WO2000002838A1 - PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX - Google Patents

PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX Download PDF

Info

Publication number
WO2000002838A1
WO2000002838A1 PCT/JP1999/003653 JP9903653W WO0002838A1 WO 2000002838 A1 WO2000002838 A1 WO 2000002838A1 JP 9903653 W JP9903653 W JP 9903653W WO 0002838 A1 WO0002838 A1 WO 0002838A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
earth metal
alkaline earth
diketo
aliphatic
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003653
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayuki Okada
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to EP99926962A priority Critical patent/EP1044953A4/en
Priority to US09/508,459 priority patent/US6376719B1/en
Publication of WO2000002838A1 publication Critical patent/WO2000002838A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline earth metal salt of a jS-diketo compound used as a resin molding aid, and a method for producing the same.
  • 3-Diketo compound alkaline earth metal salts (hereinafter referred to as] 3-diketo compound salts) are used as non-toxic stabilizers for resin molding aids, especially when molding pinyl chloride resins.
  • 3-diketo compound salts For example, Zh. Neorg. Khim. (1990), 35 (11), 2776-80 There is disclosed a method for obtaining a salt of a 3-diketo compound by reacting acetylacetone with calcium chloride or calcium nitrate.
  • impurities such as chlorides and nitrates are mixed in the obtained 3-diketo compound salt (acetylacetate), and it is necessary to remove the impurities, which is disadvantageous in quality.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 60-224777 discloses that a ⁇ -diketo compound (acetylacetone) is prepared by using an equivalent (2 mol) of a (3—diketo compound) per mole of an alkaline earth metal hydroxide.
  • Etc. describe a method for producing a 3-diketo compound salt in which an alkaline earth metal hydroxide is added, but this method increases the viscosity in the latter half of the reaction and increases the power load on the stirrer. For this reason, an expensive reactor is required, which is industrially disadvantageous, and about 6 to 7% by weight of water (corresponding to one molecule as water of crystallization) is contained in the obtained / 3-diketo compound salt.
  • the salt of the 3-diketo compound obtained by the method of this document has low stability and cannot be stored for a long period of time.
  • the calcium salt of acetylaceton obtained by this method is dried to a water content of 1% by weight or less, the purity is greatly reduced from 97% by weight to 86% by weight in one month.
  • German Patent DE 966-1960 31 0 uses an equivalent (2 mol) of a ⁇ -diketo compound to 1 mol of an alkaline earth metal hydroxide, A monodiketo compound (such as acetylacetone) is added to an alkaline earth metal hydroxide in the absence; a method for producing a 3-diketo compound salt is described.
  • a 13-diketo compound is added to an alkaline earth metal hydroxide and reacted at a temperature of 40 or less to prevent the reaction mixture from becoming B-viscosified. It can be made to react in the state of.
  • an object of the present invention is to provide a high-quality and stable monodiketo compound salt and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for industrially and advantageously producing a high-purity diketo compound salt at a high conversion rate while suppressing the increase in viscosity and reacting in a powdery form. It is in.
  • Still another object of the present invention is to provide a method capable of effectively producing a / 3-diketo compound salt in a short time without lowering the conversion and purity. Disclosure of the invention
  • the present inventors have developed unreacted alkaline earth metals such as calcium hydroxide. It has been found that if the hydrostatic hydroxide remains, the purity of the ⁇ -diketo compound salt is greatly reduced during storage, probably due to the condensation of the acetyl-acetone unit of the ⁇ -diketo compound salt. The present inventors have made intensive studies based on these findings to achieve the above object, and as a result, when an excess amount of an aliphatic-diketo compound is used relative to an alkali-class metal compound, a 0-diketo compound obtained is obtained. The present inventors have found that the salt is highly pure and has a low stability, and thus completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing an alkaline earth metal salt of a ⁇ -diketo compound from a granular alkaline earth metal compound and an aliphatic ⁇ -diketo compound, wherein 1 mol of the alkaline earth metal compound is used.
  • the aliphatic / 3-diketo compound is used in an amount of 2.04 mol or more with respect to the total amount.
  • the alkaline earth gold compound and the aliphatic diketo compound may be reacted while being supplied continuously or intermittently.
  • the alkaline earth metal compound and the aliphatic) 3-diketo compound are one of the components. On the other hand, the other component may be added continuously or intermittently.
  • the total amount of the components used may be within the above-mentioned range, and need not be within the above-mentioned range in the reaction or the supply process.
  • the maximum temperature of the reaction may be 50 or more, and the drying may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the temperature may be 100 to 180 t :.
  • the alkaline earth metal compound may be calcium hydroxide, magnesium hydroxide or barium hydroxide.
  • the aliphatic 3-diketo compound has the following formula (1)
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a 6 alkyl group, or an alkoxy group
  • the alkaline earth metal salt of the i3-diketo compound of the present invention can be obtained by the above method.
  • the alkaline earth metal salt of ⁇ -diketo compound has a water content of 1% by weight or less and a purity of 98.0% by weight or more.
  • alkaline earth chain gold bending compounds examples include hydroxides of alkaline earth metals (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide) and the like. These alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline earth metal compound can be used in the form of a powder.
  • the alkaline earth metal compound may be used as it is commercially available for industrial use, and the alkaline earth metal compound may have an average particle size of about 0.1 to 300 m, preferably The diameter is about 0.1 to 150.
  • the alkaline earth metal compound preferably contains almost no impurities (silica, alumina, alkaline earth metal carbonate, etc.).
  • the content of the impurities is, for example, not more than double arat%, preferably not more than 0.5 wt%, more preferably not more than 0.5 wt%.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a hydrogen atom, a Cs s alkyl group (for example, a C 4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group) or a 10 alkoxy group (for example, , main butoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a C! _ 6 ⁇ alkoxy group) such as butoxy, for example, 2, compounds having a 4-alkanedioic structure, or Aseto acid ester structure can be exemplified.
  • a Cs s alkyl group for example, a C 4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • a 10 alkoxy group for example, main butoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a C! _ 6 ⁇ alkoxy group
  • butoxy for example, 2, compounds having a 4-alkanedioic structure, or Aseto acid ester structure
  • Preferred aliphatic monodiketo compounds include, in the above formula (1), R 1 is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group) and R 2 is
  • R 1 and R 2 may represent different C 4 alkyl groups.
  • Particularly preferred aliphatic / 3-diketo compounds include acetylacetone, acetylacetoacetate 4- alkyl esters (eg, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate).
  • aliphatic 3-diketo compound those commercially available for industrial use can be used as they are.
  • a ⁇ -diketo compound salt having high purity and high stability can be obtained irrespective of the reaction method by using an excess amount of an aliphatic) 3-diketo compound with respect to an alkaline earth metal.
  • the aliphatic 3-diketo compound is used in an amount of 2.04 times or more, for example, about 2.04 to 5 mol per mol of the alkaline earth metal compound (for example, about 2.0 to 5 mol) (for example, about 2.0 mol).
  • About 5 to 4.5 mol preferably about 2.1 to 4 mol (for example, about 2.1 to 3 mol), more preferably about 2.2 to 2.8 mol (particularly 2.2 to 2.2 mol).
  • the residual amount of the alkaline earth metal compound can be significantly reduced, and the purity and stability of the ⁇ -diketo compound salt can be improved. If the amount of the aliphatic 3-diketo compound used is too large, the viscosity of the reaction mixture becomes large (kneaded) near the end of the reaction, and stirring becomes difficult.
  • the alkaline earth metal compound and the 3-diketo compound are reacted with each other while maintaining the fluidity of the powdery granules: i can form a 3-diketo compound salt. .
  • the reaction between the alkaline earth metal compound and the / 3-diketo compound can be carried out by continuously or intermittently supplying the alkaline earth metal compound and the aliphatic 3-diketo compound to the reactor.
  • an addition device quantitative supply device
  • the reaction can be carried out by supplying the mixture to a reactor capable of mixing and stirring (for example, a stirring and mixing device for powder such as a kneader, a channel dryer, a lip blender, etc.).
  • the respective components may be supplied to the reactor in the proportions described above.
  • the ratio of each component at the end of the supply (the ratio of the total used amount of each component) may be within the above range.
  • the reaction may be performed by continuously or intermittently adding one of the alkaline earth metal compound and the aliphatic ⁇ -diketo compound to the other component. It is possible to produce a highly stable and highly stable 3-diketo compound salt by continuously or intermittently adding an alkaline earth metal compound to the 3-diketo compound. Viscosity may increase. Therefore, it is advantageous to react the alkaline earth metal compound by continuously or intermittently adding the aliphatic monodiketo compound.
  • the method of adding the aliphatic / 3-diketo compound has the advantage that the powder state of the mixture can be maintained in all steps from the reaction to the drying.
  • a stirrable / mixable reactor e.g., an apparatus having a mixing ability such as a powder mixer, a groove type drier, a repump blender, etc.
  • the ratio of each component at the end of the addition is within the above range.
  • the reaction between the alkaline earth metal compound and the aliphatic / 3-diketo compound is a heat-generating reaction.
  • the heat of reaction is removed by cooling (jacket cooling, etc.), and the reaction is performed while controlling the reaction temperature.
  • Reaction temperature Is, for example, about 0 to 100 °, preferably about 30 to 100 ° C., and more preferably about 60 to 80 °. If the reaction temperature exceeds 100, the conversion of the alkaline earth metal compound becomes low due to the loss of the aliphatic diketone compound, and the quality (color, purity, and stability) of the obtained 0-diketo compound salt is reduced. ).
  • the maximum temperature during the reaction is 0.5 or more (for example, 50 to: about 100), 55 ⁇ or more (for example, about 55 to 95, particularly 55 to 80). It is preferable to control When the maximum temperature during the reaction is 50 or higher, the conversion of the alkaline earth metal compound can be improved, and the purity and stability of the obtained salt of the / 3-diketo compound can be improved.
  • the reaction can be performed in a batch, semi-batch or continuous manner.
  • the reaction mixture obtained by the batch system or the semi-batch system may be aged as necessary. Aging can further increase the conversion of alkaline earth metal compounds.
  • the aging temperature is, for example, about 40 to 100, preferably about 50 to 90, and more preferably about 60 to 800. If the ripening temperature is higher at 100, the quality (color, purity, stability, etc.) of the obtained 3 / 3-diketo compound salt decreases due to loss of the aliphatic 0-diketo compound.
  • the aging time can be selected appropriately, and is usually about 1 hour or more, preferably about 1 to 24 hours (eg, 1 to 16 hours), more preferably about 4 to 12 hours, and about 2 to 8 hours. There may be.
  • the reaction mixture usually contains reaction by-product water (for example, 2 moles of water is by-produced per mole of slaked lime) and water of crystallization.
  • the 3-diketo compound salt can be obtained by drying the reaction mixture directly or after completion of ripening and removing the reaction by-product water and water of crystallization. Drying can be performed in an atmosphere of an inert gas (nitrogen, helium, carbon dioxide, etc.), preferably in an inert gas stream (for example, while blowing the inert gas into the reactor).
  • an inert gas nitrogen, helium, carbon dioxide, etc.
  • the product is colored by the oxidation-condensation of the 0-diketo compound.
  • the drying temperature (for example, when the temperature is raised, the final temperature of drying) is usually about 100 to: L80 ", preferably about 100 to 150 (for example, 120 to 150). If the drying temperature is lower than 100, it is difficult to remove the water of crystallization, and the drying temperature should be within a range that does not decompose the -3-diketo compound salt.
  • the selection may be made according to the type of the diketo compound salt.Table 1 shows preferred drying temperatures of typical / 3-diketo compound salts.
  • the excess of the aliphatic 3-diketo compound can be removed from the salt of the diketo compound.
  • the removed aliphatic / 3-diketo compound can be condensed and collected together with the by-product water with a condenser or the like, and used again for the reaction with the alkaline earth gold compound.
  • the drying may be performed in the reactor, and may be performed separately in a batch system, a semi-patch system, or a continuous system.
  • the powdered alkaline earth metal compound and the diketo compound it is preferable to continuously supply and dry the powdered alkaline earth metal compound and the diketo compound.
  • Alkaline earth metal (3) -diketo compound is used in excess with respect to the compound.
  • the / 3-diketo compound salt can be industrially and advantageously obtained in a short time without deteriorating the quality of the 0-diketo compound salt, and is economically advantageous. . Aging may be performed if necessary.
  • a high purity] 3-diketo compound salt is obtained in order to obtain a salt.
  • the aliphatic / 3-diketo compound is used in an amount of 2.1 to 3 moles per 1 mole of the earth metal compound, aged if necessary, and dried at a temperature of 100 to 150 in an inert gas atmosphere. Is preferred.
  • the salt of the / 3-diketo compound thus obtained has a high purity, usually at least 98.0% by weight.
  • the water content is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and usually about 0.1 to 0.8% by weight (particularly, 0.1 to 0.5 weight).
  • the content of impurities is 2% by weight or less, preferably 1.8% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and is usually about 0.1 to 1.8% by weight (particularly 0.1% by weight). About 1 to 1.5% by weight). Since the content of impurities is small, the 3-diketo compound salt of the present invention has high stability. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to reduce the content of alkaline earth gold in the ⁇ -diketo compound salt, and thus to obtain a high-quality and stable ⁇ -diketo compound salt.
  • a high conversion mono-diketo compound salt with high purity can be industrially advantageously produced.
  • the salt of the / 3-diketo compound of the present invention can be used as a stabilizer for vinyl chloride resin. Especially since the water content is small, It can be used as a low foaming stabilizer. In addition, because of its high stability, it can be used stably for a long period of time.
  • the distillate from the drying was separated into two layers, and 232 g of acetylacetone containing 5.3 weight% of water was recovered from the upper layer.
  • the distillate from the drying was separated into two layers, and 11 g of acetylethylacetone containing 5.1% by weight of water was recovered from the upper polishing.
  • the distillate from the drying unit condensed in the condenser was 19.0 kg (upper solution 20.8 kg, lower solution 8.2 kg), the upper solution was 94.5% by weight acetylacetone, It contained 5.2% by weight of water.
  • the acetylacetone calcium obtained in Examples 1, 5, and 6 and Comparative Examples 1 to 4 were sealed in a container, and stored at a temperature of 25 ⁇ 1 and a humidity of 75 ⁇ 2% to examine the stability. . Stability was evaluated by the change over time of the purity of acetylaceton (from the start of sealing to after 12 months). Table 2 shows the results.
  • the distillate from the drying device condensed in the condenser was 18.4 kg (without layer separation) and contained 62.8% by weight of methyl acetate acetate and 36.6% by weight of water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書
/3 一ジケト化合物のアル力リ土類金属塩の製造方法 技術分野
本発明は、 樹脂の成形用助剤として使用される jS —ジケ卜化合物 のアルカリ土類金属塩、 及びその製造方法に関する。 背景技術
]3—ジケト化合物のアルカリ土類金属塩 （以下、 ]3—ジケト化合 物塩という） は、 樹脂の成形用助剤、 特に塩化ピニル樹脂の成形時 に無毒性安定剤として使用される。
3—ジケ卜化合物塩の製造方法としては種々の方法が知られてお り、 例えば、 Zh . Ne o r g. Kh i m. ( 1 990) , 35 ( 1 1 ) , 2776〜80 には、 ァセチルアセトンと、 塩化カルシウム又は硝酸カルシウム.との反応 により、 ）3—ジケト化合物塩を得る方法が開示されている。 しかし、 この方法では、 得られる ) 3—ジケト化合物塩 （ァセチルアセト^ ト） 中に、 塩化物や硝酸塩などの不純物が混入し、 不純物除去が必 要であり、 品質上不利である。
特公昭 6 0 — 2 4 7 7 7号公報には、 アルカリ土類金属水酸化物 1モルに対して当量 （ 2モル） の (3 —ジケト化合物を用い、 β —ジ ケト化合物 （ァセチルアセトンなど〉 にアルカリ土類金属水酸化物 を添加する 3—ジケト化合物塩の製造方法が記載されている。 しか し、 この方法は、 反応の後半で粘度が上昇し， 攪拌機の動力負荷が 増大する。 このため、 高価な反応機が必要となり工業的に不利であ る。 また、 得られる /3—ジケト化合物塩中には、 6〜 7重量％程度 の水 （結晶水として 1分子相当） が含まれるため、 安定剤として用 いるには適さない。 例えば、 塩化ビニル樹脂を成型する場合に、 結 晶水を含む安定剤を使用すると、 水蒸気による発泡が生じるため、 塩化ビニル榭脂の強度及び透明性を大きく低下させる。 さらに、 こ の文献の方法で得られる 3 -ジケト化合物塩は安定性が低く、 長期 に亘つて保存できない。 例えば、 この方法により得られるァセチル ァセトンのカルシウム塩を、水分含量 1重量％以下まで乾燥すると、 1ヶ月で純度 9 7重量％から純度 8 6重量 へと大きく純度が低下 する。
また、 ドイツ特許 D E 9 6 - 1 9 6 1 0 3 2 0号明細香には、 ァ ルカリ土類金属水酸化物 1モルに対して当量 （ 2モル） の β ジケ ト化合物を用い、 溶媒の非存在下、 アルカリ土類金属水酸化物に 一ジケト化合物 （ァセチルアセトンなど） を添加する； 3—ジケト化 合物塩の製造方法が記載されている。 この文献の方法では、 アル力 リ土類金属水酸化物に対して 13—ジケト化合物を添加して， 4 0 : 以下で反応させることにより、 反応混合物の B粘度化を防止でき， 粉粒体の状態で反応させることができる。 しかし、 この文献の方法 では， 高粘度化を抑制するために、 /3—ジケト化合物をゆっく り添 加する必要があり、反応が完結するのに長時間を要し、低転化率（例 えば、 消石灰を用いた場合、 9 4 %程度） であり、 得られる 0—ジ ケト化合物塩も低純度である。
従って、 本発明の目的は、 高品質で安定性の髙い 一ジケト化合 物塩， 及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 高粘度化を抑制し、 粉粒状の形態で反応さ せながらも、 高い転化率で高純度の —ジケト化合物塩を工業的に 有利に製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 転化率及び純度を低下させることな く、 短時間で有効に /3—ジケ卜化合物塩を製造できる方法を提供す ることにある。 発明の開示
本発明者らは、 水酸化カルシウムなどの未反応のアル力リ土類金 屈水酸化物が残存すると、 β一ジケト化合物塩のァセチルァセ卜ン ュニッ トなどが縮合するためか、 保存中に β ——ジケ卜化合物塩の純 度が大きく低下することを見いだした。 本発明者は、 これらの知見 に基づいて前記目的を達成するために鋭意検討した結果、 アルカリ -上類金属化合物に対して過剰量の脂肪族 ―ジケト化合物を用いる と、 得られる 0—ジケト化合物塩は高純度であり、 髙ぃ安定性を有 していることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 粉粒状アルカリ土類金厲化合物と、 脂肪族 β—ジケト化合物とから β -ジケト化合物のアル力リ土類金属塩を 製造する方法であり、 アルカリ土類金属化合物 1モルに対して脂肪 族 /3 -ジケト化合物を 2 . 0 4モル以上用いる。 アルカリ土類金屈 化合物と脂肪族 ージケト化合物とは、 連続的又は間欠的に供給し ながら反応させてもよく、 アルカリ土颤金屈化合物及び脂肪族 )3— ジケト化合物のうち， 一方の成分に対して他方の成分を連続的又は 間欠的に添加してもよい。 なお、 少なく とも前記成分の総使用量が、 前記範囲であればよく、 反応又は供給過程において前記範囲である 必要はない。反応の最高温度は 5 0で以上であってもよく、 乾燥は、 不活性ガス雰囲気下. 温度 1 0 0〜 1 8 0 t:で行ってもよい。 アル カリ土類金属化合物は、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム又 は水酸化バリウムであってもよい。 また、 脂肪族 3—ジケト化合物 は、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1 及び R 2は、 同一又は異なって、 水素原子， じ 6 アル キル基、 又は アルコキシ基を示す〉
で表される化合物であってもよく、 ァセト酢酸 C , _4 アルキルエス テル又はァセチルアセトンであってもよい。 また、 本発明の i3—ジケト化合物のアルカリ土類金属塩は、 上記 方法により得られる。 β —ジケト化合物のアル力リ土類金属塩は、 水分含有量 1重量％以下、 純度 9 8 . 0重量％以上である。 発明を実施するための最良の形態
〔アル力リ土類金属化合物]
アルカリ土鎖金屈化合物としては、 アルカリ土類金属の水酸化物 (例えば. 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウ ム） などが例示できる。 これらアルカリ土類金属化合物は、 一種又 は二穂以上組み合わせて使用できる。
アルカリ土類金属化合物は、 粉粒体の形態で使用できる。 アル力 リ土類金属化合物は、 工業用に市販され i:いるものをそのまま使用 してもよく、 アルカリ土類金属化合物の平均粒径は、 0 . 1 ~ 3 0 0 m程度、 好ましくは粒径 0 . 1〜 1 5 0 程度である。
また、 アルカリ土類金属化合物としては、 不純物 （シリカ、 アル ミナ、 アルカリ土類金属炭酸塩など） を殆ど含有していないのが好 ましい。 不純物の含有量としては、 例えば、 2重麁％以下、 好まし くは 以下、 さらに好ましくは 0 . 5重量％以下である。
〔脂肪族 —ジケト化合物]
脂肪族 ]3—ジケト化合物としては、 前記式 （ 1 ) で表される化合 物が使用できる。 式 （ 1 ) において、 R 1 及び R 2 は、 同一又は異 なって、 水素原子、 C卜 s アルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル 基などの C ^4 アルキル基） 又は 1 0 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基などの C !_6 ァ ルコキシ基） を示し、 例えば、 2 , 4—アルカンジオン構造、 又は ァセト酢酸エステル構造を有する化合物が例示できる。
好ましい脂肪族 一ジケト化合物としては、 前記式 （ 1 ) におい て、 R 1が アルキル基 （メチル基、 ェチル基など）、 R 2が
4 アルキル基 （メチル基、 ェチル基など） 又は C卜 fi アルコキシ基 (メ トキシ基、 エトキシ基、 プロボキシ基、 ブトキシ基など） を示 す化合物が挙げられれる。 なお、 R 1 及び R 2が同時に C ^4 アルキ ル基を示す場合であっても、 R 1 及び R 2が異なる C卜4アルキル基 を示してもよい。 特に好ましい脂肪族 /3—ジケト化合物には、 ァセ チルアセトン、 ァセト酢酸 C卜 4 アルキルエステル （ァセト酢酸メ チル、 ァセト酢酸ェチルなど） が含まれる。
脂肪族 3—ジケト化合物は、 工業用に市販されているものをその まま使用できる。
本発明では、 アルカリ土錶金属に対して、 脂肪族) 3—ジケト化合 物を過剰量用いることにより、 反応方法の如何を問わず、 高純度で 安定性の高い β -ジケト化合物塩を得ることができる。 すなわち、 本発明では、 アルカリ土類金属化合物 1モルに対して， 脂肪族 3 - ジケト化合物を、 2 . 0 4倍モル以上、 例えば、 2 . 0 4〜 5乇ル 程度 （例えば、 2 . 0 5〜 4 . 5モル程度）、 好ましくは 2 . 1 ~ 4モル程度 （例えば、 2 . 1 〜 3モル程度）、 さらに好ましくは 2 . 2 ~ 2 . 8モル程度 （特に 2 . 2〜 2 . 6モル程度） 使用する。 脂 肪族 βージケト化合物を 2モルよりも儘かに多く用いるだけで、 ァ ルカリ土類金属化合物の残存量を大幅に低減でき、 βージケト化合 物塩の純度及び安定性を向上できる。 なお、 脂肪族 3 —ジケト化合 物の使用量が多すぎると、 反応終了付近で、 反応混合物の粘度が大 きく （練り物状） なり、 撩拌が困難になる。
[反応]
本発明では、 粉粒体の流動性を維持しつつ、 アルカリ土類金属化 合物と） 3—ジケト化合物とを反応させる： iとにより、 3—ジケト化 合物塩を生成させることができる。
アルカリ土類金属化合物と /3—ジケ卜化合物との反応は、 アル力 リ土類金属化合物と脂肪族 3—ジケト化合物とを連続的又は間欠的 に反応器へ供給することにより行うことができる。 例えば、 アル力 リ土類金属化合物と —ジケ卜化合物とを、 添加装置 （定量供給装 置など） から， 混合撩拌可能な反応器 （例えば、 ニーダ、 溝型乾燥 機、 リポブレンダーなどの粉体の攪拌混合装置） に供給することに より、 反応を行うことができる。
なお、 アル力リ土類金屈化合物と脂肪族 3—ジケト化合物とを連 続的又は間欠的に反応器へ供給する場合、 各成分を前記範囲の割合 で反応器へ供給してもよく、 供給終了時の各成分の割合 （各成分の 総使用量の割合） が前記範囲であってもよい。
また、 アル力リ土類金属化合物及び脂肪族 β -ジケト化合物のう ち、 一方の成分に対して他方の成分を連続的又は間欠的に添加する ことにより、 反応させてもよい。 なお、 ；3—ジケト化合物にアル力 リ土類金属化合物を連続的又は間欠的に添加しても商純度で安定性 の高い /3—ジケト化合物塩を生成できるが、 反応後半で反応混合物 の粘度が高くなる場合がある。 そのため、 アルカリ土類金属化合物 に対して脂肪族 一ジケト化合物を連統的又は間欠的に添加するこ とにより反応させるのが有利である。 脂肪族 /3—ジケト化合物を添 加ずる方法では、 反応から乾燥に至る全工程で、 混合物の粉体状態 を維持できるという利点がある。
上記 0—ジケト化合物を添加する方法としては、 例えば、 攪拌 - 混合可能な反応機 （例えば、 二一ダ、 溝型乾燥機、 リポンプレンダ 一などの粉体の搜拌 '混合能を有する装置） に、 アルカリ土類金属 水酸化物の粉粒体を仕込み、 粉粒体を攛拌しつつ脂肪族 3 -ジケト 化合物を連続的又は間欠的に添加する方法が挙げられる。
なお、 一方の成分 （例えば、 アルカリ土類金属化合物） に対して 他方の成分 （例えば、 脂肪族 3 _ジケト化合物） を連続的又は間欠 的に添加する場合、 添加終了時の各成分の割合 （各成分の総使用 g の割合） が前記範囲であればよい。
アルカリ土類金属化合物と脂肪族 /3—ジケト化合物との反応は発 熱反応であるため. 通常， 冷却 （ジャケッ ト冷却など） により反応 熱を除去し、 反応温度をコントロールしつつ反応させる。 反応温度 は、 例えば、 0 ~ 1 0 0 ^程度、 好ましくは 3 0 ~ 1 0 0 °C程度. さらに好ましくは 6 0〜 8 0 程度である。 反応温度が 1 0 0 を 越えると、 脂肪族 ージケ卜化合物の損失によりアル力リ土類金厲 化合物の転化率が低くなるため、 得られる 0—ジケト化合物塩の品 質 （色、 純度、 安定性など） が低下する。
反応工程において、 反応中の最高温度は. 5 0 以上 （例えば、 5 0〜 ： 1 0 0で程度）、 5 5 ^以上 （例えば、 5 5〜 9 5で程度、 特に 5 5〜 8 0で程度） にコントロールするのが好ましい。 反応中 の最高温度を 5 0 以上とすると、 アルカリ土類金属化合物の転化 率を向上でき、 得られる /3—ジケト化合物塩の純度及び安定性を向 上できる。
なお、 反応は、 バッチ式、 セミバッチ式又は連続式で行うことが できる。
[熟成]
バッチ式又はセミバッチ式により得られた反応混合物は、 必要に 応じて、 熟成してもよい。 熟成により， さらにアルカリ土類金属化 合物の転化率を向上できる。 熟成温度は， 例えば、 4 0〜 1 0 0 程度、好ましくは 5 0〜 9 0で程度、さらに好ましくは 6 0 ~ 8 0 1 程度である。 熟成温度を 1 0 0でより高くすると、 脂肪族 0—ジケ ト化合物の拫失により、 得られる /3 —ジケト化合物塩の品質 （色、 純度、 安定性など） が低下する。
熟成時問は適当に選択でき、 通常、 1時間以上、 好ましくは 1〜 2 4時間 （例えば 1〜 1 6時間） 程度、 さらに好ましくは 4〜 1 2 時間程度であり、 2〜 8時間程度であってもよい。
[乾燥]
反応混合物は、 通常、 反応副生水 （例えば、 消石灰 1モルに対し て水 2モルが副生する） 及 結晶水を含んでいる。 そのため、 反応 混合物を、 直接又は熟成終了後に乾燥し、 反応副生水及び結晶水を 除去することにより、 3—ジケト化合物塩を得ることができる。 乾燥は、 不活性ガス （窒素、 ヘリウム、 二酸化炭尜など） 雰囲気 下、 好ましくは不活性ガス気流下 （例えば、 不活性ガスを反応機に 吹き込みながら） 行うことができる。 空気雰囲気下で乾燥すると， 0—ジケト化合物の酸化 ' 縮合により、 生成物が着色する。 なお、 必要に応じて、 減圧下で乾燥を行ってもよい。
乾燥温度 （例えば、 昇温する場合は、 乾燥の最終到逹温度） は、 通常、 1 0 0〜： L 8 0 " 程度、好ましくは 1 0 0 ~ 1 5 0 程度（例 えば、 1 2 0〜 1 5 0 程度） である。 乾燥温度が 1 0 0 未満で は、 結晶水の除去が困難である。 また、 乾燥温度は、 /3—ジケト化 合物塩が分解しない範囲で、 β 一ジケト化合物塩の種類に応じて選 択してもよい。 代表的な /3—ジケト化合物塩について、 好ましい乾 燥温度を表 1 に示す。
Figure imgf000010_0001
乾燥により、 —ジケト化合物塩から、 過剰に用いた脂肪族 3 - ジケト化合物を除去できる。除去された脂肪族 /3—ジケト化合物は、 副生水と共にコンデンサーなどで凝縮 ·捕集でき、 再度アルカリ土 類金届化合物との反応に使用できる。
なお、 乾燥は、 前記反応機内で行ってもよく、 別にバッチ式、 セ ミパッチ式又は連続式で行うことができる。
本発明では、 粉粒状のアル力リ土類金厲化合物と ^ージケト化合 物とを連続的に供給し、 乾燥させるのが好ましい。 アルカリ土類金 厲化合物に対して過剰量の）3 -ジケト化合物を使用し、 前記成分を 連続的に供給することにより、 0—ジケト化合物塩の品質を低下さ せることなく、 /3—ジケト化合物塩を短時間で、 工業的に有利に得 ることでき、 経済的にも有利である。 なお. 必要により熟成を行つ てもよい。
また、 粉粒状のアルカリ土類金属化合物に対して.、 脂肪族 ージ ケト化合物を連続的又は間欠的に添加する場合、 高純度の ]3—ジケ ト化合物塩を得るために、 アル力リ土類金属化合物 1モルに対して 脂肪族 /3—ジケト化合物を 2. 1 ~ 3モル用い、 必要により熟成さ せ， 不活性ガス雰囲気下、 温度 1 0 0〜 1 5 0でで乾燥させるのが 好ましい。
このようにして得られた /3—ジケト化合物塩は、 純度が高く、 通 常， 9 8. 0重量％以上である。， また、 水分の含有量は、 1重量％ 以下、 好ましくは 0 , 8重垦％以下、 さらに好ましくは 0. 5重量％ 以下であり、 通常、 0. 1〜 0. 8重量％程度 （特に 0. 1〜 0. 5重量 程度） である。 さらに、 不純物の含有量は、 2重量％以下、 好ましくは 1. 8重量％以下、 さらに好ましくは 1. 5重量％以下 であり、 通常、 0. 1 ~ 1. 8重量％程度 （特に 0. 1〜 1. 5重 量％程度） である。 不純物の含有量が小さいため、 本発明の 3—ジ ケト化合物塩は安定性が高い。 産業上の利用可能性
本発明によると、 β —ジケト化合物塩中のアル力リ土類金屈の含 有垦を低減できるため、 髙品質で安定性のよい β -ジケト化合物塩 を得ることができる。 また、 高い転化率で高純度の 一ジケト化合 物塩を工業的に有利に製造できる。 さらに、 アルカリ土類金属化合 物及び —ジケト化合物を連統的に供給して反応させることにより 短時間で高品質の 13—ジケト化合物塩を得ることができ、 経済的に も有利である。 そのため、 本発明の /3—ジケト化合物塩は、 塩化ビ 二ル榭脂用の安定剤として使用できる。特に水分含量が小さいため、 低発泡性の安定剤として使用できる。 また， 安定性が高いため、 長 期間に亘つて安定に使用できる。 実施例
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
比較例 1
温度計、 滴下漏斗、 コンデンサー及びジャケッ トを備えた 3しの 二一ダ一に、 ァセチルアセトン 1 2 0 2 g ( 1 2. 0モル） を加え 撩拌し、 水酸化カルシウム 444 g [6モル、 水酸化カルシウム/ ァセチルアセトン == 1 Z 2. 0 (モル比）] を 3時間かけて滴下し た。 反応温度は 3 2〜 6 5でであった。 滴下終了後， 温度 6 5〜6 8"Cで 4時間攪拌 ·混合し、 反応を芫結させた。 窆素ガス気流下で 加温し. 温度が 6 8 となったときから乾燥工程に移行し、 温度 6 8〜 7 3 :で、 水分 6. 8重量損になるまで、 24時間乾燥した。 冷却後、 黄白色のァセチルァセトンカルシウム 1 5 5 0 g [収率 9 9. 1モル％ (水酸化カルシウム基準）、 純度 9 1. 5重量 ] を 得た。
比較例 2
比較例 1で得られたァセチルァセトンカルシウム 40 0 gを 1 2 0 の熱風乾燥機で 1 6時間乾燥し、 粉粒体 3 7 6 g (水分 0 , 6 重量％、 純度 9 7. 6重量％) を得た。
比較例 3
比較例 1で用いたニーダ一に、 水酸化カルシウム 444 g ( 6モ ル） を加え、 攪拌した。 温度を 40 以下 （ 3 2〜 3 9 :) に維持 しつつ， ァセチルアセトン 1 2 0 2 g [ 1 2. 0モル， 水酸化カル シゥム ァセチルアセトン = 1 / 2 , 0 (モル比）] を 6時間かけ て滴下した。 滴下終了後、 窆素ガスを通気 （ S O LZh r) しつつ、 さらに 40分攒拌して反応を終結させた。 反応生成物全量 （ 1 6 8 3 g ) をロータリ一ェパポレーターに移し、 窒素ガスを通 ¾ ( 5 L Xh r ) しつつ、 8 0 で 3 6時間減圧 （ 3 0 T o r r ) 乾燥した。 なお、 乾燥開始後 2 4時間で水分は 6. 3〜 6. 4重量 まで低下 したが、 その後殆ど変化しなかった。 冷却後、 ァセチルアセトン 1 5 4 0 g [収率 9 8. 7モル （水酸化カルシウム基準）、 水分量 6. 3 Sg , 純度 9 1. 72量％] を得た。
比較例 4
比較例 1で得られたァセチルァセトンカルシウム 6 0 0 gを、 口 一夕リ一エバポレ一ターで、 窒素を通気 （ 5 LZh r ) しつつ 1 2 0 で 8時問減圧 （ 3 0 T o r r ) 乾燥し、 粉粒体 5 6 3 g (水分 0 , 1重量 純度 9 7. 7重量％) を得た。
卖施例 1
比較例 1で用いたニーダ一に、 水酸化カルシウム 4 44 g ( 6モ ル） を加え、 攪拌し、 ァセチルアセトン 1 3 2 0 g [ 1 3. 2モル、 水酸化カルシウム アセチルアセトン = 1 Z 2 , 2 (モル比）] を 3時間かけて滴下した。 反応温度は 4 3〜 6 5 "Cであった。 滴下終 了後、 温度 6 5〜 6 6でで 4時間攛拌 '混合し、 熟成させて反応を 完結させた。 得られた粉体は、 若干湿気を有していた。 窒素ガス気 流下、 加温しながら、 温度 6 8 になったときから乾燥工程に移行 し、 温度 1 0 6 ~ 1 3 8 *Cで， 水分量 0. 4 6重量％になるまで 1 0時間乾燥した。 冷却後、 白色のァセチルアセトンカルシウム 1 4 2 5 g [収率 9 8. 2モル％ (水酸化カルシウム基準）、 純度 9 8. 6重量 を得た。
実施例 2
比較例 1で用いた二一ダに、 水酸化マグネシウム 3 5 0 g ( 6モ ル） を加え、 攪拌し、 ァセチルァセトン 1 44 3 g [ 1 4. 4モル、 水酸化マグネシウム/ァセチルアセトン = 1ノ 2 · 4 (モル比）] を 3時間かけて滴下した。 反応温度は 3 5〜 6 4 であった。 滴下 終了後、 温度 6 4〜 6 5でで 4時間攪拌 '混合し、 熟成させて反応 を完結させた。 窒素ガス気流下、 加温しながら， 温度が 6 5tにな つたときから乾燥工程に移行し、 温度 1 04〜 1 2 5 で、 水分 0. 1 7重量％になるまで 1 2時間乾燥した。 冷却後、 白色のァセチル アセトンマグネシウム 1 342 g 【収率 9 9. 3モル％ (水酸化マ グネシゥム基準）、 純度 9 8. 9重量 を得た。
なお、 乾燥時の留出液は 2層分離しており、 上層から、 水 5 , 3 重量 ¾を含むァセチルァセトン 2 3 2 gを回収した。
実施例 3
比較例 1で用いた二一ダに、 水酸化カルシウム 444 g ( 6モル） を加え、 攛拌し、 ァセト酢酸メチル 1 5 3 2 g [ 1 3. 2モル、 水 酸化カルシウム Zァセト酢酸メチル = 1ノ 2. 2 (モル比）] を 3 時間かけて滴下した。 反応温度は温度 3 6〜 5 8でであった。 滴下 終了後、 温度 5 8 ~ 6 2でで 5時間攪拌 ' 混合し、 熟成させて反応 を完結させた。 窒素ガス気流下、 加温しながら、 温度が 6 2eCにな つたときから乾燥工程に移行し、 温度 1 1 0 ~ 1 2 2 で、 水分 0. 6 5重量％になるまで、 1 8時間乾燥した。 冷却後、 白色のァセト 酢酸メチルカルシウム 1 6 1 8 g [収率 9 7. 9モル％ (水酸化力 ルシゥム基準）、 純度 9 8. 1重量％] を得た。
実施例 4
比蛟例 1で用いた二一ダに、 水酸化カルシウム 444 g ( 6モル） を加え、 攪拌し、 ァセチルァセトン 1 1 0 2 gと実施例 2で回収し たァセチルァセトン 2 3 0 g [合計 1 3 3 2 g、 1 4. 4モル、 水 酸化カルシウム/ァセチルアセトン = 1 2. 2 (モル比）] とを 3時間かけて滴下した。 反応温度は 46〜 6 7でであった。 滴下終 了後、 温度 64〜 6 8* で 4時間攪拌，混合し， 熟成させて反応を 完結させた。 窒素ガス気流下、 加温しながら、 温度が 6 6 になつ たときから乾燥工程に移扦し、 温度 1 0 6〜 1 2 5 で、 水分 0. 44重量％になるまで、 1 2時問乾燥した。 冷却後、 白色のァセチ ルアセトンカルシウム 1 4 3 5 g [収率 9 8. 5モル％ (水酸化力 ルシゥム基準）、 純度 98. 2重量％] を得た。
なお、 乾燥時の留出液は 2層分離しており、 上磨から水 5. 1重 量％を含むァセチルアセトン 1 1 1 gを回収した。
実施例 5
液体用及び粉体用の定量供給装置とジャケッ トとを備えた 50 L のホソカワミクロン社製粉体連統混合装置 （コニーダー） と、 殳槽、 バグフィルタ一及びコンデンサ一とを備えた粉体連続乾燥機 （ソリ ッ ドエア一乾燥機） とを接銃し、 試験装置を作製した。 定量供給装 置からコニーダ一に、 供給速度 3. 7 k g/ h r (50モルノ11 1" ) で水酸化カルシウムを、 また供給速度 1 1. O k gZh r [ 1 1 0 モル Zh r、水酸化カルシウム アセチルァセトン = 1Z2. 2 (モ ル比）] でァセチルアセトンを供給しながら、 混合 ' 攛拌して反応 させた。 反応生成物を、 連続的に粉体連続乾燥機に供給し、 窒素ガ スを通気 （l O O LZh r) しつつ、 ジャケヅ トの蒸気 （ 1 58で） で加熱することにより、 連続乾燥した。
上記連続運転（反応温度 8 1 ~ 9 2で） を 5時間継銃したところ、 ァセチルアセトンカルシウム 5 9. 4 k g [収率 9 8. 2モル％ (水 酸化カルシウム基準）、 水分 SO . 4 6重意％、 純度 9 8. 6重量％] を得た。
なお、 コンデンサーに凝縮した乾燥装镡からの留出液は 1 1, 7 k g (上層液 4. 8 k , 下層液 6. 9 k g) であり、 上層液はァ セチルアセトン 94. 9重量 、 水 4. 6重量％を含んでいた。 実施例 6
実施例 5で用いた反応装置を用い、 定量供給装置からコニーダ一 に、 供給速度 3. 7 k g/h r (50モル 11 ] で水酸化カルシ ゥムを、 また供給速度 14. 0 k g/h r [ 140モル/1 水 酸化カルシウム/ァセチルアセトン = 1 Z 2. 8 (モル比）] でァ セチルァセトンを供給しながら攪拌 · 混合して反応させた。 反応生 成物を、 連続的に粉体連続乾燥機に供給し、 窒素ガスを通気 （20 0 L/h r ) しつつ、 ジャケッ 卜の蒸気 （ 1 6 1で） で加熱するこ とにより、 連統乾燥した。
上記連続運転（反応温度 7 4〜 7 9で） を 5時間継続したところ、 ァセチルァセトンカルシウム 5 9. 7 k g [収率 9 9. 6モル％ (水 酸化カルシウム基準〉、 水分量 0. 1 7重量％、 純度9 9. 5重量％] を得た。
なお、 コンデンサ一に凝縮した乾燥装置からの留出液は 1 9. 0 k g (上層液 2 0. 8 k g 下層液 8. 2 k g) であり、 上層液は ァセチルアセトン 94. 5重量％、 水 5. 2重量％を含んでいた。 実施例 1 , 5 , 6及び比較例 1〜4で得られたァセチルアセトン カルシウムを容器内に密封し、 温度 2 5 ± 1 湿度 7 5 ± 2 %で 保存することにより、 安定性を調べた。 安定性は、 ァセチルァセト ンの純度の経時変化 （密封開始時〜 1 2ヶ月後） により評価した。 結果を表 2に示す。
(以下余白）
表 2
Figure imgf000017_0001
表 2より明らかなように、 実施例のァセチルアセトンカルシウム は、 長期間保管しても安定性が高く、 殆ど当初の純度を維持できる。 実施例 7
実施例 5で用いた反応装置を用い、 定 S供給装置からコニーダ一 に、 供給速度 3. 7 k gZh r (50モル 11 ]") で水酸化カルシ ゥムを、 また供給速度 1 3. 9 k g/h r [ 1 20モル Zh r、 水 酸化カルシウムノアセト酢酸メチル = 1 / 2. 4 (モル比）] でァ セ卜酢酸メチルを供給しながら混合 * 攪拌して反応させた。 反応生 成物を、 連統的に粉体連続乾燥機に供給し、 窆索ガスを通気 （1 0 0 L / h r ) しつつ、 ジャケッ トの蒸気 （1 43で） で加熱するこ とにより、 連铳乾燥した。
上記連続運転（反応温度 82〜9 1 ） を 5時間継続したところ. ァセト酢酸メチルカルシウム 67. 7 k g [収率 98. 6モル％ (水 酸化カルシウム基準）、 水分量 0. 6 1重量％、 純度 98. 5重量 を得た。
なお、 コンデンサーに凝縮した乾燥装置からの留出液は 1 8. 4 k g (層分離せず） であり、 ァセト酢酸メチル 62. 8重量％、 水 36. 6重量％を含んでいた。

Claims

請求の範囲
1. 粉粒状アルカリ土類金屈化合物と， 脂肪族 /3—ジケ卜化合 物とから 3—ジケ卜化合物のアル力リ土類金属塩を製造する方法で あって、 アルカリ土類金屈化合物 1モルに対して脂肪族 /3—ジケ卜 化合物を 2. 0 4モル以上用いる）3—ジケト化合物のアルカリ土類 金属塩の製造方法。
2. アル力リ土類金属化合物と脂肪族; 3—ジケト化合物とを連 続的又は間欠的に供給しながら反応させる請求項 1記載の製造方法,
3. アル力リ土類金属化合物及び脂肪族 i3—ジケト化合物のう ち、 一方の成分に対して他方の成分を連続的又は問欠的に添加する 請求項 1記載の製造方法。
4. アル力リ土類金属化合物に対して脂肪族 jS -ジケト化合物 を連続的又は間欠的に添加する請求項 1記載の製造方法。
5 - アルカリ土類金属化合物と脂肪族 β -ジケト化合物との反 応の最高温度が 5 0で以上である請求項 1記戦の製造方法。
6. 不活性ガス雰囲気下、 反応混合物を温度 1 0 0〜 1 8 0*C で乾燥する請求項 1記載の製造方法。
7. 反応混合物を熟成する請求項 1記載の製造方法。
8. アルカリ土類金属化合物が、 水酸化カルシウム， 水酸化マ グネシゥム又は水酸化バリゥムである請求項 1記載の製造方法。
9. 脂肪族 0—ジケト化合物が下記式 （ 1 )
0 0
(1)
R
(式中、 R1 及び R'は、 同一又は異なって、 水索原子、 C^6 アル キル基又は C 1 0アルコキシ基を示す）
で表される化合物である請求項 1記載の製造方法。
1 0. 脂肪族 J3—ジケト化合物が、 ァセト酢酸 エステル
1 0. 脂肪族 /3—ジケト化合物が、 ァセト酢酸 4 エステル 又はァセチルァセトンである請求項 1記戦の製造方法。
1 1. 粉粒状アルカリ土類金屈化合物と脂肪族 0—ジケト化合 物とを、 前者ノ後者 （モル比） = 1 / 2. 0 4〜 1 / 5の割合で連 続的に、 反応器へ供給しながら反応させて、 乾燥させる請求項 1記 戦の製造方法。
1 2. 粉粒状アル力リ土類金属化合物に対して脂肪族; 3 -ジケ ト化合物を連続的又は間欠的に添加し、 不活性ガス雰囲気下、 温度 1 0 0 - 1 5 0でで乾燥させる方法であって、 脂肪族 )3—ジケ卜化 合物の総使用量が、粉粒状アル力リ土類金属化合物 1モルに対して、 2. 1 ~ 3モルである請求項 1記載の製造方法。
1 3. 水分含有量 1重量 以下、 純度 9 8. 0重量％以上であ る /3—ジケト化合物のアル力リ土類金属塩。
14. 請求項 1記戦の方法により得られる β -ジケト化合物の アル力リ土類金属塩。
PCT/JP1999/003653 1998-07-10 1999-07-06 PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX WO2000002838A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99926962A EP1044953A4 (en) 1998-07-10 1999-07-06 PROCESS FOR THE PREPARATION OF SALTS OF BETA-DICETO COMPOUNDS FROM ALKALINE EARTH METALS
US09/508,459 US6376719B1 (en) 1998-07-10 1999-07-06 Process for the preparation of alkaline earth metal salts of β-diketo compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10196247A JP2000026362A (ja) 1998-07-10 1998-07-10 β−ジケト化合物のアルカリ土類金属塩の製造方法
JP10/196247 1998-07-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000002838A1 true WO2000002838A1 (fr) 2000-01-20

Family

ID=16354642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003653 WO2000002838A1 (fr) 1998-07-10 1999-07-06 PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6376719B1 (ja)
EP (1) EP1044953A4 (ja)
JP (1) JP2000026362A (ja)
WO (1) WO2000002838A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376619B1 (en) * 1998-04-13 2002-04-23 3M Innovative Properties Company High density, miniaturized arrays and methods of manufacturing same
US6482638B1 (en) * 1999-12-09 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Heat-relaxable substrates and arrays
AU2002368493A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-14 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of metal acetylacetonates
WO2004056737A1 (en) 2002-12-23 2004-07-08 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of metal acetylacetonates
CN102659550A (zh) * 2012-05-22 2012-09-12 扬州工业职业技术学院 一种乙酰丙酮铍的生产方法
CN103086857B (zh) * 2013-01-11 2015-07-08 浙江传化华洋化工有限公司 Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法
WO2016015616A1 (zh) * 2014-07-28 2016-02-04 天津合智化工有限责任公司 一种β‐酮基酯络合物及其应用
FR3081868B1 (fr) 2018-06-05 2020-11-06 Michelin & Cie Procede de preparation de l'acetylacetonate d'un element chimique hydrate ou anhydre
CN110105184B (zh) * 2019-06-13 2021-08-03 深圳市志海实业股份有限公司 一种常压下干法合成乙酰丙酮锌的方法
CN113816842B (zh) * 2021-10-11 2022-04-12 山东键兴新材料科技有限公司 一种乙酰丙酮钙、制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52136131A (en) * 1976-05-12 1977-11-14 Ohara Yakuhin Kougiyou Kk Preparation of alkaline earth metal salts of aliphatic betaaketo compounds
JPS59139339A (ja) * 1983-01-15 1984-08-10 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 無水フツ素含有１，３−ジケトネ−ト−金属錯化合物の製造方法
JPH032138A (ja) * 1989-05-30 1991-01-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高純度Ｂａβ―ジケトン錯体の製造方法
JPH04134044A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Tosoh Akzo Corp 薄膜形成用金属錯体
JPH059608A (ja) * 1991-06-07 1993-01-19 Dowa Mining Co Ltd １，３−ジケトン系有機金属錯体の製造法
JPH05239066A (ja) * 1991-03-18 1993-09-17 Solvay Barium Strontium Gmbh 蒸着可能な化合物、ｍｏｃｖｄ法の際に使用するための混合物、蒸着可能な化合物の製造法およびアルカリ土類金属を含有する層の析出法
JPH05239067A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法
JPH05255855A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Nippon Sanso Kk アルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体およびその製法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474464A (en) * 1967-08-03 1969-10-21 Grace W R & Co Process for preparing acetylacetonates
DE1960320C3 (de) 1968-12-03 1973-11-08 Czeskoslovenska Akademie Ved., Prag Reduzierventil mit Ejektor
JPH02136131A (ja) 1988-11-17 1990-05-24 Olympus Optical Co Ltd 超音波探触子
JPH0624777B2 (ja) 1989-10-31 1994-04-06 積水化成品工業株式会社 発泡樹脂製カップの二次成形方法および二次成形装置
JP3462643B2 (ja) 1995-11-16 2003-11-05 大日本スクリーン製造株式会社 基板端縁処理装置
DE19610320C2 (de) * 1996-03-15 1998-01-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallsalzen aliphatischer beta-Ketoverbindungen
FR2775971B1 (fr) * 1998-03-12 2000-04-07 Rhodia Chimie Sa Preparation de sels metalliques de composes de type beta-dicarbonyles, a partir des oxydes metalliques

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52136131A (en) * 1976-05-12 1977-11-14 Ohara Yakuhin Kougiyou Kk Preparation of alkaline earth metal salts of aliphatic betaaketo compounds
JPS59139339A (ja) * 1983-01-15 1984-08-10 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 無水フツ素含有１，３−ジケトネ−ト−金属錯化合物の製造方法
JPH032138A (ja) * 1989-05-30 1991-01-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高純度Ｂａβ―ジケトン錯体の製造方法
JPH04134044A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Tosoh Akzo Corp 薄膜形成用金属錯体
JPH05239066A (ja) * 1991-03-18 1993-09-17 Solvay Barium Strontium Gmbh 蒸着可能な化合物、ｍｏｃｖｄ法の際に使用するための混合物、蒸着可能な化合物の製造法およびアルカリ土類金属を含有する層の析出法
JPH059608A (ja) * 1991-06-07 1993-01-19 Dowa Mining Co Ltd １，３−ジケトン系有機金属錯体の製造法
JPH05239067A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法
JPH05255855A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Nippon Sanso Kk アルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体およびその製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1044953A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6376719B1 (en) 2002-04-23
JP2000026362A (ja) 2000-01-25
EP1044953A4 (en) 2003-07-16
EP1044953A1 (en) 2000-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101023030B (zh) 五氧化锑的制备方法
WO2000002838A1 (fr) PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX
CZ20003639A3 (en) Catalyst for preparing unsaturated acids or esters thereof and process for preparing such catalyst
JPS62171905A (ja) 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法
US4680278A (en) Process for preparing aluminum nitride powder
CN107840804A (zh) 获得二价金属和二羧酸的络合酸式盐的方法
JP6958916B2 (ja) グリシンの製造方法
JP4252373B2 (ja) アルミン酸ソーダの製造方法
JP3885897B2 (ja) 硫化珪素の製造方法
JP2873484B2 (ja) １，３―ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの製造方法
JP2001089132A (ja) ゼオライトの合成方法
JP3931263B2 (ja) 脂肪族β―ケト化合物のアルカリ土類金属塩の製法
JP3684585B2 (ja) メラミンシアヌレート顆粒およびその製造方法
CN101119932A (zh) 制备无水稀土金属卤化物的方法，包含无水稀土金属卤化物的合成混合物及其用途
CN1279012C (zh) 制备乙酸钌(iii)溶液的方法
JP2022028365A (ja) 炭酸ランタン水和物の製造方法
JPS6086026A (ja) 複合ペロブスカイト化合物の製造方法
WO2013039105A1 (ja) アルミニウムアルコキサイドの製造方法
JP2952726B2 (ja) 臭化マンガン水溶液の製造方法
JPH1087795A (ja) ポリエステルの製造方法
JP4213326B2 (ja) アルキレンオキサイド付加反応用触媒
US4704211A (en) Process for the production of crystalline alkali metal aluminum phosphate
JP2003342222A (ja) 亜鉛アセチルアセトナート・一水和物の製造方法
JP2985362B2 (ja) 臭化マンガン水溶液の製造方法
JP2011105638A (ja) スルホニルウレア化合物の合成法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09508459

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999926962

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999926962

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999926962

Country of ref document: EP