WO2000001742A1

WO2000001742A1 - Compositions tetracyclododecene et procede de fabrication correspondant

Info

Publication number: WO2000001742A1
Application number: PCT/JP1999/003594
Authority: WO
Inventors: Masaki Hashizume; Tomonobu Uchida; Fuyuki Aida; Takashi Suzuki; Yoshihisa Inomata; Yasuo Matsumura
Original assignee: Nippon Petrochemicals Company, Limited
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2000-01-13
Also published as: EP1016682A1; EP1016682B1; US6512152B1; EP1016682A4

Description

明細書組成物およびその製造方法技術分野

本発明は各種重合に用いる際に有害な作用を及ぼす化合物の含有量を規定したドデセン組成物およびその製造方法に関するものである。技術背景

優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマー（

レフイン（コ）ボリマーが注目されており、その原料としてテトラシクロドデセンに代表される環状ォレフィンは有用である。この環状ォレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合に供される力、その重合方法は大別して 2つ挙げることができる。その一つは、上記環状ォレフィンのォレフィン部位における単独重合、あるいは低級 α—才レフインとの共重合を、メタ口セン触媒を含むチグラ一触媒を用いて進行させる方法である。他の重合方法としては、カルベン型錯体を使用したメタセシス重合が知られている。

テトラシクロドデセンの製造方法としては以下のもの力知られている。米国特許第 4 , 3 2 0 , 2 3 9号には、 α—才レフインと、シクロペン夕ジェンおよび Ζ またはジシクロペン夕ジェン、およびノルボルネンを加熱し、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンを含む混合物を製造する方法において、ノルボルネンを循環使用することが開示されている。

特開平 7— 1 7 3 0 8 5号公報には、下記式〔Π〕で表されるシクロペン夕ジェンの三量体に相当する構造の化合物を 5 0 - 5 , 0 0 0 p p m含有する、テトラシクロドデセン誘導体組成物が開示されている。この公報では、得られたテトラシク口ドデセン誘導体組成物はメ夕セシス開環重合用の単量体として用いられることを開示している。なお、その組成物の製法については具体的な開示はない。

ノルボルネンのディールス一アルダー型の熱付加反応で得られる生成物は、目的とするテトラシクロドデセン、中間生成物であるノルボルネン以外にシクロペン夕ジェンの三量体などを含むことがある。シクロペン夕ジェンの三量体は、沸点が目的物であるテトラシクロドデセンに近いので、蒸留によりテトラシクロドデセンを得る際にテトラシクロドデセン中に混入しやすい。シクロペンタジェンの三量体には、下記式〔ΙΠ〕で表される、ノルポルネン型のォレフィン構造とシク口ペンテン型のォレフィン構造とを有するジォレフイン化合物と、前記式〔π〕で表される、ノルボルネン型のォレフィン構造を 2組有するジォレフィン化合物とがある。これらのジォレフィン化合物はいずれもチーダラ一触媒による付加重合において、環状ォレフィンのォレフィン部位における単独重合あるいは低級 α 一才レフィンとの共重合の際に架橋反応を起こし、ゲル化の原因になることがある。

また、エチレンと,

およびノルボルネンを原料としてテトラシクロドデセンの合成を行うと、生成物はテトラシクロドデセンのほかに分子量 1 8 8の炭化水素化合物を含有している。この化合物が含まれていると、前記テトラシクロドデセンのメ夕セシス重合等を行う際に得られる重合体は、光学的特性等の点では十分であるが、ガラス転移温度が低下することが判明した。なお、この分子量 1 8 8の炭化水素化合物は、沸点がテトラシクロドデセンに近く、蒸留精製でテトラシクロドデセンを得る際にテトラシクロドデセン中に混入しやすい。次に、テトラシクロドデセンの製造方法に関する問題点について述べる。

特開平 3— 1 2 8 3 3 3号公報には、芳香族溶媒の存在下にエチレン、シクロペン夕ジェン（またはジシクロペン夕ジェン）およびノルボルネンを加熱反応させてテトラシクロドデセンを製造する方法が開示されている。そして、芳香族溶媒としては、ノルボルネンの凝固を抑制するために、ベンゼン、アルキルべンゼン等の溶剤、好ましくはトルエンを用いるとしている。

上記公報の製法によれば、エチレン、シクロペンタジェン（またはジシクロべンタジェン）およびノルポルネンを加熱反応させ、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンの混合物を得て、生成したノルポルネンを循環再使用する。ここで、ノルボルネンの循環再使用に際し、通常反応混合物中からノルボルネンを蒸留により分離回収するが、ノルボルネンは蒸留塔から留出した後、前記公報で指摘されているように冷却により凝固し易い。

このように、回収されたノルボルネンは、蒸留塔から留出後に凝固する可能性があるが、溶媒を用いることにより凝固を抑制することができる。しかしながら用いる溶媒の沸点がノルポルネンの沸点と大きく相違する場合には、溶媒濃度が非常に低いノルボルネンが留出する場合がある。そのような場合には、たとえ溶媒を用いてもノルポルネンが凝固する可能性は避けられない。

たとえば、前記公報に記載された芳香族溶媒のうち特に好ましいとされているトルエンは、沸点が約 1 1 1 °Cであってノルボルネンの沸点 9 5 °Cとかなり相違する。そして、このように沸点が相違する結果として、ノルポルネンを回収する蒸留操作の条件によっては、ノルボルネンを含む留出液中のノルボルネン濃度が- 高くなり（トルエン濃度が低くなり）、ノルボルネンが凝固する可能性が増大する: しかも、近年、関心の高まりつつある環境問題や人体への影響の観点から、トルェンを初めとする芳香族ィ匕合物の使用が避けられている。すなわち、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどからなる芳香族炭化水素溶剤は、人体に対する毒性力強く、たとえば有機溶剤中毒予防規則においては、ベンゼン含有量が 1容量％を超える有機溶剤は特定第 2類物質として、その取扱い方に厳しい制限が課せられている。

生成ノルボルネンを回収して、循環再使用するテトラシクロドデセンの製造方法については、前記特開平 3— 1 2 8 3 3 3号公報のほか、特開平 6— 9 4 3 7 号公報、特開平 6— 7 2 9 0 9号公報等に開示されている。これらにおいては、いずれも回収循環するノルポルネンにジシクロペン夕ジェンが混入している。また原料としてはいずれもジシクロペンタジェンを用いている力市販のジシクロペン夕ジェンは、原料がナフサ等の熱分解油であることに由来する不純物として、メチルテトラハイドロインデン（MTH I ) を含むことが多い。

市販のジシクロペン夕ジェン中に含まれる不純物の MTH Iが回収循環されるノルボルネン中に混入していると、分解温度の高い MTH Iは系内に蓄積し易ぐその結果、他の副生成物も多量に生成する。なお、ジシクロペン夕ジェン中には MTH I以外の他の不純物も含まれるが、それらは通常熱分解温度が低い点において MTH Iとは相違する。また、単に反応温度を高めて反応系中で MTH Iを分解しても、目的物の収率が低下するほか、他の副生物の生成を招くため好ましくない。

上記のような事情に鑑み、チ一グラ一触媒による付加重合において環状ォレフィンのォレフィン部位での単独重合あるいは低級 α—ォレフィンとの共重合の際に、架橋反応を起こしてゲル化を招いたり、メタセシス重合等において得られる重合体のガラス転移温度を低下させることのないテトラシクロドデセン組成物を提供し、また製造の過程において留出するノルボルネンの凝固を防ぎ、かつノルボルネンから MTH Iなどの不純物を除去して、効率よくテトラシクロドデセン組成物を製造する方法を提供することにある。図面の簡単な説明

第 1図は、分子量 1 8 8の炭化水素のガスクロマトグラフ一質量分析チャートであり、第 2図は、そのガスクロマトグラフ一赤外分光分析チャートである。第 3図は、本発明の実施態様の一例を示すプロセスフローである。発明の開示

本発明の第 1は、重合に用いる際の有害な作用を低減するため、不純物の含有を量を規定したことを特徴とする、下記式〔I〕で表されるテトラシクロドデセンからなる重合用組成物に関するものである _c

本発明の第 2は、本発明の第 1において、不純物（

三量体を 1 0 0〜5 , 0 0 0 p p m含有する、チ一グラー触媒による付加重合用のテトラシクロドデセン組成物に関する。

本発明の第 3は、本発明の第 2において、シクロペン夕ジェンの三量体が下記式〔Π〕で表され、その含有量が 1 0〜3 , 0 0 0 p p mであるテトラシクロドデセン組成物に関する。

本発明の第 4は、本発明の第 1において、不純物として炭素一炭素二重結合を 1個のみ有しかつ分子量が 1 8 8である炭化水素を 1〜7 0 , 0 0 0 p p m含有する、テトラクロドデセン組成物に関する。

本発明の第 5は、エチレン、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェン、およびノルボルネンを混合し、加熱反応を行うことを特徴とするテトラクロドデセン組成物の製造方法に関するものである。一本発明の第 6は、本発明の第 5において、ノルポルネンに対し、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンのシクロペン夕ジェン換算量のモル比を 0. 1〜0. 6とし、かつエチレンのモル比を 0. 0 5〜0. 3とすることを特徴とするテトラクロドデセン組成物の製造方法に関する。

本発明の第 7は、本発明の第 5において、エチレン、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェン、およびノルポルネンの合計重量に対して、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンのシクロペン夕ジェン換算重量の比を 0. 0 6 - 0. 3 0とすることを特徴とするテトラクロドデセン組成物の製造方法に関する。

本発明の第 8は、本発明の第 5において、反応に際し不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特徴とするテトラクロドデセン組成物の製造方法に関する。本発明の第 9は、本発明の第 8において、炭化水素系溶剤が分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素であるテトラシクロドデセン組成物の製造方法に関する。本発明の第 1 0は、本発明の第 8において、次の工程（1 ) 〜（3 ) を含むことを特徴とするテトラシクロドデセン組成物の製造方法に関する。よびノルポルネンを、常圧における沸点がノルボルネンの常圧における沸点土 1 o °cの範囲にある脂肪族溶媒の存在下に加熱反応させ、少なくともノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび脂肪族溶媒を含む反応混合物を製造する工程、

( 2 ) 蒸留により前記反応混合物から少なくともノルボルネンおよび前記脂肪族溶媒からなる混合物を回収し、上記混合物を前記工程 1に循環させる工程、および

( 3 ) 前記工程 2を経た反応混合物からテトラシクロドデセンを分離回収するェ本発明の第 1 1は、本発明の第 5において、次の工程（1 ) 〜（5 ) を含むことを特徴とするテトラシクロドデセン組成物の連続的製造方法に関する。よびノルボルネンを反応器に供給して反応させることにより、少なくともテトラシクロドデセン、ノルポルネンおよびメチルテトラハイドロインデンを含む反応一混合液を製造する工程、

( 2 ) 前記反応混合液からエチレンを分離除去する工程、

( 3 ) 前記工程 2を経た反応混合液から実質的にメチルテトラハイドロインデンを含まないノルボルネンを分離回収する工程、

( 4 ) 前記工程 3において分離回収したノルボルネンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、および

( 5 ) 前記工程 3を経た反応混合液からテトラシクロドデセンを分離回収するェ程。本発明の第 1 2は、本発明の第 5において、次の工程（1 ) 〜（5 ) を含むことを特徴とするテトラシクロドデセン組成物の連続的製造方法に関する。ルボルネンおよび溶媒を反応器に供給して反応させることにより、少なくともテトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびメチルテトラハイド口インデンを含む反応混合液を製造する工程、

( 2 ) 前記反応混合液からエチレンを分離除去する工程、

( 3 ) 前記工程 2を経た反応混合液から実質的にメチルテトラハイドロインデンを含まないノルボルネンと溶媒の混合液を分離除去する工程、および

( 4 ) 前記工程 3において分離されたノルポルネンと溶媒の混合液の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、

( 5 ) 前記工程 3を経た反応混合液からテトラシクロドデセンを分離回収するェ程。

以下、本発明について詳しく説明する。

テ

ルス

ジェンとのディールス一アルダー反応で合成することができるので、ノルボルネンとシクロペン夕ジェンからテトラシクロドデセンを合成する際の反応条件下においてエチレンを共存させることにより、すなわちシクロペン夕ジェンおよびノルボルネンを加熱混合する際にエチレンを共存させることによって、ノルボルネンを合成することができる。この方法によれば、ノルボルネンを合成しながら同- 時にテトラシクロドデセンを合成することができる。従って、生成するノルボルネンを循環して再使用すれば、見かけ上新たなノルボルネンの供給は不要になるなお前記米国特許第 4 , 3 2 0 , 2 3 9号に記載された方法は、プロピレン等の α 一才レフインを共存させて、このような方法を開示している。

またシクロペン夕ジェンは工業的には二量体、

として入手されることが多い。これを熱分解することにより容易

ジェンが得られるので、熱分角军が起こる温度以上でテトラシクロドデセン合成のためのディ一ルス一アルダー反応を行う場合には、原ンェンを使用することができる _t

適宜の混合物を原料とすることもできる。

シクロペン夕ジェンは、ナフサや灯油、軽油などを分解して得られる〇₅留分中に含まれているものであり、二量化させることに

まれる。

また、エチレンは、ナフサや天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングすることにより得られる重合グレードのエチレンのほか、ェタンの脱水素やエタノールの脱水によって得られるエチレンも使用することができる力重合グレードのものを使用すること力望ましい。

ノルボルネンは、前記のように、エチレンと、ジシクロペン夕ジェン、シクロペン夕ジェンまたはこれらの混合物とを共存させれば、テトラシクロドデセンの合成条件において同時に合成される。反応初期に供給するノルボルネンは、たとて反応温度 1 0 0〜3 5 0 °C、反応圧力 0. 1〜4 O M P a の条件で合成することができる。

ノルボルネンは工業的に入手することが困難である。そこで、反応後においてノルボルネンの量が増加する力または少なくとも減少することのないように反応を進行させ、反応混合物中のノルボルネンを回収して再利用すれば、高価なノ- ルボルネンの補給を最小限に抑制できるので好ましい。なお、反応開始時および循環使用時のいずれにおいても、ノルボルネンの純度は 9 5 %以上であることが望ましく、より好ましくは 9 8 %以上、さらに好ましくは 9 9. 5 %以上である。反応温度は 1 3 0〜3 5 0 °Cの範囲から選択することができる。特にジシクロ

'を原料に使用する場合は、ジシクロペン夕ジェンを分解してシクロ、変換するために、反応温度は 1 5 0〜3 5 0 °Cの範囲とすることが fi¹ましく、より好ましくは 1 5 0〜3 0 0 °Cの範囲である。

また、原料混合物を連続的に反応させる際の滞留時間は、 0. 1〜4時間であり好ましくは 0. 1〜3. 5時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。滞留時間が 0. 1時間に満たない場合は、未反応物が多くなり適当でない。

反応圧力は常圧〜 2 O M P aであるが、好ましくは 1 . 0〜2 O M P a の範囲でめる。 - この反応条件の範囲内で任意に反応させることができる。好ましくは、反応系内でエチレンは液状にする。反応系内でエチレンが液状で存在するための条件は、びエチレンの ^合比によっても変わるが、例えばノルボルネンダジシクロペン夕ジェン Zエチレンのモル比は 8 Z 1 Z 1、温度が 1 8 0 °Cの場合には、約 2. 5 M P a 以上の圧力が必要である。これよりもエチレン量が多い場合は、温度が高ければ高い圧力が必要であり、 2 6 0 °Cの場合には約 3. 9 M P a以上が必要である。

本発明における反応および蒸留精製の操作は、バッチ式、流通系連続式のいずれによっても達成することができるが、工業的には流通系連続式を選択することが好ましい。よびエチレンを原料としてテトラシクロドデセンの合成を行う際、シクロペンタジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンは昇圧機やポンプを用いて反応器へ導入する。また他の原料であるノルボルネンは、シクロペン夕ジェンおよび/またはジシクロペン夕ジェンとあらかじめ混合しておいてもよいが、別に供給してもよい。 - 反応器は、完全混合型、ピストンフロー型などいずれの型式も使用することができる。ピストンフロー型反応器としては、（株）ノリタケカンパニー製「ス夕テイツクミキサー」、住友重機械工業 (株)製「スルーザ一ミキサー」、（株)櫻製作所製「スケャミキサ一」などが市販されている。完全混合型、ピストンフロー型いずれの場合においても、原料が均一に混合されることが望ましく、両型式のものをそれぞれ単独で、あるいは併用して使用することができる。

反応は一段またはそれ以上の多段で行なうことができる。多段の場合には、完全混合型およびビストンフロー型の反応器を単独のいずれかのみ、または両反応器を組み合わせて、直列または並列の型式で用いることができる。

反応器から抜き出された反応混合物は精製工程に導かれ、精製を経てテ卜ラシクロドデセン組成物が得られる。精製には蒸留が好ましく用いられ、バッチ式蒸留でも連続式蒸留でもよいが、工業的には連続式蒸留が好ましい。高温においてはテトラシクロドデセンが熱分解する可能性があるので、蒸留塔内ではテトラシクロドデセンが分解しないようにすることが好ましい。

また本発明の組成物の製造においては、適宜に反応系中に酸化防止剤、重合禁止剤等を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、 2 , 6—ジ— ter t—プチルフエノル、 2 , 6—ジー tert—ブチルー p—クレゾール、 4—メトキシフエノール等のフエノール系化合物、 N, N—ジメチルヒドロキシルァミン、 N, N—ジェチルヒドロキシルァミン等のヒドロキシルァミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常 1 0〜

1 0 , 0 0 0 p p m、好ましくは 5 0〜5 , 0 0 0 p pmの範囲である。製品としてのテトラシクロドデセン組成物にも同様に添加することができる。

次に、チーグラ一触媒による付加重合に用いるテトラシクロドデセン組成物について説明する。

この目的に使用する本発明のテトラシクロドデセン組成物は、シクロペン夕ジェン三量体を 1 0 0〜5，0 0 0 p p m、好ましくは 1 0 0〜 4 , 0 0 0 p p m、より好ましくは 1 0 0〜3 , 0 0 0 p p mの範囲で含むものである。シクロペン夕ジェン三量体のうち前記式〔Π〕で表される構造のものの含有量は 1 0 0〜3，0 0 0 p p m、好ましくは 1 0 0〜2 , 5 0 0 p p m、より好ましくは 1 0 0〜 2 , 0 0 Θ p mの範囲である。シクロペン夕ジェン三量体の量がこれらの範囲の上限値を超える場合には、チ一ダラー型触媒による付加重合における環状ォレフィンのォレフィン部位での単独重合あるいは低級 α—才レフィンとの共重合の際に、架橋反応を起こし、多分散構造が顕著になるとともにゲル化に至ることがあるので好ましくなレ^ また、シクロペン夕ジェン三量体の含有量を上記の下限値より少なくすることは、蒸留精製に負担を強い、蒸留塔の段数、還流量などを増大させる結果になるため経済的に好ましくない。

上記のテトラシクロドデセン組成物を製造する場合には、エチレン、シク口べン夕ジェンおよび zまたはジシクロペン夕ジェンおよびノルポルネンを反応器に供給して反応を行う際、上記成分相互間のモル比は、ノルボルネンを 1 . 0として、に換算して 0. ；!〜 0. 6、好ましくは 0. ：!〜 0. 5、より好ましくは 0. ；!〜 - 0. 4の範囲であり、エチレンは 0. 0 5〜0. 3、好ましくは 0. 0 5〜0. 2 5、より好ましくは 0. 0 5 - 0. 2の範囲である。ノルポルネンの量が多すぎるときは反応液の重質分の収量は比較的少なくなるが、ノルボルネンの循環使用量が多くなるためあまり得策ではなく、他方ノルボルネンの量が少なすぎる場合には、シクロペン夕ジェンの三量体の重質分が多く副生し、テトラシクロドデセンの蒸留精製により多くの負担がかかるので好ましくない。

更に、シクロペン夕ジェン三量体の含有量を 1 0 0〜 5 , 0 0 0 p p mとするための条件としては、エチレン、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェン、およびノルボルネンの合計重量に対するシクロペン夕ジェンおよび Z またはジシクロペン夕ジェンのシクロペン夕ジェン換算の重量の比を、 0. 0 6〜 0. 3の範囲に制御しながら反応を行うことが重要であり、好ましくは 0. 1〜

0. 2 5、より好ましくは 0. 1〜0. 2である。シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシク口ペン夕ジェンの重量比が上限値よりも高い場合は、生成するテトラシクロドデセンに対してかなり多量のシクロペンタジェンの三量体等力 S副生し、原料の有効利用率が低下する。一方、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンの重量比が下限値よりも低い場合には、テトラシクロドデセンの生産量が低下する。原料合計量に対する（ジ）シクロペン夕ジェンの供給量をこ範囲内に制限することによって、原料が効率的に消費され、その結果：

夕ジェン三量体の副生を抑制することができ、高純度（

成物を得ることができる。

以上のようにして製造される本発明のテトラシクロドデセン組成物は、チ一ダラ一型触媒による付加重合に用いられる。

チ一ダラー型触媒による付加重合としては、テトラシクロドデセンのォレフィン部位（ォレフイン性炭素一炭素二重結合部位）での単独重合、あるいは他のォレフィン、例えば低級 a—ォレフィンとの共重合が挙げられる。チ一ダラ一型触媒は、最も広義には、ォレフィンユニットを繰り返し挿入することができる金属一炭素結合を有する遷移金属化合物と定義される。通常、この触媒は二つの成分の組合せからなり、その一つは、ハロゲン化合物であることが多い遷移金属塩またはその錯体であり、他の一つは活性な金属一炭素結合を生成させ得る典型金属アルキル化合物（活性剤とも考えられる）である。この中にはいわゆるメ夕口セン型触媒も含まれる。そしてこのチ一ダラー型触媒による重合形式は、付カロ重合である。付加重合とは、前記のようにォレフィン等の不飽和化合物の単純な付加反応であり、通常はォレフィン性炭素一炭素二重結合が開裂したり開環反応を伴うことはない。従って、得られる重合体も炭素一炭素不飽和結合をほとんど有しておらず、たとえ有していても分子末端に 1個の炭素一炭素二重結合が存在する程度である。

狭義のチ一ダラー触媒としては、チタン、バナジウム等の化合物が用いられており、例えば特開平 9— 1 7 6 3 9 6号公報、欧州特許出願公開第 2 0 3 7 9 9号などに記載されているように、炭化水素溶媒に可溶のバナジウム化合物および有機ァルミニゥム化合物から形成される触媒を用いる方法によって、エチレンなどのひ一ォレフィンとテトラシクロドデセンとを共重合することができる。

広義のチ一ダラ一型触媒には、いわゆるメタ口セン型触媒が含まれ、この触媒は Z r、 H f、 T i 等の] V族ベントメ夕口センを用いるものであり、一般的に助触媒 (活性剤）は有機アルミニウム化合物である。より具体的なメタ口セン触媒の使用例は、米国特許第 5 , 0 8 7 , 6 7 7号、特開平 2— 1 7 3 1 1 2号公報、米国特許第 5 , 3 4 4 , 9 0 0号、欧州特許出願公開第 2 8 3 1 6 4号、特開昭 6 1 - 2 2 1 2 0 6号公報などに開示されている。例えば、（a) Z r、 Hf、 T i 等の周期律表の 1VB、 V Bまたは VIB族の遷移金属からなる化合物成分と、（b)有機アルミニウムォキシ化合物成分からなる触媒を用いる方法がある。

( a)の遷移金属化合物成分は、少なくとも 2個のシクロアルカジエニル基またはその置換体、あるいはそれらシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した化合物を多座配位性の配位子とした錯体ィ匕合物が挙げられる。

( b)有機アルミニウムォキシ化合物成分は、下記式〔IV〕、または下記式〔V〕で表される化合物である。式中の Rは、それぞれ独立の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などであり、 mは 2以上、好ましくは 2〜： 100の整数を示す。

R

R₂A1— O-Al^-Al R₂ [IV]

R 十 0— Al) m+2 [V]

本発明においてテトラシクロドデセンを重合する際には、他の種類のォレフィン性化合物、例えばエチレン、プロピレンなどと共重合することが可能である。例えば米国特許第 5,191,026号に開示されているように、共重合の割合を変化させることにより、種々の物性のバランスを調整することができる。

次に、前記分子量 188の炭化水素化合物の含有量が l〜70, 000ppmであるテトラシクロドデセン組成物について説明する。

分子量が 188の炭化水素化合物は、エチレンが反応系内に実質的に存在している場合に副生する。すなわち、前記のように、ノルボルネン、およびシクロべン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェン、およびエチレンを反応系に供給し加熱反応させる場合には当然生成するが、これとは異なり、エチレンを別途供給せずにノルボルネンとシクロペン夕ジェンとを供給し加熱により反応させてテトラシクロドデセンを製造する場合においても、反応系内においてノルボルネンがエチレンとシクロペン夕ジェンに分解しその結果反応系内にエチレンが実質的に存在するような場合には、前記分子量 188の炭化水素が生成する。

また分子量 188の炭化水素化合物は、その分子量から見て必ずしも原料中の不純物に起因するものではない。したがって、原料中の不純物の量とテトラシク口ドデセン中に含まれる分子量 188の炭化水素の量との間に直接の相関関係はない。しかしながら、反応条件やその後の蒸留条件等によっては、原料の純度、特にジシクロペン夕ジェンの純度を向上させると前記分子量 188の炭化水素化合物の含有量を低減させることができる。

前記分子量 188の炭化水素は、ガスクロマトグラフ一質量分析計で測定することによって分子量が 188であることが確認された。すなわち、分子量 18« の炭化水素化合物は、電子衝撃法で低分解能の質量分析を行なったとき、質 */電荷（mZz) の値が 188の分子イオンピークを示す炭化水素化合物である。

またガスクロマトグラフ一赤外分光光度計を用いる分析により、非共役性の炭素一炭素の二重結合を 1個のみ有する炭化水素化合物であることが確認された。炭素一炭素二重結合を有することから、この分子量 188の炭化水素化合物はテトラシクロドデセンと同様に重合可能な不飽和炭ィ匕水素である（C₁₄H₂₀)。

上記分子量 188の炭化水素について、ガスクロマトグラフ（GC) —質量分祈の結果を第 1図に、 G C—赤外分光分析の結果を第 2図に示す。

ここで、 GC—質量分析および G C一赤外分光分析の分析方法について述べる。

(1) GC—質量分析

ヒュ一レツ卜 ·パッカード社製 5890型ガスクロマトグラフを連結した (株）日立製作所製 M— 80型二重収束 GC質量分析計を用いる。

質量分析は、イオン化室温度 200°C、イオン化電圧 70 eV、イオン加速電圧 3 kV、イオンソースフィラメント電流 3.4 Aの条件の電子衝撃法により行い、パーフルォロケ口セン（PFK) をマーカーとし、そのフラグメントイオンを基準に較正して質量スペクトルを得る。この方法により質量が直接整数で得られる。ガスクロマトグラフ部としては、ジーエルサイエンス社製 TC一 1キヤビラリ- —カラム（内径 0. 25mm, 膜厚 0. 25 n 長さ 60m) を用い、カラムォ一ブンは開始温度 60°Cから昇温速度 5°C/minで 250°Cまで加熱を行う。

(2) GC—赤外分光分析

ヒュ一レツト ·パッカード社製 5890型ガスクロマトグラフを設置したニコレー ·ジャパン社製 710型フーリエ変換赤外分光光度計を用いる。ガスクロマトグラフ部において使用するカラムおよびオーブンの温度条件は、ガスクロマトグラフ—質量分析の場合と同様である。

上記のようにして合成したテトラシクロドデセン組成物を蒸留により分離精製するが、本発明における分子量 188の炭化水素化合物の含有量は 1〜

70, 000 p pmであり、 70, 000 p pmを超える量を含むテトラシクロドデセンを重合して得られる重合体は、ガラス転移温度に実質的な低下が認められる。また上記分子量 188の炭化水素化合物の含有量を 1 p pm未満にするためには、結晶化分離、クロマトグラフィーによる分離、精密蒸留などの精製手段が必要になり、工業的に不利である。分子量 188の炭化水素化合物の含有量は、好ましくは 10〜50, 000 p pm, さらに好ましくは 100〜30, 000 p pmである。

また、本発明における分子量 188の炭化水素化合物の生成は、前記の通り、反応系内におけるエチレンの存在と関連しているので、反応系中のエチレンの存在量を低減することにより、上記炭化水素の生成量を抑制することができる。具ン夕ジェン換算モル数に対するエチレンのモル数の比が 2以下になるようにシク口ペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンおよびエチレンを反応系に供給し、または反応温度を 300°C以下にしたり、反応時間を 4時間以下にする等の条件を採用することにより、前記分子量 188の炭化水素の含有量を上記の範囲に制限することができる。

以上のようにして製造された本分子量 188の炭化水素化合物の含有量が 1〜 70, 000 p pmであるテトラシク口ドデセン組成物は、従来公知の方法により重合に供することができる。

すなわち、メ夕セシス重合を行う場合には、例えば特開平 9一 183832号- 公報、特開平 8 - 151435号公報、米国特許第 5, 462, 995号、米国特許第 5, 580, 934号、特開平 1一 168725号公報、特開平 1— 1687 24号公報、特開昭 60-26024号公報などに開示されている方法を用いて行うことができる。具体的には、（a)遷移金属化合物触媒成分と、（b)金属化合物助触媒成分からなる触媒を用いる方法がある。

(a)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第 1VB、 VB、 VIB、 VIIBまたは族の遷移金属の化合物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、ォキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（ォキシ）ァセチルァセトネ一ト、カルボニル錯体、ァセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これらのホスフィン化合物等の錯化剤による錯化物が挙げられる。

(b)金属化合物助触媒成分としては、周期律表第 Ι Α、 Π Α、 Π Β、 ΠΙΑまたは] V Α族金属の化合物であって少なくとも一つの金属元素一炭素結合、または金属元素—水素結合を有するものであり、例えば、 Al、 S n、 L i、 Na、 Mg、 Z n、 Cd、 Bなどの有機化合物が挙げられる。

また、メタセシス重合活性を高めるために、（a)、（b)両成分の他に、脂肪族第三級ァミン、芳香族第三級ァミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。

一方、テトラシクロドデセンのォレフィン部位における単独重合、あるいは低級 α—ォレフィンとの共重合は、メタ口セン触媒を含むチーダラ一触媒を用いて行うことができる。この触媒については、先にシクロペンタジェンの三量体の含有量が 1 0 0〜5 , 0 0 0 p p mであるテトラシクロドデセン組成物の付加重合に用いる触媒として述べたものと同様である。

なお、開環重合により得られるポリマーは、不飽和結合を含むことがあり、そのために耐熱劣化性ゃ耐光性が低い場合には、これを改善するために不飽和結合の一部あるいは全部を水素化することができる。水素添加反応はニッケル、パラジゥム、白金などの貴金属を無機担体に分散して担持させたものが使用される。また均一系の水素化触媒も用いることができる。水素添加の条件は圧力 0. 1〜 ― 2 0 M P a、温度 0〜2 0 0 °Cの範囲である。

次に、ノルボルネンの凝固防止の対策として溶媒を使用するテトラシクロドデセンの製造方法について説明する。

前記のように、ノルボルネンは反応混合物から蒸留により分離回収され、循環再利用される。したがって、蒸留塔を出た後に冷却され液ィ匕した時点で凝固する可能性がある。このとき、溶媒の沸点が極端に異なる場合には、溶媒がノルボルネンと別に留出する可能性があり、このような状態では、加えた溶媒はその機能を十分に果たし得ない。このような観点から、本発明においては、常圧における沸点がノルボルネンの沸点に近接している溶媒を用いる。具体的にはノルポルネンの常圧における沸点 ± 1 0 °C、より好ましくは土 5 °Cの範囲に常圧における沸点を有する脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用する。これらの中でも環境や人体に対する安全性等が高い点および溶解度が高い点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が好ましい。

具体的にはェチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、 2—メチルへキサン、 3—メチルへキサン、 3—ェチルペンタン、 2 , 3 —ジメチルペンタン、 3 , 3—ジメチルペンタン、 2， 2 , 3 —トリメチルペンタン、 2 , 2 , 4—トリメチルペンタン、アルキレートガソリンなどである。ここでいうアルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニァ、硫酸、弗化水素などの（超）強酸を触媒としてイソブタンをブテンによりアルキル化したものであり、トリメチルペン夕ンを主成分とする混合物である。

上記のように、ノルボルネンと沸点が十分近接している炭素数 7〜 8の分枝脂肪族炭化水素、または飽和炭化水素環からなる脂環族炭化水素、たとえばペン夕ン環等を有する脂環族炭化水素が好ましい。具体的には、ェチルシクロペンタン (沸点 1 0 3 °C)、ジメチルシクロペンタン（沸点 9 9 °C)、 2 , 2 , 4—トリメチルペンタン（沸点 1 0 0 °C) などが特に好ましい。なお溶媒を使用することにより、テトラシクロドデセンの収率も向上する。

上記脂肪族溶媒とともに、エチレン、シクロペン夕ジェンまたはジシクロペン夕ジェン、およびノルボルネンを反応器へ供給して反応を行った後、反応器から- 反応混合物を抜き出す。反応混合物には、少なくともノルボルネン、溶媒およびテトラシクロドデセン力 S含まれ、その他未反応成分も含まれる。抜き出された反応混合物は蒸留工程に導入される。蒸留はバッチ式または連続式で行うことができ、いずれの場合もノルボルネンは、ノルポルネンを主とする留分、ノルボルネ

夕ジェンを主とする留分として回収される。

本発明における反応混合物は肪族炭化水素溶媒を含むため、上記いずれの留分においてもノルポルネンには脂肪族炭化水素溶媒が相当量随伴する。したがって、特に温水加熱等の加熱装置を用いることなく、ノルポルネンの貯蔵タンク内をはじめ、蒸留装置やそれに付随する配管内においてノルポルネンの凝固が抑制される。 - 上記ノルボルネンを含む留分等については、必要により適宜にさらに分留を行レ分離回収したノルボルネンは、必要に応じ貯蔵タンクを経由して、反応系内へ循環させる。通常は溶剤を含む混合物として循環使用する。

次に、 MTH Iを含まない高純度のテトラシクロドデセンを得る製造方法についてプロセスフローに基づいて説明する。なお、すでに述べた事項についてもフローの理解を容易にするため繰り返して記載する。

第 3図は本発明の実施態様の一例を示すプロセスフ口一である。なお第 3図においては反応開始時のノルポルネンの供給ラインを省略した。

第 3図において 1は溶媒タンクである。本発明の方法においては溶媒を使用することが好ましい。その目的は各成分の濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させること、および前記のように回収ノルポルネンの固化を防止することにある。

第 3図に示す 2はジシクロペン夕ジェン（以下「D C P D」と略す）のタンクである。本発明において用いるシクロペン夕ジェン（以下「C P D」と略す）は、好ましくはあらかじめ D C P Dを熱分解蒸留したものである。じ？0は13〇？0 の熱分解により容易に得られ、本発明における通常の反応条件下では、 D C P D は C P Dに分解される。また工業的に D C P Dの入手は容易である。したがって、 - 本発明においては、原料として好ましくは D C P Dを用いる。

本発明において用いる D C P Dとしては、ナフサ等の熱分解油から回収されたものが、工業的に大量に得られしかも安価であるため好ましい。しかしながら、このような市販品は MTH Iを初めとする不純物を含むことが多い。

第 3図に示す 3はエチレンのタンクである。エチレンの原料は特に限定されないが、ナフサや天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングすることにより得られる重合ダレ一ドのエチレンのほか、ェタンの脱水素やエタノールの脱水によって得られるエチレンも使用することができるが、重合グレードのものを使用することが望ましい。

ノルポルネンは、エチレンと CP Dおよび/または DC PDを原料として反応温度 100〜350°C、反応圧力 0. ：！〜 4 OMPa の条件で合成することができる。本発明の製造プロセスのように反応系中にエチレンと CP Dおよび Zまたは DCPDを共存させれば、テトラシクロドデセンの合成条件においてノルボルネンも同時に合成することができる。ノルポルネンは工業的に入手の困難な化合物であるため、本発明の製造プロセスにおいては、反応後にノルポルネンが増カロするか、少なくとも減少することのない条件を選択する。このようにすることにより見かけ上新たなノルボルネンの補給をすることなく、連続的なテトラシクロドデセンの製造が可能になる。

C P Dおよび/または D C P Dは、移送ポンプ 4により反応器 5に導入される。なお、エチレンは昇圧機（図示せず）等により昇圧して反応器 5に導入する。供給する C P Dおよび Zまたは D CPDのモル数は、 D C P Dとしてのモル数に換算して表す。すなわち、 CPD 2モルと DC PD 1モルとの混合液においては、 DCPD 2モルとみなす。本発明において、このように表したノルボルネン /DC PDの供給比率（モル比）は 1〜1, 000であり、好ましくは 2〜 100、より好ましくは 3〜10である。ノルボルネンの量が多いと、反応における重質分の収量は比較的少なくなるが、ノルボルネンの循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策ではない。一方、 C PDおよび Zまたは DCPDの量が多いと、重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。 ― これらを原料として反応器 5においてテトラシクロドデセンの合成を行う。反応器 5は完全混合型およびピストンフ口一型のいずれの反応器も使用することができる。ピストンフロー型反応器の市販品としては、（株）ノリタケカンパ二一製「スタティックミキサー」、住友重機械工業 (株)製「スルーザ一ミキサー」、（株）櫻製作所製「スケャミキサー」などが挙げられる。反応器は一段でもよく、二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使用することができる。

反応器 5における反応条件として、空間速度は 0. 001〜100h ¹であり、好ましくは 0. l〜50h— より好ましくは 1〜10 h— ¹である。空間速度が 100 h一¹を超える場合には、未反応物力 S多くなり不適当である。

反応圧力は 0. 1〜5 OMPaであり、好ましくは 0. 5〜40MPa、より好ましくは 1〜1 OMPaである。 - 反応温度は 0〜400°Cであり、好ましくは 100〜350°C、より好ましくは 200〜300°Cである。特に DC PDを原料に用いる場合は、反応温度を 100°C以上にすると、 DCPDは CPDへ容易に分解するので好ましい。

本発明の方法においては、反応器 5において、エチレンがノルボルネンや、 C P Dおよび Zまたは D CPDに十分に溶解していることが好ましい。溶媒を用いる場合には、溶媒にも十分溶解していることが好ましい。溶解させるための条件は、ノルボルネン、および CP Dおよび/または DC PD、およびエチレンのモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶媒の場合、モル混合比がノルボルネンノ DCPD/エチレン =8/1/1であり、温度が 180°Cのときには、約 2. 5 MPa以上の圧力が必要である。これよりもエチレン量が多い場合、または温度が高い場合には、より高い圧力が必要であり、たとえば 260°Cの場合には約 3.9 MPa以上が必要である。

溶媒を使用する場合には、これらより低い圧力でもエチレンの溶解が可能であり、反応圧の低圧化を達成することができる。いずれの場合も液相で反応を行うこととし、力つ反応器内に気相エチレンが実質的に存在しないように反応条件を選択することが、 T CDを高い収率で得るために好ましい。

反応器 5から連続的に抜き出した反応混合液を、次に蒸留工程に送入する。 - まず第 3図では反応器 5から出た反応混合液を、第 1蒸留塔 6に導入して圧力を 0. l〜lMPa に調整する。ここでは主として塔頂から未反応エチレンを分離する。蒸留条件は、塔頂では圧力 100〜： L, 000 kPa、温度 25〜45 の範囲、塔底では圧力 100〜： L, 000 kPa、温度 25〜100°Cの範囲から任意に選ぶことができる。圧力を常圧よりも若千高くすることにより、安価な海水や工業用水により塔頂ガスを凝縮することカ坷能になる。

第 1蒸留塔 6の塔底からは、エチレンが分離除去された混合液を抜き出し、第 2蒸留塔 7に導いて、その塔頂からノルボルネンを分離回収する。 1

第 2蒸留塔 7においては、分離回収するノルポルネンが実質的に MTH Iを含まないように蒸留条件を設定する。ここで、回収し再使用するノルポルネンに M TH I力混入すると、 MTH Iは分解温度が高いために、反応器内では分解され難く、その結果反応系内に蓄積し、さらに重質分の生成等を招き易い。 - なお、 MTH Iは出発原料である D C P D中に不純物として含まれる。 D C P D中には他の構造の不純物も含まれる力'、 MTH Iは前述のように分解温度が高いので、反応系内に蓄積し易い。

原料の D C P Dが全て反応で消費されるような反応条件とすることも可能であり、この場合には反応混合液中に未反応 D C P Dは実質的に存在しない。し力、し、反応条件によっては反応混合液中にわずかな未反応の D C P Dが存在する場合もある。このような場合には、蒸留操作により循環ノルボルネンから MTH Iを除去する際に D C P Dも併せて除去することが多い。

第 2蒸留塔 7の蒸留条件としては特に限定されず、回収するノルポルネンに MTH Iが実質的に含まれないように蒸留条件その他を選択すればよい。すなわち、供給する原料 D C P Dに含まれる MTH Iの絶対量、その割合、生成するノルボルネンの量、その循環量、生成する重質物等へ捕捉される MTH Iの量、その割合等の条件により変動するが、通常は回収ノルボルネン中の MTH Iの量が 7 0 0 p p m以下になるように蒸留条件を設定すること力好ましい。なお、ノルボルネンと分離されて反応混合液中に残留する MTH Iは、後に適宜の精製工程 (図示せず）において除去する。

具体的な第 2蒸留塔の蒸留条件は、塔頂では圧力 l〜2 0 0 k P a、好ましくは 1 0〜： L 0 0 k P a、温度 3 5〜9 6 °Cであり、塔底では圧力 1〜 2 0 0 k P a、好ましくは 1 0〜 1 0 0 k P a、温度 4 0〜 1 9 0 °Cである。蒸留塔には分離効率を高めるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数は、各蒸留塔において 1〜1 0 0段であり、好ましくは 2〜5 0段、より好ましくは 3〜 3 0段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるが、 1〜 5 0 が適当である。

なお、前述のように、本発明において好ましくは溶媒を使用するが、その理由は回収ノルポルネンの凝固防止にある。したがって、ノルポルネンを回収する際に同時に溶媒を回収する、すなわちノルポルネンと溶媒の混合液として回収することが好ましい。そのため、反応混合液を蒸留し、好ましくは回収循環ライン 8 を経てノルポルネンと溶媒を混合液として反応器 5へ循環する。したがって、溶媒としては、ノルポルネンと同時に流出することができるような沸点、すなわちノルボルネンと近接した沸点を有する有機溶媒が好ましく使用される。具体的には、沸点がノルポルネンの沸点土 1 0 °C、好ましくはノルボルネンの沸点土 5 °C の有機溶媒を用いる。

第 2蒸留塔 7の塔底から抜き出された反応混合液から、適宜の方法により製品としての T C Dを回収する。通常は蒸留によることが好ましい。いずれの場合も目的物であるテトラシクロドデセンは高温で分解するため、各蒸留塔においては、テトラシクロドデセン力分解雰囲気に曝されないよう、最高温度を 2 0 0 °C以下に保つことが肝要である。発明を実施するための最良の方法

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

ぐ実施例 1 > 反応器に供給した。なお初めの原料ノルボルネンの純度は 9 9. 7 %であった。連続供給するジシクロペン夕ジェンおよびエチレンの純度は、それぞれ 9 4. 7 %および 9 9. 9 %であった。反応器に導入する全反応原料溶液に対するジシクロペン夕ジェンの割合は 1 2. 9重量％であった。 ― 反応器内の圧力は 5 MP a に維持し、滞留時間は 0. 2 5時間、反応温度は

2 3 0 °Cとした。

反応器から抜き出した反応混合物を蒸留することにより、純度 9 9. 6 %のテトラシク口ドデセン留分を得た。得られたテトラシクロドデセン留分中の三量体の含有量は 1 , O O O p pmであり、そのうち前記式〔I I〕で表される構造のテトラシクロドデセン三量体の含有量は 1 5 O p pmであった。また、反応、蒸留等はなんら時間的変化を示すことなく、安定な連続運転が可能であつた。

)転化率は 9 2 %、エチレンの転化率は 7 2 %であつた。純度 99.6%のテトラシクロドデセンの収率は 76% (ジシクロペン夕ジェン基準）であった。

攪拌羽を取り付けた 2リットルなす型フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルェンを 1, 000ml導入した。このフラスコにさらにジクロロエトキシォキ-ソバナジウム lmmo 1と、先に合成したシクロペン夕ジェン三量体の含有量が 1, O O O ppmであり、そのうち前記式〔II〕で表されるシクロペン夕ジェン三量体の含有量が 150 p pmであるテトラシクロドデセン組成物 10 gを加えた。この溶液を攪拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル比：エチレン Z窒素 = 1 : 5) を、溶液に 200リツトル/ hの流量でバブリングを行った。ここにさらにェチルアルミニウムセスキクロリド 1 Ommo 1を滴下して重合を開始し、 5°Cで 20分間重合を行った。

メタノールを 3 Om 1加えて重合を停止し、反応混合物を 2リツトルのメ夕ノールに注ぎ、共重合体を析出させた。共重合体を真空乾燥し、 240°〇で厚さ1 mmのプレスシートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんらゲル状のものは観測されなかつた。

<比較例 1 > を 8/4/1に変えて同様の操作を行なった。この時、反応器に導入する全反応原料溶液に対するジシクロペン夕ジェンの割合は 36.7重量％であった。

得られたテトラシクロドデセン組成物の純度は 98. 5%であり、シクロペン夕ジェンの三量体の含有量は 8, 500 ppmであり、そのうち前記式〔Π〕で表されるシクロペンタジェン三量体の含有量は 3, 500 p pmであった。

上記のテトラシクロドデセン組成物を用いた以外は実施例 1と同様にエチレンとの共重合を行い、プレスシートを作製した。シートにはゲルの存在力確認された。またこのゲルを切り出してホットプレート上で 300°Cまで加熱した力、溶融しなかった。

く実施例 2〉

エチレン、ノルボルネンおよび純度 94.6%のジシクロペン夕ジェンを 200 °Cにおいてオートクレープ中で 2時間反応させた。この際、ジシクロペン夕ジェンに対するエチレンのモル比は 1であった。得られた反応液を蒸留することにより、分子量 188の炭化水素化合物を 35 , 000 p p m含有するテトラシクロドデセンを得た。 GC—質量分析および GC—赤外分光分析により分子量 188の炭化水素化合物の含有量を特定したところ、各スぺクトルは前記第 1図および第 2図と一致した。

得られたテトラシクロドデセン（22g) とトルエン（120ml) を十分に乾燥した 500mlのオートクレープに導入した。これにトリェチルアルミニゥム（1. 5mmo 1) を加え、さらに四塩化チタン（0. 3mmo 1) およびトリェチルァミン（3mmo l) を加え、 30°Cで 6時間、開環重合を行った。

反応物をァセトンとイソプロピルアルコールの混合物に注入することによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマーを再びトルエンに溶解し、再沈澱の操作を

2度繰り返し、減圧乾燥を行ってポリマー（19g) を得た。

200mlのォ一トクレーブに 0. 5%のパラジウムカーボン（0.4 g)、トルェン（100ml) を導入し、さらに開環重合したポリマー（4g) を加えた。 20°Cで、水素圧力を 5MPa として水素化を 1時間行った。反応終了後、触媒をろ過し、メタノールを用いて再沈澱を行った。

得られたポリマーの示差走査熱分析を行つたところ、ガラス転移温度は

161. 5°Cであった。次に述べる分子量 188の炭化水素ィ匕合物を多量に含むテトラシクロドデセンを重合した比較例 2と比較して、重合により得られた樹脂のガラス転移温度が向上していた。

ぐ比較例 2 > ' エチレン、ノルボルネンおよび純度 94. 6%のジシクロペン夕ジェンを 320 °Cでォ一トクレーブ中で反応させた以外は実施例 2と同様の条件で反応を行い、分子量 188の炭化水素化合物を 77， 000 p pm含むテトラシクロドデセンを得た。 G C—質量分析および G C—赤外分光分析により分子量 188の炭化水素化合物の含有量を特定したところ、各スぺクトルは前記の図と一致した。

分子量 188の化合物 77, 000 ppmを含有するテトラシクロドデセンを使用すること以外は実施例 2と同様にして重合および水素化を行い、ポリマーを得た。示差走査熱分析を行ったところ、ガラス転移温度は 157. 6°Cであった。なお得られたポリマーの光学的性質は、実施例 2の樹脂と比べて特に遜色はない。 <実施例 3〉

実施例 2で得た分子量 188の化合物を 35, 000 p p m含むテトラシクロドデセン（20g)、ノルポルネン（2. 5g)、ジシクロペン夕ジェン（2. 5 g)- およびトルエン（200ml) を十分に乾燥した 500m 1のォ一トクレーブに導入した。これにトリェチルアルミニウム（3mmo l) を加え、さらに四塩化チタン（0.7mmo l) およびトリェチルァミン（7mmo l) を加え、 30°C で 6時間開環重合を行った。

反応物をァセトンとィソプロピルアルコールの混合物に注入することによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマ一を再びトルエンに溶解し、再沈澱の操作を 2度繰り返し、減圧乾燥を行ってポリマ一（21 g) を得た。

20 Om 1のオートクレープに 0. 5%のパラジウムカーボン（0.4g)、トルェン（100ml) を導入し、さらに開環重合したポリマー（4g) を加えた。 20 で、水素圧力を 5MPa として水素化を 1時間行った。反応終了後、触媒をろ過し、メタノールを用いて再沈澱を行った。

134.9 °Cであった。次に述べる分子量 188の炭化水素化合物を多量に含むテトラシクロドデセンを重合した比較例 3と比較して、重合により得られた樹脂のガラス転移温度が向上していた。

<比較例 3 >

比較例 2で得た分子量 188の化合物を 77 , 000 p p m含むテトラシクロドデセンを使用すること以外は実施例 3と同様にして重合および水素化を行い、ポリマーを得た。示差走査熱分析を行ったところ、ガラス転移温度は 130.3°Cであった。なお得られたポリマーの光学的性質は、実施例 3の樹脂と比べて特に遜色はない。

<実施例 4>

内径 5 mmのステンレス鋼製チューブ型反応器を用い、内容量 25ml (127 cm) の部分のみを 250°Cに温度調整したオイルバスに浸漬した。ノルボルネン（1, 170 g)、ジシクロペン夕ジェン（205 g) および 2, 2, 4 —トリメチルペンタン（206 g) を混合し、

ェンの合計流量基準の空間速度が 4. Oh- 1になるように、ポンプを使用してチユーブ型反応器に液送し、加熱域に入る前に、エチレンをジシクロペン夕ジェンとのモル比が 1 ： 1になるように連続的に加えた。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を 5MPa に維持した。 1時間安定に連続運転を行って反応混合物を得た。

得られた反応混合物を、理論段数 15段のバッチ式蒸留器に移し、系内の圧力を 67 kPa に維持し、還流比 3でノルボルネンと 2， 2, 4—トリメチルペン夕ンの混合留分を回収するための蒸留を行った。その結果 80〜84°Cの留分を採取したところ、その組成はノルポルネン 70 Ommo 1および 2, 2, 4—トリメチルペンタン 98mmo 1であった。なお蒸留の際には、液化用の冷媒として水道水を使用したが、還流用冷却管周辺のいずれの部位にもノルポルネンの固化は起こらず、また真空ラインへの損失や固化も全く見られなかつた。

<実施例 5>

溶媒として 2， 2， 4一トリメチルペンタン（206 g) の代わりにェチルシク口ペンタン（206 g) を用いた以外は、実施例 4と全く同様にして反応を行い反応混合物を得た。

得られた反応混合物について、実施例 4の場合と同様に蒸留を行ってノルボルネンとェチルシクロペンタンの混合留分を回収したところ、その組成はノルボルネン 70 Ommo 1およびェチルシクロペンタン 115mmo 1であった。また、蒸留の際には、液化用の冷媒として水道水を使用したが、還流用冷却管周辺のい一ずれの部位でもノルボルネンの固化は起こらず、真空ラインへの損失や固化も全く見られなかった。

<比較例 4>

2, 2, 4一トリメチルペンタンを使用しないこと以外は、実施例 4と同様に反応を行った。ただし、加熱域を除く全てのラインを 60°Cに保温した。

得られた反応混合物について、実施例 4の場合と同様にしてノルポルネンの回収蒸留を行った。蒸留の際には液ィ匕用の冷媒として水道水を使用したが、還流用冷却管の部位でノルボルネンの固化が起こり、蒸留が不可能であった。 <実施例 6 >

テトラシクロドデセンの連続製造を第 3図に示すプロセスフロ一に従って行つた。ノルボルネン Zェチルシクロペンタン（溶媒）を重量比 8 5 Z 1 5で混合した原料を反応器に張り込み、市販のジシクロペン夕ジェンとエチレンとを反応開始以降連続的に導入した。その際ノルポルネン /ジシクロペン夕ジェン Zェチレンの割合はモル比で 1 0 Z 1 Z 1であった。なお最初に仕込んだノルポルネンの純度は 9 9. 7 %であり、連続供給する市販のジシクロペン夕ジェンおよびェチレンの純度は、それぞれ 9 4. 7 %および 9 9. 9 %であった。

連続運転において、ノルポルネンとェチルシクロペンタンとの混合液を基準として空間速度は 2 h ¹であり、反応器 5における温度は 2 3 0 °C、反応圧力は 5 MP a とした。

第 1蒸留塔 6は理論段数 2 0段であり、圧力 4 0 0 k P aで連続運転を行うことにより、塔頂からエチレンを連続的に分離した。第 1蒸留塔の塔底から抜き出した混合液を理論段数 3 0段の第 2蒸留塔 7に送り、圧力 2 0 k P a、塔頂温度 4 3 °Cの蒸留条件でノルポルネンとェチルシクロペンタンの混合液を回収した。塔頂からから回収したノルボルネンとェチルシクロペンタンの混合液中には実質的に MTH Iは含まれていなかった。

なお上記回収液は、溶媒の損失により初めの重量比の値、すなわちノルボルネン Zェチルシクロペンタン = 8 5 / 1 5から若干のずれを示したので、損失分のェチルシク口ペン夕ンを原料夕ンクから連続的に供給した。

第 2蒸留塔 7の塔底から抜き出した混合液を、第 3蒸留塔（図示せず）におい- て精製することにより、テトラシクロドデセンを純度 9 9. 6 %で得た。以上の運転においてはなんら時間的変化が見られず、 1 0日以上にわたって安定な連続運転が可能であった。

なおジシクロペン夕ジェン転化率は 9 2 %、エチレン転ィ匕率は 7 2 %であった。また純度 9 9. 6 %のテトラシクロドデセンの収率は 7 6 % (ジシクロペン夕ジェン基準）であった。

<比較例 5 >

実施例 5において第 2蒸留塔 7の蒸留条件を圧力 8 k P aおよび塔頂温度 2 8 °Cとした他は、実施例 5と同様に連続反応を行った。

目的物のテトラシクロドデセンの純度を 9 9. 6 %に維持したが、ノルポルネンおよびェチルシクロペンタンの回収混合液に MTH Iが 1， 0 5 O p pm混入し、その結果、時間とともに重質物の生成量が多くなり、テトラシクロドデセンの収率およびジシクロペン夕ジェンとエチレンの転化率が経時的に低下を示した。産業上の利用可能性

)三量体の含有量が特定の範囲内にある本発明のテトラシク口ドデセン組成物を用いてチ一ダラー触媒による付加重合反応を行う場合には、反応性が良好であり、重合物中にゲルの発生が少ない。

また、分子量が 1 8 8である特定の炭化水素化合物の含有量を規定した本発明のテトラシクロドデセン組成物を用いる場合には、各種重合においてガラス転移温度の高い重合体を得ることができる。

上記テトラシクロドデセンの製造において、本発明の方法に従い、循環使用するノルポルネンの沸点と近い沸点を有する溶媒を使用することにより、蒸留中のノルポルネンの固化を抑制して、安定な蒸留を行うことができる。

また、反応、蒸留、回収循環などを組み合わせた本発明のテトラシクロドデセンの連続製造方法を用いることにより、メチルテトラハイドロインデンを実質的に含まないノルボルネンを回収し、高純度のテトラシクロドデセンを得ることができる。

Claims

1. 重合に用いる際の有害な作用を低減するため、不純物の含有を量を規定したことを特徴とする、下記式〔I〕で表されるテトラシクロドデセンからなる重合用組成物。

の

2. 前記不純物としてシクロペン夕ジェンの三量体を 100〜 5, O O Oppm 含有する、チ一グラ一触媒による付加重合用の、請求項 1に記載のテトラシクロ囲

ドデセン組成物。

3. 前記シクロペン夕ジェンの三量体が下記式〔Π〕で表され、その含有量が 10-3, 000 p pmである請求項 2に記載のテトラシクロドデセン組成物。

4. 前記不純物として炭素一炭素二重結合を 1個のみ有しかつ分子量が 188 である炭化水素を 1〜70, 000 ppm含有する、請求項 1に記載のテトラクロドデでン組成物。よびノルボルネンを混合し、加熱反応を行うことを特徴とするテトラシクロドデセン組成物の製造方法。

6. 前記ノルボルネンに対し、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロべン夕ジェンのシクロペン夕ジェン換算量のモル比を 0. 1〜0.6とし、かつェチレンのモル比を 0.05-0.3とすることを特徴とする請求項 5に記載のテトラク口ドデセン組成物の製造方法。

7. 前記エチレン、 'また t およびノルボルネンの合計重量に対して、シクロペン夕ジェンおよび Zまたはジシクロペン夕ジェンのシクロペン夕ジェン換算重量の比を 0. 0 6〜0. 3 0とすることを特徴とする請求項 5に記載のテトラクロドデセン組成物の製造方法。 8 . 前記反応に際し不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特徴とする請求項 5に記載のテトラクロドデセン組成物の製造方法。

9 . 前記炭ィ匕水素系溶剤が分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭ィ匕水素である請求項 8に記載のテトラシクロドデセン組成物の製造方法。

1 0 . 次の工程（1 ) 〜（3 ) を含むことを特徴とする請求項 8に記載のテトラシクロドデセン組成物の製造方法。よびノルボルネンを、常圧における沸点がノルポルネンの常圧における沸点土 1 o °cの範囲にある脂肪族溶媒の存在下に加熱反応させ、少なくともノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび脂肪族溶媒を含む反応混合物を製造する工程、

( 3 ) 前記工程 2を経た反応混合物からテトラシクロドデセンを分離回収するェ程。

1 1 . 次の工程（1 ) 〜（5 ) を含むことを特徴とする請求項 5に記載のテトラシクロドデセン組成物の連続的製造方法。よびノルポルネンを反応器に供給して反応させることにより、少なくともテトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびメチルテトラハイドロインデンを含む反応混合液を製造する工程、

( 2 ) 前記反応混合液からエチレンを分離除去する工程、

( 3 ) 前記工程 2を経た反応混合液から実質的に

を含まないノルポルネンを分離回収する工程、

(4) 前記工程 3において分離回収したを ij d反応器に循環する工程、および ( 5 ) 前記工程 3を経た反応混合液からテトラシクロドデセンを分離回収するェ程。

12. 次の工程（1) 〜（5) を含ことを特徴とする請求項 5に記載のテトラシク口ドデセン組成物の連続的製造方法。 - ルボルネンおよび溶媒を反応器に供給して反応させることにより、少なくともテトラシクロドデセン、ノルポルネンおよびメチルテトラハイドロインデンを含む反応混合液を製造する工程、

(2) 前記反応混合液からエチレンを分離除去する工程、

(3) 前記工程 2を経た反応混合液から実質的にメチルテトラハイドロインデンを含まないノルボルネンと溶媒の混合液を分離除去する工程、および

(4) 前記工程 3において分離されたノルポルネンと溶媒の混合液の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、

(5) 前記工程 3を経た反応混合液からテトラシクロドデセンを分離回収するェ程。