WO1999060063A1

WO1999060063A1 - Composition durcissable

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Publication number: WO1999060063A1
Application number: PCT/JP1999/002663
Authority: WO
Inventors: Masashi Sakaguchi; Yoshimichi Yamanaka; Hidenari Tsunemi
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 1999-11-25
Also published as: CA2297068A1; JPH11323030A; US6320010B1; EP0999236A1; JP3737279B2; EP0999236A4

Description

明細書硬化性組成物技術分野

本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、飽和炭化水素系重合体をヒドロシリル基含有化合物を用いることにより、未硬化状態では液状であり、かつ硬化状態では耐熱、耐候、耐水、耐薬品性等の各種耐久性に優れたゴム弾性体を得るための硬化性組成物に関するものである。その応用分野としては、電気 ·電子部品等の封止材料や各種電池やコンデンサ用シール材、各種高周波対応部品用シール材及び封止材、各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、成形材料、塗料、接着剤、粘着材、型取り材、繊維処理剤、プリント配線板用含浸樹脂、ビルトアップ型配線板用材料等が挙げられる。背景技術

従来よりシリコーンやウレタン，エポキシといった各種液状の硬化性材料が、ゴム成型体分野だけでなく、コーティング剤、ポッティング剤、デイツビング剤等の各分野において、その液状ゴムといった特徴を生かして幅広く使用されている。

このうち、シリコーンは、耐熱性、耐候性等、信頼性の高い材料として幅広い用途に使用されている。特に硬化前の粘度が低く、流動性を有するものは、エレクトロニクス分野におけるポッティング剤等の封止材として使用されている。また、ウレタン樹脂は、架橘結合の凝集力からくる高強度、水添ポリブタジエン等の主鎖骨格からくる耐水性や耐熱性を特徴として、エレクトロニクス分野はもちろん，防水コーティング等にも使用されている。また、エポキシ樹脂は接着性、耐熱性に優れるほか、強度の高い材料として特に半導体封止材料等のエレクトロニクス分野を中心に使用されている。

しかし、シリコーンは透湿性が高い、接着性が劣る、コストが髙ぃ等の点が問題として挙げられる。また、ウレタン樹脂は吸湿により電気特性が低下することや、シリコーンやエポキシに比較し耐熱性が劣る点が、またエポキシ樹脂は弾性率が高く、冷熱衝撃に弱いほか、電気絶縁性がシリコーン樹脂などより劣る点が課題として挙げられる。また、これらウレタン樹脂やエポキシ樹脂の場合には，原料オリゴマ一の人体への毒性といった点も問題視されている。

—方、これらの材料と異なった特徵を有するものとして、アルケニル基を有する飽和炭化水素重合体（以後これを主成分と呼ぶ）と、ヒドロシリル基を有する硬化剤及びヒドロシリル化触媒といった 3成分を必須成分としてなる硬化性材料が開発されており、その高耐熱、高耐候、高耐水性や電気絶縁性などを生かして様々な用途分野への展開が期待されている。

しかしながら、この硬化性材料においては主成分がポリマーであるために、その主成分の種類によっては、未硬化状態における組成物粘度が極めて高いものとなることもある。特に、主成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合には、得られる硬化物は各種耐久性に優れる他、透湿度が低く、振動吸収性にも優れるものの、イソブチレン系重合体の粘度が高いため、何らかの低粘度化技術を付与しなければ液状として取り扱うことは困難となる。すなわち、このような硬化性組成物をポッティング材ゃコ一ティング材として利用するためには、何らかの低粘度化技術により、流動性を確保することが必須となる。そのような低粘度化技術として最も汎用的な手法は、一般的に可塑剤と呼ばれているオイル等の非反応性希釈剤の添加である。しかし、この場合、可塑剤の配合により粘度は低下するものの、機械強度も大幅に低下する他、高温下での可塑剤の揮発により硬化物の加熱減量や体積収縮、機械特性にも大幅な変動をもたらし、また可塑剤の溶出も引き起こすことから、大きな信頼性の低下を招いてしまう。

一方、これらの課題を解決するために、前記 3成分に加え、第 4成分として分子中に少なくとも 1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキ二ル基を含有する有機化合物を併用する方法が提案されている。この方法は、架橘点となる硬化剤のゲイ素原子結合水素原子と主成分であるアルケニル基含有ポリマ一とが反応し，網目鎖を形成するとともに、第 4成分である希釈剤自体もそのケィ素原子結合水素原子と反応することにより架橘体に取り込まれるといった設計である。ここで、架橋体を形成するためには、網目鎖となるポリマーが架橘点、すなわち硬化剤に少なくとも 2個結台することが必須となる。そして、第 4 成分が硬化剤中の残りのケィ素原子結合水素原子と反応することにより、その架橘体に取り込まれることになる。このため，硬化剤中のケィ素原子結合水素原子の数により、第 4成分の配合量は制限を受けることになる。また言い換えれば第 4成分を多量に配合するためには、分子中にケィ素原子結合水素原子を多く含む硬化剤が必要となる。しかし、この場合、主成分である飽和炭化水素重合体と硬化剤との相溶性を確保することは困難であり、特に低粘度で相分離しやすい配合系においては均一な硬化物が得られないといつた問題が生じ，改善が求められていた。

本発明はこのような従来の低粘度化技術では到達し得なかつた、未硬化状態では低粘度であり、かつ幅広い粘度領域においても、耐熱、耐候、耐水、耐薬品性等の各種耐久性や機械強度に優れる均一なゴム弾性体を得るための硬化性組成物を提供するものである。発明の要約

本発明者らは、アルケニル基を有する飽和炭化水素重合体（以後これを主成分と呼ぶ）と、ヒドロシリル基を有する硬化剤及びヒドロシリル化触媒といった 3 成分を必須成分としてなる硬化性材料において、希釈剤として分子中に 1個のァルケ二ル基を含有する化合物のほか、分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を含有する化合物を併用することにより、未硬化状態では低粘度であり、かつ幅広い粘度領域においても、耐熱、耐候、耐水、耐薬品性等の各種耐久性や機械強度に優れる均一なゴム弾性体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、

(A) 平均して 1分子中に 1個を越えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、分子量が 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0の飽和炭化水素系重合体

( B ) 平均して 1分子中に 2個を越えるケィ素原子結合水素原子を含有する化合物からなる成分

( C ) 分子中に 1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する化合物

( D ) 分子中に少なくとも 2個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、分子量が 2 0 0 0に満たない化合物

( E ) ヒドロシリル化触媒

からなる硬化性組成物に関するものである。発明の詳細な開示

本発明に用いる（A ) 成分は、分子中に 1個を越えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、分子量が 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0の飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該ァルケ二ル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素一炭素 2重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、ァリル基、メチルビニル基、プロべ二ル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明における（A) 成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に有することが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

(A ) 成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（1 ) エチレン、プロピレン， 1—ブテン、イソブチレンなどのような炭素数 2〜 6のォレフイン化合物を主モノマーとして重合させる、（2 ) ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させたり、上記ォレフィン系化合物とジェン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソプチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。

前記ィソプチレン系重合体は、単量体単位のすべてがィソプチレン単位から形成されていてもよく > ィソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは 5 0 % (重量％、以下同様）以下、更に好ましくは 3 0 %以下，特に好ましくは 2 0 %以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、例えば炭素数 4〜 1 2のォレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ァリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば 1ーブテン、 2—ブテン、 2—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1—ブテン、ペンテン、 4—メチルー 1 一ペンテン、へキセン、ビニルシクロへキサン、メチルビニルエーテル，ェチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル、スチレン、 α—メチルスチレン、ジメチルスチレン、 ρ— t —ブトキシスチレン、 p—へキセニルォキシスチレン、 p—ァリロキシスチレン、 p —ヒドロキシスチレン、 /3—ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン， 1 , 3—ジビニル一 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン，トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ァリルジメチルメトキシシラン、ァリルトリメチルシラン、ジァリルジメトキシシラン、ジァリルジメチルシラン，ァーメタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に，主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明中（A ) 成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、 1 , 1 3—テトラデカジエン、 1 , 9—デカジエン、 1 , 7—ォク夕ジェン、 1 , 5—へキサジェンのようなポリェン化合物のごとき重合後 2重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは 1 0 %以下の範囲で含有させてもよい。

前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（G P C法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさ、硬化後のゴム弾性の点から 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度であるのが好ましい。なお、本発明において、単に「分子量 Jと記載する場合もあるが、これは「数平均分子量」を意味するものである。

本発明の（A) 成分の製造方法としては、特開平 3— 1 5 2 1 6 4ゃ特開平 7 — 3 0 4 9 0 9各公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて、重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフエ二ルェ一テルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下ァリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフエノール類とフリ —デルクラフッ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第 4 3 1 6 9 7 3号、特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公報、特開平 4一 2 8 8 3 0 9号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。

本発明の（B ) 成分である硬化剤としては、平均して 1分子中に 2個を越えるゲイ素原子結合水素原子を含有する化合物からなる成分であれば、制限はない。ここで、同一ゲイ素原子に水素原子が 2個結合している場合はケィ素原子結合水素原子 2個と計算する。

( B ) 成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケィ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。その構造について具体的に示すと、

(2≤m+n≤50, 2<m, 0≤n. Rとしては主鎮の炭素数が 2〜 20の炭化水素基で 1個以上のフェ二ル基を含有してもよい。）

(0<m+n≤50, 0<m、 0≤n, Rとしては主鎖の炭素数が 2〜20の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有してもよい。）

(3≤m+n≤20, 2<m≤19、 0≤η<18, Rとしては主鎖の炭素数が 2 ~ 20の炭化水素基で 1個以上のフェニル基を含有してもよい，）

などで示される鎖状、環状のものや、これらのユニットを 2個以上有する

CH₃— Si— CH₃

CH₃

(l≤m+ n≤ 50, 1≤m, 0≤n, Rとしては主鎖の炭素数

が 2〜 2 0の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有しても

よい。 2≤し R²は 2〜4価の有機基であり、 R ¹は 2価

の有機基。但し、 R ¹はの構造によってはなくてもよい。）

(0≤m+n≤50, 0≤m. Ό≤η, Rとしては主鎖の炭素致

が 2〜 20の炭化水素基で 1個以上のフェ二ル基を含有しても

よい。 2^ 1 , 只は 2〜4価の有機基であり、 R ¹は 2価

の有機基。但し， R ¹は R*⁴の構造によってはなくてもよい。）

(3≤m+n≤50, 1≤m, 0≤n, Rとしては主銷の炭素数

が 2〜20の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有しても

よい。 2≤ 1、 Κ^ώは 2〜4価の有機基であり、 R¹は 2価

の有機基。但し、 R¹は R ²の構造によってはなくてもよい，）などで示されるものが挙げられる。

またこれら（Β) 成分の使用にあたっては，（Α) 成分や（C) 成分，（D) 成分との相溶性、あるいは系中における分散安定性を考慮する必要がある。特に系全体の粘度が低い場合には、（B) 成分として上記各成分との相溶性の低いものを使用すると，相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。（B) 成分の選定にあたっては特に（A) 成分との相溶性が良好であること、あるいは分散安定性が良好であることが必要となる。但し、微粉末シリカ等の粒径の小さいフイラ一を配合した場合には、それが分散性助剤として作用し、均一な硬化物を得ることも可能である。

(A) 成分との相溶性、あるいは分散安定性が比較的良好なものとして具体的に示すと、

(nは 6あるいは 8)

(2<k<l 0, 0< 1<5, Rは炭素数 8以上の炭化水素基）などが挙げられる。

また、本発明における（B) 成分の使用量としては、（A) 成分、（C) 成分及び（D) 成分のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基量の総量に対して、（ B) 成分中のケィ素原子結合水素原子の総量がモル比で 0. 8〜5. 0当量となるように使用することが好ましい。上記 3成分のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基量の総量に対して（B) 成分のゲイ素原子結合水素原子の総量がモル比で 0. 8当量に満たない場合，架橋が不十分となる。また、 5. 0当量を越える場合には、硬化後に残留するゲイ素原子結合水素原子の影響により物性が大きく変化することが問題となる。特にこの影響を抑制したい場合には、モル比で 1. P T P99/0

10

0〜2. 0当量、さらに好ましくは 1. 0〜1. 5当量となるように（B) 成分を用いることが好ましい。

本発明の（C) 成分である分子中に 1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する化合物は、硬化前は系全体の低粘度化を図る希釈剤として働き、硬化時に架橋点となる（B) 成分とヒドロシリル化反応することにより、硬化後は架橋構造に取り込まれることになるものである。この（C) 成分には、 1) (A ) 成分との相溶性が良好であること、 2) 低粘度であること、 3) 硬化条件下において揮発分が少ないこと、及び 4) ヒドロシリル化反応に活性であることが要求される。すなわち（C) 成分としては、 1) の要求から極性の低い炭化水素系化合物であること、 2) の要求から分子量が 400以下であること、 3) の要求から炭素数 8以上の化合物であること、 4) の要求からアルケニル基が α—ォレフィンであることが特に好ましい。（C) 成分の具体例としては、 C 6〜C 20 、好ましくは C 8〜C 1 8の α—ォレフィン、スチレン、 α—メチルスチレン， α—メチルスチレンダイマー、ァリルシクロペンタン、ビニルシクロへキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（C) 成分の配合量は、通常，（Α) 成分 1 00重量部に対して 1〜200重量部、好ましくは 5〜1 5 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜 100重量部である。配合量が 1 0重量部未満では本来の目的である低粘度化にあまり効果がなく、 1 00重量部を越えるとゲル分率の高い硬化物を得ることが困難になる。

本発明の（D) 成分である分子中に少なくとも 2個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する分子量が 2000に満たない化合物は、（Β) 成分とヒド口シリル化反応することにより架橋点の官能基数をかせぎ、その結果希釈剤として作用する（C) 成分の配合量を多くすることに寄与する。この（D) 成分は多量に配合すると硬化物の引張弾性率が大きくなり、堅く脆いものとなるため、その最適な配合量は比較的少ないところにある。そのため（C) 成分に求められるような（Α) 成分との相溶性や（D) 成分自体の粘度はあまり重要とはならなレ但し、 1) 硬化条件下において揮発分が少ないこと、及び 2) ヒドロシリル化反応に活性であることは，（C) 成分と同様に求められる。一方、アルケニル基の個数は少なくとも 2個以上であれば特に制限はなく、 3個、 4個、あるいはポリブタジエンの 1 , 2—ピニルのように 1◦個以上有するものであっても目的は達せられる。

(D) 成分の具体例としては、 2官能のものとしてテトラメチルジビニルシロキサン、ビスフエノール Αァリルエーテル、 1， 7—ォクタジェン、 1, 9—デカジエン、ペン夕エリスリトールジァリルエーテル，ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、 3官能のものとして卜リメチル卜リビニルシクロシロキサン、トリメリット酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリァリルエーテル、 1, 2, 4一トリビニルシクロシロキサン、 4官能のものとしてテトラメチルテトラビニルシクロシロキサン、それ以上の多官能のものとして 1， 2—ポリブタジエンオリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

(D) 成分の配合量は、通常、（A) 成分 100重量部に対して 0. 5〜50 重量部、好ましくは 1 ~30重量部、さらに好ましくは 2重量部〜 20重量部である。配合量が 0. 5重量部未満では（D) 成分本来の目的である架橘点の官能基数をかせぐことができず、（C) 成分の配合量によっては、ゲル分率が低い架橋不十分な硬化物しか得られないことになる。一方、配合量が 50重量部を越えると得られる硬化物は、硬く脆いものとなり、ゴム弾性に乏しいものとなる。本発明の（E) 成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。

具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金一ビニルシロキサン錯体 { 例えば、 P t _n (V i Me ₂S i OS i Me₂V i ) n、 P t 〔（Me V i S i〇 ) J _m} ；白金一ホスフィン錯体 {例えば、 P t (PPh₃) ₄、 P t (PBu₃ ) ₄} ；白金ーホスフアイト錯体（例えば、 P t CP (OP h) ₃〕 ₄、 P t CP (OB u) ₃〕 ₄ (式中、 Meはメチル基、 Buはブチル基、 V iはビニル基、 Phはフエ二ル基を表し、 n、 mは整数を表す）、 P t (a c a c ) ₂、また、 A s h b yらの米国特許第 3 1 59601及び 3 159662号明細書中に記載された白金—炭化水素複合体，並びに L amo r e a υ xらの米国特許第 322 0972号明細書中に記載された白金アルコラ一卜触媒も挙げられる。また、白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (P P h ₃) ₃、 Rh C 13 « RhZAl₂〇₃、 RuC l ₃、 I r C l ₃、 F e C l ₃、 A 1 C 1₃, P d C 1₂ · 2 H₂〇、 N i C 1₂、 T i C 1₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金—ォレフィン錯体、白金一ビニルシロキサン錯体、 P t (a c a c) ₂等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（A) 成分中のアルケニル基 1 mo 1 に対して 1 0―¹〜 10— ⁸mo 1の範囲で用いるのがよい。好ましくは 1 0一²〜 1 0—⁶mo 1の範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また，水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので 1 0—¹モル以上用いない方がよい。

本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対する S i— H基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので，硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。

また、本発明の硬化性組成物には保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を添加することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（B) 成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物，有機リン化合物、有機硫黄化合物、窆素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、 2—べンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ—ル、チアブール、ジメチルァセチレンダイ力ルポキシレ一卜、ジェチルアセチレンダイカルボキシレート、 BHT 、プチルヒドロキシァニソール、ビタミン E、 2— （4—モルフォジニルジチォ ) ベンゾチアゾ—ル、 3—メチルー 1ーブテン一 3—オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、 3—メチルー 1—ブチル — 3—オール、ジァリルフマレート、ジァリルマレエ一ト、ジェチルフマレート、ジェチルマレエート、ジメチルマレエート， 2—ペンテン二トリル、 2, 3— ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

さらに、本発明の硬化性組成物には、目的に応じて各種無機フィラーを添加することができる。無機フイラ一としては、炭酸カルシウム、タルク，シリカ、力 —ボンブラックといった一般的な無機フイラ一が使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による架橘を利用するため、その使用にあたつては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。例えばフイラ一の吸着水分が多い場合には、該水分と（B ) 成分との反応が起こり、硬化時の発泡につながる。また，フイラ一に窒素原子、硫黄原子等ヒドロシリル化反応を阻害する成分が含有されている場合には、硬化性が極端に低下したり、硬化不良を引き起こすことがある。また，添加するフイラ一によつて硬化性組成物の保存安定性も大きく影響を受けることも確認されている。すなわち、これら無機フィラーの使用にあたっては、事前に硬化性や保存安定性に及ぼす影響を確認することが必要となる。

また、本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。これらの使用にあたっても、前記無機フィラーと同搽に、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。また、本発明の組成物には、接着性を付与する目的で各種シランカップリング剤を添加することもできる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は，硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きく使いやすい。但し，使用できるシランカップリング剤としてこれらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物を作製するにあたっては、通常使用される各種混合装置を使用できる。但し、無機フィラーをはじめとする組成物中に溶解しない成分を添加する場合には、 2軸ミキサーやロール等のようにせん断をかけながら均一に分散できるような装置により混合することが好ましい。このようにして得られる組成物を使用するにあたっては、各種脱泡装置を用いて脱泡した後、注型、ディッビング，ポッティング、コーティングといった各種加工方法に適用すればよい本発明に従えば、硬化前は数十ボイズの流動性のある低粘度でありながら、 1 0 0で、数分で硬化し、 8 0 %以上の高いゲル分率を有し、 1 5 0 T、 1週間の加熱条件下においても減量が数％レベルであるような、十分な架橘度を有するゴム弾性体を得ることも可能である。また、このように流動性ある組成物に限らず、シリコーンの成型方法として広く使用されている液状射出成形システムに適用可能な、比較的高粘度の組成物を用いた場合、破断強度が 60 k g f Zcm2以上であるような，十分に高強度なゴム弾性体を得ることも可能となる。

本発明においては、このような優れた作業性に加え、（A) 成分として飽和炭化水素系重合体を用いていることから、得られるゴム弾性体は優れた耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性を有し、その適用範囲は広く幅広い用途に使用しうる。さらに（A) 成分としてイソブチレン系重合体を用いれば、前記特性に加え、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、振動吸収性に優れたゴム弾性体を得ることができ、特に電気 ·電子部品等の封止材料や各種電池やコンデンサ用シ一ル材、各種高周波対応部品材料、各種コーティング材、ガスケット材料、シ —リング材、医療用ゴム製品等をはじめとする各種成形材料、塗料、接着剤、型取り材等にも好適な材料となる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例に示す化合物 Aの分子量及び末端官能基数は、 GPC、 — NMRで測定した。

GP C分析：システム； Wa t e r s社製システム（ポンプ 600 E、示差屈折計 401 ) 、カラム；昭和電工（株） S h od e x K— 804、移動相；クロロホルム、数平均分子量などはポリスチレン換算で表す。

'H-NMR ： V a r i a n社製 Gem i n i— 300、測定溶媒；四塩化炭素/重アセトン混合溶媒

硬化性組成物の物性評価としては、硬化前の組成物粘度を、硬化後の引張特性及びゲル分率、さらに 150 熱風乾燥機中で 1週間暴露した際の加熱減量を測定した。

組成物粘度測定方法：組成物を混合、脱泡した後、 E型粘度計を用い、温度 23 下，回転数 5 r pmの条件で測定を行った。また、無機フイラ一を含む場合には、硬化物作製時に型枠に流し込む際の、作業性を相対比較することにした。引張特性測定方法：シート状硬化物を 2 (1/3) 号形ダンベル（以後ミニダンベルと呼ぶ）用型枠で打ち抜き、温度 23で、湿度 65土 5 %の恒温室中、引張速度 20 Omm/m i n、チャック間距離 20 mmの条件で島津オートグラフ A G-200 OAを用いて行った。

ゲル分率測定方法：シート状硬化物から破片を切り取り、あらかじめ重量を計つた（W1) 金網の袋に入れ、再度重量（W2) を計る。これを室温下，トルエンに 2日間浸潰した後、 80 熱風乾燥機にて 3時間乾燥させる。これの重量を計り（W3) 、下式（1) によりトルエンに溶解しない重量％としてゲル分率を求める。

式（1) ゲル分率（％) = (W3 -Wl ) / (W2 -W 1 ) X 100 加熱減量測定方法：引張特性測定用に用意したミニダンベルの重量を計り（W4

) 、金属パットの上にテフロンシートを敷き、その上に並べる。これを 1 50で熱風乾燥機に入れ、 1週間後に取り出す。室温に戻した後，重量を計り（W5)

、下式（2) により加熱減量を求める。

式（2) 加熱減量（％) = 1 00— W5 W4 X 100 実施例 1

特開昭 63 - 10500 5号公報により合成した下記に構造を示す（A) 成分である化合物 A 1 (分析値は表 1に示す）

表 1

100重量部に対し、（C) 成分としてリニアレン 18 (出光石油化学（株）製 ) を 36重量部、酸化防止剤として MARK AO- 50 (アデカァ一ガス化学 (株））を 1重量部加えて，手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため 7 Ot:程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、（D) 成分として L S - 7 2 5 0 (信越化学工業（株））を（Α) 成分 1 0 0重量部に対して 1 3. 2 重量部、及び下記に構造を示す（Β) 成分である化合物 B l

化物 B 1

を 3 9重量部秤量し混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを (A) 成分 1 0 0 gに対し 7 Ό \ , (E) 成分の触媒としてビス（ 1 , 3—ジビニルー 1 , 1 3 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（1 7. 9 X 1 0 -⁵mmo l /u l , キシレン溶液）を 1 0 0 z 1秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で 1 0分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で 1 5 0で、 3 0分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表 2に示す。

ϋΐ o o o t

1 ) 出光石油化学（株）製 6) E型粘度計、 5 r pm 2 3°C

2) 信越化学工業 (株) 製 7) 最大強度発現時の伸び

3) ダイソー（株）製 8) トルエン浸演 48時間

4) 日本.石油化学（株）製 9) 1 50^UC熱風乾燥機中、 7 W間曝露

5) アデカァーガス化学（株）製

実施例 1一 2〜 1一 9

(D) 成分として表 2に示した 1 , 9ーデカジエン、 L S— 8 1 80 (信越化学工業（株））·、ネオアリル P— 30M (ダイソ一（株））、 L S— 8670 (信越化学工業（株）），日石ポリブタジエン B— 700、 B— 1 000 (日本石油化学（株））各種を用いるとともに、（B) 成分としての化合物 B 1の添加量を調整したほか、（B) 成分としても B 1以外に下記に構造を示す B 2、 B 3

CH₃— i-0— f-p-O ~~-†i-0— J4- i-0-j ~ i - CH₃

CH, ,CH, ,CH_? 、CH₃ I CH₃

1.5 2.5 化合物 B 2

化合物 B 3

を用いた以外は実施例 1一 1と同様に行い、引張試験、ゲル分率、加熱減量の測定を行った。結果を表 2に示す。尚、実施例 1一 5、 1一 8及び 1一 9については前記方法により E型粘度計を用いて組成物の粘度を測定した。配合表及び結果を表 2に示す。比較例 1― 1

(A) 成分として化合物 A 1を用い、（A) 成分 1 00重量部に対し、可塑剤としてパラフィンオイル（出光興産（株） "P S— 32" ) を 50重量部. 酸化防止剤として MARK AO- 50 (アデカァーガス化学（株））を 1重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため 70 程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、（B) 成分として下記に構造を示す化合物 B 4

化合物 B4

を（A) 成分 1 00重量部に対して 9. 3重量部枰量し混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレ一トを（A) 成分 1 0 0 gに対し 70 1 、 (E) 成分の触媒としてビス（ 1 , 3—ジビエル一 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（ 1 7. 9 X 1 0— ⁵mmo \ / \ ^ キシレン溶液）を 1 Ο Ο μ 1枰量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で 1 0分間脱泡を行った。この配合物の粘度を前記方法;'こより Ε型粘度計を用いて測定するとともに、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で 1 5 0°C、 3 0分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表 3に示す。表 3

毓

差替え用紙（規貝 IJ26) 比較例 1 一 2

( A ) 成分 1 0 0重量部に対し、リニアレン 1 8 (出光石油化学（株）製）を 3 6重量部、（B ) 成分として下記に構造を示す化合物 B 5

化合物 B 5

を 2 7重量部した以外は比較例 1 一 1と同様に行い、配合物の粘度測定、引張試験、ゲル分率、加熱減量の測定を行った。結果を表 3に示す

これら表 2及び表 3の結果から、本発明の組成物は、可塑剤を用いた場合と比較し、低粘度の設計が可能であり、得られる硬化物は機械強度が強いほか、ゲル分率は高く、加熱減量も小さいことがわかる。また、希釈剤として（C ) 成分を用いるが、（D ) 成分を添加しない場合と比較すると、本発明の組成物は、より低い粘度でも得られる硬化物の機械強度は強いことがわかる。

次に、（A ) 成分としてより大きな分子量のものを用いる場合や、（C ) 成分の添加量を変化させた場合の実施例を，以下に示す。実施例 2— 1〜 2— 3

( C ) 成分のリニアレン 1 8 (出光石油化学（株）製）の添加量及び、（B ) 成分である化合物 B 1の添加量を調整した以外は、実施例 1— 1と同様に行い，引張試験、ゲル分率、加熱減量の測定を行った。また、（A) 成分と（C ) 成分のみを混合した配合物の粘度を前記方法に従い E型粘度計を用いて測定した。配合表及び結果を表 4に示す。 en

実施例 2-1 実施例 2- 2 実施例 2 - 3 実施例 2 - 4 実施例 2 - 5 実施例 2 - 6 実施例 2 - 7 実施例 2 - 8

(A) 成分化合物 A 1 】00 100 100

化合物 A 2 g 100 100 100 100 100

(B) 成分化合物 B 1 g 18 25 34 19 1 38 43 55

(C) 成分リニアレン 18 ^U g 18 27 36 20 30 40 49 75

(D) 成分日石ホ'リフ"タシ"ェン B-700²) 4 6 10 6 12 14 14 14

(【':）成分 PI.ビュルシリキサン錯体 /'】 100 100 100 55 55 55 55 55 保存安定性改良剤シ"メチルマレエ-' -1' μ 1 70 70 70 ：)7 ：!7 37 37 」 37 酸化防止剤 MARK AO 50³⁾ g 1 1 1 1 1 1 1 1 粘度⁴) poise 410 160 70 770 270 120 60 60

M30 kgf/cm² 2.7 2.7 3.5 2.3 3.2 3.4 2.7 2.1 引張特性 Tmax 8.7 5.3 5.1 18.3 12.4 12.4 7.2 5.1

Emax ) % 120 70 50 170 90 80 70 50 ケ'ル分率 ⁶ > % 96 94 93 94 93 92 89 82 加熱減量⁷) % 0.6 0.7 0.8 0.9 0.9 1.0 0.9 1.3

1 ) 出光石油化学（株）製 4) (A) + (C) 成分の粘度（組成物としてはさらに低粘度となる） E型粘度計、 5 pm、 2 3°C

2) S本石油化学（株）製 5) 最大強度発現時の伸び

3) アデカァーガス化学（株）製 6) トルエン浸演 48時間

7) 1 5 ()^UC熱風乾燥機中、 7

¾4 実施例 2— 4〜 2— 8

(A) 成分として化合物 A 2 (分析値は表 1に示す）を用いる以外は、実施例 2 一；！〜 2— 3と同様に行い、引張試験、ゲル分率、加熱減量、粘度の測定を行つた。配合表及び結果を表 4に示す。

このように、（A) 成分の分子量が大きくても、また（C) 成分の添加量を增やしても、多少ゲル分率の低下は見られるものの、高いゲル分率、低い加熱減量が両立できることがわかる。

また、次に本発明の組成物として無機フイラ一を用いる場合の実施例を以下に示す。実施例 3 - 1

(A) 成分として化合物 A 1を用い、（A) 成分 100重量部に対し、（C) 成分としてリニアレン 18 (出光石油化学（株）製）を 36重量部、酸化防止剤として MARK AO- 50 (アデカァ一ガス化学（株））を 1重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため 70 程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、無機フイラ一としてヒューズレックス ZA— 40 C (

(株）龍森）を（A) 成分 100重量部に対して 75重量部加え、手混ぜにより混合した後、 3本ペイントロール（小平製作所（株）、セラミック口一ル）を用いて 3回混練した。このようにして得られた均一な配合物に、（D) 成分として L S - 8670 (信越化学工業（株）〉を（A) 成分 100重量部に対して 10 . 5重量部、及び（B) 成分である化合物 B 1を 37重量部秤量し手混ぜにより混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（A) 成分 1 00 g に対しし（E) 成分の触媒としてビス（1， 3—ジビニルー 1， 1, 3 , 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（ 1 7. 9 X 1 0— ⁵mmo l / H 1 , キシレン溶液）を 100 1抨量し，均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で 10分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシー卜を敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で 150で、 3

0分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き' 引張強度を測定するとともに，前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行実施例 3 - 1 実施例 3-2 実施例 3 3 比較

(Α) 成分化合物 A 100 100 100 1

(B) 成分 J 化物 B 1 37 36

化物 B 3 73

合物 F¾ 5

合物 Γ¾ 4 b 9.

(C) 成分リニアレン 18¹) κ 36 36 36

可塑剤 PS-32²⁾

(D) 成分 LS-8670³⁾ 10.5 15

日石ホ。リフ、、タシ、、工ン B 700⁴⁾ 12

(E) 成分ビニルシロキサン錯体 100 100 100 1 無機フィラーヒュ— レックス ZA— 40C⁵) 75 75 75 1 保存安定性改良剤シ、^チルマレエ一ト 1 70 70 70

酸化防止剤 MARK AO- 50⁶) g 1 1 1

流動性⁷) ◎ ◎ ◎

M30 kgf /cm² 16.3 11.2 10.5 4 引張特性 Tmax kgf/ cm² 30.1 20.0 18.8 1

Emax ) % 60 50 50

ル分率 ^a) % 97 96 9：(

加熱減量 '（^>) % 0.8 1. ϋ 0. ϋ

) 出光石油化学 (株) 製 H) (株）龍森製

) 出光興産（株）製 7) ◎：良好、 O：比較的良好、 A：少し流れに ) 信越化学:に業 (株) 製 7) 最大強度発現時の仲ぴ

) 日本石油化学（株）製 8) トルエン浸漬 48時間

) アデカァーガス化学（株）製 ) 1 5 () :熱風乾燥機屮、 7 I I \w\m

実施例 3— 2 ~ 3— 3

(B) 成分として化合物 B 1以外に B 3、また（D) 成分として L S— 8 6 7 0 (信越化学工業（株））以外に日石ポリブタジエン B— 7 0 0 (日本石油化学（株））を用いた以外は実施例 3— 1と同様に行い、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熟減量の試験を行った。配合表及び結果を表 5に示す。比較例 3— 1

(A) 成分として化合物 A 1を用い、（A) 成分 1 0 0重量部に対し. 可塑剤としてパラフィンオイル（出光興産（株） "P S— 3 2 " ) を 5 0重量部、酸化防止剤として MARK AO- 5 0 (アデカァーガス化学（株））を 1重量部加えて、手混ぜ混練した。この際，酸化防止剤を溶解させるため 7 0 程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、無機フイラ一としてヒューズレックス ZA— 4 0 C ( (株）龍森）を（A) 成分 1 0 0重量部に対して 1 0 0重量部加え、手混ぜにより混合した後、 3本ペイントロール（小平製作所（株）、セラミックロール）を用いて 3回混練した。このようにして得られた均一な配合物に、（B) 成分である化合物 B 4を（A) 成分 1 0 0重量部に対して 9. 3重量部秤量し、手混ぜにより混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（A) 成分 1 0 0 gに対し 7 0 1 、（E) 成分の触媒としてビス（1 , 3—ジビニル— 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（1 7. 9 X 1 0一 5mmo 1 / z 1. キシレン溶液）を 1 0 0 /x 1枰量し，均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シ一テック（株）製）で 1 0分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で 1 5 O , 30分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表 5に示す。比較例 3— 2

(A) 成分として化合物 A 1を用い、（A) 成分 1 0 0重量部に対し、（C) 成分としてリニアレン 1 8 (出光石油化学（株）製）を 3 6重量部、酸化防止剤として M A R K A O— 5 0 (アデカァーガス化学（株））を 1重量部加えて，手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため 7 0で程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、無機フイラ一としてヒューズレックス Z A— 4 0 C ( (株）龍森）を（A) 成分 1 0 0重量部に対して 7 5重量部加え、手混ぜにより混合した後、 3本ペイントロール（小平製作所（株）、セラミックロール）を用いて 3回混練した。このようにして得られた均一な配合物に、（B ) 成分である化合物 B 5を（A) 成分 1 0 0重量部に対して 2 7重量部秤量し、手混ぜにより混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（A) 成分 1 0 0 g に対し 7 0 ^ 1 、（E ) 成分の触媒としてビス（1， 3—ジビニル一 1， 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（ 1 7 . 9 X 1 0 - ⁵ mm o 1 / 1、キシレン溶液）を 1 0 0 1秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で 1 0分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で 1 5 0 、 3 0分間加熱した。しかし、 2層に分離し均一な硬化物は得られなかった。

これらの結果より、無機フィラーを添加した組成物の場合、可塑剤を用いる場合には、低粘度化が困難であり、硬化物としても機械強度が弱いほか、当然ゲル分率は低く、加熱減量も大きいものしか得られない。また，希釈剤として（C ) 成分を用いるが、（D ) 成分を添加しない場合には、使用できる（B ) 成分の（A ) 成分や（C ) 成分に対する相溶性の低さから、比較例 3— 2のように硬化物が得られないことが起こり得る。これに対し、本発明に従えば、実施例 3— 1〜 3 一 3に示すように、低粘度かつ、機械強度にも優れ、ゲル分率が髙く加熱減量が小さい硬化物を得ることが可能なことがわかる。

また、本発明に従い得られる組成物を硬化させ、得られるゴム弾性体の示す優れた特性の一例を以下に示す。ここで、耐熱性試験としては 1 5 0で熱風乾燥機中で 6 0 0時間皤露した際の物性変化率を、耐水性試联として 8 0で温水に 1ケ月浸漬した際の物性変化率、吸水率としてプレッシャークッ力一試験条件（1 2 I t：、飽和水蒸気下）下で 6 0 0時間曝露した際の重量増加率、耐薬品性試験として濃塩酸及び 2 0 %苛性ソーダ水溶液に室温下 1ヶ月浸漬した隊の物性変化率を調べた。サンブルとしては実施例 1 一 5及び 1 一 6により得られるミニダンべル片を使用した。また、上記試験の中で、耐水性試験、吸水率の測定にあたっては、サンプル取り出し後、濾紙で表面に付着した水分をふき取った後、引張試験や重量測定を行った。また、耐薬品性試験にあたっては、サンプル取り出し後、一度水で洗浄、さらにメタノールに浸した後、濾紙で表面をふき取り、引張試験や重量測定を行った。結果を表 6に示す。表 6

28

さらに、透湿度及び体積抵抗率の測定値を表 7に示す。ここで透湿度は J I S Z 0 2 0 8に、体積抵抗率は J I S K 6 9 1 1に従い測定した。表 7

このように，本発明に従えば，硬化前は流動性の良好な作業性を確保しつつ、硬化させて得られる硬化物も、良好な機械特性を有するほか、ゲル分率が高く、加熱減量の小さいゴム弾性体を得ることが可能となる。また、得られるゴム弾性体は、（A) 成分の飽和炭化水素系重合体の骨格に起因した、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の各種耐久性に優れるほか、電気絶縁性、低透湿性といった特徴を持ち合わせることになる。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、ヒドロシリル化を利用することにより硬化可能なィソプチレン系重合体をはじめとする飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化性組成物において、その組成物の作業性改善を目的とした低粘度化技術を、該組成物に起因する優れた特性を損なうことなく可能としたものである。具体的には、通常使用される非反応性の可塑剤を使用する際に避けられない，可塑剤成分の溶出や揮発により信頼性の低下や機械特性の大幅な低下を、希釈剤として該組成物の硬化剤となる S i H含有化合物と反応する化合物を使用することにより、希釈剤自体を架橋体に組み込むことにより改善したものである。しかし，ここで単一の希釈剤を使用する限り、使用可能な硬化剤が限られることになり、その結果硬化時に組成物が相分離を起こし、硬化不良につながることが問題となる。

本発明は、分子中に 1個のアルケニル基を有する化合物を希釈剤として使用する一方、分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を有する化合物を併用することにより、前記硬化不良の一因となる硬化剤である S i H含有化合物に対する制限を大幅に緩和でき，その結果、粘度にかかわらず広範囲に均一な硬化物を得ることを可能としたものである。具体的には、 S i H含有化合物として、含有 S i H 基数が 5個程度と比較的少ないもの、すなわち主成分に対する相溶性あるいは分散安定性の確保が容易なものの使用を可能とした結果、組成物中の各成分の相溶性あるいは分散安定性を広範囲に確保することができたわけである。

Claims

請求の範囲

1. 下記の成分（A) 〜（E) を必須成分としてなる硬化性組成物。

(A) 平均して 1分子中に 1個を越えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、分子量が 2000〜 50000の飽和炭化水素系重合体

(B) 平均して 1分子中に 2個を越えるゲイ素原子結合水素原子を含有する化合物からなる成分

(C) 分子中に 1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する化合物

(D) 分子中に少なくとも 2個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有し、分子量が 2000に満たない化合物

(E) ヒドロシリル化触媒

2. (A) 成分が分子量 2000〜50000のイソブチレン系重合体である請求項 1記載の硬化性組成物。

3. (A) 成分のアルケニル基が分子末端にある請求項 1及び 2記載の硬化性組成物。

4. (B) 成分が、平均して 1分子中に 2個を越えるケィ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項 1 ~ 3記載の硬化性組成物。

5. (C) 成分のアルケニル基を有する化合物の分子量が 400以下である請求項 1〜 4記載の硬化性組成物。

6. (C) 成分のアルケニル基を有する化合物が炭素数が 8〜20のひーォレフィンである請求項 1〜 5記載の硬化性組成物。

7. (B) 成分中のゲイ素原子結合水素原子の総量が、（A) 、 (C) 、 (D ) 各成分のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の量の総量に対してモル比で 0. 8~5当量、（C) 成分が、（A) 成分 100重量部に対して 1〜200重量部で、（D) 成分が、（A) 成分 1 00重量部に対して 0. 5〜50重量部である請求項 1〜 6記載の硬化性組成物。