WO1999042519A1 - Promoteur d'adhesion metal/caoutchouc et composition de caoutchouc - Google Patents

Description

^田 β 金属とゴムとの接着促進剤およびゴム組成物 技術分野

本発明は、 ゴムと金属との接着力を高めるためのゴム一金属、 と くにスチールコード接着促進剤およびこれが配合されたゴム組成物 に関する。 背景技術

従来、 ラジアルタィャゃベル卜コンベア用ベル卜などの補強剤と して用いられているスチールコー ドと天然ゴムまたは合成ゴムとの 接着力を向上させるために、 ステアリン酸コバルト、 ナフテン酸コ バルト、 コバルトーポロン錯体などコバルト系有機金属化合物が接 着促進剤として使用されている。 コバルト系の有機金属化合物は加 硫促進能力が強く、 コバルトを含有するゴムは保存安定性が低いた め、 コバルト系以外の有機金属化合物についても検討されている力、 接着力向上剤として特定の有機金属塩を開示した多数の特許がある。 例として、 有機酸コバルト塩として、 米国特許第 1 9 1 9 7 1 8号 には酢酸塩や低分子量脂肪酸塩、 特にステアリン酸コバルトが、 米 国特許第 2 9 1 2 3 5 5号にはォレイン酸コバル卜およびクェン酸 コバルト力;、 英国特許第 1 1 6 9 3 6 6号にはリノ レイン酸コバル 卜、 樹脂酸コバルトなどが、 米国特許第 4 0 7 6 6 6 8号ではナフ テン酸、 ォクチル酸、 トール油酸などのコバルト塩が、 日本特開昭

6 1— 6 0 7 4 3にはコノ ルト、 カルシウム、 マグネシウム、 ニッ ゲルおよび亜鉛の主としてプロピオン酸塩が、 日本特開平 6 - 6 5

1 4 2にはナフタレンあるいはビフエ二ル構造を有する金属石鹼力 日本特開昭 6 0— 1 544 4および日本特開昭 6 0— 1 5 8 2 3 0 にはホウ酸コバルト類が、 日本特開昭 6 0— 1 9 9 6 4 3にはチォ 硫酸エステルの金属塩が、 日本特開昭 5 9— 2 0 7 9 4 9ゃ特開平

6 - 3 2 9 8 3 8には接着力向上剤の金属分のコバルトとニッケル を特定比率にした金属石鹼、 特開平 6 - 3 2 9 8 4 0には接着力向 上剤の金属分のコバル卜と亜鉛を特定比率にした金属石鹼などが開 示されている。 しかし、 いずれも特定の接着性は良好であるものの、 すべてにバランスのとれた接着力を発現するには至っていない。 本発明の目的は、 接着性が有機コバルト化合物に匹敵もしくはそ れ以上になるまで高めかつ貯蔵安定性を改善した接着促進剤および それを配合したゴム組成物を提供することにある。 発明の開示

本発明者らは、 かかる課題を達成するためには、 有機コバルト化 合物のかわりに有機ニッケル化合物と有機亜鉛化合物を添加すれば 良いことを見出した。 すなわち、 有機ニッケル化合物と有機亜鉛化 合物を添加すると有機コバルト化合物単独の場合と比較して優れた 接着特性を発現し、 かつ高温加硫における接着特性や混練後のゴム の貯蔵安定性が優れることを見出し、 本発明に至った。

すなわち、 本発明は、

( 1 ) ニッケルと亜鉛の有機金属化合物を配合して成ることを特徴 とする金属とゴムとの接着促進剤、

( 2 ) ニッケルと亜鉛の有機金属化合物が金属石けんであることを 特徴とする前記 （ 1 ) 記載の金属とゴムとの接着促進剤、

( 3 ) ニッケルと亜鉛の有機金属化合物が、 金属重量比 N i Z Z n が 0 . 0 1〜 2 0、 好ましくは 0 . 0 5〜 1 0の割合に配合する 前記 （ 1 ) 記載の金属とゴムとの接着促進剤、

( 4 ) ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 前記 （ 1 ) および （ 2 ) 記載 の接着促進剤が 0 . 1〜 1 0重量部配合されてなることを特徴と するゴム組成物、

に関する。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 上記のように、 有機ニッケル化合物と有機亜鉛化合物 を複合させることにより、 接着性、 貯蔵安定性を相乗的に向上させ るものである。

ここで用いられる有機ニッケル化合物としては、 その化合物形態 は特に制限されるものではなく、 脂肪酸からなる金属石けん、 例え ばナフテン酸ニッケル、 ネオデカン酸ニッケル、 ステアリン酸二ッ ゲルやニッケル含有ホウ素錯体、 ニッケルァセチルァセトナー卜な ど、 ニッケルを含有した有機化合物を例示することができる。

また、 ここで用いられる有機亜鉛化合物としては、 その化合物形 態は特に制限されるものではなく、 脂肪酸からなる金属石けん、 例 えばナフテン酸亜鉛、 ネオデカン酸亜鉛、 ステアリン酸亜鉛や亜鉛 含有ホウ素錯体、 亜鉛ァセチルァセトナー卜など、 亜鉛を含有した 有機化合物を例示することができる。

ニッケル、 亜鉛の有機金属化合物としての金属石けんの形成に用 いられる脂肪酸は、 特に制限されるべきものではなく、 炭素数 6な いし 3 0の主鎖を有する天然あるいは合成の飽和もしくは不飽和脂 肪酸あるいはこれらの混合物、 具体的には、 カブロン酸、 力プリル 酸、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステ アリン酸、 イソステアリン酸、 ァラキン酸、 ベヘン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノ レイン酸、 レシノール酸、 1 2—ヒ ドロキシステ アリン酸、 ダイマー酸、 トール油酸、 ナフテン酸、 ネオデカン酸、 樹脂酸あるいはこれらを主成分とする例えば魚油硬化脂肪酸、 牛脂 硬化脂肪酸等の天然油脂脂肪酸を例示することができる。 したがつ て、 これらの脂肪酸を用いて得られる金属石けんとしてより好まし くは、 例えばナフテン酸ニッケル、 ネオデカン酸亜鉛などを例示す ることができる。

本発明において金属石けんは、 混合石けんとして用いてもよい。 混合石けんの製造方法としては、 従来知られているアル力リ金属石 けんを経由する複分解法、 金属化合物と脂肪酸を直接反応する直接 法などにより合成することができる。

有機ニッケル化合物と有機亜鉛化合物をゴムに添加する際は、 両 者をあらかじめ混合してから添加しても、 別々に添加しても差し支 えない。 また、 本発明は、 ゴム成分 1 00重量部に対し、 前記接着促進剤 が 0. 1〜 1 0重量部配合されていることを特徴とするゴム組成物 である。

本発明においては、 前記有機ニッケル化合物と有機亜鉛化合物と の混合比である N i ZZ n金属重量比は、 0. 0 1〜 20、 好まし くは 0. 0 5〜 1 0、 さらにより好ましくは 0. 1〜 5である。 こ の金属重量比が 0. 0 1未満では高温加硫時の接着力が、 コバルト 石けん単独の場合と比較して特段の向上が認められない。 一方、 20を超えると接着力が低下する。

本発明のゴム組成物において、 ゴム成分として、 天然ゴム、 合成 イソプレンゴム、 他のジェンゴム、 例えば、 スチレンジェンゴム、 ポリブタジェンゴム等を混合して用いることができる。 ゴム成分と しては、 天然ゴム及び 又は合成ィソプレンゴムを 5 0重量％以上 含有するものがとくに好ましい。

また、 本発明のゴム組成物においては、 ゴム成分 1 00重量部に 対し、 前記接着促進剤が 0. 1〜 1 0. 0重量部、 好ましくは 0. 2〜5. 0重量部添加するのが好ましい。 配合量が 0. 1重量部未 満では加硫後の接着力の向上が認められず、 1 0. 0重量部を超え ると接着力が低下する。

さらに、 本発明のゴム組成物においては、 ゴム成分 1 00重量部 に対し、 硫黄が 3〜 8重量部配合されていることが好ましい。 さらに本発明のゴム組成物には、 カーボンブラックゃシリ力等の 充填剤、 軟化剤、 スルフェンアミ ド系、 チアゾ一ル系、 チウラム系 などの加硫促進助剤、 ァミン ·ケ卜ン系、 ジァリ一ルァミン系など の老化防止剤等、 通常のゴム工業で使用される配合剤を通常の配合 量で適宜配合することができる。

なお、 本発明のゴム組成物と接着される金属は、 その種類や形状 にとくに制限されるものではない。 しかしとくに好ましいのはスチ ールコードである。 また金属は、 ゴムとの接着を良好にするために 黄銅、 亜鉛、 あるいは黄銅や亜鉛にニッケルやコバルトを含有する 金属でメツキ処理されていることが好ましく、 とくに好ましくは黄 銅めつき処理が施されていることである。 その撚り構造は特に制限 されるものではない。 実施例

以下に、 本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。 実施例 1

表 1に示す処方でゴム組成物を調製した。

ここで有機金属化合物としてナフテン酸ニッケル Zナフテン酸亜 鉛 （N i含有率 2. 0%、 Z n含有率 9. 0%、 N i ZZ nモル比 = 1 /4) を用いた力 \ これは複分解法により合成した。 比較例に 用いたナフテン酸コバルトは、 コバルト含有率 1 0. 1 %のものを 使用した。 加硫促進剤としてはアクセル DZ— G (川口化学工業株 式会社製、 N, N—ジシクロへキシルー 2—べンゾチアゾ一ルスル フェンアミ ド） 、 老化防止剤としてはアンテ一ジ 6 C (川口化学ェ 業株式会社製、 N— 1， 3—ジメチルブチルー N ' ―フエニル— p 一フエ二レンジァミン） を用いた。

試験方法：

表 1に示す量を添加したゴム組成物を、 試験用 2本ロールにより 熟練し、 1 2 mm厚のゴムシートを作製した。 このゴムシートの間 に、 真鍮 （ C u約 7 0 %、 Z n約 30 % ) をメツキした 1 X 5 X 0. 2 5 mmのスチールコ一ドを埋め込み、 1 4 5でで 3 0分間加硫し、 スチールコードが挟まれたゴム組成物のサンプルを作製した。

得られた各シー卜サンプルについて、 ASTM— 2 2 2 9に準ず る方法で引き抜き試験を行い、 ゴムとスチールコ一ドとの接着力を ゴム付着率により測定した。 結果は表 2に示すとおリである。

なお、 比較例としては従来のコバルト石けんであるナフテン酸コ ノ ルトを有機金属化合物として用いて接着した場合についても同様 にして試験をおこなった。

表 2に示す接着試験値は、 20個のサンプルの平均値を比較例を 1 00として指数表示した値である。 数値が大きいほど結果が良好 であることを示す。 【表 1 表 1 ゴムの組成

【表 2 表 2 ¾々の （亜 /ニッケル） 石けん添加ゴムの接着性老化試験結果

未老化接着性は、 サンプルを 1 4 5 °Cで 2 5分間加硫した後接着 性を測定した。

蒸気老化は、 上記条件で加硫じたサンプルを 1 2 1 °Cで 6時間老 化させ接着性を測定した。

湿熱老化は、 上記条件で加硫したサンプルを 8 5 °C、 湿度 9 5 % の雰囲気に 5 日間放置し接着性を測定した。

加熱老化は、 上記条件で加硫したサンプルを 8 5 °Cで 1 0日間放 置し接着性を測定した。

2 0 %食塩老化は、 上記条件で加硫したサンプルを 2 5 °Cで 1 5 日間 2 0 %食塩水に浸漬し乾燥後接着性を測定した。

表 2から明らかなように、 腐食性が高い環境を想定した.老化試験 である湿熟老化および 2 0 %食塩老化試験において、 現行のナフテ ン酸コバルトと比較して大きく特性が向上する。 実施例 2

複分解法により以下の金属含有率になるように合成したナフテン 酸ニッケル、 ナフテン酸ニッケルノナフテン酸亜鉛およびナフテン . 酸亜鉛を用い、 実施例 1 と同様な組成によりゴムの混練を行い接着 性を試験した。 結果を表 3に示す。

【表 3】 表 3 ナフテン酸ニッケル/ナフテン酸»}系とナフテン酸ニッケル系および ナフテン酸亜鉛系との接着性 結果の比餃

Z n含 fif率、 N i含^率は金厲石鹼中の各金属の含有率を表わす 表 3より、 ナフテン酸ニッケル ナフテン酸亜鉛系は、 ナフテン 酸ニッケルおよびナフテン酸亜鉛各単独系と比較して、 2 0 °/₀食塩 老化接着特性は良好であり、 かつ湿熱老化においても良好な接着性 を示しており、 バランスがとれた接着性を示している。

実施例 3

複分解法により以下の金属含有率になるように合成したナフテン 酸ニッケル/ネオデカン酸亜鉛を用い、 実施例 1 と同様な組成によ りゴムの混練を行い接着性を試験した。 結果を表 4に示す。

【表 4】 表 4 ナフテン酸ニッケル/ネオデカン酸 # 0系の接着性試験の結果

表 4よリナフテン酸ニッケル ネオデカン酸亜鉛系は、 ナフテン 酸ニッケル/ナフテン酸亜鉛系と同様に良好な接着特性を示す。 産業上の利用可能性

以上説明してきたように、 本発明のスチールコードとゴムとの接 着促進剤においては、 ニッケルを含有する有機金属化合物と亜鉛を 含有する有機金属化合物を添加したことにより、 従来使用されてき た有機コバルト化合物単独の場合と比較して老化、 特に腐食に起因 すると考えられる接着力の低下を抑制することができる。

したがって、 本発明はスチールコードを補強材として使用するタ ィャ、 コンペアベル卜などのゴム製品に有用である。

Claims

請求の範囲 1. ニッケルと亜鉛の有機金属化合物を配合して成ることを特徴と する金属とゴムとの接着促進剤。

2. ニッケルと亜鉛の有機金属化合物が金属石けんであることを特 徵とする請求項 1に記載の金属とゴムとの接着促進剤。

3. ニッケルと亜鉛の有機金属化合物が、 金属重量比 N i /Z nが 0. 0 1〜 20、 好ましくは 0. 05〜 1 0の割合に配合する請 求項 1記載の金属とゴムとの接着促進剤。

4. ゴム成分 1 00重量部に対し、 請求項 1および 2記載の接着促 進剤が 0. 1〜 1 0重量部配合されてなることを特徴とするゴム 組成物。