WO1999055751A1 - Copolymere bloc - Google Patents

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WO1999055751A1
WO1999055751A1 PCT/JP1999/002273 JP9902273W WO9955751A1 WO 1999055751 A1 WO1999055751 A1 WO 1999055751A1 JP 9902273 W JP9902273 W JP 9902273W WO 9955751 A1 WO9955751 A1 WO 9955751A1
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WO
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polymer
group
polymerization
radical polymerization
living
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Application number
PCT/JP1999/002273
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiki Nakagawa
Masayuki Fujita
Kenichi Kitano
Tomoki Hiiro
Katsuhiko Kimura
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP99917208A priority patent/EP0992519B1/en
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Priority to DE69921265T priority patent/DE69921265T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a polymer in which a block copolymer is produced by adding a polymer having an alkenyl group to a living radical polymerization system or a living cationic polymerization system.
  • Block copolymers in which different types of polymer blocks are bonded are generally produced by successively polymerizing different monomers.
  • various polymerization methods have been developed, and attempts have been made to produce block copolymers using them.
  • carbenium ions were unstable.
  • living cation polymerization in which isomerization, chain transfer reaction, and termination reaction of growing carbenium ions in cationic polymerization are suppressed.
  • JP-A-62-48704 and JP-A-64-623008 reported that an organic carboxylic acid, an ester or an ether was used as an initiator in combination with a Lewis acid to form an olefin monomer such as isobutylene. It was shown that cationic living polymerization was possible even with the olefin monomer. This method has been improved several times, and Nippon Zeon (Japanese Patent Publication No. 7-59601) has succeeded in obtaining a block copolymer by the continuous addition of monomers by the addition of amines.
  • An object of the present invention is to provide a block copolymer of various polymers and a living radical polymer or a living cationic polymer which can be easily produced without requiring difficult optimization of polymerization conditions.
  • the present invention is a block copolymer produced by adding a polymer (I) having an alkenyl group to a living radical polymerization system or a living cationic polymerization system.
  • the alkenyl group of the polymer (I) is not limited, but is represented by the general formula 1 It is preferable that
  • R 1 is hydrogen
  • terminal alkenyl group of the polymer (I) is, Cal Boniru group conjugated with the carbon-one-carbon double bond, an alkenyl group, Preferably it is not activated by an aromatic ring.
  • the alkenyl group of the polymer (I) is not limited, but is preferably at the terminal of the polymer (I).
  • the living radical polymerization system of the present invention is not limited, but is preferably an atom transfer radical polymerization system.
  • the produced block copolymer is a multiblock copolymer.
  • the group serving as an initiator group for the atom transfer radical polymerization of the polymer (I) is not limited, but is preferably a group represented by the general formula 2 or 3 .
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine or iodine.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 2 is preferably hydrogen in the general formulas 2 and 3.
  • the metal complex used as a catalyst for this atom transfer radical polymerization is preferably a copper, nickel, ruthenium, or iron complex, particularly a copper complex.
  • the monomer polymerized in the living radical polymerization system is not limited, but is preferably a (meth) acrylic monomer.
  • the produced block copolymer can be a multi-block copolymer, Living Katyo of the polymer (I)
  • the group serving as the polymerization initiator group is not limited, but is preferably one represented by the general formula 2.
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine or iodine.
  • the method for producing the polymer (I) is not particularly limited, but is preferably produced by controlled radical polymerization, and particularly preferably produced by atom transfer radical polymerization.
  • the polymer (I) is produced by atom transfer radical polymerization, it is preferable to use an initiator having a alkenyl group, and more preferably an aryl halide as an initiator.
  • the polymer (I) is not limited, but is preferably a vinyl polymer, a polyolefin polymer, a hydrocarbon polymer, a polyester polymer, a polyether polymer, or a polysiloxane polymer. .
  • the polymer (I) has a glass transition point of 25 ° C. or higher, and the polymer (I) is newly polymerized by atom transfer radical polymerization to which the polymer (I) is added.
  • the glass transition point of the coalesced chains is 25 ° C or less, or the glass transition point of the polymer (I) is 25 ° C or less, and the polymer (I) is added by atom transfer radical polymerization. It is preferable that the glass transition point of the polymer chain to be polymerized at 25 ° C. or higher.
  • block copolymer of the present invention is used as a thermoplastic elastomer-impact resistance improving material.
  • the present invention provides a polymer (I) having at least one terminal alkenyl group, It is a block copolymer produced by adding to a living radical polymerization system or a living cationic polymerization system. Description of the polymer (I)
  • the terminal alkenyl group of the polymer (I) is not limited, but is preferably one represented by the general formula 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include the following groups.
  • the terminal alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, alkenyl group or aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
  • the bonding form of the alkenyl group and the main chain of the polymer (I) is not particularly limited, but may be bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a force-ponate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. Is preferred.
  • the position of the alkenyl group in the polymer (I) is not particularly limited, and may be at the terminal or at the center of the main chain. According to the present invention, a linear block copolymer can be synthesized at the terminal, and a block copolymer branched therefrom can be synthesized at the center of the main chain.
  • the number of alkenyl groups in the polymer (I) is not particularly limited. Depending on the structure of the desired block polymer, one, two, or more One is selected.
  • the molecular weight distribution of the polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, and is preferably It is at most 1.7, more preferably at most 1.6, even more preferably at most 1.5, particularly preferably at most 1.4, most preferably at most 1.3.
  • the form is used as a mobile phase, and the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be obtained in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1, 000, 0000, and 100 to 100, 000. More preferred.
  • the polymer (I) is already a block copolymer, a block copolymer having three or more polymer blocks can be easily obtained. In this case, it is effective for adjusting the mechanical properties and the refractive index.
  • radical polymerization Before describing living radical polymerization, first, radical polymerization will be described.
  • the radical polymerization method is a general radical polymerization method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator and a terminal. It can be classified into the “controlled radical polymerization method” that can introduce a specific functional group at a controlled position.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, so that a polymer with a high degree of functionalization is obtained. In this case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer, and conversely, when used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. Also, because of free radical polymerization, the molecular weight distribution is There is also a problem that only a polymer having a high degree can be obtained.
  • a vinyl polymer having a functional group at the end can be obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the ⁇ chain transfer agent method '' can obtain a polymer with a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator, and also includes processing. And there is an economic problem.
  • general radical polymerization method there is also a problem that since it is a free radical polymerization, only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization which is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction is likely to occur due to coupling between radicals. It is unlikely to occur and a polymer with a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the monomer and the initiator. Therefore, the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing the vinyl polymer having the specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows.In general, it is the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated. Pseudo-living polymerization, which grows while in equilibrium, is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst is described in the above “Living radical” method.
  • a vinyl-based resins with specific functional groups It is more preferable as a method for producing a polymer.
  • This atom transfer radical polymerization method is described in, for example, Matyjasz ews ki et al., J. Am. Chem.
  • any of these living radical polymerization methods is not particularly limited, an atom transfer radical polymerization method is preferable.
  • the radical polymerization using the chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention. .
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical.
  • Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and a methyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidini Roxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4 years old Kiso 1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-11-pyrrolidinyloxy radical, 1,1, 3,3-tetramethyl-12-isoindolinyloxy radical, N, N-di_t-butylamyloxy radical and the like.
  • a stable free radical such as galpinoxyl (galvino xy 1) free radical may be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator per 1 mol of the radical cabbing agent is appropriate.
  • the radical generator various compounds can be used, but a baroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
  • the baroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide, and dialkyl peroxide.
  • Peroxydicarbonate bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
  • alkyl esters such as deer-polyesters, t-butylperoxyctoate, and t-butylperoxybenzoate.
  • benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used in place of peroxide.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using the above radical scavenger such as a nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a halogen having a halogen at the ⁇ -position) Bonyl compounds, compounds having a halogen at the benzyl position) or halogenated sulfonyl compounds are used as initiators.
  • C 6 H 5 is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 4.
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or mutually linked at the other end.
  • R 8 is one C (O) 0- (ester group), —C (O)-(keto group), or o—, m—, p-phenylene group
  • R 9 is a direct bond Or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds
  • X is a salt Element, bromine or iodine
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 4 include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula 5.
  • H 2 C C (R 5 ) – R 9 — C (R 6 ) (X) — R 10 -R 7 (5)
  • R 8 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the halogen-bonded carbon Is a halogenated arylated compound. in this case Since a carbon-halogen bond is activated by an adjacent vinyl group, R 1 Q does not necessarily have to have a C (O) O group or a phenylene group, and may be a direct bond. When R 9 is not a direct bond, R 1 G is preferably a C (O) O group, a C ( ⁇ ) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond. If the compound of the general formula 5 is specifically exemplified,
  • CH 2 CHCH 2 X
  • CH 2 C (CH 3 ) CH 2 X
  • CH 2 CHC (H) (X) CH 3
  • CH 2 C (CH 3 ) C (H) (X) CH 3
  • CH 2 CHC (X) (CH 3 ) 2
  • CH 2 CHC (H) (X) C 2 H 5
  • CH 2 CHC (H) (X) CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CHC (H) (X) C 6 H 5
  • CH 2 CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5
  • CH 2 CHCH 2 C (H) (X) _C 6 H 5 ,
  • CH 2 CH (CH 2 ) 2 C (H) (X)-C 6 H 5 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogenated sulfonyl compound having an alkenyl group examples include o—, m—, p—CH 2 CHCH— (CH 2 ) n —C 6 H 4 _S ⁇ 2 X,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula 6.
  • R 11 R 12 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or ( R ′) 3 S i O— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R ′s may be the same or different.)
  • R 11 or R 12 When two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Y represents 2 When there are more than one, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
  • m represents 0 to 1. It is an integer of 9, provided that a + mb ⁇
  • X is chlorine, bromine, iodine, n represents 0 to 20 integer,
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula 7.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 120 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 120 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 120
  • the organic halide having the amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20.
  • the organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R is an alkyl group, aryl group, or
  • n is an integer from 0 to 20
  • X is lysine, backbone, or iodine
  • n is an integer from 0 to 20
  • n is an integer from 0 to 20, Xt3 ⁇ 4ft *, depth «, or iodine
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. is there. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride and bromide Copper (I), cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc.
  • a copper compound 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, penmethylmethylethylenetriamine, A ligand such as polyamine such as methyltris (2-aminoethyl) amine is added. Further, a trivalent triphenyl phosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (P Ph 3 ) 3 ) is also suitable as the catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • divalent Bisutorifue two Le phosphine complex of iron F e C 1 2 (PP h 3) 2)
  • 2 -valent nickel Bisutorifue sulfonyl phosphine complex N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • divalent bis tributylphosphine complex nickel N i B r 2 (PB u 3) 2
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • the produced block copolymer can be a multi-block copolymer
  • the group serving as the initiator group for the atom transfer radical polymerization of the polymer (I) is not limited, but is represented by the general formula 2 or 3 Preferably, it is
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 2 is preferably hydrogen in the general formulas 2 and 3.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen and a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. .
  • the vinyl monomer used in the living radical polymerization of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • Styrene such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and its salts
  • Monomers Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and biertriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, and acid
  • Maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide;
  • Monomers Vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl monomers
  • styrene-based monomers and (meth) acrylic-acid-based monomers are preferable in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate esters, and still more preferred is butyl acrylate.
  • the growing terminal of living radical polymerization needs to be added to the alkenyl group of the polymer (I). Therefore, the order of addition activity due to the difference in the structure of the growing terminal is as follows. In general, but not necessarily, it decreases in the order of acrylic type terminal, methyl acryl type terminal, and styrene type terminal.
  • a monomer that increases the activity of the growing terminal such as an acrylic acid-based monomer
  • an acrylic acid-based monomer is added to a polymerization system that is difficult to add and a block copolymer is not easily formed
  • the alkenyl group will be added when the monomer is terminated. It may be easily added, and the yield of the block copolymer may be improved.
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained at a weight ratio of 40%.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the timing of adding the polymer (I) to the living radical polymerization system is not particularly limited, but is preferably at the end of polymerization.
  • the amount of the polymer (I) to be added is not particularly limited, but it is preferable that the number of growing ends of the living radical polymerization and the number of the terminals of the polymer (I) represented by the general formula 1 match.
  • the polymer (I) may be added as it is, or may be added by dissolving it in a solvent that does not adversely affect the living radical polymerization.
  • the timing of addition of the polymer (I) having an initiator group for atom transfer radical polymerization to the atom transfer radical polymerization system is not particularly limited, but optimization is required to produce a multiblock copolymer suitable for the purpose. is there.
  • a method of adding as an initiator from the beginning of polymerization a method of adding during polymerization, a method of adding at the time of completion of polymerization, and a method of adding a radically polymerizable monomer at that time or thereafter again And so on.
  • the terminating point of the polymerization is preferably a point in time at which 90% or more of the monomers have been polymerized, and more preferably a point in time at a rate of at least 99%.
  • the amount of the polymer (I) having an initiator group for atom transfer radical polymerization to be added is not particularly limited, but the number of growing terminals of atom transfer radical polymerization and the initiator of atom transfer radical polymerization to which it is added are added.
  • Atom transfer of polymer (I) having a group It is preferred that the number of initiator groups for radical polymerization be the same.
  • the number of alkenyl terminals and growing terminals to be added is in principle as described above. It agrees, but when using other initiators, the growth end will be higher by that amount. Therefore, it is preferable to adjust the ratio according to the target multi-block copolymer.
  • the following describes one of the polymerization systems for producing a block copolymer by adding the polymer (I), which is a living cationic polymerization.
  • Living cationic polymerization is a polymerization method that suppresses the isomerization, chain transfer reaction, and termination reaction of growing carbene ions, which is a problem of cationic polymerization.Polymerization proceeds without apparent inactivation of the growth terminal. Is the polymerization that takes place.
  • apparent includes, as in the case of the living radical polymerization described above, one in which the terminal is inactivated and one in which the activated one grows in an equilibrium state. Living force
  • Higashimura et al. Macromolecules, 17, 265, 1984
  • JP-A-62-48704 and JP-A-64-62308) obtained by polymerizing an olefin monomer such as isobutylene in combination with a Lewis acid using an organic carboxylic acid, an ester or an ether as an initiator. No.
  • the living cationic polymerization for producing the target block copolymer by adding the polymer (I) is not limited, but the cationic polymerization is carried out in the presence of the compound represented by the following general formula 8. This is to polymerize a reactive monomer.
  • R 1 3 is R 1 3 each monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon hydrogen or C, R 1 4 may be different even in the same, R 1 5 is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6.
  • the monomer used in the living cationic polymerization of the present invention is not particularly limited, but monomers such as aliphatic olefins, aromatic vinyls, gens, vinyl ethers, silanes, vinylcarbazole, / 3-pinene, and acenaphthylene are exemplified. Can be illustrated. These are used alone or in combination of two or more. Specific examples of the monomer are shown below. Of these, isobutylene is preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting copolymer.
  • Aliphatic olefin-based monomers include isobutylene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, and 4-methyl-1- Examples include pentene, vinylcyclohexene, octene, and norpolene.
  • styrene, o-, m- or p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene 3-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ - Methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, 3-methyl- ⁇ -methylstyrene,] 3-methyl-m-methylstyrene, / 3-methyl-p-methylstyrene, 2, 4,6-trimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,6-dimethylstyrene, polymethyl-2,4-dimethylstyrene,) 3-methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,4-dimethylstyrene, ⁇ —, m— or ⁇ -chlorostyrene,
  • Gen-based monomers include butadiene, isoprene, cyclopentene, cyclohexene, dicyclopentene, divinylbenzene, ethylidene norporene, and the like.
  • vinyl ether-based monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (nsec tert iso) butyl vinyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether.
  • silane compound examples include vinyltrichlorosilane, biermethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, bierdimethylmethoxysilane, biertrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1 1,3,3- Examples include tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. ⁇ Initiator of living cationic polymerization>
  • the compound represented by the general formula 8 serves as an initiator and generates a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like, and is considered to be a starting point of cationic polymerization.
  • Examples of the compound of the general formula 8 used in the present invention include the following compounds.
  • a Lewis acid catalyst may be additionally used.
  • a Lewis acid may be any even for the use in the cationic polymerization, T i C l 4, T i B r 4, BC l 3, BF 3 'BF 3' OE t 2.
  • E t 2 a l C and organometallic halides such as E t a 1 C 1 2 can be suitably used.
  • T i C l 4, BC l 3, S nC l 4 is preferred.
  • the amount of the Lewis acid to be used is not particularly limited, but can be set in consideration of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it can be used in an amount of 0.1 to 100 molar equivalents, preferably 1 to 60 molar equivalents, based on the compound represented by the general formula 8. Electron Donor Component for Living Cationic Polymerization>
  • an electron donor component can be further added, if necessary.
  • This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growing carbon cation during cation polymerization,
  • the addition of an electron donor produces a polymer with a controlled structure with a narrow molecular weight distribution.
  • usable electron donor components are not particularly limited, examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom. .
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, chlorochloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, and cyclobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and benzene Alkylbenzenes such as pyrbenzene and butylbenzene; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 2,3,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexan
  • a mixed solvent of toluene is preferred from the viewpoint of environmental safety and polymer properties.
  • primary and / or secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms can be suitably used. Specific examples of this include, for example, 1-chloro-propane, 1-chloro-mouth 2-methylpropane, 1-chlorobutane, 1-chloro-mouth 2-methylbutane, 1-chloro-mouth 3-methylbutane, 1-chlorobutane — 2,2-Dimethylbutane, 1-chloro-1,3-dimethylbutane, 1-chloro-1,2,3-dimethylbutane, 1-chloropentane, 1-chloro-1,2-methylpentane, 1-chloro Mouth 3 _ Tan, 1-chloro- mouth 4-methylpentane, 1-chloro-mouth hexane, 1-chloro-mouth 2-methylhexane, 1-chloro-mouth 3-methylhexane, 1-chloro-4
  • solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance between the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
  • the amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt% in consideration of the viscosity of the obtained polymer solution and ease of heat removal. .
  • the components are mixed under cooling, for example, at a temperature of 100 ° C. or more and less than 0 ° C.
  • a particularly preferred temperature range is from 130 ° C to 180 ° C.
  • the produced block copolymer can be a multi-block copolymer.
  • the group serving as an initiator group for the living cation polymerization of the polymer (I) is not limited, but is preferably a group represented by the general formula 2.
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • the timing of adding the polymer (I) to the living cationic polymerization system is not particularly limited, but is preferably at the end of polymerization.
  • the polymer (I) has a cationic active halogen group at the terminal depending on the production method. For example, a case where atom transfer radical polymerization is carried out using aryl halide as an initiator to produce a polymer (I) can be mentioned. In this case, cationic polymerization may start from this portion. Therefore, even if disfavoring it, the addition is preferably at the end of the polymerization and has almost no monomer.
  • the amount of the polymer (I) to be added is not particularly limited, but it is preferable that the number of growing terminals in living cationic polymerization and the number of alkenyl groups of the polymer (I) match. It may be added as it is, or may be added after being dissolved in a solvent that does not adversely affect the living cationic polymerization.
  • the timing of adding the polymer (I) having a living cationic polymerization initiator group to the living cationic polymerization system is not particularly limited, but optimization is required to produce a multiblock copolymer suitable for the purpose.
  • a method of adding as an initiator from the beginning of polymerization a method of adding during polymerization, a method of adding at the time of completion of polymerization, and a method of adding a cationically polymerizable monomer at that time or again thereafter.
  • the terminating point of the polymerization is preferably a point in time when 90% or more of the monomers have been polymerized, and more preferably a point in time when 99% or more.
  • the polymerization method for producing the polymer (I) is not particularly limited. It is synthesized by various polymerizations such as anion polymerization, cation polymerization, radical polymerization, coordination polymerization, group transfer polymerization, condensation polymerization, and ring opening polymerization. Above all, it is preferable to control the molecular weight and the molecular weight distribution, and therefore, living polymerization such as living anion polymerization, living cationic polymerization, and living radical polymerization is preferable. Among them, although not limited, living cationic polymerization and living radical polymerization are preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is particularly preferable. ⁇ Overview of main chain of polymer (I)>
  • Various methods for introducing an alkenyl group into a polymer can be used.However, the method can be roughly classified into a method of introducing an alkenyl group after polymerization and a method of introducing an alkenyl group during polymerization. Can be.
  • a method of introducing an alkenyl group after polymerization for example, an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group at a terminal, main chain, or side chain may be prepared by adding an active group and an alkenyl group having reactivity to the above functional group.
  • An alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain by reacting an organic compound having a group.
  • Unsaturated fatty acid substituted carbonate halide aryl chloride, aryl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, aryl (chloromethyl) benzene, vinyl (bromomethyl) benzene, aryl (promomethyl) benzene, aryl (chloromethyl)
  • Examples include ether, aryl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 11-hexenyl (chloromethoxy) benzene, aryloxy (chloromethyl) benzene and the like.
  • an alkenyl group during the polymerization for example, when polymerizing by a radical polymerization method, a vinyl monomer having an alkenyl group having low radical polymerization in a molecule such as aryl methacrylate or aryl acrylate, By using a radical chain transfer agent having an alkenyl group having low radical reactivity such as aryl mercaptan, an alkenyl group can be introduced into the main chain or terminal of the polymer.
  • a radical chain transfer agent having an alkenyl group having low radical reactivity such as aryl mercaptan
  • an alkenyl group preferably a group represented by the general formula 1
  • various methods that have been proposed can be used.
  • a vinyl polymer produced mainly by atom transfer radical polymerization will be specifically exemplified and described, but the present invention is not limited thereto.
  • Other polymers can be synthesized using a generally known method, and a method of converting a hydroxyl group among the methods described below can also be used.
  • [A] A method in which an alkylene group is directly introduced into the polymer main chain when a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization.
  • [B] A method of using a vinyl polymer having at least one halogen and substituting the halogen with an alkenyl group-containing functional group.
  • [C] A method of using a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and substituting the hydroxyl group with an alkenyl group-containing functional group.
  • the method for introducing an alkenyl group directly into the polymer main chain in the above-mentioned synthesis method [A] is not particularly limited, but specific examples include the methods [A_a] to [A-b] described below. Can be.
  • R 1 is the same as above, and may be the same or different.
  • R 16 is one C (O) O— (ester group), or o—, m_ or p-phenyl.
  • R 17 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds, and R 16 is an ester group represented by (meth).
  • Acrylate-based compounds in which R 16 is a phenylene group are styrene-based compounds.
  • R 17 in the general formula 9 examples include, but are not particularly limited to, alkylene groups such as methylene, ethylene, and propylene; o—, m—, p-phenylene groups; aralkyl groups such as benzyl groups; Examples include alkylene groups containing an ether bond such as 2 CH 2 — ⁇ —CH 2 — and 1 O—CH 2 —.
  • the following compounds are preferable in that they are easily available.
  • n an integer of 0 to 20.
  • n represents an integer of 1 to 20
  • m represents an integer of 0 to 20.
  • C 6 H 4 represents a phenylene group.
  • the timing of reacting the compound having both the polymerizable alkenyl group and the low polymerizable alkenyl group is not particularly limited, but in living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, It is preferable to react as a second monomer.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 10.
  • R 1 is the same as above, and may be the same or different from each other.
  • R 18 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the general formula 10 is not particularly limited, but is preferably 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, or 1,9-decadiene because of easy availability.
  • the alkenyl group introduced per molecule is preferable because the control of the group is easier.
  • the halogen-terminated vinyl polymer is preferably synthesized by atom transfer radical polymerization.
  • the method of substituting the alkenyl group-containing functional group for the halogen in the polymer is not particularly limited, and specific examples thereof include the following methods [Ba] to [Bd].
  • [B-a] A method in which a halogen-terminated vinyl polymer is reacted with various kinds of organometallic compounds having an alkenyl group to replace the halogen.
  • organometallic compound examples include organic lithium, organic sodium, organic potassium, organic magnesium, organic tin, organic gayne, organic zinc, organic copper, and the like.
  • organotin and organocopper compounds are preferred in that they selectively react with halogens at the growing terminal of atom transfer radical polymerization and have low reactivity with carbonyl groups.
  • the organotin compound having an alkenyl group is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following general formula 11:
  • H 2 C C (R 1 ) C (R 19 ) (R 20 ) S n (R 21 ) 3 (1 1)
  • R 19 and R 2Q are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • organotin compound represented by the general formula 11 examples include aryltributyltin, aryltrimethyltin, aryltri (n-octyl) tin, and aryltri (cyclohexyl) tin.
  • organic copper compound having an alkenyl group examples include lithium lithium vinyl, lithium lithium diaryl, lithium lithium diisopropylamine, and the like. It is.
  • R 22 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • R 23 and R 24 represent electron withdrawing group stabilizing the carbanion C- to together or one, represents an alkyl group or a phenylene Le group other it is 1 to hydrogen or carbon atoms 1 0 above electron withdrawing group.
  • electronic R 23 and R 24 The attraction groups include — C0 2 R (ester group), — C ( ⁇ ) R (keto group), one CON (R 2 ) (amide group), — COS R (thioester group), — CN (nitrile group) ) one N_ ⁇ 2 (nitro group).
  • the substituent R is an alkyl group of from 1 to 20 carbon atoms, in ⁇ aralkyl group ⁇ Li Ichiru group or a carbon number from 7 to 20 carbon number 6-20 And preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 23 and R 24 include _CO 2 R, -C (O) R and one CN M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.)
  • Alkali metal ions include lithium ion, sodium ion, and potassium ion
  • quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, and trimethyldodecylammonium ion.
  • Pumion, tetrabutylammonium ion and the like are specific examples.
  • the carbanion represented by the above general formula 12 can be obtained by reacting a basic compound with a precursor thereof to extract an active proton.
  • Examples of the precursor compound of the carbanion of the general formula 12 include the following compounds.
  • H 2 C CH— CH (C ⁇ 2 CH 3 ) 2
  • H 2 C CH— CH (C0 2 C 2 H 5 ) 2
  • H 2 C CH- (CH 2 ) n CH (C ⁇ 2 CH 3 ) 2
  • H 2 C CH- (CH 2 ) n CH (C 0 2 C 2 H 5 ) 2
  • p—H 2 C CH—C 6 H 4 — CH (C0 2 C H 3 ) 2
  • pH 2 C CH-C 6 H 4 -CH (C ⁇ 2 C 2 H 5 ) 2
  • o-, m-, p -H 2 C CH-C 6 H 4 -CH 2 CH (C0 2 CH 3 ) 2
  • o-, m-, -H 2 C CH-C 6 H 4 -CH 2 CH (C0 2 CH 3 ) 2
  • o-, m-, -H 2 C CH-C 6 H 4 -CH 2 CH (C0 2 CH 3 ) 2
  • n an integer of 1 to 10.
  • Alkali metals such as sodium, potassium and lithium; metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide; carbonic acid Sodium, potassium carbonate Carbonates such as sodium carbonate, lithium carbonate and sodium hydrogencarbonate; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, methyllithium and ethyllithium; n-butyllithium; Organic metals such as tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, and lithium hexamethyldisilazide; ammonia; polyamines such as amines such as trimethylamine, triethylamine, and triptylamine; pyridine compounds such as pyridine and picoline;
  • the amount of the basic compound used may be an equivalent amount or a small excess amount relative to the precursor, and is preferably 1 to 1.2 equivalents.
  • Quaternary ammonium salts can also be used as the above carbanions. In this case, it can be obtained by preparing an alkali metal salt of a carboxylic acid compound and reacting it with a quaternary ammonium halide.
  • the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium octylide, tetraethylammonium halide, toid, and tetrabutylammonium halide.
  • solvent used when the precursor compound and the basic compound are reacted include, for example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; dimethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisol and dimethoxy.
  • Ether solvents such as benzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl Alcohol solvents such as alcohols and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene solvents such as ponitol and propylene carbonate; Ponate solvents; Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; These can be used alone or in combination of two or more.
  • a forceurbanion represented by the general formula 12 is prepared and reacted with a halogen-terminated vinyl polymer.
  • a vinyl polymer having an alkenyl group at a terminal can be obtained.
  • [B-c] A method of reacting a halogen-terminated vinyl polymer with a simple metal or an organometallic compound to form an enolate anion, followed by a reaction with an electrophilic compound having an alkenyl group.
  • Zinc is particularly preferable as the metal simple substance because zinc is less likely to cause a side reaction such that the generated enolate anion attacks or transfers another ester group.
  • Various compounds can be used as the electrophilic compound having a alkenyl group.
  • an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen acetyl group, a carbonyl compound having a alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group, and the like. is there.
  • an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen acetyl group is preferable because atoms other than carbon are not introduced into the main chain and the weather resistance of the vinyl polymer is not lost.
  • the precursor compounds of the oxyanion represented by the general formulas 13 and 14 include the following compounds:
  • an alkenyl group can be introduced at a high ratio. Therefore, an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is used. A method of introducing an alkenyl group by converting the halogen of a halogen-terminated vinyl polymer obtained by the method according to the method [Bd] is preferred. Among the methods of [Bd], a method of reacting an alkenyl group-containing carboxylate anion represented by General Formula 14 or the like is more preferable.
  • the method for substituting the hydroxyl group with an alkenyl group-containing functional group by using a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal in the above-mentioned synthesis method [C] is not particularly limited. a] to [C—d].
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal can be obtained by the following methods [D-a] to [D-f].
  • [C-a] A method in which a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide is allowed to act on a hydroxyl group of a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and then reacted with an alkenyl group-containing halide such as aryl chloride. .
  • [C-b] A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal is reacted with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
  • [C-c] A method of reacting a hydroxyl-terminated vinyl polymer with an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.
  • an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride
  • Examples of the method for producing the hydroxyl-terminated vinyl polymer used in the method [C] include the following methods [D-a] to [D-; f], but are not limited to these methods. It is not specified.
  • reaction is carried out as a second monomer.
  • H 2 C C (R 1 ) _R 18 — OH (16)
  • the compound represented by the general formula 16 is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-indesenol, 5-hexenol, and aryl alcohol are preferred because they are easily available.
  • [D-d] A method in which a halogen-substituted polymer is obtained by reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula 17 with a Bier polymer having a carbon-halogen bond at a terminal obtained by atom transfer radical polymerization.
  • Enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having a carbon-halogen bond at the terminal obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting aldehydes or ketones later.
  • a halogen-terminated vinyl polymer is reacted with a hydroxyl-containing oxyanion represented by the following general formula 18 or the like or a hydroxyl-containing ethoxylate represented by the following general formula 19 or the like. And substituting the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
  • initiator group for atom transfer radical polymerization refers to an initiator group having the structure of an initiator described in detail in the above description of atom transfer radical polymerization, and is preferably a group represented by the general formula 2 or 3 or the like. Benzyl halide group, sulfonyl halide group and the like.
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine or iodine.
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • the group represented by the general formula 2 or 3 is preferably a styrene monomer or an acryl monomer by atom transfer radical polymerization. It is obtained as a growing terminal when a monomer is polymerized.
  • this initiator group when converted to introduce an alkenyl group, a polymer having growing ends at both ends is produced by a method such as using a bifunctional initiator. However, there is a method of converting one of the terminals into an alkenyl group.
  • the method for producing the above-mentioned polymer (I) is not limited, but a preferable method is to carry out atom transfer radical polymerization using an initiator having a functional group, and when the functional group is an alkenyl group, it is used as it is. In the case other than alkenyl, it is a method of converting into an alkenyl group. As an example, the method of Pollymer. J. 30, 138 (1998) can be mentioned.
  • an aryl halide as an initiator.
  • the group represented by the general formula 2 can be used as an initiator group for living cationic polymerization, and the polymer produced by the above-described production method is used as a living cationic polymerization initiator in a living cation polymerization system.
  • the polymer (I) having a base group may be added for use in a method for producing a multi-block copolymer.
  • the polymer (I) produced by living cationic polymerization is preferably selected from the group consisting of a styrene-based polymer, an isobutylene-based polymer, a polyether-based polymer, and a vinyl ether-based polymer. ⁇ Terminal functional group introduction>
  • JP-A-63-105005. By reacting the polymer obtained immediately after or obtained by the living cationic polymerization of the inifer method with aryltrimethylsilane, a polymer having an aryl group at the terminal is obtained.
  • JP-A-4-288309 By adding a non-conjugated diene such as 1,7-octane diene to the living cation polymerization system of the inifer method, a polymer having an aryl group at the terminal is obtained.
  • a non-conjugated diene such as 1,7-octane diene
  • X is a halogen atom such as a chlorine atom or an iodine atom
  • a divalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 20, and preferred specific examples include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and an aralkylene group.
  • R 2 7 is 1 to the number of carbon atoms: the hydrocarbon group of L 0) 2-valent group selected from are particularly preferred.
  • the saturated hydrocarbon polymer having a terminal alkenyl group is produced by reacting the organic halogen compound represented by the formula (1).
  • a saturated hydrocarbon polymer having a terminal alkenyl group and having substantially the same molecular weight as the terminal hydroxy saturated hydrocarbon polymer used as a starting material can be obtained.
  • a polyvalent compound containing two or more halogen atoms in one molecule such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc.
  • the molecular weight can be increased.
  • hydrogenated polybutadiene having a higher molecular weight and having an alkenyl group at the end can be obtained.
  • a polymer can be obtained.
  • the organic octalogen compound represented by the general formula 20 include, for example, aryl chloride, aryl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, aryl (chloromethyl) benzene, aryl (bromomethyl) benzene, aryl (chloromethyl) benzene.
  • aryl chloride is preferred because it is inexpensive and easily reacts.
  • the initiator group for living cationic polymerization has a structure of an initiator described in detail in the above description of living cationic polymerization, and is not limited, but is preferably a group represented by the general formula 2. And so on.
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine or iodine.
  • the method of introducing an initiator group for this living cationic polymerization is not limited, but it is possible to use the terminal of the polymer produced by living cationic polymerization, the above-described method by atom transfer radical polymerization, the above-mentioned reaction such as hydrosilylation reaction, etc.
  • the structure of the block copolymer of the present invention is not particularly limited. However, as described below, the polymer (I) and a living radical polymerization or a living cation polymerization (herein abbreviated as living CZR polymerization) to which the polymer (I) is added are added. being classified.
  • living CZR polymerization a living radical polymerization or a living cation polymerization
  • the block copolymer of the present invention can be used for applications equivalent to existing thermoplastic elastomers. Specifically, it is used for modifying resins and asphalts, for compounding resins and blocks (plasticizers, fillers, and stabilizers may be added as necessary), and for anti-shrinkage agents for thermosetting resins It can be used as a base polymer for adhesives, adhesives and vibration damping materials. Specific application fields include automotive interior and exterior parts, electric and electronic fields, food packaging films and tubes, pharmaceutical and medical containers, and sealable articles.
  • the block copolymer of the present invention can be used as a molding material as a resin having impact resistance by itself, but when used in combination with various thermoplastic resins and thermosetting resins, these resins have a high degree of performance.
  • it can be used as a processability improver, a compatibilizer, an anti-glare agent, and a heat resistance improver.
  • Examples of the method of adding the block copolymer of the present invention to various resins include a method of mechanically mixing and shaping into pellets using a known device such as a Banbury mixer, a roll mill, or a twin-screw extruder. be able to. Extruded and shaped pellets can be molded in a wide temperature range, and ordinary molding machines such as injection molding machines, blow molding machines, and extrusion molding machines are used for molding.
  • the resin composition may contain, if necessary, an impact modifier, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a pigment, a filler, and the like.
  • an impact modifier such as methyl methacrylate-tobutadiene-styrene copolymer (MBS resin), an acrylic graft copolymer, an acrylic-silicone composite rubber-based graft copolymer, etc .
  • MBS resin methyl methacrylate-tobutadiene-styrene copolymer
  • acrylic graft copolymer an acrylic-silicone composite rubber-based graft copolymer, etc .
  • triphenyl phosphite Lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax
  • Phosphate flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate
  • bromine flame retardants such as decab-mouth mobiphenyl and decab-mouth m
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with a polystyrene cross-linked gel was used, and a gel form was used as a GPC solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reaction mixture was diluted with 20 OmL of toluene and passed through an activated alumina column. After the polymer was purified by repeating reprecipitation from methanol, the polymer was dried by heating under reduced pressure. The number average molecular weight of the polymer was 3,360, and the molecular weight distribution was 1.23. NMR confirmed that the number of alkenyl groups at one end was the same as the number of bromine groups at the other end.
  • the number average molecular weight of the polymer was 5,880, and the molecular weight distribution was 1.27. NMR confirmed that the number of alkenyl groups at one end was the same as the number of chlorine groups at the other end
  • a polymer [1] (10 g), potassium methylate (0.417 mg), and dimethylformamide (10 mL) were charged into a 10-OmL three-necked flask equipped with a reflux tube, and heated and stirred at 70 ° C for 1 hour under a nitrogen stream. .
  • the formation of polystyrene-polybutyl acrylate multiblock copolymer was confirmed. The reaction formula of this reaction is shown below.
  • alkenyl-terminated PEA (9.85 g, 0.87 1 mmo number average molecular weight 1 1300, molecular weight distribution 1.26, alkenyl group introduction rate based on number average molecular weight 2.33) and Pentamethylmethylentriamine (20 L, 0.0958 mmo 1) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 420 minutes. At this time, the consumption rate of butyl acrylate was 98% by GC measurement. After the mixture was treated with activated alumina, volatiles were distilled off by heating under reduced pressure to obtain a pale yellow polymer.
  • T i C l 4 as a catalyst
  • an electron donor - used as ⁇ - picoline, - 70 ° C under a nitrogen atmosphere was used to polymerize isoptylene.
  • heat of polymerization was observed.
  • the polymerization of isobutylene is completed, the polymer [2] The mixture was added and further reacted.
  • Polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 3000 and powdered caustic soda were stirred at 60 ° C, and a reaction was performed by adding bromochloromethane to increase the molecular weight.
  • aryl chloride was added, and the terminal was subjected to aryl etherification at 110 ° C. This was treated with aluminum silicate to synthesize a purified terminal aryl etherified polyoxypropylene.
  • the average molecular weight of this polyester was 7960, and 92% of the terminals were olefin groups (0.023 lmo 1/100 g) based on the iodine value.
  • the viscosity measured by an E-type viscometer was 130 boys (40 ° C).
  • VPO measurement Average molecular weight (VPO measurement) 2500
  • n-butyl acrylate 1 1 5.72 g, methyl methacrylate 60.00 g, aryl methacrylate 20.16 g, n-dodecyl mercaptan 6.46 g, azobisisobutyronitrile 2.O g, toluene
  • a toluene solution of 40 OmL of the acrylate ester monomer was dropped into the flask in which 5 OmL of toluene was refluxed from a dropping funnel under a nitrogen atmosphere over about 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further performed for 2 hours. The reaction solution was evaporated and further dried under reduced pressure at 80 ° C.
  • a liquefied gas sampling tube made of pressure-resistant glass with a needle valve containing 12.8 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock. It was immersed in a dry ice-acetone bath at 70 ° C and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, the internal pressure was reduced by a vacuum line, then the needle valve was opened, and isobutylene was introduced into the polymerization vessel from a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one of the three-way cocks. Further, cooling was continued for 1 hour with stirring, and the temperature in the polymerization vessel was raised to 170 ° C.
  • a liquefied gas collection tube made of pressure-resistant glass with a needle valve containing 224 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock, and the container body was cooled to -70 °. C was immersed in a dry ice-acetone bath and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, the internal pressure was reduced by a vacuum line, then the needle valve was opened, and isobutylene was introduced into the polymerization vessel from a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one of the three-way cocks, cooling was further continued for 1 hour with stirring, and the temperature in the polymerization vessel was raised to 170 ° C.
  • the polymer thus obtained was again dissolved in n-hexane, washed three times with pure water, and then the solvent was distilled off to obtain an aryl-terminated isoptylene-based polymer.
  • a block copolymer in which these various polymers are easily bonded can be obtained.
  • a polymer having an initiator group and an alkenyl group for living radical polymerization or living cationic polymerization is used, a multiblock copolymer can be easily obtained.
  • living polymerization is used, a block copolymer having a well-controlled structure can be obtained.

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Description

明細書
ブロック共重合体 技術分野
本発明はアルケニル基を有する重合体をリビングラジカル重合系、 または、 リビングカチオン重合系に添加することによりブロック共重合体を製造される重 合体に関するものである。 背景技術
異なる種類の重合体ブロックが結合したブロック共重合体は、 一般に異なる モノマーを連続して重合することにより製造される。 これまでに様々な重合方法 が開発され、 それらを利用したブロック共重合体の製造の試みが行われている。 しかし、 カチオン重合を利用した場合は、 成長種であるカルべニゥムイオンが不 安定なため、 重合の制御は困難であった。 近年、 カチオン重合の成長カルべニゥ ムイオンの異性化や連鎖移動反応、 停止反応を抑えた、 いわゆるリビングカチォ ン重合の例が報告された。 例えば、 東村ら （Ma c r omo l e c u l e s , 1 7， 265， 1984) はヨウ化水素とヨウ素を組み合わせた開始剤を用いてビ ニルエーテルを重合し、 カチオンリビング重合が可能であることを報告している。 しかし、 この開始剤による重合は、 電子供与性の大きいアルコキシ基を持つカチ オン重合性に富む単量体に限定されることや、 また、 開始剤が不安定であり、 取 り扱いも煩雑であるなど種々の問題があつた。
一方、 ケネディら （特開昭 62— 48704、 特開昭 64— 62308) は、 有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類を開始剤として、 ルイス酸と組 み合わせて、 イソプチレンなどのォレフィン単量体を重合し、 ォレフィン単量体 においてもカチオンリビング重合が可能であることを示した。 この方法は、 いく つかの改良がなされ、 日本ゼオン （特公平 7— 5960 1 ) により、 ァミン類の 添加により連続的なモノマー添加でブロック共重合体を得ることに成功している。 この方法では塩化メチレンとへキサンからなる混合溶媒中で、 イソブチレン重合 体とスチレン重合体からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が示さ れている。 しかしながら、 これら炭素数 1又は 2のハロゲン化炭化水素は取扱い が困難であったり、 環境への排出を防ぐために大がかりな装置が必要となりコス ト上昇を招く、 といった問題がある。 一方、 トルエン等の非ハロゲン系溶媒中で の重合も可能ではあるが、 モノマーによりその適正な極性は非常に微妙な調整が 必要であり、 反応性の異なる 2種以上のモノマ一を連続して重合する条件を設定 することは非常に困難である。
さらに、 近年、 制御ラジカル重合、 更にはリビングラジカル重合が開発され、 リビング重合をよくコントロールできるようになつてきた。 Ma t y j a s z e ws k i らは、 後に説明する原子移動ラジカル重合を利用して、 連続的にモノマ 一を添加する方法や、 マクロイニシエータ一を用いた方法により、 ブロック共重 合体を合成する方法を報告している （マクロモレキュールズ （Ma c r omo l e c u l e s) 1 995年、 28巻、 790 1頁等） 。 しかし、 これらの方法で は、 モノマーごとに最適な重合条件が異なるために異なるモノマーを連続して重 合することが困難であったり、 マクロイニシエータ一の末端に次に重合するモノ マーに最適な開始剤末端を導入するのが困難だったりとの問題が生じることがあ る。
一方、 ブロック共重合体を製造する他の方法として、 各重合体ブロックを 別々に合成し、 それを後でカップリングさせる方法がある。 しかし、 この場合、 定量的で選択的な力ップリング反応を達成することは容易ではなく、 工業的に有 用な方法はほとんど見出されていない。 発明の要約
本発明は、 重合条件の困難な最適化などを必要とせず容易に製造される、 様々な重合体とリビングラジカル重合ポリマー、 または、 リビングカチオン重合 ポリマーとのプロック共重合体を提供することを課題とする。
本発明は、 アルケニル基を有する重合体 （ I ) を、 リビングラジカル重合系、 又は、 リビングカチオン重合系に添加することにより製造されるブロック共重合 体である。
重合体 （ I) のアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 1で表されるもの であることが好ましい。
H2 C = C (R1) - （1)
(式中、 R1は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である）
さらに、 限定はされないが、 一般式 1において R1が水素であることが好ましく、 重合体 （ I) の末端のアルケニル基が、 その炭素一炭素二重結合と共役するカル ボニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化されていないことが好ましい。 重合体 （ I ) のアルケニル基は、 限定はされないが、 重合体 （ I ) の末端にあ ることが好ましい。
本発明のリビングラジカル重合系は、 限定はされないが、 原子移動ラジカル重 合系であることが好ましい。
そして、 上記原子移動ラジカル重合系において、 重合体 （ I) が、 原子移動ラ ジカル重合の開始剤基となる基を有する場合、 製造されるブロック共重合体がマ ルチブロック共重合体であることが可能であり、 その重合体 （ I ) の原子移動ラ ジカル重合の開始剤基となる基は、 限定はされないが、 一般式 2、 または、 一般 式 3で表されるものであることが好ましい。
— C (A r) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R2は水素原子あるいは炭 素数 1〜20の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
一 C (C02R) (R2) (X) (3)
(式中、 R2は水素原子あるいはメチル基、 Rは炭素数 1〜20の有機基、 Xは 塩素、 臭素、 ヨウ素である）
限定はされないが、 一般式 2及び 3において R 2が水素であることが好ましい。 さらに、 この原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が銅、 ニッケル、 ル テニゥム、 鉄錯体、 中でも特に銅錯体であることが好ましい。
リビングラジカル重合系で重合されるモノマーとしては、 限定はされないが、 (メタ） アクリル系モノマーであることが好ましい。
本発明のリビングカチオン重合系において、 重合体 （ I) 力 リビングカチォ ン重合の開始剤基となる基を有する場合、 製造されるブロック共重合体がマルチ ブロック共重合体であることが可能であり、 その重合体 （I ) のリビングカチォ ン重合の開始剤基となる基は、 限定はされないが、 一般式 2で表されるものであ ることが好ましい。
一 C (A r) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R2は水素原子あるいは炭 素数 1〜20の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
重合体 （ I ) の製造法は特に限定されないが、 制御ラジカル重合により製造す ることが好ましく、 中でも、 原子移動ラジカル重合により製造されることが好ま しい。
重合体 （ I ) が原子移動ラジカル重合により製造される場合において、 ァルケ 二ル基を有する開始剤、 さらにはァリルハロゲン化物を開始剤として用いること が好ましい。
重合体 （ I ) は、 また、 リビングカチオン重合により製造されることが好まし く、 それにより製造された重合体としては、 スチレン系重合体、 イソブチレン系 重合体、 ポリエーテル系重合体、 ビニルエーテル系重合体からなる群から選ばれ るものであることが好ましい。
重合体 （ I) としては、 限定はされないが、 ビニル系重合体、 ポリオレフイン 系重合体、 炭化水素系重合体、 ポリエステル系重合体、 ポリエーテル系重合体、 ポリシロキサン系重合体であることが好ましい。
また、 本発明で製造される重合体において、 重合体 （ I) のガラス転移点が 2 5 °C以上であり、 重合体 （ I) が添加される原子移動ラジカル重合により新たに 重合される重合体鎖のガラス転移点が 2 5°C以下であるか、 あるいは、 重合体 ( I ) のガラス転移点が 25°C以下であり、 重合体 （ I ) が添加される原子移動 ラジカル重合により新たに重合される重合体鎖のガラス転移点が 25°C以上であ ることが好ましい。
また、 本発明のブロック共重合体は、 熱可塑性エラストマ一ゃ耐衝撃性改良 材として利用される。 発明の詳細な開示
本発明は、 少なくとも一つの末端にアルケニル基を有する重合体 （ I ) を、 リビングラジカル重合系、 又は、 リビングカチオン重合系に添加することにより 製造されるブロック共重合体である。 重合体 （ I ) の説明
重合体 （ I) の末端のアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 1で表され るものであることが好ましい。
H2C = C (R1) — (1)
(式中、 R1は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である）
一般式 1において、 R 1は水素原子あるいは炭素数 1〜 20の炭化水素基であ り、 具体的には以下のような基が例示される。
- (CH2) n - CH3、 - CH (CH3) - (CH2) n— CH3、 一 CH (CH2 CH3) ― (CH2) n— CH3、 一 CH (CH2 CH3) 2、 一 C (CH3) 2 - (CH2) n - CH3、 — C (CH3) (CH2CH3) 一 (CH2) n— CH3、 ― C6H5、 - C6H5 (CH3) 、 C6H5 (CH3) 2、 ― (CH2) n - C6H5、 - (CH2) n-C6H5 (CH3) 、 - (CH2) n - C6H5 (CH3) 2
(nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 水素原子が好ましい。
さらに、 限定はされないが、 重合体 （ I) の末端のアルケニル基が、 その炭素 一炭素二重結合と共役するカルボニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化 されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体 （ I) の主鎖の結合形式は、 特に限定されないが、 炭素 一炭素結合、 エステル結合、 エステル結合、 力一ポネート結合、 アミド結合、 ゥ レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
重合体 （ I ) のアルケニル基の位置は、 特に限定されず、 末端でも、 主鎖の 中央部でも構わない。 本発明によれば、 末端にある場合、 直鎖状のブロック共重 合体が合成できるし、 主鎖中央部の場合は、 そこから枝別れしたブロック共重合 体が合成できる。
重合体 （ I ) のアルケニル基の数は、 特に限定されない。 目的とするブロッ ク重合体の構造により、 1つのもの、 2つのもの、 あるいは、 それ以上の数を持 つものが選択される。
本発明の重合体 （ I ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエ一シヨンクロ マトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、 特に限定され ないが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 好ましくは 1 . 7以下であり、 より好ま しくは 1 . 6以下であり、 さらに好ましくは 1 . 5以下であり、 特に好ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明での G P C測定に おいては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲル力 ラムにておこない、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 本発明の重合体 （ I ) の数平均分子量は特に制限はないが、 5 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましく、 1 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0がさらに好ましい。 また、 重合体 （I ) がすでにブロック共重合体である場合には、 容易に 3種類 以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体が容易に得られる。 この場合、 機械物性や、 屈折率の調整に有効である。
重合体 （I ) の製造法については、 後に記述する。
以下に重合体 （I) を添加してブロック共重合体を製造する重合系の一つのリ ビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合について説明するに際し、 まず、 ラジカル重合について 説明しておく。
ラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる 「一般 的なラジカル重合法」 と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入するこ とが可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能 基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率の高 い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり 、 逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなる という問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘 度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて 重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連 鎖移動剤法」 と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほ ぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分類 することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開始剤 に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も含 めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フリ —ラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか得られない という問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く 、 ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難 しいとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布 の狭い （Mw/Mnが 1. 1〜1. 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマ —と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる 。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h em. S o c. ) 、 1994年、 1 16巻、 7943 頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュー ルズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 994年、 27巻、 7228頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 （ A t om T r an s f e r Ra d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATR P) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマ一を重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利な八ロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z ews k iら、 ジャーナル ·ォブ ' アメリカン，ケミカルソサ エティ一 （J. Am. Ch em. S o c. ) 1 995年、 1 1 7巻、 56 14頁、 マクロモレキュールズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、 790 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 996年、 272巻、 866頁、 WO 96/3042 1号公報， WO 97/ 18247号公報、 WO 98/0 14 80号公報， W〇 98 Z4041 5号公報、 あるいは S a w a m o t oら、 マク 口モレキュ一ルズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、 1 7 2 1頁、 特開平 9一 2086 16号公報、 特開平 8— 41 1 1 7号公報などが挙 げられる。
本発明において、 これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するか は特に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していく力 その前に、 後に 説明する重合体 （I) の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一 つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明する。 連鎖移動剤 （テロマ一） を用い たラジカル重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末端構造を有し たビニル系重合体を得る方法としては、 次の 2つの方法が例示される。
特開平 4— 1 32706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連 鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 - 27 1 306号公報、 特許 2594402号公報、 特開昭 54 - 47782号公報に示 されているような水酸基含有メルカプ夕ンあるいは水酸基含有ポリスルフィ ド等 を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （=N— 〇 ·） をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はされないが、 2, 2, 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2, 2, 5， 5—置換— 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァ ミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリー ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 1—ピペリジニルォキシラジカル （TEMPO) 、 2， 2, 6, 6—テトラェチ ルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2, 6， 6—テトラメチル— 4一才 キソー 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチル— 1一 ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1, 3， 3—テトラメチル一 2—イソインド リニルォキシラジカル、 N， N—ジ _ t—プチルァミンォキシラジカル等が挙げ られる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルピノキシル （g a l v i n o X y 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノ マ一の重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものでは ないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0. 1〜 10モ ルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるバーオキシドが好ましい。 このバーオキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルバーオキシド 等のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t—ブチルパーォキ シド等のジアルキルパ—ォキシド類、 ジィソプロピルバーオキシジカーボネート、 ビス （4一 tーブチルシクロへキシル） パ一ォキシジカーボネート等のパ一ォキ シカ一ポネ一ト類、 t 一ブチルパーォキシォクトェ一ト、 t 一ブチルパーォキシ ベンゾエート等のアルキルパ一エステル類等がある。 特にベンゾィルパーォキシ ドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5 , 2 8， 2 9 9 3で報告されている ように、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000012_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体 が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体が 得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。 ぐ原子移動ラジカル重合〉
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ボニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H5— CH2X、 C6H5 - C (H) (X) CH3、 C6H5— C (X) (CH
3) 2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ
R3— C (H) (X) -C02R R3 - C (CH3) (X) 一 C〇2R4、 R3— C (H) (X) 一 C (〇） R R3-C (CH3) (X) — C (〇） R4、
(式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R3 - C6H4 - S02X
(上記の各式において、 R3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァ リール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に原子移動ラジカ ル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。 このような官能基 としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 4に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) -R8-R9-C (R5) =CH2 (4)
(式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R6、 R7は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端において相 互に連結したもの、 R8は、 一 C (O) 0- (エステル基） 、 —C (O) - (ケ ト基） 、 または o—， m—， p—フエ二レン基、 R9は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩 素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R6、 R7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R 6と R 7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 4で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例として は、
X CH2 C (O) O (CH2) nCH=CH2、
H3 C C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) nCH = CH2、
CH3 CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
Figure imgf000014_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2 C (〇） O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (〇） O (CH2) n〇 (CH2) mCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) n〇 (CH2) mCH=CH2
Figure imgf000014_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o, m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— CH=CH2、
o, m, p - CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— CH = CH2、 o， m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— CH=CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m_CH=CH2、 o, m， p— CH3C (H) (X) - C6H4 - (CH2) n -
O - (CH2) m— CH=CH2、 o, m, p - CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4_ (CH2) n - O - （CH2) mCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o, m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n - CH=CH2、
o， m， p - CH3 C (H) (X) 一 C6H4 - O— (CH2) n— CH=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O - (CH2) n -
CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n— O— (CH2) m - C H = C H2、
o, m, p - CH3C (H) (X) — C6H4_0 - (CH2) n -
O - (CH2) m—CH=CH2、 o， m， p - CH3CH2C (H) (X) — C6H4 -〇— (CH2) n -
〇— (CH2) m— CH = CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 5で示される化 合物が挙げられる。
H2C = C (R5) 一 R9— C (R6) (X) — R10 - R7 (5)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R1 Qは、 直接結合、 一 C (O) 0- (エステル基） 、 — C (O) ― (ケト基） 、 または、 o— , m—， p 一フエ二レン基を表す）
R 8は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R1 Q として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合で あってもよい。 R9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化する ために、 R1 Gとしては C (O) O基、 C (〇） 基、 フエ二レン基が好ましい。 一般式 5の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、
CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、
CH2 = CHCH2C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、
CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) — C02R、
CH2 = CHCH2 C (H) (X) _C6H5、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) - C6H5、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) _C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o— , m -， p - CH2 = CH- (CH2) n - C6H4_S〇2X、
o—， m -， p - CH2 = CH- (CH2) n— O _ C 6 H4— S O 2 X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 6に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) — R8— R9 - C (H) ( 5) CH2_
[S i (R11) 2— b (Y) bO] m-S i (R12) 3 - a (Y) a (6) (式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、 R11 R12は、 いずれ も炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3 S i O— (R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同 一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を 示し、 R11または R12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在 するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 6の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (〇） O (CH2) n S i (〇CH3) 3、
CH3 C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、
(CH3) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) n S i (OCH3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (〇） 〇 (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
CH3 CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH 3 ) 3、
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3C C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m - S i (CH3) (OCH3) 2、
(H3C) 2C (X) C (〇） 〇 (CH2) n〇 (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) m -
S i (CH3) (OCH3) 2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜 20の整数）
o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 2S i (OCH3) 3、
o, m, p - CH3 C (H) (X) — C6H4 - (CH2) 2S i (〇CH3) 3、 o， m， p - CH3 CH2 C (H) (X) - C6H4 - (CH2) 2S i (〇CH
3 ) 3、
o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) 3S i (〇CH3) 3、
o, m, p— CH3C (H) (X) — C6H4― (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o , m， p - CH3 CH2 C (H) (X) —C6H4 - (CH2) 3 S i (〇CH 3) 3、
o, m， p -XCH2-C6H4- (CH2) 2— O— (CH2) 3 S i (〇CH3)
3ヽ
o, m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4 - (CH2) 2_
O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 0， m, p - CH3CH2C (H) (X) — C6H4_ (CH2) 2 -
O- (CH2) 3 S i (OCHg) 3、 o, m, p— XCH2— C6H4— O - (CH2) 3S i (OCH3) 3、
0， m, p - CH3C (H) (X) — C6H4 - O - (CH2) 3S i (OCH3)
3、
0， m， p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4_0— (CH2) 3_
S i (OCH3) 3、
0， m， p—XCH2— C6H4— O— (CH2) 2—〇一 (CH2) 3—
S i (OCH3) 3、
0， m, p - CH3C (H) (X) — C6H4_0— (CH2) 2—
O- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
0， m， p - CH3 CH2 C (H) (X) — C6H4_0— (CH2) 2—
〇一 (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 7で 示される構造を有するものが例示される。
(R12) 3 - a (Y) aS i - [OS i (R11) 2_b (Y) b] m -
CH2-C (H) (R5) 一 R9— C (R6) (X) - R 10 - R 7 (7) (式中、 R5 R6 R7 R9 R10 Rn R12 a b m X Yは上記 に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CHsO) 3 S i CH2 CH2 C (H) (X) C6H5
(CH30) 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5
(CH。〇） S i (、C ^H 2 2 , C^ (H) ( \丄Xゝ }) - C O p R ,
(CH3O) 2 (CH3) S i
Figure imgf000019_0001
22C (H) (X) 一 C〇2R
(CH3O) 3 S i (CH2) 3 C (H) (X) — C〇2R
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) C〇7R
(CH3O) S i (CHJ 4C (H) (X) -CO?R,
(CH3O) (CH S i (CH2) 4C (H) (X) — CO R
(CHgO) 3 S i (CH2) 9 C (H) (X) — C0 22R
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) C〇9R
(CH3O) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) C 6H5.
(CH3O) 2 (CH 3J ' S i (CH 2J 3C^ (H) (、X八)' _Cfi6Hs5 '
(CH3O) 3S i (CH2) 4C (H) (X) C 6H 5.
(CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) C 6H5
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1 20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n - OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1 20のアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 nは 1 20の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H2N- (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整 数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000020_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2っ以 上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物が開始 剤として用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
οπ,ρ- X一 CH2—CeH4-CH2― χ
°Λ -
Figure imgf000021_0001
ΟΛ,Ρ- X— CH2— Crf CH2— X
CH3 CH3 (式中、 C6H"iフエ二レン基， ∑は«素、 奥索. またはヨウ *)
Figure imgf000021_0002
(式中， Rは炭«¾1~20のアルキル基、 ァリ一ル基、 また
基， nは 0〜20の整數、 Xは壌素、 奥索， またはヨウ素）
Figure imgf000021_0003
(式中、 Xは «t索， またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）
Figure imgf000022_0001
CH3 O O CH3
X ~ CH— C— O— (0»¾)„-0— C— CH—— X
Figure imgf000022_0002
(式中、 nは 0 ~ 2 0の整狭、 Xt¾ft*、 奥 «, またはヨウ素）
Figure imgf000022_0003
o,r w χ一 ς^-ς;—。一 一。_C一 CHa一 χ
。' X— CH-C-O-CeKi— O— C— CH— X
Figure imgf000022_0004
(式中、 Xは «, 具未. またはヨウ *)
等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマ一としては特に制約はなく、 後に 例示するものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする 金属錯体錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のル テニゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯 体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第 一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' —ビピリジル及びその 誘導体、 1, 1 0—フエナント口リン及びその誘導体、 テトラメチルエチレンジ ァミン、 ペン夕メチルジェチレントリァミン、 へキサメチルトリス （2—ァミノ ェチル） ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。 また、 2価の塩化ルテ 二ゥムのトリストリフエニルホスフィン錯体 （RuC l 2 (P Ph3) 3) も触媒 として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化剤とし てアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビストリフエ二 ルホスフィン錯体 （F e C 12 (P P h 3) 2) 、 2価のニッケルのビストリフエ ニルホスフィン錯体 （N i C 12 (P P h 3) 2) 、 及び、 2価のニッケルのビス トリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (P B u 3) 2) も、 触媒として好適であ る。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系 溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶 媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルァ ルコール、 t e r t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチ ル等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の力 —ポネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して用いることがで きる。 また、 限定はされないが、 重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 1 50°Cである。 <リビングラジカル重合によるマルチブロック共重合体の製造 >
原子移動ラジカル重合系において、 重合体 （ I ) が、 原子移動ラジカル重合の 開始剤基となる基を有する場合、 製造されるブロック共重合体がマルチブロック 共重合体であることが可能であり、 その重合体 （ I) の原子移動ラジカル重合の 開始剤基となる基は、 限定はされないが、 一般式 2、 または、 一般式 3で表され るものであることが好ましい。
一 C (A r ) ( R 2 ) (X) ( 2 )
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R 2は水素原子あるいは炭 素数 1〜2 0の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
一 C ( C〇2 R ) ( R 2 ) ( X) ( 3 )
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R 2は水素原子あるいはメ チル基、 Rは炭素数 1〜 2 0の有機基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
限定はされないが、 一般式 2及び 3において R 2が水素であることが好ましい。 一般式 2において、 A rが置換基を有するものである場合、 置換基としては特に 限定はされないが、 ハロゲン又は炭素数 1〜2 0の飽和又は不飽和の炭化水素基 等を挙げることができる。
<リビングラジカル重合のモノマー >
本発明のリビングラジカル重合に用いられるビニル系モノマーとしては特に 限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） ァク リル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） ァク リル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸 一 n—プチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸— t e r t —プチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸一 n—へキ シル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸— n—ヘプチル、 (メタ） アクリル酸一 n—才クチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ） アクリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ド デシル、 （メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸一 2—メトキシェチル、 （メタ） ァク リル酸— 3—メトキシブチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 (メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 (メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2—アミノエチル、 r一 (メタクリロイルォキシプロピル） トリメトキシシラン、 （メタ） アクリル酸の エチレンオキサイ ド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ） アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ 一フルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ一フルォロェチルー 2—パ —フルォロブチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ一フルォロェチル、 （メ 夕） アクリル酸パ一フルォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジパ一フルォロメチル メチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロメチル— 2—パ一フルォロェチル メチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） ァクリ ル酸 2—パ一フルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキ サデシルェチル等の （メタ） アクリル酸系モノマー； スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等のスチ レン系モノマ一；パ一フルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニ リデン等のフッ素含有ビニルモノマー； ビニルトリメトキシシラン、 ビエルトリ エトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマ一；無水マレイン酸、 マレイン酸、 酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ ド、 メチルマレイ ミド、 ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、 へキシルマ レイミド、 ォクチルマレイミド、 ドデシルマレイミド、 ステアリルマレイミド、 フエニルマレイミド、 シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー； ァ クリロニトリル、 メ夕クリロ二トリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー； ァ クリルアミド、 メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマ一；酢酸ビニ ル、 プロピオン酸ビニル、 ピバリン酸ビエル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビニル等 のビニルエステル類；エチレン、 プロピレン等のアルケン類； ブタジエン、 イソ プレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルァ ルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させ ても構わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及び （メ タ） アクリル酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモ ノマー及びメ夕クリル酸エステルモノマーであり、 特に好ましくはァクリル酸ェ ステルモノマーであり、 更に好ましくは、 アクリル酸ブチルである。 本発明にお いては、 リビングラジカル重合の生長末端が重合体 （I ) のアルケニル基に付加 する必要があるので、 その生長末端の構造の違いによる付加活性の順は、 これに より限定されるわけではないが、 一般に、 アクリル型末端、 メ夕クリル型末端、 スチレン型末端の順に低下する。 よって、 付加しにくくブロック共重合体が生成 しにくい重合系において、 ァクリル酸系モノマーのような生長末端の活性が高く なるモノマーを添加してやると、 そのモノマーが末端となっている時にアルケニ ル基に付加しやすくなり、 ブロック共重合体の収率が向上することがある。 本発 明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わ なく、 その際は、 これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0 %含まれていること が好ましい。 なお上記表現形式で例えば （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸お よび/あるいはメタクリル酸を表す。
<リビングラジカル重合系への重合体 （ I ) 添加〉
重合体 （ I ) のリビングラジカル重合系への添加時期は特に限定されないが、 重合終期が好ましい。 重合体 （ I ) を添加する量は、 特に限定されないが、 リビ ングラジカル重合の成長末端の数と、 重合体 （ I ) の一般式 1で示される末端の 数が一致することが好ましい。
重合体 （ I ) の添加は、 そのまま添加しても構わないし、 リビングラジカル 重合に悪影響を与えない溶媒に溶解して添加しても構わない。
原子移動ラジカル重合の開始剤基を有する重合体 （ I ) の原子移動ラジカル 重合系への添加時期は特に限定されないが、 目的に合ったマルチブロック共重合 体を製造するために適正化が必要である。 例えば、 既に述べたように重合初期か ら開始剤として添加する方法、 重合中に添加する方法、 重合が終了した時点で添 加し、 その時あるいはその後に再びラジカル重合性のモノマ一を添加する方法な どが挙げられる。 重合終了時点とは、 好ましくは 9 0 %以上のモノマーが重合し た時点であり、 更に好ましくは 9 9 %以上の時点である。 この重合終了後、 原子 移動ラジカル重合の開始剤基を有する重合体 （ I ) を添加すると、 それだけでは マルチブロックになりにくいので、 再びラジカル重合性のモノマ一を添加する必 要がある。 この添加の時期は、 あまり遅すぎると、 原子移動ラジカル重合の開始 剤基を有する重合体 （ I ) の生長末端が直接別の原子移動ラジカル重合の開始剤 基を有する重合体 （ I ) のアルケニル基末端に付加してしまう可能性もあるので、 注意が必要である。 原子移動ラジカル重合の開始剤基を有する重合体 （ I ) を添 加する量は、 特に限定されないが、 原子移動ラジカル重合の生長末端の数と、 そ れが付加する原子移動ラジカル重合の開始剤基を有する重合体 （ I) の原子移動 ラジカル重合の開始剤基の数が一致することが好ましい。 原子移動ラジカル重合 の開始剤基を有する重合体 （ I ) を最初から原子移動ラジカル重合の開始剤とし て用いる場合は、 既に述べたように付加されるアルケニル末端と生長末端の数が 原理的に一致するが、 他の開始剤を用いた場合には、 その分だけ成長末端の方が 上回ることになる。 よって、 目的とするマルチブロック共重合体に応じてその比 を調整することが好ましい。
以下に重合体 （I) を添加してブロック共重合体を製造する重合系の一つのリ ビングカチオン重合について説明する。
リビングカチオン重合とは、 カチオン重合の問題点である、 成長カルべニゥム イオンの異性化や連鎖移動反応、 停止反応を抑えた重合法で、 生長末端が見かけ 上失活することなく、 重合が進行していく重合のことである。 見かけ上というの は、 上述したリビングラジカル重合と同様に、 末端が不活性化されたものと活性 化されたものが平衡状態にありながら生長していくものも含まれる。 リビング力 チオン重合の報告例としては、 東村ら （Ma c r omo l e c u l e s, 1 7, 265， 1 984) のヨウ化水素とヨウ素を組み合わせた開始剤を用いてビニル エーテルを重合したもの、 ケネディら （特開昭 62— 48704、 特開昭 64 _ 62308) の、 有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類を開始剤とし て、 ルイス酸と組み合わせて、 イソプチレンなどのォレフィン単量体を重合した もの等が挙げられる。
本発明において、 重合体 （ I ) を添加することにより目的のブロック共重合 体を製造するリビングカチオン重合は、 限定はされないが、 下記一般式 8で表わ される化合物の存在下に、 カチオン重合性単量体を重合させるものである。
(CR13R14X) nR15 (8)
(式中 Xはハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基またはァシロキシ基から 選ばれる置換基、 R 1 3、 R 1 4はそれぞれ水素原子または炭素数 1 〜 6の 1価炭化 水素基で R 1 3、 R 1 4は同一であっても異なっていても良く、 R 1 5は多価芳香族 炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、 nは 1 〜 6の自然数を示す。 ） <リビングカチオン重合のモノマー >
本発明のリビングカチオン重合に用いられるモノマーは特に限定されないが、 脂肪族ォレフイン類、 芳香族ビニル類、 ジェン類、 ビニルエーテル類、 シラン類、 ビニルカルバゾール、 /3—ピネン、 ァセナフチレン等の単量体が例示できる。 こ れらは 1種又は 2種以上組み合わせて使用される。 以下にモノマ一の具体例を例 示するが、 これらの内では、 生成する共重合体の物性面からイソプチレンが好ま しい。
脂肪族ォレフイン系単量体としては、 イソプチレン、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 2 —メチル— 1—ブテン、 3—メチル— 1—ブテン、 ペンテン、 へ キセン、 シクロへキセン、 4 —メチルー 1 —ペンテン、 ビニルシクロへキセン、 ォクテン、 ノルポルネン等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、 スチレン、 o—、 m—又は p—メチルスチレ ン、 α—メチルスチレン、 ]3—メチルスチレン、 2， 6—ジメチルスチレン、 2， 4 一ジメチルスチレン、 α—メチルー ο—メチルスチレン、 α—メチルー m—メ チルスチレン、 α—メチルー p—メチルスチレン、 3—メチルー ο—メチルスチ レン、 ]3—メチルー m—メチルスチレン、 /3—メチルー p —メチルスチレン、 2 , 4， 6 —トリメチルスチレン、 α—メチルー 2， 6 —ジメチルスチレン、 ひ—メ チルー 2 , 4 —ジメチルスチレン、 ）3—メチルー 2 , 6 —ジメチルスチレン、 β 一メチル— 2， 4—ジメチルスチレン、 ο —、 m—又は ρ—クロロスチレン、 2， 6—ジクロロスチレン、 2 , 4—ジクロロスチレン、 ひ一クロロー o—クロロス チレン、 ひ一クロロー m—クロロスチレン、 a—クロロー p—クロロスチレン、 i3—クロ口一 o —クロロスチレン、 /3—クロ口一 m—クロロスチレン、 β —クロ 口一 ρ—クロロスチレン、 2 , 4 , 6 —トリクロロスチレン、 α—クロ口一 2 , 6—ジクロロスチレン、 ひ一クロロー 2 , 4—ジクロロスチレン、 /3—クロ口一 2 , 6—ジクロロスチレン、 ；3—クロロー 2， 4—ジクロロスチレン、 o —、 m 一又は p— t—ブチルスチレン、 o m—又は p—メトキシスチレン、 o— m—又は p—クロロメチルスチレン、 o— m—又は p—ブロモメチルスチレン、 シリル基で置換されたスチレン誘導体、 インデン、 ビニルナフタレン等が挙げら れる。
ジェン系単量体としては、 ブタジエン、 イソプレン、 シクロペン夕ジェン、 シ クロへキサジェン、 ジシクロペン夕ジェン、 ジビニルベンゼン、 ェチリデンノル ポルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、 メチルビニルエーテル、 ェチルビニルエー テル、 （n—、 イソ） プロピルビニルエーテル、 （n s e c t e r t イソ） ブチルビニルエーテル、 メチルプロぺニルエーテル、 ェチルプロぺニルェ テル等が挙げられる。
シラン化合物としては、 ビニルトリクロロシラン、 ビエルメチルジクロロシラ ン、 ビニルジメチルクロロシラン、 ビエルジメチルメトキシシラン、 ビエルトリ メチルシラン、 ジビニルジクロロシラン、 ジビニルジメトキシシラン、 ジビニル ジメチルシラン、 1, 3—ジビニルー 1 1 3, 3—テトラメチルジシロキサ ン、 トリビニルメチルシラン、 ァ―メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシ シラン、 ァ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げら れる。 <リビングカチオン重合の開始剤〉
上記一般式 8で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下 炭素陽イオンを生成し、 カチオン重合の開始点になると考えられる。 本発明で用 いられる一般式 8の化合物の例としては、 次のような化合物等が挙げられる。
( 1一クロル一 1ーメチルェチル） ベンゼン
C6H5C (CH3) 2C 1
1, 4—ビス （ 1—クロル一 1—メチルェチル） ベンゼン
1, 4— C I (CH3) 2C C6H4C (CH3) 2 C 1
1, 3—ビス （ 1一クロル一 1ーメチルェチル） ベンゼン
1, 3— C I (CH3) CC6H4C (CH3) C I 1， 3， 5—トリス （1一クロル一 1—メチルェチル） ベンゼン 1， 3， 5— (C 1 C (CH3) 2) 3C6H3
1 , 3—ビス （1一クロル— 1—メチルェチル） — 5— ( t e r tーブチル） ベンゼン 1， 3— (C (CH3) 2C 1 ) 2-5— (C (CH3) 3) C6H3 これらの中でも特に好ましいのはビス （ 1一クロル一 1—メチルェチル） ベン ゼン [C6H4 (C (CH3) 2C 1 ) 2] である [なおビス （1一クロル一 1—メ チルェチル） ベンゼンは、 ビス （α—クロ口イソプロピル） ベンゼン、 ビス （2 一クロ口一 2—プロピル） ベンゼンあるいはジクミルク口ライドとも呼ばれる] 。 これは 2官能開始剤であり、 これから重合を開始すると両末端が成長末端となる 重合体が得られ、 ブロック共重合体 （ I ) と反応させることにより、 容易に ΑΒ CB Α型のブロックコポリマ一が得られる。
<リビングカチオン重合の触媒 >
ィソブチレン系プロック共重合体の重合に際し、 さらにルイス酸触媒を共存 させることもできる。 このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるも のであれば良く、 T i C l 4、 T i B r 4、 BC l 3、 BF3' BF3'OE t 2. S n C l 4、 S bC l 5、 S bF5、WC l 6、 T a C 15> VC l 5、 F e C l 3、 Z nB r 2、 A 1 C 13、 A 1 B r 3等の金属ハロゲン化物； E t 2A l C し E t A 1 C 12等の 有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。 中でも触媒としての能力、 工業的な入手の容易さを考えた場合、 T i C l 4、 BC l 3、 S nC l 4が好ましい。 ルイス酸の使用量は、 特に限定されないが、 使用する単量体の重合特性あるいは 重合濃度等を鑑みて設定することができる。 通常は一般式 8で表される化合物に 対して 0. 1〜 100モル当量使用することができ、 好ましくは 1〜60モル当 量の範囲である。 ぐリビングカチオン重合の電子供与体成分 >
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、 さらに必要に応じて電 子供与体成分を共存させることもできる。 この電子供与体成分は、 カチオン重合 に際して、 成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、 電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する 。 使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、 例えば、 ピリジン類 、 アミン類、 アミド類、 スルホキシド類、 エステル類、 または金属原子に結合し た酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能で ある。 まずイソプチレン系単量体及びィソブチレンとは別種のカチォン重合性単 量体と一般式 8で表わされる化合物のモル当量関係によって、 得られる重合体の 分子量が決定できる。 通常得られるブロック共重合体の数平均分子量が 2 0， 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0程度になるように設定される。
<リビングカチオン重合の重合条件 >
本発明は必要に応じて溶剤中で行うことができ、 このような溶剤としてはカチ オン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なくどれでも使用することができる。 具体的には、 塩化メチル、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 塩化工チル、 ジクロ ロェタン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド、 クロ口ベンゼン等 のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 プロ ピルベンゼン、 ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；ェタン、 プロパン、 ブ タン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン等の直鎖式脂 肪族炭化水素類； 2—メチルプロパン、 2—メチルブタン、 2， 3， 3—トリメ チルペンタン、 2， 2 , 5—トリメチルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類； シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン等の環式脂肪族 炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。 こ れらの中では、 トルエン混合溶媒が、 環境に対する安全性と重合物性等から好ま しい。 また、 炭素数 3〜8の 1級及び/又は 2級のモノハロゲン化炭化水素も好 適に使用できる。 この具体例としては、 例えば、 1—クロ口プロパン、 1 一クロ 口一 2—メチルプロパン、 1 一クロロブタン、 1—クロ口一 2 _メチルブタン、 1 —クロ口一 3—メチルブタン、 1 一クロ口— 2， 2—ジメチルブタン、 1—ク ロロ一 3， 3—ジメチルブタン、 1 一クロ口— 2， 3—ジメチルブタン、 1ーク ロロペンタン、 1 —クロ口一 2 —メチルペンタン、 1—クロ口一 3 _ タン、 1—クロ口一 4—メチルペンタン、 1—クロ口へキサン、 1—クロ口一 2 —メチルへキサン、 1一クロ口— 3—メチルへキサン、 1—クロロー 4—メチル へキサン、 1—クロロー 5—メチルへキサン、 1—クロ口ヘプタン、 1—クロ口 オクタン、 2—クロ口プロパン、 2—クロロブタン、 2—クロ口ペンタン、 2— クロ口ペンタン、 2—クロ口へキサン、 2—クロ口ヘプタン、 2—クロロォクタ ン、 クロ口ベンゼン等が使用でき、 これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使 用できる。 これらの中でも、 イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、 分解に よる無害化の容易さ、 コスト等のバランスから、 1一クロロブタンが好ましく使 用できる。
これらの溶剤は、 ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する 重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は 2種以上を組み合わせて使用さ れる。 溶剤の使用量は、 得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、 重合体の濃度が 1〜50 w t %, 好ましくは 5〜3 5w t %となるように決定さ れる。
実際の重合を行うに当たっては、 各成分を冷却下例えば一 1 0 0°C以上 0°C 未満の温度で混合する。 エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、 特に好ましい温度範囲は一 30°C〜一 80°Cである。
<リビングカチオン重合によるマルチブロック共重合体の製造〉
本発明のリビングカチオン重合系において、 重合体 （ I ) が、 リビングカチォ ン重合の開始剤基となる基を有する場合、 製造されるブロック共重合体がマルチ ブロック共重合体であることが可能であり、 その重合体 （ I ) のリビングカチォ ン重合の開始剤基となる基は、 限定はされないが、 一般式 2で表されるものであ ることが好ましい。
一 C (A r ) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R2は水素原子あるいは炭 素数 1〜2 0の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
<リビングカチオン重合系への重合体 （ I ) 添加〉 重合体 （ I ) のリビングカチオン重合系への添加時期は特に限定されないが 、 重合終期が好ましい。 また、 重合体 （ I ) はその製法によっては末端にカチォ ン活性なハロゲン基を持つものがある。 例えば、 ァリルハライドを開始剤として 原子移動ラジカル重合を行い、 重合体 （ I ) を製造した場合が挙げられる。 この 場合には、 この部分からカチオン重合が開始する可能性があるので、 それを嫌う 場合にも、 添加は重合終期でモノマーがほとんどない状態が好ましい。
重合体 （ I ) を添加する量は、 特に限定されないが、 リビングカチオン重合 の成長末端の数と、 重合体 （ I ) のアルケニル基の数が一致することが好ましい 重合体 （ I ) の添加は、 そのまま添加しても構わないし、 リビングカチオン 重合に悪影響を与えない溶媒に溶解して添加しても構わない。
リビングカチオン重合の開始剤基を有する重合体 （I ) のリビングカチオン 重合系への添加時期は特に限定されないが、 目的に合ったマルチブロック共重合 体を製造するために適正化が必要である。 例えば、 既に述べたように重合初期か ら開始剤として添加する方法、 重合中に添加する方法、 重合が終了した時点で添 加し、 その時あるいはその後に再びカチオン重合性のモノマーを添加する方法な どが挙げられる。 重合終了時点とは、 好ましくは 90 %以上のモノマーが重合し た時点であり、 更に好ましくは 99 %以上の時点である。 この後、 リビングカチ オン重合の開始剤基を有する重合体 （ I ) を添加すると、 それだけではマルチブ ロックにならないので、 再びカチオン重合性のモノマーを添加する必要がある。 この添加の時期は、 あまり遅すぎると、 リビングカチオン重合の開始剤基を有す る重合体 （ I ) の一般式 2の末端が直接アルケニル基に付加してしまう可能性も あるので、 注意が必要である。 リビングカチオン重合の開始剤基を有する重合体 ( I ) を添加する量は、 特に限定されないが、 リビングカチオン重合の成長末端 の数と、 それが付加する重合体 （ I ) のアルケニル基の数が一致することが好ま しい。 リビングカチオン重合の開始剤基を有する重合体 （ I ) を最初から開始剤 として用いる場合は、 既に述べたように原理的に一致するが、 他の開始剤を用い た場合には、 その分だけ成長末端の方が上回ることになる。 よって、 目的とする マルチプロック共重合体に応じてその比を調整することが好ましい。 重合体 （I ) の製造
以下に、 本発明に用いられるアルケニル基を有する重合体 （I ) の製造法につ いて説明する。
<重合体 （ I ) の重合法の概要 >
重合体 （ I ) を製造する重合法は、 特に限定されない。 ァニオン重合、 カチ オン重合、 ラジカル重合、 配位重合、 グループトランスファー重合、 縮合重合、 開環重合等様々な重合により合成される。 中でも、 分子量及び分子量分布が制御 される方が好ましいので、 リビングァニオン重合、 リビングカチオン重合、 リビ ングラジカル重合等のリビング重合が好ましい。 中でも、 限定はされないが、 リ ビングカチオン重合とリビングラジカル重合が好ましく、 よりリビングラジカル 重合が好ましく、 特に原子移動ラジカル重合が好ましい。 <重合体 （ I ) の主鎖の概要 >
本発明の重合体 （ I ) の主鎖は特に限定されない。 ポリエステル系重合体、 ポリエーテル系重合体、 ビニル系重合体、 （メタ） アクリル系重合体、 ポリシ口 キサン系重合体、 炭化水素系重合体、 ポリカーボネート系重合体、 ポリアリレー ト系重合体、 ジァリルフタレート系重合体、 ポリアミド系重合体、 ポリイミ ド系 重合体等が挙げられる。 ぐ末端官能基導入の概要 >
アルケニル基を重合体に導入する方法については、 種々提案されているものを 用いることができるが、 重合後にアルケニル基を導入する方法と、 重合中にアル ケニル基を導入する方法に大別することができる。 重合後にアルケニル基を導入 する方法としては、 例えば末端、 主鎖、 あるいは側鎖に水酸基、 アルコキシド基 等の官能基を有する有機重合体に、 上記官能基に対して反応性を示す活性基及び アルケニル基を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、 主鎖あるいは側鎖に導入することができる。 上記官能基に対して反応性を示す活 性基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、 アクリル酸、 メタクリ ル酸、 ビニル酢酸、 アクリル酸クロライド、 アクリル酸ブロマイド等の C3— C 20の不飽和脂肪酸、 酸ハライド、 酸無水物等ゃァリルクロ口ホルメート （CH2 = CHCH2OCOC l ) 、 ァリルブロモホルメート （CH2 = CHCH2〇C〇 B r) 等の C3— C2。の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ ド、 ァリルクロライド、 ァ リルブロマイド、 ビニル （クロロメチル） ベンゼン、 ァリル （クロロメチル） ベ ンゼン、 ビニル （ブロモメチル） ベンゼン、 ァリル （プロモメチル） ベンゼン、 ァリル （クロロメチル） エーテル、 ァリル （クロロメトキシ） ベンゼン、 1—ブ テニル （クロロメチル） ェ一テル、 1一へキセニル （クロロメトキシ） ベンゼン、 ァリルォキシ （クロロメチル） ベンゼン等が挙げられる。
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、 例えばラジカル重合法で重合 する際に、 ァリルメタクリレート、 ァリルァクリレート等の分子中にラジカル重 合性の低いアルケニル基を有するビニル系モノマー、 ァリルメルカブタン等のラ ジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることによ り、 重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入することができる。
<制御ラジカル重合による重合体 （I) の製造 >
以下に制御ラジカル重合による重合体 （I) の製造について説明する。
制御ラジカル重合そのものについては、 上述のリビングラジカル重合の項で説 明しているので、 ここでは、 アルケニル基の導入する方法と、 原子移動ラジカル 重合の開始剤基の導入法について説明する。
<末端アルケニル基導入 >
アルケニル基、 好ましくは一般式 1で表わされる基を、 重合体に導入する方法 については、 種々提案されているものを用いることができる。 以下の [A] 〜 [ C] において、 主に原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体に関 して、 具体的に例示して説明するが， これらに限定されるものではない。 その他 の重合体に関しては、 一般的に知られた方法を用いて合成することができ、 また 、 以下に述べる方法の中の水酸基を変換する方法等を利用することもできる。 [A] ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合体主鎖に直接ァ ルケ二ル基を導入する方法。
[B] ハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いて、 このハロゲン をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
[C] 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いて、 この水酸基をァ ルケニル基含有官能基に置換する方法。
上記合成法 [A] の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特 に限定されないが、 具体的には次に述べる [A_ a] 〜 [A— b] の方法などを 挙げることができる。
[A— a] リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 所定 のビニル系モノマ一とともに、 下記一般式 9等で表される一分子中に重合性のァ ルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方 法。
H2C = C (R1) -R16-R17-C (R1) =CH2 (9)
(式中、 R1は上記と同じで、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 R16 は一 C (O) O— （エステル基） 、 または o—， m_もしくは p—フエ二レン基 を示す。 R 17は直接結合、 または 1個以上のエーテル結合を有していてもよい 炭素数 1〜 20の 2価の有機基を示す。 R16がエステル基のものは （メタ） ァ クリレート系化合物、 R16がフエ二レン基のものはスチレン系の化合物である 。 ）
上記一般式 9における R17としては、 特に限定されないが、 例えば、 メチレ ン、 エチレン、 プロピレン等のアルキレン基； o—， m―， p—フエ二レン基； ベンジル基等のァラルキル基； — CH2CH2—〇— CH2—や一 O— CH2—等 のエーテル結合を含むアルキレン基等が挙げられる。
上記一般式 9の化合物の中でも、 入手が容易であるという点から下記のものが 好ましい。
H2C = C (H) C (O) O (CH2) n - CH=CH2、 H2C = C (CH3) C
(O) O (CH2) n - C H = C H 2
上記の各式において、 nは 0〜20の整数を示す。 H2 C = C (H) C (O) O (CH2) n— O— (CH2) mCH=CH2、 H2C
=C (CH3) C (O) 〇 (CH2) n— O— (CH2) mCH=CH2
上記の各式において、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数を示す。
o—， m—， p—ジビニルベンゼン、 o—， m—， p -H2C = CH-C6H4- CH2CH=CH2、 o -， m -， p - H 2 C = C H— C 6 H 4 - C H 2 - C (CH 3) =CH2、 o— , m -， p-H2C = CH-C6H4-CH2CH2CH = CH2 、 o—， m―， p-H2C = CH-C6H4-OCH2CH=CH2, o—， m_, p-H2C = CH-C6H4-OCH2-C (CH3) =CH2、 o -， m―， p - H2C = CH— C6H4—〇CH2CH2CH = CH2、 o—， m―， p— H2C = C (CH3) - C 6 H 4 - C (CH3) 二 CH2、 o -， m— , p -H2 C = C (C H3) — C6H4— CH2CH=CH2、 o -， m―， p -H2 C = C (CH3) - C6H4 - CH2C (CH3) =CH2、 o—， m―， p -H2 C = C (CH3) - C6H4— CH2CH2CH二 CH2、 o— , m— , p— H2C二 C (CH3) — C6 H4—〇CH2CH=CH2、 o_， m -， p - H2C = C (CH3) _C6H4— 〇CH2— C (CH3) =CH2、 o— , m—， p -H2C-C (CH3) —C6H
Figure imgf000037_0001
上記の各式において、 C6H4はフエ二レン基を示す。
なお、 上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ 化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、 リビングラジカル重合にお いて、 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ一 として反応させるのが好ましい。
[A-b] リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 重 合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 10に示される化合物 等が挙げられる。
H2C = C (R1) 一 R18— C (R1) =CH2 (10)
式中、 R1は上記と同じで、 互いに同一でも異なっていてもよい。 R18は 1個以 上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を示す。 上記一般式 1 0に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易で あるということから、 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォク夕ジェン、 1， 9— デカジエンが好ましい。
上記合成法 [A] の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、 ァ ルケ二ル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法においては、 一分 子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から [A— b] の 方法が好ましい。
上記合成法 [B] におけるハロゲンを末端に有するビニル系重合体の合成法は 原子移動ラジカル重合法が好ましい。 この重合体のハロゲンをアルケニル基含有 官能基に置換する方法としては特に限定されないが、 具体的には次に述べる [B — a] 〜 [B— d] の方法などを挙げることができる。
[B - a] ハロゲンを末端に有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各 種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
このような有機金属化合物としては、 有機リチウム、 有機ナトリウム、 有機力 リウム、 有機マグネシウム、 有機錫、 有機ゲイ素、 有機亜鉛、 有機銅等が挙げら れる。 特に原子移動ラジカル重合の生長末端のハロゲンと選択的に反応し、 カル ポニル基との反応性が低いという点で、 有機錫、 有機銅化合物が好ましい。
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、 特に制限はないが、 下 記一般式 1 1で示される化合物が好ましい。
H2C = C (R1) C (R19) (R20) S n (R21) 3 (1 1)
(式中、 R1は上述したものと同様である。 R19および R2Qは水素、 または炭素 数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 6〜 10のァリール基、 または炭素数 7〜 10 のァラルキル基を表し、 これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 R 21は、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基を示す 。 ）
上記一般式 1 1の有機錫化合物の具体例を示すならば、 ァリルトリブチル錫、 ァリルトリメチル錫、 ァリルトリ （n—ォクチル） 錫、 ァリルトリ （シクロへキ シル） 錫等が例示される。 アルケニル基を有する有機銅化合物としては、 ジビ ニル銅リチウム、 ジァリル銅リチウム、 ジイソプロぺニル銅リチウム等が例示さ れる。
[B— b] 八ロゲンを末端に有するビニル系重合体に、 下記一般式 12等で表 されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換す る方法。
M+C- (R23) (R24) - R22 - C (R1) =CH2 (1 2)
(式中、 R1は上述したものと同様である。 R22は 1個以上のエーテル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R23および R24はとも にカルバニオン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他 方が水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R23 および R24の電子吸引基としては、 — C02R (エステル基） 、 — C (〇） R ( ケト基） 、 一 CON (R2) (アミド基） 、 — COS R (チォエステル基） 、 ― CN (二トリル基） 、 一 N〇2 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基または炭素数 7〜 20のァ ラルキル基であり、 好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエニル基 である。 R23および R24としては、 _C02R、 -C (O) Rおよび一 CNが特 に好ましい。 M +はアル力リ金属イオンまたは 4級アンモニゥムイオンを示す。 )
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムィ オンが、 また、 4級アンモニゥムイオンとしては、 テトラメチルアンモニゥムィ オン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 トリメチルベンジルアンモニゥムィォ ン、 トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン 等が具体例として挙げられる。
上記一般式 1 2のカルバニオンは、 その前駆体に対して塩基性化合物を作用さ せ、 活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
一般式 12のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示で さる。
H2C = CH— CH (C〇2CH3) 2、 H2C = CH— CH (C02C2H5) 2、 H2C = CH- (CH2) n CH (C〇2CH3) 2、 H2 C = CH- (CH2) n C H (C02C2H5) 2、 o—， m— , p— H2C = CH— C6H4— CH (C02 C H3) 2、 o -， m—， p-H2C = CH-C6H4-CH (C〇2C2H5) 2、 o ―， m -， p -H2C = CH-C6H4-CH2CH (C02CH3) 2、 o -， m 一， -H2C = CH-C6H4-CH2CH (C02C2H5) 2、 H2C = CH - CH (C (〇） CH3) (C02C2H5) 、 H2C = CH— (CH2) n CH (C (O) CH3) (C02C2H5) 、 o -， m—， p - H 2 C = C H - C 6 H 4 - C H (C (〇） CH3) (C02C2H5) 、 o -， m—， p_H2C = CH— C6H 4- CH2 CH (C (〇） CH3) (C〇2C2H5) 、 H2C = CH— CH (C ( O) CH3) 2、 H2C = CH - (CH2) nCH (C (O) CH3) 2、 o -， m ―， p-H2C = CH-C6H4-CH (C (〇） CH3) 2、 o—， m -， p—H 2C = CH-C6H4-CH2CH (C (〇） CH3) 2、 H2C = CH— CH (C N) (C02C2H5) 、 H2C = CH— (CH2) n CH (CN) (C02C2H5 ) 、 o -， m— , p - H2C = CH— C6H4 - CH (CN) (C〇2C2H5) 、 o—， m—， p-H2C = CH-C6H4-CH2CH (CN) (C02 C 2H5) 、 H2C = CH - CH (CN) 2、 H2C = CH- (CH2) nCH (CN) 2、 o ―, m—， p - H2C = CH— C6H4 - CH (CN) 2、 o—， m— , p— H2C =CH - C6H4— CH2CH (CN) 2、 H2C = CH - (CH2) nN02、 o - ， m— , p— H2 C = CH— C 6H4— CH2N〇2、 o— , m_, p— H2C = C H— C6H4 - CH2CH2N〇2、 H2C = CH— CH (C6H5) (C02C2H5 ) 、 H2C = CH— (CH2) nCH (C6H5) (C〇2C2H5) 、 o -， m―， p— H2C = CH - C6H4— CH (C6H5) (C02C2H5) 、 o -， m -， p _H2C = CH - C6H4 - CH2CH (C6H5) (C02C2H5)
上記式中、 nは 1〜 10の整数を示す。
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式 12のカルバニオンとするためには 各種の塩基性化合物が使用される。 これらの塩基性化合物としては以下のような 化合物が例示できる。
ナトリウム、 カリウム、 リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、 カリウムメトキシド、 リチウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリウムェ トキシド、 リチウムエトキシド、 ナトリゥムー t e r t—ブトキシド、 力リゥム - t e r t—ブトキシド等の金属アルコキシド ；炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム 、 炭酸リチウム、 炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、 水酸化力 リウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 メチルリチウム、 ェ チルリチウム等の水素化物； n—ブチルリチウム、 t e r t _ブチルリチウム、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメチルジシラジド等の有機金属 ； アンモニア ； トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン等のァ ミン等のポリアミン； ピリジン、 ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、 好ましくは 1〜 1 . 2当量である。
上記のカルバニオンとして 4級アンモニゥム塩も使用できる。 この場合、 カル ボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、 これに 4級アンモニゥムハ ライ ドを作用させることによって得られる。 4級アンモニゥムハライドとしては 、 テトラメチルアンモニゥム八ライド、 テトラエチルアンモニゥムハライド、 ト イド、 テトラプチルアンモニゥムハライド等が例示される。
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、 例 えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルェ一テル、 テトラヒド 口フラン、 ジフエ二ルェ一テル、 ァニソ一ル、 ジメトキシベンゼン等のエーテル 系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t—プチルアルコール等のアルコール系溶媒； ァセトニトリル、 プロピオ二トリ ル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル 系溶媒；エチレン力一ポネート、 プロピレンカーボネート等の力一ポネート系溶 媒； ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒； ジメチル スルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種 以上を混合して用いることができる。
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式 1 2で表される力 ルバニオンが調製され、 ハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させること により、 アルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
[B— c ] ハロゲンを末端に有するビニル系重合体に、 金属単体あるいは有機 金属化合物を作用させてェノレ一トァニオンとし、 しかる後に、 アルケニル基を 有する求電子化合物と反応させる方法。
金属単体としては、 生成するエノレートァニオンが他のエステル基を攻撃した り転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。 ァルケ 二ル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。 例え ば、 ハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、 ァ ルケ二ル基を有するカルボニル化合物、 アルケニル基を有するイソシァネ一ト化 合物、 アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。 これらのうち、 ハロゲン ゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、 主鎖 に炭素以外の原子が導入されず、 ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ま しい。
[B— d] ハロゲンを末端に有するビニル系重合体に、 下記一般式 1 3等で表 されるアルケニル基含有ォキシァニオン又は下記一般式 1 4等で表されるァルケ ニル基含有カルポキシレートァニオンを反応させて、 上記ハロゲンをアルケニル 基含有置換基に置換する方法。
CH2 = C (R1) —R22—〇- M+ ( 1 3)
(式中、 R R2および M +は上述したものと同様である。 )
CH2 = C (R 1) 一 R22— C (〇） O— M+ ( 1 4)
(式中、 R R22および M +は上述したものと同様である。 ）
一般式 1 3および 1 4で表されるォキシァニオンの前駆化合物としては以下の ような化合物：
H2C = CH - CH2_OH、 H2C = CH-CH (CH3) 一 OH、 H2C = C ( CH3) 一 CH2—〇H、 H2C = CH— (CH2) n— OH (nは、 2〜 2 0の整 数を示す。 ） 、 H2C = CH— CH2— 0— (CH2) 2—〇H、 H2C = CH— C (O) O - (CH2) 2_〇H、 H2 C = C (CH3) 一 C (O) O— (CH2) 2 -OH, o—， m -， p— H2C = CH - C6H4— CH2 - OH、 o— , m— , p— H2C = CH— CH2— C6H4— CH2— OH、 o— , m—， p— H2 C = C H— CH2— O— C6H4_CH2— OH等のアルコール性水酸基含有化合物； o ―， m—， p— H2C = CH— C6H4_OH、 o— , m—， p_H2C = CH— CH2— C6H4— OH、 o—， m—， p _ H 2 C = C H— C H 2 _ O— C 6 H 4— 〇H等のフエノール性水酸基含有化合物； H2C = CH— C (O) 一 OH、 H2 C = C (CH3) - C (O) 一〇H、 H2C = CH-CH2-C (〇） 一〇H、 H 2C = CH— (CH2) n-C (O) —〇H (nは、 2〜20の整数を示す。 ） 、 H2C = CH— (CH2) n - OC (O) 一 (CH2) m - C (O) —OH (m及び nは、 同一又は異なって、 0〜 1 9の整数を示す。 ） 、 o—， m_, p -H2 C = CH-C6H4-C (O) -OH, o_， m―， p - H 2 C = C H - C H 2— C 6 H4 - C (O) —OH、 o—， m -， p _ H 2 C = C H - C H 2 - O - C 6 H 4 - C (O) — OH、 o_， m— , p_H2C = CH— (CH2) n—〇C (〇） 一 C6 H4— C (〇） -OH (nは、 0〜 13の整数を示す。 ） 等の力ルポキシル基含 有化合物；
等が挙げられる。
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式 1 3あるいは 14のァニオン とするためには各種の塩基性化合物が使用され、 その具体例としては、 前述の一 般式 1 2のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に 使用される。 また、 反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられる ものがすべて好適に使用される。
上記合成法 [B] の中では、 高い比率でアルケニル基を導入することができる ことから、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られたハロ ゲンを末端に有するビニル系重合体のハロゲンを [B— d] の方法により変換す ることによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。 [B— d] の方法の中で は一般式 14等で表されるアルケニル基含有カルポキシレートァニオンを反応さ せる方法がより好ましい。
有機八ロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属 錯体を触媒としてビニル系モノマ一を重合する原子移動ラジカル重合法を用いる ことを特徴とするビニル系重合体の製造法において、 アルケニル基を有する有機 ハロゲン化物を開始剤として用いれば、 片末端にアルケニル基を有し、 他の末端 が原子移動ラジカル重合の開始剤基の構造を有するビニル系重合体を得ることが できる。 このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含 有置換基に変換すれば、 両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得るこ とができる。 その変換方法としては、 既に記載した方法を使用することができる。 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、 後に原子移動ラジカル重合 の説明の項で詳細に述べる。
上記合成法 [C] の水酸基を末端に有するビニル系重合体を用いて、 この水酸 基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、 具体 的には次に述べる [C_ a] 〜 [C— d] の方法などを挙げることができる。 なお、 上記の水酸基を末端に有するビニル系重合体は、 後述する [D— a] 〜 [D- f ] の方法により得ることができる。
[C一 a] 水酸基を末端に有するビニル系重合体の水酸基に、 水酸化ナトリウ ム、 ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、 塩化ァリルのようなアル ケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
[C-b] 水酸基を末端に有するビニル系重合体とァリルイソシァネ一ト等の アルケニル基含有イソシァネ一ト化合物とを反応させる方法。
[C一 c] ピリジン等の塩基存在下、 水酸基を末端に有するビニル系重合体を (メタ） アクリル酸クロリ ド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる 方法。
[C-d] 酸触媒の存在下、 水酸基を末端に有するビニル系重合体とアクリル 酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
[C] の方法で用いる水酸基を末端に有するビニル系重合体の製造方法は以下 に示す [D— a] 〜 [D— ； f ] のような方法が例示されるが、 これらの方法に限 定されるものではない。
[D- a] リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 下記 一般式 1 5等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持 つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H?C = C (R1) — R16— R17— OH (1 5) (式中、 R R16および R17は上述したものと同様である。 ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ一として反応させるの が好ましい。
[D-b] リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合 反応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一 分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方 法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 16に示される化合物 等が挙げられる。
H2C = C (R1) _R18— OH (16)
(式中、 R1および R18は上述したものと同様である。 ）
上記一般式 1 6に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易で あるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルアルコ —ルのようなアルケニルアルコールが好ましい。
[D— c] 特開平 4 - 132706号公報などに開示されるような方法で、 原 子移動ラジカル重合により得られる炭素一ハロゲン結合を末端に有するビニル系 重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ り、 末端に水酸基を導入する方法。
[D-d] 原子移動ラジカル重合により得られる炭素一ハロゲン結合を末端に 有するビエル系重合体に、 一般式 17に挙げられるような水酸基を有する安定化 カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R23) (R24) — R22 - OH (1 7)
(式中、 R22、 R23および R24は上述したものと同様である。 ）
[D— e] 原子移動ラジカル重合により得られる炭素一ハロゲン結合を末端に 有するビニル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物 を作用させてエノレートァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒド類、 又はケト ン類を反応させる方法。 [D— f ] ハロゲンを末端に有するビニル系重合体に、 下記一般式 18等で表 される水酸基含有ォキシァニオン又は下記一般式 1 9等で表される水酸基含有力 ルポキシレ一トァ二オンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換 する方法。
H〇— R22— O- M+ (18)
(式中、 R1, R22および M +は上述したものと同様である。 )
HO - R22— C (〇） O- M+ (1 9)
(式中、 R1 R22および M +は上述したものと同様である。 ）
本発明では [D— a] 〜 [D— b] のような水酸基を導入する方法にハロゲン が直接関与しない場合、 制御がより容易である点から [D— b] の方法がさらに 好ましい。
また [D— c] 〜 [D— ί] のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有 するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御がより容易である点から [D— f ] の方法がさらに好ましい。
<原子移動ラジカル重合の開始剤基の導入 >
原子移動ラジカル重合の開始剤基とは、 上述の原子移動ラジカル重合の説明の 中で詳細に述べられる開始剤の構造を有するものであり、 好ましくは一般式 2あ るいは 3で表わされる基や、 ベンジルハライド基、 スルホニルハライド基等であ る。
-CH2-C (A r) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R 2は水素原子あるいは炭 素数 1〜20の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
一 CH2— C (C〇2R) (R2) (X) (3)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R 2は水素原子あるいはメ チル基、 Rは炭素数 1〜20の有機基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である） 原子移動ラジカル重合により重合体 （ I) を製造した場合には、 その末端は、 原子移動ラジカル重合の開始剤基となっている。 一般式 2あるいは 3で表わされ る基は、 好ましくは、 原子移動ラジカル重合によりスチレン系モノマ一やァクリ ル系モノマ一を重合した時に、 生長末端として得られる。 上述したように、 アル ケニル基を導入するために、 この開始剤基を変換してしまう場合には、 2官能開 始剤を用いるなどの方法で、 両末端に生長末端を有する重合体を製造し、 そのう ちの片末端をアルケニル基に変換する方法が挙げられる。
それ以外の方法としては、 原子移動ラジカル重合の開始剤基とアルケニル基を 有する化合物、 あるいは原子移動ラジカル重合の開始剤基とヒドロシリル基を有 する化合物を、 ヒドロシリル基やアルケニル基を有する様々な重合体にヒドロシ リル化反応により導入する方法が挙げられる （P o l yme r, 39 (2 1) ， 5 163 ( 1 998) 等参照） 。
上述した重合体 （ I ) を製造する方法として、 限定はされないが、 好ましい方 法は、 官能基を有する開始剤を用いて原子移動ラジカル重合を行い、 その官能基 がアルケニル基の場合にはそのままでよく、 アルケニル以外の場合には、 ァルケ ニル基に変換する方法である。 例としては、 P o l yme r. J . 30, 1 38 ( 1 998) の方法が挙げられる。
より具体的には、 ァリルハロゲン化物を開始剤として用いることが好ましい。 また、 一般式 2で表される基は、 リビングカチオン重合の開始剤基として用い ることも可能であり、 上記の製法によって製造される重合体を、 リビングカチォ ン重合系においてリビングカチオン重合の開始剤基となる基を有する重合体 ( I ) を添加してマルチブロック共重合体を製造する方法に利用しても構わない。
<リビングカチオン重合による重合体 （I) の製造 >
以下にリビングカチオン重合による重合体 （I) の製造について説明する。
リビングカチオン重合そのものについては、 上述のリビングカチオン重合の項 で説明しているので、 ここでは、 アルケニル基の導入する方法と、 リビングカチ オン重合の開始剤基の導入法について説明する。
リビングカチオン重合により製造される重合体 （I ) としては、 スチレン系重 合体、 イソブチレン系重合体、 ポリエーテル系重合体、 ビニルエーテル系重合体 からなる群から選ばれるものであることが好ましい。 <末端官能基導入 >
リビングカチオン重合により製造される重合体に、 アルケニル基を導入する 方法は、 特に限定されないが、 以下のような方法が挙げられる。
①ァリルシランを用いる方法
特開昭 63— 1 0 5005号公報に開示。 ィニファー法のリビングカチオン 重合で得られる重合直後あるいは生成後のポリマーをァリルトリメチルシランと 反応させることにより、 末端にァリル基を有するポリマ一を得る。
②非共役ジェンを用いる方法
特開平 4— 2 88309号公報に開示。 ィニファー法のリビングカチオン重 合系に 1、 7—ォク夕ジェンのような非共役ジェンを添加することにより、 末端 にァリル基を有するポリマーを得る。
③有機金属試薬を用いる方法
特開平 4— 3 1 1 705号公報に開示。 グリニャール試薬、 アルキルリチウ ムを用いて、 ポリイソブチレン系ポリマーの塩素原子末端のアルキル化を行う。 アルケニル基を有するグリニャール試薬を用いるとアルケニル基が導入される。
④水酸基を変換する方法
末端、 主鎖、 あるいは側鎖の水酸基を一 ON aや—〇Kなどの基にしたのち 一般式 20
CH2 = CH-R 25 -X ( 20 )
〔式中、 Xは塩素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R25は一 R26—、 一 R26— OC (=0) —または一 R26— C (=〇） ― (R26は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基で、 好ましい具体例としてはアルキレン基、 シクロアルキレン 基、 ァリレーン基、 ァラルキレン基が挙げられる〕
で示される 2価の有機基で、
— H2一
Figure imgf000048_0001
(R 2 7は炭素数 1〜： L 0の炭化水素基） より選ばれた 2価の基が特に好ましい。 〕 で 示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、 末端アルケニル基を有する飽和 炭化水素系重合体が製造される。
末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする方 法としては、 N a、 Kのごときアルカリ金属； N a Hのごとき金属水素化物； N a O C H 3のごとき金属アルコキシド ；苛性ソーダ、 苛性カリのごとき苛性アル 力リなどと反応させる方法が挙げられる。
前記方法では、 出発原料として使用した末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体 とほぼ同じ分子量をもつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得られる が、 より高分子量の重合体を得たい場合には、 一般式 2 0の有機ハロゲン化合物 を反応させる前に、 塩化メチレン、 ビス （クロロメチル） ベンゼン、 ビス （クロ ロメチル） ェ一テルなどのごとき、 1分子中にハロゲン原子を 2個以上含む多価 有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、 そののち一 般式 2 0で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、 より高分子量でかつ末 端にアルケニル基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。 前記一般式 2 0で示される有機八ロゲン化合物の具体例としては、 例えばァリ ルクロライ ド、 ァリルブロマイ ド、 ビニル （クロロメチル） ベンゼン、 ァリル (クロロメチル） ベンゼン、 ァリル （ブロモメチル） ベンゼン、 ァリル （クロ口 メチル） エーテル、 ァリル （クロロメトキシ） ベンゼン、 1—へキセニル （クロ ロメトキシ） ベンゼン、 ァリルォキシ （クロロメチル） ベンゼンなどが挙げられ るが、 それらに限定されるものではない。 これらのうちでは安価で、 かつ容易に 反応することからァリルクロライドが好ましい。
⑤フリ一デルクラフツ反応を利用する方法
種々のアルケニルフエニルエーテル類と C 1基のフリ一デルクラフツ反応を 行い、 アルケニル基を導入する。 および種々のフエノール類と C 1基のフリーデ ルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、 さらに前記のアルケニル基導入方 法を併用する方法。
⑥脱離反応による方法
U S P 4 , 3 1 6， 9 7 3号公報に開示。 ィニファ一法のリビングカチオン 重合により合成された末端にハロゲン原子を持つポリイソブチレン系ポリマ一か ら脱ハロゲン化水素し、 末端にアルケニル基を導入する。
⑦ァルケニル基含有開始剤を利用する方法
J . P o l ym. S c i . ： P a r t A ： P o l ym. C h e m. 2699, ( 1 994) に開示。
⑧シリルエノ一ルエーテルを利用する方法
J . P o l ym. S c i . ： P a r t A： P o l ym. C h e m. 2 53 1, ( 1 994) に開示。 トリメチルシリルメタクリレートをリビングカチ オン重合末端に反応させ、 メ夕クリロイル基を導入。
これらの方法の内では、 限定はされないが、 ①と②の方法が好ましい。
<リビングカチオン重合の開始剤基の導入 >
リビングカチオン重合の開始剤基とは、 上述のリビングカチオン重合の説明の 中で詳細に述べられる開始剤の構造を有するものであり、 限定はされないが、 好 ましくは一般式 2で表わされる基等である。
-CH2-C (Ar) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R2は水素原子あるいは炭 素数 1〜20の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
このリビングカチオン重合の開始剤基を導入する方法は限定されないが、 リビ ングカチオン重合によって製造された重合体の末端の利用、 上述した原子移動ラ ジカル重合による方法、 ヒドロシリル化反応等の反応により重合体の官能基を変 換して導入する方法、 等が挙げられる。 ブロック共重合体の構造
本発明のブロック共重合体の構造としては、 特に限定されないが、 以下のよ うに重合体 （ I) と、 それを添加するリビングラジカル重合又はリビングカチォ ン重合 （ここではリビング CZR重合と略す。 ） により分類される。
①ァルケ二ル基を 1分子あたり 1つ持つ重合体 （ I) と、 1官能開始剤から重合 されるリビング CZR重合、 ②ァルケ二ル基を 1分子あたり 1つ持つ重合体 ( I ) と、 2官能開始剤から重合されるリビング CZR重合、 ③ァルケ二ル基を 1分子あたり 1つ持つ重合体 （ I ) と、 多官能開始剤から重合されるリビング C /R重合、 ④ァルケ二ル基を 1分子あたり 2つ持つ重合体 （ I ) と、 1官能開始 剤から重合されるリビング CZR重合、 ⑤ァルケ二ル基を 1分子あたり 2つ以上 持つ重合体 （ I) と、 1官能開始剤から重合されるリビング CZR重合、 ⑥アル ケニル基を 1分子あたり 2つ持つ重合体 （ I) と、 2官能開始剤から重合される リビング C/R重合、 ⑦重合体 （ I ) のアルケニル基と、 リビング CZR重合の 開始剤の開始部位の数のどちらかが 2個以上でどちらかが 3個以上の場合、 等で ある。
①の場合には A B型のブロック共重合体、 ②又は④の場合には ABA型のブロッ ク共重合体、 ③又は⑤の場合には星型のブロック共重合体、 ⑥の場合にはマルチ ブロック共重合体、 ⑦の場合には架橋したブロック共重合体が得られる。
また、 リビングラジカル重合又はリビングカチオン重合の開始剤基を有する重 合体 （ I) を用いた場合にはマルチブロック共重合体を得ることができる。
各重合体ブロックは、 様々な種類のものが合成できる。 限定はされないが、 本発明で製造される重合体において、 重合体 （ I ) のガラス転移点が 25°C以上 であり、 重合体 （ I ) が添加されるリビング CZR重合により新たに重合される 重合体鎖のガラス転移点が 25°C以下であるか、 あるいは、 重合体 （ I) のガラ ス転移点が 25 °C以下であり、 重合体 （ I) が添加されるリビング CZR重合に より新たに重合される重合体鎖のガラス転移点が 25°C以上であることが好まし い。 例えば、 ABA型のブロック共重合体において、 Aとしてガラス転移点の高 い （具体的には限定はされないが、 25°C以上） 重合体、 Bとしてガラス転移点 の低い （具体的には限定はされないが、 25°C以下） 重合体を重合した場合、 熱 可塑性エラストマ一としての性質が期待される。 星型重合体の場合も同様に、 外 側にガラス転移点が高い重合体プロック、 内側にガラス転移点が低い重合体プロ ックを用いると熱可塑性エラストマ一としての性質が期待される。 用途
<熱可塑エラストマ一 > 本発明のブロック共重合体は、 既存の熱可塑性エラストマ一と同等の用途に 使用できる。 具体的には、 樹脂やアスファルトの改質用途、 樹脂とブロック体と のコンパウンド用途 （必要に応じて可塑剤や充填材、 安定剤等を加えてもよい） 、 熱硬化性樹脂の収縮防止剤、 粘，接着剤、 制振材のベースポリマーとして使用す ることができる。 具体的な応用分野としては、 自動車の内装 ·外装部品、 電気 · 電子分野、 食品の包装用フィルムやチューブ、 医薬 ·医療用容器やシール性物品 等が挙げられる。
<耐衝撃性改良材>
また、 本発明のブロック共重合体は、 それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂とし て成形材料となりうるが、 種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と混合して用 いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与できる耐衝撃性改良剤となりうる。 このほか、 加工性改良剤、 相溶化剤、 艷消し剤、 耐熱性改良剤などとして使用で さる。
本発明のプロック共重合体を添加して耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂とし ては、 ポリメチルメタクリレート樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリエチレン樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 環状ォレフィン共重合樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリ エステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、 芳香族アル ケニル化合物、 シアン化ビニル化合物および （メタ） アクリル酸エステルからな る群から選ばれる少なくとも 1種のビニル系単量体 7 0〜 1 0 0重量％とこれら のビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレン、 プロピレン、 酢酸ビニルな どの他のビニル系単量体および （または） ブタジエン、 イソプレンなどの共役ジ ェン系単量体など 0〜 3 0重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合 体、 ポリスチレン樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリスチレン樹脂とポリ フエ二レンエーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、 これらに限定さ れることなく、 熱可塑性樹脂樹脂が広く使用可能である。 特にポリメチルメタク リレート樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 環状ポリオレフイン 樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリエステル樹脂などが耐候性、 耐衝撃性などの 特徴を出しやすく好ましい。 本発明のプロック共重合体を各種樹脂に添加する方法としては、 バンバリーミ キサ一、 ロールミル、 二軸押出機等の公知の装置を用い、 機械的に混合しペレツ ト状に賦形する方法をあげることができる。 押出賦形されたペレットは、 幅広い 温度範囲で成形可能であり、 成形には、 通常の射出成形機、 ブロー成形機、 押出 成形機などが用いられる。
さらに、 この樹脂組成物には、 必要に応じて耐衝撃性改良剤、 安定剤、 可塑剤、 滑剤、 難燃剤、 顔料、 充填剤などを配合し得る。 具体的には、 メチルメタクリレ —トーブタジエン一スチレン共重合体 （MBS樹脂） 、 アクリル系グラフト共重 合体、 アクリルーシリコーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良 剤； トリフエニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、 ポリプロ ピレンワックスなどの滑剤； トリフエニルホスフェート、 トリクレジルホスフエ —ト等のホスフェート系難燃剤、 デカブ口モビフエニル、 デカブ口モビフエニル エーテルなどの臭素系難燃剤、 三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、 硫 化亜鉛、 酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、 アスベスト、 ウォラス卜ナイト、 マ イカ、 タルク、 炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は、 下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％」 を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一 （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 G PCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの、 GP C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(製造例 1 )
還流管および攪拌機付きの 50 OmLの三口フラスコに、 CuB r (3. 44 g、 0. 024mo 1 ) 、 2, 2 ' —ビピリジル （1 1. 2 g、 0. 072 m o 1 ) を仕込み、 容器内を窒素で置換した後、 ジフエニルエーテル （1 1 OmL) 、 スチレン （1 10mL、 0. 96 mo 1 ) を加えた。 100 °Cに加熱し、 臭化ァ リル （2. 08mL、 0. 024mo l ) を加え、 100 °Cで 7時間加熱攪拌し た。
反応混合物をトルエン 20 OmLで希釈し、 活性アルミナカラムを通した。 メ 夕ノールからの再沈殿を繰り返すことにより重合体を精製した後、 重合体を減圧 加熱乾燥した。 重合体の数平均分子量は 3360、 分子量分布は 1. 23であつ た。 NMRで、 片末端のアルケニル基ともう片末端の臭素基の数が一致し ていることが確認された。
(製造例 2)
製造例 1において C u B rの代りに C u C 1 (2. 38 g、 0. 024 m o 1 ) 、 臭化ァリルの代りに塩化ァリル （1. 3 1mL、 0. 024mo l ) を用 い、 反応温度を 1 30°Cとする以外は同様の操作を行った。
重合体の数平均分子量は 5880、 分子量分布は 1. 27であった。 N MRで、 片末端のアルケニル基ともう片末端の塩素基の数が一致していることが 確認された
(製造例 3) 重合体末端のハロゲン基の処理
還流管付き 10 OmL 三口フラスコに重合体 [1] (1 0 g) 、 カリウムメチ ラート （0. 41 7mg) 、 ジメチルホルムアミド （1 0mL) を仕込み、 窒素 気流下、 70°Cで 1時間加熱攪拌した。
還流管および攪拌機付きの 50 OmLの三口フラスコに、 CuB r (3. 44 g、 0. 024mo 1 ) 、 2， 2 ' 一ビビリジル （1 1. 2 g、 0. 072mo 1 ) を仕込み、 容器内を窒素で置換した後、 ジフエニルエーテル （1 10mL) 、 スチレン （1 10mL、 0. 96mo l ) を加えた。 100 °Cに加熱し、 臭化ァ リル （2. 08mL、 0. 024mo 1 ) を加え、 1 00 °Cで 7時間加熱攪拌す ることにより重合体 [2] を得た。 反応混合物を脱揮し、 トルエンに溶解させ、 ろ過した。 メタノールからの再沈殿、 減圧加熱乾燥により重合体 [2] を精製し た。
1 H NMR分析によりハロゲン基が除去されていることを確認した。
(実施例 1 ) ポリスチレン—ポリアクリル酸ブチルマルチブロックコポリマーの 合成
50mLフラスコに CuB r (0. 10 g、 0. 7 mm o 1 ) を仕込み、 容器 内を窒素置換した。 ァセトニトリル （1. OmL) を加え、 70°Cに加熱した。 製造例 1で得られた重合体 （5. 86 g) 、 アクリル酸ブチル （10mL) 、 ぺ ンタメチルジェチレントリアミン （0. 04mL、 0. 1 7mmo l ) を添加し、 70°Cで 1 3時間加熱攪拌した。 アクリル酸ブチルの反応率は 98%であった。 反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムに通した。 揮発分を留去 し、 重合体を得た。
重合体の重量平均分子量は Mw= 46900で、 GP Cのピーク分子量は Mp = 64500であった。 ポリスチレン一ポリアクリル酸ブチルマルチブロックコ ポリマーの生成が確認された。 下記に本反応の反応式を示す。
Figure imgf000056_0001
(実施例 2) ポリスチレン一ポ ロックコポリマ一の合成 製造例 2で合成された片末端にァリル基、 もう片末端にクロ口基を有するポ リスチレンを開始剤として用いて、 イソプチレンの重合を行った。 溶媒として塩 化メチレン/メチルシクロへキサン、 触媒として T i C l 4、 エレクトロンドナ —として α—ピコリンを用い、 — 70°Cで重合した。 触媒を添加した時点で重合 熱が観察され、 最終的なイソブチレンモノマーの添加率は 80 %であった。 生成 物の1 H— NMR測定で、 ァリル基は観察されず、 生長末端カチオンが付加した ことが確認できた。
(実施例 3) PB A— P EAマルチブロック体の合成
3 OmLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、 臭化第一銅 （50. Omg、 0.
348mmo 1 ) 、 ァセトニトリル （ 1. OmL) 、 アクリル酸ブチル （1 0. OmL, 69. 8mmo l ) 、 ジェチル 2， 5 _ジブロモアジペート （0. 3 1
4 g、 0. 87 lmmo 1 ) 、 アルケニル末端 PEA (9. 85 g、 0. 87 1 mmo 数平均分子量 1 1300、 分子量分布 1. 26、 数平均分子量基準の アルケニル基導入率 2. 33) およびペンタメチルジェチレントリアミン （20 L、 0. 0958mmo 1 ) を加えて 70 °Cで 420分攪拌した。 この時 GC 測定よりアクリル酸ブチルの消費率は 98%であった。 混合物を活性アルミナで 処理した後、 揮発分を減圧下加熱して留去することで淡黄色重合体を得た。 得ら れた重合体の GPC測定 （ポリスチレン換算） により、 数平均分子量は 1690 0、 重量平均分子量 37400、 分子量分布は 2. 21であり、 マルチブロック 体ができていることが確認された。 また1 H— N M Rの測定からもマルチブロッ ク体の生成が確認された。
(実施例 4) ポリスチレン—ポリイソプチレンブロックポリマーの合成
溶媒として塩化メチレン Zメチルシクロへキサン、 開始剤としてビス （1ーク ロル— 1ーメチルェチル） ベンゼン、 触媒として T i C l 4、 エレクトロンドナ —として α—ピコリンを用い、 — 70°C、 窒素雰囲気下でイソプチレンの重合を 行った。 触媒を添加した時点で重合熱が観察された。 イソプチレンの重合が完了 した時点で重合体 [2] とひ—ピコリンの塩ィ 混合液を添加し、 さらに反応させた。
重合体 [2] 添加時のポリイソブチレンの数平均分子量は 27700であった が、 重合体 [2] の添加により数平均分子量 31000の高分子量重合体が得ら れた。 この高分子量重合体は芳香環による UV吸収が観測された。 すなわち、 ポ リイソブチレン—ポリスチレン共重合体が得られた。
(製造例 4)
特開昭 53 - 1 34095号公報に開示された方法に従って、 末端にァリル型 ォレフィン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。
平均分子量 3000であるポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダ を 60°Cで攪拌し、 プロモクロロメタンを加えて反応を行い、 分子量を増大させ た。 次に、 ァリルクロライドを加えて、 1 10°Cで末端をァリルエーテル化した。 これをケィ酸アルミニウムにより処理して、 精製末端ァリルエーテル化ポリオキ シプロピレンを合成した。
このポリエ一テルの平均分子量は 7960であり、 ヨウ素価から末端の 92% がォレフイン基 （0. 023 lmo 1 / 100 g) であった。 E型粘度計による 粘度は 1 30ボイズ （40°C) であった。
(製造例 5)
攪拌機、 滴下ロート、 温度計、 三方コック、 冷却管を備え付けた 1 L4っロフ ラスコを準備し、 平均分子量約 2000で末端がヒドロキシル基であるポリテト ラメチレンォキシド （商品名：テラタン— 2000、 デュポン社製） 300 gを フラスコ内に仕込んだ。 トルエンを用いて共沸脱気を行った後、 t一 BuOK5 0. 5 gを THF 20 OmLに溶解したものを追加した。 50°Cで 1時間攪拌し た後、 ァリルクロライド 49mLを滴下ロートより 1時間かけて滴下した。 滴下 終了後、 50°Cで約 1時間反応させた後、 室温でケィ酸アルミニウム 30 gを添 加し、 30分間攪拌した。 該混合物を珪藻土を濾過助剤として濾過し、 揮発成分 をエバポレー夕一を用いて除去したところ、 透明で粘調な液体約 230 gを得た c 該生成物を一晩室温で放置しておくと、 結晶化して白色の固体となった。 ヨウ素 価滴定 （0. 07 1 8mo l /1 00 g) より、
ドの約 73 %の末端にァリル基が導入されたことが解った。
(製造例 6 )
両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン （出光石油化学製、 商品名工 ポール） 300 gにトルエン 5 OmLを加え、 共沸脱気により脱水した。 t— B uOK48 gを THF 200 mLに溶解したものを注入した。 50°Cで 1時間反 応させた後、 ァリルクロライド 47mLを約 30分間かけて滴下した。 滴下終了 後、 50°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 生成した塩を吸着させるために反 応溶液にケィ酸アルミニウム 30 gを加え、 30分間室温で攪拌した。 濾過精製 により焼く 250 gのァリル末端水添ポリイソプレンを粘調な液体として得た。 30 OMH z H— NMR分析により末端の 92 %にァリル基が導入されてい ることが確認された。 ヨウ素価より求めたォレフィンのモル数は 0. 1046m o 1 /100 gであった。 また E型粘度計による粘度は 302ボイズ （23°C) であった。
*ェポールの代表的な物性値 （技術資料より）
水酸基含有量 （me qZg) 0. 90
粘度 （p o i s eZ30°C) 700
平均分子量 （VPO測定） 2500
(製造例 7 )
n—ブチルァクリレート 1 1 5. 72 g、 メチルメタクリレート 60. 00 g、 ァリルメタクリレート 20. 16 g、 n—ドデシルメルカプタン 6. 46 g、 ァ ゾビスイソブチロニトリル 2. O g、 トルエン 40 OmLよりなるアクリル酸ェ ステルモノマーのトルエン溶液を、 5 OmLのトルエンを還流させたフラスコ内 へ窒素雰囲気で滴下ロートより約 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 2 時間反応させた。 該反応溶液をエバポレートし、 更に 80°Cで 3時間減圧乾燥す ることにより、 淡黄色の粘調の液状オリゴマー約 195 gを得た。 ヨウ素価滴定 によるァリル基のモル数は 0. 081 8mo 1 Z 100 g、 VPOによる分子量 は 2950で 1分子当たり平均 2. 4個のァリル基が導入されたことが解った。
(製造例 8 )
300 g (0. 1モル） の末端水酸基ポリ力プロラクトン （数平均分子量 30 00、 水酸基当量 1 500) 、 24. 0 gのピリジン、 300mLの THFを攪 拌棒、 温度計、 滴下ロート、 窒素吹き込み管、 冷却管を付設した丸底フラスコに 仕込み、 室温下、 滴下ロートより 32 gのクロルぎ酸ァリルを徐々に滴下した。 その後、 50°Cに加熱し、 3時間攪拌した。 生成した塩を濾過で除いた後、 1 5 OmLのトルエンを添加し、 20 OmLの塩酸水溶液で洗浄、 中和、 濃縮するこ とによりァリル末端ポリ力プロラクトンを得た。 得られたオリゴマーの VP〇測 定から数平均分子量は 3200であった。 S O OMHz iH— NMRのォレフィ ン部分のスペクトルによりァリル基の導入が確認できた。 また、 ヨウ素価滴定に よるォレフィンの定量から 1分子中に平均 1. 83個のァリル型不飽和基 （0. 0573 mo 1 /1 00 g) が導入されていることを確認した。
(製造法 9)
ォ一トクレーブにへキサシァノコバルト酸亜鉛—グライム錯体 0. 02 g、 ジ プロピレングリコール 1. 0 gの THF溶液、 プロピレンオキサイド 4. 8 gを 添加し、 窒素雰囲気下 76 °Cで反応させた。 その後プロピレンオキサイド 72. 6 gを反応系に追加した。 未反応モノマーと溶媒を回収、 精製し、 油状物 75 g を得た。
生成物は GP C分析で単一ピークを示し、 その水酸基価は 1 1. 8mgKOH /gであった。 製造例 1と同様に、 この生成物に N a〇Meを反応させ、 次にァ リルクロライドを反応させ、 末端ァリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成 した。
(製造例 1 0 )
1 Lの耐圧ガラス製ォ一トクレーブに撹拌用羽根、 三方コック及び真空ライン を取り付けて、 真空ラインで真空に引きながら重合容器を 100°Cで 1時間加熱 することにより乾燥させ、 室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻し た。
その後、 三方コックの一方から窒素を流しながら、 注射器を用いてオートクレ —ブにモレキュラーシ―ブ処理によって乾燥させた溶媒、 塩化メチレン 1 55m L、 n—へキサン 348mLを導入した。 次いで DCC (ジクミルク口リド ；下 記化合物 A) 7. 5mmo 1を溶解させた 1 OmLの塩化メチレン溶液を添加し た。 さらに続いて添加剤 α—ピコリン 3. Ommo lを添加した。
次に、 酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブ チレンが 1 1 2. 8 g入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管 を三方コックに接続した後、 容器本体を一 70 °Cのドライアイス一ァセトンバス に浸積し、 重合器内部を撹拌しながら 1時間冷却した。 冷却後、 真空ラインによ り内部を減圧した後、 ニードルバルブを開け、 イソブチレンを耐圧ガラス製液化 ガス採取管から重合容器に導入した。 その後三方コックの一方から窒素を流すこ とにより常圧に戻し、 さらに撹拌下に 1時間冷却を続け、 重合容器内を一 70°C まで昇温した。
次に、 T i C l 4 4. lmL (37. 5mmo 1 ) を注射器を用いて三方コ ックか ら添加して重合を開始させ、 1時間経過した時点で、 1, 9—デカジエ ン 27. 7mL (1 5 Ommo l ) を添加した。 さらに 8時間反応させた後、 反 応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。 次に有機層を純水により 3回洗浄した後分液し、 塩化メチレン、 n—へキサン、 および 1, 9ーデカジエ ンを減圧留去することにより、 ァリル末端のィソブチレンポリマーを得た。 尚、 化合物 Aの構造は下記に示す通りである。
： 化^ 3A
Figure imgf000061_0001
(製造例 1 1 )
3 Lの耐圧ガラス製ォ—トクレーブに撹拌用羽根、 三方コック及び真空ライン を取り付けて、 真空ラインで真空に引きながら重合容器を 1 00°Cで 1時間加熱 することにより乾燥させ、 室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻し た。
その後、 三方コックの一方から窒素を流しながら、 注射器を用いてオートクレ —ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、 塩化メチレン 6 18m L、 n—へキサン 100 lmLを導入した。 次いで DCC (ジクミルク口リド） 1 5mmo 1を溶解させた 50 m Lの塩化メチレン溶液を添加した。 さらに続い て添加剤 α—ピコリン 6. Ommo lを添加した。
次に、 酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブ チレンが 224 g入っている二—ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三 方コックに接続した後、 容器本体を— 70°Cのドライアイス—アセトンバスに浸 積し、 重合器内部を撹拌しながら 1時間冷却した。 冷却後、 真空ラインにより内 部を減圧した後、 ニードルバルブを開け、 イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス 採取管から重合容器に導入した。 その後三方コックの一方から窒素を流すことに より常圧に戻し、 さらに撹拌下に 1時間冷却を続け、 重合容器内を一 70°Cまで 昇温した。
次に、 T i C l 4 8. 2mL ( 75 mm o 1 ) を注射器を用いて三方コック から添加して重合を開始させ、 1時間経過した時点で、 ァリルトリメチルシラン 14. 3mL (9 Ommo 1 ) を添加した。 さらに 1時間反応させた後、 反応混 合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。 しばらく撹拌した後静置し、 ポリマ 一を沈殿分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び n—へキサンに溶解させ、 純水で 3回 洗浄した後、 溶媒を留去しァリル末端ィソプチレン系ポリマ一を得た。
製造例 1 0、 1 1で得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 M n及び Mw/Mnを GP C法により、 また末端構造を1 H— NM R法により各構 造に帰属するプロトン （開始剤由来のプロトン： 6. 5〜7. 5 p pm、 及びポ リマ—末端由来のビニルプロトン： 4. 5〜5. 9 p pm) の共鳴信号の強度を 測定、 比較することにより求めた。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000063_0001
Fn* : 1分子当たリのビニル基の数 産業上の利用可能性
本発明によれば、 リビングラジカル重合又はリビングカチオン重合による重 合系に、 アルケニル基を有する様々な重合体を添加することにより、 容易にこれ らの様々な重合体が結合したブロック共重合体が得られる。 また、 リビングラジ カル重合又はリビングカチオン重合の開始剤基とアルケニル基を有する重合体を 用いると、 容易にマルチブロック共重合体を得ることができる。 そして、 本発明 ではリビング重合を利用するため、 構造がよく制御されたブロック共重合体が得 られる。

Claims

請求の範囲
1. アルケニル基を有する重合体 （ I ) を、 リビングラジカル重合系、 又は、 リ ビングカチオン重合系に添加することにより製造されるブロック共重合体。
2. 重合体 （ I ) のアルケニル基が、 一般式 1で表されることを特徴とする請求 項 1記載の重合体。
H2C = C (R1) ― (1)
(式中、 R1は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である）
3. 一般式 1において R 1が水素であることを特徴とする請求項 2記載の重合体。
4. 重合体 （ I ) のアルケニル基が、 その炭素一炭素二重結合と共役するカルボ ニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化されていないことを特徴とする請 求項 1〜 3のいずれか一項に記載の重合体。
5. 重合体 （ I ) のアルケニル基が、 重合体 （ I) の末端にあることを特徴とす る請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の重合体。
6. 重合体 （ I ) を添加する重合系がリビングラジカル重合系であることを特徴 とする請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の重合体。
7. リビングラジカル重合系が、 原子移動ラジカル重合系であることを特徴とす る請求項 6記載の重合体。
8. 重合体 （ I ) が、 原子移動ラジカル重合の開始剤基となる基を有し、 製造さ れるブロック共重合体がマルチプロック共重合体であることを特徴とする請求項 7記載の重合体。
9. 重合体 （ I ) の原子移動ラジカル重合の開始剤基となる基が、 一般式 2で表 されることを特徴とする請求項 8記載の重合体。
一 C (Ar) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R2は水素原子あるいは炭 素数 1〜20の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
1 0. 重合体 （ I ) の原子移動ラジカル重合の開始剤基となる基が、 一般式 3で 表される基である場合の請求項 8記載の重合体。
一 C (C02R) (R2) (X) (3)
(式中、 R2は水素原子あるいはメチル基、 Rは炭素数 1〜20の有機基、 Xは 塩素、 臭素、 ヨウ素である）
1 1. 一般式 2及び 3において R 2が水素である場合の請求項 9または 1 0に記 載の重合体。
12. 原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が銅、 ニッケル、 ルテニウム、 鉄錯体である場合の請求項 7〜 1 1のいずれか一項に記載の重合体。
1 3. 原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が銅錯体である場合の請求項 12記載の重合体。
14. リビングラジカル重合系で重合されるモノマーが （メタ） アクリル系モノ マーであることを特徴とする請求項 6〜 1 3のいずれか一項に記載の重合体。
1 5. 重合体 （ I ) を添加する重合系がリビングカチオン重合系であることを特 徴とする請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の重合体。
1 6. 重合体 （ I ) が、 リビングカチオン重合の開始剤基となる基を有し、 製造 されるブロック共重合体がマルチブロック共重合体であることを特徴とする請求 項 1 5記載の重合体。
1 7. 重合体 （ I ) のリビングカチオン重合の開始剤基となる基が、 一般式 2で 表されることを特徴とする請求項 16記載の重合体。
一 C (A r) (R2) (X) (2)
(式中、 A rは置換基を持って構わないァリール基、 R2は水素原子あるいは炭 素数 1〜20の炭化水素基、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素である）
1 8. 重合体 （ I ) 力 制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請 求項 1〜 17のいずれか一項に記載の重合体。
1 9. 重合体 （ I ) が、 原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体 からなることを特徴とする請求項 18記載の重合体。
20. 重合体 （ I) が、 アルケニル基を有する開始剤を用いて原子移動ラジカル 重合により製造されたことを特徴とする請求項 1 9記載の重合体。
2 1. 重合体 （ I ) が、 ァリルハロゲン化物を開始剤として製造されたことを特 徴とする請求項 20記載のマルチブロック共重合体。
22. 重合体 （ I ) が、 リビングカチオン重合により製造されたことを特徴とす る請求項 1〜 17のいずれか一項に記載の重合体。
23. リビングカチオン重合により製造された重合体 （ I) 力 スチレン系重合 体、 イソブチレン系重合体、 ポリエーテル系重合体、 ビニルエーテル系重合体か らなる群から選ばれることを特徴とする請求項 22記載の重合体。
24. 重合体 （ I ) が、 ビニル系重合体である請求項 1〜 1 7のいずれか一項に 記載の重合体。
25. 重合体 （ I ) が、 ポリオレフイン系重合体である請求項 1〜 1 7のいずれ か一項に記載の重合体。
26. 重合体 （ I ) 力 炭化水素系重合体である請求項 1〜 1 7のいずれか一項 に記載の重合体。
27. 重合体 （ I ) 、 ポリエステル系重合体である請求項 1〜 17のいずれか 一項に記載の重合体。
28. 重合体 （ I ) が、 ポリエーテル系重合体である請求項 1〜 1 7のいずれか 一項に記載の重合体。
29. 重合体 （ I ) が、 ポリシロキサン系重合体である請求項 1〜 1 7のいずれ か一項に記載の重合体。
30. 重合体 （ I ) のガラス転移点が 25 °C以上であり、 重合体 （ I ) が添加さ れる原子移動ラジカル重合により新たに重合される重合体鎖のガラス転移点が 2 5°C以下であるか、 あるいは、 重合体 （ I ) のガラス転移点が 25°C以下であり、 重合体 （ I ) が添加される原子移動ラジカル重合により新たに重合される重合体 鎖のガラス転移点が 25°C以上であることを特徴とする請求項 1〜29のいずれ か一項に記載の重合体。
3 1. 請求項 1〜 30のいずれか一項に記載の重合体を主成分とする熱可塑性ェ ラストマ一。
32. 請求項 1〜 30のいずれか一項に記載の重合体を主成分とする耐衝撃性改 良材。
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