KR101493619B1 - 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템 - Google Patents

말레산 무수물 제조용 촉매 시스템 Download PDF

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배연규
윤일철
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경북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산으로부터 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 말레산 무수물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 말레산 무수물 제조방법에 의하면 간단한 케톤 화합물을 출발물질로 하여 최종적으로 고수율로 말레산 무수물을 제조할 수 있으며, 이를 통해 말레산 무수물을 이용하여 제조되는 의약품, 제초제 또는 고분자 원료를 대량생산할 수 있다.

Description

말레산 무수물 제조용 촉매 시스템 {Catalyst system for the producing Maleic acid anhydride}
본 발명은 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산으로부터 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다.
말레산 무수물은 합성 수지와 같은 다수의 제품들의 제조시 원료로서 사용되며, 대표적으로 불포화 폴리에스터 레진(UPR)의 제조에 널리 사용되고 있다. 또한, 말레산 무수물은 화학 합성의 다용도 중간체로서 사용될 수 있고, 다수의 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함하는 화합물이 항균성, 살균성, 면역조절, 및 식물 생장 촉진 등과 같은 생물학적 활성의 다양한 효과(Adlington, R.M.; Baldwin, J. E.; Cox, R.J.; Pritchard, G.J. Synlett 2002, 820; and references cited therein)를 나타내기 때문에, 세계적으로 매년 다량의 말레산 무수물이 생성된다.
따라서, 많은 합성방법들이 말레산 무수물 구조의 핵을 형성하기 위해서 발달되어 왔다(Yoshimitsu, T.; Arano, Y.; Kaji, T.; Ino, T.; Nagaoka, H.; Tanaka, T. Heterocycles 2009, 77, 179; and references cited therein).
일례로, n-부탄 및 벤젠의 촉매 산화에 의해서 말레산 무수물을 제조하여 왔으며, 산화에 사용되는 촉매는 통상적으로, 바나듐, 인, 산소(vanadium, phosphorus, oxygen: VPO) 및 임의로 촉진제 성분을 함유하는 촉매이다. 이러한 방법은, 예를 들면 미국 특허번호 4,525,471, 미국 특허번호 4,374,043, 미국 특허번호 4,455,434, 미국 특허번호 4,317,778, 미국 특허번호 4,510,258, 미국 특허번호 4,511,670, 유럽 특허번호 225,062, 미국 특허번호 4,374,756, 미국 특허번호 4,520,127 및 미국 특허번호 4,472,527에 개시되어 있다.
그 밖에, 말레산 무수물을 제조하기 위한 다양한 시도가 있어 왔으며 일산화탄소 응축원으로서 AcO2 및 HCO2Na를 사용하고 팔라듐 촉매의 존재하에서, 카보메톡시알케닐 트리플레이트를 카보닐화하여 고리를 형성하는 것에 의해서 말레산 무수물을 제조하는 것에 대해서도 공지된바 있다(a) Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Vol. 2; Negishi, E., Ed.; Wiley: New York, 2002. b) In Mordern Carbonylation Methods; Kollar, L., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2008. c) Brennfuhrer, A.; Neumann, H.; Beller, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4114. d) Grigg, R.; Mutton, S. P. Tetrahedron 2010, 66, 5515).
한편, 팔라듐-촉매에 의한 카보닐화에 의해서 고리를 형성하는 반응과 관련된, β-브로모-α,β-불포화알데하이드 및 이들의 유도체가 카보닐화되면서 고리를 형성하여 몇몇의 퓨라논 구조(a) Cho, C. S.; Shim, H. S. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 3835. b) Lee, H. K.; Cho, C. S. Appl. Organomet. Chem. 2012, 26, 406. c) Cho, C. S.; Kim, H. B. Catal. Lett. 2010, 140, 116), 알킬 2,5-다이하이드로-5-옥소퓨란-2-카르복실레이트 구조(Cho, C. S.; Kim, J. U.; Choi, H.-J. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3677), 하이드로아이소인돌-1-온 구조(Cho, C. S.; Kim, H. B.; Lee, S. Y. J. Organomet, Chem. 2010, 695, 1744), N-알킬말레이미드 구조(Lee, H. K.; Cho, C. S. Appl. Organomet. Chem. 2012, 26, 185), 및 1-아릴-1H-피롤-2(5H)-온 구조(Cho, C. S.; Son, J. I.; Yoon, N. S. Appl. Organomet. Chem. 2012, 26, 499)와 같은 카보닐기를 포함한 몇몇의 화합물이 제조될 수 있다는 것에 대해서 보고된 바 있다.
또한, β-브로모-α,β-불포화알데하이드 및 이들의 유도체는 빌스마이어-해크(Vilsmeier-Haack) 반응의 브롬화 조건 및 이에 따른 변형에 의해서 대응하는 α-메틸렌 포함 케톤으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 또한, β-브로모-α,β-불포화알데하이드 및 이들의 유도체는 다양한 고리 화합물을 제조하기 위한 전구체로서 사용되어 왔다(a) Armold, Z.; Holly, A. Clooect. Czech. Chem. Commun, 1961, 26, 3059 b) Coates, R. M.; Senter, P. D.; Baker, W. R. J. Org. Chem. 1982, 47, 3597).
이에, 본 발명자들은 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산의 고리화 반응에 의한 말레산 무수물 제조를 위한 최적화된 촉매를 개발하기 위하여 노력하였으며, 일산화탄소 압력 조건에서 팔라듐을 함유하며 트리에틸아민 염기 존재하에 아세트산 용매에서 반응하는 촉매의 경우 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산의 고리화 반응에 의해 말레산 무수물을 고수율로 제조하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산으로부터 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산을 상기 촉매 시스템에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 말레산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산으로부터 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명에 있어서 상기 촉매 시스템은 일산화탄소를 추가로 포함할 수 있으며, 일산화탄소의 압력은 5 기압(atm) 내지 15 기압(atm)인 것이 바람직하다. 5 기압 미만에서 반응하는 경우 반응 수율이 낮다는 문제점이 있으며, 15 기압을 초과하는 경우에는 수율이 더 이상 향상되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 일산화탄소 10 기압에서 반응하는 것에 의해서 수율을 최대화하였으며 반응조건을 최적화하였다.
본 발명에 있어서, 상기 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산의 이탈기는 할로겐일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 브로모일 수 있다. 즉, 본 발명의 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산은 β-브로모-α,β-불포화카르복실산인 것이 바람직하나, β-위치에 고리화 반응에 의하여 이탈할 수 있는 반응기라면 제한없이 가능하다.
본 발명의 말레산 무수물은 동의어로 말레이산 무수물(Maleic acid anhydride), 시스-부텐디오익 무수물(cis-butenedioic anhydride), 2,5-퓨란디온(2,5-furandione) 또는 디하이드로-2,5-디옥소 퓨란(dihydro-2,5-dioxo furan)으로 불린다.
또한, 본 발명의 팔라듐은 팔라듐(II)클로라이드/트리페닐포스핀 (PdCl2/Ph3P), 팔라듐(II)클로라이드/1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(PdCl2/dppp), 팔라듐(II)클로라이드/1,3-비스(디페닐포스피노)페로센(PdCl2/dppf), 팔라듐(II)아세테이트/1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(Pd(OAc)2/dppp), 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl2(PPh3)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1) 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산;
2) 2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산;
3) 2-브로모-5-페닐싸이클로헥-1-엔카르복실산;
4) 2-브로모싸이클로헵-1-엔카르복실산;
5) 2-브로모싸이클로옥트-1-엔카르복실산;
6) 2-브로모싸이클로도덱-1-엔카르복실산;
7) 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산; 및
8) 2-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-1-카르복실산.
또한, 본 발명은 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산을 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는 촉매 시스템에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기의 혼합물을 가열하는 단계(단계 2)를 포함하는, 말레산 무수물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 말레산 무수물의 제조방법은 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 일산화탄소 조건에서 β-브로모-α,β-불포화카르복실산(예를들어, 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산)으로부터 말레산 무수물을 하기 화학식 1과 같이 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112013110792996-pat00001
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산은 케톤 화합물을 빌스마이어-해크(Vilsmeier-Haack) 반응 조건 및 이에 이은 산화 반응에 의해서 제조할 수 있다. 일례로 하기 화학식 2와 같이 케톤 화합물로부터 빌스마이어-해크(Vilsmeier-Haack) 반응의 브롬화 조건 및 이에 이은 산화 반응에 의해서 β-브로모-α,β-불포화카르복실산을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013110792996-pat00002
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 케톤 화합물을 출발물질로 하여 최종적으로 말레산 무수물을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는 촉매 시스템에 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산을 첨가하여 반응을 준비하는 단계이며, 상기 단계 2는 가열을 통한 촉매 시스템의 활성화에 의해서 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산의 고리화 반응이 진행되어 말레산 무수물을 제조하는 단계이다. 상기 가열은 100℃ 내지 140℃에서 가열하는 것이 바람직하며, 100℃ 미만에서 반응하는 경우 반응 수율이 낮다는 문제점이 있으며, 140℃ 초과에서 반응하는 경우 더 이상 수율이 상승되지 않으면서 과도한 열을 가하게 되는바 효율상의 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 120℃에서 반응을 진행하는 것에 의해서 수율을 최대화하였으며 반응조건을 최적화하였다.
본 발명의 제조방법 있어서, 상기 말레산 무수물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1) 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온;
2) 5-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온;
3) 5-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온;
4) 4,5,6,7-테트라하이드로-4H-싸이클로헵타[c]퓨란-1,3-다이온;
5) 4,5,6,7,8,9-헥사하이드로싸이클로옥타[c]퓨란-1,3-다이온;
6) 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카하이드로-[1]싸이클로도데카[c]퓨란-1,3-다이온; 및
7) 4,5-다이하이드로나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온.
본 발명의 제조방법 의하면, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산을 70% 내지 99%의 수율로 말레산 무수물로 전환할 수 있으며 이러한 수율은 지금까지 알려져 있는 말레산 무수물의 제조방법들과 비교하여 현저히 높은 수율로서 이는 본 발명의 촉매시스템이 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산의 고리화 반응에 의한 말레산 무수물 제조에 최적화되어 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하면 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산의 카보닐화에 의한 고리형성 반응은 트리에틸아민(Et3N) 염기와 함께 촉매량의 팔라듐의 존재시에 아세트산 용매에서 일산화탄소(10 atm) 조건에서 처리하는 것에 의해서 진행되었다. 또한 그 결과, 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산이 83% 내지 96%의 수율로 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온으로 전환되는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에서는 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산으로서 메틸 또는 페닐로 치환되거나 비치환된 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산, 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산의 고리의 크기를 확장한 2-브로모싸이클로헵-1-엔카르복실산, 2-브로모싸이클로옥트-1-엔카르복실산 또는 2-브로모싸이클로도덱-1-엔카르복실산을 사용하여 말레산 무수물을 제조하였다.
또한, 본 발명의 실시예 11 및 12에서는 카르복실기와 브롬의 위치에 따른 본 발명의 촉매의 수율을 비교하기 위하여 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산 및 2-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-1-카르복실산을 이용하여 실험을 진행하였으며 이에 따라 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산의 수율이 더 높게 얻어진 것으로부터 본 발명의 촉매시스템은 위치선택적인 활성이 있음을 확인하였다.
본 발명의 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산으로부터 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템에 의하면 고수율로 말레산 무수물을 제조할 수 있는바, 말레산 무수물의 대량생산을 통한 2차적인 의약품, 제초제 또는 고분자 원료의 대량생산이 가능하고 경제적인 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 화합물의 13C NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에서 제조한 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6에서 제조한 화합물의 13C NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에서 제조한 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 7에서 제조한 화합물의 13C NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 화합물의 13C NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 9에서 제조한 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 제조한 화합물의 13C NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 11 및 12에서 제조한 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 11 및 12에서 제조한 화합물의 13C NMR를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
하기에서 사용되는 화합물 중 출발물질과 반응시약은 Aldrich사의 시약을 사용하였으며, 모든 용매는 순수하여 건조나 정제 없이 사용하였다.
실시예 1: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
먼저, 50 ml 스테인리스 강철 압력장치에 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산 (0.5 mmol), 팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2, 0.025 mmol), 트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol), 트리에틸아민 (Et3N, 2 mmol),및 아세트산 (AcOH, 8 mL)을 첨가하였다. 다음으로, 일산화탄소로 10 기압이 되도록 압력을 가하고, 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 물에 넣고 에틸아세테이트로 두 번 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시켰고 감압조건에서 농축시켰다. 조혼합물을 컬럼크로마토그래피(실리카 겔, 헥산-에탄올 혼합물)로 정제하였고 하기 화학식 3과 같이 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물(92%)을 수득하였다.
[화학식 3]
Figure 112013110792996-pat00003

실시예 2: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol) 대신에 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp, 0.03 mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(96%)을 수득하였다.
실시예 3: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol) 대신에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 (dppf, 0.03 mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(95%)을 수득하였다.
실시예 4: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2, 0.025 mmol) 대신에 팔라듐(II)아세테이트 (Pd(OAc)2, 0.025 mmol)를 사용하고, 트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol) 대신에 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp, 0.03 mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(83%)을 수득하였다.
실시예 5: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2, 0.025 mmol), 트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol)을 사용하는 대신에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 (PdCl2(PPh3)2, 0.025 mmol)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(88%)을 수득하였다.
비교예 1: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
트리에틸아민을 첨가하지 않고 다른 종류의 염기를 추가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 말레산 무수물을 제조하였으나, 표제 화합물이 거의 미량으로 제조되는 것을 확인하였다.
비교예 2: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol) 대신에 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp, 0.03 mmol)를 사용하고, 트리에틸아민 (Et3N, 2 mmol) 대신에 소듐 아세테이트 (NaOAc)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 말레산 무수물을 제조하였으나, 표제 화합물이 제조되지 않는 것을 확인하였다.
비교예 3: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol) 대신에 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp, 0.03 mmol)을 사용하고, 트리에틸아민 (Et3N, 2 mmol) 대신에 포타슘 카보네이트 (K2CO3, 2 mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(10%)을 수득하였다.
비교예 4: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol) 대신에 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp, 0.03 mmol)을 사용하고, 트리에틸아민 (Et3N, 2 mmol) 대신에 포타슘 포스페이트 (K3PO4, 2 mmol)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(5%)을 수득하였다.
비교예 5: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2, 0.025 mmol), 트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol)을 사용하는 대신에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 (PdCl2(PPh3)2, 0.025 mmol)를 사용하고, 아세트산 (AcOH, 8 mL) 대신에 다이메틸포름아마이드 (DMF)를 사용하였다. 반응이 완결된 후에 일산화탄소로 15 기압이 되도록 압력을 가하였으며, 반응 혼합물을 120℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 그 외의 조건은 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(3%)을 수득하였다.
비교예 6: 4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2, 0.025 mmol), 트리페닐포스핀 (Ph3P, 0.05 mmol)을 사용하는 대신에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 (PdCl2(PPh3)2, 0.025 mmol)를 사용하고, 아세트산 (AcOH, 8 mL) 대신에 메틸사이아나이드 (MeCN)을 사용하였다. 반응이 완결된 후에 일산화탄소로 15 기압이 되도록 압력을 가하였으며, 반응 혼합물을 120℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 그 외의 조건은 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 표제 화합물(7%)을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
번호 Pd 촉매 염기 용매 수율 (%)
실시예 1 PdCl2/Ph3P Et3N AcOH 92
실시예 2 PdCl2/dppp Et3N AcOH 96
실시예 3 PdCl2/ dppf Et3N AcOH 95
실시예 4 Pd(OAc)2/dppp Et3N AcOH 83
실시예 5 PdCl2(PPh3)2 Et3N AcOH 88
비교예 1 PdCl2/Ph3P - AcOH 미량
비교예 2 PdCl2/dppp NaOAc AcOH 0
비교예 3 PdCl2/dppp K2CO3 AcOH 10
비교예 4 PdCl2/dppp K3PO4 AcOH 5
비교예 5 PdCl2(PPh3)2 Et3N DMF 3
비교예 6 PdCl2(PPh3)2 Et3N MeCN 7
상기와 같은 표 1의 결과는 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산이 얇은 막 크로마토그래피(TLC)에서 완전히 사라질 때까지 관찰한 결과이다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 반응결과 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온이 제조되는 것을 1H NMR 및 13C NMR 분석으로 확인하였다 (도 1 및 도 2).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ= 1.27-1.34 (m, 4H), 1.38-1.44 (m, 8H), 1.75-1.81 (m, 4H), 2.50 (t, J = 7.1 Hz, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ= 22.09, 22.23, 24.34, 25.14, 25.48, 145.10, 166.05, C14H20O3: 분석. 계산치 (%): C, 71.16; H, 8.53. Found: C, 71.11; H, 8.67.
상기 반응은 염기가 존재하지 않으면 모두 진행되지 않았고, 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산이 거의 완전하게 그대로 존재하였다 (표 1, 비교예 1). 또한, 기재된 조건하에서의 몇몇의 팔라듐 전구체들은 팔라듐(II)클로라이드/트리페닐포스핀(PdCl2/Ph3P)과 거의 동일한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 확인하였다. 또한, 트리에틸아민을 제외한 다른 염기와 반응을 수행시에 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물는 거의 형성되지 않았다 (표 1, 비교예 2 내지 3). 실험한 용매 중에서, 아세트산은 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물의 형성을 위해서 매우 중요하였다. 다이메틸포름아마이드 (DMF) 또는 메틸사이아나이드 (MeCN)에서 반응을 수행하는 것은 낮은 수율로 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물을 형성하였고 오랜 반응시간 동안 더 높은 CO 압력하에서 반응하더라도 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물의 전환은 불충분하게 일어났다 (표 1, 비교예 5 및 6).
실시예 6: 5- 메틸 -4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
먼저, 50 ml 스테인리스 강철 압력장치에 2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산(0.5 mmol), 팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2, 0.025 mmol), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp, 0.03 mmol), 트리에틸아민 (Et3N, 2 mmol),및 아세트산 (AcOH, 8 mL)을 첨가하였다. 다음으로, 일산화탄소로 10 기압이 되도록 압력을 가하고, 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 물에 넣고 에틸아세테이트로 두 번 추출하였다. 합쳐진 유기층을 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시켰고 감압조건에서 농축시켰다. 조혼합물을 컬럼크로마토그래피(실리카 겔, 헥산-에탄올 혼합물)로 정제하였고 하기 화학식 4와 같이 표제 화합물(73%)을 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다 (도 3 및 도 4).
[화학식 4]
Figure 112013110792996-pat00004

실시예 7: 5- 페닐 -4,5,6,7- 테트라하이드로아이소벤조퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산 대신에 2-브로모-5-페닐싸이클로헥-1-엔카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6에 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 5와 같이 표제 화합물(82%)을 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다 (도 5 및 도 6).
[화학식 5]
Figure 112013110792996-pat00005

실시예 8: 4,5,6,7- 테트라하이드로 -4H- 싸이클로헵타[c]퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산 대신에 (Z)-2-브로모싸이클로헵-1-엔카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6에 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 6과 같이 표제 화합물(84%)을 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다 (도 7 및 도 8).
[화학식 6]
Figure 112013110792996-pat00006

실시예 9: 4,5,6,7,8,9- 헥사하이드로싸이클로옥타[c]퓨란 -1,3- 다이온 무수물 말레산 무수물의 제조
2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산 대신에 (Z)-2-브로모싸이클로옥트-1-엔카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6에 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 7과 같이 표제 화합물(89%)을 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다 (도 9 및 도 10).
[화학식 7]
Figure 112013110792996-pat00007

실시예 10: 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13- 데카하이드로 -[1] 싸이클로도데카 [c] 퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산 대신에 (Z)-2-브로모싸이클로도덱-1-엔카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6에 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 8과 같이 표제 화합물 (117 mg; 99%; 흰색 고체; 녹는점 87-88℃)을 수득하였다. 특히 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카하이드로-[1]싸이클로도데카[c]퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물은 신규한 화합물로서 본 발명의 촉매에 의해서 99%의 수율로 제조할 수 있었다. NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다.
[화학식 8]
Figure 112013110792996-pat00008
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ= 1.27-1.34 (m, 4H), 1.38-1.44 (m, 8H), 1.75-1.81 (m, 4H), 2.50 (t, J = 7.1 Hz, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ= 22.09, 22.23, 24.34, 25.14, 25.48, 145.10, 166.05, C14H20O3: 분석. 계산치 (%): C, 71.16; H, 8.53. Found: C, 71.11; H, 8.67.
실시예 11: 4,5- 다이하이드로나프토[1,2-c]퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산 대신에 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6에 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 9와 같이 표제 화합물(81%)을 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다 (도 11 및 도 12).
[화학식 9]
Figure 112013110792996-pat00009

실시예 12: 4,5- 다이하이드로나프토[1,2-c]퓨란 -1,3- 다이온 말레산 무수물의 제조
2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산 대신에 2-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-1-카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6에 기재한 바와 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 10과 같이 표제 화합물(42%)을 수득하였다. 1H NMR 및 13C NMR 분석을 통하여 표제 화합물이 제조되는 것을 확인하였다 (도 11 및 도 12).
[화학식 10]
Figure 112013110792996-pat00010

2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산에 메틸로 치환된 6-환 β-브로모-α,β-불포화 카르복실산 (실시예 6) 및 페닐로 치환된 6-환 β-브로모-α,β-불포화 카르복실산 (실시예 7)이 본 발명의 촉매에 의해 고리화 반응을 진행하여 각각에 대응되는 말레산 무수물을 높은 수율로 생산하였다. 이에 따라 α,β-불포화 카르복실산이 치환기로 치환되어 있다고 하더라도 본 발명의 촉매는 동일한 효과를 발휘할 것임을 알 수 있다.
또한, 다양한 고리크기를 갖는 고리 화합물의 경우에도 동일한 반응이 일어나는지를 확인하기 위하여 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실의 고리를 7환, 8환, 12환으로 확장하여 본 발명의 촉매의 효과를 확인하였다. 그 결과 7환, 8환, 12환으로 고리가 확장된 경우에도 84-99%의 수율 범위로 카르복실산 화합물이 카보닐화되면서 고리를 형성하여 말레산 무수물을 생성하는 것을 확인할 수 있었다 (실시예 8 내지 10). 또한, 생산수율은 고리크기가 증가함과 함께 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, β-브로모-α,β-불포화 카르복실산 상의 브롬 및 카르복실기의 위치의 효과를 실험하기 위해서 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산 및 2-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-1-카르복실산을 가지고 실험을 진행하였다 (실시예 11 및 12). 그 결과 위치와 관계없이 카보닐화되면서 고리를 형성하는 반응이 일어남에도 불구하고, 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산 (실시예 11)의 경우에 더 높은 생산 수율로 제조됨을 확인하였다. 이에 따라 본 발명의 촉매는 위치선택적인 반응 양상이 있음을 확인하였다.
또한, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카하이드로-[1]싸이클로도데카[c]퓨란-1,3-다이온 말레산 무수물은 신규한 화합물로서 본 발명의 촉매에 의해서 99%의 수율(실시예 10)로 제조할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 팔라듐 촉매; 트리에틸아민; 및 아세트산을 포함하는, β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산으로부터 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 일산화탄소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 상기 일산화탄소의 압력은 5 atm 내지 15 atm인 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이탈기는 할로겐인 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 할로겐은 브로모인 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매는 팔라듐(II)클로라이드/트리페닐포스핀 (PdCl2/Ph3P), 팔라듐(II)클로라이드/1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(PdCl2/dppp), 팔라듐(II)클로라이드/1,3-비스(디페닐포스피노)페로센(PdCl2/dppf), 팔라듐(II)아세테이트/1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(Pd(OAc)2/dppp), 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl2(PPh3)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복시산은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물 제조용 촉매 시스템:
    1) 2-브로모싸이클로헥-1-엔카르복실산;
    2) 2-브로모-5-메틸싸이클로헥-1-엔 카르복실산;
    3) 2-브로모-5-페닐싸이클로헥-1-엔카르복실산;
    4) 2-브로모싸이클로헵-1-엔카르복실산;
    5) 2-브로모싸이클로옥트-1-엔카르복실산;
    6) 2-브로모싸이클로도덱-1-엔카르복실산;
    7) 1-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-카르복실산; 및
    8) 2-브로모-3,4-다이하이드로나프탈렌-1-카르복실산.
  8. β-위치에 이탈기가 치환된 α,β-불포화카르복실산을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 시스템에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계 1; 및
    상기 단계 1의 혼합물을 가열하는 단계 2를 포함하는, 말레산 무수물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열은 100℃ 내지 140℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 말레산 무수물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 말레산 무수물의 제조방법:
    1) 4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온;
    2) 5-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온;
    3) 5-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온;
    4) 4,5,6,7-테트라하이드로-4H-싸이클로헵타[c]퓨란-1,3-다이온;
    5) 4,5,6,7,8,9-헥사하이드로싸이클로옥타[c]퓨란-1,3-다이온;
    6) 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카하이드로-[1]싸이클로도데카[c]퓨란-1,3-다이온; 및
    7) 4,5-다이하이드로나프토[1,2-c]퓨란-1,3-다이온.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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