JP2002516460A - イオン源のためのガスインレット - Google Patents

イオン源のためのガスインレット

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JP2002516460A
JP2002516460A JP2000550131A JP2000550131A JP2002516460A JP 2002516460 A JP2002516460 A JP 2002516460A JP 2000550131 A JP2000550131 A JP 2000550131A JP 2000550131 A JP2000550131 A JP 2000550131A JP 2002516460 A JP2002516460 A JP 2002516460A
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イェルク ヘーガー ハンス
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ベースル ウルリヒ
ケットルプ アントニウス
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、イオン源のためのガスインレットに関する。本発明の課題は、ガス噴流の膨張位置を直接質量スペクトロメータイオン源内に案内することができるように構成することである。この課題は、サンプルガスを供給するためのキャピラリ(1)、前記キャピラリを包囲する、キャリヤガスのための案内管、この場合キャピラリは案内管に開口し、かつ案内管はその開放端部がイオン源内で終わる、キャリヤガスを案内管に供給するためのパルス化可能な弁、及びキャピラリ、案内管及び弁の気密保持のためのケーシング、この場合案内管はケーシングから突出している、からなることにより解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、イオン源のためのガスインレットに関する。ガス供給はイオン化す
べき分子(又は原子)をイオン源に、可能な限り良好なイオン化効果を達成する
ことができる(即ち、イオン化ステップで高い感度を達成することができる)よ
うに導入すべきである。
【0002】 従来、分析すべきガスを噴散的に質量スペクトロメータのイオン源に導入する
ことは一般的である。この場合、供給導管(例えばガスクロマトグラフィーのキ
ャピラリの端部)はイオン源に通じ、該イオン源は閉じた(例えば四重極又はセ
クターフィールド質量スペクトロメータのための多くのCl又はEIイオン源)
又は開放型構造様式(例えば飛行時間質量スペクトロメータ[TOF質量スペク
トロメータ]のための多数のイオン源)を有することができる。この場合、閉じ
た構造様式を有するイオン源の場合には、イオン源の領域は流入したガスで溢れ
る、即ち流入した原子又は分子は、イオン化されかつ質量スペクトロメータで検
出される前に、部分的にイオン源壁を有する側壁を貫通する。TOF質量スペク
トロメータのための多くのイオン源の開放型構造様式は、原子又は分子ビーム技
術の使用に有利に働く。この場合、相対的に方向付けられたガス噴流はイオン源
を貫通せしめられ、該ガス噴流は理想的な場合にはその構成装置と極めて僅かに
交互作用を有するに過ぎない。
【0003】 この場合、飛行時間質量スペクトロメータのためには、噴出分子ビーム[2]
、並びにスキムされた超音波分子ビーム[1]及びスキムされていない超音波分
子ビーム[3,4]が使用される(それぞれパルス化された又は連続的(cw)
)。
【0004】 超音波分子ビームインレット装置は、断熱的膨張による真空中での分析ガスの
冷却を可能にする。しかしながら、従来の装置においては膨張がイオン化の位置
から比較的かなり離れて行わねばならないことが欠点である。膨張ガス噴流の密
度(及びひいては所定のイオン化ボリウムのためのイオン収率)は膨張ノズルか
らの距離の平方で減少するので、達成可能な感度は制限される。
【0005】 噴散分子ビームインレット装置は、サンプルの冷却を行うことができない。も
ちろん、噴散分子ビームのためのガスインレットは、イオン源の中心に通じる金
属針を介してガスアウトレットが直接イオン化位置に導かれる[2]ように構成
することができる。この場合、この針に、イオン源内での取出し領域(Abzugsfe
lder)を妨害しないために、一定の電位が印加される。針は、針内での難揮発性
の分析分子の凝結を回避するために、比較的高い温度に加熱されねばならない。
この場合、最低温点が針尖端あるべきでないように注意すべきである。針はその
他の構造に対して電気的に絶縁されていなけばならない(例えばセラミックから
なる移行部分により)ので、針の必要な加熱は問題である。電気絶縁体は、一般
に熱絶縁体でもありかつ例えば加熱された供給導管から針への極めて僅かな熱流
を可能にするに過ぎない。電気的加熱装置又はIR放射器を介する加熱は同様に
困難である。それというのも、針はイオン源の取出しプレート間に突出するから
である。
【0006】 レーザでの共鳴イオン化(REMPI)の安定性は、使用されるインレット装
置に依存する(種々異なる冷却特性に基づく)。就中全ての物質部類の検出のた
めに使用される噴散分子ビームインレット装置(EMB)の他に、超音波分子ビ
ームインレット装置(ジェット)を使用することにより高選択的かつ部分的にし
かも異性体選択的にイオン化することができる。分光分析実験のために開発され
た慣用の超音波ガスノズルの場合には、サンプル量の利用率(即ち達成可能な測
定感度)は制限要因ではない。さらに、既存の装置はメモリー効果の阻止のため
には設計されていない。分析用途のためにREMPI−TOFMSスペクトロメ
ータを使用するためには、改良されたジェットインレット技術の開発が必要であ
る。この場合には、メモリー効果又はサンプル分子の化学的分解(触媒)を阻止
するために、不活性材料から弁が構成されるように注意すべきである。さらに、
インレット弁は死容積を有するべきでない。さらに、質量範囲>250amuか
らなる難揮発性の化合物も接近可能であるように、弁を200℃よりも高い温度
に加熱できることが必要である。さらに、ジェット装置により噴散インレット技
術に比してできるだけ僅かに感度が失われるべきである。このことは就中従来の
ジェットに比較して流入したサンプルの一層有効な利用により達成することがで
きる。
【0007】 この向上は、例えば各レーザショットがサンプルの可能な限り高い割合に当た
ることにより達成される。理想的な場合には、サンプルは各レーザショットに対
してパルス化して流入されるので、レーザショットの間にサンプルは失われない
。さらに、流入したサンプルガス噴流はレーザビームに相当する空間的広がりの
みを有すべきである。それにより、全てのサンプルが損失無く分析のために採用
されることになる。そうして、少量のサンプルも検出器で評価可能な信号を発生
することになる。取出し容量はレーザビームの大きさにより予め決められる(レ
ーザビームの広がりは、例えば2フォトンイオン化の際にレーザ強度の平方で等
級付けられるREMPI作用横断面を縮小する)ので、分子ビーム及びレーザビ
ームの空間的並びにまた時間的オーバーラップを最適化する努力がなされねばな
らない。例えばベースル(Boesl)及びツィマーマン(Zimmermann)他[5]は
、例えば最小化された死容積を有するガスクロマトグラフィージェットREMP
I結合のための分析使用のための加熱可能なジェット弁を提案した。しかしなが
ら、REMPI−TOFMSを用いたオンライン分析又は超痕跡分析の範囲内で
使用するためには、サンプル利用率(感度)、不活性(例えば金属/サンプル接
触の回避)及び加熱可能性(メモリー効果の回避)に関するさらなる開発が重要
である。ペピッヒ(Pepich)他は、パルス化された流入により殊に噴散流入に対
してデューティサイクルの向上が達成されたレーザ誘導蛍光分光分析のためのG
C超音波分子ビーム結合を提案した[6]。パルス化された流入によるGC流れ
を中断させないために、ペピッヒは、サンプルを噴散的にフロントチャンバに導
入することを提案した。このフロントチャンバに、パルス化されたキャリヤガス
が噴射される。その際、このキャリヤガスはフロントチャンバ内の分析ガスを圧
縮しかつ該分析ガスをピストンのように小さい開口を通して下向きに光学チャン
バ内に押し込み、そこで蛍光励起が行われる。分析ガスのパルス化された圧縮及
び光学チャンバ内への噴射により、後続のレーザ励起の際に一層大きな数のサン
プル分子を捕捉することができる。この際、弁開口とレーザのトリガ装置は、レ
ーザビームがガスパルス内の圧縮された分析物の範囲にも当たるように同期化さ
れるべきである。従って、該構造は、GC流れを妨害することなく、サンプルの
繰り返しの、時間的に制限された(<10μs)圧縮を可能にする。もちろん、
ペピッヒ他による構造は、サンプルの冷却を行うことができない(このことは圧
縮特性を劣化ないしは破壊する例えばガラス綿のような混合体の挿入により達成
される)。
【0008】 本発明の課題は、高い感度を達成しかつ真空の可能な限り低いガス負荷で質量
スペクトロメータのイオン源のイオン化位置で可能な限り高いサンプル濃度を得
るために、ガス噴流の膨張位置を直接質量スペクトロメータのイオン源に導くこ
とができるように、イオン源のためのガスインレットを構成することである。
【0009】 この課題は、請求項1記載の特徴により解決される。
【0010】 従属請求項は、本発明の有利な構成を記載する。
【0011】 本装置は、従来の技術に比して以下の特別な利点を有する。
【0012】 超音波分子ビーム膨張を、直接イオン源内に設定することができる。この場合
、イオン化位置でガス噴流の原理的に最大可能な可能な密度が達成される。さら
に、該装置はジェットガスパルス内での分析ガスの圧縮、ひいてはなお一層高め
られた感度を可能にする。該ガス供給の特別の利点は、サンプルが断熱的に冷却
され、キャピラリがその下端部まで十分に加熱可能であり、かつサンプルをパル
ス化して流入させることができることにある。サンプル分子が不活性物質とだけ
接触するように、装置を構成することができる。
【0013】 ガスの流入はパルス化して又は連続的に行うことができるべきである。さらに
、分析ガスパルスは、検出感度を更に高めるために、衝突ガス圧パルスにより圧
縮されるべきである。適当なパラメータの調整により、ガスの冷却を質量スペク
トロメータの真空内への断熱的膨張により行うことができる(超音波分子ビーム
又はジェット)。この際、流入したガスの冷却は、多くの質量分光分析の問題提
起のために有利である。冷却された分子の僅かな内部エネルギは、しばしば質量
スペクトルにおける低下せしめられた断片化度により効果を発揮する。特に有利
であるのは、レーザでの共鳴イオン化(REMPI)の使用のための冷却である
。ガス噴流の冷却のためにいわゆる超音波分子ビームインレット装置(ジェット
)を使用する際には、REMPIで高選択的に(部分的にしかも異性体選択的に
)イオン化することができる。冷却は膨張により行われるので、サンプルガス供
給導管、弁及び膨張ノズルを加熱することができ、しかも冷却特性は実質的に劣
化しない。このことは分析使用のために重要である。十分に加熱しなければ、サ
ンプル成分が供給導管又はガスインレットで凝結することがある。本発明のため
の重要な使用は、クロマトグラフィの溶離物又はオンラインサンプル採取(ゾン
デ)からの連続的サンプルガス流れの超音波分子ビームへの入力結合である。こ
こに記載のインレット装置は膨張位置を質量スペクトロメータのイオン源に設定
することを可能にする。それにより、イオンを膨張ノズルの直ぐ下で発生させる
ことができ、このことは達成可能な検出感度のために極めて有利である。
【0014】 以下に、図面を用いて実施例により本発明を詳細に説明する。
【0015】 図1は、ガスインレットの有利な1実施例の略示図を示し、この場合イオン源
は一緒に図示されていない。
【0016】 サンプルガス流13(例えばガスクロマトグラフィーから)の供給は、例えば
石英ガラスからなるキャピラリ1を介して行われる。キャピラリ1は、例えば特
殊鋼(不活性化された、Siliconsteel(R))又は機械的に加工可能なセラミッ
クから製造された保持部材7を貫通し、かつ管片2内に突入する。保持部材7は
、質量スペクトロメータの真空内に存在する。保持部材は自由懸架されていても
よい(弁8及びそのガス供給管を介して又はキャピラリ1が案内された加熱可能
なトランスファーラインを介して)。管片2は、内側が化学的に不活性に構成さ
れておりかつ例えばガラス、石英から又は内部が不活性化された特殊鋼(シラン
化された、Silicosteel(R))から製作されていてもよい。キャピラリ1は、
質量スペクトロメータの真空に対してパッキン9により気密に密閉されている。
管片2は保持部材7内に固定されている。保持部材7にパルス化弁8が存在し、
該パルス化弁12を介して衝撃ガス12をパルスで保持部材7内に存在する通路
11を介してガラス管片2に導入することができる。保持部材7は加熱装置(図
示されていない)により加熱可能である。サンプル供給導管(キャピラリ1)は
、保持部材7まで加熱されるジャケット(図示されていない)内を案内されてい
る。管片2は同様に加熱可能である。さらに、管片2の尖端は導電性被覆を有し
、該被覆に接触部材14を介して規定の電位を印加することができる。加熱及び
この規定の電位の同時印加は、例えば以下のようにして解決することができる: 1)ガラス又は石英から管片2を製造すれば、加熱を溶融したマイクロ加熱ワ
イヤ4により行うことができる。管片2の外側には、金属被覆3が施されている
(例えば蒸着又はスパッタリングされた金層又は極めて細い金属管片)。該被覆
に接触部材14により一定の電位を印加することができる。ケーシング7に対す
る導電性被覆3の絶縁は、例えばガラス管2の被覆されていない部分6により行
われる。
【0017】 2)選択的に、管片2の外側に取り付けられた抵抗加熱装置を使用することも
できる。この場合には、多数の構成が考えられる。以下に、例として抵抗加熱装
置の可能な構成を示す。管片2は外側に金属被覆を備えている(又は自体金属か
らなる)。加熱すべき領域に、この導電性被覆に上にもう1つの別の被覆が施さ
れており、該被覆は比較的高い電気抵抗を有し(抵抗被覆)かつ第3の(接触)
被覆で覆われている。この接触被覆は、最下部の導電性層に対する直接的電気接
点を有しない。最下部の被覆と最上部の被覆の間に電圧を印加すると、抵抗被覆
は抵抗加熱装置として作用する。この場合、内部の抵抗(抵抗被覆)及び外部の
抵抗の適当な選択により、(与えられた加熱電力で)最外側の被覆の電位を、イ
オン源における電界の可能な限り少ない影響のために必要であるように、選択す
ることができる。従って、管片2の外側に施された抵抗加熱装置は、同時に加熱
及び規定の電圧の印加のために使用することができる。同時に加熱しかつ(レー
ザパルスの間に)被覆の外側に最適な電位を印加するもう1つの可能性は、パル
ス化された加熱電流を使用することである。各レーザパルスの直ぐ前に外部被覆
の電圧は理想的値に合わせられる。
【0018】 管片2の端部は、多種多様に構成されていてもよいノズル開口5を有する。例
えば、ノズル5はラバルノズルとして構成されていてもよい。さらに、管片2は
ノズル開口5に向かって先細にないっている。この例えば円錐形のテーパは、イ
オン源内に突入する管片2がイオン源内の電気的取出し領域への影響を最小にす
ることを可能にする。該ガスインレットの利点は、特に例えば飛行時間スペクト
ロメータのイオン源の取出しスクリーンの有利な構成と一緒になって効果を発揮
する。ノズル5からの流出特性は、超音波分子ビーム作動においてはほぼcos ξに比例する。この場合、ξは直線状ガス噴流からの角度偏位に相当する[7
]。噴散分子ビームの場合には、方向特性はあまり顕著ではない。生じるガスの
汲出しを容易にしかつガス分子の後方散乱効果を回避するためには、イオン源は
できるだけ開放型に構成されるべきである。
【0019】 図2には、例えばガスインレットの本発明による実施例の尖端の位置決め装置
を有するTOF質量スペクトロメータのためのイオン源の有利な実施例が示され
ている。
【0020】 イオン源のリペラスクリーン20及び取出しスクリーン21を細い導電性ワイ
ヤからなるネット12として構成するのが有利である。ネット17は、例えば太
いワイヤからなるワイヤリング、U字形もしくは矩形の保持部材18内に保持さ
れていてもよい。電気的取出し領域を著しくは妨害しないで最大可能なガス透過
性を達成するために、ネット17の密度(単位面積当たりのワイヤ数)を、例え
ばプレートの中心から縁部に向かって低下させることができる。さらに、リペラ
プレート20及び取出しプレート21の上部は充実に構成されていてもよい。イ
オンはネットを経て又は円形もしくはスリット状開口22を経て取出すことがで
きる。ネット内の開口22を使用する場合には、金属19からなる薄い、リング
状(又は楕円形等)のスクリーンをネット内の開口の周りに張り付けることによ
りイオン光学的な品質(例えば達成可能な質量解像のために重要である)を改良
することができる。ワイヤネット17としてのリペラ20の構成は、電子衝撃イ
オン化(EIイオン化)のための電子ビームを発生するためにリペラ20の後方
又は取出しスクリーン21の前方での電子銃23の簡単な使用を可能にする。電
子銃23はスクリーンの後方の任意の位置に組み込むことができる(リペラ20
の後方に組み込む場合には取出し方向を有する軸線内に又は軸線からずらして、
スクリーン21の前に組み込む場合には軸線からずらしてだけ)。電子ビーム2
4はそれぞれのスクリーン20又は21のネット17を通って登場しかつサンプ
ルはノズル5の下の噴散分子ビームに当たる。飛行時間質量スペクトロメータに
おけるこの装置においては、レーザビーム25を用いたREMPIに対して交互
に行うことができる、即ち秒当たり、データ記録及び処理の最大繰り返し速度に
相応して、数百〜数千のEIイオン化質量スペクトルを記録することができかつ
並行して、イオン化レーザの最大繰り返し速度及びデータ記録の最大繰り返し速
度に相応して、2,3〜数10のREMPI質量スペクトルを記録することがで
きるのが有利である。
【0021】 記載の装置は、例えば以下のように作動させることができる: 弁12が作動しなければ、ノズル5の下でキャピラリ1を経て連続的に供給さ
れる分析ガス流13から噴散分子ビームが形成される。この作動モードのために
は、キャピラリ1をそれが丁度保持部材7内の通路10内に開口するまで引っ込
めることができる。ここから分析すべき分子をノズル5の直ぐ下で例えばレーザ
(REMPI)又は電子ビームでイオン化することができる。通常の噴散ガスイ
ンレット技術に対する該噴散作動の利点は、例えばインレット装置の、イオン源
に突入する部分の直接的加熱可能性及び不活性材料の使用である。弁8を介して
1パルスの衝撃ガス12(例えば750μsのパルス持続時間を有するアルゴン
又は空気)を注入すれば、ノズル5の下で超音波分子ビームが形成される。ガス
パルスは、管片2内に集まった分析ガスを、空間的に先細にされた帯域に対して
圧縮する。分析分子は該帯域内で濃縮されて存在する(即ち単位容積当たりの分
析分子の数は増加せしめられている)。換言すれば、分析ガス帯域はジェットパ
ルス内の高められた分析濃度を有する領域である。この“動的及び瞬間的”な濃
縮は検出感度の改良を可能にする。
【0022】 図3は、記載のインレット装置のプロトタイプで記録した圧縮効果を示す。こ
の場合、小さいステップ幅におけるレーザパルスと弁8のトリガパルスとの間の
遅延時間を経過させかつベンゼンのREMPI信号を記録した(ベンゼンをサン
プルガス13に加えた)。衝撃ガス12からのパルスの持続時間は750μsよ
りも長いにもかかわらず、分析ガスパルスの観察された幅は170μs(FWH
M)であるに過ぎない。噴散インレットに比較した感度は、明らかに上昇せしめ
られている。分光分析的に測定されたジェット冷却は15Kである。このことは
、極めて良好な超音波分子ビーム条件が達成されることを意味する。
【0023】 記載の濃縮の他に、この作動形式はなお別の利点を有する。分析ガスは例えば
ガス弁の内側部分と接触せず、不活性化された及び不活性管片内を導かれるに過
ぎない。圧縮はガスパルスにより行われる。記載の構造で、良好なジェット冷却
を達成することができる。従って、記載の構造は、痕跡分析のために必要とされ
る(最小化したメモリー効果、触媒反応の排除)ような、サンプルガイドを可能
にする。さらに、膨張は質量スペクトロメータのイオン源内で直接行われる。従
って、イオン化位置は任意にノズル5の近くに設置することができ、しかも特殊
なイオンコンセプト[3]を使用する必要がないか又は源内へのイオンのドリフ
トは不必要である。実際に、例えばイオン分子反応を回避するため及び完全なジ
ェット冷却を達成するためには3〜5mmの距離が重要である。例えば分光分析
の目的のため又は較正ガスとして、衝撃ガス12のためにサンプルガス又は較正
ガスを直接加えることができる。
【0024】 選択的に、2つの弁を有する構造も実現することができる。この場合、キャピ
ラリ1はキャピラリ管片15(図面には示されいない)と交換されており、該キ
ャピラリ管片には側面にサンプル供給のためのキャピラリが開口しかつ上から別
の弁16(図面には示されいない)を介して圧力ガスパルスを供給することがで
きる。弁8は管片2のノズル開口5からの超音波分子ビームを発生する。キャピ
ラリ管片15内に存在するサンプルガスは弁16からの別のガスパルスにより圧
縮され、該キャピラリ管片15から押し込まれかつ既に形成された弁8の超音波
分子ビーム内に注入される。この弁8の超音波分子ビームは、キャピラリ管片1
5から到来するサンプルガスパルスのためのいわゆるジャケットガス流(シース
ガスパルス)を構成する。サンプルガスは、このジャケットガス内に埋包されか
つノズル5により膨張される。“ジャケットガス原理”は、超音波分子ビームの
中心軸上へのサンプル分子の局所的フォーカシングにより検出感度のさらなる向
上を可能にする[7]。
【0025】
【外1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のインレットの略示図である。
【図2】 質量スペクトロメータのイオン源のためのガスインレットを示す図である。
【図3】 圧縮効果を示すグラフである。
【符号の説明】
1 キャピラリ、 2 案内管(管片)、 3 導電性被覆、 4 マクロ加
熱ワイヤ、 5 ノズル開口、 6 被覆されていない部分、 7 保持部材、
8 パルス化弁、 9 パッキン、 10 通路、 12 キャリヤガス、
13 サンプルガス流、 14 接触部材、 16 弁、 17 ネット、 1
8 保持部材、 20 リペラスクリーン(プレート)、21 取出しスクリー
ン(プレート)、 22 開口、 23 電子銃、 24 電子ビーム、 25
レーザビーム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 Ingolstadter Landst rasse 1,D−85764 Neuhe rberg,Germany (72)発明者 ラルフ ツィンマーマン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン トラッペ ントロイシュトラーセ 29 (72)発明者 ハンス イェルク ヘーガー ドイツ連邦共和国 ミュンヘン リカルダ −フーフ−シュトラーセ 7 (72)発明者 ラルフ ドルフナー ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヨーゼフ −フェッター−シュトラーセ 10 (72)発明者 ウルリヒ ベースル ドイツ連邦共和国 ランツフート タール −ヨザファート−ヴェーク 38 (72)発明者 アントニウス ケットルプ ドイツ連邦共和国 アンスベルク ルムベ ーカー ヘーエ 10 Fターム(参考) 5C038 EE01 EF12 FF03

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)サンプルガス(13)を供給するためのキャピラリ(1
    )、 b)前記キャピラリ(1)を包囲する、キャリヤガス(12)のための案内管(
    2)、この場合キャピラリ(1)は案内管(2)内に開口し、かつ案内管(2)
    はその開放端部がイオン源内で終わる、 c)キャリヤガス(12)を案内管(2)に供給するためのパルス化可能な弁(
    8)、及び d)キャピラリ(1)、案内管(2)及び弁(8)の気密保持のためのケーシン
    グ(7)、この場合案内管(2)はケーシング(7)から突出している からなることを特徴とするイオン源のためのガスインレット。
  2. 【請求項2】 外側が完全に又は部分的に導電性であるか又は導電性材料(
    3)により被覆されており、かつ接触部材(14)を介して一定の電位に印加す
    ることができることを特徴とする請求項1記載のガスインレット。
  3. 【請求項3】 案内管(2)及び保持部材(7)が加熱装置を備えているこ
    とを特徴とする請求項1又は2記載のガスインレット。
  4. 【請求項4】 イオン源に突入する案内管(2)の開口がテーパを有するこ
    とを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載のガスインレット。
  5. 【請求項5】 案内管(2)内に開口するキャピラリ(1)の開口がテーパ
    を有することを特徴とする請求項1から4までのいずれか1項記載のガスインレ
    ット。
JP2000550131A 1998-05-20 1999-05-18 イオン源のためのガスインレット Pending JP2002516460A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

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DE19822674.8 1998-05-20
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