WO2000012457A1

WO2000012457A1 - Synthese catalytique d'aldehydes par hydrogenation directe d'acides carboxyliques

Info

Publication number: WO2000012457A1
Application number: PCT/JP1999/004633
Authority: WO
Inventors: Akio Yamamoto; Kazuhiro Nagayama
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2000-03-09
Also published as: DE69926243T2; EP1108706B1; JP4047546B2; EP1108706A1; EP1108706A4; DE69926243D1; US6441246B1

Description

明細書カルボン酸類の直接水素化によるアルデヒド類の触媒的合成技術分野

本発明は、有機カルボン酸を、触媒の存在下に分子状水素で還元して対応する有機アルデヒドを製造する方法において、当該反応を脱水剤の存在下におこなうことを特徴するアルデヒドの製造方法に関し、簡便でかつ高効率のアルデヒドの製造方法を提供する。背景技術

アルデヒドはそれ自身香料、医薬、農薬品となるばかりでなく精密化学品合成のための原料として用いられている。しかし、アルデヒド合成法として従来用いられている手法としては、炭化水素を酸化する方法や酸ハロゲン化物を還元する方法などが知られているが、酸化条件が難しいとかハ口ゲン化物等の副生物を化学量論量生成するなど、反応効率が悪く、環境への負荷が大きいことなどの問題がある。

カルボン酸を還元してアルデヒドを製造する方法としては、通常はカルボン酸を酸塩化物などへ誘導した後部分還元するか、一旦、アルコールとしてから部分酸化するなどの多段階を要する方法が用いられている。

パラジウム固体触媒を用い、分子状水素を水素源とする酸塩化物の接触水素化によるアルデヒド合成反応は、 R o s e n m u n d還元と呼ばれ、反応系にアミンを添加することにより、様々な基質においてほぼ定量的に進行することが知られている。本反応は水素圧が 1気圧で良いなどの利点があるが、酸塩化物を調製する必要があり、また副生物として酸性の塩化水素が発生するなどの欠点がある。この反応を、パラジウム錯体を用いて均一系水素化を行った報告もあるが、この場合、基質が芳香族カルボン酸塩化物に限られている（A.Schoenberg，and R.F.H eck.J.Am.Chem.Soc. ,96,7761( 1974)) 。

カルボン酸を、分子状水素を用いて効率よく水素化した例に、三菱化成（現三菱化学）法がある。これは、ジルコニァ系あるいはクロム酸系固体触媒を用いて高温下（ 3 3 0 ~ 4 0 0 °C) 気相水素化することにより、アルデヒドを選択的かつ高収率で得るプロセスである。（N.Ding, J.Kondo，K.Maruya,K.Domen,T.Yokoya ma,N.Fujita,T.Maki,Catal. , 17, 309( 1993)；特開平 4一 2 1 0 9 3 6号（横山寿治ら）；特開昭 6 2— 1 0 8 8 3 2号（真木隆生ら）；総説：横山寿治、日化協月報、 1 9 9 7年 4月号、 p . 1 4. ：) 。しかし、本プロセスは高温を要するため、熱的安定性の低い基質には適用できず、また、装置全体が大きくなり小規模での合成における単位反応として利用することは困難である。

また、本発明者らは、 0価パラジウム錯体触媒の存在下に、温和な反応条件でカルボン酸無水物を分子状水素で還元してアルデヒドを製造する方法を報告してきた（ C h e m. L e t t . 1 9 9 5 , 3 6 5 ) 。しかしこの方法は、原料となる酸無水物を予め調製する必要があることや、アルデヒドと等量のカルボン酸を副生するなど、反応効率の点で問題があった。発明の開示

本発明は、温和な反応条件下に高効率でカルボン酸を分子状水素を用い還元してアルデヒドを製造する方法を提供する。

本発明は、有機カルボン酸を、触媒の存在下に分子状水素で還元して対応する有機アルデヒドを製造する方法において、当該反応を脱水剤の存在下におこなうことを特徴するアルデヒドの製造方法に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記したカルボン酸無水物を原料とするアルデヒドの製造方法 ( C h em. L e t t . 1 9 9 5 , 3 6 5 ) の収率の改善を計るため、この反応系の改善を鋭意検討してきた結果、驚くべきことに反応系に脱水剤を存在させて、反応系内で原料カルボン酸をカルボン酸無水物にすることにより、高収率で対応するアルデヒドを製造することができることがわかった。

即ち、本発明は、カルボン酸に無水トリメチル酢酸などの脱水剤を共存させ、反応系中で酸無水物を発生させながら水素化することにより、アルデヒドを収率よく生成することを特徴とする。

本発明における脱水剤としては、反応条件下で原料のカルボン酸を対応する力ルボン酸無水物、又はその混合酸無水物に変換することができるものであれば、特に制限はなく、より具体的には、例えば、カルボン酸無水物、ジカルボナ一ト、カルボジィミドなどを用いることができる力これらのなかではカルボン酸無水物が好ましい。

脱水剤として使用するカルボン酸無水物としては、炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0の直鎖状又は分枝状の脂肪族カルボン酸無水物、炭素数 6〜 2 0、好ましくは 6〜 1 2の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。好ましいカルボン酸無水物としては、炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0の分枝状の脂肪族力ルボン酸無水物が挙げられる。より具体的には無水トリメチル酢酸などのような立体的に大きな基を有するカルボン酸の無水物がさらに好ましい。

本発明の原料となる有機カルボン酸としては、カルボキシル基を有するものであればよく、分子内に他の官能基として本発明の反応に悪影響を与えない官能基を有するものであってもよい。また、本発明の反応に悪影響与える官能基を有する場合には、当該官能基をペプチド合成などに汎用されている適当な保護基で保護して反応に供することもできる。

本発明の原料となる有機カルボン酸としては、次の一般式（ I )

R - C 0 0 H ( I )

(式中、 Rは有機基を示す。）

で表すことができ、基 Rの有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルケニル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいへテロアリール基などが挙げられる。

また、これらの有機カルボン酸は、モノカルボン酸でも、ジカルボン酸、トリカルボン酸等複数のカルボキシル基を有する多塩基酸でもよい。

前記一般式（ I ) におけるアルキル基としては、炭素数 1 ~ 3 0、好ましくは 1 〜 2 0、より好ましくは 5 ~ 1 5の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、アルケニル基としては、炭素数 2 〜 3 0、好ましくは 2 〜 2 0、より好ましくは 5 〜 1 5の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が好ましく、シク口アルキル基としては、炭素数 5〜 3 0、好ましくは 5 〜 2 0、より好ましくは 6 ~ 1 0 の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が好ましく、シクロアルケニル基としては前記したシクロアルキル基であって少なくとも 1個以上の不飽和結合を有するものが好ましく、ァリール基としては、炭素数 6 ~ 3 0、好ましくは 6〜 2 0、より好ましくは 6〜 1 0 の単環、多環又は縮合環式のァリール基が好ましく、へテロアリール基としては、環中に少なくとも 1 個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、 1個の環の大きさが 5 ~ 2 0 員、好ましく 5 ~ 1 0 員、より好ましくは 5 ~ 7員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はァリール基を縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のへテロアリール基が好ましい。また、基 Rは、いわゆるァラルキル基であってもよく、これらの基は前記したアルキル基又はアルケニル基に前記のァリール基又はヘテロァリール基が置換しているものが挙げられる。

一般式（ I ) 中の前記したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァリール基、ヘテロァリ一ル基、又は、ァラルキル基は、反応を阻害しない置換基で置換されていてもよい。また、置換基が反応を阻害する可能性がある場合には、必要に応じてこれらの置換基を保護基で保護することもできる。したがって、本発明の置換基としては、反応中に保護基で保護することができる反応性の置換基も包含している。

一般式（ I ) 中の前記したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァリール基、複素環基、又は、ァラルキル基の置換基としては、これらの基が相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであってもよい。例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換ァリール基、アルキル置換へテロアリール基、アルキル置換ァラルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、アルケニル置換ァリール基などが挙げられる。

その他の置換基としては、前記したアルキル基からなるアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、メチレンジォキシ、 2 , 2 _ ジメチルメチレンジォキシ基などのアルキレンジォキシ基、シァノ基などが挙げられる。

好ましい置換基としては、メチル基、ェチル基、 n —プロビル基、イソプロビル基、 t —ブチル基などの低級アルキル基、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基などの低級アルコキシ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジブ口ビルアミノ基などのジ低級アルキルァミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシ力ルポ二ル基、塩素、フッ素などのハロゲン原子、メチレンジォキシ、 2 , 2 —ジメチルメチレンジォキシ基などのアルキレンジォキシ基、シァノ基などが挙げられる。

一般式（ I ) の Rの具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロビル基、イソプロビル基、 n —ブチル基、 t—ブチル基、へキシル基などの低級アルキル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基などの低級アルケニル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、シクロへキセニル基などのシクロアルケニル基、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、チェニル基、フラニル基などの複素環基、ベンジル基、フエネチル基などのァラルキル基等が挙げられる。

本発明の原料カルボン酸としては、例えば、力プリル酸、カブロン酸、 2 —メチル—吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸などの脂肪族飽和カルボン酸、アジビン酸、ビメリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、アジビン酸モノェチルエステル、ビメリン酸モノェチルエステル、セバシン酸モノェチルエステル、ドデカンジカルボン酸モノェチルエステルなどの脂肪族多価カルボン酸のエステル類、ォレイン酸、エル力酸、 1 0 —ゥンデセン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸、フヱニル酢酸、ジフヱニル酢酸、 2 —フエニルプロビオン酸、 3 —フエニルプロビオン酸、ケィ皮酸などの芳香族置換基を有する脂肪族カルボン酸、シクロへキサンカルボン酸などの環式脂肪族カルボン酸、安息香酸、 2—ナフトェ酸、 4 _シァノ —安息香酸、 4 一 t 一プチルー安息香酸、 4 ーメトキシー安息香酸、 3 — フヱノキシ—安息香酸、 2—メチルー安息香酸、 3 , 4 ーメチレンジォキシ一安息香酸などの芳香族カルボン酸、テレフタル酸、 1 , 3 , 5 —ベンゼントリカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ピリジンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフヱンカルボン酸などのへテロァリ一ルカルボン酸などが挙げられる。

本発明の脱水剤の使用量は、触媒量であってもよいが、多いほうが好ましい。例えば、原料カルボン酸に対して 1 当量以上、好ましくは 1 ~ 1 0 当量、より好ましくは 2 ~ 5 当量、さらに好ましくは 3 〜 5 当量である。

本発明の触媒としては、従来水素化触媒として使用されるものを適宜使用することもできるが、遷移金属触媒又は貴金属触媒が好ましい。本発明の触媒は、可溶性にして均一触媒として使用することもできるし、固体触媒として不均一系にして使用してもよい。

遷移金属触媒又は貴金属触媒としては、パラジウム、コバルト、白金などが挙げられる。これらの触媒は、ホスフィン、カルボニルなど配位子を有する錯体として使用してもよいし、金属単体として使用することもできる。また、錯体として使用する場合には、錯体を形成させて触媒として使用することもできるが、反応系に別々に添加して反応系中で錯体を形成させてもよい。

好ましい触媒としては、テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム錯体、パラジウム/力一ボンなどのパラジウム単体、ジコバルトォクタカルボニルなどのコバルトカルボニル錯体などが挙げられる。

本発明の触媒は、担体に担持させて使用することもできる。使用させる担体としては、活性炭、アルミナなどが挙げられる。

本発明の方法においては、溶媒の使用が好ましい。使用される溶媒は反応において不活性であって、原料や生成物を溶解させるに充分な溶解力を有するものが好ましい。

本発明の方法における溶媒としては、アセトン、ジメチルホルムアミド（D M F ) のような極性溶媒及び、テトラヒドロフラン（ T H F ) 、ジォキサンなどのエーテル系溶媒を用いることができる。

本発明の方法における反応圧力としては、常圧、加圧のいずれでもよいが、加圧でおこなうのが好ましい。反応圧力としては、 0 . 1 〜 6 . 0 M P a、好ましくは 0 . 5 ~ 5 . O M P aである。また、触媒としてカルボ二ル錯体を使用する場合には一酸化炭素を加えるのが好ましく、この場合の一酸化炭素の分圧としては、 0. 5 ~ 1 0. 0 MP a、好ましくは 1 . 0〜 6. O MP a程度である。本発明の反応温度としては、室温〜溶媒の沸点温度の範囲で選択することができる。好ましい反応温度としては、 2 5 ~ 1 0 0 ° (：、より好ましくは 2 5 ~ 8 0 °Cである。

得られた反応混合物中から常法により、目的のアルデヒドを分離、精製することができる。分離、精製の方法としては、蒸留法、クロマトグラフィーなどの通常の方法が挙げられる。

本発明の方法は、高収率かつ高選択率で目的のアルデヒドを製造することができるのみならず、均一系反応又は不均一系反応とすることも可能であり、かつ、反応条件も温和であることから、その適用範囲が極めて広く、原料化合物の選択の幅を広げることも可能であり、工業的にも有利な方法である。実施例

次に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例 1〜 9 ：

1 0 0 c m³のステンレス製ォ一トクレーブ内をアルゴンガスで置換したのち、次のテーブル 1 (Table 1) に示す触媒（ 0. 0 2 mm o 1 ) 、溶媒（ 5 c m³) 、カルボン酸（ 2 mm o 1 ) および脱水剤をいれ、室温で水素圧を 3. 0 M P aまで加圧し、反応系を 8 0 °Cで 2 4時間撹拌した。その後、反応容器を室温以下に冷却し、水素圧を解放したのち、反応溶液を ¹ H— NMR、ガスクロマトグラフ質量分析にて分析した。

この反応条件を化学反応式で次に示す。

3.0 Pa

Pd(PPh₃). 0.02 omoi

(¾uCO)₂0 "C/HisCHO ¾uCH0 二 ¾uC00H

2 mool 6 mfflol THF 5 cm , 80 。C, 24 h

2 結果を次のテーブル 1 (Table 1) に示す

Table 1. 力プリル酸の触媒的水素化脱水剤 .温度 .水素圧の検 fff

( ιι∞)₂0 圧力収率¹¹1 %

実施例番号

当量 /MPa 4^C

1 3 3.0 80 98 23

2 2 3.0 80 92 13

3 1.5 3.0 80 90 7

4 1 3.0 80 78 4

5 3 0- 5 80 47 18

6 3 3.0 50 68 7

7 Boc₂0^e 3 3.0 80 54

8^d Boc₂0 3 3.0 80 68

DCCI^r 3 3.0 80 31 a)反応条件は本文参照. b)カブリル酸基準の値. c^H NMRにより算出. d) 反応時間 48時間.

e) Boc₂0 = ジ（teri-ブチル）ピロ力一ボネート f) DCCI = ジシクロへキシノレカルボジイミド

0 0 ^ N=C=N、

、0人 0人0

表 1 の結果から、脱水剤としては種々のものが使用できるが、無水トリメチル酢酸が最もよい収率を与え、カルボン酸に対して 3 当量加えたときにアルデヒドをほぼ定量的に与えることがわかった。実施例 1 0 ~ 2 0

次のテーブル 2 (Table 2) に示すカルボン酸を用いて、実施例 1 に記載の方法に従って対応するアルデヒドを製造した。この反応を次の一般式で示す。結果をテーブル 2 (Table 2) に示す。 3.0 MPa

Pd(PPh₃). 0.02 mmol

C00H - (¾uC0)₂0 CHO ¾uCH0 ^£BuC00H 2 mrnol THF 5 ιΓ' 80 °C, 24 h

6 nunol

1 2 3 4 5

Table 2. 脂肪族カルボン酸触媒的水素化反応実施^

残存反応物 ^b 1 % 収率 b / ' %

実施例番号力ノレボン酸 —— - 副生物

上 ₂ ^d 3^C 4^C 5^ά

10 し 0 148 98 260

11 し UUH 0 154 99 25 282

12 d 0 142 ヮ fi 290

13 erucic acid 0 154 96^e 21 276

Ph^^_C0OH 190 84 >1 184

15 ^ 175 (87) 13 219 οΐβιιη"

external 4B internal 3SX hydrogenatedl4¾)

16 0 147 64 39 227

17^h 82 35

18* Ph丄 COOH 4 17 Ph^ 53%^c

19 Ph₂CHC00H 0 156 13 21 269 Ph₂CH₂ ^f 17%^d

20 Acid Blank 235 40 89

a〉反応実施条件：本文を参照。

b)カルボン酸基準の収率。

c) ¹H N Rより算出。

d)ガスクロマトグラフ分析にて算出。

e) ^LH NMRにより内部） 2重結合は変化は見られない.

f)ガスクロマトグラフ質量分析（GCMS)により確認。

g)触媒として Pd(PPh₃)₄の代わりに Pd(0Ac)₂/2PPh₃を用いた。

h)反応時間 48時間。

i)水素圧 6.0 MPa^

oleic acid =

acid "C00H erucic acid = cj' -13— dococenoic acid C00H テーブル 2 (Table 2) の結果から、つぎのようなことがわかった。脂肪族力ルボン酸については、 α位が一級の基質に関しては、アルデヒドをほぼ定量的に生成する。このとき、ォレイン酸およびエル力酸のシス内部ォレフィンは水素化されないことを ¹ H NMRで確認した。トランス—ケィ皮酸の場合は、 P d/P 比が 1 /2の P d ( 0 A c ) ₂/ 2 P P h 3を触媒として用いることにより収率が向上した。末端ォレフィンを有する 1 0—ゥンデセン酸は、カルボキシル基は高収率でホルミル基へと変換されるが、末端ォレフィンが内部へ異性化したものが観測され、また水素化されたものも生成したことが ¹ H NMRにより推測される位が多く置換された基質については、収率が低い。 2 _フエニルプロビオン酸およびジフエ二ル酢酸の場合は、反応中間体として考えられるァシルパラジウム錯体からの脱カルボニル化反応が起こり、副生物としてそれそれスチレン、ジフェニルメタンが主生成物として得られ、アルデヒドの収率は極端に低かった。なお、脱水剤として加えた無水トリメチル酢酸は本反応条件ではほとんど水素化を受けなかった。実施例 2 1 ~ 2 7

テーブル 3 (Table 3) に示す各種の芳香族カルボン酸を用いて、実施例 1に記載の方法に従って対応するアルデヒドを製造した。この反応を次の一般式で示す。結果をテ一プル 3 (Table 3) に示す。

H₂ 3.0 MPa

Pd(PPh₃)₄ 0.02 mmol

ArCOOH (¾uC0)₂0 ArCHO ¾uCH0 ÷ ¾uC00H

Dinol o nool THF 5 cm^J, 80 °C, 24 h

1 2 Table 3. 芳香族カルボン酸触媒的水素化反応実施例 &

iru ノ

実施例番号カルボン酸副生物

2^d 3^C 4^C 5^d

21 rnUUUH Γ 14/ l ou ra A ) 2U ゥゥ NC-^" COOH 0 143 99 26 269

Li 0 iQi 97

f— ^^~C00H ム

Me

187 30 20 202

26

27^s ∞r義 198 60 13 158

a)反応実施条件：本文を参照。

b)カルボン酸基準の収率。

c) ¹ NMRより算出。

d)ガスクロマトグラフ分析にて算出。

e)反応時間 48時間。

f)ガスクロマトダラフ質量分析（GCMS)により >

g>水素圧力 6.0 MPaで実施した„

テーブル 3 (Table 3) に示す表 3の結果から、芳香族カルボン酸については. 力ルボキシル基に対しメタ位あるいはパラ位に置換基のあるものについては良好な水素化成績を示した。ナフトェ酸については、副反応として脱カルボニル反応も起きることがわかった。実施例 2 8 ~ 3 2

テーブル 4 (Table 4) に示す各種の多塩基酸を用いて、実施例 1に記載の方法に従って対応するアルデヒドを製造した。この反応を次の一般式で示す。結果をテーブル 4 (Table 4) に示す。

¾ 3.0 MPa

C00H Pd (PPh₃) 4 0.02 mmol ,CH0

R - (¾uC0),0 R ¾uCH0 ^£BuC00H

COOH THF 5 cm°, 80 °C, 24 h CH0

1 mmol D IBDOI

1 2 Table 4. 多塩基酸触媒的水素化反応実施例 a

残存反応物 ^b 1 % 収率¹¹ ノ ' %

実施例番号カルボン酸 - 副生物

Γ 2 3^C 4^C

H00C(CH₂) _nC00H

-28 = 10 99 24 272

e

31 0 202 0 36 152 定量的. ^d

^~C0OH 0

H00C

OHC

32 C00H 153 86^E 17 228 6%"

H00C

a)反応実施条件：本文を参照。ただし、 28- 31については、カルボン酸 l mmol、 32

については、カルボン酸 0. 67ππηο1を用いた。

b)カルボン酸基準の収率。

c) ¹ H NMRより算出。

d)ガスクロマトグラフ分析にて算出。

e)ガスクロマトグラフ; ¾量分析（GCMS)により ¾^。

テーブル 4 ( Tab l e 4) の結果から、多塩基カルボン酸についても同様にカルポキシル基がホルミル基へと効率よく変換されることがわかった。実施例 3 3

実施例 1 と同様にして、次の反応式で示される方法により対応するアルデヒドを製造した。収率は 9 9 %であった。

Pd(PP ₃)₄ 0.02 mmoi

EtOOC^-x^, {'BUCO^O 6 mmol

EtOOC

C0OH

THF, 80 °C, 24 CHO

2 mmol 99% 実施例 3 4

実施例 3 5

実施例 1 と同様にして、次の反応式で示される方法により対応するアルデヒドを製造した。収率は 8 4 %であった。

実施例 3 6

実施例 1 と同様にして、次の反応式で示される方法により、 3 —ビリジンカルボン酸から対応するアルデヒドを製造した。収率は、 9 9 %であった。

'BuCHO 'BUCOOH ('BuCObO

β- 99% 53% 269% 126% 実施例 3 7 ~ 3 8

実施例 1 と同様にして、次の反応式で示される方法により、フランカルボン酸からそれそれ対応するアルデヒドを製造した。収率は、 3 —フランカルボン酸の場合は 9 0 %、 2 —フランカルボン酸の場合は 8 7 %であった。

Pd(PP ₃)4 0.02 mmoi

3. _ . ('BuC0)2O― 6 mmoi

-COOH -CHO

THF, 80 °C, 48 h ノ

Ό'

2- 87% 42% 245% 140%

3- 90% 36% 234% 159%

実施例 3 9 ~ 4 ◦

実施例 1 と同様にして、次の反応式で示される方法により、チォフェンカルボン酸からそれぞれ対応するアルデヒドを製造した。収率は、 2 —チォフェンカルボン酸の場合には 7 2 %、 3 —チォフェンカルポン酸の場合には 7 3 %であった

Pd(PPh3>₄ G.G2 mmoi

('BuCO)₂0 5 mmoi

-COOH - CHO

ジ THF, 80°C,48h

2- 72% 55% 270% 145%

3- 73% 39% 242% 1S3%

実施例 4 1

触媒としてコバルトォクタカルボニル（ C o ₂ ( C O ) ₈) を使用し、水素圧 5 0 MP a、 C O圧 5 . O MP aの条件で、次式で示される反応を実施例 1 と同様の方法により、収率 2 0 %で力プリルアルデヒドを得た。 H₂5.0 MPa,

CO 5.0 MPa.

Co2(CO)₈ 0.02 mmol

"CTH^COOH ('BuCO)₂0

'BuCHO 十 'BuCOOH 2 nunoi 6 mmol THF5C3T1³

20 8

実施例 4 2 ~ 4 5

実施例 1 と同様の方法により、次式で示されるハロゲン化安息香酸を水素化して対応するハロゲン化べンズアルデヒドを製造した。収率はそれそれ 7 8 %、 9 9 %、 9 3 %、 9 9 %であった。

H₂3.0 MPa

実施例 4 6 ~ 4 7

実施例 1 と同様の方法により、次の式で示されるケトカルボン酸を水素化して対応するアルデヒドを製造した。収率はそれぞれ 9 7 %、 8 5 %であった。

R = CH₃ 97%

C₆H₅ 85% 実施例 4 8

実施例 1 と同様の方法により、次の式で示されるひ—ナフタレンカルボン酸を水素化して対応するアルデヒドを製造した。収率は 5 0 %であった。

50%

実施例 4 9

本触媒反応において、パラジウム化合物と第三級ホスフィンの混合物を触媒として、酢酸パラジウムと、パラジウムに対して 5当量のトリ（ 4—メチルフエ二ル）ホスフィンとの混合物を用いて、アセトン溶媒中で次式で示されるように実施例 1 と同様に反応させたところ、反応が速やかに進行することがわかった。

Pd(OAc)₂+5P(p-tol)₃ 0.02 mmol

('BuCO) _? O 6 mmol

n C₇H_{1 5}COO H + H₂ - "C₇H_{1 5}CHO

2.0 mmol 3.0 MPa acetone, 80 ^DC, 5 h

96% 実施例 5 0

触媒として 1 0 %パラジウム活性炭の個体触媒を用いて、次式に示されるように実施例 1 と同様に反応させた場合には、 1 5 %の収率で目的のォクタナ一ルを製造した。

10%Pd/C 30.7 mg

('BuCO >0 6 mmol

"C₇H₁₅COOH + H₂ - ⁿC₇H₁₅CHO

2.0 mmol 3.0 MPa THF, 80°C,24h

15%

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、芳香族、複素環式あるいは脂肪族カルボン酸などの各種有機カルボン酸を、簡便でかつ高効率で対応するアルデヒドへ水素化することができる。アルデヒドはアルドール反応等により容易に他の誘導体に変換できるから、本法は各種有機化合物の合成に有力な方法を提供する。

Claims

請求の範囲

1 . 有機カルポン酸を、触媒の存在下に分子状水素で還元して対応する有機アルデヒドを製造する方法において、当該反応を脱水剤の存在下におこなうことを特徴するアルデヒドの製造方法。

2 . 脱水剤がカルボン酸無水物である請求の範囲第 1項に記載の方法。

3 . カルボン酸無水物が、脂肪族カルボン酸の無水物である請求の範囲第 2項に記載の方法。

4. 溶媒の存在下に反応を行う請求の範囲第 1 ~ 3項のいずれかに記載の方法。

5 . 触媒が、パラジウム触媒である請求の範囲第 1 ~ 4項のいずれかに記載の方法。

6 . パラジウム触媒が、 0価のパラジウム錯体である請求の範囲第 5項に記載の方法。

7 . 触媒が固体触媒である請求の範囲第 1 〜 6項のいずれかに記載の方法。

8 . 反応温度が 2 5〜 1 0 0 °Cである請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の方法。

9 . 反応圧力が 0 . 1 ~ 6 . O M P aである請求の範囲第 1 〜 8項のいずれかに記載の方法。