EP1269051A1 - Pulsbares kapillarventil - Google Patents

Pulsbares kapillarventil

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EP1269051A1
EP1269051A1 EP01929397A EP01929397A EP1269051A1 EP 1269051 A1 EP1269051 A1 EP 1269051A1 EP 01929397 A EP01929397 A EP 01929397A EP 01929397 A EP01929397 A EP 01929397A EP 1269051 A1 EP1269051 A1 EP 1269051A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
capillary
nozzle
gas
valve
plunger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01929397A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Egmont Rohwer
Ralf Zimmermann
Ralph Dorfner
Antonius Kettrup
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches F
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH filed Critical Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschungszentrum fuer Gesundheit und Umwelt GmbH
Publication of EP1269051A1 publication Critical patent/EP1269051A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16K—VALVES; TAPS; COCKS; ACTUATING-FLOATS; DEVICES FOR VENTING OR AERATING
    • F16K31/00—Actuating devices; Operating means; Releasing devices
    • F16K31/02—Actuating devices; Operating means; Releasing devices electric; magnetic
    • F16K31/06—Actuating devices; Operating means; Releasing devices electric; magnetic using a magnet, e.g. diaphragm valves, cutting off by means of a liquid
    • F16K31/0644—One-way valve
    • F16K31/0651—One-way valve the fluid passing through the solenoid coil
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16K—VALVES; TAPS; COCKS; ACTUATING-FLOATS; DEVICES FOR VENTING OR AERATING
    • F16K31/00—Actuating devices; Operating means; Releasing devices
    • F16K31/02—Actuating devices; Operating means; Releasing devices electric; magnetic
    • F16K31/06—Actuating devices; Operating means; Releasing devices electric; magnetic using a magnet, e.g. diaphragm valves, cutting off by means of a liquid
    • F16K31/0644—One-way valve
    • F16K31/0655—Lift valves
    • F16K31/0658—Armature and valve member being one single element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0495—Vacuum locks; Valves

Definitions

  • the invention relates to a pulsable capillary valve and its use.
  • a supply line e.g. the end of a gas chromatographic capillary leads into the ion source, which has a closed one (e.g. many CI or EI ion sources for quadrupole or sector field mass spectrometers) or an open design (e.g. B. can have many ion sources for time-of-flight mass spectrometers).
  • a closed design e.g. many CI or EI ion sources for quadrupole or sector field mass spectrometers
  • an open design e.g. B. can have many ion sources for time-of-flight mass spectrometers.
  • an area of the ion source is "flooded" with the let-in gas.
  • the embedded atoms or molecules sometimes collide with the ion source wall before they are ionized and detected in the mass spectrometer.
  • the open design of many ion sources for TOF mass spectrometers favors the use of atomic or molecular beam techniques. A relatively directed gas jet is guided through the ion source, which ideally has very little interaction with its components.
  • Effective molecular beams LR are used for time-of-flight mass spectrometry.
  • gas inlet systems for effective molecular beams can be constructed in such a way that the gas outlet is led directly into the ionization site via a metallic needle which leads into the center of the ion source. A certain electrical potential is applied to this needle so as not to disturb the extraction fields in the ion source.
  • the needle must be heated to relatively high temperatures in order to prevent condensate of the non-volatile analyte molecules in the needle. Please note that the coldest point should not be at the tip of the needle. The need to heat the needle is problematic because the needle must be electrically insulated from the rest of the structure (e.g. by a ceramic adapter).
  • Electrical insulators are generally also thermal insulators and only allow a very low heat flow, e.g. B. from the heated feed line to the needle. Heating via electrical heating elements or IR radiators is also difficult because the needle protrudes between the extraction plates of the ion source.
  • the selectivity of resonance ionization with lasers depends on the inlet system used due to the different cooling properties.
  • EMB effusive molecular beam inlet system
  • jet supersonic molecular beam inlet system
  • isomer-selective ionization In the usual supersonic gas nozzles developed for spectroscopic experiments, the utilization of the sample quantity (ie the achievable measuring sensitivity) is not a limiting factor.
  • the existing systems are not limited to the avoidance of memory effects.
  • the development of an improved jet inlet technique is advantageous for the use of REMPI-TOFMS spectrometers for analytical applications.
  • valves are made of inert materials to avoid memory effects or chemical decomposition (catalysis) of the sample molecules.
  • the inlet valves for analytical applications should not have any dead volumes. It is also necessary to be able to heat the valve to temperatures of more than 200 ° C so that even non-volatile compounds from the mass range> 250 amu are accessible.
  • the jet arrangement is said to lose as little sensitivity as possible to the effusive intake technology. Above all, this can be achieved by using the embedded sample more effectively compared to previous jet arrangements.
  • Pepich et al. presented a GC supersonic molecular beam coupling for laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF), in which an increase in the duty cycle compared to the effective inlet was achieved through the pulsed inlet and sample compression l-B.V.
  • LIF laser-induced fluorescence spectroscopy
  • the object of the invention is to design a pulsable capillary valve so that it is suitable for small amounts of sample and to indicate a use for this capillary valve.
  • the supersonic molecular beam expansion can be placed directly in the ion source.
  • the highest possible density of the gas pulse 4 is reached in the ionization site.
  • the " gas supply is that the sample is cooled adiabatically and the capillary can be heated well up to its lower end.
  • the device can be designed in such a way that the sample molecules only come into contact with inert materials.
  • suitable parameters e.g. Cooling of the gas can be achieved by an adiabatic expansion into the vacuum of the mass spectrometer (supersonic molecular beam 4), the gas flow into the ionization chamber generally being similar to that of a continuous effective inlet.
  • the flow rates are typically with effective inlet systems in the range of 0.1-100 ml / min (1 bar).
  • the stronger orientation of the supersonic molecule in the gas inlet according to the invention is larstrahls 4 advantageous, so that a better overlap of laser and gas jet can be achieved (higher sensitivity).
  • the pulsed inlet also enables better utilization of the sample, since the sample pulse length can be correlated with the laser pulse length. As a result, more effective sample utilization increases sensitivity (improved duty cycle) and reduces the load on the vacuum system. Above all, a cooled jet gas jet can be generated with the gas inlet of the type mentioned at the beginning, even at low gas flows ( ⁇ 10 ml / min). As shown in FIG.
  • Cooling the admitted gas is advantageous for many mass spectrometric questions.
  • the lower internal energy of cooled molecules often has an effect on the degree of fragmentation in the mass spectrum. Cooling is particularly advantageous for the use of resonance ionization with lasers (REMPI).
  • REMPI resonance ionization with lasers
  • jet supersonic molecular jet inlet system
  • REMPI can be used to selectively ionize (sometimes even isomer-selectively) [R. Zimmermann, Ch. Lermer, KW Schramm, A. Kettrup, U. Boesl; Europ. Mass Spectrom. 1 (1995) 341-351].
  • the sample gas feed line, the capillary 1, the expansion nozzle 2 and the plunger 3 can be heated without the cooling properties deteriorating. This is important for analytical applications. Without sufficient heating, sample components in the supply line or in the gas inlet could condense out.
  • An important application for the invention is the transfer of a chromatographic eluent or a continuous sample gas flow from an online sampling (probe) into a cooled supersonic molecular beam 4.
  • the inlet system described here allows the expansion site to be placed in the ion source of the mass spectrometer. The ions can thus be generated directly or close to under the expansion nozzle 2, which is very advantageous for the detection sensitivity that can be achieved.
  • Figure 1 three different nozzle shapes
  • Figure 2 shows a possible arrangement of the pulsed capillary valve in a time-of-flight mass spectrometer.
  • FIG. 3 shows valves with two different plunger variants
  • Figure 4 examples of a direct and indirect ram drive.
  • FIG. 5 shows a REMPI spectrum of benzene recorded with a gas inlet according to the invention.
  • the nozzle shape A can be produced by melting and careful re-grinding.
  • the nozzle shape B corresponds to a Laval nozzle and can be produced by careful local melting.
  • the capillary 1 protrudes between the fume hoods 5 of the ion source.
  • the supersonic molecular beam 4 that is formed is detected as close as possible to the nozzle 2 by the ionization laser pulse 6.
  • the ions formed are accelerated by electrical fields along the trajectory 7 into the mass spectrometer for mass analysis.
  • the supersonic molecular beam 4 falls directly into a vacuum pump. Heating elements are not shown - - elements and the conductive coating / covering of the capillaries 1 and the transition to vacuum with a seal.
  • a ball as a plunger prevents possible tilting when opening and closing.
  • the lower dead weight of the ball (lower inertia) enables a high opening frequency.
  • B) Rod-shaped tappets are particularly well suited for melting magnetic or easily magnetizable materials as the drive component of a simple tappet direct drive. Long rod-shaped tappets reduce the risk of tilting, while short tappet shapes allow higher opening frequencies due to their lower mass.
  • Direct and indirect plunger drive A) Direct drive of the plunger through a coil surrounding the capillary. The plunger is actively lifted by electromagnetic fields due to the melted-in wire (magnetic or easily magnetizable) and possibly also actively lowered again by reversing the current direction in the electromagnet. B) Indirect tappet drive. Jerky movements of the capillary up or down cause the internal plunger to move due to a momentum transfer or because of its inertia, thus opening the nozzle for the sample gas.
  • Argon with some 10 o / oo parts of benzene (1 bar) was expanded through the capillary 1 and nozzle 2 of the nozzle shapes A (FIG. 1) into the ion source of a REMPI-TOFMS mass spectrometer.
  • the free nozzle diameter was about 65 ⁇ m with a capillary diameter of 530 ⁇ m.
  • the gas flow rate was about 8 ml / min, the pressure in the ion source was about 5 * 10-4 mbar.
  • the spectrum shows the rotation contour of v 6. From the rotation contour, the rotation temperature can be determined determine to approx.
  • the capillary 1 is used for gas supply and has a typical inner diameter of 0.05-10 mm. At the end, the capillary 1 has a constriction with a typical minimum inside diameter of 1-50% of the inside diameter of the capillary, which is called nozzle 2 in the following.
  • the capillary 1 is connected with the side facing away from the nozzle 2 in a gas-tight manner to a sample gas supply which is led into the mass spectrometer via a vacuum seal.
  • the side of the capillary 1 facing away from the nozzle 2 can also be used, for. B. via an O-ring seal
  • the nozzle 2 is located in or near the ion source of the mass spectrometer and has the following task: it acts as a restrictor and a supersonic molecular beam 4 is formed as a result of the expansion of the gas into a vacuum, the molecules being cooled adiabatically.
  • FIG. 1 shows three different configurations of this nozzle 2.
  • the nozzle shape can either be purely convergent or initially convergent and then divergent
  • the embodiments A, B and C are nozzles 2, which are obtained by melting or melting and possible mechanical reworking of one end of the capillaries 1.
  • Capillary 1 and nozzle 2 are made of the same material, for example quartz or glass.
  • a nozzle 2 of the embodiments A, B or C if a nozzle 2 of the embodiments A, B or C is used, a piece of quartz or glass must be used to produce the nozzle.
  • the capillary and nozzle can be connected, for example, using mineral glue or a clamping ring. Alternatively, the nozzle 2 can be melted onto the capillary 1 - - the.
  • the production of embodiment A is in EJ Gurthrie, HE Schwartz; J. Chromatograph. Be. 24 (1986) 236-241.
  • the versions B and C can be produced, for example, by carefully melting the capillary 1 made of glass or quartz with a micro-nozzle burner.
  • the smooth inner surface in versions A, B and C is probably responsible for the high quality (ie cooling properties) of the observed molecular beams 4. It is important that the pressure drop, in contrast to effusive inlet techniques via capillary restrictors, occurs essentially via the nozzle 2.
  • the capillary 1 will generally be coated with conductive material from the outside or be guided into the ion source in a thin metal tube. A certain electrical potential can thus be applied via a contact.
  • deactivated steel Siliconicosteel ⁇
  • a steel capillary 1 can be directly electrically heated (resistance heating).
  • a narrow design of the capillary 1 is advantageous for this application since the withdrawal fields of the ion optics are less disturbed.
  • an electrically conductive coating / covering of the capillary 1 is necessary in order to adapt the electrical potential of the capillary 1 to the potential profile in the ion source.
  • the capillary should preferably consist of quartz glass, which is deactivated on the inside, in order to avoid memory effects. Ceramics and glass are also suitable for this.
  • the clear width of the nozzle opening should not exceed 50% of the inner diameter of the capillary. Capillaries with a nozzle opening of less than 20% of the inner capillary diameter are more suitable.
  • the nozzle can be produced by melting or also by melting and then grinding the capillary end. It is also important that the capillary 1 is sufficiently well heated up to the tip. Due to the small opening of the nozzle 2, there is a risk of blockage when sample components are condensed out.
  • the capillary 1 can also be surrounded by a thermally highly conductive covering which is heated outside the confined ion source and via thermal heat conduction for sufficient heating of the nozzle 2 provides.
  • the capillary 1 can be heated using special resistance coatings.
  • An elegant variant is the irradiation of the capillaries 1 with IR radiation z. B. via a heating element or a laser diode. This allows the particularly critical nozzle region to be heated very well.
  • the narrowed end (nozzle 2) of the capillary 1 projects into the vacuum of the ion source of a mass spectrometer.
  • the capillary 1 consists of quartz glass with an inner diameter of 530 ⁇ m and has a nozzle 2 with the embodiment A according to FIG. 1 with an inner diameter of 65-10 ⁇ m.
  • the end of the capillary 1 with the nozzle 2 is guided in an approximately 3 cm long thin steel hollow needle (e.g. sawn-off injection needle), so that the tip of the nozzle 2 protrudes just a few 10 ⁇ m beyond the end edge of the hollow steel needle.
  • the steel needle is connected to a metal block that can be heated by heating cartridges.
  • the needle can be placed on a defined electrical potential.
  • the analysis gas can be added through the end of the capillary 1 protruding from the vacuum housing, which is sealed with a graphite pinch seal against the atmospheric pressure.
  • a gas jet forms behind the nozzle in a vacuum.
  • the nozzle acts as a restrictor, so that the flow through the capillary is only about 1 ml / min at 1 bar and there are good vacuum conditions of about 10-4 mbar in the ion source.
  • the expansion via the restriction into a vacuum leads to the formation of a supersonic molecular beam 4 with adiabatic cooling of the sample molecules. This adiabatic cooling is significant e.g. B.
  • the capillary 1 projects between the diaphragms 5 of the ion source of the mass spectrometer.
  • the capillary 1 with the nozzle 2 can end in the center of the ion source of the mass spectrometer. This is advantageous because the ionization z. B. with a laser beam 6 directly below or very close (z. B. 1 - 30 mm) below the nozzle opening 2.
  • the ions 7 that are formed are then drawn off through trigger plates 5 into the time-of-flight mass spectrometer for mass analysis.
  • the ionization directly under the nozzle 2 achieves a significantly higher sensitivity.
  • the degree of cooling also depends on the distance to the nozzle 2.
  • the optimum cooling 20 nozzle diameter below the nozzle opening 2 is typically achieved.
  • ion-molecule reactions can be expected directly below nozzle 2. Since the nozzle diameter of nozzle 2 is very small (typically 0.1 - 200 ⁇ m), optimal cooling can be achieved at a distance of 2 - 4000 ⁇ m. From this distance, a bumpless regime can also be assumed to exist (ie no ion-molecule reactions take place which could reduce the selectivity).
  • FIG. 5 shows a REMPI spectrum, recorded with the arrangement shown in FIG. 2.
  • the REMPI spectrum in FIG. 5 shows a rotational contour of the benzene.
  • a rotation temperature of 3 K can be derived from the spectrum. This shows that very good properties of the supersonic molecular beam 4 can be achieved even with gas flows of less than 10 ml / min.
  • the REMPI-TOFMS laser mass spectrometer with the gas inlet according to the invention can, for. B.
  • the gas inlet according to the invention has the advantage of increased selectivity due to the cooling of the gas jet with at the same time a small amount of sample required and a reduced load for the vacuum system due to pulsed inlet.
  • FIG. 3A shows a capillary with a nozzle, the nozzle being able to be designed in any way, for. B. as shown in Figure 1.
  • the plunger is a glass ball. This plunger shape has the following advantages. It does not tilt when opening and closing the valve. It has a small mass so that a high valve opening frequency can be achieved.
  • the ball diameter should be at least 50 ⁇ m smaller than the capillary inner diameter, so that enough gas can flow past the tappet through the nozzle.
  • the capillary contains an elongated plunger, which can consist, for example, of a capillary which is melted at the top and bottom.
  • the length of this tappet can be between 5 mm and 20 cm, the long tappet tilting less and the short tappet allowing higher valve opening frequencies due to its lower inert mass.
  • the outside diameter of the plunger and the inside diameter of the capillary should differ by at least 50 ⁇ m. With long plunger shapes, the outer diameter of the plunger can be much smaller than with the short form. For a secure seal, it should only be 50 ⁇ m larger than the clear width of the nozzle opening. Due to the smaller clear width of the tappet, a larger amount of gas can be made available to the nozzle. As a result, the high pressure difference between the vacuum chamber and the sample feed is maintained for longer and consequently better cooling properties can be achieved.
  • FIG. 4A shows a magnetic drive of the plunger as an example of a direct drive for the plunger.
  • the winding of an electromagnet 8 is indicated above the upper part of the capillary.
  • the plunger 3 contains an elongated wire 9 made of soft iron or a rod-shaped permanent magnet 9.
  • the current direction can be reversed - -
  • An active drive of the ice cream up and down can be achieved, while with a soft iron wire 9 only an active upward stroke is possible.
  • the wire or permanent magnet are melted into the plunger without play.
  • FIG. 4B shows an example of an indirect drive of the ice cream, which takes place by means of jerky movements on the capillary 1.
  • the force coupling takes place via a sleeve with a flange 10 which is on the outside of the capillary wall, for. B. is fixed by gluing.
  • the mechanics and electrics of a pulse valve can be used as the drive, and a pulse valve can be used to force the capillary up or down.
  • a force surge upward an impulse is transmitted upward to the tappet, so that the tappet briefly opens the nozzle in accordance with the impulse and its own inertia.
  • the tappet In the event of a power surge downwards, the tappet only temporarily releases the nozzle opening due to its own inertia.
  • the capillary is sealed against the atmosphere by a graphite pinch seal.
  • the sealing point should ideally be at least approx. 5 cm, but better 10 cm from the vibrating mechanism. At shorter distances, the capillary may break due to mechanical stress on the capillary due to the vibrating mechanism.
  • a gas inlet according to the invention in a fluorescence cell is even simpler, since no consideration has to be given to the requirements of ion optics, as in the case of the ion source for the mass spectrometer.
  • the capillary 1 can therefore be easily provided with heating elements here. For example, wrapping with heating wire is possible.
  • the requirement for the vacuum system is lower, so that a very compact and inexpensive vacuum cell z.
  • LIF laser-induced fluorescence detection
  • the fluorescence can be dispersed in a wavelength (e.g. with an Echelle spectrograph and CCD detector) or recorded integrally. If the excitation wavelength is tuned, excitation spectra can be recorded.
  • the excitation spectra recorded is a two-dimensional spectrum (fluorescence signal as a function of the excitation and emission wavelength).
  • the decay time of the fluorescence can be used as a further analytical dimension, since different compounds have different fluorescence lifetimes.
  • the combination of a small vacuum chamber with a gas inlet according to the invention, an excitation laser and a fluorescence detector represents an ideal (mobile) gas analysis system for gas samples that are not too complex.
  • the supersonic molecular beam 4 allows a significant increase in the selectivity compared to an effective inlet.
  • a tunable, narrow-band laser e.g. a compact optical parametric oscillator, OPO
  • the laser is first tuned to the absorption band (“on resonance”) and the LIF signal. Then the LIF signal is determined at one or more wavelength positions at which the target substance does not absorb (“off resonance”). The concentration of the target substance can then be determined from the differences between the “on” and “off resonance” signals.
  • the application of a single wavelength, for. B. the fourth harmonic of the Nd: YAG laser (266 nm) may be useful.
  • the gas inlet according to the invention can also be used for an inexpensive aromatic-selective LIF detector for gas chromatography.
  • the use of the gas inlet according to the invention for a compact vacuum cell for LIF detection thus gave gas chromatography a detector with comparable properties to HPLC fluorescence analysis, but with higher selectivity and sensitivity.
  • the selectivity can also be adjusted by the choice of the excitation location in the supersonic molecular beam 4.
  • Directly under the nozzle 2 is the adiabatic cooling of the - -
  • Ultrasound molecular beam 4 not yet formed.
  • the selectivity is relatively low here. Further below the nozzle 2, the selectivity is very high due to the cooling of the gas jet 4. Due to the strong bundling of the supersonic molecular beam 4 emerging from the nozzle 2, the sensitivity to the effusive inlet is increased.
  • the use of two or more wavelengths also allows discrimination between aromatics with small and large ⁇ systems .
  • Small aromatics such as benzene, toluene and xylene (BTX) or phenols as well as larger polycyclic aromatics (PAH) can be excited to fluoresce with 266 nm (Nd: YAG) or 248 nm (KrF excimer). With long-wave UV light such. B. 355 nm (third harmonic frequency of the Nd: YAG laser) BTX and comparable small aromatics are not excited, while many larger PAHs at this wavelength can be detected very efficiently via LIF.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein pulsbares Kapillarventil, sowie dessen Verwendung. Aufgabe der Erfindung ist es, das pulsbare Kapillarventil so auszugestalten, dass es für geringe Probenmengen geeignet ist und eine Verwendung für dieses Kapillarventil anzugeben. Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Kapillaren (1) mit einer Verengung, welche als Düse (2) ausgebildet ist, einen in der Kapillare befindlichen, in dieser beweglichen Stössel (3), der zusammen mit der Kapillarverengung eine Dichtung bilden kann und einen Antrieb für den Stössel (8), sowie die Verwendung des pulsbaren Kapillarventils als Gaszuführung dür eine Ionenquelle oder als Gaszuführung für eine UV/Fluoreszenzzelle.

Description

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Pulsbares Kapillarventil
Die Erfindung betrifft ein pulsbares Kapillarventil, sowie dessen Verwendung.
Bisher ist es üblich, das zu analysierende Gas kontinuierlich oder gepulst in die Ionenquelle des Massenspektrometers einzubringen. Dabei führt eine Zuleitung (z. B. das Ende einer ga- schromatographischen Kapillare) in die Ionenquelle, die eine geschlossene (z. B. viele CI- oder El-Ionenquellen für Quadru- pol- oder Sektorfeldmassenspektrometer) oder eine offene Bauweise (z. B. viele Ionenquellen für Flugzeitmassenspektrometer) haben kann. Im Fall von Ionenquellen mit geschlossener Bauweise wird dabei ein Bereich der Ionenquelle mit dem eingelassenen Gas "geflutet", d. h. die eingelassenen Atome oder Moleküle führen teilweise Stöße mit der Ionenquellen - Wandung durch, bevor sie ionisiert und im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die offene Bauweise vieler Ionenquellen für TOF-Masserspektrometer begünstigt den Einsatz von Atom- oder Molekularstrahltechniken. Dabei wird ein relativ gerichteter Gasstrahl durch die Ionenquelle geführt, der im Idealfall nur sehr wenig Wechselwirkung mit den Bauelementen derselben hat.
Für die Flugzeitmassenspektrometrie kommen dabei effusive Molekularstrahlen LR. Zimmermann, H.J. Heger, A. Kettrup, U. Boesl, Rapid Communic. Mass Spectrom. 11 (1997) 1095-1, sowie geskimmte [R. Tembreull, C.H. Sin, P. Li, H.M. Pang, D.M. Lubman; Anal. Chem. 57 (1985) 1186-1 ur_d ungeskimmte LR. Zimmermann, H.J. Heger, E.R. Rohwer, E.W. Schlag, A. Kettrup, U. Boesl, Proceedings of the 8th Resonance Ionization Spectroscopy Symposium (RIS-96) , Penn State College 1996, AIP-Conference Proceeding 388, AIP- Press, Woobury, New York (1997) 119-1 Überschallmolekularstrahlen zum Einsatz (jeweils gepulst oder kontinuierlich (cw) ) . Über- schallmolekularstrahl-Einlaßsysteme erlauben eine Abkühlung des Analysengases im Vakuum durch adiabatische Expansion. Nachteilig ist jedoch, daß bei herkömmlichen Systemen die Expansion relativ weit entfernt vom Ort der Ionisation erfolgen muß. Da die Dichte des Expansionsgasstrahls (und damit die Ionenausbeute für ein gegebenes Ionisationsvolumen) mit dem Quadrat des Abstands von der Expansionsdüse abnimmt, ist die erreichbare Empfindlichkeit limitiert .
Effusive Molekularstrahl-Einlaßsysteme erlauben keine Abkühlung der Probe. Allerdings können Gaseinlaßsysteme für effusive Molekularstrahlen derart aufgebaut werden, daß über eine metallische Nadel, die in das Zentrum der Ionenquelle führt, der Gasaustritt direkt in den Ionisationsort geführt wird. An diese Nadel wird dabei ein bestimmtes elektrisches Potential gelegt, um die Abzugsfelder in der Ionenquelle nicht zu stören. Die Nadel muß auf relativ hohe Temperaturen geheizt werden, um ein Auskondensieren schwerflüchtiger Analytmoleküle in der Nadel zu verhindern. Dabei ist zu beachten, daß der kälteste Punkt nicht an der Nadelspitze liegen sollte. Die nötige Heizung der Nadel ist problematisch, da die Nadel gegenüber dem restlichen Aufbau elektrisch isoliert sein muß (z. B. durch ein Übergangsstück aus Keramik). Elektrische Isolatoren sind im allgemeinen auch thermische Isolatoren und erlauben nur einen sehr geringen Wärmefluß z. B. von der beheizten Zuleitung zur Nadel. Eine Heizung über elektrische Heizelemente oder IR-Strahler ist ebenfalls schwierig, da die Nadel zwischen die Abzugsplatten der Ionenquelle ragt .
Die Selektivität der Resonanzionisation mit Lasern (REMPI) ist, aufgrund der unterschied-lichen Kühlungseigenschaften, vom verwendeten Einlaßsystem abhängig. Neben dem effusiven Molekularstrahl-Einlaßsystem (EMB) , das sich unter anderem zur Detektion ganzer Substanzklassen verwenden läßt, kann durch Verwendung eines Überschall-Molekularstrahl-Einlaßsystems (Jet) hochselektiv und teilweise sogar isomerenselektiv ionisiert werden. Bei den gebräuchlichen, für spektroskopische Experimente entwickelten Überschallgas-Düsen stellt die Ausnutzung der Probenmenge (d. h. die erreichbare Meßempfindlichkeit) keinen limitierenden Faktor dar. Weiterhin sind die bestehenden Systeme nicht auf die Ver- meidung vom Memory-Effekten ausgelegt. Für die Anwendung von REMPI-TOFMS-Spektrometern für analytische Anwendungen ist die Entwicklung einer verbesserten Jet-Einlaßtechnik vorteilhaft. Dabei ist darauf zu achten, daß die Ventile aus inerten Materialien aufgebaut sind, um Memory-Effekte oder chemische Zersetzung (Katalyse) der Probenmoleküle zu vermeiden. Weiterhin sollten die Einlaßventile für analytische Anwendungen keine Totvolumina aufweisen. Außerdem ist es notwendig, das Ventil auf Temperaturen von mehr als 200° C heizen zu können, damit auch schwerflüchtige Verbindungen aus dem Massenbereich > 250 amu zugänglich sind. Zudem soll durch die Jet-Anordnung möglichst wenig an Empfindlichkeit gegenüber der effusiven Einlaßtechnik eingebüßt werden. Dies kann vor allem durch eine effektivere Ausnutzung der eingelassenen Probe im Vergleich zu bisherigen Jet-Anordnungen erreicht werden.
Diese Erhöhung geschieht z. B. dadurch, daß jeder Laserschuß einen möglichst großen Anteil der Probe trifft. Da das Anregungsvolumen durch die Ausmaße des Laserstrahls vorgegeben ist (eine Aufweitung des Laserstrahls würde den REMPI-Wirkungsquerschnitt verringern, der z. B. bei einer Zweiphotonenionisation mit dem Quadrat der Laserintensität skaliert) , muß versucht werden, den räumlichen Überlapp von Molekularstrahl und Laserstrahl zu optimieren. Dieses kann z.B. durch einen gepulsten Einlaß realisiert werden. Boesl und Zimmermann et al. stellten beispielsweise ein heizbares, gepulstes Jet Ventil für analytische Anwendungen, wie z. B. für eine Gaschromatographie-Jet-REMPI-Kopplung, mit minimiertem Totvolumen vor tüE 195 39 589. l
Pepich et al. stellte eine GC-Überschallmolekularstrahl-Kopplung für die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (LIF) vor, bei der durch den gepulsten Einlaß und eine Probenverdichtung eine Erhöhung des Duty Cycles gegenüber dem effusiven Einlaß erreicht wurde l-B.V. Pepich, J.B. Callis, D.H. Burns, M. Grouterman, D.A.
Kaiman, Anal. Chem. 58 (1986) 2825 Alle bisher beschriebenen pulsbaren Einlaßsysteme haben folgende Nachteile. Sie benötigen aufgrund ihrer geometrischen Abmessungen große Proben und Stoßgasmengen, um eine adiabatische Kühlung zu ermöglichen. Ihre Geometrie erlaubt keine Platzierung des Ventilauslasses nahe dem Ionisationsort. Sie haben durch ihren mechanischen Aufbau lange Öffnungszeiten und bilden deshalb einen relativ großen Gaspuls aus, der das Vakuumsystem stark belastet .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein pulsbares Kapillarventil so auszugestalten, daß es für geringe Probenmengen geeignet ist und eine Verwendung für dieses Kapillarventil anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 7. Die übrigen Ansprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen des Ventils.
Die Vorrichtung hat gegenüber dem Stand der Technik folgende besondere Vorteile:
Die Überschallmolekularstrahl-Expansion kann aufgrund des miniaturisierten Aufbaus direkt in die Ionenquelle gelegt werden. Dabei wird die prinzipiell höchste mögliche Dichte des Gaspulses 4 im Ionisationsort erreicht. Besondere Vorteile der" Gaszuführung bestehen darin, daß die Probe adiabatisch gekühlt wird und die Kapillare bis zu ihrem unterem Ende gut heizbar ist. Die Vorrichtung kann so ausgestaltet werden, daß die Probenmoleküle nur mit inerten Materialien in Kontakt kommen. Durch Einstellung geeigneter Parameter (z. B. Gasdruck, Stoßgasart) kann eine Abkühlung des Gases durch eine adiabatische Expansion in das Vakuum des Massenspektrometers realisiert werden (Überschallmolekulekularstrahl 4), wobei i. a. der Gasfluß in die Ionisationskammer ähnlich dem eines kontinuierlichen effusiven Einlasses ist. Die Flußraten liegen bei effusiven Einlaßsystemen typischerweise im Bereich von 0,1-100 ml/min (1 bar). Gegenüber einem effusivem Kapillareinlaß ist bei dem erfindungsgemäßen Gaseinlaß die stärkere Ausrichtung des Überschall-Moleku- larstrahls 4 vorteilhaft, so daß eine besser Überlappung von Laser und Gasstrahls erreicht werden kann (höhere Empfindlichkeit) . Der gepulste Einlaß ermöglicht außerdem eine bessere Ausnutzung der Probe, da die Probenpulslänge mit der Laserpulslänge korreliert werden kann. Folglich wird durch die effektivere Probenausnutzung zum einen die Empfindlichkeit gesteigert (verbesserter Duty Cycle) und zum anderen die Last für das Vakuumsystem verringert. Vor allem kann mit dem Gaseinlaß der eingangs genannten Art auch bei niedrigen Gasflüssen (< 10 ml/min) ein gekühlter Jet-Gasstrahl erzeugt werden. Dieses gelingt, wie in Figur 5 gezeigt, beispielsweise sehr gut mit der in Figur 1 gezeigten Kapillarverengung Ausführung A. Eine Kühlung des eingelassenen Gases ist dabei für viele massenspektrometrische Fragestellungen von Vorteil. Die geringere innere Energie gekühlter Moleküle wirkt sich häufig durch einen verringerten Fragmen- tationsgrad im Massenspektrum aus. Besonders vorteilhaft ist die Kühlung für die Anwendung der Resonanzionisation mit Lasern (REMPI) . Bei Verwendung eines sogenannten Überschallmolekular- strahl-Einlaßsystems (Jet) zur Kühlung des Gasstrahls kann mit REMPI hochselektiv (teilweise sogar isomerenselektiv) ionisiert werden [R. Zimmermann, Ch. Lermer, K.W. Schramm, A. Kettrup, U. Boesl; Europ. Mass Spectrom. 1 (1995) 341-351] . Da die Kühlung durch die Expansion erfolgt, können die Probengaszuleitung, die Kapillare 1, die Expansionsdüse 2 und der Stößel 3 geheizt werden, ohne daß sich die Kühlungseigenschaften verschlechtern. Das ist wichtig für analytische Anwendungen. Ohne ausreichende Heizung könnten Probenbestandteile in der Zuleitung oder im Gaseinlaß auskondensieren. Eine wichtige Anwendung für die Erfindung ist die Überführung eines chromatographischen Eluenten oder eines kontinuierlichen Probengasflusses aus einer online-Proben- nahme(sonde) in einen gekühlten Überschallmolekularstrahl 4. Das hier beschriebene Einlaßsystem erlaubt es, den Expansionsort in die Ionenquelle des Massenspektrometers zu legen. Damit können die Ionen direkt oder nahe unter der Expansionsdüse 2 erzeugt werden, was sehr vorteilhaft für die erreichbare Nachweisempfindlichkeit ist. - 6 -
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen mit Hilfe der Figuren naher erläutert.
Dabei zeigt die
Figur 1 drei verschiedene Dusenformen, die
Figur 2 eine mögliche Anordnung des gepulsten Kapillarventils in einem Flugzeitmassenspektrometer . Die
Figur 3 zeigt Ventile mit zwei verschiedenen Stoßelvarianten, die
Figur 4 Beispiele für einen direkten und indirketen Stoßelantrieb .
Figur 5 zeigt ein REMPI-Spektrum von Benzol aufgenommen mit einem erfindungsgemaßen Gaseinlaß.
Ausfuhrliche Beschreibung der Abbildungen:
Figur 1
Verschiedene Formen A bis C der Düse 2 für die Kapillare 1. Die Dusenform A kann durch Zuschmelzen und vorsichtiges Wiederauf- schleifen hergestellt werden. Die Dusenform B entspricht einer Laval-Duse und kann durch vorsichtiges lokales Aufschmelzen hergestellt werden.
Figur 2
Mögliche Anordnung des erfindungsgemaßen Gaseinlasses in einer Ionenquelle eines Massenspektrometers mit REMPI-Ionisierung durch Laserpulse 6. Die Kapillare 1 ragt dabei zwischen die Abzugsblenden 5 der Ionenquelle. Der sich bildende Uberschallmole- kularstrahl 4 wird möglichst nahe an der Düse 2 vom Ionisationslaserpuls 6 erfaßt. Die gebildeten Ionen werden durch elektrische Felder entlang der Trajektorie 7 in das Massenspektrometer zur Massenanalyse beschleunigt. Der Uberschallmolekularstrahl 4 fallt direkt in eine Vakuumpumpe. Nicht abgebildet sind Heizele- - - mente und die leitende Beschichtung/Umhüllung der Kapillaren 1 sowie der Übergang ins Vakuum mit Dichtung.
Figur 3
Verschiedene mögliche Stößelformen: A) Eine Kugel als Stößel verhindert mögliches Verkanten beim Öffnen und Schließen. Die geringere Eigenmasse der Kugel (geringere Trägheit) ermöglicht eine hohe Öffnungsfrequenz. B) Stabförmige Stößel eignen sich besonders gut zum Einschmelzen von magnetischen oder leicht ma- gnetisierbaren Materialien als Antriebskomponente eines einfachen Stößel-Direktantriebs. Lange stabförmige Stößel mindern die Gefahr des Verkantens, während kurze Stößelformen aufgrund ihrer geringeren Masse höhere Öffnungsfrequenzen zulassen.
Figur 4
Direkter und indirekter Stößelantrieb: A) Direktantrieb des Stößels durch eine die Kapillare umgebende Spule. Durch elektromagnetische Felder wird der Stößel wegen des eingeschmolzenen Drahtes (magnetisch oder leicht magnetisierbar) aktiv gehoben und evtl. durch Umkehrung der Stromrichtung im Elektromagneten auch wieder aktiv gesenkt. B) Indirekter Stößelantrieb. Durch ruckartige Bewegungen der Kapillare nach oben oder unten wird der innenliegende Stößel aufgrund eines Impulsübertrags oder wegen seiner Trägheit bewegt und gibt so die Öffnung der Düse für das Probengas frei.
Figur 5
REMPI-Spektrum der v6 im ersten angeregten Singulettzustand von Benzol aufgenommen mit einem erfindungsgemäßen Gaseinlaß, wie er in Figur 2 dargestellt ist. Argon mit einigen 10 o/oo Anteilen an Benzol (1 bar) wurde durch die Kapillare 1 und Düse 2 der Düsenformen A (Fig. 1) in die Ionenquelle eines REMPI-TOFMS Mas- senspektrometers expandiert. Der freie Düsendurchmesser betrug dabei etwa 65 μm bei einem Kapillarendurchmesser von 530 μm. Die Gasflußrate betrug etwa 8 ml/min, der Druck in der Ionenquelle lag bei ca. 5*10-4 mbar. Das Spektrum zeigt die Rotationskontur der v6. Aus der Rotationskontur läßt sich die Rotationstemperatur zu ca. 3 K bestimmen [R. Zimmermann, Ch . Lermer, K.W. Schramm, A. Kettrup, U. Boesl; Europ . Mass Spectrom. 1 (1995) 341-351]. Diese ausgezeichnete Rotationskühlung zeigt, daß der erfindungsgemäße Gaseinlaß die Erzeugung eines gepulsten Überschall-Molekularstrahls 4 mit guten Eigenschaften für analytische Anwendungen erlaubt.
Die Kapillare 1 dient der Gaszuführung und hat einem typischen Innendurchmesser von 0,05 -10 mm. Am Ende weist die Kapillare 1 eine Verengung mit einem typischen minimalen Innendurchmesser von 1-50% des Kapillarinnendurchmessers auf, die im folgenden Düse 2 genannt wird. Die Kapillare 1 ist dabei mit der von der Düse 2 abgewandten Seite gasdicht an eine Probengaszufuhr angeschlossen, die über eine Vakuumdichtung in das Massenspektrome- ter geführt ist. Alternativ kann auch die von der Düse 2 abgewandten Seite der Kapillare 1 z. B. über eine O-Ring Dichtung
(z. B. mit Kalrez -0-Ringen) direkt aus der Vakuumkammer des Massenspektrometers geführt werden. Die Düse 2 befindet sich in oder nahe bei der Ionenquelle des Massenspektrometers und hat dabei folgende Aufgabe: Sie wirkt als Restriktor und es bildet sich so durch die Expansion des Gases ins Vakuum ein Überschall- molekularstrahl 4 aus, wobei die Moleküle eine adiabatische Abkühlung erfahren. Die Figur 1 zeigt drei verschiedene Ausgestaltungen dieser Düse 2. Die Düsenform kann entweder rein konvergent oder anfangs konvergent und anschließend divergent
(Lavaldüse) sein.
Bei den Ausführungsformen A, B und C handelt es sich um Düsen 2, die durch Auf- oder Anschmelzen und eventueller mechanischer Nachbearbeitung eines Endes der Kapillaren 1 gewonnen werden. Dabei bestehen Kapillare 1 und Düse 2 aus demselben Material, z.B. aus Quarz oder Glas. Bei Kapillaren 1 aus Metall oder Keramik muß, wenn eine Düse 2 der Ausführungsformen A, B oder C verwendet wird, ein Stück Quarz oder Glas zur Erzeugung der Düse angesetzt werden. Die Verbindung von Kapillare und Düse kann beispielsweise über Mineralkleber oder einen Klemmring erfolgen. Alternativ kann die Düse 2 an die Kapillare 1 angeschmolzen wer- - - den. Die Herstellung der Ausführungsform A wird in E.J. Gurthrie, H.E. Schwartz; J. Chromatograph. Sei. 24 (1986) 236- 241 beschrieben. Die Ausführungen B und C können beispielsweise durch vorsichtiges Anschmelzen der Kapillare 1 aus Glas oder Quarz mit einem Mikrodüsenbrenner erzeugt werden. Die glatte Innenfläche bei den Ausführungen A, B und C ist wahrscheinlich für die hohe Güte (d. h. Kühlungseigenschaften) der beobachteten Molekularstrahlen 4 verantwortlich. Wichtig ist, daß der Druckabfall, im Gegensatz zu effusiven Einlaßtechniken über Kapillarre- striktoren, im wesentlichen über die Düse 2 erfolgt.
Für die Anwendung in einer Ionenquelle wird die Kapillare 1 im allgemeinen von außen mit leitfähigem Material beschichtet sein oder in einem dünnen Metallröhrchen in die Ionenquelle geführt werden. Über eine Kontaktierung kann somit ein bestimmtes elektrisches Potential angelegt werden. Vorteilhaft ist für diesen Zweck auch die Verwendung von deaktiviertem Stahl (Silicosteel^) . Weiterhin kann eine Stahlkapillare 1 direkt elektrisch beheizt werden (Widerstandsheizung) . Für diese Anwendung ist eine schmale Bauart der Kapillare 1 vorteilhaft, da so die Abzugsfelder der Ionenoptik weniger gestört werden. Weiterhin ist eine elektrisch leitende Beschichtung/Umhüllung der Kapillare 1 nötig, um das elektrische Potential der Kapillare 1 dem Potentialverlauf in der Ionenquelle anzupassen.
Die Kapillare sollte für analytische Zwecke bevorzugt aus Quarzglas, das innen desaktiviert ist, bestehen, um Memoryeffekte zu vermeiden. Auch Keramik und Glas eignen sich dafür. Die lichte Weite der Düsenöffnung sollte höchstens 50 % des Kapillareninnendurchmessers betragen. Besser eignen sich Kapillaren mit einer Düsenöffnung von weniger als 20 % des Kapillareninnendurchmessers. Beispielsweise kann die Düse durch Schmelzen oder auch durch Schmelzen und anschließendes Anschleifen des Kapillarendes erzeugt werden. Weiterhin ist es wichtig daß die Kapillare 1 bis an die Spitze ausreichend gut geheitzt ist. Aufgrund der kleinen Öffnung der Düse 2 besteht bei Auskondensation von Probenebestandteilen die Gefahr der Verstopfung. Neben den Möglichkeiten eine Widerstandsheizung über elektrisch leitende Beschichtung/Umhüllung oder eine optische Heizung über IR Strahlung zu realisieren, kann die Kapillare 1 auch mit einer thermisch gut leitender Hülle umgeben werden, die außerhalb der beengten Ionenquelle beheizt wird und über thermisch Wärmeleitung für eine ausreichenden Beheizung der Düse 2 sorgt.
Ansonsten ist eine Beheizung der Kapillare 1 über spezielle Wi- derstandsbeschichtungen möglich. Eine elegante Variante ist die Bestrahlung der Kapillaren 1 mit IR-Strahlung z. B. über ein Heizelement oder eine Laserdiode. Damit läßt sich vor allem die besonders kritische Düsenregion sehr gut heizen.
Der Betrieb des gattungsgemäßen Gaseinlasses in einer Ionenquelle eines Flugzeitmassenspektrometers ist im folgenden beschrieben. Das verengte Ende (Düse 2) der Kapillare 1 ragt ins Vakuum der Ionenquelle eines Massenspektrometers. Die Kapillare 1 besteht aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 530 μm und weist eine Düse 2 mit der Ausführungsform A nach Fig. 1 mit einem Innendurchmesser von 65 - 10 μm auf. Das Ende der Kapillare 1 mit der Düse 2 ist in einer ca. 3 cm langen dünnen Stahlhohlnadel (z. B. abgesägte Injektionsnadel) geführt, so daß die Spitze der Düse 2 gerade einige 10 μm über die Endkante der Stahlhohlnadel hervorragt. Die Stahlnadel ist mit einem Metallblock verbunden, der durch Heizpatronen beheizt werden kann. Außerdem kann die Nadel auf ein definiertes elektrisches Potential gelegt werden. Durch das aus dem Vakuumgehäuse herausragende Ende der Kapillare 1, die mit einer Graphit - Quetschdichtung gegen den Atmosphärendruck gedichtet ist, kann das Analysengas zugegeben werden. Hinter der Düse bildet sich im Vakuum ein Gasstrahl aus. Die Düse wirkt dabei als Restriktor, so daß der Fluß durch die Kapillare nur etwa 1 ml/ min bei 1 bar beträgt und gute Vakuumbedingungen von etwa 10-4 mbar in Ionenquelle herrschen. Die Expansion über die Restriktion ins Vakuum führt zur Ausbildung eines Überschall-Molekularstrahls 4 mit adiabatischer Kühlung der Probenmoleküle. Diese adiabatische Kühlung ist bedeutend z. B. für Anwendungen zur Selektivitätssteigerung re- sonanzverstärkten Multiphotonenionisation-Massenspektrometrie (REMPI-TOFMS) . Die Kapillare 1 ragt dabei zwischen die Blenden 5 der Ionenquelle des Massenspektrometers. Die Kapillare 1 mit der Düse 2 kann dabei im Zentrum der Ionenquelle des Massenspektrometers enden. Dies ist vorteilhaft, da die Ionisation z. B. mit einem Laserstrahl 6 direkt unter oder sehr nah (z. B. 1 - 30 mm) unterhalb der Düsenöffnung 2 erfolgen kann. Die gebildeten Ionen 7 werden dann durch Abzugsblenden 5 in das Flugzeitmassenspek- trometer zur Massenanalyse abgezogen. Da sich die Dichte des Überschall-Molekularstrahls 4 im Vakuum mit dem Quadrat des Ab- standes zur Düsenöffnung verringert, wird durch die Ionisation direkt unter der Düse 2 eine deutlich höhere Empfindlichkeit erreicht. Der Grad der Kühlung hängt dabei ebenfalls vom Abstand zur Düse 2 ab. Typischerweise ist die optimale Kühlung 20 Düsendurchmesser unterhalb der Düsenöffnung 2 erreicht. Außerdem ist direkt unterhalb der Düse 2 mit Ionen-Molekül Reaktionen zu rechnen. Da der Düsendurchmesser der Düse 2 sehr klein (typisch 0,1 - 200 μm) ist, kann die optimale Kühlung schon im Abstand von 2 - 4000 μm erreicht werden. Weiterhin kann ab diesem Abstand ein stoßfreies Regime als gegeben angenommen werden (d. h. keine Ionen-Molekül Reaktionen finden statt, welche die Selektivität mindern könnten) . Die Ionisation nahe der Düse 2 erlaubt es den Überschall-Molekularstrahl 4 in seiner vollen Breite mit dem Laser zu erfassen. Die Figur 2 zeigt schematisch ' die Anordnung der Kapillaren 1 mit Düse 2 zwischen den Blenden 5 des Flugzeitmassenspektrometers . Der Stößel ist hierbei in Figur 2 nicht dargestellt. Die Figur 5 zeigt ein REMPI-Spektrum, aufgenommen mit der in Fig. 2 dargestellten Anordnung. Das REMPI- Spektrum in Fig. 5 zeigt eine Rotationskontur des Benzols. Aus dem Spektrum laßt sich eine Rotationstemperatur von 3 K ableiten. Dieses zeigt, daß auch mit Gasflüssen von unter 10 ml/min sehr gute Eigenschaften des Überschall-Molekularstrahls 4 erreicht werden können. Das REMPI-TOFMS Lasermassenspektrometer mit dem erfindungsgemäßen Gaseinlaß kann z. B. für Feldanwendungen, z. B. zur Analyse von Prozeßgasen, eingesetzt werden. Gegenüber dem Stand der Technik für diese Anwendung [H.J. Heger, R. Zimmermann, R. Dorfner, M. Beckmann, H. Griebel, A. Kettrup, - -
U. Boesl; Anal. Chem. 71 (1999) 46-57] hat der erfindungsgemäßen Gaseinlaß den Vorteil der erhöhten Selektivität durch die Kühlung des Gasstrahls bei gleichzeitig geringem Bedarf an Probenmenge und verringerter Last für das Vakuumsystem durch gepulsten Einlaß.
Figur 3 A zeigt eine Kapillare mit Düse, wobei die Düse beliebig ausgestaltet sein kann z. B. wie in Figur 1 dargestellt. Der Stößel ist hierbei eine Glaskugel. Diese Stößelform hat folgende Vorteile. Sie verkantet nicht beim Öffnen und Schließen des Ventils. Sie hat eine kleine Masse, so daß eine hohe Ventilöffnungsfrequenz erreicht werden kann. Der Kugeldurchmesser sollte mindestens 50 μm kleiner sein als der Kapillarinnendurchmesser, damit genügend Gas am Stößel vorbei durch die Düse strömen kann. In Figur 3 B enthält die Kapillare einen länglichen Stößel, welcher beispielsweise aus einer oben und unten zugeschmolzenen Kapillare bestehen kann. Die Länge dieses Stößels kann zwischen 5 mm und 20 cm betragen, wobei der lange Stößel weniger verkantet und der kurze Stößel aufgrund seiner geringeren trägen Masse höhere Ventilöffnungsfrequenzen zuläßt. Der Außendurchmesser des Stößels und der Innendurchmesser der Kapillare sollten sich um mindestens 50 μm unterscheiden. Bei langen Stößelformen kann der Außendurchmesser des Stößels sehr viel geringer sein als bei der kurzen Form. Er sollte für eine sichere Abdichtung lediglich 50 μm größer sein als die lichte Weite der Düsenöffnung. Durch eine geringere lichte Weite des Stößels kann eine größer Gasmenge der Düse zur Verfügung gestellt werden. Dadurch wird die hohe Druckdifferenz zwischen Vakuumkammer und Probenzuführung länger aufrecht erhalten und es lassen sich folglich bessere Kühlungseigenschaften erreichen.
Die Figur 4 A zeigt als Beispiel für einen Direktantrieb des Stößels einen magnetischen Antrieb des Stößels. Über dem oberen Teil der Kapillare ist die Wicklung eines Elektromagneten 8 angedeutet. Der Stößel 3 enthält einen länglichen Draht 9 aus Weicheisen oder einen stabförmigen Permanentmagneten 9. Bei einem Permanentmagneten 9 kann durch Umkehrung der Stromrichtung - - ein aktiver Antrieb des Stoßeis nach oben und unten erreicht werden, wahrend bei einem Weicheisendraht 9 nur ein aktiver Hub nach oben möglich ist. Draht bzw. Permanentmagnet sind dabei spielfrei im Stößel eingeschmolzen.
Figur 4 B zeigt beispielhaft einen indirekten Antrieb des Stoßeis, der mittels ruckartigen Bewegungen an der Kapillare 1 erfolgt. Die Krafteinkopplung erfolgt über eine Manschette mit Flansch 10 die außen an der Kapillarwand z. B. durch Kleben befestigt ist. Als Antrieb kann die Mechanik und Elektrik eines Pulsventils benutzt werden, über ein Pulsventil kann der Kapillare ein Kraftstoß nach oben oder nach unten versetzt werden. Bei einem Kraftstoß nach oben wird auf den Stößel ein Impuls nach oben übertragen, so daß der Stößel dem Impuls und seiner eigenen Trägheit entsprechend die Düse kurz öffnet. Bei einem Kraftstoß nach unten gibt der Stößel die Dusenoffnung nur aufgrund seiner eigenen Trägheit kurzzeitig frei. Die Kapillare wird über eine Graphitquetschdichtung gegen die Athmosphare abgedichtet. Der Dichtungspunkt sollte idealerweise mindestens ca. 5 cm, besser jedoch 10 cm von der Ruttelmechanik entfernt sein. Bei kürzeren Abstanden kann es aufgrund mechanischer Belastung auf die Kapillare durch das Ruttelwerk zum Bruch der Kapillare kommen .
Der Betrieb eines erfindungsgemaßen Gaseinlasses in einer Fluoreszenzzelle ist noch einfacher, da keine Rucksicht auf die Anforderungen einer Ionenoptik, wie im Fall der Ionenquelle für das Massenspektrometer, genommen werden muß. Die Kapillare 1 kann hier also leicht mit Heizelementen versehen werden. Beispielsweise ist eine Umwicklung mit Heizdraht möglich. Weiterhin ist die Anforderung an das Vakuumsystem geringer, so daß eine sehr kompakte und preiswerte Vakuumzelle z. B. für Feldeinsatze der laserinduzierte Fluoreszenz-Detektion (LIF) aufgebaut werden kann. Die Fluoreszenz kann wellenlangendispergiert (z. B. mit einem Echelle-Spektrographen und CCD Detektor) oder integral aufgenommen werden. Wird die Anregungswellenlange durchgestimmt, so können Anregungsspektren aufgenommen werden. Ein dispergiert aufgenommenes Anregungsspektren ist ein zweidimensionales Spektrum (Fluoreszenzsignal als Funktion der Anregungs- und E issi- onswellenlange) . Als weitere analytische Dimension kann die Abklingzeit der Fluoreszenz eingesetzt werden, da verschiedene Verbindungen unterschiedliche Fluoreszenz-Lebensdauern aufweisen. Die Kombination einer kleinen Vakuumkammer mit einem erfindungsgemaßen Gaseinlaß, einem Anregungslaser und einer Fluoreszenz-Detektor stellt ein ideales (mobiles) Gasanalysesystem für nicht zu komplexe Gasproben dar. Der Uberschall-Molekularstrahl 4 erlaubt dabei eine deutliche Steigerung der Selektivität gegenüber einem effusiven Einlaß. Durch Anfahren von charakteristischen Absorptionslinien mit einem durchstimmbaren, schmalban- digen Laser (z. B. einem kompakten Optischen Parametrischen Oszillator, OPO) kann eine on-line Einzelstoffanalyse erfolgen. Dabei wird z. B. der Laser zuerst auf die Absorptionsbande abgestimmte („on resonance") und das LIF Signal gemessen. Danach wird das LIF Signal an einer oder mehreren Wellenlangenpositio- nen bestimmt, an denen die Zielsubstanz nicht absorbiert („off resonance"). Aus den Differenzen der „on-" und „off-resonance"- Signale läßt sich dann die Konzentration der Zielsubstanz ermitteln.
Für eine kostengünstige Prozeßanalytik mit dem Ziel z. B. einen Summenparameter für die fluoreszierenden Aromaten on-line zu ermitteln, kann die Anwendung einer einzigen Wellenlange, z. B. der vierten harmonischen des Nd:YAG Lasers (266 nm) , sinnvoll sein. Der erfindungsgemäße Gaseinlaß kann auch für einen preiswerten aromatenselektiven LIF-Detektor für die Gaschromatographie eingesetzt werden. In der HPLC-Analytik von PAK ist z. B. Fluoreszenz-Detektion Stand der Technik. Die Verwendung des er- findungsgemaßen Gaseinlasses für eine kompakten Vakuumzelle für die LIF-Detektion wurde also der Gaschromatographie einen Detektor mit vergleichbaren Eigenschaften einer HPLC-Fluoreszenz Analytik, jedoch mit höherer Selektivität und Empfindlichkeit an die Hand geben. Die Selektivität kann weiterhin durch die Wahl des Anregungsortes m Uberschall-Molekularstrahl 4 eingestellt werden. Direkt unter der Düse 2 ist die adiabatische Kühlung des - -
Uberschall-Molekularstrahls 4 noch nicht ausgebildet. Die Selektivität ist hier relativ gering. Weiter unterhalb der Düse 2 ist die Selektivität aufgrund der sich ausbildenden Kühlung des Gasstrahles 4 sehr hoch. Durch die starke Bündelung des aus der Düse 2 austretenden Uberschall-Molekularstrahls 4 ist die Empfindlichkeit gegenüber effusivem Einlaß erhöht. Die Verwendung von zwei oder mehr Wellenlängen erlaubt darüber hinaus eine Diskriminierung zwischen Aromaten mit kleinem und großem π-System. Mit 266 nm (Nd:YAG) oder 248 nm (KrF-Excimer) lassen sich kleine Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol (BTX) oder Phenole sowie größere polyzyklische Aromaten (PAK) zur Fluoreszenz anregen. Bei langerwelligem UV Licht wie z. B. 355 nm (dritte harmonische Frequenz des Nd:YAG Lasers) werden BTX und vergleichbare kleine Aromaten nicht angeregt, wahrend viele größere PAK bei dieser Wellenlänge sehr effizient über LIF detektiert werden können.

Claims

- 1 6 - 23Patentansprüche :
1. Pulsbares Kapillarventil bestehend aus a) einer Kapillaren (1) mit einer Verengung (2), welche als Düse ausgebildet ist, b) einem in der Kapillare (1) befindlichen, in dieser beweglichen Stößel (3), der zusammen mit der Kapillarverengung (2) eine Dichtung bilden kann und c) einem Antrieb für den Stößel.
2. Pulsbares Kapillarventil nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Verengung (2) an einem Ende der Kapillaren (1) befindet .
3. Pulsbares Kapillarventil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Kapillare (1) und/oder der Stößel (3) aus Glas- oder Quarzglas bestehen.
4. PulsbaresKapillarventil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Stößel (3) durch Einschleifen an die Kapillarverengung (2) angepaßt ist.
5. Pulsbares Kapillarventil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Antrieb für den Stößel (3) indirekt über die Kapillare (1) erfolgt.
6. Pulsbares Kapillarventil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Antrieb direkt auf den Stößel (3) wirkt.
7. Verwendung des pulsbaren Kapillarventils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Gaszuführung für eine Ionenquelle oder als Gaszuführung für eine UV/Fuoreszenzzelle .
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