EP1082749B1 - Gaseinlass für eine ionenquelle - Google Patents

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EP1082749B1
EP1082749B1 EP99925006A EP99925006A EP1082749B1 EP 1082749 B1 EP1082749 B1 EP 1082749B1 EP 99925006 A EP99925006 A EP 99925006A EP 99925006 A EP99925006 A EP 99925006A EP 1082749 B1 EP1082749 B1 EP 1082749B1
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EP
European Patent Office
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gas
ion source
guide tube
capillary
tube
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99925006A
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English (en)
French (fr)
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EP1082749A2 (de
Inventor
Egmont Rohwer
Ralf Zimmermann
Hans Jörg HEGER
Ralph Dorfner
Ulrich Boesl
Antonius Kettrup
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Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
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Publication date
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Publication of EP1082749B1 publication Critical patent/EP1082749B1/de
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
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    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample

Definitions

  • the invention relates to a gas inlet for an ion source.
  • the Gas supply is said to be the molecules (or atoms) to be ionized bring into the ion source in such a way that the best possible Ionization efficiency can be achieved (i.e. high Sensitivity can be achieved in the ionization step).
  • ion source of the mass spectrometer This leads a supply line (e.g. the end of a gas chromatographic capillary) into the ion source, which is a closed (e.g. many CI or EI ion sources for quadrupole or sector field mass spectrometers) or an open design (e.g. many ion sources for time-of-flight mass spectrometers [TOF mass spectrometers]) can.
  • ion sources with a closed design becomes an area of the ion source with the admitted gas "flooded", i.e. H.
  • the embedded atoms or molecules lead partial collisions with the ion source wall before it ionized and detected in the mass spectrometer.
  • the open one Design of many ion sources favored for TOF mass spectrometers the use of atomic or molecular beam techniques. This causes a relatively directed gas jet through the ion source led, which ideally has very little interaction with the same components.
  • Effective molecular beams are used for time-of-flight mass spectrometry [2], as well as skimmed [1] and unkimmed [3, 4] supersonic molecular beams for use (either pulsed or continuous (Cw)).
  • gas inlet systems can be used for effective molecular beams be constructed such that a metallic Needle that leads to the center of the ion source, the gas outlet is led directly into the ionization site [2].
  • This needle a certain electrical potential is applied to the Deduction fields in the ion source are not to be disturbed.
  • the needle must be heated to relatively high temperatures in order to condense out prevent less volatile analyte molecules in the needle. It should be noted that the coldest point is not at the Needle point should be.
  • the need to heat the needle is problematic because the needle is electrical compared to the rest of the construction must be insulated (e.g. by a transition piece made of ceramic). Electrical insulators are also generally thermal Insulators and allow only a very low heat flow from Z. B. the heated lead to the needle. A heater over electrical heating elements or IR emitters is also difficult because the needle is between the ion source trigger plates protrudes.
  • REMPI resonance ionization with lasers
  • EMB effusive molecular beam inlet system
  • jet Supersonic molecular beam inlet system
  • Both common, developed for spectroscopic experiments Supersonic gas nozzles represents the utilization of the sample amount (i.e. the achievable measuring sensitivity) is not a limiting factor
  • the existing systems are not on avoidance designed by memory effects.
  • valves are made of inert materials are built up to memory effects or chemical decomposition To avoid (catalysis) the sample molecules. Furthermore, should the inlet valves have no dead volumes. Besides, it is necessary to heat the valve to temperatures above 200 ° C to be able to use so also volatile compounds from the Mass range> 250 amu are accessible. In addition, the Jet arrangement as little sensitivity to the effective inlet technology are lost. Above all, this can through a more effective use of the embedded sample in the Compared to previous jet arrangements can be achieved.
  • Boesl and Zimmermann et al. For example, [5] a heatable jet valve for analytical applications e.g. B. for Gas chromatography-REMPI coupling with minimized dead volume in front. For applications in the field of ultra trace analysis or Online analysis with REMPI-TOFMS is however a further development in terms of sample utilization (sensitivity), inertness (e.g. avoidance of metal sample contact) and heatability (Avoiding memory effects) makes sense.
  • Pepich et al. featured a GC supersonic molecular beam coupling for laser-induced Fluorescence spectroscopy before, through the pulsed Inlet and others an increase in the duty cycle compared to the effective one Admission was reached [6].
  • the structure enables a repetitive, time-limited ( ⁇ 10 ⁇ s) compression of the sample, without affecting the GC flow.
  • the structure allows by Pepich et al. no cooling of the sample (this will only by inserting mixing elements such as B. glass wool, which the compression characteristics deteriorated or destroyed, reached).
  • the object of the invention is the gas inlet for an ion source To be designed so that the expansion location of the gas jet directly be guided into the ion source of a mass spectrometer can to achieve a high sensitivity and if possible low gas load of the vacuum as high as possible Sample concentrations at the ionization site of the ion source of the mass spectrometer to achieve.
  • the device has the following particular features over the prior art Benefits:
  • the supersonic molecular beam expansion can go directly into the ion source be placed. In principle, this is the highest possible Density of the gas jet in the ionization site. reached. Farther the device allows a compression of the analyte gas in the Jet gas pulse and thus an even higher sensitivity.
  • Particular advantages of the gas supply are that the sample is cooled adiabatically, the capillary down to its lower The end can be heated well, and the sample pulsed in can.
  • the device can be designed so that the sample molecules only come into contact with inert materials.
  • the inlet of the gas is said to be either pulsed or continuous can be done. Furthermore, the analyte gas pulses should be through a Shock gas pressure pulse are compressed to the detection sensitivity further increase.
  • suitable parameters can be a cooling of the gas through an adiabatic expansion into the vacuum of the mass spectrometer (Supersonic molecular beam or jet). Cooling the recessed Gases is there for many mass spectrometric questions advantageous.
  • the lower internal energy chilled Molecules often act by reducing the degree of fragmentation in the mass spectrum. The is particularly advantageous Cooling for the application of resonance ionization with lasers (REMPI).
  • the gas jet can with REMPI highly selective (sometimes even isomer selective) ionized become. Since the cooling takes place through the expansion, the Sample gas supply line, the valve and the expansion nozzle are heated without significantly deteriorating the cooling properties. This is important for analytical applications. Without Adequate heating could include sample components in the supply line or condense in the gas inlet. Important applications for the invention is the coupling of a chromatographic Eluents or a continuous sample gas flow from a online sampling (probe) into a supersonic molecular beam.
  • the inlet system described here allows the location of expansion in the ion source of the mass spectrometer. So that can the ions are generated directly under the expansion nozzle, which is very beneficial for the achievable detection sensitivity is.
  • FIG. 1 shows a schematic gas inlet
  • the figure 2 the gas inlet for the ion source of a mass spectrometer
  • FIG. 3 the compression effect.
  • FIG. 1 shows the diagram of an advantageous embodiment of the Gas inlets, the ion source is not shown.
  • the end of the tube 2 has a nozzle opening 5, which can be designed in different ways.
  • the nozzle 5 can be designed as a Laval nozzle.
  • the tube 2 tapers towards the nozzle opening 5.
  • This z. B. conical taper allows to minimize the influence of the tube 2 projecting into the ion source on the electrical extraction fields in the ion source.
  • the advantages of the gas inlet system come especially together with an advantageous embodiment of the fume hoods of the ion source z. B. a time-of-flight mass spectrometer to wear.
  • the outlet characteristic from the nozzle 5 in the supersonic molecular jet mode is approximately proportional to cos 2 ⁇ where ⁇ corresponds to the angular deviation from the straight gas jet [7]. In the case of an effective molecular beam, the directional characteristic is less pronounced.
  • the ion source should be set up as openly as possible.
  • FIG. 2 shows an advantageous embodiment of an ion source for z.
  • B a TOF mass spectrometer with positioning the top of the design of the gas inlet according to the invention shown.
  • the repeller 20 and trigger shield 21 of the ion source can be designed as a network 17 made of thin conductive wires.
  • the network 17 can, for. B. in a wire ring, a U-shaped or a rectangular bracket 18 made of thicker wire his.
  • the upper part of the repeller 20 and trigger plates 21 can be solid be designed.
  • the ions can either through the network or be withdrawn through a circular or slot-shaped opening 22.
  • an opening 22 is used in the network, it can be supported a thin, ring-shaped (or oval etc.) aperture Metal 19 around the opening in the net the ion-optical quality (e.g. important for the achievable mass resolution) improved become.
  • the configuration of the repeller 20 as a wire mesh 17 allows the easy use of an electron gun 23 behind the repeller 20 or in front of the hood 21 to generate a Electron beam for electron impact ionization (EI ionization).
  • the electron gun 23 can be in any position be installed behind the panels (when installing behind the repeller 20 in axis with the deduction direction or deviating from the axis, when installing in front of the panel 21 only different from the Axis).
  • the electron beam 24 passes through the network 17 of the respective Aperture 20 or 21 and hits the sample in the effusive molecular beam under the nozzle 5. It is advantageous that in this Arrangement in a time-of-flight mass spectrometer the electron impact ionization alternating with REMPI with a laser beam 25 can be done d. H. per second, according to the maximum Repetition rate of data acquisition and processing, several hundred to thousand EI ionization mass spectra recorded and in parallel, according to the maximum repetition rate of the ionization laser and the maximum repetition rate of data acquisition, a few to several tens of REMPI mass spectra are recorded.
  • the device described can be operated as follows, for example become:
  • valve 12 If the valve 12 is not operated, an effective molecular beam is formed under the nozzle 5 from the analyte gas stream 13 continuously fed through the capillary 1.
  • the capillary 1 can be withdrawn to such an extent that it just opens into the channel 10 in the holder 7.
  • the molecules to be analyzed can be directly under the nozzle 5 z.
  • REMPI laser
  • EI electron beam
  • the advantage of effusive operation over conventional effusive gas inlet techniques is e.g. B. the direct heatability of the part of the inlet system projecting into the ion source and the use of inert materials.
  • a pulse of impact gas 12 eg argon or air with a pulse length of eg 750 ⁇ s
  • a supersonic molecular beam is formed under the nozzle 5.
  • the gas pulse compresses the analyte gas that has accumulated in tube 2 into a spatially restricted band.
  • the analyte molecules are concentrated in the band (ie the number of analyte molecules per unit volume is increased).
  • the analyte gas band represents a region with an increased analyte concentration in the jet gas pulse. This “dynamic and transient” concentration allows an improvement in the sensitivity of detection.
  • FIG. 3 shows the compression effect, recorded with a Prototype of the described intake system. This was the delay time between the laser pulse and the trigger pulse of the valve 8 passed in small increments and the REMPI signal of benzene (benzene was added to sample gas 13). Although the length of the pulse from impact gas 12 is greater than Is 750 ⁇ s, the observed width of the analyte gas pulse is only 170 ⁇ s (FWHM). The sensitivity to the effusive inlet has increased significantly. The spectroscopically determined jet cooling is 15 K. This shows that. very good supersonic molecular beam Conditions are met.
  • the analyte gas does not come with internal ones Share z.
  • the compression takes place through a gas pulse.
  • good jet cooling can be achieved.
  • the structure described allows in other words, a sample guide as used for trace analysis applications is required (minimized memory effects, exclusion catalytic reactions).
  • the expansion takes place directly in the ion source of the mass spectrometer.
  • the ionization site can be placed as close to the nozzle 5 without that special ion-optical concepts [3] would have to be used or it is necessary for the ions to drift into the source.
  • In the Practice is to avoid z. B. ion-molecule reactions and a distance of 3 - 5 to achieve complete jet cooling mm makes sense [4].
  • the shock gas 12 sample gas or calibration gas be added directly.
  • a structure with two valves can also be implemented become.
  • the capillary 1 is through a capillary tube 15 (not shown in the figures) replaced in the side of a capillary to the sample feeder and into the from above further valve 16 (not shown in the figures) a compressed gas pulse can be given.
  • the valve 8 generates a supersonic molecular beam from the nozzle opening 5 of the tube 2.
  • Das in the capillary tube 15 sample gas is by a compressed further gas pulse from the valve 16, from the capillary tube 15 pushed and in the already trained Supersonic molecular beam of valve 8 injected.
  • This supersonic molecular beam of the valve 8 represents a so-called jacket gas flow ("sheath gas" pulse) for that from the capillary tube 15 coming sample gas pulse.
  • the sample gas is in this jacket gas embedded and expanded through the nozzle 5.
  • the "jacket gas principle" allows a further increase in detection sensitivity by locally focusing the sample molecules on the central axis of the supersonic mole

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Description

Die Erfindung betrifft einen Gaseinlaß für eine Ionenquelle. Die Gaszuführung soll die zu ionisierenden Moleküle (oder Atome) derart in die Ionenquelle einbringen, daß eine möglichst gute Ionisations-Effizienz erreicht werden kann (d. h. daß eine hohe Empfindlichkeit im Ionisationsschritt erreicht werden kann).
Bisher ist es üblich, das zu analysierende Gas effusiv in die Ionenquelle des Massenspektrometers einzubringen. Dabei führt eine Zuleitung (z. B. das Ende einer gaschromatographischen Kapillare) in die Ionenquelle, die eine geschlossene (z. B. viele CI- oder EI-Ionenquellen für Quadrupol- oder Sektorfeldmassenspektrometer) oder eine offene Bauweise (z. B. viele Ionenquellen für Flugzeitmassenspektrometer [TOF-Massenspektrometer]) haben kann. Im Fall von Ionenquellen mit geschlossener Bauweise wird dabei ein Bereich der Ionenquelle mit dem eingelassenen Gas "geflutet", d. h. die eingelassenen Atome oder Moleküle führen teilweise Stöße mit der Ionenquellen-Wandung durch, bevor sie ionisiert und im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die offene Bauweise vieler Ionenquellen für TOF-Massenspektrometer begünstigt den Einsatz von Atom- oder Molekularstrahltechniken. Dabei wird ein relativ gerichteter Gasstrahl durch die Ionenquelle geführt, der im Idealfall nur sehr wenig Wechselwirkung mit den Bauelementen derselben hat.
Für die Flugzeitmassenspektrometrie kommen dabei effusive Molekularstrahlen [2], sowie geskimmte [1] und ungeskimmte [3, 4] Überschallmolekularstrahlen zum Einsatz (jeweils gepulst oder kontinuierlich (cw)).
Überschallmolekularstrahl-Einlaßsysteme erlauben eine Abkühlung des Analysengases im Vakuum durch adiabatische Expansion. Nachteilig ist jedoch, daß bei herkömmlichen Systemen die Expansion relativ weit entfernt vom Ort der Ionisation erfolgen muß. Da die Dichte des Expansionsgasstrahls (und damit die Ionenausbeute für ein gegebenes Ionisationsvolumen) mit dem Quadrat des Abstands von der Expansionsdüse abnimmt, ist die erreichbare Empfindlichkeit limitiert.
Effusive Molekularstrahl-Einlaßsysteme erlauben keine Abkühlung der Probe. Allerdings können Gaseinlaßsysteme für effusive Molekularstrahlen derart aufgebaut werden, daß über eine metallische Nadel, die in das Zentrum der Ionenquelle führt, der Gasaustritt direkt in den Ionisationsort geführt wird [2]. An diese Nadel wird dabei ein bestimmtes elektrisches Potential gelegt, um die Abzugsfelder in der Ionenquelle nicht zu stören. Die Nadel muß auf relativ hohe Temperaturen geheizt werden, um ein Auskondensieren schwerflüchtiger Analytmoleküle in der Nadel zu verhindern. Dabei ist zu beachten, daß der kälteste Punkt nicht an der Nadelspitze liegen sollte. Die nötige Heizung der Nadel ist problematisch, da die Nadel gegenüber dem restlichen Aufbau elektrisch isoliert sein muß (z. B. durch ein Übergangsstück aus Keramik). Elektrische Isolatoren sind im allgemeinen auch thermische Isolatoren und erlauben nur einen sehr geringen Wärmefluß von z. B. der beheizten Zuleitung zur Nadel. Eine Heizung über elektrische Heizelemente oder IR-Strahler ist ebenfalls schwierig, da die Nadel zwischen die Abzugsplatten der Ionenquelle ragt.
Die Selektivität der Resonanzionisation mit Lasern (REMPI) ist vom verwendeten Einlaßsystem abhängig (aufgrund der unterschiedlichen Kühlungseigenschaften). Neben dem effusiven Molekularstrahl-Einlaßsystem (EMB), das sich unter anderem zur Detektion ganzer Substanzklassen verwenden läßt, kann durch Verwendung eines Überschall-Molekularstrahl-Einlaßsystems (Jet) hochselektiv und teilweise sogar isomerenselektiv ionisiert werden. Bei den gebräuchlichen, für spektroskopische Experimente entwickelten Überschallgas-Düsen stellt die Ausnutzung der Probenmenge (d. h. die erreichbare Meßempfindlichkeit) keinen limitierenden Faktor dar. Weiterhin sind die bestehenden Systeme nicht auf die Vermeidung vom Memory-Effekten ausgelegt. Für die Anwendung von REMPI-TOFMS-Spektrometern für analytische Anwendungen ist die Entwicklung einer verbesserten Jet-Einlaßtechnik nötig. Dabei ist darauf zu achten, daß die Ventile aus inerten Materialien aufgebaut sind, um Memory-Effekte oder chemische Zersetzung (Katalyse) der Probenmoleküle zu vermeiden. Weiterhin sollten die Einlaßventile keine Totvolumina aufweisen. Außerdem ist es notwendig, das Ventil auf Temperaturen von mehr als 200° C heizen zu können, damit auch schwerflüchtige Verbindungen aus dem Massenbereich > 250 amu zugänglich sind. Zudem soll durch die Jet-Anordnung möglichst wenig an Empfindlichkeit gegenüber der effusiven Einlaßtechnik eingebüßt werden. Dies kann vor allem durch eine effektivere Ausnutzung der eingelassenen Probe im Vergleich zu bisherigen Jet-Anordnungen erreicht werden.
Diese Erhöhung geschieht z. B. dadurch, daß jeder Laserschuß einen möglichst großen Anteil der Probe trifft. Im Idealfall würde die Probe gepulst zu jedem Laserschuß eingelassen, so daß zwischen den Laserschüssen keine Probe verloren geht. Außerdem sollte der eingelassene Probengasstrahl nur eine dem Laserstrahl entsprechende räumliche Ausdehnung aufweisen. Damit würde die gesamte Probe ohne Verluste zur Analyse herangezogen. So würden auch geringe Probenmengen ein verwertbares Signal am Detektor erzeugen. Da das Abzugsvolumen durch die Ausmaße des Laserstrahls vorgegeben ist (eine Aufweitung des Laserstrahls würde den REMPI-Wirkungsquerschnitt verringern, der z. B. bei einer Zweiphotonenionisation mit dem Quadrat der Laserintensität skaliert), muß versucht werden sowohl den räumlichen wie auch den zeitlichen Überlapp von Molekularstrahl und Laserstrahl zu optimieren. Boesl und Zimmermann et al. [5] stellten beispielsweise ein heizbares Jet Ventil für analytische Anwendungen z. B. zur Gaschromatographie-Jet-REMPI-Kopplung mit minimiertem Totvolumen vor. Für Anwendungen im Bereich der Ultraspurenanalytik oder der Online-Analyse mit REMPI-TOFMS ist jedoch ein Weiterentwicklung in Bezug auf die Probenausnutzung (Empfindlichkeit), Inertheit (z. B. Vermeidung von Metall-Proben Kontakt) und Heizbarkeit (Vermeidung von Memory-Effekten) sinnvoll. Pepich et al. stellten eine GC-Überschallmolekularstrahl-Kopplung für die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie vor, bei der durch den gepulsten Einlaß u.a. ein Erhöhung des Duty Cycles gegenüber dem effusiven Einlaß erreicht wurde [6]. Um den GC-Fluß durch den gepulsten Einlaß nicht zu unterbrechen, schlug Pepich vor, die Probe effusiv in eine Vorkammer einzulassen. In diese Vorkammer schießt das gepulste Trägergas. Dieses Trägergas komprimiert dabei das Analytgas in der Vorkammer und schiebt es, einem Kolben gleich, durch eine kleine Öffnung nach unten in die optische Kammer, wo die Fluoreszenzanregung stattfindet. Durch die pulsierte Kompression und Injektion des Analytgases in die optische Kammer kann bei der nachfolgenden Laseranregung eine größere Anzahl von Probenmolekülen erfaßt werden. Die Ventilöffnung und die Triggerung des Lasers müssen dabei derart synchronisiert werden, daß der Laserstrahl den Bereich des komprimierten Analyten im Gaspuls auch trifft. Der Aufbau ermöglicht also eine repetitive, zeitlich begrenzte (< 10 µs) Kompression der Probe, ohne den GC-Fluß zu beeinträchtigen. Allerdings erlaubt der Aufbau von Pepich et al. keine Kühlung der Probe (diese wird nur durch die Einfügung von Mischkörpern wie z. B. Glaswolle, welche die Kompressionscharakteristik verschlechtert bzw. zerstört, erreicht).
Aufgabe der Erfindung ist es, den Gaseinlaß für eine Ionenquelle so auszugestalten, daß der Expansionsort des Gasstrahls direkt in die Ionenquelle eines Massenspektrometers geführt werden kann, um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen und bei möglichst geringer Gasbelastung des Vakuums eine möglichst hohe Probenkonzentrationen am Ionisationsort der Ionenquelle des Massenspektrometers zu erzielen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die Vorrichtung hat gegenüber dem Stand der Technik folgende besondere Vorteile:
Die Überschallmolekularstrahl-Expansion kann direkt in die Ionenquelle gelegt werden. Dabei wird die prinzipiell höchste mögliche Dichte des Gasstrahls im Ionisationsort. erreicht. Weiterhin erlaubt die Vorrichtung eine Kompression des Analytgases im Jetgaspuls und somit eine noch weiter erhöhte Empfindlichkeit. Besondere Vorteile der Gaszuführung bestehen darin, daß die Probe adiabatisch gekühlt wird, die Kapillare bis zu ihrem unterem Ende gut heizbar ist, und die Probe gepulst eingelassen werden kann. Die Vorrichtung kann so ausgestaltet werden, daß die Probenmoleküle nur mit inerten Materialien in Kontakt kommen.
Der Einlaß des Gases soll entweder gepulst oder kontinuierlich erfolgen können. Weiterhin sollen die Analytgaspulse durch einen Stoßgasdruckpuls komprimiert werden, um die Nachweisempfindlichkeit weiter zu erhöhen. Durch Einstellung geeigneter Parameter kann eine Abkühlung des Gases durch eine adiabatische Expansion in das Vakuum des Massenspektrometers erfolgen (Überschallmolekulekularstrahl oder Jet). Eine Kühlung des eingelassenen Gases ist dabei für viele massenspektrometrische Fragestellungen von Vorteil. Die geringere interne Energie gekühlter Moleküle wirkt sich häufig durch einen verringerten Fragmentationsgrad im Massenspektrum aus. Besonders vorteilhaft ist die Kühlung für die Anwendung der Resonanzionisation mit Lasern (REMPI). Bei Verwendung eines sogenannten Überschallmolekularstrahl-Einlaßsystems (Jet) zur Kühlung des Gasstrahls kann mit REMPI hochselektiv (teilweise sogar isomerenselektiv) ionisiert werden. Da die Kühlung durch die Expansion erfolgt, können die Probengaszuleitung, das Ventil und die Expansionsdüse geheizt werden, ohne daß sich die Kühlungseigenschaften wesentlich verschlechtern. Das ist wichtig für analytische Anwendungen. Ohne ausreichende Heizung könnten Proben-Bestandteile in der Zuleitung oder im Gaseinlaß auskondensieren. Wichtige Anwendungen für die Erfindung sind die Einkopplung eines chromatographischen Eluenten oder eines kontinuierlichen Probengasflusses aus einer online-Probennahme(sonde) in einen Überschallmolekularstrahl. Das hier beschriebene Einlaßsystem erlaubt es, den Expansionsort in die Ionenquelle des Massenspektrometers zu legen. Damit können die Ionen direkt unter der Expansionsdüse erzeugt werden, was sehr vorteilhaft für die erreichbare Nachweisempfindlichkeit ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mit Hilfe der Figuren näher erläutert.
Dabei zeigt die Figur 1 einen schematischen Gaseinlaß, die Figur 2 den Gaseinlaß für die Ionenquelle eines Massenspektrometers und die Figur 3 den Kompressionseffekt.
Die Figur 1 zeigt das Schema einer vorteilhafte Ausführung des Gaseinlasses, wobei die Ionenquelle nicht mit dargestellt ist.
Die Zufuhr des Probengasstroms 13 (z.B. aus dem Gaschromatograph) erfolgt über eine Kapillare 1 aus z. B. Quartzglas. Die Kapillare 1 führt durch eine Halterung 7, die beispielsweise aus Edelstahl (inertisiert, Silicosteel®) oder aus maschinell bearbeitbarer Keramik hergestellt ist, und ragt in ein Röhrchen 2. Die Halterung 7 befindet sich im Vakuum des Massenspektrometers. Sie kann entweder frei aufgehängt sein (z. B. über das Ventil 8 und dessen Gaszuführungsrohr oder über die heizbare Transferline in welcher die Kapillare 1 geführt ist). Das Röhrchen 2 ist auf der Innenseite chemisch inert ausgeführt und kann z.B. aus Glas, Quarz oder aus innen inertisiertem Edelstahl (silanisiert, Silicosteel®) gefertigt sein. Die Kapillare 1 ist gegen das Vakuum des Massenspektrometers durch eine Dichtung 9 gasdicht abgeschlossen. Das Röhrchen 2 ist in der Halterung 7 befestigt. An der Halterung 7 befindet sich ein gepulstes Ventil 8, über das Stoßgas 12 in Pulsen über den in der Halterung 7 befindlichen Kanal 10 in das Glasröhrchen 2 eingebracht werden kann. Die Halterung 7 ist durch (nicht eingezeichnete) Heizelemente heizbar. Die Probenzuleitung (Kapillare 1) ist bis zur Halterung 7 in einem (nicht eingezeichneten) beheizten Mantel geführt. Das Röhrchen 2 ist ebenfalls heizbar. Weiterhin weist die Spitze des Röhrchens 2 eine leitende Beschichtung auf, an die über eine Kontaktierung 14 ein definiertes elektrisches Potential angelegt werden kann. Die Heizung und die simultane Anlegbarkeit dieses definierten Potentials kann z. B. wie folgt gelöst werden:
  • 1) Bei einer Fertigung des Röhrchens 2 aus Glas oder Quarz kann die Heizung durch eingeschmolzene Mikro-Heizdrähte 4 erfolgen. Auf der Außenseite des Röhrchens 2 ist eine metallische Beschichtung 3 aufgebracht (z. B. aufgedampfte oder -gesputterte Goldschicht oder ein sehr dünnes Metallröhrchen), an die durch eine Kontaktierung 14 ein bestimmtes elektrisches Potential gelegt werden kann. Die Isolierung der leitfähigen Beschichtung 3 gegen das Gehäuse 7 erfolgt z. B. durch ein unbeschichtetes Stück 6 des Glasrohrs 2.
  • 2) Alternativ kann eine, auf der Außenseite des Röhrchen 2 angebrachte Widerstandsheizung verwendet werden. Dabei sind viele Ausführungen denkbar. Im folgenden wird beispielhaft eine mögliche Ausführung der Widerstandsheizung dargelegt. Das Röhrchen 2 ist außen mit einer metallischen Beschichtung versehen (oder es ist selber aus Metall). Im zu heizenden Bereich ist über dieser leitenden Beschichtung eine weitere Beschichtung gelegt, die einen relativ hohen elektrischen Widerstand hat (Widerstandsbeschichtung) und mit einer dritten (Kontaktierungs-) Beschichtung überdeckt ist. Diese Kontaktierungsbeschichtung hat keinen direkten elektrischen Kontakt zur untersten, leitenden Beschichtung. Wird eine Spannung zwischen der untersten und der obersten Beschichtung gelegt so wirkt die Wiederstandsbeschichtung als Widerstandsheizung. Durch geeignete Wahl des internen Widerstands (Widerstandsbeschichtung) und eines externen Widerstands kann dabei (bei einer gegebenen Heizleistung) das Potential der äußersten Beschichtung so gewählt werden, wie es für eine möglichst geringe Beeinflussung der Felder in der Ionenquelle nötig ist. Eine außen auf das Röhrchen 2 aufgebrachte Widerstandsheizung kann also simultan zum Heizen und Anlegen der definierten Spannung verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit simultan zu heizen und (während des Laserpulses) das optimale Potential an die Außenseite der Beschichtung zu legen, ist die Anwendung von gepulstem Heizstrom. Kurz vor jedem Laserpuls wird die Spannung an der Außenbeschichtung auf den idealen Wert angepaßt.
    • Das Ende des Röhrchen 2 weist eine Düsenöffnung 5 auf, die verschiedenartig ausgeführt sein kann. Beispielsweise kann die Düse 5 als Lavaldüse ausgeformt sein. Weiterhin verjüngt sich das Röhrchen 2 zur Düsenöffnung 5 hin. Diese z. B. konusförmige Verjüngung erlaubt es, den Einfluß des in die Ionenquelle hineinragenden Röhrchens 2 auf die elektrischen Abzugsfelder in der Ionenquelle zu minimieren. Die Vorteile des Gaseinlaßsystems kommen besonders zusammen mit einer vorteilhaften Ausgestaltung der Abzugsblenden der Ionenquelle z. B. eines Flugzeitmassenspektrometers zum Tragen. Die Auslaßcharakteristik aus der Düse 5 ist im Überschallmolekularstrahl-Betrieb etwa proportional zu cos2 ξ wobei ξ der Winkelabweichung vom geradlinigen Gasstrahl entspricht [7]. Für den Fall eines effusiven Molekularstrahls ist die Richtungscharakteristik weniger ausgeprägt. Um das Abpumpen des anfallenden Gases zu erleichtern und Rückstreuungseffekte von Gasmolekülen zu vermeiden sollte die Ionenquelle möglichst offen aufgebaut werden.
    In der Figur 2 ist eine vorteilhafte Ausführung einer Ionenquelle für z. B. ein TOF-Massenspektrometer mit der Positionierung der Spitze der erfindungsgemäßen Ausführung des Gaseinlasses dargestellt.
    Es ist vorteilhaft die Repeller- 20 und Abzugsblenden 21 der Ionenquelle als Netz 17 aus dünnen leitenden Drähten auszulegen. Das Netz 17 kann z. B. in einem Drahtring, einer u-förmigen oder einer rechteckigen Halterung 18 aus dickerem Draht gehaltert sein. Um die größtmögliche Gasdurchlässigkeit zu erreichen ohne die elektrischen Abzugsfelder zu sehr zu stören, kann man die Dichte des Netzes 17 (= Anzahl Drähte pro Flächeneinheit) z.B. vom Zentrum der Platten zum Rand hin abfallen lassen. Weiterhin kann der obere Teil der Repeller- 20 und Abzugsplatten 21 massiv ausgestaltet sein. Die Ionen können entweder durch das Netz oder durch eine kreis- oder schlitzförmige Öffnung 22 abgezogen werden. Wird eine Öffnung 22 im Netz verwendet so kann durch Auflage einer dünnen, ringförmigen (oder ovalen etc.) Blende aus Metall 19 um die Öffnung im Netz die ionenoptische Qualität (z.B. wichtig für die erreichbare Massenauflösung) verbessert werden. Die Ausgestaltung des Repellers 20 als Drahtnetz 17 erlaubt die einfache Verwendung einer Elektronenkanone 23 hinter dem Repeller 20 oder vor der Abzugsblende 21 zur Erzeugung eines Elektronenstrahles für die Elektronenstoßionisation (EI-Ionisation). Die Elektronenkanone 23 kann in einer beliebigen Position hinter den Blenden eingebaut werden (beim Einbau hinter dem Repeller 20 in Achse mit der Abzugsrichtung oder abweichend von der Achse, beim Einbau vor der Blende 21 nur abweichend von der Achse). Der Elektronenstrahl 24 tritt durch das Netz 17 der jeweiligen Blende 20 oder 21 und trifft die Probe im effusiven Molekularstrahl unter der Düse 5. Vorteilhaft ist, daß bei dieser Anordnung in einem Flugzeitmassenspektrometer die Elektronenstoßionisation alternierend zu REMPI mit einem Laserstrahl 25 erfolgen kann, d. h. pro Sekunde könnten, entsprechend der maximalen Wiederholrate der Datenaufnahme und -verarbeitung, mehrere hundert bis tausend EI- Ionisations Massenspektren aufgenommen und parallel, entsprechend der maximalen Wiederholrate des Ionisationslasers und der maximalen Wiederholrate der Datenaufnahme, einige bis mehrere zehn REMPI- Massenspektren aufgenommen werden.
    Die beschriebene Vorrichtung kann beispielsweise wie folgt betrieben werden:
    Wird das Ventil 12 nicht betrieben, so bildet sich unter der Düse 5 aus dem durch die Kapillare 1 kontinuierlich zugeleitetem Analytgasstrom 13 ein effusiver Molekularstrahl. Für diesen Betriebsmodus kann die Kapillare 1 soweit zurückgezogen werden, daß sie gerade in den Kanal 10 in der Halterung 7 mündet. Aus diesem können die zu analysierenden Moleküle direkt unter der Düse 5 z. B. mit einem Laser (REMPI) oder einem Elektronenstrahl (EI) ionisiert werden. Vorteil des effusiven Betriebs gegenüber konventionellen effusiven Gaseinlaß-Techniken ist z. B. die direkte Heizbarkeit des in die Ionenquelle hineinragenden Teils des Einlaßsystems und die Verwendung inerter Materialien.
    Wird das über das Ventil 8 ein Puls Stoßgas 12 (z. B. Argon oder Luft mit einer Pulslänge von z. B. 750 µs) injiziert, so bildet sich unter der Düse 5 ein Überschallmolekularstrahl aus. Der Gaspuls komprimiert das Analytgas, das sich im Röhrchen 2 angesammelt hat, zu einer räumlich eingeengten Bande.Die Analytmoleküle liegen in der Bande aufkonzentriert vor (d. h. die Anzahl der Analytmoleküle pro Volumeneinheit ist erhöht). In anderen Worten stellt die Analytgasbande einen Bereich mit erhöhter Analytkonzentration im Jetgaspuls dar. Diese "dynamische und transiente" Aufkonzentrierung erlaubt eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit.
    Die Figur 3 zeigt den Kompressionseffekt, aufgenommen mit einem Prototyp des beschriebenen Einlaßsystems. Dabei wurde die Verzögerungszeit zwischen dem Laserpuls und dem Triggerpuls des Ventils 8 in kleinen Schrittweiten durchgefahren und das REMPI-Signal von Benzol registriert (Benzol wurde dem Probengas 13 zugegeben). Obwohl die Länge des Pulses aus Stoßgas 12 größer als 750 µs ist, ist die beobachtete Breite des Analytgaspulses nur 170 µs (FWHM). Die Empfindlichkeit gegenüber dem effusiven Einlaß ist deutlich gesteigert. Die spektroskopisch bestimmte Jet-Kühlung beträgt 15 K. Dies zeigt, daß. sehr gute Überschallmolekularstrahl Bedingungen erreicht werden.
    Neben der beschriebenen Aufkonzentrierung hat diese Betriebsart noch weitere Vorteile: Das Analytgas kommt nicht mit inneren Teilen von z. B. Gasventilen in Berührung, sondern wird nur in desaktivierten und inerten Röhren geführt. Die Komprimierung erfolgt durch einen Gaspuls. Mit dem beschriebenen Aufbau können gute Jet-Kühlungen erreicht werden. Der beschriebene Aufbau erlaubt also eine Probenführung, wie sie für spurenanalytische Anwendungen erforderlich ist (minimierte Memory-Effekte, Ausschluß katalytischer Reaktionen). Darüber hinaus erfolgt die Expansion direkt in der Ionenquelle des Massenspektrometers. Der Ionisationsort kann also beliebig nahe an die Düse 5 gelegt werden, ohne daß spezielle ionenoptische Konzepte [3] verwendet werden müßten oder ein Hineindriften der Ionen in die Quelle nötig ist. In der Praxis ist zur Vermeidung von z. B. Ionen-Molekülreaktionen und zur Erreichung vollständiger Jet-Kühlung ein Abstand von 3 - 5 mm sinnvoll [4]. Für z. B. spektroskopische Zwecke oder als Kalibrationsgas kann dem Stoßgas 12 Probengas oder Kalibrationsgas direkt zugesetzt werden.
    Alternativ kann auch ein Aufbau mit zwei Ventilen realisiert werden. Dabei ist die Kapillare 1 durch ein Kapillarröhrchen 15 (nicht in den Figuren gezeigt) ersetzt, in das seitlich eine Kapillare zur Probenzufuhr mündet und in das von oben über ein weiteres Ventil 16 (nicht in den Figuren gezeigt) ein Druckgaspuls gegeben werden kann. Das Ventil 8 erzeugt einen Überschallmolekularstrahl aus der Düsenöffnung 5 des Röhrchen 2. Das in dem Kapillarröhrchen 15 befindliche Probengas wird durch einen weiteren Gaspuls aus dem Ventil 16 komprimiert, aus dem Kapillarröhrchen 15 geschoben und in den bereits ausgebildeten Überschallmolekularstrahl des Ventils 8 injiziert. Dieser Überschallmolekularstrahl des Ventils 8 stellt eine sogenannte Mantelgasströmung ("sheath gas"-Puls) für den aus dem Kapillarröhrchen 15 kommenden Probengaspuls dar. Das Probengas wird in diesem Mantelgas eingebettet und durch die Düse 5 expandiert. Das "Mantelgasprinzip" erlaubt eine weitere Steigerung der Nachweisempfindlichkeit durch eine örtlichen Fokussierung der Probenmoleküle auf die Mittelachse des Überschallmolekularstrahls [7].
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    • Claims (5)

    1. Gaseinlaß für eine Ionenquelle bestehend aus:
      a) einer Kapillare (1) für die Zufuhr von Probengas (13),
      b) einem diese Kapillare (1) umgebendes Führungsrohr (2) für Trägergas (12), wobei die Kapillare (1) in das Führungsrohr (2) mündet, und das Führungsrohr (2) mit seinem offenen Ende in der Ionenquelle endet,
      c) einem pulsbaren Ventil (8) zur Zufuhr von Trägergas (12) in das Führungsrohr (2)
      d) und einem Gehäuse (7) zur gasdichten Halterung für die Kapillare (1), das Führungsrohr (2) und das Ventil (8), wobei das Führungsrohr (2) aus dem Gehäuse (7) herausragt.
    2. Gaseinlaß für eine Ionenquelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Außenseite ganz oder teilweise leitfähig oder mit einem leitfähigen Material (3) beschichtet ist und über eine Kontaktierung (14) auf ein bestimmtes elektrisches Potential gelegt werden kann.
    3. Gaseinlaß für eine Ionenquelle nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Führungsrohr (2) und die Halterung (7) mit Heizelementen versehen sind.
    4. Gaseinlaß für eine Ionenquelle nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung des Führungsrohrs (2), das in die Ionenquelle ragt, eine Verengung aufweist.
    5. Gaseinlaß für eine Ionenquelle nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung der Kapillare (1), die in das Führungsrohr (2) mündet, eine Verengung aufweist.
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