WO1999054388A1 - Film cristallin liquide - Google Patents

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WO1999054388A1
WO1999054388A1 PCT/JP1999/002176 JP9902176W WO9954388A1 WO 1999054388 A1 WO1999054388 A1 WO 1999054388A1 JP 9902176 W JP9902176 W JP 9902176W WO 9954388 A1 WO9954388 A1 WO 9954388A1
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film
liquid crystal
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cholesteric
thickness direction
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PCT/JP1999/002176
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Suzushi Nishimura
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Nippon Mitsubishi Oil Corporation
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    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a new liquid crystal film that can generate polarized diffracted light.
  • Diffraction gratings are general-purpose optical elements that are widely used in the field of spectral optics and the like to separate light and split light beams. Diffraction gratings are classified into several types according to their shape.Amplitude diffraction gratings in which light-transmitting and non-light-transmitting parts are periodically arranged.Phase in which periodic grooves are formed in a highly transparent material It is usually classified as a type diffraction grating.
  • the diffracted light may be classified as a transmission type diffraction grating or a reflection type diffraction grating (Tetsuo Sueda, How to use and consider optical components, Optronics, ISBN 4-9004) 7 4— 0 3— 7).
  • non-polarized light can be obtained as diffraction light obtained when natural light (non-polarized light) is incident.
  • Polarizing optical equipment such as an ellipsometer, which is frequently used in the field of spectroscopy, can only obtain non-polarized light as diffracted light.
  • natural light emitted from a light source is separated by a diffraction grating and further included.
  • a method of using diffracted light through a polarizer is generally used. This method has a problem that about 50% or more of the obtained diffracted light is absorbed by the polarizer, so that the amount of light is reduced by half.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, to provide a liquid crystal film suitably functioning as a polarization diffraction grating and an optical element using the same.o
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and precisely controls the alignment state of liquid crystal molecules to form a cholesteric liquid crystal layer or a chiral smectic C liquid crystal layer.
  • the cholesteric or chiral smectic C orientation is such that the helical axis orientation in the cholesteric phase or chiral smectic C phase is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction.
  • a liquid crystal film suitably functioning as a polarization diffraction grating has been invented.
  • a cholesteric orientation or a chiral smectic C orientation in which the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitches are not evenly spaced in the film thickness direction is part of the film.
  • the liquid crystal film is characterized in that it is formed in a region of the liquid crystal.
  • the cholesteric orientation of the film surface region and / or film inner region is such that the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction.
  • the present invention resides in the above-mentioned method for producing a liquid crystal film, wherein the above-mentioned liquid crystal film is obtained by transferring a diffraction pattern to a liquid crystal layer.
  • a fourth aspect of the present invention is the method for producing a liquid crystalline film according to the third aspect, wherein the liquid crystal layer is a polymer liquid crystal film layer.
  • the present invention is the fifth, the liquid crystal of the glass transition point or higher, isotropic phase transition temperature or lower temperature range, from 0.3 to 5 0 0 transcription diffraction pattern to the liquid crystal polymer layer in the pressure range of kgf / cm 2 4.
  • the method for producing a liquid crystalline film according to the above item 4, wherein Sixth, the present invention resides in an optical element characterized in that the liquid crystalline film according to the first aspect is laminated on an optical member via an adhesive having no difference in refractive index.
  • the present invention provides a liquid crystal film according to the first aspect, wherein the diffraction pattern is transferred to form unevenness based on the pattern on the surface of the liquid crystal layer, and then the uneven surface is bonded with a bonding agent having no difference in refractive index.
  • the liquid crystal film of the present invention has a unique liquid crystal layer structure, specifically, In both regions, an orientation state in which the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction is formed.
  • An example of such a liquid crystal film is that when a helical axis structure in a normal cholesteric orientation or a chiral smectic C orientation is regarded as a pseudo-layer structure, a part of the layer structure is regularly curved or bent.
  • the present invention is not limited to this, and the means for forming such a structure is not particularly limited.
  • the region forming the unique liquid crystal layer structure may be any region of the film, for example, a region having a part of the film surface (the film surface region) or a part of the inside of the film (the film inside region). Good. Further, the region may be provided in a plurality of regions of the liquid crystal film, for example, in the front and back regions of the film, and in a plurality of regions inside the film. Further, the region does not necessarily need to be formed as a layer having a uniform thickness on the film surface or inside, for example, as long as the region is formed on at least a part of the film surface or inside the film. Good. For example, the region may have a desired shape.
  • the cholesteric alignment or the chiral smectic C alignment in which the helical axis direction is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction is formed as a layer state.
  • it is contained in a functional film, it is usually formed in a layer state having a thickness of 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 10% or less with respect to the film thickness of the liquid crystal film. It is desirable. If the thickness of the region exceeds 50%, the effects of the present invention cannot be obtained, such as the effects of the selective reflection characteristics and circular polarization characteristics due to the cholesteric liquid crystal phase and the chiral smectic C liquid crystal phase. There is fear.
  • the liquid crystal film of the present invention has a cholesteric orientation in which the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is not evenly spaced in the film thickness direction.
  • the orientation state is the same as the normal cholesteric orientation or the chiral smectic C orientation, that is, the helical axis direction is uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch is the film thickness. It is desirable to form a state of orientation uniformly spaced in the direction.
  • the liquid crystalline film having a unique liquid crystal layer structure of the present invention has, for example, a cholesteric alignment or a cholesteric alignment having a helical axis uniformly parallel in the film thickness direction and a helical pitch uniformly spaced in the film thickness direction.
  • the polymer liquid crystal film layer before transfer of the diffraction and the turn can be obtained by, for example, applying a liquid crystal on an alignment film formed on a substrate and performing a heat treatment.
  • liquid crystals cholesteric liquid crystals are prepared by adding a predetermined amount of an optically active compound to a liquid crystalline polymer that exhibits a uniform, monodomain nematic or smectic alignment on an alignment substrate and that can easily fix the alignment state.
  • Polymer chiral smectic C liquid crystalline polymer, or cholesteric liquid crystalline polymer that exhibits uniform and monodomain cholesteric alignment, chiral smectic C alignment, and can easily fix its alignment state, chiral smectic C
  • a liquid crystalline polymer examples include main chain liquid crystal polymers such as polyester, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyesterimide, polyacrylate, polymethacrylate, polymalonate, and polysiloxane. And the like. Of these, liquid crystalline polyesters, which have good orientation and are relatively easy to synthesize, are desirable.
  • the constituent units of the polymer include aromatic or aliphatic diol units, aromatic or aliphatic dicarboxylic acid units, and aromatic or aliphatic hydroxycarboxylic acid units.
  • optically active components that are twisted in nematic liquid crystal polymers and smectic C liquid crystal polymers to form cholesteric alignment or chiral smectic C alignment include optically active low molecular weight compounds.
  • Compounds or low molecular weight compositions can be mentioned. What has an optically active group From the viewpoint of compatibility with mosquitoes and liquid crystal polymers that can be used in the present invention, optically active liquid crystal low molecular compounds or liquid crystal low molecular compositions are desirable.
  • examples of the optically active component include an optically active polymer compound or a polymer composition.
  • any compound having an optically active group in the molecule can be used.
  • an optically active liquid crystalline polymer compound or liquid crystalline polymer composition is used.
  • the liquid crystalline polymer include, for example, polyacrylate, polymethacrylate, polymalonate, polysiloxane, polyester, polyamide, polyesteramide, polycarbonate, polypeptide, cellulose, cellulose, or these liquid crystal polymers as a main component. And the like.
  • an optically active liquid crystalline polyester mainly composed of an aromatic compound is mentioned as a preferable example.
  • the liquid crystalline polymer having an optically active group in the molecule includes, for example, polyester, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyesterimide, or the like having an optically active group in the polymer main chain, or a polymer.
  • examples thereof include polyacrylates, polymethacrylates, polymalonates, and polysiloxanes having an optically active group in the side chain thereof.
  • liquid crystalline polyester which has good orientation and is relatively easy to synthesize, is desirable.
  • the constituent unit of the polymer include an aromatic or aliphatic diol unit, an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid unit, and an aromatic or aliphatic hydroxycarboxylic acid unit.
  • a liquid crystal having a cross-linked structure in the molecule which can be made to have a high molecular weight by forming a cholesteric alignment or a chiral smectic C alignment and then cross-linking the liquid crystal, is also used in the present invention. Included in layers.
  • a liquid crystal include a low-molecular liquid crystal into which a functional group such as an acryloyl group, a butyl group or an epoxy group is introduced, for example, a liquid crystal having a basic skeleton of a bifuunyl derivative, a phenyl benzoate derivative, a stilbene derivative, or the like.
  • a lyotropic opening property or a thermostatic opening property can be used, but a liquid crystal exhibiting a thermostatic opening property is more preferable from the viewpoint of workability, process and the like.
  • Polymer liquid crystal film layer before transfer of diffraction pattern using liquid crystal as above Can be formed on a substrate.
  • the substrate include a glass, a plastic film substrate, a plastic sheet, a polarizing film, and the like.
  • soda glass, silica-coated soda glass, glass borate and the like are used.
  • the plastic film substrate polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyolefin sulfide, amorphous polyolefin, triacetyl cell mouth, polyethylene terephthalate, polyethylene naphtholate, or the like can be used.
  • the alignment film a rubbed polyimide film is preferably used, but other alignment films known in the art can also be used.
  • a plastic film or sheet obtained by directly imparting an orientation ability by rubbing treatment without applying polyimide or the like can also be used as the substrate.
  • the method of the alignment treatment is not particularly limited, but any method may be used as long as the cholesteric liquid crystal molecules and the chiral smectic C liquid crystal molecules are uniformly aligned in parallel with the alignment treatment interface.
  • a cholesteric liquid crystal layer or a chiral smectic C liquid crystal layer having an appropriate pitch length is formed on the substrate or on the alignment film formed on the substrate.
  • Means for spreading the liquid crystal on the substrate or the alignment film include melt coating and solution coating, but solution coating is preferred in the process.
  • the liquid crystal is dissolved in a solvent at a predetermined ratio to prepare a solution having a predetermined concentration.
  • the solvent used at this time varies depending on the type of solvent used, but is usually a halogenated hydrocarbon such as formaldehyde, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, orthocyclobenzene, a mixed solvent of these with phenols, Polar solvents such as ketones, ethers, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, and cyclohexane can be used.
  • the concentration of the solution cannot be unconditionally determined because it varies depending on the liquid crystal used, it is usually in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 7 to 30% by weight.
  • This solution is applied onto an alignment film or a substrate that has been subjected to an alignment process such as a rubbing process.
  • a coating method a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a force coating method, or the like can be adopted.
  • the solvent is removed by drying, and a heat treatment is performed at a predetermined temperature for a predetermined time to complete cholesteric alignment or chiral smectic C alignment.
  • the orientation obtained in this way is cooled to a temperature below the glass transition point of the liquid crystal, or cross-linked by irradiating light, heat, electron beams, etc., so that the helical axis is uniformly parallel to the film thickness direction, and
  • the cholesteric orientation or the chiral smectic C orientation in which the helical pitch is evenly spaced in the film thickness direction can be fixed without impairing.
  • the wavelength bandwidth of the selective reflection is usually 30 to 150 nm, and the actual thickness of the liquid crystal layer is usually 0.6 to 6 m.
  • the wavelength bandwidth of selective reflection means that when circularly polarized light in the same direction as the twist direction of liquid crystal molecules forming cholesteric alignment or chiral smectic C alignment is incident, the reflectance due to selective reflection is 70% or more. It means the wavelength range.
  • the liquid crystal layer itself may be bright but the reflected light may be dark, or vice versa, and it is expected that visibility will be poor depending on the application.
  • the actual thickness of the liquid crystal layer is less than 0.6 m, the selective reflection effect due to cholesteric alignment or force smearic C alignment may be reduced.
  • the thickness is more than 6 / m, the selective reflection effect due to the orientation is too strong, and the diffraction effect, which is a characteristic of the liquid crystalline film of the present invention, may not be easily confirmed.
  • the number of twist turns of the liquid crystal layer in the high molecular liquid crystal film layer is usually desirably 2 to 20 turns.
  • the liquid crystal film of the present invention can be obtained by transferring the diffraction pattern to the polymer liquid crystal film layer as described above.
  • the mold having a diffraction pattern is not particularly limited as long as there is no possibility that the diffraction pattern is damaged under the heating and pressurizing conditions at the time of transfer.
  • glass, metal examples thereof include A1 coated on a substrate such as a polymer film and a diffraction grating having a lattice shape formed on a polymer layer.
  • the pattern having the pattern is generally marketed, for example, a ruled-line diffraction grating film manufactured by Edmund's Scientific Japan, a transmission type diffraction grating film, and a Ru1ed G manufactured by JOBIN YVON. Rating and the like are also exemplified.
  • the present invention is not particularly limited to these.
  • the helical axis of the liquid crystal layer structure (alignment state) inside the film is not uniformly parallel to the film thickness direction.
  • the desired internal deformation due to the transfer can be performed by using a mechanical method under a condition where the film is heated and pressed.
  • the mechanical method includes the use of a forming apparatus capable of simultaneously applying temperature and pressure, specifically, a press, a rolling mill, a calendar roll, a laminator, a stamper, and the like.
  • the above device is provided in a state in which the surface having the diffraction pattern and the liquid crystal surface of the polymer liquid crystal film layer are in close contact with each other.
  • diffraction occurs from the polymer liquid crystal film layer.
  • the above heating conditions are usually set to a temperature range from the glass transition point of the liquid crystal to the temperature at which the isotropic phase appears. Specifically, it cannot be said unconditionally because it differs depending on the device used, the type of liquid crystal, the form of the film, the material of the diffraction pattern type, etc., but it is usually 50 to 300 ° C, preferably 60 to 30 ° C. 0, more preferably in the range of 70 to 200 ° C, most preferably in the range of 90 to 180 ° C.
  • the heating conditions are set to a pressure range that does not impair the liquid crystal surface of the film and the form of the diffraction pattern. As specifically applied pressure range, 0. 3 ⁇ 500 kgfZcm 2, preferably 0. 5 ⁇ 400 kg iZcm 2, more preferably l ⁇ 300 kg f / cm 2, most preferably 2 to 200 kgf / cm The range is 2 .
  • the time required to keep the liquid crystal surface of the polymer liquid crystal film layer in close contact with the diffraction pattern under the above heating and pressure conditions varies depending on the equipment used, the type of liquid crystal, the film form, the material of the diffraction pattern, etc. Although it cannot be said, it is usually 0.01 second or more, preferably 0.05 seconds to 30 minutes, and more preferably 0.1 seconds to 15 minutes.
  • the liquid crystalline film of the present invention can be obtained by the above method.
  • a desired diffraction pattern is transferred onto an alignment substrate as described above, or a mold having a diffraction pattern is used as an alignment substrate, a liquid crystal is applied on the substrate, and a predetermined temperature is applied. Then, a heat treatment is performed for a predetermined time, followed by cooling or irradiation with light, heat, an electron beam, or the like to crosslink.
  • the above manufacturing method is merely an example, and the liquid crystalline film of the present invention is not limited by the manufacturing method.
  • an overcoat layer for protecting the surface can be formed on the liquid crystal surface of the liquid crystal film thus obtained and the liquid crystal surface to which the Z or the diffraction pattern has been transferred.
  • the overcoat layer is not particularly limited.
  • a molded film of an adhesive or the like that shows optical isotropy after hardening can be used.
  • an adhesive is used for the overcoat layer, the liquid crystal surface of the liquid crystal film or the liquid crystal surface to which the diffraction pattern has been transferred is bonded to the releasable substrate via an adhesive, and after the adhesive is cured, The overcoat layer can be formed by separating the releasable substrate.
  • the releasable substrate is not particularly limited as long as it is releasable and has self-supporting properties.
  • a releasable plastic film substrate or the like is used.
  • the term “releasability” means that, when the liquid crystalline film and the releasable substrate are bonded via the adhesive, the releasability can be removed at the interface between the adhesive and the releasable substrate. Means that.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it can bond the liquid crystalline film to the removable substrate and can separate the removable substrate.
  • the adhesive can be classified into, for example, a photo-curing type, an electron beam-curing type, and a thermosetting type depending on the curing means, and any of them can be suitably used.
  • a photo-curable or electron beam-curable adhesive mainly containing an acrylic oligomer and an epoxy resin-based photo-curable or electron beam-curable adhesive are more preferably used.
  • the form of adhesion between the liquid crystal film and the releasable substrate is not particularly limited, but a layered adhesive layer is generally arranged between the film and the substrate.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, it is usually about 1 / m-3.
  • various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a hard coat agent may be added to the adhesive within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the liquid crystal film of the present invention exhibits a selective reflection phenomenon according to the helical pitch length for light in the infrared, visible, and ultraviolet regions, and at the same time, causes a diffraction phenomenon due to a diffraction pattern formed inside the liquid crystal layer, In addition, it has a unique feature that the diffracted light has circular polarization properties, which is not present in conventional polymer liquid crystal films. In addition, since the liquid crystal film exhibits diffraction characteristics and polarization characteristics due to the alignment structure of liquid crystal molecules inside the film, even if the film is laminated with another optical element via an adhesive having no difference in refractive index, for example, It does not impair the diffraction and polarization characteristics of the film.
  • the liquid crystal film of the present invention can exhibit the diffraction characteristics and the polarization characteristics.
  • the adhesive is not particularly limited as long as the adhesive layer after curing has no difference in refractive index and is optically transparent.
  • Various conventionally known adhesives, adhesives, and hot-melt adhesives can be used.
  • An adhesive, a heat, light or electron beam curing reactive adhesive, or the like can be appropriately used, and among them, an acryl-based adhesive can be suitably used.
  • the thus obtained liquid crystalline film of the present invention has a unique effect that the diffracted light has a circular polarization property, which is not possible with conventional optical members. Due to this effect, for example, it can be used in spectroscopic optical instruments that require polarized light, such as an ellipsometer.
  • diffracted light that does not have polarizing properties cannot be completely blocked by any combination of polarizing plates. That is, in the liquid crystal film of the present invention, for example, diffracted light having right polarization can be completely blocked only when a left circularly polarizing plate is used, and complete blocking can be achieved using other polarizing plates. It is something that cannot be done. Because of this effect, for example, in an environment where an observer observes a diffraction image through a polarizing plate, by changing the state of the polarizing plate, the diffraction image suddenly emerges from the visual field or disappears suddenly. It becomes possible.
  • the liquid crystalline film of the present invention has a very wide range of applications as a new diffraction function element, and can be used as various optical elements, optoelectronic elements, decorative members, forgery prevention elements, and the like.
  • the liquid crystal film of the present invention can be used as a single layer.
  • a transparent and isotropic film as a supporting substrate for example, Fujitac (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) ), Triacetyl cell mouth film such as Konikatak (manufactured by Koni Riki), TPX film (manufactured by Mitsui Chemicals), Arton film (manufactured by Nippon Synthetic Rubber), Zeonex film (manufactured by Nippon Zeon), acrylipene film (manufactured by Nippon Zeon)
  • Fujitac manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Triacetyl cell mouth film such as Konikatak (manufactured by Koni Riki), TPX film (manufactured by Mitsui Chemicals), Arton film (manufactured by Nippon Synthetic Rubber), Zeonex film (manufactured by Nippon Zeon), acrylipen
  • the liquid crystalline film of the present invention alone or a laminate obtained by laminating the film on the above-mentioned support substrate may be formed by TN (twisted nematic) -LCD (Liquid Crystal Display) .STN (Super Twisted Nema).
  • tic) — LC D, ECB (Electrically Controlled B irefr) i ngenc e) -LCD, ⁇ MI (Optical Mode Interface Enc e) -LCD, 0 CB (Op tica 1 1 y Comp en sated B irefri ngenc e) -LCD.HAN (Hyb rid A 1 igned Nema tic) -LCD.
  • IPS In-Plane Switching
  • a liquid crystal display such as an LCD
  • the liquid crystal film of the present invention requires, as described above, a spectroscopic optical device that requires polarized light, a polarizing optical element that obtains a specific wavelength by a diffraction phenomenon, an optical filter, a circularly polarizing plate, a light diffusing plate, and the like.
  • a member can be provided.
  • the forgery preventing element it can be used as a new forgery preventing film, a seal, a label, etc. having both the forgery preventing effects of the diffraction element and the liquid crystal.
  • the liquid crystal film of the present invention is attached to, for example, a car driver's license, an identification card, a passport, a credit card, a prepaid card, various cash vouchers, a gift card, a card board such as securities, a mount, or the like. And can be woven into paper.
  • the liquid crystalline film of the present invention has a region exhibiting diffractive ability, that is, a diffraction pattern in a part of the liquid crystal layer.
  • liquid crystalline film of the present invention can exhibit various applications in which a single diffractive element or various liquid crystalline films have been used, or can exhibit new optical effects. Therefore, it can be applied to various uses other than the above.
  • liquid crystal film of the present invention is not limited to these.
  • a liquid crystalline polyester composition containing an R-form optically active compound having a glass transition temperature of 80 ° C is spin-coated on a triacetate film having a rubbing polyimide layer, and heat-treated at 135 ° C for 5 minutes.
  • a film having a green specular reflection was obtained. From the observation with a polarizing microscope and the TEM observation of the cross section of the film, it was confirmed that the helical axis orientation in the cholesteric phase was uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch was also uniformly spaced in the film thickness direction. Also, it was confirmed that the actual thickness of the liquid crystal layer was 4.8 urn, and the number of twisted turns of the liquid crystal molecules was about 15 turns.
  • the resulting film was measured for transmission spectrum with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • the center wavelength; Is was about 550 nm, and the selective reflection wavelength band was measured. It was confirmed that a cholesteric liquid crystal layer having a selective reflection with a width ⁇ of about 90 nm was formed.
  • Liquid crystalline polyester containing S-form optically active compound with glass transition temperature of 80 ° C The composition was spin-coated on a triacetyl cellulose film having a rubbing polyimide layer and heat-treated at 140 ° C for 5 minutes to obtain a film exhibiting green specular reflection. From the observation with a polarizing microscope and the TEM observation of the film cross section, it was confirmed that the helical axis orientation in the cholesteric phase was uniformly parallel to the film thickness direction, and that the helical pitches were also uniformly spaced in the film thickness direction. Was. In addition, it was confirmed that the actual thickness of the liquid crystal layer was 5.5 m and the number of twist turns of the liquid crystal molecules was about 17 turns.
  • the resulting film was subjected to transmission spectrum measurement with an ultraviolet-visible and near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • the center wavelength s was about 550 nm, and the selective reflection wavelength bandwidth was large. It was confirmed that a cholesteric liquid crystal layer exhibiting selective reflection with ⁇ of about 90 nm was formed.
  • a liquid crystalline polyester composition containing an R-form optically active compound having a glass transition temperature of 77 was formed by spin coating on a triacetyl cell orifice having a rubbing polyimide layer, and the film was formed at 130 ° C. 5 After heat treatment for a minute, a film exhibiting blue specular reflection was obtained. Polarization microscopy and TEM observation of the cross section of the film confirmed that the helical axis orientation in the chiral mectic C phase was uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch was evenly spaced in the film thickness direction did it. It was also confirmed that the actual thickness of the liquid crystal layer was 1.2 / m and the number of twist turns of the liquid crystal molecules was about 3.5 turns.
  • the resulting film was measured for transmission spectrum using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the center wavelength; Is was about 500 nm.
  • Selective reflection with a long bandwidth ⁇ of about 50 nm was confirmed.
  • the transmission spectrum when the obtained film was tilted by 30 ° was measured, the selective reflection corresponding to the full pitch band was confirmed at a center wavelength; Is of about 920 nm. It was confirmed that a chiral mectic C liquid crystal phase was formed.
  • a liquid crystalline polyester composition containing an S-body optically active compound having a glass transition temperature of 77 was formed on a triacetyl cellulose film having a rubbing polyimide layer by a spin coating method, and the resulting mixture was heated at 130 ° C for 10 minutes. After heat treatment, the blue specular reflection The resulting film was obtained.
  • Polarization microscope observation and TEM observation of the cross section of the film confirmed that the helical axis orientation in the chiral mectic C phase was uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch was evenly spaced in the film thickness direction did it. It was also confirmed that the actual thickness of the liquid crystal layer was 2.5 zm and the number of twisted turns of liquid crystal molecules was about 7 o
  • the resulting film was subjected to transmission spectrum measurement with an ultraviolet-visible and near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • the center wavelength; Is was about 50,000 nm, and the selective reflection wavelength was measured. Selective reflection with a bandwidth ⁇ of about 50 nm was confirmed.
  • the transmission spectrum when the obtained film was tilted by 30 ° was measured, the selective reflection corresponding to the full pitch band was confirmed at a center wavelength; Is of about 920 nm. It was confirmed that a chiral mectic C liquid crystal phase was formed.
  • a liquid crystalline polyester composition containing an R-form optically active compound having a glass transition temperature of 120 ° C. was formed on a triacetate film having a rubbing polyimide layer by a spin coating method. After heat treatment for a minute, a film having a golden specular reflection was obtained. From a polarizing microscope observation and a TEM observation of the cross section of the film, it was confirmed that the helical axis orientation in the cholesteric liquid crystal phase was uniformly parallel to the film thickness direction, and that the helical pitch was evenly spaced in the film thickness direction.
  • the transmission spectrum of the obtained film was measured with an ultraviolet-visible and near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • the center wavelength ⁇ s was about 600 nm, and the selective reflection wavelength. It was confirmed that a cholesteric liquid crystal layer exhibiting selective reflection with a bandwidth ⁇ s of about 100 nm was formed.
  • the actual film thickness of the liquid crystal layer was 4.8 ⁇ m, and the number of twisted turns of the liquid crystal molecules was about 15 turns.
  • the resulting film was measured for transmission spectrum using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation).
  • the center wavelength; Is was about 610 nm, and the selective reflection wavelength band was measured. It was confirmed that a cholesteric liquid crystal layer having selective reflection of about 100 nm in width ⁇ ; 1 was formed. Also, it was confirmed that the actual thickness of the liquid crystal layer was 4.8 / m, and the number of twist turns of the liquid crystal molecules was about 15 turns.
  • the liquid crystal film thus obtained was observed with a polarizing microscope and a TEM image of the cross section of the film.
  • the alignment state in the film surface area was not uniform in the cholesteric phase, and the helical pitch film thickness was not uniform. It was confirmed that the cholesteric orientation was not uniformly spaced in the direction.
  • a He—Ne laser (wavelength: 632.8 nm) was incident on the obtained liquid crystal film vertically in the film plane, the laser beam was emitted at 0 ° and an emission angle of about ⁇ 35 °. One light was observed. This confirmed that a region functioning as a diffraction grating (surface region of the film) was formed inside the liquid crystal film.
  • the liquid crystalline film obtained under normal room illumination was placed and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). Diffracted light was observed, which was almost the same as the brightness when observed without the polarizing plate. In contrast, observation through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light) resulted in a ⁇ field of view, and no rainbow reflected and diffracted light was observed. From this, the liquid crystal film It was confirmed that the folded light was right circularly polarized light.
  • the superimposition was made so that the diffraction surface of the ruled line diffraction grating film (900 mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. and the liquid crystal layer surface of the polymer liquid crystal film obtained in Reference Example 2 faced each other. Pressure was applied at a pressure of about 15 kg // cm 2 using a rubber roller on a hot plate heated to o ° C. Next, the scored diffraction grating film is removed, and the liquid crystal layer surface in contact with the diffraction grating film is coated with an acrylic overcoating agent (refractive index 1.53) to form an overcoat layer (thickness: about 5 m). To fill the uneven surface formed on the surface of the liquid crystal layer.
  • an acrylic overcoating agent reffractive index 1.53
  • the liquid crystal film thus obtained was observed with a polarizing microscope and a TEM image of the cross section of the film.
  • the alignment state in the film surface area was not uniform in the cholesteric phase, and the helical pitch film thickness was not uniform. It was confirmed that the cholesteric orientation was not uniformly spaced in the direction.
  • a He—Ne laser (wavelength: 632.8 nm) was incident on the obtained liquid crystal film vertically in the film plane, the laser beam was emitted at 0 ° and an exit angle of about ⁇ 35 °. The light was observed. This confirmed that a region functioning as a diffraction grating (surface region of the film) was formed inside the liquid crystal film.
  • the liquid crystal film obtained under normal room illumination was placed and observed through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light). Diffracted light was observed, which was almost the same as the brightness when observed without the polarizing plate.
  • a right-handed circularly polarizing plate transmitted only right-handed circularly polarized light
  • a ⁇ field of view was observed, and no rainbow-colored reflected diffracted light was observed. From this, it was confirmed that the diffraction light of the liquid crystal film was left-handed circularly polarized light.
  • Example 2 On the liquid crystalline film obtained in Example 1, a uniaxially stretched film (manufactured by Bora Techno Co., Ltd.) A laminate made of polyvinyl alcohol (ratio: 140 nm) was laminated as an IZ four-wavelength plate via an acryl-based adhesive.
  • the surface of the liquid crystal layer of the polymer liquid crystal film obtained in Reference Example 3 was overlaid so that the diffraction surface of the ruled diffraction grating film (900 lines / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. Pressure was applied at a pressure of about 20 kg / cm 2 on a hot plate heated to ° C using a rubber mouth. Next, the ruled-type diffraction grating film is removed, and an overcoat layer (thickness: about 5 m) is formed on the liquid crystal layer surface in contact with the diffraction grating film with an acrylic overcoat agent (refractive index: 53). Then, the uneven surface formed on the surface of the liquid crystal layer was filled.
  • an overcoat layer thickness: about 5 m
  • the liquid crystalline film obtained under normal room illumination was placed and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). Diffracted light was observed, which was almost the same as the brightness when observed without the polarizing plate.
  • observation through a left circularly polarizing plate resulted in a ⁇ field of view, and no rainbow reflected and diffracted light was observed. This confirmed that the diffraction light of the liquid crystal film was right-handed circularly polarized light.
  • the diffraction surface of the ruled-line diffraction grating film (900 lines Zmm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. and the liquid crystal layer surface of the polymer liquid crystal film obtained in Reference Example 4 were superimposed so as to face each other. Pressure was applied at a pressure of about 20 kg / cm 2 using a rubber roller on a hot plate heated to ° C. Next, the scored type diffraction grating film is removed, and an overcoat layer (thickness: about 5 / m) is formed on the liquid crystal layer surface in contact with the diffraction grating film with an acrylic overcoating agent (refractive index: 53). Then, the uneven surface formed on the surface of the liquid crystal layer was filled.
  • an acrylic overcoating agent reffractive index: 53
  • the liquid crystal film thus obtained was observed with a polarizing microscope and a TEM image of the cross section of the film.
  • the alignment state in the film surface area was not uniform in the cholesteric phase, and the helical pitch film thickness was not uniform. It was confirmed that the cholesteric orientation was not uniformly spaced in the direction.
  • a He—Ne laser (wavelength: 632.8 nm) was incident on the obtained liquid crystal film vertically in the film plane, the angle of incidence was 0 ° and about ⁇ 35 °. One by one light was observed. Thus, it was confirmed that a region functioning as a diffraction grating (a surface region of the film) was formed inside the film.
  • the obtained liquid crystalline film was placed under normal room illumination and observed through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light). Diffracted light was observed, which was almost the same as the brightness when observed without the polarizing plate.
  • a right-handed circularly polarizing plate transmitted only right-handed circularly polarized light
  • a ⁇ field of view was observed, and no rainbow-colored reflected diffracted light was observed. From this, it was confirmed that the diffraction light of the liquid crystal film was left-handed circularly polarized light.
  • the superimposed diffraction grating film (900 Zmm) made by Edmund Scientific Japan and the liquid crystal layer surface of the polymer liquid crystal film obtained in Reference Example 1 were superimposed on each other.
  • the plate was placed on a plate of a 26-ton press, heated and pressurized at 100 ° C. and 100 kg / cm 2 , and held for 5 minutes. Next, it was taken out of the press and cooled to room temperature. After cooling, the scored type diffraction grating film is removed, and the liquid crystal layer surface of the polymer liquid crystal film layer in contact with the diffraction grating film is overcoated with an acrylic overcoating agent (refractive index: 53). (Thickness: about 5 rn), and filled the uneven surface formed on the liquid crystal layer surface.
  • an acrylic overcoating agent reffractive index: 53
  • the orientation state in the film surface region was such that the helical axis orientation in the cholesteric phase was not uniformly parallel and the helical pitch was It was confirmed that cholesteric orientation was not uniformly formed in the film thickness direction but was not evenly spaced.
  • a He_Ne laser (wavelength: 632.8 rim) was incident on the obtained liquid crystal film in a direction perpendicular to the film surface, the laser beam was emitted at 0 ° and an exit angle of about ⁇ 35 °. —The Ikko was observed. This confirmed that a region functioning as a diffraction grating was formed inside the liquid crystal film.
  • the liquid crystal film was placed under normal room illumination and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). It was almost the same as the brightness when observed without a polarizing plate.
  • observation through a left circularly polarizing plate resulted in a ⁇ field of view, and no rainbow-colored reflected diffraction light was observed. This confirmed that the diffracted light of the liquid crystalline film was right-handed circularly polarized light.
  • the polarizing liquid microscope and TEM observation of the cross section of the polymer liquid crystal film showed that the helical axes in the cholesteric phase were uniformly parallel and the helical pitch was It was confirmed that there was no change in the cholesteric orientation that was uniformly spaced in the film thickness direction.
  • Shinei Sangyo Co., Ltd. is superimposed so that the diffraction surface of the ruled line diffraction grating film (900 lines / mm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. and the liquid crystal layer surface of the polymer liquid crystal film obtained in Reference Example 1 face each other. placed on company Ltd. 2-6 ton press the plate, isotropic phase transition temperature above the temperature of the liquid crystalline polymer used in reference example 1, 1 0 0 k gZ cm 2 of heat and pressure under the conditions, and held for 5 minutes . Next, the film was taken out of the press, cooled to room temperature, and the scored diffraction grating film was removed. The obtained film had changed to an isotropic phase at a higher temperature than the cholesteric phase.
  • the orientation state in the film surface region was such that the helical axis orientation in the cholesteric phase was uniformly parallel. It was confirmed that the cholesteric orientation was not uniform and the helical pitch was not uniformly spaced in the film thickness direction. Except for the surface region, it was confirmed that the cholesteric phase has a cholesteric orientation in which the helical axis orientation is uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is evenly spaced in the film thickness direction. .
  • an overcoat layer (thickness: about 5 / m) was formed on the surface of the liquid crystal layer in contact with the diffraction grating film with an acrylic overcoat agent (refractive index: 1.53), and formed on the surface of the liquid crystal layer.
  • the uneven surface was filled.
  • Polarization microscopy and TEM observation of the cross section of the film were similarly performed on the thus obtained liquid crystalline film, and the alignment state in the film surface region was such that the helical axis orientation in the cholesteric phase was uniformly parallel to the film thickness direction. However, it was confirmed that a cholesteric orientation in which the helical pitch was not uniformly spaced in the film thickness direction was maintained.
  • the liquid crystal film was placed under normal room illumination and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light).
  • the brightness was almost the same as when observed without a polarizing plate.
  • observation through a left circularly polarizing plate resulted in a ⁇ field of view, and no rainbow-colored reflected diffraction light was observed. From this, it was confirmed that the diffraction light of the liquid crystalline film was right circularly polarized light.
  • Hitachi Machine Engineering Co., Ltd. superimposes the diffraction surface of the ruled-type diffraction grating film (900 Zmm) manufactured by Edmund Scientific Japan Co., Ltd. so that the liquid crystal layer surface of the polymer liquid crystal film obtained in Reference Example 6 faces each other. Using a rolling mill, heating and pressurization were performed at 170 ° C., 20 kg / cm 2 , and a roll contact time of 1 second. Next, after cooling to room temperature, the ruled line diffraction grating film was removed.
  • the orientation state in the film surface region was such that the helical axis orientation in the cholesteric phase was not uniformly parallel.
  • the helical pitch formed a cholesteric orientation that was not uniformly spaced in the film thickness direction.
  • the cholesteric phase has a cholesteric orientation in which the helical axis orientation is uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is evenly spaced in the film thickness direction. .
  • an acrylic overcoat was applied to the liquid crystal layer surface where the diffraction grating film was in contact.
  • An overcoat layer (thickness: about 5 / m) was formed with (refractive index 1.53), and the uneven surface formed on the liquid crystal layer surface was filled.
  • the liquid crystal film was placed under normal room illumination and observed through a right circularly polarizing plate (transmitting only right circularly polarized light). The brightness was almost the same as when observed without a polarizing plate. In contrast, observation through a left circularly polarizing plate (transmitting only left circularly polarized light) resulted in a ⁇ field of view, and no rainbow-colored reflected diffraction light was observed. From this, it was confirmed that the diffraction light of the liquid crystal film was right circularly polarized light.

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Description

明 細 書
液晶性フィルム
発明の属する技術分野
本発明は、 偏光性を有する回折光を生じることができる新たな液晶性フィルム に関する。
従来の技術
回折格子は、 分光光学などの分野で光の分光や光束の分割を行う目的で広く用 いられている汎用光学素子である。 回折格子は、 その形状からいくつかの種類に 分類され、 光が透過する部分と透過しない部分を周期的に配置した振幅型回折格 子、 透過性の高い材料に周期的な溝を形成した位相型回折格子などに通常分類さ れる。 また、 回折光の生じる方向に応じて透過型回折格子、 反射型回折格子と分 類される場合もある （末田哲夫著、 光学部品の使い方と留意点、 ォプトロニクス 社、 I S B N 4 - 9 0 0 4 7 4— 0 3— 7 ) 。
上記の如き従来の回折格子では、 自然光 （非偏光） を入射した際に得られる回 折光として非偏光しか得ることができない。 分光光学などの分野で頻繁に用いら れるエリプソメータ一のような偏光光学機器では、 回折光として非偏光しか得る ことができないため、 光源より発した自然光を回折格子により分光し、 さらにこ れに含まれる特定の偏光成分だけを利用するために、 回折光を偏光子を通して用 いる方法が一般的に行われている。 この方法では、 得られた回折光のうちの約 5 0 %以上が偏光子に吸収されるために光量が半減するという問題があつた。 また そのために感度の高レ、検出器や光量の大きな光源を用意する必要もあり、 回折光 自体が円偏光や直線偏光のような特定の偏光となる回折格子の開発が求められて いた。
発明の目的
本発明の目的は上記課題を解決することにあり、 特に偏光回折格子として好適 に機能する液晶性フィルム及びそれを用いてなる光学素子を提供することにある o
本発明は、 上記課題を解決するものであり、 液晶分子の配向状態を精密に制御 することで、 コレステリック液晶層中またはカイラルスメクチック C液晶層中に 回折効率の高い領域を形成することに成功した。 さらに詳しくは、 コレステリッ ク相またはカイラルスメクチック C相における螺旋軸方位が、 膜厚方向に一様に 平行ではなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔でないコレステリック 配向またはカイラルスメクチック C配向を配向制御 ·固定化することにより、 偏 光回折格子として好適に機能する液晶性フイルムを発明するに至った。
発明の要約
本発明は第 1に、 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッ チが膜厚方向に一様に等間隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチ ック C配向をフィルムの一部の領域に形成していることを特徴とする液晶性フィ ルムにある。
本発明は第 2に、 フィルム表面領域および またはフィルム内部領域における 配向状態が螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方 向に一様に等間隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向 を形成していることを特徴とする上記の液晶性フィルムにある。
本発明は第 3に、 液晶層に回折パターンを転写することによって上記の液晶性 フィルムを得ることを特徴とする上記の液晶性フィルムの製造方法にある。 本発明は第 4に、 液晶層が高分子液晶フィルム層であることを特徴とする上記 第 3記載の液晶性フィルムの製造方法にある。
本発明は第 5に、 液晶のガラス転移点以上、 等方相転移温度以下の温度範囲、 0 . 3〜5 0 0 k g f / c m 2 の圧力範囲で液晶性高分子層に回折パターンを転 写することを特徴とする上記第 4記載の液晶性フィルムの製造方法にある。 本発明は第 6に、 上記第 1記載の液晶性フィルムを屈折率差のない接着剤を介 して光学部材と積層したことを特徴とする光学素子にある。
本発明は第 7に、 上記第 1記載の液晶性フィルムにおいて、 回折パターンを転 写して液晶層表面に前記パターンに基づく凹凸を形成した後、 屈折率差のない接 着剤で前記凹凸面を埋めたことを特徴とする光学素子にある。
発明の実施の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶性フィルムは、 特異な液晶層構造、 具体的にはフィルムの少なく とも一部の領域において螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、 かつ螺旋 ピッチが膜厚方向に一様に等間隔でない配向状態を形成している。 このような液 晶性フイルムの一例としては、 通常のコレステリック配向またはカイラルスメク チック C配向における螺旋軸構造を疑似層構造と見なしたとき、 当該層構造の一 部が規則的に湾曲、 屈曲したような状態に配向したものが挙げられる力 本発明 はこれに限られるものではなく、 またこのような構造を形成するための手段も特 に制限されない。
特異な液晶層構造を形成している領域は、 フィルムのいずれの領域であっても よく、 例えばフィルム表面の一部 （フィルム表面領域） 、 フィルム内部の一部 （ フィルム内部領域） に有するものでもよい。 また当該領域は、 液晶性フィルムの 複数領域、 例えばフィルム表裏面領域、 複数のフィルム内部領域にそれぞれに有 するものであってもよい。 またその領域は、 例えばフィルム表面や内部に均一な 厚さを持つた層状態として形成されていることは必ずしも必要とせず、 フィルム 表面やフイルム内部の少なくとも一部に前記領域が形成されていればよい。 例え ば前記領域が、 所望の形状をとるように有したものであってもよい。 また螺旋軸 方位が膜厚方向に一様に平行でなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔 ではないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を形成した領域 が層状態として本発明の液晶性フィルムに有している場合、 液晶性フィルムの膜 厚に対して通常 5 0 %以下、 好ましくは 3 0 %以下、 さらに好ましくは 1 0 %以 下の厚みを有する層状態で形成されていることが望ましい。 該領域の厚さが 5 0 %を超えると、 コレステリック液晶相、 カイラルスメクチック C液晶相に起因す る選択反射特性、 円偏光特性等の効果が低下し、 本発明の効果を得ることができ ない恐れがある。
螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様 に等間隔ではないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を形成 した領域を複数有する場合、 全ての領域が同じ液晶相構造を形成している必要性 はなく、 それぞれの領域において異なつた構造を形成しているものであつてもよ レ、。 なお本発明の液晶性フィルムは、 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく 、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向または カイラルスメクチック C配向を形成した領域以外においては、 通常のコレステリ ック配向またはカイラルスメクチック C配向と同様の配向状態、 すなわち螺旋軸 方位が膜厚方向に一様に平行で、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔な配 向状態を形成していることが望ましい。
本発明の特異な液晶層構造を有する液晶性フィルムは、 例えば膜厚方向に一様 に平行な螺旋軸を有し、 かつ膜厚方向に一様に等間隔な螺旋ピッチを有するコレ ステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を固定化した高分子液晶フィ ル厶を形成した後、 当該フィルムに所望の回折パターンを転写することにより得 ることができる。
上記回折 、°ターンを転写する前の高分子液晶フィルム層は、 例えば基板上に形 成された配向膜上に液晶を塗布し、 熱処理することによって得ることができる。 液晶としては、 配向基板上に均一でモノ ドメインなネマチック配向性もしくは スメクチック配向性を示し、 かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分 子に所定量の光学活性化合物を加えたコレステリック液晶性高分子、 カイラルス メクチック C液晶性高分子、 または均一でモノ ドメインなコレステリック配向性 、 カイラルスメクチック C配向性を示し、 かつその配向状態を容易に固定化でき るコレステリック液晶性高分子、 カイラルスメクチック C液晶性高分子がある。 ネマチック液晶性高分子およびスメクチック C液晶性高分子としては、 例えば ポリエステル、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリカーボネート、 ポリエステルイミ ド等の主鎖型液晶性高分子、 ポリアクリレート、 ポリメタクリレート、 ポリマロ ネート、 ポリシロキサン等の側鎖型液晶性高分子を例示することができる。 なか でも配向性が良く、 合成も比較的容易である液晶性ポリエステルが望ましい。 ポ リマーの構成単位としては、 例えば芳香族あるいは脂肪族ジオール単位、 芳香族 あるいは脂肪族ジカルボン酸単位、 芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸 単位を好適な例として挙げられる。
またネマチック液晶性高分子、 スメクチック C液晶性高分子にねじれを与え、 コレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を形成させるために配合 される光学活性な成分としては、 代表的な例として光学活性な低分子化合物また は低分子組成物を挙げることができる。 光学活性な基を有するものであれぱいず れも本発明に使用することができるカ、 液晶性高分子との相溶性の観点から光学 活性な液晶性低分子化合物または液晶性低分子組成物であることが望ましい。 また光学活性な成分として、 光学活性な高分子化合物または高分子組成物も例 示として挙げることができる。 分子内に光学活性な基を有するものであればいず れも使用することができるが、 上記液晶性高分子との相溶性の観点から光学活性 な液晶性高分子化合物または液晶性高分子組成物であることが望ましい。 当該液 晶性高分子としては、 例えばポリアクリレート、 ポリメタクリレート、 ポリマロ ネート、 ポリシロキサン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリエステルアミ ド、 ポ リカ一ボネート、 ポリペプチド、 セルロースまたはこれら液晶性高分子を主成分 とする組成物等を挙げることができる。 なかでも芳香族主体の光学活性な液晶性 ポリエステルが好ましい例として挙げられる。
また分子内に光学活性な基を有する液晶性高分子としては、 高分子主鎖中に光 学活性な基を有する例えばポリエステル、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリカーボ ネート、 ポリエステルイミ ド等、 または高分子の側鎖に光学活性な基を有するポ リアクリレート、 ポリメタクリレート、 ポリマロネート、 ポリシロキサン等を例 示として挙げることができる。 なかでも配向性が良く、 合成も比較的容易である 液晶性ポリエステルが望ましい。 ポリマーの構成単位としては、 例えば芳香族あ るいは脂肪族ジオール単位、 芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸単位、 芳香族あ るレ、は脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を好適な例として挙げられる。
さらに本発明では、 分子内に架橋構造を有する液晶であって、 当該液晶をコレ ステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を形成させた後、 架橋するこ とによつて高分子量化できるものも高分子液晶層に包含するものである。 このよ うな液晶としては、 例えばァクリロイル基、 ビュル基やエポキシ基等の官能基を 導入した低分子液晶、 例えばビフユニル誘導体、 フヱニルペンゾエート誘導体、 スチルベン誘導体などを基本骨格としたものが挙げられる。 また当該液晶として は、 ライオト口ピック性、 サーモト口ピック性のどちらも用いることができるが 、 サーモト口ピック性を示すものが作業性、 プロセス等の観点からより好適であ る。
以上のような液晶を用いて回折パターンを転写する前の高分子液晶フィルム層 を基板上に形成することができる。 基板としては、 例えばガラス、 プラスチック フイルム基板、 プラスチックシート、 偏光フィルムなどを例示することができる 。 ガラスとしては、 ソーダガラス、 シリカコートソーダガラス、 ホウゲイ酸ガラ スなどが用いられる。 また、 プラスチックフィルム基板としては、 ポリメチルメ タクリレート、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルフォン、 ポ リフヱ二レンサルファイド、 アモルファスポリオレフイン、 トリァセチルセル口 ース、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レートなどを用いるこ とができる。
また配向膜としては、 ラビング処理したポリイミ ドフィルムが好適に用いられ るが、 その他当該分野で公知の配向膜も使用することができる。 また本発明にお いては、 ポリイミ ド等を塗布することなく直接にラビング処理によって配向能を 付与して得られるプラスチックフィルム · シートなども基板として使用できる。 なお配向処理の方法は特に制限されるものではないが、 コレステリック液晶分子 、 カイラルスメクチック C液晶分子を配向処理界面と一様に平行に配向させるも のであればよい。
次レ、で基板上または基板上に形成された配向膜上に、 適当なピッチ長のコレス テリック液晶層またはカイラルスメクチック C液晶層を形成する。
基板上または配向膜上に液晶を展開する手段としては、 溶融塗布、 溶液塗布が 挙げられるが、 プロセス上溶液塗布が望ましい。
溶液塗布は、 液晶を所定の割合で溶媒に溶解し、 所定濃度の溶液を調製する。 この際の溶媒は、 用いるの種類により異なるが、 通常クロ口ホルム、 ジクロロェ タン、 テトラクロロェタン、 トリクロロエチレン、 テトラクロロエチレン、 オル ソジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 これらとフヱノール類との混合 溶媒、 ケトン類、 エーテル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリ ドン、 スルホラン、 シクロへキサン等 の極性溶媒を用いることができる。 また溶液の濃度は、 用いる液晶により異なる ため一概には言えないが、 通常 5〜5 0重量％の範囲、 好ましくは 7〜3 0重量 %の範囲である。 この溶液を配向膜上またはラビング処理などの配向処理を施し た基板上に塗布する。 塗布の方法としては、 スピンコート法、 ロールコート法、 ダイコート法、 力一 テンコート法等を採用できる。
塗布後溶媒を乾燥により除去し、 所定温度で、 所定時間熱処理してコレステリ ック配向またはカイラルスメクチック C配向を完成させる。 こうして得られた配 向を、 液晶のガラス転移点以下の温度に冷却する、 または光、 熱、 電子線等を照 射し架橋することにより螺旋軸が膜厚方向に一様に平行で、 かつ螺旋ピッチが膜 厚方向に一様に等間隔なコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向 を損なうことなく固定化することができる。
本発明に供される高分子液晶フィルム層の選択反射の波長帯域幅、 膜厚、 ねじ れ巻き数等の各種光学パラメ一夕一は最終的に得られる液晶性フィルムの用途等 によって異なるため一概にはいえないが、 選択反射の波長帯域幅は通常 3 0〜1 5 0 n m、 液晶層の実膜厚は通常 0 . 6〜 6 mであることが望ましい。 ここで 選択反射の波長帯域幅とは、 コレステリック配向またはカイラルスメクチック C 配向を形成する液晶分子のねじれ方向と同一方向の円偏光を入射した際に、 選択 反射による反射率が 7 0 %以上となる波長範囲のことを意味する。 波長帯域幅が 前記範囲から外れた場合、 液晶層自体は色鮮やかであるが反射光が暗い、 または その逆のケースとなることがあり、 用途によっては視認性に劣ることが予測され る。 また液晶層の実膜厚が 0 . 6 m未満の場合、 コレステリック配向または力 イラルスメクチック C配向による選択反射効果が低減する恐れがある。 また 6 / mより厚い場合、 前記配向による選択反射効果が強く現れ過ぎ、 本発明の液晶性 フィルムの特徵である回折効果が容易に確認できなくなる恐れがある。 さらに高 分子液晶フィルム層における液晶層のねじれ巻き数は、 通常 2〜2 0巻きである ことが望ましい。 2巻き未満の場合、 コレステリック配向またはカイラルスメク チック C配向による選択反射効果が十分に得ることができなレ、恐れがある。 また 2 0巻き以上の場合、 前記配向による選択反射効果が強く現れ過ぎ、 本発明の液 晶性フィル厶の特徴である回折効果が容易に確認できなくなる恐れがある。
本発明では、 上記のような高分子液晶フィルム層に回折パターンを転写するこ とにより、 本発明の液晶性フィルムを得ることができる。
回折パターンを転写する方法としては、 例えば回折ノ、°ターンを有する型を用意 し、 その型をフィルムに転写する方法が挙げられる。 ここで回折パターンを有す る型としては、 転写時における加温加圧条件下において当該回折パターンが損な われる恐れがないものであれば特に制限されるものではなく、 例えばガラス、 金 属、 高分子フィルム等の基板上にコ一トした A 1やポリマー層に格子形状を形成 した回折格子等が挙げられる。 また当該パターンを有する型としては、 一般に市 販されており、 例えばエドモンド 'サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式 回折格子フィルム、 透過型回折格子フイルム、 J O B I N YV O N社製 R u 1 e d G r a t i n g等も例示として挙げられる。 なお本発明は、 これらに特に 限定されるものではない。
この回折パターンを転写する際、 例えばフイルム表面のみに回折パターンの凹 凸を転写するのではなく、 フィルム内部の液晶層構造 （配向状態） を螺旋軸が膜 厚方向に一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではな いように変形することが重要であり、 表面のみに凹凸を付けた場合には本発明の 効果、 すなわち回折効率の高い領域をフィル厶内に形成することが困難となる。 この転写による所望の内部変形は、 フィルムを加温加圧条件下において機械的手 法を用いることにより行うことができる。
機械的手法とは、 温度および圧力を同時に加えることができる成形加工装置、 具体的にはプレス機、 圧延機、 カレンダ一ロール、 ラミネ一夕一、 スタンパー等 を用いることが挙げられる。
上記装置に回折パターンを有する面と高分子液晶フィルム層の液晶面とを密着 させた形態で供し、 所定の加熱加圧条件下で一定時間保持した後、 液晶のガラス 転移点以下まで冷却する、 または光、 熱、 電子線等を照射し架橋させた後、 高分 子液晶フィルム層から回折ノ、。ターンを有する型を剝離除去することによって、 本 発明の特異な液晶層構造を有する液晶性フィルムを得ることができる。
上記加熱条件は、 通常、 液晶のガラス転移点以上、 等方相が出現する温度以下 の温度範囲に設定される。 具体的には、 用いられる装置、 液晶の種類、 フィルム の形態、 回折パターン型の材質等により異なるため一概には言えないが、 通常 5 0〜 3 0 0 °C、 好ましくは 6 0〜 3 0 0で、 さらに好ましくは 7 0〜 2 0 0 °C、 最も好ましくは 9 0〜1 8 0 °Cの範囲である。 また上記加熱条件としては、 フイルムの液晶面、 回折パターン型の形態を損な わない圧力範囲に設定される。 具体的に加圧圧力範囲としては、 0. 3〜500 kgfZcm2 、 好ましくは 0. 5〜400 kg iZcm2 、 さらに好ましくは l〜300 kg f/cm2 、 最も好ましくは 2〜200 k g f /cm2 の範囲で ある。
さらに上記加熱加圧条件下にて高分子液晶フィルム層の液晶面と回折パターン を密着保持する時間は、 用いられる装置、 液晶の種類、 フィルムの形態、 回折パ ターン型の材質等により異なるため一概には言えないが、 通常 0. 0 1秒以上、 好ましくは 0. 05秒〜 30分、 さらに好ましくは 0. 1秒〜 1 5分の範囲であ る。
以上の方法によって本発明の液晶性フィルムを得ることができる。 また別法と しては、 上述の如き配向基板上に所望の回折パターンを転写しておく、 または回 折パターンを有する型自体を配向基板として用い、 当該基板上に液晶を塗布し、 所定温度で、 所定時間熱処理し、 その後冷却するまたは光、 熱、 電子線等を照射 し架橋させる方法が挙げられる。
上記製造方法は、 あくまでも例示であり本発明の液晶性フィルムは製造方法に よって限定されるものではない。
このようにして得られた液晶性フィルムの液晶面および Zまたは回折パターン が転写された液晶面には、 当該面を保護するためのォ一バーコ一ト層を形成する こともできる。 オーバーコート層は、 特に制限されるものではないが、 例えば硬 化後、 光学的に等方性を示す接着剤等の塗膜成型物等を利用することができる。 ォ—バーコ一ト層に接着剤を用いる場合、 液晶性フィルムの液晶面または回折パ 夕一ンが転写された液晶面と再剝離性基板を接着剤を介して接着し、 接着剤硬化 後、 再剝離性基板を剝離することによりオーバ一コート層を形成することができ る。
再剝離性基板とは、 再剝離性を有し、 自己支持性を具備する基板であれば特に 制限されるものではなく、 例えば剝離性を有するプラスチックフィルム基板等が 用いられる。 ここでいう再剝離性とは、 接着剤を介して液晶性フィルムと再剝離 性基板とを接着した状態において、 接着剤と再剝離性基板との界面で剥離できる ことを意味する。
また前記接着剤は、 液晶性フィルムと再剝離性基板とを接着することができ、 かつ再剝離性基板を剝離することができれば特に限定されない。 接着剤は、 硬化 手段によって例えば光硬化型、 電子線硬化型、 熱硬化型等に分類できるがいずれ も好適に用いることができる。 なかでもアクリル系オリゴマーを主成分とする光 硬化型、 電子線硬化型接着剤、 エポキシ樹脂系の光硬化型、 電子線硬化型接着剤 がより好適に用いられる。
液晶性フィルムと再剝離性基板との接着の形態としては特に限定されるもので はないが、 該フィルムと該基板との間に層状の接着剤層を配するのが一般的であ る。 かかる接着剤層の厚さは特に限定されないが、 通常 1 / m〜 3 程度で ある。 また接着剤には、 本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、 紫外線吸 収剤、 ハードコート剤等の各種添加剤を配合してもよい。
本発明の液晶性フィルムは、 赤外、 可視、 紫外領域の光に対し螺旋ピッチ長に 応じた選択反射現象を示すと同時に、 液晶層内部に形成された回折パターンによ り回折現象を生じ、 かつ回折光が円偏光性を有するという、 従来の高分子液晶フ イルムには無い特異な特徴を有する。 また、 当該液晶性フィルムでは、 フィルム 内部の液晶分子の配向構造によって回折特性および偏光特性を発現することから 、 例えば屈折率差のない接着剤を介して他の光学素子と積層しても、 当該フィル ムの回折特性および偏光特性を損なうこともない。 また回折パターンに基づく凹 凸を前記接着剤等を用いて埋めた場合においても、 本発明の液晶性フィルムは回 折特性および偏光特性を発現することができる。 なお前記接着剤としては硬化後 の接着剤層に屈折率差がなく、 また光学的に透明であれば特に制限されるもので はなく、 従来公知の様々な粘，接着剤、 ホットメルト型接着剤、 熱、 光または電 子線硬化反応性接着剤等を適宜用いることができ、 なかでもァクリル系接着剤を 好適に用いることができる。
このようにして得られる本発明の液晶性フィルムは、 回折光が円偏光性を有す るという、 従来の光学部材には無い特異な効果を有する。 この効果により、 例え ばエリプソメータ一のような偏光を必要とする分光光学機器に用いることにより
、 光の利用効率を極めて高くすることが可能となる。 従来の偏光を必要とする分 光光学機器では、 光源より発した光を回折格子やプリズム等の分光素子を用いて 波長ごとに分光した後に偏光子を透過させる、 または偏光子を透過させた後に分 光する必要があり偏光子が必須であった。 この偏光子は、 入射した光の約 50% を吸収してしまい、 また界面での反射が生じるために光の利用効率が極めて悪レ、 といつた問題があつたが、 本発明の液晶性フイルムを用いることにより光の利用 効率を極めて高く、 理論的には約 1 00%利用することが可能となる。 また本発 明の液晶性フィルムは、 通常の偏光扳を用いることによつて容易に回折光の透過 および遮断をコントロールすることが可能である。 通常、 偏光性を有していない 回折光では、 どのような偏光板と組み合わせても完全に遮断することはできなレ、 。 すなわち本発明の液晶性フィルムでは、 例えば右偏光性を有する回折光は、 左 円偏光板を用いた時にのみ完全に遮断することができ、 それ以外の偏光板を用い ても完全な遮断を実現することができないものである。 このような効果を有する ことから、 例えば観察者が偏光板越しに回折像を観察する環境において、 偏光板 の状態を変化させることによって、 回折像を喑視野から突然浮かび上がらせたり 、 また突然消失させたりすることが可能となる。
以上のように本発明の液晶性フィルムは、 新たな回折機能素子として応用範囲 は極めて広く、 種々の光学用素子や光エレクトロニクス素子、 装飾用部材、 偽造 防止用素子等として使用することができる。
具体的に光学用素子や光エレクトロニクス素子としては、 本発明の液晶性フィ ルム 1層で用いることは無論のこと、 例えば支持基板として透明かつ等方なフィ ル厶、 例えばフジタック （富士写真フィルム製） 、 コニカタック （コニ力製） な どのトリァセチルセル口一スフイルム、 TPXフィルム （三井化学製） 、 アート ンフィルム （日本合成ゴム製） 、 ゼォネックスフイルム （日本ゼオン製） 、 ァク リプレンフィルム （三菱レーヨン製） 等に本発明の液晶性フイルムを積層するこ とによって様々な光学用途への展開を図ること可能である。 例えば本発明の液晶 性フィル厶単独または上記支持基板に該フィル厶を積層した積層体を TN ( t w i s t e d nema t i c) -LCD (L i qu i d Crys t a l D i s p l ay) . STN (Supe r Twi s t e d Nema t i c) — LC D、 ECB (E l e c t r i c a l l y Con t r o l l e d B i r e f r i ngenc e) —LCD、 〇MI (Op t i c a l Mode I n t e r f e r enc e) -LCD, 0 C B (Op t i c a 1 1 y Comp en s a t e d B i r e f r i ngenc e) -LCD. HAN (Hyb r i d A 1 i g n e d Nema t i c) -LCD. I PS (I n P l ane Swi t ch i ng) - L CD等の液晶ディスプレーに備えることによって色補償および Zま たは視野角改良された各種 L C Dを得ることができる。 また本発明の液晶性フィ ルムを上記したように分光された偏光を必要とする分光光学機器、 回折現象によ り特定の波長を得る偏光光学素子、 光学フィルター、 円偏光板、 光拡散板等とし て用いることも可能であり、 さらに 1 4波長板と組み合わせることによって直 線偏光板を得ることもできる等、 光学用素子や光エレクトロニクス素子として従 来にない光学効果を発現しうる様々な光学部材を提供することができる。
装飾用部材としては、 回折能による虹色呈色効果とコレステリック液晶または カイラルスメクチック C液晶による色鮮やかな呈色効果等を併せ持つた新たな意 匠性フィルムをはじめ様々な意匠性成形材料を得ることができる。 また薄膜化で きることから既存製品等に添付する、 一体化する等の方法によって、 他の類似製 品との差別化にも大きく貢献することが期待できる。 例えば、 意匠性のある回折 パターンを組み込んだ本発明の液晶性フィルムをガラス窓等に張り付けると、 外 部からはその視角によつて前記回折ノ、"ターンを伴ったコレステリック液晶または カイラルスメクチック C液晶特有の選択反射が異なつた色に見え、 ファッション 性に優れるものとなる。 また明るい外部からは内部が見えにくく、 それにもかか わらず内部からは外部の視認性がょレ、窓とすることができる。
偽造防止用素子としては、 回折素子および液晶のそれぞれの偽造防止効果を併 せ持った新たな偽造防止フィルム、 シール、 ラベル等として用いることができる 。 具体的には本発明の液晶性フィルムを、 例えば自動車運転免許証、 身分証明証 、 パスポート、 クレジットカード、 プリペイドカード、 各種金券、 ギフトカード 、 有価証券等のカード基板、 台紙等に貼り付ける、 埋め込む、 紙類に織り込むこ と等ができる。 また本発明の液晶性フイルムは、 回折能を示す領域、 すなわち回 折パターンを液晶層の一部に有しており、 またコレステリック液晶またはカイラ ルスメクチック C液晶の波長選択反射性、 円偏光選択反射性、 色の視角依存性、 液晶カラーの美しい色を呈する効果を併せ持ったものである。 したがって本発明 の液晶性フィルムを偽造防止用素子として用いた場合には、 該液晶性フィルムの 偽造は極めて困難である。 またこのような偽造防止効果とあわせて、 螺旋軸が膜 厚方向に一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではな い領域の特性、 すなわち回折能に起因する虹色呈色効果、 コレステリック液晶ま たはカイラルスメクチック C液晶の色鮮やかな呈色効果を有することから意匠性 にも優れたものであり、 このようなことから本発明の液晶性フィルムは偽造防止 用素子として非常に有用である。
これらの用途はほんの一例であり、 本発明の液晶性フィルムは、 従来、 回折素 子単体、 各種液晶性フィルム単体が使用されている各種用途や、 新たな光学的効 果を発現することが可能であること等から前記用途以外の様々な用途にも応用展 開が可能である。
実施例
以下に実施例を述べるが、 本発明の液晶性フィルムはこれらに限定されるもの ではない。
(参考例 1 )
ガラス転移温度が 8 0 °Cの R体光学活性化合物を含有する液晶性ポリエステル 組成物をラビングポリイミ ド層を有するトリアセテートフィルム上にスピンコ一 ト法で成膜し、 1 3 5 °C 5分間熱処理したところ、 緑色の鏡面反射を呈するフィ ルムが得られた。 偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、 コレス テリック相における螺旋軸方位が、 膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピッチも膜厚 方向に一様に等間隔であることが確認できた。 また液晶層の実膜厚は 4 . 8 u rn 、 液晶分子のねじれ巻き数は約 1 5巻きであることが確認できた。
得られたフィルムを日本分光 （株） 製紫外可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0に て透過スぺクトル測定したところ、 中心波長; I sが約 5 5 0 n m、 選択反射波長 帯域幅 Δ λが約 9 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されてい ることが確認された。
(参考例 2 )
ガラス転移温度が 8 0 °Cの S体光学活性化合物を含有する液晶性ポリエステル 組成物をラビングポリイミ ド層を有するトリアセチルセルローストフイルム上に スピンコート法で成膜し、 1 4 0 °C 5分間熱処理したところ、 緑色の鏡面反射を 呈するフィル厶が得られた。 偏光顕微鏡観察およびフィル厶断面の T E M観察か ら、 コレステリック相における螺旋軸方位が、 膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピ ツチも膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。 また液晶層の実膜厚は 5 . 5 m、 液晶分子のねじれ巻き数は約 1 7巻きであることが確認できた。 得られたフィルムを日本分光 （株） 製紫外線可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0 にて透過スぺクトル測定したところ、 中心波長 sが約 5 5 0 n m、 選択反射波 長帯域幅 Δ λが約 9 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されて いることが確認された。
(参考例 3 )
ガラス転移温度が 7 7での R体光学活性化合物を含有する液晶性ポリエステル 組成物をラビングポリイミ ド層を有するトリアセチルセル口一スフイルム上にス ピンコート法で製膜し、 1 3 0 °C 5分間熱処理したところ、 青色の鏡面反射を呈 するフィルムが得られた。 偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から 、 カイラルメクチック C相における螺旋軸方位が、 膜厚方向に一様に平行で、 螺 旋ピッチも膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。 また液晶層の実膜 厚は 1 . 2 / m、 液晶分子のねじれ巻き数は約 3 . 5巻きであることが確認でき た。
得られたフィルムを日本分光 （株） 製紫外線可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0 にて透過スぺクトル測定したところ、 中心波長; I sが約 5 0 0 n m. 選択反射波 長帯域幅 Δ λが約 5 0 n mの選択反射が確認された。 さらに得られたフィルムを 3 0 ° 傾斜させた場合の透過スぺクトルを測定したところ、 中心波長; I sが約 9 2 0 n mのところにフルピッチバンドに相当する選択反射が確認されたことから 、 カイラルメクチック C液晶相が形成されていることが確認された。
(参考例 4 )
ガラス転移温度が 7 7での S体光学活性化合物を含有する液晶性ポリエステル 組成物をラビングポリイミ ド層を有するトリァセチルセルロースフイルム上にス ピンコート法で製膜し、 1 3 0 °C 1 0分間熱処理したところ、 青色の鏡面反射を 呈するフィルムが得られた。 偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察か ら、 カイラルメクチック C相における螺旋軸方位が、 膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピッチも膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。 また液晶層の実 膜厚は 2 . 5 z m、 液晶分子のねじれ巻き数は約 7巻きであることが確認できた o
得られたフィルムを日本分光 （株） 製紫外線可視近赤外分光光度計 V - 5 7 0 にて透過スぺクトル測定したところ、 中心波長; I sが約 5 0 0 n m、 選択反射波 長帯域幅 Δ λが約 5 0 n mの選択反射が確認された。 さらに得られたフィルムを 3 0 ° 傾斜させた場合の透過スぺクトルを測定したところ、 中心波長; I sが約 9 2 0 n mのところにフルピッチバンドに相当する選択反射が確認されたことから 、 カイラルメクチック C液晶相が形成されていることが確認された。
(参考例 5 )
ガラス転移温度が 1 2 0 °Cの R体光学活性化合物を含有する液晶性ポリエステ ル組成物をラビングポリイミ ド層を有するトリアセテートフィルム上にスピンコ —ト法で製膜し、 1 5 0 °C 5分間熱処理したところ、 金色の鏡面反射を呈するフ イルムが得られた。 偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察から、 コレ ステリック液晶相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピッチも 膜厚方向に一様に等間隔であることが確認できた。
さらに得られたフィルムを日本分光 （株） 製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0にて透過スぺクトル測定したところ、 中心波長 λ sが約 6 0 0 n m, 選択反 射波長帯域幅 Δスが約 1 0 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成 されていることが確認できた。 また液晶層の実膜厚は 4 . 8〃m、 液晶分子のね じれ巻き数は約 1 5巻きであることが確認できた。
(参考例 6 )
R体光学活性な基を有するアクリル系コレステリック液晶性化合物をラビング ポリイミ ド層を有するポリエチレンナフタレートフィルム上にスピンコート法で 製膜し、 1 4 0 °C 5分間熱処理したところ、 金色の鏡面反射を呈するフィルムが 得られた。 このフィルムを窒素雰囲気下で紫外線照射し架橋したところ、 ガラス 転移温度 1 5 0 °Cのコレステリック配向を保持したフイルムが得られた。 偏光顕 微鏡観察およびフイルム断面の T E M観察から、 コレステリック液晶相における 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピッチも膜厚方向に一様に等間隔な 配向を形成していることが確認できた。
得られたフィルムを日本分光 （株） 製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0に て透過スぺクトル測定したところ、 中心波長； I sが約 6 1 0 n m、 選択反射波長 帯域幅△；1が約 1 0 0 n mの選択反射を示すコレステリック液晶層が形成されて いることが確認できた。 また液晶層の実膜厚は 4 . 8 / m、 液晶分子のねじれ巻 き数は約 1 5巻きであることが確認できた。
(実施例 1 )
エドモンド .サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィルム （ 9 0 0本 Zmm) の回折面と参考例 1で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 約 1 0 0 °Cに加熱したホットプレート上で、 ゴムローラ —を用いて約 1 5 k gZ c m2 の圧力で加圧した。 次に、 刻線式回折格子フィル ムを取り除き、 前記回折格子フィルムが接していた液晶層面にアクリル性オーバ 一コート剤 （屈折率 1 . 5 3 ) によりオーバーコート層 （膜厚：約 5〃m) を形 成し、 液晶層表面に形成された凹凸面を埋めた。
こうして得られた液晶性フィルムについて偏光顕微鏡観察およびフィルム断面 の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が、 コレステ リック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチ膜厚方向に 一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。 次いで得られた液晶性フィルムに、 フィルム面内に垂直に H e— N eレーザー (波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレ 一ザ一光が観察された。 これより、 液晶性フィルム内部に回折格子として機能す る領域 （フィルムの表面領域部分） が形成されていることが確認された。
次に、 偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に得られた液晶性フィル ムを置き、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反 射回折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これに対し、 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野 となり、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 これより、 液晶性フィルムの回 折光が右円偏光であることが確認された。
以上のことより当該液晶性フィル厶によって、 右円偏光の回折光が得られるこ とが判明した。
(実施例 2 )
エドモンド .サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィルム （ 9 0 0本 mm) の回折面と参考例 2で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 約 1 0 o °cに加熱したホットプレート上で、 ゴムローラ 一を用いて約 1 5 k g// c m 2 の圧力で加圧した。 次に、 刻線式回折格子フィル ムを取り除き、 前記回折格子フィルムが接していた液晶層面にアクリル性オーバ —コート剤 （屈折率 1 . 5 3 ) によりオーバーコート層 （膜厚：約 5 m) を形 成し、 液晶層表面に形成された凹凸面を埋めた。
こうして得られた液晶性フィルムについて偏光顕微鏡観察およびフィルム断面 の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が、 コレステ リック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチ膜厚方向に 一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。 次いで得られた液晶性フィルムに、 フイルム面内に垂直に H e— N eレーザ一 (波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレ 一ザ一光が観察された。 これより、 液晶性フィルム内部に回折格子として機能す る領域 （フィルムの表面領域部分） が形成されていることが確認された。
次に、 偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に得られた液晶性フィル ムを置き、 左円偏光板（左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反 射回折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これに対し、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野 となり、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 これより、 液晶性フィルムの回 折光が左円偏光であることが確認された。
以上のことより前記液晶性フィルムによって、 左円偏光の回折光が得られるこ とが判明した。
(実施例 3 )
実施例 1で得られた液晶性フィルム上に、 ボラテクノ社製一軸延伸フィルム （ ポリビニルアルコール製、 リタ一デ一シヨン： 1 4 0 n m) を; I Z 4波長板とし て、 ァクリル性接着剤を介して貼合し積層体を得た。
得られた積層体の λ / 4波長板側に、 サンリツッ社製偏光板 H L C 2— 5 5
1 8を重ねて観察したところ、 λ Ζ 4波長板の遅相軸と偏光板吸収軸が 4 5 ° を なす時に喑視野が得られた。 また、 4波長板の遅相軸と偏光板透過軸が 4 5 ° をなす時に明視野が得られ、 液晶性フイルムの緑色選択反射光が観察された。 また、 ハロゲン光を照射した場合、 虹色の回折光が観察された。
これより実施例 1で得られた液晶性フイルムと； I / 4波長板の積層体による回 折光が直線偏光であることが確認され、 当該積層体が直線偏光回折格子として機 能することが確認された。
(実施例 4 )
エドモンド .サイエンティフィック . ジャパン社製刻線式回折格子フィルム （ 9 0 0本/ mm) の回折面と参考例 3で得られた高分子液晶フイルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 約 9 0 °Cに加熱したホットプレート上で、 ゴム口一ラー を用いて約 2 0 k g/ c m 2 の圧力で加圧した。 次に、 刻線式回折格子フィルム を取り除き、 前記回折格子フィルムが接していた液晶層面にアクリル性オーバ一 コート剤 （屈折率 5 3 ) によりオーバ一コート層 （膜厚：約 5 m) を形成 し、 液晶層表面に形成された凹凸面を埋めた。
こうして得られた液晶性フィル厶について偏光顕微鏡観察およびフィルム断面 の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が、 コレステ リック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチ膜厚方向に 一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。 次いで得られた液晶性フィルムに、 フィル厶面内に垂直に H e - N eレーザ一 (波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレ 一ザ一光が観察された。 これより前記フイルム内部に回折格子として機能する領 域 （フィルムの表面領域部分） が形成されていることが確認された。
次に、 偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に得られた液晶性フィル ムを置き、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反 射回折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これに対し、 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野 となり、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 これより、 液晶性フィルムの回 折光が右円偏光であることが確認された。
以上のことより前記液晶性フィルムによって、 右円偏光の回折光が得られるこ とが判明した。
(実施例 5 )
エドモンド ·サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フイルム （ 9 0 0本 Zmm) の回折面と参考例 4で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 約 9 0 °Cに加熱したホットプレート上で、 ゴムローラ一 を用いて約 2 0 k g/ c m2 の圧力で加圧した。 次に、 刻線式回折格子フィルム を取り除き、 前記回折格子フィルムが接していた液晶層面にアクリル性オーバ一 コート剤 （屈折率 5 3 ) によりオーバーコート層 （膜厚：約 5 /m) を形成 し、 液晶層表面に形成された凹凸面を埋めた。
こうして得られた液晶性フィルムについて偏光顕微鏡観察およびフィルム断面 の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が、 コレステ リック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチ膜厚方向に 一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。 次いで得られた液晶性フィルムに、 フィル厶面内に垂直に H e— N eレーザ一 (波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレ 一ザ一光が観察された。 これより前記フィルム内部に回折格子として機能する領 域 （フィルムの表面領域部分） が形成されていることが確認された。
次に、 偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に得られた液晶性フィル ムを置き、 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反 射回折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これに対し、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野 となり、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 これより、 液晶性フィルムの回 折光が左円偏光であることが確認された。
以上のことより前記液晶性フイルムによって、 右円偏光の回折光が得られるこ とが判明した。 (実施例 6 )
エドモンド .サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フイルム （ 9 0 0本 Zmm) の回折面と参考例 1で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 伸栄産業社製 2 6 トンプレスのプレート上に乗せ、 1 0 0 °C、 1 0 0 k g/ c m 2 の条件で加熱加圧し、 5分間保持した。 次に、 プレス から取り出し、 室温まで冷却した。 冷却後、 刻線式回折格子フイルムを取り除き 、 前記回折格子フィルムが接していた高分子液晶フィルム層の液晶層面にァクリ ル性ォ一バーコ一ト剤 （屈折率し 5 3 ) によりオーバ—コート層 （膜厚：約 5 rn) を形成し、 液晶層表面に形成された凹凸面を埋めた。
こうして得られた液晶性フィルムについて偏光顕微鏡観察およびフィル厶断面 の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が、 コレステ リック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向 に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確認された。 次いで得られた液晶性フィルムに、 フィルム面内に垂直に H e _ N eレーザ一 (波長 6 3 2 . 8 ri m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレ —ザ一光が観察された。 これより当該液晶フイルム内部に回折格子として機能す る領域が形成されていることが確認された。
次に、 偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に当該液晶性フィルムを 置き、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反射回 折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これ に対し、 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野とな り、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 このことより当該液晶性フィルムの 回折光が右円偏光であることが確認された。
(比較例 1 )
エドモンド 'サイエンティフィック ■ ジャパン社製刻線式回折格子フイルム （ 9 0 0本 Zmm) の回折面と参考例 1で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 伸栄産業社製 2 6 トンプレスのプレート上に乗せ、 参考 例 1で用いた液晶のガラス転移点以下の温度で 1 0 0 k g/ c m 2 の条件で加熱 加圧し、 5分間保持した。 次に、 プレスから取り出し、 室温まで冷却後、 刻線式 回折格子フイルムを取り除いた。
刻線式回折格子フィルムを取り除いた後に高分子液晶フィルムについて偏光顕 微鏡観察およびフィルム断面の T E M観察を行つたところ、 コレステリック相に おける螺旋軸方位が一様に平行であり、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間 隔であるコレステリック配向に変化がないことが確認された。
(比較例 2 )
エドモンド ·サイェンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィルム （ 9 0 0本/ mm) の回折面と参考例 1で得られた高分子液晶フイルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 伸栄産業社製 2 6 トンプレスのプレート上に乗せ、 参考 例 1で用いた液晶性高分子の等方相転移温度以上の温度、 1 0 0 k gZ c m 2 の 条件で加熱加圧し、 5分間保持した。 次に、 プレスから取り出し、 室温まで冷却 後、 刻線式回折格子フィルムを取り除いた。 得られたフイルムは、 コレステリッ ク相より高温部にある等方相に変化していた。
(実施例 7 )
エドモンド ·サイェンティフィ ック · ジャパン社製刻線式回折格子フィルム （ 9 0 0本 mm) の回折面と参考例 5で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 東京ラミネックス社製ラミネ一夕一 D X— 3 5 0を用い 、 1 3 5 °C、 3 k g/ c m 2 , ロール接触時間 0 . 5秒の条件で加熱加圧を行つ た。 次に、 室温まで冷却後、 刻線式回折格子フィルムを取り除いた。
前記回折格子フイルムを取り除いたフィルムにつレ、て偏光顕微鏡観察およびフ イルム断面の Τ Ε Μ観察を行ったところ、 フイルム表面領域における配向状態が 、 コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチ が膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確 認できた。 また表面領域以外においては、 コレステリック相における螺旋軸方位 が膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピッチ膜厚方向に一様に等間隔であるコレステ リック配向を形成していることが確認できた。
次いで回折格子フイルムが接していた液晶層面にアクリル性オーバーコ一ト剤 (屈折率 1 . 5 3 ) によりオーバ一コート層 （膜厚：約 5 / m) を形成し、 液晶 層表面に形成された凹凸面を埋めた。 こうして得られた液晶性フィルムについても同様に、 偏光顕微鏡観察およびフ イルム断面の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が 、 コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、 かつ 螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が保持されて いることが確認された。
当該液晶性フィルムに、 フィルム面内に垂直に H e— N eレーザ一 （波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5 ° の出射角にレーザ一光が 観察された。 これより、 液晶性フィルム内部に回折格子として機能する領域 （フ ィル厶表面領域） が形成されていることが確認された。
次いで偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に当該液晶性フィルムを 置き、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反射回 折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これ に対し、 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野とな り、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 これより、 当該液晶性フイルムの回 折光が右円偏光であることが確認された。
(実施例 8 )
エドモンド ·サイエンティフィック ' ジャパン社製刻線式回折格子フイルム （ 9 0 0本 Zmm) の回折面と参考例 6で得られた高分子液晶フィルムの液晶層面 が向き合うように重ね、 日立機械エンジニアリング社製圧延機を用い、 1 7 0 °C 、 2 0 k g/ c m2 、 ロール接触時間 1秒の条件で加熱加圧を行った。 次に、 室 温まで冷却後、 刻線式回折格子フィルムを取り除いた。
前記回折格子フイルムを取り除いたフィルムにつレ、て偏光顕微鏡観察およびフ ィルム断面の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が 、 コレステリック相における螺旋軸方位が一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチ が膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向を形成していることが確 認できた。 また表面領域以外においては、 コレステリック相における螺旋軸方位 が膜厚方向に一様に平行で、 螺旋ピッチ膜厚方向に一様に等間隔であるコレステ リック配向を形成していることが確認できた。
次いで回折格子フイルムが接していた液晶層面にアクリル性ォ一バーコ一ト剤 (屈折率 1 . 5 3 ) によりオーバーコート層 （膜厚：約 5 / m) を形成し、 液晶 層表面に形成された凹凸面を埋めた。
こうして得られた液晶性フィルムについても同様に、 偏光顕微鏡観察およびフ ィル厶断面の T E M観察を行ったところ、 フィルム表面領域における配向状態が 、 コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、 かつ 螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック配向が保持されて いることが確認された。
この液晶性フィルムに、 フィルム面内に垂直に H e— N eレーザー （波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° および約 ± 3 5。 の出射角にレーザ一光が 観察された。 これより当該液晶性フィルム内部に回折格子として機能する領域 （ フィルム表面領域） が形成されていることが確認された。
次いで偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に当該液晶性フィルムを 置き、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反射回 折光が観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これ に対し、 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 喑視野とな り、 虹色の反射回折光は観察されなかった。 これより、 当該液晶性フィルムの回 折光が右円偏光であることが確認された。

Claims

請求の範囲
1 . 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に 一様に等間隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向をフ ィル厶の一部の領域に形成していることを特徴とする液晶性フィルム。
2 . フィルム表面領域および/またはフィルム内部領域における配向状態が螺旋 軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間 隔でないコレステリック配向またはカイラルスメクチック C配向を形成している ことを特徴とする請求項 1記載の液晶性フィルム。
3 . 液晶層に回折パターンを転写することによって請求項 1記載の液晶性フィル ムを得ることを特徴とする請求項 1記載の液晶性フィルムの製造方法。
4 . 液晶層が高分子液晶フィルム層であることを特徴とする請求項 3記載の液晶 性フィルムの製造方法。
5 . 液晶のガラス転移点以上、 等方相転移温度以下の温度範囲、 0 . 3〜5 0 0 k f / c m 2 の圧力範囲で液晶性高分子層に回折パターンを転写することを特 徴とする請求項 4記載の液晶性フィルムの製造方法。
6 . 請求項 1記載の液晶性フィルムを屈折率差のない接着剤を介して光学部材と 積層したことを特徴とする光学素子。
7 . 請求項 1記載の液晶性フイルムにおいて、 回折パターンを転写して液晶層表 面に前記パターンに基づく凹凸を形成した後、 屈折率差のない接着剤で前記凹凸 面を埋めたことを特徴とする光学素子。
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