JP2017171813A - ポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性に優れたウレタン樹脂を与える高反応性かつ高分子量ポリオールの提供。【解決手段】式（１）で表される活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であり、数平均分子量が６，０００〜６０，０００、末端水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の５０モル％以上が式（２）であるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。［Ｒ1は水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等から活性水素を除いたｍ価の基；ＺはＣ３〜１２のアルキレン基；ＡはＣ３〜１２のアルキレン基はｍは１〜１００の整数；ｐは１以上の整数；ｑは１以上の整数；ｐ＋ｑは１００〜１０５０；Ｒ2はＣ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０のアリール基）］【選択図】なし

Description

本発明は高反応性かつ高分子量のポリオール及びこれを用いたウレタン樹脂に関するものである。

ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とする樹脂であり、伸縮性や弾性に優れることから、成形材料、塗料、接着剤、シーリング剤、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等、広範囲の用途に利用されている。ポリウレタン樹脂に利用されるポリオールの製造方法の一つに、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いる方法が知られている（特許文献１〜３）。
該複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、１，２−プロピレンオキサイドを開環重合すると、高分子量、かつ不飽和度が低いポリ（オキシプロピレン）ポリオールを合成することができる。

しかし上記ポリ（オキシプロピレン）ポリオールは、末端水酸基の１級化率が１０％以下であり、９０％以上が２級水酸基である。そのため、このポリオールはポリイソシアネート成分のイソシアネート基との反応性が低い。

イソシアネート基との反応性を高めるためには、末端水酸基を２級水酸基から１級水酸基にする必要がある。この目的のため、該複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に合成したポリ（オキシプロピレン）ポリオールに、さらにエチレンオキシドを開環重合させて、末端水酸基を１級水酸基とする方法が報告されている（特許文献４）。しかしポリエチレンオキシド部分が親水性であるため、この方法では耐水性の低いポリオールしか得られない。そのためこのポリオールを用いたウレタン樹脂の樹脂物性は、湿気などにより大きく低下するという課題がある。

また、特定の化学構造の触媒を用いると、エチレンオキシドを付加させることなく末端水酸基の一級化率が５０％以上のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを得ることができることが報告されている（特許文献５）。しかしこの触媒を用いた場合、数平均分子量が６０００以上のポリオールを合成することができない。

特開平８−１０４７４１号公報 特開平１０−３６５００号公報 米国特許第５，５２７，８８０号公報 特開平５−０２５２６７号公報 特許第３０７６０３２号公報

本発明の目的は、生成するポリウレタン樹脂の耐水性を損なうことなく、高反応性かつ高分子量のポリオールを提供すること、また該ポリオールを用いたウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂を提供することにある。

本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ数平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、かつ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の５０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１００〜１０５０である。一般式（２）中、Ｒ^２はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
；ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー；ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂である。

本発明のポリオールは高反応性かつ高分子量であり、該ポリオールから得られるウレタン樹脂は耐水性に優れる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）は、化学式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ数平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、末端に位置する１級水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の５０モル％以上が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ¹は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基である。Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基である。Ａはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基である。ｍは１または２〜１００の数であり、好ましくは２〜６である。ｐは１以上の数であり、好ましくは５０〜１７０、ｑは１以上の数であり、好ましくは２〜１０、ｐ＋ｑが２〜１０００であり、好ましくは５０〜１８０である。一般式（２）中、Ｒ²はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。

活性水素含有化合物（Ａ）としては、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ル等が挙げられる。

フェノール化合物としては、フェノール類、多価フェノール類などが挙げられる。具体的にはフェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類などがあげられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオー
ル、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。

これらの活性水素含有化合物（Ａ）のうち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ま
しく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。

アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、水素原子がハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基が挙げられる。ＡＯの具体例としては、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載することがある。）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ラウリレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいのは、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイドである。

本発明において、上記一般式（１）中の−（ＡＯ）ｑ−Ｈで表される基のうちの末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基としては、下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式（２’）で表される２級水酸基含有基の２種類があるが、本発明のポリオキシプロピレンポリオールもしくはモノオール（Ｂ）は、このうち下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基がポリオキシプロピレンポリオールもしくはモノオール（Ｂ）の全末端水酸基中の５０モル％以上であることを特徴とする。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６０００〜６０，０００、好ましくは６５００〜２０，０００であり、さらに好ましくは７０００〜１０，０００である。Ｍｎが６０００未満であると本発明のポリオキシアルキレンポリオールから得られるポリウレタン樹脂の伸びが十分でない場合があり、Ｍｎが６０，０００を超えるものは合成が困難である。
その用途、例えば製造するポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択される。
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の具体例としては、水のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）において、その末端の全水酸基に対して、この上記の一般式（２）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、末端水酸基の１級化率ともいう）が５０％以上である。比率が５０％未満であると、ポリオール成分としての反応性が不十分である。この末端水酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

末端水酸基の１級化率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の総不飽和度（ＪＩＳＫ−１５５７による）は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である。０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）を使用して合成した樹脂の樹脂物性や熱安定性が良好となる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）に含まれる、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量は、２重量％以下である。低分子ジオール含量が２重量％以下であると、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）を使用して合成した樹脂の樹脂物性や熱安定性が良好になる。この低分子ジオールの含量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）は、例えば特開平９−５９３７３号に記載される方法で、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下で活性水素化合物に１，２−アルキレンオキサイド（以下ＡＯと記載。）を開環付加反応させた後、そのまま特開２０００−３４４８８１に記載される方法で、トリスペンタフルオロフェニルボラン等の酸性触媒の存在下でＰＯを開環付加反応させて、末端を一級化することで製造することができる。

活性水素含有化合物（Ａ）に、ＤＭＣ触媒の存在下で、前述の一般式（１）で表される開環重合体を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素当たり、通常１０モル〜１０００モル、好ましくは５０〜２００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。

ＤＭＣ触媒の例として、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト、その他がある。中でも、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が特に好ましい。

本発明のＤＭＣ触媒は有機錯生成剤を含む。一般的に、錯生成剤は水に可溶でなければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知であり、触媒の製造中または沈殿直後に添加される。通常、過剰量の錯生成剤が使用される。好ましい錯生成剤は、複合金属シアン化物と錯体を形成しうる、水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、およびこれらの混合物があるが、それらのみには限定されない。好ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールから成るグループから選択される水溶性の脂肪族アルコールである。中でも、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。

複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましく３０〜５００ｐｐｍである。

トリスペンタフルオロフェニルボラン等の酸性触媒の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して好ましくは１〜１０００００ｐｐｍ、さらに好ましく１０〜１００００ｐｐｍである。

活性水素含有化合物（Ａ）に、ＤＭＣ触媒を用いてＡＯを付加させる際には、活性水素含有化合物（Ａ）とＡＯとＤＭＣ触媒の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ａ）とＤＭＣ触媒との混合物にＰＯを滴下して反応させても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ａ）とＤＭＣ触媒との混合物にＡＯを滴下する方法が好ましい。

ＤＭＣ触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールに、トリスペンタフルオロフェニルボラン等の酸性触媒を用いてＡＯを付加させる際には、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールとＡＯと触媒の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールと触媒との混合物にＰＯを滴下して反応させてもよいし、あるいはポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールにＡＯと触媒とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールと触媒との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールにＰＯと触媒とを滴下する方法が好ましい。

活性水素含有化合物（Ａ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と芳香族イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートからなるポリイソシアネート；および必要により他のポリオール成分、低分子量の活性水素含有化合物（活性水素含有化合物（Ａ）として例示したもの）を併用して反応させて得られる。本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）を必須成分として含むポリオール成分を、ポリウレタン樹脂のポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分が疎水性であり、かつイソシアネート化合物と高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明のポリオール成分から誘導されるウレタン樹脂は、製造時のイソシアネートとの反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸びなど）の湿度依存性が低いという特徴を有する。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。尚、以下において、部は重量部を示す。

ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の数平均分子量は、以下の式から算出した。水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に従って行った。
数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）＝（５６１００×ｍ）／水酸基価
ただし、式中、ｍは（Ｂ）の官能基数である。
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の重量に基づく、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量は、ＧＰＣ測定により求めた。

＜製造例１＞［ＤＭＣ触媒の合成］
ビーカーにヘキサシアノコバルト酸カリウム（２０ｇ）を投入し、イオン交換水（３５０ｇ）に溶解させた（溶液１）。別のビーカーに、塩化亜鉛（６２．５ｇ）を投入し、イオン交換水（１００ｇ）に溶解させた（溶液２）。溶液１を５５℃まで加熱し、撹拌しながら溶液２を滴下にて混合した後、ｔ−ブチルアルコールとイオン交換水の５０：５０（重量比）の混合物（５００ｇ）を投入し、３０分間撹拌した。別のビーカーにて、イオン交換水（５００ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｇ）、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（５ｇ）を均一に混合した（溶液３）。
上で得られたヘキサコバルト酸亜鉛の水溶性スラリーに、溶液３を添加し、５０〜６０℃で３分間撹拌した。得られた生成物をろ過し、採取した固体ケーキに、ｔ−ブチルアルコール（３５０ｇ）、イオン交換水（１５０ｇ）、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（５ｇ）の混合物を投入した。３分間撹拌して再分散したのち、ろ過して得られた個体ケーキに、ｔ−ブチルアルコール（５００ｇ）、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（２．５ｇ）の混合物を投入した。３分間撹拌して再分散したのち、ろ過して固体ケーキを得た。得られた個体触媒を６０℃、圧力２．７ｋＰａの真空下で、重量変化が無くなるまで減圧乾燥した。得られた複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の収量は、３２．５ｇであった。

＜実施例１＞［分子量６０００のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］２７３．６部と上記製造例１で製造した複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）０．０９部を仕込んだ後、反応器内の温度を９５℃まで上昇させ、撹拌下にＰＯ３３．７部を投入した。１．５〜３時間後、反応器内の圧力が急激に低下した。これは、触媒が活性化したことを示す。その後、撹拌下にＰＯ６４０．２部を反応温度が９０〜１００℃となるように制御しながら連続的に投入した。ＰＯの投入が完了したあと、反応混合物を９５℃で圧力が一定になるまで撹拌した。この混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応のＰＯを除去することで、分子量６０００、末端基の一級化率７％のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ’−１）を得た。
続いて、同じ反応器内に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０５０部を投入し、反応器内の温度を７５℃まで上昇させた。その後、撹拌下にＰＯ５２．４部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．２部を投入して１４０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の末端水酸基１級化率は５９％、分子量６０７０、総不飽和度は０．０ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量が０．３７重量％であった。

＜実施例２＞［分子量〜２００００〜のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］９４．８部と上記製造例１で製造した複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）０．０９部を仕込んだ後、反応器内の温度を９５℃まで上昇させ、撹拌下にＰＯ４２．７部を投入した。１．５〜３時間後、反応器内の圧力が急激に低下した。これは、触媒が活性化したことを示す。その後、撹拌下にＰＯ８１０．１部を反応温度が９０〜１００℃となるように制御しながら連続的に投入した。ＰＯの投入が完了したあと、反応混合物を９５℃で圧力が一定になるまで撹拌した。この混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応のＰＯを除去することで、分子量２００５０、末端基の一級化率９％のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ’−２）を得た。
続いて、同じ反応器内に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０５０部を投入し、反応器内の温度を７５℃まで上昇させた。その後、撹拌下にＰＯ５２．４部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．２部を投入して１４０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の末端水酸基１級化率は５６％、分子量２０１００、総不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量が０．４５重量％であった。

＜実施例３＞［主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、上記実施例１で製造したポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）９４７．７部を仕込み、１３０℃、減圧下（４ｋＰａ）で１時間脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［東ソー（株）製「ＴＤＩ−８０」］５２．３部を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して１７時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定したイソシアネート基含有量は１．２％であった。

＜比較例３＞［主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）の製造］
実施例１のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）製造途中に生成した、分子量６０００、末端基の一級化率７％のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ’−１）９４５．２部を撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に仕込み、１３０℃、減圧下（４ｋＰａ）で１時間脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［東ソー（株）製「ＴＤＩ−８０」］５４．８部を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して２８時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定したイソシアネート基含有量は０．９８％であった。

＜実施例４＞［主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、上記実施例２で製造したポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）９８３．０部を仕込み、１３０℃、減圧下（４ｋＰａ）で１時間脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［東ソー（株）製「ＴＤＩ−８０」］１７．０部を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して７２時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定したイソシアネート基含有量は１．９％であった。

＜比較例４＞［主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）の製造］
実施例２のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）製造途中に生成した、分子量２００５０、末端基の一級化率９％のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ’−２）９８２．９部を撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に仕込み、１３０℃、減圧下（４ｋＰａ）で１時間脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［東ソー（株）製「ＴＤＩ−８０」］１７．１部を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して９８時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定したイソシアネート基含有量は１．９％であった。

＜実施例５＞［ウレタン樹脂シートの合成］
実施例３で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）５９．５部、グリセリン０．５部、ネオスタンＵ−６００ ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、７０℃の乾燥機で１２時間養生し、ＩＲでフリーのＮＣＯが存在しないことを確認した。得られたウレタン樹脂シートの引張破断強度は１．６０ＭＰａ、破断伸びは８０５％であった。

＜比較例５＞［ウレタン樹脂シートの合成］
比較例３で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）５９．６部、グリセリン０．４部、ネオスタンＵ−６００ ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、７０℃の乾燥機で１２時間養生し、ＩＲでフリーのＮＣＯが存在しないことを確認した。得られたウレタン樹脂シートの引張破断強度は１．４５ＭＰａ、破断伸びは７９５％であった。

＜実施例６＞［ウレタン樹脂シートの合成］
実施例４で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）５９．２部、グリセリン０．８部、ネオスタンＵ−６００ ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、７０℃の乾燥機で２０時間養生し、ＩＲでフリーのＮＣＯが存在しないことを確認した。得られたウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．９１ＭＰａ、破断伸びは１９８０％であった。

＜比較例６＞［ウレタン樹脂シートの合成］
比較例４で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）５９．２部、グリセリン０．８部、ネオスタンＵ−６００ ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、７０℃の乾燥機で２０時間養生し、ＩＲでフリーのＮＣＯが存在しないことを確認した。得られたウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．８５ＭＰａ、破断伸びは１８５０％であった。

ウレタン樹脂シートの引張破断強度及び破断伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って測定を行った。

実施例１、２で得たポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）、比較ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ’）、実施例５、６で得たウレタン樹脂シート、比較例５、６で得た比較ウレタン樹脂シートについて、表１にまとめて記載した。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（Ｂ）は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタン樹脂等様々な用途に適用できる。ポリウレタンフォームとしては自動車用クッション材、自動車用バック材など、ポリウレタン樹脂としてはシーリング材、塗膜防水材、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、断熱材、人工皮革、合成皮革、繊維製品及び自動車部品等が挙げられる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ数平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、かつ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の５０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）。
   ［一般式（１）中、Ｒ^１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１００〜１０５０である。一般式（２）中、Ｒ^２はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
2. 数平均分子量が６，０００〜２０，０００である、請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）。
3. 総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）。
4. ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の重量に基づく、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量が２重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とするイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂。