WO1999060603A2 - Gaseinlass für eine ionenquelle - Google Patents

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WO1999060603A2
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Ralf Zimmermann
Hans Jörg HEGER
Ralph Dorfner
Ulrich Boesl
Antonius Kettrup
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    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample

Definitions

  • the invention relates to a gas inlet for an ion source.
  • the gas supply should introduce the molecules (or atoms) to be ionized into the ion source in such a way that the best possible ionization efficiency can be achieved (i.e. that a high sensitivity can be achieved in the ionization step).
  • a closed one e.g. many CI or ⁇ ion sources for quadrupole or sector field mass spectrometers
  • an open construction e.g. many ion sources for time of flight spectrometers [ TOF mass spectrometer]
  • ion sources with a closed design an area of the ion source is "flooded" with the let-in gas, ie the let-in atoms or molecules partially collide with the ion source wall before they are ionized and detected in the mass spectrometer.
  • the open design of many ion sources for TOF mass spectrometers favors the use of atomic or molecular beam technologies.
  • a relatively directed gas jet is opened by the ion source, ideally it has only very little interaction with its components.
  • Effective molecular beams [2], as well as skimmed [1] and unkimmed [3, 4] supersonic molecular beams (pulsed or continuous (cw)) are used for the time-of-flight mass spectrometry.
  • Supersonic molecular beam emission systems allow the analysis gas to be cooled in a vacuum by adiabatic expansion.
  • the expansion must take place relatively far away from the site of the ionization. Since the service of the expansion gas jet (un ⁇ ⁇ amit ⁇ ie yield for a given ionization volume) with the square of the As the expansion nozzle decreases, the sensitivity that can be achieved is limited.
  • gas inlet systems for effective molecular beams can be constructed in such a way that the gas outlet is led directly to the ionization site via a metallic needle that leads m to the center of the ion source [2].
  • a certain electrical potential is applied to this needle in order not to disturb the extraction fields m of the ion source.
  • the needle must be heated to relatively high temperatures to prevent condensate analyte molecules from condensing out in the needle. It should be noted that the coldest point should not be at the tip of the needle. The need to heat the needle is problematic, since the needle must be electrically insulated from the rest of the structure (for example by a ceramic adapter).
  • Elekt ⁇ scne insulators are generally also thermal insulators and allow only a very low heat flow of z. B. the heated lead to the needle. Heating via electrical heating elements or IR radiators is also difficult because the needle protrudes between the extraction plates of the ion source.
  • the selectivity of resonance ionization with lasers depends on the inlet system used (due to the different cooling properties).
  • EMB effusive molecular beam emission system
  • the use of a supersonic molecular beam emission system (jet) enables ionization to be highly selective and in some cases even isomer-selective.
  • the utilization of the sample quantity ie the achievable measuring sensitivity
  • the existing systems are not designed to avoid memory effects.
  • valves are made of inert materials are constructed to avoid memory effects or chemical decomposition (catalysis) of the sample molecules.
  • the inlet valves should not have any dead volumes. It is also necessary to be able to heat the valve to temperatures of more than 200 ° C so that even non-volatile compounds from the mass range> 250 amu are accessible.
  • the jet arrangement is said to lose as little sensitivity as possible to the effusive intake technology. Above all, this can be achieved by using the embedded sample more effectively compared to previous jet arrangements.
  • [5] provided, for example, a heatable jet valve for analytical applications such as B. for gas chromatography-jet REMPI coupling with minimized dead volume.
  • analytical applications such as B. for gas chromatography-jet REMPI coupling with minimized dead volume.
  • sample utilization sensitivity
  • inertness e.g. avoidance of metal-sample contact
  • heatability avoidance of memory effects
  • Pepich et al. presented a GC supersonic molecular beam coupling for laser-induced fluorescence spectroscopy, in which, among other things, an increase in the duty cycle compared to the effusive inlet was achieved through the pulsed inlet [6].
  • the pulsed carrier gas shoots into this antechamber.
  • This carrier gas compresses the analyte gas in the prechamber and, like a piston, pushes it down through a small opening into the optical chamber, where the fluorescence excitation takes place.
  • the valve opening and the triggering of the laser must be synchronized in such a way that the laser beam also hits the area of the compressed analyte in the gas pulse.
  • the setup thus enables a repetitive, time-limited ( ⁇ 10 ⁇ s) compression of the sample without impairing the GC flow.
  • the structure of Pepich et al. no cooling of the sample (this is only achieved by inserting mixed bodies such as glass wool, which deteriorates or destroys the compression characteristics).
  • the object of the invention is to design the gas inlet for an ion source so that the expansion site of the gas jet can be guided directly into the ion source of a mass spectrometer in order to achieve high sensitivity and, with the lowest possible gas load in the vacuum, the highest possible sample concentrations at the ionization site of the ion source of the mass spectrometer.
  • the supersonic molecular beam expansion can be placed directly on the ion source.
  • Next ⁇ back allows de device is a compression of the analyte gas in Jetgaspuls and thus a further increased sensitivity.
  • Particular advantages of the gas supply are that the sample is cooled adiabatically, the capillary can be heated well up to its lower end, and the sample can be admitted in a pulsed manner.
  • the device can be designed in such a way that the sample molecules only come into contact with inert materials.
  • the inlet of the gas should be either pulsed or continuous. Should be further compressed by ei ⁇ NEN collision gas pressure pulse the Analytgaspulse to the Nachweisempfmd- friendliness to further increase.
  • the vacuum of the mass spectrometer is created (supersonic molecular beam or jet).
  • a cooling of the inlet gas is ge dieen for many mass spectrometric Fra ⁇ beneficial.
  • the lower internal energy of cooled molecules often has an impact due to a reduced degree of fragmentation in the mass spectrum. Cooling is particularly advantageous for the use of resonance ionization with lasers (REMPI).
  • REMPI When using a so-called supersonic molecular jet emitting system (jet) for cooling a gas jet, REMPI can be used to select highly (sometimes even isomer-selectively). Since the cooling takes place through the expansion, the sample gas supply line, the valve and the expansion nozzle can be heated without the cooling properties deteriorating significantly. This is important for analytical applications. Without sufficient heating, sample components could condense in the supply line or in the gas inlet. Important applications for the invention are the coupling of a chromatographic eluent or a continuous flow of proo gas from an on-line sampling (probe) in a supersonic molecular beam.
  • the inlet system described here makes it possible to determine the expansion site m the ion source of the mass spectrometer. The ions can thus be generated directly under the expansion nozzle, which is very advantageous for the detection sensitivity that can be achieved. - -
  • FIG. 1 shows a schematic gas inlet
  • FIG. 2 shows the gas inlet for the ion source of a mass spectrometer
  • FIG. 3 shows the compression effect
  • FIG. 1 shows the diagram of an advantageous embodiment of the gas inlet, the ion source not being shown.
  • the supply of the sample gas stream 13 takes place via a capillary 1 from z. B. quartz glass.
  • the capillary 1 leads through a holder 7, which is made, for example, of stainless steel (mertised, Silicosteel®) or of machinable ceramic, and projects into a tube 2.
  • the holder 7 is in the vacuum of the mass spectrometer. It can either be freely suspended (for example via the valve 8 and its gas supply pipe or via the heatable transfer lamp in which the capillary 1 is guided).
  • the tube 2 is made chemically inert on the inside and can be made, for example, of glass, quartz or internally mertized stainless steel (silanized, Silicosteel®).
  • the capillary 1 is sealed against the vacuum of the mass spectrometer by a seal 9.
  • the tube 2 is attached to the bracket 7.
  • the holder 7 can be heated by heating elements (not shown).
  • the sample feed line (capillary 1) is guided up to the holder 7 m in a heated jacket (not shown).
  • the tube 2 is also heatable.
  • the tip of the tube 2 has a conductive coating, to which a defined electrical potential can be applied via a contact 14. The heating and the simultaneous application of this defined potential can, for. B.
  • the heating can be carried out by fused-in micro heating wires 4.
  • a metallic coating 3 is applied (for example vapor-deposited or sputtered gold layer or a very thin metal tube), to which a specific electrical potential can be applied by means of contact 14.
  • the insulation of the conductive coating 3 against the housing 7 takes place, for. B. by an uncoated piece 6 of the glass tube 2nd
  • a resistance heater attached to the outside of the tube 2 can be used. Many designs are conceivable. A possible embodiment of the resistance heater is set out below as an example.
  • the tube 2 is provided on the outside with a metallic coating (or it is itself made of metal). In the area to be heated over this conductive coating ne e further coating is laid, the relatively high electrical resistor has Wi ⁇ (resistive coating) and with a third
  • Contact coating is covered. This contact coating has no direct electrical contact with the lowest, conductive coating. If a voltage is applied between the bottom and top coating, the resistance coating acts as a resistance heater.
  • an external resistor can in this case the potential of the outermost coating are selected so as You have to have a smallest possible influence on the fields in the ion source (for a given heat output).
  • a resistance heater applied to the outside of the tube 2 can thus be used simultaneously for heating and applying the defined voltage.
  • Another way to heat simultaneously and to place (during the Laserpulsesl the optimal potential at the outside of the coating, the On ⁇ application of pulsed heating. Just before each laser pulse, the voltage is adapted to the outer coating to the ideal value. - o -
  • the end of the Rohrenen 2 has a nozzle opening 5, which can be designed in different ways.
  • the nozzle 5 can be designed as a Laval nozzle.
  • the tube 2 tapers towards the nozzle opening 5.
  • This z. B. conical taper allows to minimize the influence of the tube 2 protruding into the ion source on the electrical extraction fields m of the ion source.
  • the advantages of the gas inlet system come especially together with an advantageous embodiment of the fume hoods of the ion source z. B. a time-of-flight mass spectrometer to wear.
  • the outlet characteristic from the nozzle 5 in the supersonic molecular jet mode is approximately proportional to cos 2 mich where ⁇ corresponds to the angular deviation from the straight-line gas jet [7].
  • ⁇ corresponds to the angular deviation from the straight-line gas jet [7].
  • the directional characteristic is less pronounced.
  • the ion source should be constructed as openly as possible.
  • the repeller 20 and pull-out screens 21 as the ion source as a network 17 made of thin conductive wires.
  • the network 17 can, for. B. m a wire ring, a U-shaped or a rectangular holder 18 made of thicker wire.
  • the upper part of the repeller plates 20 and trigger plates 21 can be solid. The ions can be withdrawn either through the network or through a circular or slot-shaped opening 22.
  • the ion-optical act can be done (eg important for the achievable mass resolution).
  • the design of the repeller 20 as a wire mesh 17 allows the simple use of an electron gun 23 behind the repeller 20 or in front of the trigger screen 21 to generate an electron beam for electron impact ionization (El ionization).
  • the electron gun 23 can be installed at any position behind the screens (when installing behind the repeller 20 m axis with the trigger direction or different from the axis, when installing in front of the screen 21 only different from the axis).
  • the electron beam 24 passes through the network 17 of the respective aperture 20 or 21 and hits the sample in the effusive molecular beam under the nozzle 5. It is advantageous that with this arrangement a time-of-flight mass spectrometer, the electron impact ionization can alternate with REMPI with a laser beam 25, ie per second Depending on the maximum repetition rate of data acquisition and processing, several hundred to thousand EI ionization mass spectra could be recorded and, in parallel, according to the maximum repetition rate of the ionization laser and the maximum repetition rate of data acquisition, a few to several ten REMPI mass spectra could be recorded.
  • the device described can be operated, for example, as follows:
  • valve 12 If the valve 12 is not operated, an effective molecular beam is formed under the nozzle 5 from the analyte gas stream 13 fed continuously through the capillary 1.
  • the capillary 1 can be withdrawn to such an extent that it just flows into the channel 10 m of the holder 7.
  • the molecules to be analyzed can be directly under the nozzle 5 z.
  • REMPI laser
  • EI electron beam
  • the advantage of effusive operation over conventional effusive gas discharge techniques is e.g. B. the direct heatability of the part of the inlet system projecting into the ion source and the use of inert materials. If this is injected via aas valve 8 e pulse pulse gas 12 (e.g.
  • argon or air with a pulse length of e.g. 750 ⁇ s forms under the nozzle 5 e supersonic molecular beam.
  • the gas pulse compresses the analyte gas that has accumulated in tube 2 into a spatially restricted band.
  • the analyte molecules are concentrated in the band (ie the number of analyte molecules per unit volume is increased).
  • the analyte gas band represents an area with an increased analyte concentration in the jet gas pulse. This “dynamic and transient” concentration allows an improvement in the detection sensitivity.
  • Figure 3 shows the compression effect recorded with a prototype of the intake system described.
  • the distorted, was delay time between the laser pulse and the trigger pulse of the Ven ⁇ TILs by down in small increments 8 and registers the REMPI-Si- gnal of benzene (benzene was added to the sample gas 13).
  • the length of the pulse from collision gas 12 is greater than 750 ⁇ s, the observed width of the analyte gas pulse is only 170 ⁇ s (FWHM).
  • the sensitivity to the effusive inlet is significantly increased.
  • the spectroscopically determined jet cooling is 15 K. This shows that very good supersonic molecular beam conditions are achieved.
  • the analyte gas does not come with inner parts of e.g. B. gas valves touch, but is only performed in deactivated and inert tubes.
  • the compression is done by a gas pulse.
  • good jet cooling can be achieved.
  • the structure described allows a sample management, as applications for trace analysis to ⁇ is required (minimized memory effects, the exclusion of catalytic reactions).
  • the expansion takes place directly in the ion source of the mass spectrometer.
  • the ionization site can thus be placed as close as desired to the nozzle 5 without having to use special ion-optical concepts [3] or having to drift the ions into the source.
  • to avoid z. B. ion-molecular reactions and to achieve complete jet cooling e distance of 3 - 5 mm makes sense [4].
  • sample gas or calibration gas can be added directly to the collision gas.
  • a structure with two valves can also be implemented.
  • the capillary 1 is replaced by a capillary tube 15 (not shown in the figures), into which a capillary for sample supply flows at the side and into which a compressed gas pulse can be given from above via a further valve 16 (not shown in the figures).
  • the valve 8 generates a supersonic molecular jet from the nozzle opening 5 of the tube 2.
  • the sample gas located in the capillary tube 15 is compressed by a further gas pulse from the valve 16, pushed out of the capillary tube 15 and injected with the already formed supersonic molecular jet of the valve 8.
  • This supersonic molecular beam from valve 8 represents a so-called sheath gas flow for the sample gas pulse coming from capillary tube 15.
  • the sample gas is embedded in this sheath gas and expanded through nozzle 5.
  • the "jacket gas principle" permits a further increase in detection sensitivity by locally focusing the sample molecules on the central axis of the supersonic molecular beam

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gaseinlaß für eine Ionenquelle. Aufgabe der Erfindung ist es, den Gaseinlaß für eine Ionenquelle so auszugestalten, daß der Expansionsort des Gasstrahls direkt in die Ionenquelle eines Massenspektrometers geführt werden kann. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kapillare (1) für die Zufuhr von Probengas, ein diese Kapillare umgebendes Führungsrohr für Trägergas, wobei die Kapillare in das Führungsrohr mündet, und das Führungsrohr mit seinem offenen Ende in der Ionenquelle endet, ein pulsbares Ventil zur Zufuhr von Trägergas in das Führungsrohr und ein Gehäuse zur gasdichten Halterung für die Kapillare, das Führungsrohr und das Ventil, wobei das Führungsrohr aus dem Gehäuse herausragt.

Description

Gaseinlaß für eine lonenquelle
Die Erfindung betrifft einen Gaseinlaß für eine lonenquelle. Die Gaszufuhrung soll die zu ionisierenden Moleküle (oder Atome) derart m die lonenquelle einbringen, daß eine möglichst gute Ionisations-Effizienz erreicht werden kann (d. h. daß eine hohe Empfindlichkeit im Ionisationsschritt erreicht werden kann) .
Bisher ist es üblich, das zu analysierende Gas effusiv m die lonenquelle des Massenspektrometers einzubringen. Dabei fuhrt eine Zuleitung > z . B. aas Ende einer gaschromatographiscnen Kapillare) m die lonenquelle, die eine geschlossene (z. B. viele CI- oαer El-Ionenquelien für Quadrupol- oder Sektorfelαmassen- spektrometer) oder eine offene Bauweise (z. B. viele Ionenquellen für Flugzeit assenspektrometer [TOF-Massenspektrometer] ) haben kann. Im Fall von Ionenquellen mit geschlossener Bauweise wird dabei ein Bereich der lonenquelle mit dem eingelassenen Gas "geflutet", d. h. die eingelassenen Atome oder Moleküle fuhren teilweise Stoße mit der Ionenquellen-Wandung durch, bevor sie ionisiert und im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die offene Bauweise vieler Ionenquellen für TOF-Massenspektrometer begünstigt den Einsatz von Atom- oder Molekularstrahltechmken. Dabei wird ein relativ gerichteter Gasstrahl durch die loner- quelle σefunrt, αer im Idealfall nur senr wenig Wechselwirkung mit den Bauelementen derselben hat.
Für die Flugzeitmassenspektrometπe kommen dabei effusive Molekularstrahlen [2], sowie geskimmte [1] und ungeskimmte [3, 4] Über- schallmolekularstrahlen zum Einsatz (jeweils gepulst oder kontinuierlich (cw) ) .
Überschallmolekularstrahl-Emlaßsysteme erlauben eine Abkühlung des Analysengases im Vakuum durch adiabatische Expansion. Nachteilig ist jedoch, daß bei herkömmlichen Systemen die Expansion relativ weit entfernt vom Ort der Ionisation erfolgen muß. Da die Diente des Ξxpansionsgasstrahls (unα αamit αie Ionenausbeute für ein gegebenes Iomsationsvolumen) mit dem Quadrat des Ab- Stands von der Expansionsduse abnimmt, ist die erreichbare Empfindlichkeit limitiert.
Effusive Molekularstrahl-Einlaßsysteme erlauben keine Abkühlung der Probe. Allerdings können Gaseinlaßsysteme für effusive Molekularstrahlen derart aufgebaut werden, daß über eine metallische Nadel, die m das Zentrum der lonenquelle fuhrt, der Gasaustritt direkt m den Ionisationsort gefuhrt wird [2]. An diese Nadel wird dabei ein bestimmtes elektrisches Potential gelegt, um die Abzugsfelder m der lonenquelle nicht zu stören. Die Nadel muß auf relativ hohe Temperaturen geheizt werden um ein Auskondensieren schwerfluchtiger Analytmolekule in der Nadel zu verhindern. Dabei ist zu beachten, daß der kaiteste Punkt nicht an der Nadelspitze liegen sollte. Die notige Heizung der Nadel ist pro- blematiscn, da die Nadel gegenüber dem restlichen Aufbau elektrisch isoliert sein muß (z. B. durch ein Übergangsstück aus Keramik) . Elektπscne Isolatoren sind im allgemeinen auch thermische Isolatoren und erlauben nur einen sehr geringen Warmefluß von z. B. der beheizten Zuleitung zur Nadel. Eine Heizung über elektrische Heizelemente oder IR-Strahler ist ebenfalls schwierig, da die Nadel zwischen die Abzugsplatten der lonenquelle ragt .
Die Selektivität der Resonanzionisation mit Lasern (REMPI) ist vom verwenαeten Einlaßsystem abhangig (aufgrund der unterschiedlichen Kuhlungseigenschaften) . Neben dem effusiven Molekular- strahl-Emlaßsystem (EMB) , das sich unter anderem zur Detektion ganzer Substanzklassen verwenden laßt, kann durch Verwendung eines Überschall-Molekularstrahl-Emlaßsystems (Jet) hochselektiv und teilweise sogar isomerenselektiv ionisiert werden. Bei den gebräuchlichen, für spektroskopische Experimente entwickelten Uberschallgas-Dusen stellt die Ausnutzung der Probenmenge (d. h. die erreichbare Meßempfmdlichkeit) keinen limitierend Faktor dar. Weiterhin sind die bestehenden Systeme nicht auf die Vermeidung vom Memory-Effekten ausgelegt. Für die Anwendung von REMPI-TOFMS-Spektrometern für analytische Anwendungen ist die Entwicklung einer verbesserten Jet-Emlaßtechnik notig. Dabei ist darauf zu acnten, daß die Ventile aus inerten Materialien aufgebaut sind, um Memory-Effekte oder chemische Zersetzung (Katalyse) der Probenmolekule zu vermeiden. Weiterhin sollten die Einlaßventile keine Totvolumina aufweisen. Außerdem ist es notwendig, das Ventil auf Temperaturen von mehr als 200° C heizen zu können, damit auch schwerflüchtige Verbindungen aus dem Massenbereich > 250 amu zuganglich sind. Zudem soll durch die Jet-Anordnung möglichst wenig an Empfindlichkeit gegenüber der effusiven Einlaßtechnik eingebüßt werden. Dies kann vor allem durch eine effektivere Ausnutzung der eingelassenen Probe im Vergleich zu bisherigen Jet-Anordnungen erreicht werden.
Diese Erhöhung geschieht z. B. dadurch, daß jeder Laserschuß einen möglichst großen Anteil der Probe trifft. Im Idealfall wurde die Prooe gepulst zu jedem Laserschuß eingelassen, so daß zwischen den Laserschussen keine Probe verloren geht. Außerdem sollte der eingelassene Probengasstrahl nur eine dem Laserstrahl entsprechende raumliche Ausdehnung aufweisen. Damit wurde die gesamte Probe ohne Verluste zur Analyse herangezogen. So wurden auch geringe Probenmengen ein verwertbares Signal am Detektor erzeugen. Da das Abzugsvolumen durch die Ausmaße des Laserstrahls vorgegeben ist (eine Aufweitung des Laserstrahls würde den REMPI-Wirkungsquerschnitt verringern, der z. B. bei einer Zweiphotonenionisation mit dem Quadrat der Laserintensitat skaliert) , muß versucht werden sowohl den raumlichen wie auch den zeitlichen Überlapp von Molekularstrahl und Laserstrahl zu optimieren. Boesl und Zimmermann et al . [5] stellten beispielsweise eine heizbares Jet Ventil für analytische Anwendungen z. B. zur Gaschromatographie-Jet-REMPI-Kopplung mit minimiertem Totvolumen vor. Für Anwendungen im Bereich der Ultraspurenanalytik oder der Online-Analyse mit REMPI-TOFMS ist jedoch ein Weiterentwicklung in Bezug auf die Probenausnutzung (Empfindlichkeit) , Inertheit (z. B. Vermeidung von Metall-Proben Kontakt) und Heizbarkeit (Vermeidung von Memory-Effekten) sinnvoll. Pepich et al . stellten eine GC-Uberschallmolekularstrahl-Kopplung für die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie vor, bei der durch den gepulsten Einlaß u.a. ein Erhöhung des Duty Cycles gegenüber dem effusiven Einlaß erreicht wurde [6]. Um den GC-Fluß durch den ge- pulsten Einlaß nicht zu unterbrechen, schlug Pepich vor, die Probe effusiv m eine Vorkammer einzulassen. In diese Vorkammer schießt das gepulste Tragergas. Dieses Tragergas komprimiert dabei das Analytgas m der Vorkammer und schiebt es, einem Kolben gleich, durch eine kleine Öffnung nach unten m die optische Kammer, wo die Fluoreszenzanregung stattfindet. Durch die pulsierte Kompression und Injektion des Analytgases m die optische Kammer kann bei der nachfolgenden Laseranregung eine größere An¬ zahl von Probenmolekulen erfaßt werden. Die Ventiloffnung und die Tπggerung des Lasers müssen dabei derart synchronisiert werden, daß der Laserstrahl den Bereich des komprimierten Analy- ten im Gaspuls auch trifft. Der Aufbau ermöglicht also eine re- petitive, zeitlicn begrenzte (< 10 μs) Kompression der Probe, ohne den GC-Fluß zu beeinträchtigen. Allerdings erlaubt der Aufbau von Pepich et al. keine Kühlung der Probe (diese wird nur durch die Einfügung von Mischkorpern wie z. B. Glaswolle, welche die Kompressionscharakteristik verschlechtert bzw. zerstört, erreicht) .
Aufgabe der Erfindung ist es, den Gaseinlaß für eine lonenquelle so auszugestalten, daß der Expansionsort des Gasstrahls direkt m die lonenquelle eines Massenspektrometers gefuhrt werden kann, um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen und bei möglichst geringer Gasbelastung des Vakuums eine möglichst hohe Probenkonzentrationen am Ionisationsort der lonenquelle des Massenspektrometers zu erzielen.
Gelost wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.
Die Unteranspruche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die Vorrichtung hat gegenüber dem Stand der Technik folgende besondere Vorteile:
Die Uberschallmolekularstrahl-Expansion kann direkt m die lonenquelle gelegt werden. Dabei wird die prinzipiell höchste mog- liehe Dichte des Gasstrahls m Ionisationsort. erreicht. Weiter¬ hin erlaubt d e Vorrichtung eine Kompression des Analytgases im Jetgaspuls und somit eine noch weiter erhöhte Empfindlichkeit. Besondere Vorteile der Gaszufuhrung bestehen darin, daß die Probe adiabatisch gekühlt wird, die Kapillare bis zu ihrem unterem Ende gut heizbar ist, und die Probe gepulst eingelassen werden kann. Die Vorrichtung kann so ausgestaltet werden, daß die Pro- benmolekule nur mit inerten Materialien m Kontakt kommen.
Der Einlaß des Gases soll entweder gepulst oder kontinuierlich erfolgen können. Weiterhin sollen die Analytgaspulse durch ei¬ nen Stoßgasdruckpuls komprimiert werden, um die Nachweisempfmd- lichkeit weiter zu erhohen. Durch Einstellung geeigneter Parameter an eine Abkühlung des Gases durch eine adiaoatiscne Expansion m das Vakuum des Massenspektrometers erfolgen (Uberschallmolekulekularstrahl oder Jet) . Eine Kühlung des eingelassenen Gases ist dabei für viele massenspektrometrische Fra¬ gestellungen von Vorteil. Die geringere interne Energie gekühlter Moleküle wirkt sich häufig durch einen verringerten Fragmen- tationsgrad im Massenspektrum aus. Besonders vorteilhaft ist die Kühlung für die Anwendung der Resonanzionisation mit Lasern (REMPI). Bei Verwendung eines sogenannten Uberschallmolekular- strahl-Emlaßsystems (Jet) zur Kühlung αes Gasstrahls kann mit REMPI hochselektiv (teilweise sogar isomerenselektiv) _onιsιert werden. Da die Kühlung durch die Expansion erfolgt, können die Probengaszuleitung, das Ventil und die Expansionsduse geheizt werden, ohne daß sich die Kuhlungseigenschaften wesentlich verschlechtern. Das ist wichtig für analytische Anwendungen. Ohne ausreichende Heizung konnten Proben-Bestandteile m der Zuleitung oder im Gaseinlaß auskondensieren. Wichtige Anwendungen für die Erfindung sind die Emkopplung eines chromatographischen Eluenten oder eines kontinuierlichen Prooengasflusses aus einer onlme-Probennahme (sonde) m einen Uberschallmolekularstrahl . Das hier beschriebene Einlaßsystem erlaubt es, den Expansionsort m die lonenquelle des Massenspektrometers zu legen. Damit können die Ionen direkt unter der Expansionsduse erzeugt werden, was sehr vorteilhaft für die erreichbare Nachweisempfmdlichkeit ist. - -
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausfuhrungsbeispiels mit Hilfe der Figuren naher erläutert.
Dabei zeigt die Figur 1 einen schematischen Gaseinlaß, die Figur 2 den Gaseinlaß für die lonenquelle eines Massenspektrometers und die Figur 3 den Kompressionseffekt .
Die Figur 1 zeigt das Schema einer vorteilhafte Ausfuhrung des Gaseinlasses, wobei die lonenquelle nicht mit dargestellt ist.
Die Zufunr des Probengasstroms 13 (z.B. aus dem Gaschromatograph) erfolgt über eine Kapillare 1 aus z. B. Quartzglas. Die Kapillare 1 fuhrt αurch eine Halterung 7, die beispielsweise aus Edelstahl (mertisiert, Silicosteel®) oder aus maschinell bearbeitbarer Keramik hergestellt ist, und ragt m ein Rohrchen 2. Die Halterung 7 befindet sich im Vakuum des Massenspektrometers. Sie kann entweder frei aufgehängt sein (z. B. über das Ventil 8 und dessen Gaszufuhrungsrohr oder über die heizbare Transferlme in welcher die Kapillare 1 gef hrt ist) . Das Rohrchen 2 ist auf der Innenseite chemisch inert ausgeführt und kann z.B. aus Glas, Quarz oαer aus innen mertisiertem Edelstahl (silanisiert, Silicosteel®) gefertigt sein. Die Kapillare 1 ist gegen das Vakuum des Massenspektrometers durch eine Dichtung 9 gasαicht abgeschlossen. Das Rohrchen 2 ist m der Halterung 7 befestigt. An der Halterung 7 befindet sich ein gepulstes Ventil 8, über das Stoßgas 12 m Pulsen über den m der Halterung 7 befindlichen Kanal 10 m das Glasrohrchen 2 eingebracht werden kann. Die Halterung 7 ist durch (nicht eingezeichnete) Heizelemente heizbar. Die Probenzuleitung (Kapillare 1) ist bis zur Halterung 7 m einem (nicht eingezeichneten) beheizten Mantel gefuhrt. Das Rohrchen 2 ist ebenfalls heizbar. Weiterhin weist die Spitze des Rohrchens 2 eine leitende Beschichtung auf, an die über eine Kontaktierung 14 ein definiertes elektrisches Potential angelegt werden kann. Die Heizung und die simultane Anlegbarkeit dieses definierten Potentials kann z. B. wie folgt gelost werden: 1) Bei einer Fertigung des Rohrchens 2 aus Glas oder Quarz kann die Heizung durch eingeschmolzene Mikro-Heizdrahte 4 erfolgen. Auf der Außenseite des Rohrchens 2 ist eine metallische Beschichtung 3 aufgebracht (z. B. aufgedampfte oder -gesput- terte Goldschicht oder ein sehr dünnes Metallrohrchen) , an die durch eine Kontaktierung 14 ein bestimmtes elektrisches Potential gelegt werden kann. Die Isolierung der leitfahigen Beschichtung 3 gegen das Gehäuse 7 erfolgt z. B. durch ein unbeschichtetes Stuck 6 des Glasrohrs 2.
2) Alternativ kann eine, auf der Außenseite des Rohrchen 2 angebrachte Widerstandsheizung verwendet werden. Dabei sind viele Ausfuhrungen denkbar. Im folgenden wird beispielhaft eine mögliche Ausfuhrung der Widerstandsheizung dargelegt. Das Rohrchen 2 ist außen mit einer metallischen Beschichtung versehen (oder es ist selber aus Metall) . Im zu heizenden Bereich ist über dieser leitenden Beschichtung e ne weitere Beschichtung gelegt, die einen relativ hohen elektrischen Wi¬ derstand hat (Widerstandsbeschichtung) und mit einer dritten
(Kontaktierungs-) Beschichtung überdeckt ist. Diese Kontak- tierungsbeschichtung hat keinen direkten elektrischen Kontakt zur untersten, leitenden Beschichtung. Wird eine Spannung zwischen der untersten und der obersten Beschichtung gelegt so wirkt die Wiederstandsbeschichtung als Widerstandsheizung. Durch geeignete Wahl des internen Wiαerstands (Widerstandsbe¬ schichtung) unü eines externen Widerstands kann dabei (bei einer gegebenen Heizleistung) das Potential der äußersten Beschichtung so gewählt werden, wie es für eine möglichst geringe Beeinflussung der Felder in der lonenquelle notig ist. Eine außen auf das Rohrchen 2 aufgebrachte Widerstandsheizung kann also simultan zum Heizen und Anlegen der definierten Spannung verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit simultan zu heizen und (wahrend des Laserpulsesl das optimale Potential an die Außenseite der Beschichtung zu legen, ist die An¬ wendung von gepulstem Heizstrom. Kurz vor jedem Laserpuls wird die Spannung an der Außenbeschichtung auf den idealen Wert angepaßt. — o —
Das Enαe des Rohrenen 2 weist eine Dusenoffnung 5 auf, die verschiedenartig ausgeführt sein kann. Beispielsweise kann die Düse 5 als Lavalduse ausgeformt sein. Weiterhin verjungt sich das Rohrchen 2 zur Dusenoffnung 5 hin. Diese z. B. konusformige Verjüngung erlaubt es den Einfluß des m die lonenquelle hineinragenden Rohrchens 2 auf die elektrischen Abzugsfelder m der lonenquelle zu minimieren. Die Vorteile des Gaseinlaßsystems kommen besonders zusammen mit einer vorteilhaften Ausgestaltung der Abzugsblenden der lonenquelle z. B. eines Flugzeitmassenspektro- meters zum Tragen. Die Auslaßcharakteristik aus der Düse 5 ist im Uberschallmolekularstrahl-Betrieb etwa proportional zu cos2 ξ wobei ξ der Wmkelabweichung vom geradlinigen Gasstrahl entspricht [7]. Für den Fall eines effusiven Molekularstrahls ist αie Richtungscharakteristik weniger ausgeprägt. Um das Abpumpen des anfallenden Gases zu erleichtern und Ruckstreuungseffekte von Gasmolekulen zu vermeiden sollte die lonenquelle möglichst offen aufgebaut werden.
In der Figur 2 ist eine vorteilhafte Ausfuhrung einer lonenquelle für z. B. ein TOF-Massenspektrometer mit der Positionierung der Spitze der erfmdungsgemaßen Ausfuhrung des Gaseinlasses dargestellt.
Es ist vorteilnaft die Repeller- 20 und Aozugsblenden 21 αer lonenquelle als Netz 17 aus dünnen leitenden Drahten auszulegen. Das Netz 17 kann z. B. m einem Drahtring, einer u-formigen oder einer rechteckigen Halterung 18 aus dickerem Draht gehaltert sein. Um die größtmögliche Gasdurchlassigkeit zu erreichen ohne die elektrischen Abzugsfelder zu sehr zu stören, kann man die Dichte des Netzes 17 (= Anzahl Drahte pro Flacheneinheit) z.B. vom Zentrum der Platten zum Rand hm abfallen lassen. Weiterhin kann der obere Teil der Repeller- 20 und Abzugsplatten 21 massiv ausgestaltet sein. Die Ionen können entweder durch das Netz oder durch eine kreis- oder schlitzförmige Öffnung 22 abgezogen werden. Wird eine Öffnung 22 im Netz verwendet so kann durch Auflage einer dünnen, ringförmigen (oder ovalen etc.) Blende aus Metall 19 um die Öffnung im Netz die lonenoptische Qualltat (z.B. wichtig für die erreichbare Massenauflosung) verbessert werden. Die Ausgestaltung des Repellers 20 als Drahtnetz 17 erlaubt die einfache Verwendung einer Elektronenkanone 23 hinter dem Repeller 20 oder vor der Abzugsblende 21 zur Erzeugung eines Elektronenstrahles für die Elektronenstoßionisation (El-Ionisa- tion) . Die Elektronenkanone 23 kann einer beliebigen Position hinter den Blenden eingebaut werden (beim Einbau hinter dem Repeller 20 m Achse mit der Abzugsrichtung oder abweichend von der Achse, beim Einbau vor der Blende 21 nur abweichend von der Achse) . Der Elektronenstrahl 24 tritt durch das Netz 17 der jeweiligen Blende 20 oder 21 und trifft die Probe im effusiven Molekularstrahl unter der Düse 5. Vorteilhaft ist, daß bei dieser Anordnung einem Flugzeitmassenspektrometer die Elektronenstoßionisation alternierend zu REMPI mit einem Laserstrahl 25 erfolgen kann, d. h. pro Sekunde konnten, entsprechend der maximalen Wiederholrate der Datenaufnahme und -Verarbeitung, mehrere hundert bis tausend EI- Iomsations Massenspektren aufgenommen und parallel, entsprechend der maximalen Wiederholrate des Ionisationslasers und der maximalen Wiederholrate der Datenaufnahme, einige bis mehrere zehn REMPI- Massenspektren aufgenommen werden.
Die beschriebene Vorrichtung kann beispielsweise wie folgt betrieben werden:
Wird das Ventil 12 nicht betrieben, so bildet sich unter der Düse 5 aus dem durch die Kapillare 1 Kontinuierlich zugeleitetem Analytgasstrom 13 ein effusiver Molekularstrahl. Für diesen Betriebsmodus kann die Kapillare 1 soweit zurückgezogen werden, daß sie gerade in den Kanal 10 m der Halterung 7 mundet. Aus diesem können die zu analysierenden Moleküle direkt unter der Düse 5 z. B. mit einem Laser (REMPI) oder einem Elektronenstrahl (EI) ionisiert werden. Vorteil des effusiven Betriebs gegenüber konventionellen effusiven Gasemlaß-Techniken ist z. B. die direkte Heizbarkeit des m die lonenquelle hineinragenden Teils des Einlaßsystems und die Verwendung inerter Materialien. Wird das über aas Ventil 8 e Puls Stoßgas 12 (z. B. Argon oder Luft mit einer Pulslange von z. B. 750 μs) injiziert, so bildet sich unter der Düse 5 e Uberschallmolekularstrahl aus. Der Gaspuls komprimiert das Analytgas, das sich im Rohrchen 2 angesammelt hat, zu einer raumlich eingeengten Bande Die Analytmole- kule liegen in der Bande aufkonzentriert vor (d. h. die Anzahl der Analytmoleküle pro Volumeneinheit ist erhöht) . In anderen Worten stellt die Analytgasbande einen Bereich mit erhöhter Ana- lytkonzentration im Jetgaspuls dar. Diese "dynamische und tran- siente" Aufkonzentrierung erlaubt eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit .
Die Figur 3 zeigt den Kompressionseffekt aufgenommen mit einem Prototyp des beschriebenen Einlaßsystems. Dabei wurde die Verzo- gerungszeit zwischen dem Laserpuls und dem Triggerpuls des Ven¬ tils 8 in kleinen Schrittweiten durchgefahren und das REMPI-Si- gnal von Benzol registriert (Benzol wurde dem Probengas 13 zugegeben) . Obwohl die Lange des Pulses aus Stoßgas 12 großer als 750 μs ist, ist die beobachtete Breite des Analytgaspulses nur 170 μs (FWHM) . Die Empfindlichkeit gegenüber dem effusiven Einlaß ist deutlich gesteigert. Die spektroskopisch bestimmte Jet- Kühlung beträgt 15 K. Dies zeigt, daß sehr gute Uberschallmolekularstrahl Bedingungen erreicht werden.
Neben der beschriebenen Aufkonzentrierung hat diese Betriebsart noch weitere Vorteile: Das Analytgas kommt nicht mit inneren Teilen von z. B. Gasventilen Berührung, sondern wird nur in desaktivierten und inerten Rohren gefuhrt. Die Komprimierung erfolgt durch einen Gaspuls. Mit dem beschriebenen Aufbau können gute Jet-Kühlungen erreicht werden. Der beschriebene Aufbau erlaubt also eine Probenführung, wie sie für spurenanalytische An¬ wendungen erforderlich ist (minimierte Memory-Effekte, Ausschluß katalytischer Reaktionen) . Darüber hinaus erfolgt die Expansion direkt in der lonenquelle des Massenspektrometers. Der Ionisationsort kann also beliebig nahe an die Düse 5 gelegt werden, ohne daß spezielle ionenoptische Konzepte [3] verwendet werden mußten oder em Hineindriften der Ionen in die Quelle notig ist. In der Praxis ist zur Vermeidung von z. B. Ionen-Molekülreaktionen und zur Erreichung vollständiger Jet-Kuhlung e Abstand von 3 - 5 mm sinnvoll [4]. Für z. B. spektroskopische Zwecke oder als Kali- brationsgas kann dem Stoßgas 12 Probengas oder Kalibrationsgas direkt zugesetzt werden.
Alternativ kann auch ein Aufbau mit zwei Ventilen realisiert werden. Dabei ist die Kapillare 1 durch ein Kapillarrohrchen 15 (nicht in den Figuren gezeigt) ersetzt, in das seitlich eine Kapillare zur Probenzufuhr mundet und in das von oben über ein weiteres Ventil 16 (nicht den Figuren gezeigt) em Druckgaspuls gegeben werden kann. Das Ventil 8 erzeugt einen Über- schallmolekularstrahl aus der Dusenoffnung 5 des Rohrchen 2. Das in dem Kapillarrohrchen 15 befindliche Probengas wird durch einen weiteren Gaspuls aus dem Ventil 16 komprimiert, aus dem Kapillarrohrchen 15 geschoben und den bereits ausgebildeten Uberschallmolekularstrahl des Ventils 8 injiziert. Dieser Über- schallmolekularstrahl des Ventils 8 stellt eine sogenannte Man- telgasstromung ("sheath gas"-Puls) für den aus dem Kapillarrohrchen 15 kommenden Probengaspuls dar. Das Probengas wird in diesem Mantelgas eingebettet und durch die Düse 5 expandiert. Das "Mantelgasprinzip" erlaubt eine weitere Steigerung der Nachweisempfindlichkeit durch eine örtlichen Fokussierung der Pro- benmolekule auf die Mittelachse des Uberschallmolekularstrahls
[7].
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Claims

Patentansprüche :
1. Gasemlaß für eine lonenquelle bestehend aus: a) einer Kapillare (1) für die Zufuhr von Probengas (13), b) einem diese Kapillare (1) umgebendes Fuhrungsrohr (2) für Tragergas (12), wobei die Kapillare (1) in das Fuhrungsrohr (2) mundet, und das Fuhrungsrohr (2) mit seinem offenen Ende m der lonenquelle endet, c) einem pulsbaren Ventil (8) zur Zufuhr von Tragergas (12) in das Fuhrungsrohr (2) d) und einem Gehäuse (7) zur gasdichten Halterung für die Kapillare (1), das Fuhrungsrohr (2) und das Ventil (8), wobei das Fuhrungsrohr (2) aus dem Gehäuse (7) herausragt.
2. Gasemlaß für eine lonenquelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Außenseite ganz oder teilweise leitfa- hig oder mit einem leitfahigen Material (3) beschichtet ist und über eine Kontaktierung (14) auf eine bestimmtes elektrisches Potential gelegt werden kann.
3. Gasemlaß für eine lonenquelle nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Fuhrungsrohr (2) und die Halterung (7) mit Heizelementen versehen sind.
4. Gasemlaß für eine lonenquelle nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung des Fuhrungsrohrs (2) das m die lonenquelle ragt eine Verengung aufweist.
5. Gasemlaß für eine lonenquelle nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung der Kapillare (1), die m das Fuhrungsrohrs (2) mundet, eine Verengung aufweist.
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