JPH032138A

JPH032138A - 高純度Ｂａβ―ジケトン錯体の製造方法

Info

Publication number: JPH032138A
Application number: JP13667089A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Fujiura; 和夫藤浦; Kenji Kobayashi; 健二小林; Michiya Fujiki; 道也藤木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1991-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、高純度なりａのβ−ジケトン錯体の製造方法
、さらに詳細には気相反応法によるフッ化物光ファイバ
の製造および超伝導性化合物の製造に用いるＢａの高純
度揮発原料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

フッ化物ガラスを素材とする光ファイバは、石英系を凌
ぐｔｏ−”ｄｂ／ｋｍ以下の伝送損失か期待されており
、ＺｒＦａを主成分とするフッ化物ガラスは光フアイバ
用のガラス素材として最も有望視されている。しかし、
光フアイバ中に混入しているクロム、鉄、ニッケル、銅
等の遷移金属かフッ化物光ファイバの超低損失化を阻害
する要因となっており、これら遷移金属不純物をｌ　ｐ
ｐｂ以下に低減する必要がある。

高純度フッ化物ガラスの製造方法として金属のβ−ジケ
トン錯体を出発原料とする気相合成法か提案されている
（特願昭６３〜４９７９７）。この方法では金属のβ−
ジケトン錯体を加熱気化させ気相でフッ素化することに
よりフッ化物ガラスを合成する。このためガラス構成金
属元素からなるβ−ジケトン錯体のよりも遷移金属不純
物の蒸気圧か十分に高ければ、原料の気化過程で分離除
去することができる。しかし、一般に遷移金属のβ−ジ
ケトン錯体はＢａのそれに比へ気化性が高く分離か容易
ではない。

揮発性原料の高純度化の手法としては蒸留または昇華精
製法がある。この方法によれば遷移金属不純物を分離す
ることは可能であるかＢａのβ７ケトン錯体は熱的安定
性に問題があるものか多く、蒸留または昇華によって一
部分を解し気化性か低下するという欠点があった。

また従来のＢａのβ−ジケトン錯体の製造方法１１Ｂａ
の塩を水、有機溶媒またはその混合物に溶解しｐＨを調
整したのちβ−ジケトンを加え反応させその後溶媒を減
圧気化させるものであった。

この方法では遷移金属を分離する工程を含んでいないた
め高純度原料の製造は不可能である。市販品の高純度の
Ｂａ化合物でもｌ　ｐｐｍ以上の遷移金属不純物を含ん
でいるため、従来法ではファイバ用原料として要求され
ている１　ｐｐｂ以下の高純度化は困難であるという欠
点があった。さらに、製造方法によってはＢａのβ−ジ
ケトン錯体は水との付加錯体を形成するが、この付加錯
体は気化性が乏しく原料として適さない。しかし従来の
製造方法では有効な脱水工程を含まないため付加錯体の
形成を抑制することかできないという欠点もあった。

また、Ｂａを含む超伝導性化合物の合成にＣＶＤ法が用
いられているが、これまでの方法で合成したＢａのβ−
ジケトン錯体は溶媒、水等の不純物を含んでいるため供
給の安定性が確（７てきず、結果として高品質な薄膜が
製造てきないという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記欠点を解決した高純度なりａのβ
−ジケトン錯体の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、水溶性化合物を出発原料とす
る下記構造式で表されるＢａのβ−ジケトン錯体の製造
方法において、Ｂａ水溶液中にジチオカルバメート化合物を添加し不純
物を抽出する工程、β−ジケトンを添加し反応させる工
程、生成したＢａのβ−ジケトン錯体を脱水、乾燥する
工程よりなることを特徴としている。本発明の方法は遷
移金属不純物を除去する工程、生成したＢａのβ−ジケ
トン錯体を脱水する工程を含んでいるため遷移金属不純
物を含まない高純度でかつ水との付加錯体を含まない気
化性の高いＢａのβ−ジケトン錯体を製造することかで
きる。

本発明のβ−ジケトン錯体のＲおよびＲ”　はＣＨ３，
−Ｃ，Ｈ６，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ（ＣＨ３）３゜ＣＦ　３
　、−　ＣｔＦ５、−−　Ｃ３Ｆ　７のうちいずれかで
ある。

本発明の出発物質の水溶性のバリウム化合物はＢａＣｌ
、、ＢａＣｌ、　　・２Ｈ，○、ＢａＢｒ。

Ｂａ　　Ｂ　　ｒｔ　　・　２　Ｈｌｏ、　　　８ａ（
ＮＯ、）ｙ　　、　　　Ｂａ（○　トＩ　）、・８　Ｈ
、Ｏのうちのいずれか１種または２種以上の混合物を使
用することができる。

本発明の遷移金属の除去工程において使用される抽出用
の有機試薬はジチオカルバメ−１−化ａ　物である。こ
のような有機試薬は有機溶媒とともに使ｆＴＪすること
かてきる。有機試薬とし、では、例えば、−形式・Ｒ−
Ｃ−３−Ｒ，で示されるジチオカルバメートを使用する
ことかできる。上記式中、Ｒは（Ｃ、）ｉ　５）２Ｎ−
・あるいはピロリジン基（１３Ｎ−）などの基を示し、
またＲ７はＮ　Ｉ−１、°。

Ｎ　ｌ−１、°（Ｃ２ＨｓＬ　、あるいはＮ　ａ　’等
を示す。

この際、シエチルアンモニウムンエチルンチオメＪルハ
メート（１）ＤＤＣ）−四塩化炭素抽”出糸（ｐｌ−Ｉ
＝２．５〜５）およびピロリノンチオ力ルバミン酸アン
モニウム（ＡＰＤＣ）−メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）抽出系（ｐＨ＝４〜８）でクロム、鉄、コバルト
、ニッケル、銅の５元素に対して９９．９％以上の抽出
率か７４られ、結果として３　Ｈ７の高純度化か可能と
なる。

本発明の脱水、乾燥工程は生成したＢａのβ／ケトン錯
体をその溶媒であるクロロポルム、ヘンセン、トルエン
、テトラヒドロフランのいずれかに溶解し、モレキュラ
ー／−ブを加えて還流し、その後脱水し、さらに真空排
気することにより溶媒を除去することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するか本発明
はこれにより同等限定されるものではない。

（実施例１）ＢａＢｒ、・２）（，０を出発原料とするＢａの１１、
　１．　２．　２．　３．　３．−ｈｅｐｔａｆｌｕｏ
ｒｏ−７゜７−ｄｉｍｅｔｈｙｉ−４、６−ｏｃｔａｎ
ｅｄ’ｉｏｎ　＜　ｆ　ｏ　ｄ　）錯体の製造方法につ
いて以下に説明する。

第１図は本発明の詳細な説明する図であって、ビーカー
にＢ　ａ　Ｂ　ｒ　ｔ　・２　Ｈ！　０１００　ｇ秤量
後、水溶液とした後、酢酸アンモニウムを加、ｔ　ｐ　
Ｉ−（＝４〜７とし、これに５０ｍｇのＡＰＤＣを１０
０ｍ１のＭＩＢＫに溶解した溶液２ｍｌをＭＩＢＫ２０
ｍｌとともに加える。この際、ｐＨ＝４〜８の領域でク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅の５元素に対して抽
出率が９９．９％以上となるため、この範囲にｐＨ調整
するのが望ましい。その後、分岐ロートにう−、）シか
え、５分間系とうする。。

振とう後、５分間静置し何代用を捨てる。この溶液に水
と同量のエタノールとｆｏｄとを２１３ｇ加えかくはん
しつつアンモニア水を滴下する。この状態でｆｏｄは水
−エタノール相に小量溶解し、この操作によりｆ　Ｏ（
１とＢ　ａイオンか反応し有機相であるｆｏｄが次第に
消失し水−エタノール相に枯調なりａ　（ｆｏｄ）２か
生成してくる。この操作でアンモニアはｒρｄからＨ”
を引き抜くための塩基として作用する。

上記方法で作製したＢａ　（ｆｏｄ）、をりｏ。

ホルムに溶解させモレキュラーンーブ（４，Ａ）を加え
て５５°Ｃで５時間還流し脱水する。そのｉ＆Ｕ燥雰囲
気中で、１＠過してモレキュラーンーブ庖１に’ｈｉし
た後、ロータリーポンプで２日間減圧乾燥させＢａ　（
ｆｏｄ）ｚを得る。この際、クロロポルムの（也１こベ
ン′セン、トルエン、テトラヒト【１フランを用いても
同様の効果か得られた。

第１表に出発原料および本発明の製造方法および従来技
術で作製したＢａ　（ｆｏｄ）！中の遷移金属不純物濃
度を示す。遷移金属の分析には中性子放射化分析法を用
いた。

第　　１表分析値としてＢａ　（ｆｏｄ）２中のクロム０７ｐｐｂ
、鉄１０　ｐｐｂ未満、コバルト０．０２ｐｐｂ、ニッ
ケル１．０ｐｐｂ未満、銅０．１ｐｐｂ未満の不純物濃
度の超高純度Ｂａ　（ｆｏｄ）、か製造できた。第２図
に作製したＢａ　（ｆｏｄ）、のＮＭＲ測定結果を示す
。測定は、Ｂａ　（ｆｏｄ）ｔをＣＤＣｌ３に溶解させ
たものについて行った。比較のためモレキュラーシーブ
による脱水操作を行わずに合成したＢａ　（ｆｏｄ）ｔ
の結果も示した。

この結果から明らかなように、脱水操作を行わないもの
（こはターンヤリーフ′チル基のｌ−ｉお、上びα（ヒ
の１（によるもの以外に水のＩ＋によるシグナルか確認
できる。これら２つのＢａ　　（ｆｏｄ）２に対する熱
重量分析結果を第３図に示す。この結果から、脱水操作
を加え水を除去することにより気化性か改善されている
ことかわかる。

出発原料としてＢａＣｌ２．ＢａＣｌ２・２トＩ。

０、Ｂａ　Ｂ　ｒ、、Ｂａ（Ｎｏ、）７．Ｂａ（○Ｈ）
２・８１−（、Ｏを用いても同様の２Ｊｊ　’Ａか得ら
れた。

（実施例２）Ｂ　ａ　（Ｎ　Ｏ３）２を出発原料として用いるＢａの
２２、　６．　６．−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５
−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎｅ（ｄｐｍ）錯体の製造方法
について以下に説明する。

第４図は本発明の詳細な説明する図であって、ビーカー
にＢ　ａ　（Ｎｏ３）２１．００　ｇ秤量後、水溶１１
ｙとした後、ｐ　＋（＝　４〜５とし、これに５０ｍｇ
のＤＤＤＣを１００ｍ１の四塩化炭素に溶解した溶液２
ｍｌを四塩化炭素２０ｍ１とともに加える。

この際、ｐＨ＝２．５〜５の領域でクロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅の５元素に対して抽出率か９９．９％
以上となるため、この範囲にｐｌｉ、１ｌＡｌ整するの
が望ましい。その後、分岐ロートにうつしかえ、５分間
振とうする。振とう後、５分間静置し有機相を捨てる。

この溶液に水と同量のエタノールとｄｐｍを１６８ｇ加
えかくはんしつつアンモニア水を滴下する。この状態で
はｄｐｍは水エタノール相にわずかにしか溶解しないか
、この操作によりｄｐｍとＢａイオンが反応し有機相で
あるｄｐｍが次第に消失し水相に粘調なりａ（ｄｐｍ）
ｔが生成してくる。この操作でアンモニアはｄｐｍから
Ｈ゛を引き抜くための塩基として作用する。

上記方法で作製したＢａ　（ｄｐｍ）２をクロロホルム
に溶解させモレキュラーシーブ（４Ａ）を加えて５５°
Ｃで５時間還流し脱水する。その後乾燥雰囲気中で濾過
してモレキュラーシーブを除去した後、ロータリーポン
プで２日間減圧乾燥させＢａ　（ｄｐｍ）ｔを得る。

第２表に出発原料および本発明の製造方法および従来技
術で作製したＢａ　（ｄｐｍ）　２中の遷移金属不純物
濃度を示す。遷し多全属の分析には中性子放射化分析法
を用いた。

第　　２　　ｋ分析値としてＢａ（ｄｐｍ）、中のクロム０８ｐｐｂ、
鉄１０ｐｐｂ未満、コバルト０．０２ｐｐｂ、ニッケル
１．０ｐｐｂ未満、銅Ｑ、１ｐｐｂ未満の不純物濃度の
超高純度Ｂａ　（ｄｐｍ）、か製造できた。第５図に作
製したＢａ（ｄｐｍ）、のＮＭＲ測定結果を示す。測定
は、Ｂａ　（ｄｐｍ）ｔをＣＤＣ！、に溶解させたもの
について行った。比較のためモレキュラーンーブによる
脱水操作を行わずに合成したＢａ（ｄｐｍ）ｔの結果も
示した。

この結果から明らかなように、脱水操作を行わないもの
にはターンヤリ−ブチル基の１４およびα位の■］によ
るもの以外に水のＨによる／ブチルが確認できる。これ
ら２つのＢａ（ｄｐｍ）、に対する熱重量分析結果を第
６図に示す。この結果から、脱水操作を加え水を除去す
ることにより気化性か改善されていることがわかる。

出発原料としてＢａＣＩ、、ＢａＣＬ’　２Ｈ２０、Ｂ
ａＢｒ、、ＢａＢｒ、・２Ｈ３ｏ、Ｂａ（ＯＩ（）、・
８）（、Ｏを用いても同様の’ｌ）ｒ　果が得られた。

（実施例３）出発原料を１３ａｃｌ、・２Ｈ，Ｏとし、β−ジケトン
を１．　１．　１．　５、−　５、−　５−ｈｅｘａｆ
ｌｕｏｒｏ−２゜、４−　ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｅ　
（ｈ　ｆ　ａ　）とした以外は実施例１と同様の方法で
Ｂａ（ｈｆａ）、を製造した。

第３表に出発原料および本発明の製造方法および従来技
術で作製したＢａ　（ｈ　ｆａ）２中の遷移金属不純物
濃度を示す。

第　　３表遷移金属の分析には中性子放射化分析法を用いた。分析
値としてＢａ　（ｈ　ｆａ）　２中のクロｔ、　１０ｐ
ｐｂ、鉄１０　ｐｐｂ未満、コバルト０．０２ｐｐｂ、
ニッケル１．ｏｐｐｂ未満、銅ｏ、１ｐｐｂ未満の不純
物濃度の超高純度Ｂａ（ｈｆａ）、が製造できた。ＮＭ
Ｒ測定の結果、溶媒および水の残留は認、められなかり
た。第７図に生成物の熱重量分析結果を示す。この図に
より、脱水操作を導入することにより気化性が改善され
ていることがわかる。

出発原料としてＢａＣ１，、ＢａＢｒ、、ＢａＢ　ｒ　
２・２　Ｈ，Ｏ，Ｂ　ａ　（ＮＯ３）ｔ、　　Ｂ　ａ　
（ＯＨ）２−８Ｈ，Ｏを用いても同様の効果が得られた
。

（実施例４）出発原料をＢａＣｌ２・２　Ｈ２０とし、β−ジケトン
をｌ　　１．　　ｌ、　　２．　２　　ｐｅｎｔａｒｌ
ｕｏｒｏ−６６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ　−３，５−ｈｅｘ
ａｎｅｄｉｏｎｅ　（ｐ　ｐｍ）とした以外は実施例１
と同様の方法でＢａ　（ｐｐｍ）ｙを製造した。第４表
に出発原料および本発明の製造方法および従来技術で作
製したＢａ　（ｐｐｍ）ｙ中の遷移金属不純物濃度を示
す。

第　　４　　表遷移金属の分析には中性子放射化分析法を用いた。分析
値としてＢａ（ｐｐｍ）、中のクロム０９ｐｐｂ、鉄１
０　ｐｐｂ未満、コバルトｏ　ｏｌｐｐｂ、ニッケル１
．０ｐｐｂ未満、銅ｏ、１ｐｐｂ未満の不純物７ａ度の
超高純度Ｂａ　（ｐｐｍ）２か製造できた。ＮＭＲ測定
の結果、溶媒および水の残留は認められなかった。第８
図に生成物の熱重量分析結果を示す。この図により、脱
水操作を導入することにより気化性が改善されているこ
とがわかる。

出発原料としてＢａＣ１，、ＢａＢｒ２．ＢａＢ　ｒ　
ｔ・２Ｈ１Ｏ，Ｂ　ａ　（ＮＯ３）２．　８　ａ　（Ｏ
Ｈ）？−８８２０を用いても同様の効果が得られた。

〔発明の効果〕

以上の実施例に示したように、本発明の方法を用いるこ
とにより従来は困難であった高純度かつ気化性の高いＢ
ａのβ−ジケトン錯体の製造を可能にし、結果として安
定した供給が可能となるため、従来法に比べて高純度か
つ組成の安定したフ。

化物ガラスをＣＶＤ法を用いて量産できる。さろに、Ｂ
ａを含む超伝導性化合物も、本発明の方法により作製し
たＢａのβ−ジケトン錯体をＣＶＤ原料として用いるこ
とにより、従来法に比へ特性の安定した薄膜の製造が可
能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は高純度Ｂａ　（ｆｏｄ）２の製造方法、第２図
はＣＤＣｌ３に溶解させた［３ａ　（ｆｏｄ）、のＮＭ
Ｒ測定結果、第３図はＢａ　（ｆｏｄ）ｘの熱重量分析
結果、第４図はＢａ　（ｄｐｍ）、の製造方法、第５図
はＣＤＣｌ３に溶解させたＢａ（ｄｐｍ）２のＮＭＲ測
定結果、第６図はＢａ（ｄｐｍ）ｔの熱重量分析結果、
第７図はＢａ（ｈｆａ）ｔの熱重量分析結果、第８図は
Ｂａ　（ｐｐｍ）、の熱重量分析結果である。ｉ量才員失（％）第１図重量損失（％）皇量祿朱（％）！！」大（％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶性化合物を出発原料とする下記構造式で表さ
れるＢａのβ−ジケトン錯体の製造方法において、Ｂａ
水溶液中にジチオカルバメート化合物を添加し不純物を
抽出する工程、β−ジケトンを添加し反応させる工程、
生成したＢａのβ−ジケトン錯体を脱水、乾燥する工程
よりなることを特徴とする高純度Ｂａβ−ジケトン錯体
の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記構造式においてＲおよびＲ′はアルキル基またはア
ルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換したも
の。
（２）出発物質として用いるＢａの化合物がＢａＣｌ＿
２、ＢａＣｌ＿２・２Ｈ＿２Ｏ、ＢａＢｒ＿２、ＢａＢ
ｒ＿２・２Ｈ＿３Ｏ、Ｂａ（ＮＯ＿３）＿２、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）＿２・８Ｈ＿２Ｏのうちのいずれか１種または２種
以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法。
（３）β−ジケトン錯体のＲおよびＲ′が−ＣＨ＿３、
−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
３、−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５、−Ｃ＿３Ｆ＿７のう
ちのいずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法。
（４）前記抽出工程がｐＨ＝２．５〜５に調節した水溶
液において、ジエチルアンモニウムジチオカルバメート
と四塩化炭素抽出系、またはｐＨ＝４〜８に調整した水
溶液において、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニ
ウムとメチルイソブチルケトン抽出系を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高純度Ｂａβ
−ジケトン錯体の製造方法。
（５）前記脱水、乾燥工程が、生成したＢａのβ−ジケ
トン錯体をその溶媒であるクロロホルム、ベンゼン、ト
ルエン、テトラヒドロフランのいずれかに溶解させ、モ
レキュラーシーブを加えて還流し脱水したのち、真空排
気することによって該溶媒を除去する工程であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高純度Ｂａβ
−ジケトン錯体の製造方法。