WO2000005221A1 - Substituierte benzoylcyclohexandione - Google Patents

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WO2000005221A1
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ethoxy
methoxy
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Hans-Georg Schwarz
Klaus-Helmut Müller
Stefan Lehr
Otto Schallner
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Wetcholowsky
Heinz-Jürgen Wroblowsky
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    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/13—Oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to new substituted benzoylcyclohexanediones. Process for their preparation and their use as herbicides.
  • n 0, 1, 2 or 3
  • A represents a single bond or alkanediyl (alkylene)
  • R.1 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl or alkoxycarbonyl
  • R ⁇ stands for optionally substituted alkyl
  • R ⁇ stands for alkanediyl (alkylene)
  • m stands for 1 and Rl and R ⁇ on the same carbon atom ("geminal") or on two adjacent carbon atoms (“vicinal” ) stand
  • R J stands for hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino or dialkylaminosulfonyl,
  • R4 is nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or represents optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino or dialkylaminosulfonyl, and
  • hydrocarbon chains such as alkyl or alkanediyl - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • heteroatoms such as in alkoxy -
  • m preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • A preferably represents a single bond or alkanediyl (alkylene) having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rl preferably represents hydrogen, optionally substituted by halogen, C1-C4-alkoxy, -C-C4-alkylthio, -C-C4-alkylsulfinyl or C ⁇ -C4-alkylsulfonyl alkyl having 1 to 6 carbon atoms or alkoxycarbonyl having up to 6 carbon atoms .
  • R ⁇ preferably represents alkyl optionally substituted by halogen with 1 to 6 carbon atoms, or together with R ⁇ stands for alkanediyl (alkylene) with 2 to 5 carbon atoms, in which case m stands for 1 and Rl and R ⁇ on the same carbon atom (" geminal ”) or on two adjacent carbon atoms (" vicinal ").
  • R J preferably represents hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, each optionally by halogen, C1-C4-alkoxy, -C-C 4 -alkylthio, -C-C 4 -alkylsulf ⁇ nyl or C -C 4 - Alkylsulfonyl substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, each with up to 4 carbon atoms in the alkyl groups, or for alkylamino, dialkylamino or dialkylaminosulfonyl, each with up to 4 carbon atoms in the alkyl groups.
  • R4 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, in each case optionally by halogen, Cj-C4-alkoxy, C1-C4-
  • Z preferably represents one of the heterocyclic groupings below
  • Benzyloxy, benzylthio or benzylamino stands for pyrrolidino, piperidino or mo holino, or - in the event that two adjacent radicals R5 and R ⁇ are on a double bond - together with the neighboring radical R ⁇ also stands for a benzo group , and
  • R6 for hydrogen, hydroxy, amino, alkylidene amino with up to 4
  • Carbon atoms for each optionally by halogen or
  • Rl particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, or for methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl.
  • R ⁇ particularly preferably stands for methyl, ethyl, n- or i-propyl, or together with R 1 for methylene, ethane-1,1-diyl (ethylidene, -CH (CH3 » ethane-1,2-diyl
  • Butane-1,4-diyl tetramethylene, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
  • pentane-1,5-diyl pentamethylene, -CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 -
  • m for 1 is and R and R ⁇ are on the same carbon atom ("geminal") or on two adjacent carbon atoms ("vicinal").
  • R3 particularly preferably represents hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, in each case optionally by
  • R4 particularly preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, each optionally by fluorine and / or chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i -Propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally with fluorine and / or chlorine, methoxy, ethoxy, n - or i-Propoxy substituted methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, for each methylthio, ethylthio, n
  • Cyclohexylmethylamino or for phenyl, phenyloxy, each substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, Phenylthio, phenylamino, benzyl, benzyloxy, benzylthio or benzylamino, or - in the event that two adjacent residues R ⁇ and R ⁇ are located on a double bond - together with the adjacent residue R ⁇ also for a benzo group.
  • R ° particularly preferably represents hydrogen, hydroxyl, amino, optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methoxy or ethoxy
  • Rl very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-
  • R2 very particularly preferably represents methyl
  • R ⁇ very particularly preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine,
  • R4 very particularly preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine.
  • R5 very particularly preferably represents hydrogen, hydroxy, chlorine. Bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, fluoroethyl, chloroethyl, difluoroethyl, dichloroethyl, Fluoro-n-propyl, fluoro-i-propyl, chloro-n-propyl, chloro-i-propyl, methoxymethyl,
  • R6 very particularly preferably represents amino, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylamino, dimethylamino,
  • 1,5-diyl pentamethylene
  • the invention preferably relates to the sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 4 -C 4 alkyl ammonium, di (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tri (C i - C4-alkyl) -ammonium-, tetra- (C ⁇ -C4-alkyl) -ammonium, tri- (C
  • n 0, 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • Rl represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 2 represents methyl
  • R 3 for hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy methyl, methylthiomethyl, methylsulfinylmethyl, methylsulfonylmethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy,
  • R5 for hydrogen, hydroxyl, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, fluoroethyl, Chloroethyl, di-fluoroethyl, dichloroethyl, fluoro-n-propyl, fluoro-i-propyl, chloro-n-propyl,
  • Chloro-i-propyl methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, fluoroethoxy, chloroethoxy, difluoroethoxy, dichloroethoxy, trifluoroethoxy, trichloroethoxy, Chlorofluorethoxy, chlorodifluoroethoxy, fluorodichloroethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, fluoroethylthio, chloroethylthio, difluoroethylthio, dichloroethylthio, chlorofluoroethylthio, chlorodifluoroethylthio, fluorodichloroethylthyl
  • R6 represents amino, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylamino, dimethylamino, cycloproypyl or cyclopropylmethyl, or together with R 5 stands for propane-1 , 3-diyl (trimethylene), butane-1,4-diyl (tetramethylene) or pentane-1,5-diyl (pentamethylene).
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly for the starting or intermediate products required for the production. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • R 3 , (R 4 ) n , R 5 and R 6 have, for example, the meanings given in the table below:
  • R 3 . (R 4 ) n , R 3 and R 6 have, for example, the meanings given in the table below:
  • R 3 , (R 4 ) n , R 5 and R 6 have, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 3 , (R 4 ) n , R 5 and R 6 have, for example, the meanings given above in Group 2.
  • the new substituted benzoylcyclohexanediones of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • the compounds of the formula (I) can be converted by conventional methods into other compounds of the formula (I) as defined above, for example by nucleophilic substitution (for example R ⁇ : Cl - »OC 2 H5, SCH3) or by oxidation (for example R 5 : CH 2 SCH 3 ⁇ CH S (O) CH 3 ).
  • Formula (II) generally defined.
  • m, R 1 and R 2 preferably have those meanings which have already been given above as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for m, R and R2 in connection with the description of the compounds of the formula (I) were.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se.
  • Formula (III) provides a general definition of the substituted benzoic acids to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • n, A, R?, R ⁇ and Z preferably have those meanings which have already been mentioned above as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or most in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferred for n, A,
  • the starting materials of the general formula (III) are, with the exception of 2- (5-carboxy-2,4-dichlorophenyl) -4-difluoromethyl-5-methyl-2,4-dihydro-3H-l, 2,4- tri-azol-3-one - also known as 2,4-dichloro-5- (4-difluoromethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l, 2,4-triazol-l-yl) -benzoic acid (CAS Reg.No.
  • Y represents cyano, carbamoyl, halocarbonyl or alkoxycarbonyl
  • hydrolysis aid e.g. Sulfuric acid
  • benzoic acid derivatives of the general formula (IV) required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-3839480, DE-A-4239296, EP-A-597360, EP-A-609734 , DE-A-4303676, EP-A-617026, DE-A-4405614, US-A-5378681).
  • X represents halogen (especially fluorine, chlorine or bromine).
  • reaction auxiliary e.g. Triethylamine or potassium carbonate
  • a diluent such as e.g. Acetone, acetonitrile, N, N-dimethyl-formamide or N, N-dimethyl-acetamide, at temperatures between 50 ° C and 200 ° C (see. Preparation Examples).
  • Esters - especially the methyl esters or the ethyl esters - are reacted with compounds of the general formula (VI).
  • the corresponding substituted benzoic acids can then be obtained by subsequent hydrolysis by customary methods, for example by reaction with aqueous ethanolic potassium hydroxide solution.
  • halogen (alkyl) benzoic acids of the formula (V) required as precursors - or corresponding nitriles or esters - are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A-90369, EP-A-93488, EP-A-399732, EP-A-480641, EP-A-609798, EP-A-763524, DE-A-2126720, WO-A-
  • the compounds of the general formula (VI) which are further required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se.
  • the process according to the invention for the preparation of the new substituted benzoylcyclohexanediones of the general formula (I) is carried out using a dehydrating agent.
  • the usual chemicals suitable for binding water can be considered.
  • Examples include dicyclohexylcarbodiimide and carbonyl-bis-imidazole.
  • Dicyclohexylcarbodiimide may be mentioned as a particularly suitable dehydrating agent.
  • Examples include sodium cyanide, potassium cyanide, acetone cyanohydrin, 2-cyano-2- (trimethylsilyloxy) propane and trimethylsilyl cyanide.
  • Trimethylsilyl cyanide may be mentioned as a particularly suitable further reaction auxiliary.
  • Nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, Pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 3,4-dimethyl and 3,5-dimethyl-pyridine, 5-ethyl 2-methyl-pyridine, 4-dimethylamino-pyridine, N-methyl-piperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,5 Diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (DBN), or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU).
  • DABCO
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones like
  • Acetone, butanone or methyl isobutyl ketone Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a dehydrating agent and the reaction mixture is generally agitated several hours at the required temperature. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • Solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils
  • Alcohols such as butanol or glycol, and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite,
  • emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Chloridazon Chlorimuron (-ethyl), Chloronitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-mulam) ), Cumyluron, Cyanazines, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba,
  • Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Difluefenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Epithonium, Dithiopyran EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf ron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-isopropyl-L), Flamprop (-methyl) , Flazasulfuron, fluazifop (-P- butyl), fluazolate, flucarbazone, flufenacet, flumetsulam, flumiclor
  • Metazachlor Metschizthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolechlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulf ron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Or- carburon, Orflurazon, , Oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen, paraquat, pelargonic acid, pendimethalin, pentoxazone, phenmedipham, piperophos,
  • Pretilachlor Primisulfuron (-methyl), Procarbazone, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen- (ethyl), Pyrazolate, Pyrazosul possiblyon (-ethyl), Pyrazoxy, Pyridutoxim, Pyributoxim, Pyribenzoxim, Pyributoxim, Pyributoxim Pyriminobac (-methyl), pyrithiobac (-sodium), quinchlorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop (-P-ethyl), quizalofop (-P-te colryl), rimsulfuron,
  • Sethoxydim Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron- (methyl), Sulfosate, Sulfosulf ron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthyl-azine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thulfethyl- , Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin and Triflusulfuron.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the calibration was carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the amount of solvent entered, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the compounds according to Preparation Examples 10 and 15 show, in some cases, good tolerance to crop plants, such as

Landscapes

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Abstract

Substituierte Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I), in welcher A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) steht, Z für eine gegebenenfalls substituierte 4- bis 12-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, heterocyclische Gruppierung steht, welche 1 bis 4 Heteroatome (bis zu 4 Stickstoffatome und gegebenenfalls - alternativ oder additiv - ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, oder eine SO-Gruppierung oder eine SO2-Gruppierung) enthält, und welche zusätzlich ein bis drei Oxo-Gruppen (C=O) und/oder Thioxo-Gruppen (C=S) als Bestandteile des Heterocyclus enthält, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte Benzovicvclohexandione
Die Erfindung betrifft neue substituierte Benzoylcyclohexandione. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Benzoylcyclohexandione herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-090262, EP-A-135191, EP-A-186118, EP-A-186119, EP-A-186120, EP-A-319075, WO-A-96/26200, WO-A-97/46530, WO-A-99/07688). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) steht,
R.1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alk- oxycarbonyl steht, R~ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, oder zusammen mit R^ für Alkandiyl (Alkylen) steht, wobei in diesem Fall m für 1 steht und Rl und R~ am gleichen Kohlenstoffatom („geminal") oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen („vicinal") stehen,
RJ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl- thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkyl- aminosulfonyl steht,
R4 Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte 4- bis 12-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, heterocyclische Gruppierung steht, welche 1 bis 4 Heteroatome (bis zu 4 Stickstoffatome und gegebenenfalls - alternativ oder additiv - ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, oder eine SO-Gruppierung oder eine Sθ2-Gruppierung) enthält, und welche zusätzlich ein bis drei Oxo-Gruppen (C=O) und/oder Thioxo-Gruppen (C=S) als Bestandteile des Heterocyclus enthält,
- einschließlich aller möglichen tautomeren Formen der Verbindungen der allge- meinen Formel (I) und der möglichen Salze der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) -gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl oder Alkandiyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder ver- zweigt. Neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) - oben - können immer auch die entsprechenden tautomeren Formen - nachstehend beispielhaft dargestellt - vorliegen.
Figure imgf000005_0001
Bevorzugte Substituenten der in den vorstehend gezeigten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Rl steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C4- Alkoxy, Cι -C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder C \ -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Alkoxycarbonyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
R^ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R^ für Alkandiyl (Alkylen) mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei in diesem Fall m für 1 steht und Rl und R^ am gleichen Kohlenstoffatom („geminal") oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen („vicinal") stehen. RJ steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfιnyl oder C -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C4-Alkoxy, C1-C4-
Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
Z steht bevorzugt für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
e ^r^ "hrl^
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0005
worin jeweils die gestrichelt gezeichnete Bindung eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R-> für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C]-C4-Alkoxy, C 1-C4- Alkyl - thio, C}-C4-Alkylsulfinyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl substituiertes
Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Propadienylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkenylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl- oxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkyl- alkoxy, Cycloalkylalkylthio oder Cycloalkylalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cι -C4-Alkyl oder C1 -C4- Alkoxy sub- stituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino. Benzyl,
Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, für Pyrrolidino, Piperidino oder Mo holino steht, oder - für den Fall, daß zwei benachbarte Reste R5 und R^ sich an einer Doppelbindung befinden - zusammen mit dem benachbarten Rest R^ auch für eine Benzo- gruppierung steht, und
R6 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkylidenamino mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder
C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkyl- amino oder Alkanoylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub- stituiertes Alkenyl, Alkinyl oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkyl oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C]-C4-Alkyl oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder zusammen mit einem benachbarten Rest R^ oder R^ für gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Alkan- diyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
wobei die einzelnen Reste R5 und R6 - soweit mehrere davon an gleiche heterocyclische Gruppierungen gebunden sind, gleiche oder verschiedene Bedeutungen im Rahmen der obigen Definition haben können.
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, Methylen, Ethyliden (Ethan- 1,1 -diyl) oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl).
Rl steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, oder für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl.
R^ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder zusammen mit R1 für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden, -CH(CH3», Ethan- 1,2-diyl
(Dimethylen, -CH2CH2-), Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen, -CH2CH2CH2-),
Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen, -CH2CH2CH2CH2-) oder Pentan- 1,5 -diyl (Pentamethylen, -CH2CH2CH CH2CH2-), wobei in diesem Fall m für 1 steht und R und R^ am gleichen Kohlenstoffatom („geminal") oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen („vicinal") stehen.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamo- yl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, oder für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl.
steht besonders bevorzugt für die nachstehende heterocyclische Gruppierung
Figure imgf000011_0001
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino oder Di-i- propylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Prope- nyloxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio, Propenylamino oder Butenyl- amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy. Cyclo- butyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino,
Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutyl- methoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclo- propylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino oder
Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino, oder - für den Fall, daß zwei benachbarte Reste R^ und R^ sich an einer Doppelbindung befinden - zusammen mit dem benachbarten Rest R^ auch für eine Benzogruppierung.
R° steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl, Propinyl oder Propenyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen mit einem benachbarten Rest R^ oder R^ für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen), Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) oder Pentan-l-5-diyl (Pentamethylen),
wobei die einzelnen Reste R5 und R6 - soweit mehrere davon an gleiche heterocyclische Gruppierungen gebunden sind, gleiche oder verschiedene Bedeutungen im Rahmen der obigen Definition haben können.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Methylen.
Rl steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl.
R^ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, lod, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methylthio- methyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom. Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy methyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Chlor. Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Di- chlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordi- chlormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl, Fluor-n- propyl, Fluor-i-propyl, Chlor-n-propyl, Chlor-i-propyl, Methoxymethyl,
Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy, Chlorfluorethoxy, Chlordi- fluorethoxy, Fluordichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Fluorethylthio, Chlorethylthio, Difluorethylthio, Dichlorethylthio, Chlorfluor- ethylthio, Chlordifluorethylthio, Fluordichlorethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Dimethylamino, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Phenyl oder Phenoxy.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Dimethylamino,
Cycloproypyl oder Cyclopropylmethyl steht, oder zusammen mit R5 für Propan-l,3-diyl (Trimethylen), Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) oder Pentan-
1 ,5-diyl (Pentamethylen). A steht am meisten bevorzugt für Methylen.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C \ -C4-Alkyl-ammonium-, Di-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C i -C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C \ -C4-alkyl)-ammonium, Tri-(C | -C4-alkyl)- sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C \ -C2-alkyl)-benzyl- ammonium-Salze der Verbindungen der Formel (I), in welcher m, n, A, R R^, R3; R^ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (IA), (IB) und (IC) werden insbesondere als erfindungsgemäß hervorgehoben:
Figure imgf000014_0001
- 1:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
in welchen
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Methylen.
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy methyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht, R^ für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Meth- oxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl,
Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio. Ethylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethyl- aminosulfonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difiuormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor- methyl, Chlordifiuormethyl, Fluordichlormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Di- fluorethyl, Dichlorethyl, Fluor-n-propyl, Fluor-i-propyl, Chlor-n-propyl,
Chlor-i-propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy, Chlorfluorethoxy, Chlordifluorethoxy, Fluordichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Fluorethylthio, Chlorethylthio, Difluorethyl- thio, Dichlorethylthio, Chlorfluorethylthio, Chlordifluorethylthio, Fluor- dichlorethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Dimethylamino, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Cyclopropyl, Cyclo- propylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Phenyl oder Phenoxy steht, und
R6 für Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Dimethylamino, Cycloproypyl oder Cyclopropylmethyl steht, oder zusammen mit R5 für Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen), Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) oder Pentan-l,5-diyl (Pentamethylen) steht.
Die Verbindungen der Formel (IA), bei welchen A für Methylen steht, werden hierbei ganz besonders hervorgehoben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
Figure imgf000017_0001
R3, (R4)n, R5 und R6 haben hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedeutungen:
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0002
Gruppe 2
Figure imgf000020_0001
R3. (R4)n, R3 und R6 haben hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedeutungen:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
JJ
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
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Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0003
Gruppe 3
Figure imgf000049_0001
R3, (R4)n, R5 und R6 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
Figure imgf000049_0002
R3, (R4)n, R5 und R6 haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 2 angegebenen Bedeutungen. Die neuen substituierten Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel
(I), wenn man 1,3-Cyclohexandion oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000050_0001
in welcher
m, R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit substituierten Benzoesäuren der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000050_0002
in welcher
n, A, R^, R^ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluß daran an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durchführt oder die Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise in Salze überführt.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch nucleophile Substitution (z.B. R^: Cl — » OC2H5, SCH3) oder durch Oxidation (z.B. R5: CH2SCH3 → CH S(O)CH3).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können prinzipiell auch wie im Folgenden schematisch dargestellt synthetisiert werden:
Umsetzung von 1,3-Cyclohexandion oder dessen Derivaten der allgemeinen Formel (II) - oben - mit reaktiven Derivaten der substituierten Benzoesäuren der allgemeinen Formel (III) - oben - insbesondere mit entsprechenden Carbonsäurechloriden, Car- bonsäureanhydriden, Carbonsäure-cyaniden, Carbonsäure-methylestern oder -ethyl- estern - gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. Triethyl- amin (und gegebenenfalls zusätzlich Zinkchlorid), und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid:
Figure imgf000051_0001
(Y z.B. CN, Cl)
Bei den oben skizzierten Umsetzungen zur Herstellung der Verbindungen der allge- meinen Formel (I) kommt es im allgemeinen neben der erwünschten C-Benzoylie- rung am Cyclohexandion auch zu einer O-Benzoylierung - vgl. nachstehendes
Formelschema (vgl. Synthesis 1978, 925-927; Tetrahedron Lett. 37 (1996), 1007- 1009, WO- A-91/05469). Die hierbei gebildeten O-Benzoyl-Verbindungen werden jedoch unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den entsprechenden C-Benzoyl-Verbindungen der Formel (I) isomerisiert.
Figure imgf000052_0001
Verwendet man beispielsweise 1,3-Cyclohexandion und 2-(3-Carboxy-5-fluor-ben- zyl)-5-ethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000052_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyclohexandione sind durch die
Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben m, R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für m, R und R2 angegeben wurden. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die beim erfmdungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Benzoesäuren sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben n, A, R?, R^ und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für n, A,
R3, R4 und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind mit Ausnahme von 2-(5- Carboxy-2,4-dichlor-phenyl)-4-difluormethyl-5-methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-tri- azol-3-on - alias 2,4-Dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH- l,2,4-triazol-l-yl)-benzoesäure (CAS-Reg.-Nr. 90208-77-8) und 2-(5-Carboxy-2,4- dichlor-phenyl)-4,5-dimethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on - alias 2,4-Dichlor- 5-(4,5-dihydro-3,4-dimethyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)-benzoesäure (CAS-Reg.- Nr. 90208-76-7) - noch nicht aus der Literatur bekannt. Sie sind unter Ausnahme von 2-(5-Carboxy-2,4-dichlor-phenyl)-4-difluormethyl-5-methyl-2.4-dihydro-3H-l,2,4- triazol-3-on und 2-(5-Carboxy-2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dimethyl-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on (vgl. JP-A-58225070 - zitiert in Chem. Abstracts 100:209881, JP- A-02015069 - zitiert in Chem. Abstracts 113:23929) als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen substituierten Benzoesäuren der allgemeinen Formel (III), wenn man Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000054_0001
in welcher
n, A, R^ und R^ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und
Y für Cyano, Carbamoyl, Halogencarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hydrolysehilfsmittels, wie z.B. Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 50°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-3839480, DE-A-4239296, EP-A-597360, EP-A-609734, DE-A-4303676, EP-A-617026, DE-A-4405614, US-A-5378681).
Man erhält die neuen substituierten Benzoesäuren der allgemeinen Formel (III) auch, wenn man Halogen(alkyl)benzoesäuren der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000054_0002
in welcher
n, A, R^ und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen (insbesondere Fluor, Chlor oder Brom) steht. mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
H^Z (VI)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittel, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Aceton, Acetonitril, N,N-Dimethyl-formamid oder N,N-Dimethyl-acetamid, bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
An Stelle der Halogen(alkyl)benzoesäuren der allgemeinen Formel (V) können analog zur oben beschriebenen Methodik auch entsprechende Nitrile, Amide und
Ester - insbesondere die Methylester oder die Ethylester - mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt werden. Durch anschließende Hydrolyse nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit wässrig-ethanolischer Kalilauge, können dann die entsprechenden substituierten Benzoesäuren erhalten werden.
Die als Vorprodukte benötigten Halogen(alkyl)benzoesäuren der Formel (V) - bzw. entsprechende Nitrile oder Ester - sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-90369, EP-A-93488, EP-A- 399732, EP-A-480641, EP-A-609798, EP-A-763524, DE-A-2126720, WO-A-
93/03722, WO-A-97/38977, US-A-3978127, US-A-4837333).
Die weiter als Vorprodukte benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I) wird unter Verwendung eines De- hydratisierungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen zur Bindung von Wasser geeigneten Chemikalien in Betracht.
Als Beispiele hierfür seien Dicyclohexylcarbodiimid und Carbonyl-bis-imidazol genannt.
Als besonders gut geeignetes Dehydratisierungsmittel sei Dicyclohexylcarbodiimid genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt.
Als Beispiele hierfür seien Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin, 2- Cyano-2-(trimethylsilyloxy)-propan und Trimethylsilylcyanid genannt.
Als besonders gut geeignetes weiteres Reaktionshilfsmittel sei Trimethylsilylcyanid genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines weiteren Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als weitere Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen basische organische
StickstoffVerbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropyl- amin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Di- cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl- , 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethyl- amino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1 ,5- Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1.8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU) in Betracht.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom- men vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan oder 1 ,2-Dichlor-ethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie
Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzu- führen.
Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um- setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all- gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticüm, Hordeum, Avena. Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B.
Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid. Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan. Bor, Kupfer. Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxy- dim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba,
Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflu- fenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf ron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxy ethyl), Haloxyfop(-P -methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulf ron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron,
Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulf ron(-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben- carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos,
Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Procarbazone, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen- (ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributi- carb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quin- merac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefüryl), Rimsulfuron,
Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron-(me- thyl), Sulfosate, Sulfosulf ron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthyl- azine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulf- uron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tri- benuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
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1,2 g (3,48 mMol) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(2-carboxy-5-trifluoπnethyl-benzyl)-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 30 ml Acetonitril suspendiert und mit 0,39 g (3,48 mMol) 1,3-Cyclohexandion und 0,76 g (3,7 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) bei Raumtemperatur (ca. 20°C) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht (ca. 15 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 1,0 ml (7,0 mMol) Triethylamin und 0,10 ml (1,39 mMol) Trimethylsilylcyanid versetzt. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wird mit 100 ml 5%iger wäßriger Natriumcarbonat- lösung verrührt, der sich abscheidende Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und die alkalische wäßrige Phase mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Dann wird die wäßrige Phase mit 35%iger Salzsäure auf pH 2 eingestellt und mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 0.8 g (52 % der Theorie) 5-Ethoxy-4-methyl-2-[2-(2,6-dioxo-cyclohexyl- carbonyl)-5-trifluormethyl-benzyl]-2,4-dihydro-3H-l ,2,4-triazol-3-on als amorphen Rückstand.
logP (bei pH=2 bestimmt): 2,70.
Beispiel 2
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Zu einer Suspension aus 2,15 g (6,5 mMol) 2-(4-Carboxy-3-chlor-phenyl)-4-methyl- 5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on, 0,83 g (7,2 mMol) 1,3-Cyclo- hexandion und 40 ml Acetonitril wird eine Lösung von 1 ,5 g (7,2 mMol) Dicyclo- hexylcarbodiimid in 40 ml Acetonitril gegeben und die Reaktionsmischung wird 16
Stunden bei 20°C gerührt. Dann werden 1,3 g (13 mMol) Triethylamin und 0,26 g (2,6 mMol) Trimethylsilylcyanid dazu gegeben und das Reaktionsgemisch wird weitere 4 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird mit 180 ml 2%iger wässriger Sodalösung verrührt und abgesaugt. Die Mutterlauge wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Dann wird die wässrige Phase mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und mit Diethylether/Petrolether digeriert. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,6 g (59% der Theorie) 2-[4-(2,6-Dioxocyclohexylcarbonyl)-3-chlor- phenyl]-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 182°C.
logP (bei pH=2 bestimmt): 3,13.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) - bzw. der Formeln (IA-3), (IB-2), (IC-2) oder (ID) - hergestellt werden.
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Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formeln (IA-3), (IB-2), (IC-2)
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Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (ID)
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Ausgangsstoffe der Formel (III):
Beispiel (III-l)
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4,5 g (15 mMol) 2-(3-Chlor-4-cyano-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro- 3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 80 ml 60%iger Schwefelsäure aufgenommen und die Mischung wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,5 g (91% der Theorie) 2-(3-Carboxy-4-chlor-phenyl)-4-methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 223 °C.
Beispiel (III-2)
Figure imgf000082_0002
2 g (4,9 mMol) 5-Brom-4-methyl-2-(2-ethoxycarbonyl-5-trifluormethyl-benzyl)-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on (vgl. Beispiel IV-1) werden in 30 ml 10%iger ethano- lischer Kalilauge gelöst und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, in 20 ml Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der ausfallende Feststoff wird filtriert und getrocknet. Man erhält 1,2 g (71% der Theorie) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(2-carboxy-5-trifluor- methyl-benzyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als festes Produkt. logP: 2,18a)
Beispiel (III-3)
Figure imgf000083_0001
13,4 g (35 mMol) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2-(2,6-dichlor-3-methoxycarbonyl- benzyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 60 ml 1,4-Dioxan vorgelegt und eine Lösung von 1,54 g (38,5 mMol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wird bei
Raumtemperatur langsam eindosiert. Die Reaktionsmischung wird 150 Minuten bei 60°C gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser gelöst und durch Zugabe von konz. Salzsäure wird der pH- Wert der Lösung auf 1 eingestellt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,7 g (90% der Theorie) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2-(2,6-dichlor-3- carboxy-benzyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 207°C.
Analog zu den Beispielen (III- 1) bis (III-3) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden.
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Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (III)
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102
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Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV-1)
Figure imgf000106_0001
Stufe 1
Figure imgf000106_0002
10 g (49 mMol) 2-Methyl-4-trifluormethyl-benzoesäure werden in 150 ml Ethanol gelöst und mit 1 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Nach 24 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung extrahiert. Die Methylenchlorid-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Man erhält 9 g (80% der Theorie) 2-Methyl-4-trifluormethyl-benzoesäure-ethylester als amorphen Rückstand. Stufe 2
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9 g (39 mMol) 2-Methyl-4-trifluormethyl-benzoesäure-ethylester werden in 200 ml Tetrachlormethan gelöst und mit 7 g (39 mMol) N-Brom-succinimid und 0,1 g Di- benzoylperoxid versetzt. Nach 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird das abgeschiedene Succinimid abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Man erhält 12 g eines amorphen Rückstandes, der neben 2-Brommethyl-4-trifluor- methyl-benzoesäure-ethylester noch 17% 2,2-Dibrommethyl-4-trifluormethyl-ben- zoesäure-ethylester und 12% 2-Methyl-4-trifluormethyl-benzoesäure-ethylester enthält.
Stufe 3
Figure imgf000107_0002
4 g 2-Brommethyl-4-trifluormethyl-benzoesäure-ethylester (ca. 70%ig) und 2.28 g (12,8 mMol) 5-Brom-4-methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 150 ml Acetonitril gelöst, mit 5,3 g (38,4 mMol) Kaliumcarbonat versetzt und unter kräftigem Rühren 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert. Die gesammelten Methylenchlorid-Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und chromatographiert. Man erhält 2 g (38 % der Theorie) 5-Brom-4-methyl-2-(2-ethoxycarbonyl-5-trifluor- methyl-benzyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als amorphes Produkt. 'H-NMR (CDC13, δ): 5,46 ppm.
Beispiel (IV-2)
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6,7 g (40 mMol) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 150 ml Acetonitril vorgelegt und mit 11 g (80 mMol) Kaliumcarbonat ver- rührt. Nach Erwärmen der Mischung auf 50°C wird dann eine Lösung von 13,1 g
(44 mMol) 3-Brommethyl-2,4-dichlor-benzoesäure-methylester in 20 ml Acetonitril unter Rühren tropfenweise dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird noch 15 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit lN-Salz- säure gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 14,9 g (97% der Theorie) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2-(2,6-dichlor-3- methoxycarbonyl-benzyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt
109°C.
Analog zu den Beispielen (IV- 1) und (IV-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa) hergestellt werden.
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Tabelle 3 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)
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13
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Die Bestimmung der in den Tabellen angegebenen logP- Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in den Tabellen mit a) markiert. (b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0.01 -molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in den Tabellen mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromato graphischen Signale ermittelt.
An endungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der Eingegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 10 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandMais Cyperus Abutilon Amaranthus Sinapis
1 Ierstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha)
Figure imgf000132_0001
(1) 1000 100 100 100 100
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(10) 500 100 90 [00 90
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 10 und 15 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B.
Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle B: Post emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß AufwandMais Ama- Sinapis Xanthium
Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) ranthus
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(10) 500 20 95 80 95
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Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000135_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) steht,
Rl für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, oder zusammen mit R für Alkandiyl (Alkylen) steht, wobei in diesem Fall m für 1 steht und Rl und R2 am gleichen Kohlenstoffatom („geminal") oder an zwei be- nachbarten Kohlenstoffatomen („vicinal") stehen,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl steht, R Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte 4- bis 12-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, heterocyclische Gruppierung steht, welche 1 bis 4 Heteroatome (bis zu 4 Stickstoffatome und gegebenenfalls - alternativ oder additiv - ein Sauerstoff- atom oder ein Schwefelatom, oder eine SO-Gruppierung oder eine
Sθ2-Gruppierung) enthält, und welche zusätzlich ein bis drei Oxo- Gruppen (C=O) und/oder Thioxo-Gruppen (C=S) als Bestandteile des Heterocyclus enthält,
einschließlich aller möglichen tautomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der möglichen Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
2. Substituierte Benzoylcyclohexandione gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Rl für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Alkoxy- carbonyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.
R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R^ für Alkandiyl (Alkylen) mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei in diesem Fall m für 1 steht und Rl und R2 am gleichen Kohlenstoffatom („geminal") oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen („vicinal") stehen,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfιnyl oder Cι_-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C \ -C4-Alkoxy, C1 -C4- Alkylthio, Cι -C4-Alkylsulfιnyl oder C1 -C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht
Figure imgf000137_0001
Figure imgf000138_0001
Figure imgf000139_0001
worin jeweils die gestrichelt gezeichnete Bindung eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C \ -C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylamino oder Di- alkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den
Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkenylthio oder Alkenylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl,
Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy. Phenyl- thio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, und R° für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkylidenamino mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkanoylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkinyl oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder
Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C4-Alkyl oder C}-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder zusammen mit einem benachbarten Rest R5 oder R^ für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder - für den Fall, daß zwei benachbarte Reste R5 und R5 sich an einer Doppelbindung befinden - zusammen mit dem benachbarten Rest R^ auch für eine Benzo- gruppierung steht.
3. Substituierte Benzoylcyclohexandione gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, Methylen, Ethyliden (Ethan- 1,1 -diyl) oder
Dimethylen (Ethan- 1,2-diyl) steht, R* für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor. Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, oder für Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder zusammen mit R^ für Methylen, Ethan- 1 , 1 -diyl (Ethyliden, -CH(CH3)-), Ethan- 1 ,2-diyl (Dimethylen, -CH2CH2-), Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen,
-CH2CH2CH2-), Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen,
-CH2CH2CH2CH2-) oder Pentan-l,5-diyl (Pentamethylen, -CH2CH2CH2CH2CH2-) steht, wobei in diesem Fall m für 1 steht und Rl und R2 am gleichen Kohlenstoffatom („geminal") oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen („vicinal") stehen,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl steht. für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl steht, und
für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
worin jeweils die gestrichelt gezeichnete Bindung eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R^ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, lod, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Di- ethylamino, Di-n-propylamino oder Di-i-propylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio, Propenylamino oder Butenylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclo- hexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentyl- amino oder Cyclohexylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy sub- stituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino,
Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, und R" für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl,
5 Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl, Propinyl oder Propenyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl,
10 Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder zu-
15 sammen mit einem benachbarten Rest R^ oder R^ für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen) oder Butan- 1 ,4-diyl (Tetramethylen) steht, oder - für den Fall, daß zwei benachbarte Reste R5 und R^ sich an einer Doppelbindung befinden - zu-
20 sammen mit dem benachbarten Rest R^ auch für eine Benzo- gruppierung steht.
Substituierte Benzoylcyclohexandione gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (IA),
Figure imgf000146_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Methylen steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Tri- fluormethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht, R4 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl. Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy. Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht,
R5 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für Cyclopropyl steht, und
R6 für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cycloproypyl steht.
Substituierte Benzoylcyclohexandione gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (IB),
Figure imgf000147_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Methylen steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, Rl für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht,
R für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht,
R5 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für Cyclopropyl steht, und
R6 für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cycloproypyl steht. Substituierte Benzoylcyclohexandione gemäß Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (IC),
Figure imgf000149_0001
in welcher
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung oder für Methylen steht,
für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht,
R4 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht,
R5 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für Cyclopropyl steht, und
R6 für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cycloproypyl steht.
7. Substituierte Benzoylcyclohexandione gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Salzen um die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Cj-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C]-
C4-alkyl)-ammomum, Tri-(C -C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder Cö-Cyclo- alkyl-ammonium- und Di-(Cι-C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze handelt.
8. Verfahren zum Herstellen von substituierten Benzoylcyclohexandionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-
Cyclohexandion oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000150_0001
in welcher
m, R* und R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben, it substituierten Benzoesäuren der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000151_0001
in welcher
n, A, R3, R4 und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluß daran an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durchführt oder die Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise in Salze überführt.
Substituierte Benzoesäuren der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000151_0002
in welcher n, A, R3, R und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
ausgenommen die Verbindungen 2-(5-Carboxy-2,4-dichlor-phenyl)-4-difluor- methyl-5-methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und 2-(5-Carboxy-2,4-di- chlor-phenyl)-4,5-dimethyl-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3-on.
10. Verwendung von mindestens einem substituierten Benzoylcyclohexandion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
11. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einem substituierten Benzoylcyclohexandion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und üblichen Streckmitteln.
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