DE102004028561A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinsäuren mittels katalytischer Hydrierung mit einem durch ein Phosphin stabilisierten Palladium-Komplex in Gegenwart von Di-tert.-butyldicarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 500 und 1 : 8000 und das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinsäuren mittels katalytischer Hydrierung mit einem durch ein Phosphin stabilisierten Palladium-Komplex in Gegenwart von Di-tert.-butyldicarbonat, wobei das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 500 bis 1 : 8000 und das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
  • 5-Arylnicotinaldehyde sind bedeutende Zwischen- oder Endprodukte in der industriellen Organischen Chemie. Entsprechend substituierte Derivate stellen insbesondere wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von hochveredelten Endprodukten dar oder sind selbst solche Endprodukte insbesondere für den Pflanzenschutz, wie z.B. Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Pestizide oder zur Herstellung von pharmazeutisch hochwirksamen Substanzen. Eine Produktion der entsprechenden 5-Arylnicotinaldehyde im großtechnischen Maßstab macht die möglichst wirtschaftliche und umweltverträgliche Darstellung erforderlich.
  • Methoden zur Reduktion der Nicotinsäure sind bekannt. So wird beispielsweise die Reduktion von Nicotinsäure durch Palladium-katalysierte Hydrierung in Chemistry Letters 1998, 1143-1144 beschrieben. In dem darin offenbarten Verfahren wird in Gegenwart von Pivalinsäureanhydrid (Trimethylessigsäureanhydrid) gearbeitet, wodurch bei der unsubstituierten Nicotinsäure der entsprechende Aldehyd in guten Ausbeuten erhalten wird.
  • Die WO 01/58873 (Merck Patent GmbH) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden, durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinaldehyden mittels katalytischer Hydrierung in Gegenwart von Pivalinsäureanhydrid, bei der als Katalysator ein Palladium- Komplex verwendet wird, wobei das molare Verhältnis von Palladium zu Ligand bei einzähnigen Liganden bei 1 zu 5 bis 1 zu 15 und bei zweizähnigen Liganden bei 1 zu 2.5 bis 1 zu 7.5 liegt.
  • Die EP 1108706 (Japan Science and Technology Corp.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren mittels katalytischer Hydrierung in Gegenwart eines Palladium-Komplexes und eines Dehyratisierungsagenz wie Pivalinsäureanhydrid oder eines Dicarbonats, wobei Pivalinsäureanhydrid bevorzugt ist.
  • Die gemäß dem Stand der Technik beschriebenen Hydrierungen benötigen zur Erzielung guter Umsätze im Allgemeinen relativ grosse Mengen Palladiumkomplex von etwa 1 mol % bezogen auf die umzusetzende Carbonsäure. Weiterhin ist zur Erzielung von guten Umsätzen der Einsatz des teuren Pivalinsäureanhydrid in dreifachem molaren Überschuss, bezogen auf die umzusetzende Carbonsäure, notwendig.
  • Die, der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden aufzufinden, das auch für diese Substanzklasse eine kostengünstigere und umweltfreundlichere Herstellung ermöglicht, ohne die oben genannten Nachteile aufzuweisen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich 5-Arylnicotinaldehyde durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinsäuren mittels katalytischer Hydrierung mit einem durch ein Phosphin stabilisierten Palladium-Komplex in Gegenwart von Di-tert.-butyldicarbonat erhalten lassen, wobei das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 500 bis 1 : 8000 und das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
  • Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 2, am bevorzugtesten ist ein Verhältnis von 1 : 1,5.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein molares Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 3000 und 1 : 5000.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch Verwendung des deutlich preiswerteren und besser verfügbaren Di-tert.-butyldicarbonats und Stabilisierung des Palladiumkatalysators durch einen hohen Phosphinüberschuss, die Reduzierung der eingesetzten Palladiummenge auf unter 0.025 mol % bezogen auf die Menge Carbonsäure.
  • Überraschenderweise ermöglicht die Verwendung von Di-tert.-butyldicarbonat höhere Ausbeuten an 5-Arylnicotinaldehyd bei niedrigeren Katalysatormengen, als es nach dem Stand der Technik (siehe EP 1108706 ) zu erwarten gewesen wäre.
  • Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden der Formel I
    Figure 00030001
    worin
    A einen unsubstituierten oder oder ein- oder mehrfach durch R, F, Cl, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCF2CF3 -OCHFCF3 oder – OAlkyl-substituierten Phenylrest oder Naphthylrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    und
    R H, einen einfach durch -CF3 oder einen mindestens einfach durch Fluor substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt benachbart sind,
    bedeuten, durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinsäuren mittels katalytischer Hydrierung mit einem durch ein Phosphin stabilisierten Palladium -Komplex in Gegenwart von Di-tert.-butyldicarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 500 und 1 : 8000 und das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
  • Bevorzugt ist ein Aldehyd der Formel I, worin A eine 4-Fluorphenyl-gruppe bedeutet.
  • Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten 5-Arylnicotinsäuren sind entweder bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z.B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Man kann aber auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Vorzugsweise werden die 5-Arylnicotinsäuren durch Suzuki-Kupplung (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 95, 2457 (1995)) hergestellt, indem man 5-Brom-nicotinsäure, 5-Brom-nicotinsäurealkylester, 5-Brom-nicotinalkohol oder seinen Alkylcarbonsäureester mit den entsprechenden Arylboronsäuren unter bekannten Reaktionsbedingungen zu den Verbindungen der Formeln II, III oder IV oder V umsetzt:
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    worin A die oben angegebene Bedeutung aufweist und R3 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet,
    die Ester der Formeln III und V anschließend nach üblichen Verfahren hydrolysiert, um die freie Säure der Formel II oder den Alkohol der Formel IV zu erhalten und den Alkohol der Formel IV durch übliche Methoden zur Säure Formel II oxidiert.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Säuren der Formel II können ohne Weiteres für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
  • Aus Tabelle 1 wird der stabilisierende Effekt eines großen Überschusses Triphenylphosphin (PPh3) auf den Katalysator deutlich, wodurch der Umsatz an Säure erhöht wird. Deutlich wird auch, dass gute Umsatzraten bei kleinen Palladium-Katalysatormengen nur mit Di-tert-butyldicarbonat als aktivierenden Reagens möglich sind. Der zur Stabilisierung des Katalysators nötige grosse Phosphinüberschuss führt im Falle der Verwendung des teuren Pivalinsäureanhydrids als aktivierenden Reagens zu einer vermehrten Bildung des unerwünschten Nebenprodukts 3-(4-Fluorphenyl)-pyridin durch Decarboxylierung.
  • Figure 00060001
  • Bevorzugt ist ein molares Verhältnis Palladium-Komplex zu Phosphin zwischen 1 : 20 und 1 : 100, wobei dieses Verhältnis in Bezug zur Carbonsäurekonzentration gesetzt werden muss, da ein größeres Carbonsäure : Pd-Verhältnis auch einen größeren Phosphinüberschuss erfordert. Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist bei 0.1 mol % Pd ein 8-facher Phosphinüberschuss ausreichend (gilt nur für Di-tert.butyldicarbonat). Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis Palladium-Komplex zu Phosphin zwischen 1 : 25 und 1 : 50.
  • Als Katalysatoren geeignet zur Erzielung hoher Umsätze in der Hydrierung von Nicotinsäuren sind durch Phosphine stabilisierte Metallkomplexe des Palladiums. Auch Platin-Komplexe sind denkbar.
  • Die katalytisch aktiven Komplexe erhält man in situ aus Metallprecursorkomplexen mit entsprechenden Phosphinen bzw. direkt durch definierte Metall-Phosphin-Komplexe. Geeignete Metallprecursorkomplexe sind:
    PdX2; Pd(OAc)2; Pd(acac)2; Pd2(dba)3; PdX2(L2); PdL4; Pd(COD)Cl2 Pd/C (5%w/w),
    wobei X = Cl, Br, I
    acac: acetylacetonat
    dba: Dibenzylidenaceton
    COD: 1,5-Cyclooctadien
    L: Phosphorligand
    Besonders bevorzugt ist Pd(OAc)2.
  • Geeignete Phosphine können sein:
    P(Aryl)3, P(Alkyl)3 (Alkyl = C1 bis C10; Cyclohexyl, Isopropyl, tert-Butyl) P(Aryl)3 können Triphenylphosphin, Diphenyl-(2-methoxyphenyl)-phosphin, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin oder 2-(Diphenylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl sein, aber auch Alkyl- und Alkoxysubstituierte Triarylphosphine wie z.B. Tris-(p-Tolyl)phosphin.
  • Bevorzugt sind Triphenylphosphin und Diphenyl(2-methoxyphenyl)-phosphin, da diese beiden Phosphinderivate zu Produkten mit über 91 Anteil Aldehyd führen bzw. der Anteil an dem Nebenprodukt 3-(4-Fluorphenyl)-pyridin (im Falle von 5-(4-Fluorphenyl)-nicotinsäure als Edukt und Palladiumacetat als Pd-Katalysator) unter 5,5 % liegt.
  • Weitere Bestandteile im Reaktionsgemisch sind nicht umgesetztes Edukt bzw. durch Reaktion der Carbonsäure mit Di-tert.-butyldicarbonat entstandenes, nicht weiter umgesetztes Anhydrid.
  • Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphin.
  • Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, 1.2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Dichlormethan; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan; Glykolether wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether (Methylglykol oder Ethylglykol), Ethylenglykoldimethylether (Dglyme), PEG; Ketone wie Aceton, Mehtylethylketon oder Butanon; Amide wie Acetamid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid (DMF); Nitrile wie Acetonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO); Schwefelkohlenstoff; Nitroverbindungen wie Nitromethan oder Nitrobenzol; Ester wie Methylacetat oder Ethylacetat, gegebenenfalls auch Gemische der genannten Lösungsmittel untereinander. Besonders bevorzugt sind Ether, insbesondere THF.
  • Die Reaktionszeit der Hydrierung liegt je nach den angewendeten Bedingungen zwischen einigen Minuten und 14 Tagen.
  • Die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C.
  • Die Hydrierung wird bei 1-200 bar Wasserstoff durchgeführt, vorzugsweise bei 80 bis 120 bar.
  • Vorzugsweise werden die Umsetzungen unter sauerstofffreien Reaktionsbedingungen durchgeführt.
  • Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
  • Beispiel:
  • In einem Stahlautoklaven gibt man 10.9 g (50 mmol) 5-(4-Fluorphenyl)-nicotinsäure, 0.0028 g (0.013 mmol) Palladiumacetat, 0.131 g (0.5 mmol) Triphenylphosphin, 16 ml (74.8 mmol) Di-tert-butyldicarbonat und zum Schluss 100 ml THF. Nach Verschließen des Autoklaven wird die Lösung durch dreimaliges Aufpressen von 7 bar Stickstoff und anschließendem Entspannen inertisiert. Dann wird bis zu einem Innendruck von 90 bar Wasserstoff aufgepresst und auf 100°C temperiert, wobei der Innnendruck auf ca. 110 bar ansteigt. Nach 24 h Reaktionszeit wird der Autoklav nach dem Abkühlen entspannt und das Reaktionsgemisch mittels HPLC analysiert.
  • Der Umsatz beträgt 97 % bei einer Selektivität zum Aldehyd von 94 %.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinsäuren mittels katalytischer Hydrierung mit einem durch ein Phosphin stabilisierten Palladium -Komplex in Gegenwart von Di-tert.-butyldicarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 500 und 1 : 8000 und das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 1 und 1 : 2 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 3000 und 1 : 5000 liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden der Formel I
    Figure 00090001
    worin A einen unsubstituierten oder oder ein- oder mehrfach durch R, F, Cl, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCF2CF3 -OCHFCF3 oder – OAlkyl- substituierten Phenylrest oder Naphthylrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und R H, einen einfach durch -CF3 oder einen mindestens einfach durch Fluor substituerten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, bedeuten, durch Reduktion der entsprechenden 5-Arylnicotinsäuren mittels katalytischer Hydrierung mit einem durch ein Phosphin stabilisierten Palladium -Komplex in Gegenwart von Di-tert.-butyldicarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu 5-Arylnicotinsäure zwischen 1 : 500 und 1 : 8000 und das molare Verhältnis von 5-Arylnicotinsäure zu Di-tert.-butyldicarbonat zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
  5. Verbindungen der Formel I, worin A eine 4-Fluorphenylgruppe bedeutet.
  6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu Phosphin zwischen 1 20 und 1 : 100 liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Palladium-Komplex zu Phosphin zwischen 1 : 25 und 1 : 50 liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladium-Verbindung Palladiumacetat eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphin ein Triarylphosphin, insbesondere Triphenylphosphin, Diphenyl-(2-methoxyphenyl)-phosphin, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin oder 2-(Diphenylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphin Triphenylphosphin eingesetzt wird.
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