WO2000002952A1

WO2000002952A1 - Nouveaux polyoxyalkylenepolyols et procede de production d'un polymere a cycle ouvert

Info

Publication number: WO2000002952A1
Application number: PCT/JP1999/003717
Authority: WO
Inventors: Munekazu Satake
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2000-01-20
Also published as: EP1125961B1; US6531566B1; DE59911016D1; JP2000344891A; CN1152905C; EP1125961A1; CN1308648A; EP1125961A4

Description

明細書新規ポリオキシアルキレンポリオ一ル、および、開環重合体の製造法技術分野

本発明は、末端の水酸基の 1級化率が 4 0 %以上のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノォ一ル；ヘテロ環状化合物を開環付加重合させる開環重合体の製造法；及び、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のポリオ一ル成分としてのポリオール組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を損なうことなくイソシァネート基等との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオール；環状化合物を、特定の触媒の存在下に開環重合させる方法；及び、熱硬化性樹脂のポリオール成分としての該化合物の使用に関する。背景技術

活性水素化合物にアルキレンォキサイドなどのモノェポキサイドを開環反応させて得られるポリォキシアルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。

従来、ポリエーテル類を製造する方法として、アルカリ触媒存在下にモノェポキサイドを反応させる方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸化力リゥムゃ水酸化ナトリゥムなどのアル力リ金属化合物が使用されている。また、他の方法として、 8 ₃錯体、亜鉛へキサシァノコバルテート等の複合金属シァン化物錯体等を触媒としてモノェポキサイドを反応させる方法も知られている。上記触媒の存在下に、プロピレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、ラウリレンオキサイド等の α , |3—ェポキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオ一ルは、末端水酸基の 1級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常 2 %以下）、ほとんどの末端水酸基は 2級水酸基である。このため、このポリオールは熱硬化性樹脂のポリオ一ル成分としての反応性が不十分である。例えば、イソシァネート基含有化合物 (トリレンジイソシァネート等）のイソシァネート基との反応性が低く、ウレ夕ン樹脂のポリオール成分としては反応性が不十分である。

ィソシァネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を 1級水酸基とする必要があり、この目的のため、アルキレンオキサイドを開環反応させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに、さらにエチレンォキサイドを開環反応させて末端水酸基を 1級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンォキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を低下させてしまい、このようなポリオ一ルを使用するとウレタン樹脂の樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題点がある。

また、カーボネート、チォカーボネー卜、ジチォカーボネート等の環状化合物を開環重合させる方法として、従来、 B F ₃ 等の酸性触媒存在下に開環重合させる方法が用いられている。

しかしながら、上記触媒の存在下に、カーボネート、チォカーボネート、ジチォカーボネート等の環状化合物を開環反応させる開環重合体の製造方法は、その環状化合物が開環付加重合反応をしていく際に、二酸化炭素、酸化硫化炭素、二硫化炭素等が脱離し、その結果、環状化合物の開環重合体の収率が低いという問題点があった。また、開環重合させる際に、上記触媒は成長末端に対しほぼ当量を使用する必要があるので、製造された重合体に触媒が多量に残存することになる。このようにして得られる開環重合体の用途によっては、その残存する触媒が著しく悪影響を及ぼすため、開環重合後の処理によって触媒を取り除く必要があつた。

本発明の目的は、上述の現状に鑑み、ポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を損なうことなく熱硬化性樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリォール組成物；このポリオール組成物に適したポリオキシアルキレンポリオール；このポリオキシアルキレンポリオールの製造方法；及び、特定の触媒存在下に環状化合物を開環付加重合させる開環重合体の製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、（1) 末端に位置する水酸基の 1級化率が 40 %以上のポリオキシアルキレンポリオールは、熱硬化性樹脂のポリオール成分として疎水性を保ったまま十分な反応性を有すること、（2) この 1級化率が 40 %以上のポリオキシアルキレンポリオールは、特定の化学構造の触媒の存在下で活性水素含有化合物にエポキシ基含有化合物を付加させれば得ることができること、及び、（3) 特定の触媒存在下に環状化合物を開環付加重合させると極めて収率が高いことを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（1) で表され、かつ、末端に位置する水酸基含有基である一 AO— H基の 40 %以上が下記一般式（2) で表される 1級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオ一ルもしくはモノオール（ I ) である。

R¹— [- (Z 0) (AO) α -H] _m (1)

- CH- CH ₂ 〇一 H (2)

R 式（ 1) 中、 R¹ は、水、アルコール化合物、フエノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物から活性水素を除いた m価の基； Zは、炭素数 2 12のアルキレン基または炭素数 6 12のシクロアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； Aは、炭素数 3 12のアルキレン基又は炭素数 6 12のシクロアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； mは、 1または 2 100の整数； pは 0 または 1以上の整数、 qは 1以上の整数であって、 p + Qが 1 200であり、式（2) 中、 R² は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数 1〜 10 のアルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基である。

本発明は更に、下記一般式（3) で表される活性水素含有化合物（b) に、下記一般式（4一 1) で表される化合物、下記一般式（4一 2) で表される化合物、および下記一般式（4— 3) で表される化合物からなる群から選択された少なくとも 1種の触媒（c) の存在下で、下記一般式（5) で表されるヘテロ環状化合物（d) を開環付加重合させる開環重合体の製造法でもある。

R ¹ C- (ZO) . — H] (3)

X— (-R³) (4— 1)

F

X (― R³) (4-2)

F

X— (-R³) (4- 3)

式（3) 中、 R¹は、水、アルコール化合物、フエノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選択された化合物から活性水素を除いた m価の基； Zは、炭素数 2〜 1 2のアルキレン基または炭素数 6〜 12のシクロアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリ一ル基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； mは、 1または 2〜100の整数； pは 0または 1〜199の整数であり、

式（4— 1) 、 (4-2) 及び（4— 3) 中、それぞれ、 Xは、ホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す； Fは、フッ素原子である； R³ は、下記一般式

(6) で表される置換若しくは無置換のフエニル基およびまたは下記一般式

(7) で表される 3級アルキル基を表し、

式（6) 中、 Yは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ニト口基、またはシァノ基を表し； kは 0〜5の整数を表し、 kが 2以上のとき複数の Yはそれぞれ同一又は異なっていてもよく、

I

R⁴— C— R⁵ (7)

I

R⁶

式（7) 中、 R⁴、 R⁵、 R⁶は、それぞれ独立に、炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R³が複数ある場合、複数の R³はそれぞれ同一もしくは異なっていてもよく、

式（5) 中、 Rは炭素数 3〜12のアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； Qは、 —〇一、一 S―、一 NH—、 _〇 (CO) 0—、一 S (CO) O—、一 O (C S) O—、一 O (CO) S—、一O (C S) S—、 - S (C S) 〇一、 - S (C 〇） S—、一 S (C S) S―、一 C〇0_、一 CS〇一、一COS―、 -CS S 一、 — CONH—及び— N = C (— R⁷) —O—からなる群から選ばれる 2価の有機基（式中、 R⁷は、炭素数 1〜 12のアルキル基、アルキル基で置換されてもよい炭素数 1〜 12のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1〜 12のァリール基を表す）である。

本発明は、また、上記ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール

( I ) からなる熱硬化性樹脂製造用のポリオール組成物（ 1 1 1) 、上記製造法により製造された開環重合体、特に、該開環重合体からなる熱硬化性樹脂製造用のポリオール組成物（ 1 1 ) 、並びに、ポリオール成分とポリイソシァネート

(e) とを反応させるポリウレタン樹脂の製造法において、ポリオール成分として上記ポリオ一ル組成物（ I I) 又は（ I I I ) を使用してなるポリウレ夕ン樹脂の製造法でもある。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1は、上記一般式（1) で表され、かつ、末端に位置する水酸基含有基である一 AO— H基の 40 %以上が上記一般式（2) で表される 1級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I ) である。式（1) 中、 R¹は、水、アルコール化合物、フエノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物から活性水素を除いた m価の基であり、 mは 1 (モノオール）または 2〜100 (ポリオール）の整数である。

R¹は、 m個の活性水素を有する化合物（a) から、その活性水素を除いた基であってよく、上記化合物（a) としては、例えば、水酸基含有化合物、ァミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に 2種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；およびこれらの？種以上の混合物が挙げられる。

上記水酸基含有化合物としては、例えば、水、 1価のアルコール、 2〜8価の多価アルコール、フエノール類、多価フエノール類などが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブ夕ノール、ォクタノールなどの 1価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 1， 4 _ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチルペン夕ンジォール、ジエチレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1， 4—ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1 , 4—ビス（ヒドロキシェチル）ベンゼン、 2 , 2 —ビス（4， 4 ' ーヒドロキシシクロへキシル）プロパンなどの 2価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの 3価アルコール；ペン夕エリスリトール、ジグリセリン、 α—メチルダルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペン夕エリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの 4〜 8価のアルコール；フエノール、クレゾール等のフエノール類；ピロガロ —ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フエノール；ビスフエノール Α、ビスフエノ一ル、ビスフエノール Sなどのビスフエノール類；ポリブタジエンポリオ一ル；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレー卜の (共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（例えば、官能基数 2〜1 0 0 ) ボリオール等が挙げられる。

上記アミノ基含有化合物としては、例えば、アミン類、ポリアミン類、ァミノアルコール類などがあげられる。具体的には、アンモニア；炭素数 1〜 2 0のァルキルアミン類（プチルァミンなど）、ァニリンなどのモノアミン類；エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレン卜リアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピぺラジン、 Ν—アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリアミン類；ジシクロへキシルメタンジァミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フエ二レンジァミン、トリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、キシリレンジァミン、ジフエニルメタンジァミン、ジフエ二ルエーテルジァミン、ポリフエニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；モノエタノ一ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどのアルカノ一ルァミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類 (コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グァニジン類（ブチルダァニジン、 1 一シァノグァニジンなど）；ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

上記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コ八ク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フ夕ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数 2〜1 0 0 ) 等が挙げられる。

上記チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、例えば、 2〜8価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、 1， 3—プチレンジチオール、 1， 4一ブタンジチオール、 1， 6—へキサンジチオール、 3—メチルペンタンジチオール等が挙げられる。

上記リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。

これらの活性水素含有化合物（a ) のうち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ましく、なかでも、アルコール、ァミンがより好ましい。

上記式（ 1 ) 中、 Zは、炭素数 2〜 1 2のアルキレン基又は炭素数 6〜 1 2のシクロアルキレン基であって、ハロゲン原子又はァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロ口プロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フエニルエチレン基、クロ口フエニルエチレン基、 1， 2—シクロへキシレン基等、およびこれらの 2種以上の併用が挙げられ、これらのうち好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、エチレン基であり、特に好ましいのはプロピレン基、ブチレン基である。得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノォール（ I ) の疎水性の確保を考慮にいれる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又は、エチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。

上記式（1 ) 中、 Aは、炭素数 3〜1 2のアルキレン基又は炭素数 6〜1 2 シクロアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい。具体的には、例えば、プロピレン基、ブチレン基、クロ口プロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フエ二ルエチレン基、クロ口フエニルエチレン基、 1 , 2—シクロへキシレン基など、およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。得られるポリオキシアルキレンポリオ一ルもしくはモノオール（ I ) の疎水性の観点からは、エチレン基を使用する場合には他のアルキレン基との併用が好ましい。本発明において、上記一般式（ 1) 中の一（AO) α —Ηで表される基のうちの末端に位置する水酸基含有基である一 AO— Η基としては、上記一般式 (2) で表される 1級水酸基含有基と、下記一般式（2 ' ) で表される 2級水酸基含有基の 2種類があるが、本発明の第 1のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I) は、このうち上記一般式（2) で表される 1級水酸基含有基がポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I ) の全末端水酸基中の 40 %以上、好ましくは 60 %以上であることを特徴とする。

-CH₂ -CH-OH

I (2 ' )

R² 上記一般式（2) 、 (2 ' ) 中の R² は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数 1〜 10のアルキル基又は炭素数 6〜10のァリール基を表す。具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フエニル基、 p_メチルフエニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロ口ェチル基、ブロモェチル基等の置換アルキル基； p—クロ口フエ二ル基、 p _ブロモフエニル基等の置換フェニル基等、およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

pは 0または 1以上、 Qは 1以上の整数であって、 p + Qは 1〜200である。は通常 0〜 1 99、好ましくは 0〜 1 00の整数、 qは通常 1〜 200好ましくは 1〜100の整数であり、 p + qは好ましくは 1〜： L 00である。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I ) の数平均分子量は、通常 400〜 100000、好ましくは 400〜20000であり、その用途、例えば、製造するポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択される。

ポリオキシアルキレンポリオール（ I _ 1) もしくはモノオール（ 1— 2) の具体例としては、例えば、水のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、アンモニァのプロピレンォキサイド付加物、水のブチレンォキサイド付加物のプロピレンォキサイド付加物、メタノールのブチレンォキサイド付加物のプロピレンォキサィド付加物、グリセリンのブチレンォキサイド付加物のプロピレンォキサイド付加物、アンモニアのブチレンォキサイド付加物のプロピレンォキサイド付加物等が挙げられる。

前述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノォール（ I ) において、その末端に位置する全水酸基に対して、上記一般式（2) で表される 1級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、末端水酸基の 1級化率ともいう）は 40%以上である。 40%未満であると、ポリオール成分としての反応性が不充分である。好ましくは 60 %以上である。この末端水酸基の 1 級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、 — NMR法により測定し、算出する。

上記 ¹H— NMR法の測定例の詳細を以下に具体的に説明する。

<試料調製法 >

測定試料約 3 Omgを直径 5mmの NMR用試料管に秤量し、約 0. 5m lの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約 0. lm 1の無水トリフルォロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。 <NMR測定>

通常の条件で iH— NMR測定を行う。

ぐ末端水酸基の 1級化率の計算方法 >

上に述べた前処理の方法により、ポリォキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルォロ酢酸と反応してトリフルォロ酢酸エステルとなる。その結果、 1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は 4. 3 p pm付近に観測され、 2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は 5. 2 p pm付近に観測される。末端水酸基の 1級化率は次の計算式により算出する。末端水酸基 1級化率（％) = [a/ (a + 2 Xb) ] X 100 但し、式中、 aは 4. 3 p pm付近の 1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値； bは 5. 2 p pm付近の 2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

本発明の開環重合体の製造法で用いられる活性水素含有化合物（b) は、上記一般式（3) で表される。一般式（3) 中、 R は、上記と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。

一般式（3) 中、 Zは、炭素数 2〜12のアルキレン基又は炭素数 6〜12のシクロアルキレン基であつて、ハロゲン原子もしくはァリ一ル基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい。 Zも、上述のものを同様に例示することができる。

式（3) 中、 pは 0または 1〜 1 99の整数、好ましくは 0〜 1 00の整数である。 mは、 1又は 2〜 100の整数である。

活性水素含有化合物（b) の具体例としては、例えば、 pが 0の場合は、 m個の活性水素を有する化合物（a) として本発明の第 1で述べたものと同様のものが挙げられる。

pが 1以上の場合は、例えば、炭素数 2〜12のアルキレンオキサイドを、前述の！)が 0のもの、すなわち m個の活性水素を有する上記化合物（a) に付加させて得られる化合物、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物などへの、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの付加物が挙げられ、具体例としては、例えば、水のプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレンダリコール）、メタノールのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、水のプチレンオキサイド付加物、メタノールのブチレンォキサイド付加物、グリセリンのブチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのブチレンオキサイド付加物などが挙げられる触媒（c) は上記一般式（4_ 1) 、 (4- 2) , または（4_ 3) で表される化合物である。これを用いて環状エーテル化合物、カーボネート、ジチォ力一ボネ一ト等のへテロ環状化合物を開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られるものである。また特に、これを用いてエポキシ基含有化合物を開環付加重合することにより、従来に無かった、末端水酸基の 1級化率が高いポリォキシアルキレンポリオールが得られる。

上記式（4一 1) 、 (4- 2) , (4一 3) 中、それぞれ、 Xは、ホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。好ましくはホウ素原子である。

式（4— 1) 、 (4- 2) 、 (4- 3) 中、 R³は、上記一般式（6) で表される置換若しくは無置換のフエニル基および/または上記一般式（7) で表される 3級アルキル基を表し、 R³が複数ある場合、複数の R³は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。

上記一般式（6) 中の Yは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシァノ基を表す。これらのうち、好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、シァノ基である。

また、 kは 0〜5の整数を表す。

上記一般式（6) で表されるフエニル基もしくは置換フエニル基の具体例としては、例えば、フエニル基、ペン夕フルオロフェニル基、 p—メチルフエニル基、 p_シァノフエニル基、 p—二トロフエニル基などが挙げられ、好ましいのは、フエニル基、ペン夕フルオロフェニル基、 p—シァノフエニル基であり、さらに好ましいのはフエニル基、ペン夕フルオロフェニル基である。

上記一般式（7) 中の R⁴、 R⁵、 R⁶は、それぞれ独立に炭素数 1〜4のアルキル基を表し、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基などが挙げられる。

上記一般式（7) で表される 3級アルキル基の具体例としては、例えば、 t一ブチル基、 t _ペンチル基などが挙げられる。

本発明において、上記触媒（c) としては、具体的には、例えば、トリフエ二ルポラン、ジフエニル— t _ブチルボラン、トリ（t _プチル）ポラン、トリフェニルアルミニウム、ジフエ二ルー t—ブチルアルミニウム、トリ（ t—ブチル）アルミニウム、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ポラン、ビス（ペンタフルオロフェニル） — t—ブチルポラン、卜リス（ペン夕フルオロフェニル）アルミニゥム、ビス（ペン夕フルオロフェニル） — t一ブチルアルミニウム、ビス (ペン夕フルオロフェニル）フッ化ポラン、ジ（ t—プチル）フッ化ポラン、 (ペン夕フルオロフェニル） 2フッ化ボラン、（ t—プチル） 2フッ化ポラン、ビス（ペン夕フルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ t _プチル）フッ化アルミニウム、（ペン夕フルオロフェニル） 2フッ化アルミニウム、（ t—プチル） 2フッ化アルミニウム、などが挙げられ、好ましいのはトリフエ二ルポラン、トリフエニルアルミニウム、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ポラン、トリス (ペン夕フルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス (ペン夕フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペン夕フルオロフェニル）アルミニゥムである。

本発明で付加させるヘテロ環状化合物（d) は、上記一般式（5) で表されるものである。上記へテロ環状化合物（d) の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ォキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンサルフアイド等の環状チォェ一テル類；エチレンィミン等のィミン類；エチレンカーボネ一ト等の環状カーボネート類；エチレンチォカーボネート等の環状チォカーボネート類；エチレンジチォ力一ポネート等の環状ジチォカーボネ一ト類； ε—力プロラクトン等の環状ラクトン類； ε—力プロラクタム等の環状ラクタム類等が挙げられる。

活性水素含有化合物（b) に、触媒（c) の存在下で、ヘテロ環状化合物 (d) を付加させて、開環重合体を得る際の付加させるヘテロ環状化合物（d) の付加モル数は、活性水素含有化合物（b) の活性水素当たり、通常 1モル〜 2 00モル、好ましくは 1〜 100モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。

触媒（c) の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して 0. 000 1〜： L 0重量％、好ましく 0. 00 1〜1重量％である。

本発明で規定した立体障害の大きい特定の化学構造の触媒（c) を使用することにより、従来のアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ系の触媒（通常 0. 1 〜10重量％) に比べて極めて少量で済むため、有益である。

ヘテロ環状化合物（d) を付加させる際には、活性水素含有化合物（b) とへテロ環状化合物（d) と触媒（c) の 3種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（b) と触媒（c ) との混合物にヘテロ環状化合物 (d) を滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（b) にへテロ環状化合物（d) と触媒（c) とを滴下して反応しても良い。

反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（b) と触媒（c) との混合物にヘテロ環状化合物（d) を滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（b) にへテロ環状化合物（d) と触媒（c) とを滴下する方法が好ましい。

活性水素含有化合物（b) にへテロ環状化合物（d) を付加させる際の反応温度は、通常 0°C〜250°Cであり、好ましくは 20t：〜 180°Cである。

本発明の製造法により製造される開環重合体の数平均分子量は、通常 75〜1 00000、好ましくは 400〜 20000であり、その用途、例えば開環重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、このものからなるポリオ一ル組成物を使用して、熱硬化性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂を製造する場合に、そのポリウレタン樹脂の要求物性により適宜選択される。

製造された開環重合体は触媒（c) を含んでいるが、その用途により触媒 (c) の除去処理を行ってもよい。

その除去処理の方法としては、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリゲートなど）、活性白土などの吸着剤を用いた吸着処理法や、塩基性化合物による中和法などがある。

なお、本発明の触媒（c) が開環重合体中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の、例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシナネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観から残存触媒の除去が好ましい。

特に、上記一般式（5) 中の Qがー O—であり、 Rが下記一般式（8) で示される 2価の炭化水素基であるへテロ環状化合物、すなわちエポキシ基含有化合物を、本発明の製造法、すなわち活性水素含有化合物（b) に、触媒（c) の存在下で付加させて開環重合体を製造した場合には、得られた開環重合体は、末端の水酸基の 1級化率が 40 %以上、有利には 60 %以上という、さらに顕著な構造上の特長を有する。

式中、 R²はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0の 1価の炭化水素基を表す。

上記エポキシ基含有化合物の具体例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ラウリレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、スチレンォキサイド等が挙げられ、 2種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいのは、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、スチレンォキサイドである。

本発明の第 3は、本発明の第 1のポリォキシアルキレンポリオールまたはモノオール（ I) からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオ一ル組成物 ( 1 1 1 ) 、あるいは本発明の第 2の上記開環重合体として、ポリオールを得た場合の、その開環重合体からなる熱硬化性樹脂製造用のポリオール組成物（ I I ) であり、本発明の第 4は該ポリオール組成物（ I I I) および Zまたは該ポリオール組成物（ I I) から誘導されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂である。上記熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオ一ル組成物（ I I I ) および/またはポリオ一ル組成物（ I I) と芳香族イソシァネートおよび Zまたは脂肪族イソシァネートからなるポリイソシァネート（e) ；および必要により他のポリオ一ル分、低分子量の活性水素含有化合物（例えば、第 1の発明の活性水素含有化合物 (a) として例示したもの）を併用して反応させて得られる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオ一ル（ I ) を必須成分として含むポリオ —ル組成物（ I I I ) および Zまたはポリオール組成物（ I I) を、ポリウレタン樹脂のポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分が疎水性であり、かつイソシァネ一ト化合物と高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明のポリオール組成物（ I I I) およびノまたはポリオール組成物（ I I ) から誘導されるウレタン樹脂は、製造時のイソシァネ一卜との反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。

さらにこのウレタン樹脂をコ一ティング剤として使用する際には、ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン樹脂などとの接着性に優れる等の特徴を有する。

このウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、ウレタンエラストマ一、ウレタンコ一ティング材等様々な応用が可能である。ウレタンフォームとしては自動車用クッション材，自動車用バック材など、ウレタンエラストマ一としては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材 ·塗料等が挙げられる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

200m lの攪拌装置、温度制御装置付きの S US製ォ一トクレーブに、分子量 1 000のグリセリンプロピレンォキサイド付加物（三洋化成製サンニックス GP— 1 000) 58. l gとトリス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン 0. 9 7 gを仕込み、プロピレンオキサイド 1 1 0. l gを、反応温度が 7 0〜80°C で 1 2時間かけて滴下した後、 7 5°Cで 6時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、 3. 0 gの合成珪酸塩（キヨ一ワード 600、協和化学製）と水を加えて 60°Cで 3時間処理した。オートクレープより取り出した後、 1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量 3 000) 1 6 1. 3 gを得た。収率は仕込んだグリセリンプロピレンォキサイド付加物およびプロピレンォキサイドの重量から計算し、 9 7 % であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は 56. 1であつた。

得られたポリオキシプロピレントリオールの¹ H— NMRケミカルシフト δ値 (溶媒： CDC 1 ₃ ) の測定結果を次に示す。

iH— NMRの δ値： 1. 1 1 (s、 1 50. 4H) ， 2. 5 (s , 3 H) , 3. 2 0〜3. 7 9 (m, 1 5 5. 4H)

また明細書に記載した¹ H— NMR法で、末端水酸基の 1級水酸基率を求めたところ、 7 4 %であった。

この際に得られた¹ H— NMRケミカルシフト δ値（溶媒： CDC 1 ₃) の測定結果を次に示す。

— NMRの d値： 1. 1 3 (s、 1 5 0. 4H) ， 3. 3 8〜 3. 8 3 (m， 1 5 3. 1 H) ， 4. 2 0〜 4. 3 4 (m、 4. 5 H) , 5. 1 6〜 5. 3 0 (m， 0. 8 H)

実施例 2

2 0 0m lの攪拌装置、温度制御装置付きの S US製ォ一トクレーブに、分子量 1 0 0 0のグリセリンプロピレンォキサイド付加物（三洋化成製サンニックス GP— 1 0 0 0) 5 8. 1 gを仕込んだ。そこにプロピレンオキサイド 1 1 0. 1 3 gとトリス（ペン夕フルオロフェニル）ポラン 0. 0 0 0 8 gとを、反応温度 7 0〜8 0°Cで、 1 2時間かけて滴下した後、 7 5°Cで 6時間熟成した。次に、 3. 0 gの合成珪酸塩（キヨ一ワード 1 0 0 0、協和化学製）と水を加えて 6 Ot:で 3時間処理した。ォ一トクレーブより取り出した後、 1ミクロンのフィル夕一で濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオ一ル（分子量 3 0 0 0) 1 6 1. 3 gを得た。収率は、 9 7 %であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は 5 6. 1であった。

得られたポリオキシプロピレントリオールの¹ H— NMRケミカルシフト δ値 (溶媒： CD C 1 ₃) の測定結果を次に示す。

¹H— NMRの δ値： 1. 1 1 (s、 1 5 0. 4H) ， 2. 5 ( s， 3 H) , 3. 2 0〜 3. 7 9 (m, 1 5 5. 4H)

この際に得られた¹ H— NMRケミカルシフト δ値（溶媒： CD C 1 ₃) の測定結果を次に示す。

iH— NMRの δ値： 1. 1 3 ( s、 1 5 0. 4H) ， 3. 3 8〜 3. 8 3 (m, 1 5 3. 1 H) , 4. 2 0〜 4. 3 4 (m、 4. 5 H) ， 5. 1 6〜 5. 3 0 (m, 0. 8H)

実施例 3

分子量 1 0 0 0のグリセリンプロピレンォキサイド付加物の代わりに分子量 3 0 0 0のグリセリンプロピレンォキサイド付加物（三洋化成製サンニックス GP - 3 0 0 0) 8 7. l gを用い、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ポラン 9 7 g、プロピレンオキサイド 8 7. 1 gを使用した他は実施例 1と同様にして、液状のポリオキシプロピレントリオ一ル（分子量 6 0 0 0) 1 6 9. 0 gを得た。収率は 9 7 %であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は

2 8. 1であった。

得られたポリオキシプロピレントリオ一ルの¹ H— NMRケミカルシフト δ値 (溶媒： CD C 1 ₃) の測定結果を次に示す。

iH— NMRの δ値： 1. 1 1 ( s、 3 0 5. 6 H) ， 2. 5 ( s , 3 H) , 3. 2 0〜 3. 7 9 (m, 3 1 0. 6 H)

ェ；^!一 NMRの δ値； 1. 1 3 ( s、 3 0 5. 6 H) , 3. 3 8〜3. 8 3 (m，

3 0 8. 3 H) , 4. 2 0〜 4. 3 4 (m、 4. 5 H) , 5. 1 6〜 5. 3 0 (m， 0. 8 H)

実施例 4

分子量 1 0 0 0のグリセリンプロピレンォキサイド付加物の代わりに分子量, 3 0 0 0のグリセリンプロピレンォキサイド付加物（三洋化成製サンニックス GP — 3 0 0 0) 8 7. l gを用い、プロピレンオキサイド 8 7. l gとトリス（ぺン夕フルオロフェニル）ポラン 0. 0 0 0 9 gとを使用した他は実施例 2と同様にして、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量 6 0 0 0) 1 6 9. 0 gを得た。収率は 9 7 %であった。得られたポリオキシプロピレントリオ一ルの水酸基価は 2 8. 1であった。

得られたポリオキシプロピレントリオールの¹ H— NMRケミカルシフト δ値 (溶媒： CDC 1₃) の測定結果を次に示す。

iH— NMRの δ値： 1. 1 1 (s、 305. 6 H) , 2. 5 (s, 3 H) , 3.

20〜3. 79 (m, 310. 6 Η)

また明細書に記載した¹ Η— NMR法で、末端水酸基の 1級水酸基率を求めたところ、 74 %であった。

この際に得られた¹ Η— NMRケミカルシフト 5値（溶媒： CDC 1₃) の測定結果を次に示す。

iH— NMRの δ値； 1. 13 (s、 305. 6 H) , 3. 38〜3. 83 (m,

308. 3H) , 4. 20〜 4. 34 (m、 4. 5H) , 5. 1 6〜 5. 30 (m, 0. 8 H)

実施例 5

分子量 1 000のグリセリンプロピレンォキサイド付加物の代わりに分子量 1 000のポリプロピレングリコ一ル（三洋化成製サンニックス P P— 1000) 87. 1 gを用い、プロピレンオキサイド 87. 1 gとトリス（ペン夕フルォロフエニル）ポラン 0. 0009 gとを使用した他は実施例 2と同様にして、液状のポリオキシプロピレングリコール（分子量 2000) 169. 0 gを得た。収率は 97 %であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は 5 5. 9であった。

明細書に記載した¹ H— NMR法で、末端水酸基の 1級水酸基率を求めたところ、 72 %であった。

実施例 6

200mLの攪拌装置、温度制御装置付きの SUS製オートクレープに、プロピレンジチォ力一ポネ一ト 134 gと卜リス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン 8. 7 9 gを仕込み、反応温度 1 20°Cで 1 2時間かけて反応させた後、 1 2 0 °Cで 6時間熟成した。反応生成物を n—へキサン 500 gに投入したところ、ポリプロピレンジチォ力一ポネートの沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、ポリプロピレンジチォカーボネート 109 gを得た。収率は仕込んだプロピレンジチォカーボネートの重量から計算し、 8 1 %であった。得られたポリプロピレンジチォカーボネートの分子量は 18500であった。比較例 1

トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボランの代わりに 0. 63 gの水酸化カリゥムを使用し、実施例 1と同様の反応装置で、プロピレンオキサイド 1 10. 1 gを、反応温度 120〜 1 30°Cで 12時間かけて滴下した後、 120でで 6時間熟成した。次に、 3. 0 gの合成珪酸塩（キヨ一ワード 600、協和化学製）と水 2 gを加えて 60°Cで 3時間処理した。オートクレープより取り出した後、 1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量 3000) 16 1. 3 gを得た。収率は 97 %であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は 56. 1であった。

得られたポリオキシプロピレントリオ一ルの¹ H— NMRケミカルシフト δ値 (溶媒： CD C 1₃) の測定結果を次に示す。

¹H— NMRの <5値； 1. 1 1 (s、 1 50. 4H) ， 2. 5 (s， 3 H) , 3. 20〜 3. 79 (m, 1 55. 4 H)

また明細書に記載した¹ H— NMR法で、末端水酸基の 1級水酸基率を求めたところ、 2 %であった。

この際に得られた¹ H— NMRケミカルシフト <5値（溶媒： CD C 1₃) の測定結果を次に示す。

！"！— NMRの δ値； 1. 13 (s、 1 50. 4H) , 3. 38〜3. 83 (m， 1 5 5. 4H) ， 4. 20〜 4. 34 (m、 0. 1 H) ， 5. 1 6〜 5. 3 0 (m， 2. 9 H)

比較例 2

トリス（ペン夕フルオロフェニル）ポランのかわりに、 BF₃ェ一テラ一ト 2. 4 gを用いたほかは実施例 6と同様にして、ポリプロピレンジチォ力一ポネート 54 gを得た。収率は仕込んだプロピレンジチォカーボネートの重量から計算し、 54 %であった。得られたポリプロピレンジチォカーボネートの分子量は、 16 700であった。

製造例 1

実施例 1で製造したポリオキシプロピレントリオール（分子量 3000) 43 4. 9 g、トリレンジイソシァネート 2 19. 2 g、水 18. 7 g、ス夕ナスォクテート 0. 5 7 g、ジォクチルフタレート 5. 26 g、ポリオキシプロピレングリコール（分子量 2000) 5. 3 g、トリエチレンジァミン 0. 3 3 g、 N —メチルモルホリン 2. 2 g、整泡剤（L— 520、日本ュニカ製） 6. 6 gを均一混合した。この混合液を 3 0 cm四方の容器に均一に流し込み、発泡させゥレ夕ンフォームを製造した。

このときの発泡挙動は 1 00 %ライズタイムが 1分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ、発泡樹脂の粘度が 1 0万 c p sに到達したのは混合して 40秒後であった。

比較造例 1

実施例 1で製造したポリオキシプロピレントリオ一ル（分子量 3000) の代わりに、比較例 1で製造したポリオキシプロピレントリオール（分子量 3 0 0 0) 434. 9 gを使用する他は製造例 1と同様にして、ウレタンフォームを製造した。

このときの発泡挙動は 1 00 %ライズタイムが 3分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ発泡樹脂の粘度が 1 0万 c p sに到達したのは混合して 6 0秒後であった。

製造例 2

500m lの攪拌装置、温度制御装置付きの 4つ口フラスコに、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート 1 1 5. 2 g、実施例 5で得たポリプロピレングリコール（分子量 200 0) 264. 4 g、エチレングリコール 20. 4 gを仕込み、 68°Cで 5時間反応させ、ポリウレタンエラストマ一を得た。反応中のイソシァネート基の反応率（消費率）は、 1時間後に 7 2 %、 2時間後に 9 3 %、 2. 5時間後に 1 00 %であった。

得られたポリウレタンエラストマ一の重量平均分子量、数平均分子量（ゲルパ —ミエ一シヨンクロマトグラフィーによる）、引張破断強度、破断伸度を表 1に示す。

比較製造例 2

実施例 5で得たポリプロピレングリコ一ル（分子量 2000) 264. 4 gの代わりに、分子量 2000のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックス PP— 2000、水酸基価 55. 9、末端水酸基の 1級水酸基率 2 %) を用いた他は製造例 2と同様にして、ポリウレタンエラストマ一を得た。

反応中のイソシァネート基の反応率（消費率）は、 1時間後に 49%、 2時間後に 79%、 3時間後に 93%、 4時間後に 98%、 5時間後に 100%であつた。

得られたポリウレタンエラストマ一の分子量、引張破断強度、破断伸度を表 1 に示す。

表 1

実施例 1、 2と比較製造例 1、 2との比較で明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（ I ) は、従来のポリオキシアルキレンポリオ —ルに比べて、イソシァネート基に対して高い反応性を有する。

また、表 1に示したとおり、本発明のポリオキシアルキレンポリオール ( I ) を用いたポリウレタンエラストマ一は比較例と比べて、分子量が大きく、破断伸度は同等でありながら、引張破断強度が高く、優れた樹脂物性を有する。産業上の利用の可能性

本発明により、収率よくへテロ環状化合物の開環重合体を製造することができる。特に、アルキレンオキサイドを開環重合した際には、疎水性を損なうことなく反応性に優れたポリオキシアルキレンポリオールが得られる。また、このポリォキシアルキレンポリオールをポリオール成分として使用することにより、反応速度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度）に優れ、かつ、その物性が湿度によって損なわれない熱硬化性樹脂を得ることができる。

また、本発明のポリオキシアルキレンモノオール、ポリオ一ルは、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1) で表され、かつ、末端に位置する水酸基含有基である一 AO— H基の 40%以上が下記一般式（2) で表される 1級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオ一ルもしくはモノオール（ I) ；

R¹— [- (ZO) — (AO) « — H] _m (1)

CH— CH₂ O-H (2)

R 式（1) 中、 R¹は、水、アルコール化合物、フエノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物から活性水素を除いた m価の基； Zは、炭素数 2 〜 12のアルキレン基または炭素数 6〜 12のシクロアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリ一ル基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； Aは、炭素数 3〜12のアルキレン基又は炭素数 6〜 12のシクロアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； mは、 1または 2〜100の整数； pは 0または 1以上の整数、 qは 1以上の整数であって、 p + Qが 1〜200であり、式（2) 中、 R²は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 6〜10のァリール基である。

2. R¹は、水、アルコール化合物またはアミノ基含有化合物から活性水素を除いた基である請求の範囲第 1項記載のポリォキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I ) 。

3. 末端に位置する水酸基含有基である一 AO— H基の 60 %以上が一般式 (2) で表される 1級水酸基含有基である請求の範囲第 1項または第 2項記載のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I) 。

4. 請求の範囲第 1〜 3項のうちいずれか 1項に記載された該ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（ I) からなることを特徴とするポリオ一ル組成物（ 1 1 1 ) 。

5. ポリオール組成物（ I I I) は、熱硬化性樹脂製造用のポリオール組成物である請求の範囲第 4項記載のポリオール組成物（ 1 1 1) 。

6. 該熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である請求の範囲第 5項記載のポリォ —ル組成物（ 1 1 1) 。

7. ポリオール組成物（ I I I) は、界面活性剤製造用のポリオール組成物である請求の範囲第 4項記載のポリオ一ル組成物（ 1 1 1) 。

8. 下記一般式（3) で表される活性水素含有化合物（b) に、下記一般式 (4- 1) で表される化合物、下記一般式（4一 2) で表される化合物、および下記一般式（4一 3) で表される化合物からなる群から選択された少なくとも 1 種の触媒（c) の存在下で、下記一般式（5) で表されるヘテロ環状化合物 (d) を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法；

R¹— [- (Z 0) p -H] _m (3)

X- (-R³) , (4- 1) F

X- (— R³) (4-2)

F

X— (-R³) (4- 3)

式（3) 中、 R¹は、水、アルコール化合物、フエノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選択された化合物から活性水素を除いた m価の基； Zは、炭素数 2〜 1 2のアルキレン基または炭素数 6〜 12のシクロアルキレン基であって、ハ口ゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； mは、 1または 2〜100の整数； pは 0または 1〜199の整数であり、

式（4一 1) 、（4 _ 2) 及び（4一 3) 中、それぞれ、 Xは、ホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す； Fは、フッ素原子である； R³は、下記一般式 (6) で表される置換若しくは無置換のフエニル基およびまたは下記一般式 (7) で表される 3級アルキル基を表し、

(6)

式（6) 中、 Yは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ニト口基、またはシァノ基を表し； kは 0〜5の整数を表し、 kが 2以上のとき、複数の Yはそれぞれ同一又は異なっていてよく、

R C-R (7)

R 式（7) 中、 R⁴、 R⁵、 R⁶は、それぞれ独立に、炭素数 1〜4のアルキル基を表し、

R ³が複数ある場合、複数の R ³はそれぞれ同一もしくは異なつていてもよく、式（5) 中、 Rは炭素数 3〜 12のアルキレン基であって、ハロゲン原子もしくはァリール基のいずれかもしくは両者を置換基として含んでいてもよい； Qは、 —〇一、一 S―、一 NH―、一〇 (CO) 〇一、 - S (CO) O—、一0 (C S) O—、一 O (CO) S―、一〇（cs) s―、 - S (CS) O—、一 S (C 〇） S—、 - S (CS) S—、一 COO—、一 CSO—、一cos—、 - C S S 一、 ― CONH—及び— N = C (― R⁷) —0—からなる群から選ばれる 2価の有機基（式中、 R⁷は、炭素数 1〜 12のアルキル基、アルキル基で置換されてもよい炭素数 1〜12のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数 1〜 12のァリ一ル基を表す）である。

9. 式（5) 中の、 Qが— O—であり、 Rが式（8) で示される 2価の炭化水素基であるへテロ環状化合物（d) を使用する請求の範囲第 8項記載の製造法；

-CH CH (8)

R²

式中、 R ²はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 10の 1価の炭化水素基を表す。

1 0. 末端の水酸基の 40%以上が 1級水酸基である該開環重合体を製造する請求の範囲第 9項記載の製造法。

1 1. 末端の水酸基の 60%以上が 1級水酸基である該開環重合体を製造する請求の範囲第 9項記載の製造法。

12. 請求の範囲第 8項に記載の製造法により製造された開環重合体。

1 3. 請求の範囲第 9〜 1 1項のいずれか 1項に記載の製造法により製造された開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール組成物

( I I ) 14. ポリウレタン樹脂製造用の、請求の範囲第 1 3項記載のポリオール組成物（ I I) 。

1 5. ポリオール成分とポリイソシァネート（e) とを反応させるポリウレ夕ン樹脂の製造法において、ポリオール成分が請求の範囲第 14項に記載のポリオール組成物（ I I ) であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。

16. ポリオ一ル成分とポリイソシァネート（e) とを反応させてなるポリゥレタン樹脂であって、ポリオール成分が請求の範囲第 6項に記載のポリオール組成物（ I I I) であることを特徴とするポリウレタン樹脂。