WO1999042211A1 - Catalyseur d'oxydation et procede d'oxydation via ce catalyseur - Google Patents

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Yasutaka Ishii
Tatsuya Nakano
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • the present invention relates to an oxidation catalyst system useful for producing a carbonyl compound, particularly an aldehyde, from an alcohol, a method for oxidizing an alcohol using this oxidation catalyst system, and a method for producing a carbonyl compound.
  • Jpn., 61, 3607 (1988) states that dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium ( ⁇ ) and two equivalents of bis (trimethylsilyl) peroxide with respect to alcohol.
  • dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium ( ⁇ ) and two equivalents of bis (trimethylsilyl) peroxide with respect to alcohol.
  • a method for oxidizing aryl alcohol and benzyl alcohol using the above method require the use of a large amount of a co-oxidizing agent such as a peroxide, which requires careful handling and is economically disadvantageous.
  • J. Am. Chem. Soc., 1997, 12661 states that a catalytic amount of tetrapropyl
  • a method for obtaining a carbonyl compound by oxidizing an alcohol with molecular oxygen in the presence of a mon perruthenate and a molecular sieve requires the use of relatively large amounts of molecular sieves.
  • secondary alcohols are more easily oxidized than primary alcohols, and it is difficult to selectively oxidize primary alcohols (j. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1037). Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide an oxidation catalyst system and an oxidation method capable of efficiently oxidizing alcohol with molecular oxygen with a small amount of a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a carbonyl compound capable of obtaining a corresponding sulfonic acid compound in good yield from the above.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for selectively oxidizing a primary alcohol to obtain a corresponding aldehyde in a high yield.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a ruthenium compound and a specific compound are combined, the use of a catalytic amount allows the alcohol to be efficiently oxidized, and the corresponding carbonyl compound to have a good carbonyl compound.
  • the present inventors have found that they can be obtained at a high yield, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an oxidation catalyst system comprising (A) a ruthenium compound and (B) a dioxybenzene or an oxidized product thereof.
  • the present invention also provides an oxidation method for oxidizing alcohol with molecular oxygen in the presence of the above-mentioned oxidation catalyst system.
  • the present invention provides a method for converting alcohol into a molecular form in the presence of the above-mentioned oxidation catalyst system.
  • a method for producing a carbonyl compound which is oxidized with oxygen to form a corresponding carbonyl compound is provided.
  • the oxidation catalyst system of the present invention contains (A) a ruthenium compound and (B) a dioxybenzene or an oxidized product thereof as catalyst components.
  • the ruthenium compound (A) includes a ruthenium element as well as a compound containing a ruthenium element.
  • Examples of the ruthenium compound (A) include metal ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium sulfide, ruthenium hydroxide, ruthenium fluoride, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium sulfate, ruthenium sulfate, ruthenic acid and salts thereof.
  • ammonium luteumate perruthenic acid or a salt thereof (for example, tetrapropylammonium perrudate), an inorganic ruthenium complex
  • an inorganic ruthenium complex for example, ruthenium hydroxyhalide (ruthenium hydroxychloride) Inorganic compounds such as hexammineruthenium halides (such as hexammineruthenium chloride), ruthenium nitrosyl, hexahexaruthenic acid or salts thereof (such as sodium hexacroruthenium ruthenate)]] Stuff; ruthenium cyanide
  • Organic ruthenium complexes for example, dodecacarbonyl triruthenium (0), dicarbonyl tris (triphenyl phosphine) ruthenium (II), diaceta to dicarbonyl bis (triphenyl phosphine) ruthenium ( ⁇ ), dichloro tris (triphenyl phosphin
  • Preferred ruthenium compounds (A) include metal ruthenium, perruthenium acid or a salt thereof, and a ruthenium complex. Of these, metal ruthenium and ruthenium complexes are preferred. More preferred are organic ruthenium complexes, particularly organic ruthenium complexes having a phosphine such as triphenylphosphine as a ligand [for example, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium ( ⁇ ) and the like].
  • a phosphine such as triphenylphosphine as a ligand
  • the ruthenium compound (A) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the dioxybenzenes (B) include dioxybenzene which may have a substituent and equivalents of the above dioxybenzene in the dioxybenzene / benzoquinone-redox system. Note that dioxybenzene also includes a dioxypolyphenyl compound in which two hydroxy groups are bonded to different benzene rings, as compared to a compound in which two hydroxy groups are bonded to one benzene ring. Examples of the dioxybenzene include hydroquinone (p-dioxybenzene), catechol mono (o-dioxybenzene), dioxybiphenyl and the like.
  • Examples of the substituent which dioxybenzene may have include a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a cyano group; a nitro group; an alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl and t-butyl (preferably having 1 carbon atom).
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine
  • a cyano group such as a cyano group
  • a nitro group such as methyl, ethyl, isopropyl and t-butyl (preferably having 1 carbon atom).
  • a haloalkyl group such as trifluoromethyl (preferably, a haloalkyl group having about 1 to 4 carbon atoms); a hydroxyl group; an alkoxy group such as methoxy and ethoxy (preferably, An alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms); an aryloxy group such as phenoxy; a mercapto group; Alkylthio groups such as methylthio and ethylthio (preferably alkylthio groups having about 1 to 4 carbon atoms); arylthio groups such as phenylthio; and acyl groups such as acetyl and benzoyl (preferably having about 1 to 10 carbon atoms)
  • dioxybenzene in the dioxybenzene / benzoquinone-redox system means an analog of dioxybenzene that can be converted to benzoquinone under oxidation reaction conditions.
  • dioxobenzene analogs include dioxybenzene monoalkyl ethers such as hydroquinone monomethyl ether; dioxybenzene dialkyl ethers such as hydroquinone dimethyl ether; aminophenols; diaminobenzene and the like. These compounds may also have the substituent.
  • dioxybenzene analogs are usually converted to benzoquinone by oxidation under acidic conditions.
  • Preferred dioxybenzenes include hydroquinone which may have a substituent (eg, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, etc.) such as hydroquinone and chlorohydroquinone.
  • the oxidized form of the dioxybenzenes means an oxidized form corresponding to the dioxybenzenes constituting the dioxybenzene z benzoquinone-redox system under the oxidation reaction conditions.
  • the oxidized product P-benzoquinone (corresponding to hydroquinone), o-benzoquinone (catechol Benzoquinone (corresponding to chlorohydroquinone).
  • Dioxybenzenes or oxidized forms thereof (B) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • At least one of the ruthenium compound (A) and the dioxybenzene or its oxidized product (B) may be supported on a carrier.
  • the catalytic activity can be greatly improved by supporting it on a carrier.
  • the carrier include a conventional carrier for supporting a catalyst, for example, activated carbon, silica, alumina, silica-alumina, zeolite, and the like.
  • the loading amount of the ruthenium compound (A) is, for example, from 0 :! to 50 weight per carrier. / 0 , preferably 1-20 weight. / 0 , more preferably 2 to 10 weight. It is about.
  • the oxidation catalyst system of the present invention may contain a base in addition to the ruthenium compound (A) and the dioxybenzene or the oxidized product thereof (B). Oxidation reaction is often promoted by using a combination of bases.
  • bases include hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali metals (eg, sodium, potassium, etc.), hydroxides of alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, etc.), and carbonates.
  • Inorganic bases such as salts; triethylamine, piperidine, N-methylbiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N-dimethylaniline, etc., pyridine, quinoline, etc.
  • Organic bases such as an aromatic nitrogen-containing heterocyclic compound are exemplified.
  • Preferred bases include alkali metal carbonates, bicarbonates, and alkaline earth metal carbonates. In particular, alkali metal carbonates such as potassium carbonate are preferred.
  • the amount of the base used is, for example, 0.0001 to 10 moles, preferably 0.001 to 5 moles, and more preferably 0.01 mole to 1 mole of the ruthenium compound (A). About 1 mol, especially about 0.1 to 0.6 mol.
  • an alcohol is oxidized with a molecular oxygen in the presence of the oxidation catalyst system to produce a corresponding carbonyl compound.
  • Alcohols include aliphatic alcohols, cycloaliphatic alcohols, aromatic alcohols and heterocyclic alcohols. These alcohols may have a plurality of hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, 1-prono- 0- nore, 2-prono- 0-no- nore, 1-butanol and 2-methylprono-no.
  • a Monohydric alcohols such as lyl alcohol, 3-methyl-1-butene-1-ol and 3,7-dimethyl-2,6-octacten-1-ol (geraniol); ethylene glycol, propylene glycol, trime Examples thereof include dihydric alcohols such as tylene glycol and hexamethylene glycol; and saturated or unsaturated aliphatic alcohols having about 1 to 30 (preferably
  • alicyclic alcohol examples include cyclohexanol, cyclohexylmethinole alcohol, 2-cyclohexylethylanolecol, 10 —Pinanol, ⁇ ; —Pinene — 10-ol, mono- or polycyclic alicyclic alcohols such as 1-hydroxymethyladamantane.
  • aromatic alcohols include benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol, and 3-phenyl-
  • aromatic alcohols having about 7 to 30 (preferably 7 to 18) carbon atoms, such as 2-propen-1-ol.
  • Heterocyclic alcohols include, for example, furfuryl alcohol, 2-hydroxymethylthiophene, 2-hydroxymethypyridine, 3-hydroxymethylinolepyridine,
  • These alcohols may have various substituents in the molecule.
  • substituents include a halogen atom, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a silyloxy group, etc.), a mercapto group, a substituted thio group ( For example, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, etc., a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group (eg, an alkyloxy group, an aryloxycarbonyl group, etc.), a substituted or unsubstituted carbamoyl group And a cyano group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloal
  • the molecular oxygen used for the oxidation of alcohol is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used.
  • the amount of molecular oxygen used is usually It is 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably about 1 to 50 mol, per 1 mol of alcohol. Often, an excess of molecular oxygen relative to the alcohol is used.
  • the amount of the ruthenium compound (A) used is, for example, 0.001 to:! Mol, preferably about 0.01 to 0.6 mol, more preferably about 0.2 to 0.4 mol.
  • the amount of the dioxybenzene or its oxidized form (B) used is, for example, 0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.6 mol, more preferably 0.0 to 1 mol of alcohol. It is about 2 to 0.4 mol.
  • the amount used is, for example, 0.01 to 1 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, more preferably 0.0 to 1 mol, per mol of alcohol. It is about 1 to 0.1 mol.
  • the reaction may be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent can be appropriately selected depending on the type of alcohol and the target product.
  • the solvent include benzene rings such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trifluoromethinolebenzene, cyclobenzene, anisolone, benzonitrinole, nitrobenzene, and ethyl benzoate.
  • Derivatives which may be substituted with a group, haloalkyl group, alkoxy group, cyano group, nitro group, substituted oxycarbonyl group, etc .; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, etc .; Which alicyclic hydrocarbons; carbon tetrachloride, chloroform, chloroanolecan such as 1,2-dichloroethane, etc .; ketones such as acetone, methionolethinoleketone; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, etc.
  • N N-dimethylphor Ami de, N, N-dimethyl Chiruase ⁇ Mi de such Toami de; ⁇ cell Tonitoriru, propionic nitrile of any two birds; Jefferies Chino les ether Honoré, Jibuchinoreete lambda ⁇ , dimethyl Tokishieta And linear or cyclic ethers such as dioxane, dioxane, and tetrahydrofuran.
  • Preferred solvents include the above-mentioned benzene derivatives such as benzene, toluene and trifluoromethylbenzene, haloalkanes such as 1,2-dichloroethane, esters such as ethyl acetate and the like. Among them, a benzene derivative in which a benzene ring such as trifluoromethylbenzene is substituted with a haloalkyl group is preferable. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of alcohol and the like, and is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 10 to 100 ° C., and more preferably about 30 to 80 ° C. .
  • the reaction may be performed at normal pressure or under pressure.
  • the reaction may be carried out by any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the oxidation reaction proceeds smoothly under mild conditions even in the presence of a small amount of a catalyst, and the corresponding carbonyl compound can be obtained in good yield.
  • the present invention has a great feature that the primary alcohol is selectively oxidized. Therefore, an aldehyde corresponding to a primary alcohol can be obtained with a high selectivity from a mixture of a primary alcohol and a secondary alcohol. Further, when a compound having both a primary alcohol and a hydroxyl group corresponding to a secondary alcohol in a molecule is oxidized, the hydroxyl group corresponding to the primary alcohol is selectively oxidized, and Aldehyde is obtained in high yield.
  • the carbonyl compound formed by the reaction is separated by conventional separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography. Separation and purification can be easily performed by any separation means or a combination thereof.
  • alcohol can be efficiently oxidized with molecular oxygen using a small amount of catalyst.
  • the corresponding carbonyl compound can be obtained from the alcohol in a high yield with a small amount of the catalyst.
  • the primary alcohol is selectively oxidized, and the corresponding aldehyde can be obtained in high yield.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that benzene was used instead of trifluoromethylbenzene, and 6-ml was used. As a result, 1-decanol was obtained at a conversion of 1-decanol of 86%. Rate 78%).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that 6 ml of ethyl acetate was used instead of trifluoromethylbenzene, and 1-decanol was obtained at a conversion of 1-decanol of 60%. (Yield 59%).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that a mixture of 0.5 mmol of 1-decanol and 0.5 mmol of 4-decanol was used in place of 1-decanol. 83%) and 4-decanone (3% yield).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 1-moctanol was used instead of 1-decanol, and 1-octanol was obtained at a conversion of 1-octanol of 89%. Rate 89%).
  • Example 1 Example 1 was repeated except that 1-hydroxymethyladamantane was used instead of 1-decanol and 1 millimol of 1,2-dichloroethane was used instead of trifluoronorelomethylbenzene. As a result, 1-adamantane carbaldehyde was obtained with a conversion of 1-hydroxymethyladamantane of 76% (yield 58%).
  • Example 12 The same operation as in Example 12 was performed, except that 1-millimol of 3-methyl-2-buten-1-ol was used instead of benzinoreal alcohol, to obtain 3-methyl-2-buten-1-ol. 3-Methyl-2 at 94% conversion -Butenal was obtained (81% yield).
  • Example 12 The same operation as in Example 12 was performed, except that 1 mimol of geraniol was used instead of benzyl alcohol. As a result, geranial was obtained at a conversion of geraniol of 99% or more (yield 98%). .

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Description

明 細 書 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法 技術分野
本発明は、 アルコールからカルボニル化合物、 特にアルデヒ ドを製造 する上で有用な酸化触媒系、 この酸化触媒系を用いてアルコールを酸化 する方法、 及びカルボニル化合物の製造法に関する。 背景技術
有機化学工業において、 分子状酸素を酸化剤と して用いて有機基質を 酸化する方法、 特にアルコールを酸化して対応するカルボニル化合物を 得る方法は、 経済上及ぴ環境保護の点から極めて重要である。
一方、 ルテニウム化合物を触媒と して用い、 アルコールを酸化して力 ルポニル化合物を得る方法が種々検討されている。 例えば、 ，J. Chem. S oc. , Chem. Coramun. , 1987 , 1625には、 触媒量のテ トラプロ,ピルアンモ 二ゥム過ルテニウム酸塩と、 アルコールに対して 1 . 5当量の 4—メチ ルモルホリ ン一 N—ォキシドとを用いることにより、 アルコ一ルを酸化 して対応するカルボニル化合物を得る方法が提案されている。 また、 Bu 11. Chem. Soc. Jpn. , 61 , 3607 ( 1988)には、 ジク ロロ ト リス （ ト リ フ ェニルホスフィン） ルテニウム （Π) と、 アルコールに対して 2当量の ビス （トリメチルシリル） ペルォキシドとを用いて、 ァリルアルコール 及びべンジルアルコールを酸化する方法が提案されている。 しかし、 こ れらの方法では、 過酸化物等の共酸化剤を多量に用いる必要があり、 取 扱いに注意を要すると共に、 経済的に不利である。
J. Am. Chem. Soc. , 1997 , 12661には、 触媒量のテトラプロピルアン モニゥム過ルテニウム酸塩とモレキュラーシーブの存在下、 アルコール を分子状酸素により酸化してカルボニル化合物を得る方法が開示されて いる。 しかし、 この方法では、 モレキュラーシ一ブを比較的多量に用い る必要がある。 また、 一般に、 アルコールの酸素酸化反応においては、 第 1級アルコールよ り第 2級アルコールが酸化されやすく、 第 1級アル コールを選択的に酸化することは困難である （j. Chem. Soc. , Chem. C ommun. , 1994, 1037参照） 。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 少量の触媒により、 アルコールを分子状酸 素で効率よく酸化できる酸化触媒系及び酸化方法を提供することにある 本発明の他の目的は、 少量の触媒により、 アルコールから対応する力 ルポニル化合物を収率よく得ることのできるカルボニル化合物の製造法 を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 第 1級アルコールを選択的に酸化して対 応するアルデヒ ドを高い収率で得る方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 ルテニゥ ム化合物と特定の化合物とを組み合わせると、 触媒量の使用で、 アルコ —ルが効率よく酸化され、 対応するカルボニル化合物が良好な収率で得 られることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 （A ) ルテニウム化合物と （B ) ジォキシベン ゼン類又はその酸化体とで構成された酸化触媒系を提供する。
また、 本発明は、 上記の酸化触媒系の存在下、 アルコールを分子状酸 素で酸化する酸化方法を提供する。
さらに、 本発明は、 上記の酸化触媒系の存在下、 アルコールを分子状 酸素で酸化して、 対応するカルボニル化合物を生成させるカルボニル化 合物の製造法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化触媒系は、 触媒成分と して （A ) ルテニウム化合物と （ B ) ジォキシベンゼン類又はその酸化体とを含んでいる。
[ルテニウム化合物 （A ) ]
ルテニウム化合物 （A ) には、 ルテニウム元素を含む化合物のほか、 ルテニウム単体も含まれる。 ルテニウム化合物 （A ) としては、 例えば 、 金属ルテニウム、 酸化ルテニウム、 硫化ルテニウム、 水酸化ルテニゥ ム、 フッ化ルテニウム、 塩化ルテニウム、 臭化ルテニウム、 ヨウ化ルテ 二ゥム、 硫酸ルテニウム、 ルテニウム酸又はその塩 （例えば、 ルテユウ ム酸アンモユウムなど） 、 過ルテニウム酸又はその塩 （例えば、 過ルテ ニゥム酸テ トラプロピルアンモニゥムなど） 、 無機ルテニウム錯体 [例 えば、 ヒ ドロキシハロゲン化ルテニウム （ヒ ドロキシ塩化ルテニウムな ど） 、 へキサアンミンルテニウムハロゲン化物 （へキサアンミンルテニ ゥム塩化物など） 、 ルテニウムニトロシル、 へキサハ口ルテニウム酸又 はその塩 （へキサクロ口ルテニウム酸ナトリ ウムなど） ] などの無機化 合物 ； シアン化ルテニウム、 有機ルテニウム錯体 [例えば、 ドデカカル ボニル三ルテニウム （0 ) 、 ジカルボニルトリス （トリフエニルホスフ イン） ルテニウム （I I) 、 ジァセタ トジカルボニルビス （トリフエニル ホスフィン） ルテニウム （Π) 、 ジクロロ トリス （トリフエニルホスフ ィン） ルテニウム （Π ) 、 ジヒ ドリ ドテトラキス （トリフエニルホスフ イン） ルテニウム （Π) 、 ジクロロ ビス （ァセ トニ ト リル） ビス （ ト リ フエニルホスフィン） ルテニウム （I I) 、 ルテノセンなど] などの有機 化合物が挙げられる。 ルテニウムの価数は 0〜 8の何れであってもよい。 好ましいルテユウ ムの価数は 0〜 4価であり、 特に 2価が好ましい。
好ましいルテニウム化合物 （A ) には、 金属ルテニウム、 過ルテニゥ ム酸又はその塩及びルテニウム錯体が含まれる。 これらのなかでも、 金 属ルテニウム及びルテニウム錯体が好ましい。 さらに好ましくは、 有機 ルテニウム錯体、 特に、 ト リフエニルホスフィンなどのホスフィン類を 配位子として有する有機ルテニウム錯体 [例えば、 ジクロロ トリス （ト リ フエニルホスフィ ン） ルテニウム （Π) など] である。
ルテニウム化合物 （A ) は、 単独で又は 2以上を混合して使用するこ とができる。
[ジォキシベンゼン類又はその酸化体 （B ) ]
ジォキシベンゼン類 （B ) には、 置換基を有していてもよいジォキシ ベンゼン、 及びジォキシベンゼン/ベンゾキノン一レドックス系におけ る上記ジォキシベンゼンの等価体が含まれる。 なお、 ジォキシベンゼン には、 2つのヒ ドロキシル基が 1つのベンゼン環に結合した化合物のほ 力 2つのヒ ドロキシル基が異なるベンゼン環に結合したジォキシポリ フエニル化合物も含まれる。 前記ジォキシベンゼンとして、 例えば、 ヒ ドロキノン （ p—ジォキシベンゼン） 、 カテコ一ノレ （ o—ジォキシベン ゼン） 、 ジォキシビフエニルなどが挙げられる。
ジォキシベンゼンが有していてもよい置換基としては、 フッ素、 塩素 、 臭素などのハロゲン原子 ； シァノ基； ニトロ基 ； メチル、 ェチル、 ィ ソプロピル、 t —ブチルなどのアルキル基 （好ましくは、 炭素数 1〜4 程度のアルキル基） ； トリフルォロメチルなどのハロアルキル基 （好ま しくは、 炭素数 1〜 4程度のハロアルキル基） ； ヒ ドロキシル基 ； メ ト キシ、 エ トキシなどのアルコキシ基 （好ましくは、 炭素数 1〜4程度の アルコキシ基） ； フエノキシなどのァリールォキシ基 ； メルカプト基 ； メチルチオ、 ェチルチオなどのアルキルチオ基 （好ましくは、 炭素数 1 〜 4程度のアルキルチオ基） ； フェニルチオなどのァリ一ルチオ基 ； ァ セチル、 ベンゾィルなどのァシル基 （好ましくは、 炭素数 1〜1 0程度 のァシル基） ； カルボキシル基 ； メ トキシカルボニル、 ェ トキシカルボ ニル、 フエニルォキシカルボニルなどの置換ォキシカルボ-ル基 （好ま しくは、 炭素数 2〜1 1程度の置換ォキシカルボニル基） ； 置換又は無 置換ァミノ基 ； フエニル、 ナフチルなどのァリール基などが挙げられる 。 また、 置換基を有するジォキシベンゼンには、 ジォキシベンゼンのべ ンゼン環に、 ベンゼン環などの炭素環又は複素環が縮合した縮合環化合 物も含まれる。
ジォキシベンゼン/ベンゾキノン一レドックス系におけるジォキシべ ンゼンの等価体とは、 酸化反応条件下においてべンゾキノンに変換可能 なジォキシベンゼンの類縁体を意味する。 このようなジォキキベンゼン 類縁体として、 ヒ ドロキノンモノメチルエーテルなどのジォキシベンゼ ンモノアルキルエーテル； ヒ ドロキノンジメチルエーテルなどのジォキ シベンゼンジアルキルエーテル； アミノフエノール； ジァミノベンゼン などが挙げられる。 これらの化合物も前記置換基を有していてもよい。 これらのジォキシベンゼン類縁体は、 通常酸性条件下での酸化によりべ ンゾキノンに変換される。
好ましいジォキシベンゼン類には、 ヒ ドロキノン、 クロロヒ ドロキノ ンなどの、 置換基 （例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 シァノ基など） を有していてもよいヒ ドロキノンなどが含まれる。 前記ジォキシベンゼン類の酸化体とは、 酸化反応条件下においてジォ キシベンゼン zベンゾキノンーレドックス系を構成する前記ジォキシべ ンゼン類に対応する酸化体を意味する。 例えば、 該酸化体として、 P— ベンゾキノン （ヒ ドロキノンに対応） 、 o—ベンゾキノン （カテコール に対応） 、 ク口口べンゾキノン （クロロヒ ドロキノンに対応） などが挙 げられる。
ジォキシベンゼン類又はその酸化体 （B ) は、 単独で又は 2以上を混 合して使用できる。
ジォキシベンゼン類又はその酸化体 （B ) とルテニウム化合物 （A ) との比率は、 例えば、 前者 （B ) /後者 （A ) (モル比） = 0 . 0 1 〜 1 0 0、 好ましくは 0 . ：! 〜 1 0、 さらに好ましくは 0 . 5〜 2、 特に 0 . 8〜 1 . 2程度である。
ルテニウム化合物 （A ) 及びジォキシベンゼン類又はその酸化体 （B ) のうち、 少なく とも一方 [例えば、 ルテニウム化合物 （A ) ] は担体 に担持されていてもよい。 特に、 ルテニウム化合物 （A ) と して金属ル テニゥムを用いる場合には、 担体に担持することにより触媒活性を大幅 に向上できる。 前記担体と しては、 触媒担持用の慣用の担体、 例えば、 活性炭、 シリカ、 アルミナ、 シリカ—アルミナ、 ゼォライ トなどが挙げ られる。 ルテニウム化合物 （A ) の担持量は、 例えば、 担体に対して 0 . ：! 〜 5 0重量。 /0、 好ましくは 1 〜 2 0重量。 /0、 さらに好ましく は 2〜 1 0重量。 程度である。
[塩基]
本発明の酸化触媒系は、 前記ルテニウム化合物 （A ) 及びジォキシべ ンゼン類又はその酸化体 （B ) に加えて、 塩基を含んでいてもよい。 塩 基を併用することにより、 酸化反応が促進される場合が多い。 このよう な塩基として、 アルカリ金属 （例えば、 ナトリ ウム、 カリ ウムなど） の 水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 アルカリ土類金属 （例えば、 マグネシ ゥム、 カルシウムなど） の水酸化物、 炭酸塩などの無機塩基 ； ト リェチ ルァミン、 ピぺリジン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルピロ リジン 、 N , N—ジメチルァニリンなどのァミン、 ピリジン、 キノ リンなどの 芳香族性含窒素複素環化合物などの有機塩基が挙げられる。 好ましい塩 基には、 アルカリ金属の炭酸塩、 炭酸水素塩、 アルカリ土類金属の炭酸 塩が含まれ、 特に、 炭酸カリ ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好まし レゝ
塩基の使用量は、 例えば、 前記ルテニウム化合物 （A) 1モルに対し て、 0. 0 0 0 1〜； 1 0モノレ、 好ましくは 0. 0 0 1〜 5モル、 さらに 好ましくは 0. 0 1〜 1モル、 特に 0. 1〜 0. 6モル程度である。
[酸化方法、 及びカルボニル化合物の製造法]
本発明の方法では、 前記酸化触媒系の存在下、 アルコールを分子状酸 素で酸化し、 対応するカルボニル化合物を生成させる。
アルコールには、 脂肪族アルコール、 脂環式アルコール、 芳香族アル コール及び複素環式アルコールが含まれる。 これらのアルコールは、 分 子内に複数のヒ ドロキシル基を有していてもよい。
前記脂肪族アルコールと しては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1—プロノヽ0ノーノレ、 2—プロノヽ0ノーノレ、 1 —ブタノール、 2—メチルプ ロ ノヽ。ノーノレ、 1 _ペンタノ一ノレ、 1 —へキサノーノレ、 1 —ォクタノーノレ 、 2—ェチル一 1 —へキサノール、 1 —ォクタノール、 1 —デカノール 、 1— ドデカノール、 1—へキサドデカノール、 1 —ォクタデカノール 、 ァリルアルコール、 3—メチル一 2—ブテン一 1 —オール、 3， 7— ジメチルー 2， 6—ォクタジェン一 1—オール （ゲラ二オール） などの 一価アルコール； エチレングリコ一ル、 プロピレングリ コール、 トリメ チレングリコール、 へキサメチレングリコールなどの二価アルコール； グリセリンなどの多価アルコールなどの炭素数 1〜 3 0 (好ましくは 1 〜 20) 程度の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが例示できる。
脂環式アルコールと しては、 例えば、 シクロへキサノール、 シクロへ キシルメチノレアルコール、 2—シクロへキシルェチルァノレコール、 1 0 —ピナノール、 ο; —ピネン _ 1 0—オール、 1 ーヒ ドロキシメチルァダ マンタンなどの単環又は多環の脂環式アルコールなどが挙げられる。 芳 香族アルコールと しては、 例えば、 ベンジルアルコール、 2—フエニル ェチルアルコ一ル、 3 _フエニルプロピルアルコール、 3 _フエニル—
2 —プロペン一 1—オールなどの炭素数 7〜 3 0 (好ましくは 7〜 1 8 ) 程度の芳香族アルコールなどが挙げられる。 複素環式アルコールと し ては、 例えば、 フルフリルアルコ一ル、 2—ヒ ドロキシメチルチオフエ ン、 2—ヒ ドロキシメチ ピリ ジン、 3 —ヒ ドロキシメチノレピリ ジン、
4 —ヒ ドロキシメチルピリ ジン、 2 —ヒ ドロキシメチルキノ リ ン、 1 — ( 3 —ヒ ドロキシプロ ピル） ピぺリ ジン、 2—ヒ ドロキシメチルモルホ リンなどの、 酸素原子、 ィォゥ原子及び窒素原子から選択された少なく とも 1種のへテロ原子を 1〜 3個程度含む複素環を有するアルコールな どが例示できる。
これらのアルコールは、 分子内に種々の置換基を有していてもよレ、。 このような置換基と して、 例えば、 ハロゲン原子、 置換ォキシ基 （例え ば、 アルコキシ基、 シクロアルキルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシ ルォキシ基、 シリルォキシ基など） 、 メルカプト基、 置換チォ基 （例え ば、 アルキルチオ基、 シクロアルキルチオ基、 ァリールチオ基など） 、 カルボキシル基、 置換ォキシカルボニル基 （例えば、 アルキルォキシ力 ルポ-ル基、 ァリ一ルォキシカルボニル基など） 、 置換又は無置換カル バモイル基、 シァノ基、 ァシル基、 ホルミル基、 ニ トロ基、 置換又は無 置換アミ ノ基、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 シク ロアルケニル基、 ァリ一ル基、 複素環基などが挙げられる。
アルコールの酸化に用いられる分子状酸素は、 特に制限されず、 純粋 な酸素を用いてもよく、 窒素、 ヘリ ウム、 アルゴンなどの不活性ガスで 希釈した酸素や空気を使用してもよい。 分子状酸素の使用量は、 通常、 アルコール 1モルに対して、 0. 5モル以上 （例えば、 1モル以上） 、 好ましくは 1〜 1 0 0モル、 さらに好ましくは 1〜 5 0モル程度である 。 アルコールに対して過剰モルの分子状酸素を用いる場合が多い。
ルテニウム化合物 （A) の使用量は、 例えば、 アルコール 1モルに対 して、 0. 0 0 1〜 ：！モル、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 6モル、 さらに 好ましくは 0 · 0 2〜0. 4モル程度である。 ジォキシベンゼン類又は その酸化体 （B) の使用量は、 例えば、 アルコール 1モルに対して、 0 . 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 1〜0. 6モル、 さらに好ましく は 0. 0 2〜 0. 4モル程度である。 塩基をを用いる場合、 その使用量 は、 例えば、 アルコール 1モルに対して、 0. 0 0 1 ~ 1モル、 好まし くは 0. 0 0 5〜0. 2モル、 さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 1モル 程度である。
反応は、 溶媒の存在下または非存在下の何れで行ってもよい。 ^溶媒は 、 アルコール及び目的生成物の種類等により適当に選択できる。 前記溶 媒として、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ト リフル ォロメチノレベンゼン、 クロ口ベンゼン、 ァニソ一ノレ、 ベンゾニ ト リノレ、 ニ トロベンゼン、 安息香酸ェチルなどの、 ベンゼン環がハロゲン原子、 アルキル基、 ハロアルキル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 ニトロ基、 置 換ォキシカルボニル基などで置換されていてもよいべンセン誘導体 ； へ キサン、 ヘプタン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素 ； シク口へキサンな どの脂環式炭化水素 ； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1 ， 2—ジクロロェタンなどのハロアノレカン ； アセ トン、 メチノレエチノレケ トンなどのケトン ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル、 酢酸 ブチルなどのエステル； N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメ チルァセ トアミ ドなどのァミ ド ； ァセ トニトリル、 プロピオ二トリルな どの二 トリ ； ジェチノレエーテノレ、 ジブチノレエーテ Λ^、 ジメ トキシエタ ン、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフランなどの鎖状または環状エーテルな どが挙げられる。 好ましい溶媒には、 ベンゼン、 トルエン、 ト リ フルォ ロメチルベンゼンなどの前記ベンゼン誘導体、 1， 2—ジクロロェタン などのハロアルカン、 酢酸ェチルなどのエステルなどが含まれる。 なか でも、 ト リ フルォロメチルベンゼンなどのベンゼン環がハロアルキル基 で置換されたベンゼン誘導体が好ましい。 これらの溶媒は一種で又は二 種以上混合して用いられる。
反応温度は、 アルコールの種類などに応じて適宜選択でき、 例えば、 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 1 0〜： 1 0 0 °C、 さらに好ましくは 3 0〜 8 0 °C程度である。 反応は常圧で行ってもよく、 加圧下に行ってもよい。 また、 反応はバッチ式、 セミバッチ式、 連続式などの何れの方法で行つ てもよい。
本発明の方法によれば、 少量の触媒存在下であっても、 温和な条件下 で酸化反応が円滑に進行し、 対応するカルボニル化合物が良好な収率で 得られる。 また、 本発明は、 第 1級アルコールが選択的に酸化されると いう大きな特徴を有する。 そのため、 第 1級アルコール及び第 2級アル コールの混合物から、 第 1級アルコールに対応するアルデヒ ドを高い選 択率で得ることができる。 また、 分子内に第 1級アルコールと第 2級ァ ルコールに対応するヒ ドロキシル基を何れも有する化合物を酸化すると 、 第 1級アルコールに対応する ヒ ドロキシル基が選択的に酸化されて、 対応するアルデヒ ドが高収率で得られる。 さらに、 本発明では、 いわゆ るァリル位やべンジル位にヒ ドロキシル基を有するアルコールを酸化す る場合でも、 分子内水素移動による飽和化合物の副生がなく、 対応する 不飽和アルデヒ ド又は芳香族アルデヒ ドが収率よく生成する。
反応により生成したカルボニル化合物は、 慣用の分離手段、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーな どの分離手段により、 又はこれらを組み合わせることにより容易に分離 精製できる。
本発明の酸化触媒系及び酸化方法によれば、 少量の触媒により、 アル コールを分子状酸素で効率よく酸化できる。
また、 本発明の製造法によれば、 少量の触媒により、 アルコールから 対応するカルボニル化合物を収率よく得ることができる。 また、 第 1級 アルコールが選択的に酸化され、 対応するアルデヒ ドを高い収率で得る ことができる。
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により限定されるものではない。
実施例 1
R u ( P P h s) 3C 1 2 [ジク ロ ロ ト リ ス （ ト リ フエニルホスフィ ン ) ルテニゥム （II) ] 0. 2 ミ リモル、 ヒ ドロキノ ン 0. 2 ミ リモル、 炭酸力リ ウム 0. 0 3 ミ リモル及びトリフルォロメチルベンゼン 6 m 1 の混合液に、 1ーデカノール 1 ミ リモルを加え、 酸素雰囲気下 （ 1気圧 ) 、 6 0 °Cで 2 0時間攪拌した。 生成物をシリカゲルカラムクロマ トグ ラフィ一 （溶離液 ： へキサン/酢酸ェチル = 1 0/ 1 ) に付して分離し たところ、 1 ーデカノールの転化率 9 0 %で、 1—デカナールが得られ た （収率 9 0 %) 。
実施例 2
トリフルォロメチルベンゼンに代えて、 ベンゼンを 6 m 1用いた以外 は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1 —デカノールの転化率 8 6 %で、 1—デカナールが得られた （収率 7 8 %) 。
実施例 3
トリフルォロメチルベンゼンに代えて、 1， 2—ジクロロェタンを 6 m 1用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1ーデカノ一 ルの転化率 7 0 %で、 1 —デカナールが得られた （収率 6 5 %) 。
実施例 4
ト リフルォロメチルベンゼンに代えて、 酢酸ェチルを 6 m 1 用いた以 外は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1 ーデカノールの転化率 6 0 %で、 1—デカナールが得られた （収率 5 9 %) 。
実施例 5
R u ( P P h 3) 3C 1 2に代えて、 P r 4N + R u 04— [テ トラプロピ ルアンモニゥム過ルテニウム酸塩 （T P A P) ] を 0. 2 ミ リモル用い た以外は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1 ーデカノールの転化 率 9 8 %で、 1 —デカナールが得られた （収率 4 0 %) 。
実施例 6
R u ( P P h 3) 3C 1 2に代えて、 5重量。 /o R uZCを 0. 2 ミ リモ ル （R u と して） 用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1—デカノールの転化率 9 3 %で、 1—デカナ一ルが得られた （収率 6 8 %) 。
実施例 7
1—デカノールに代えて、 1 —デカノール 0. 5 ミ リモルと 4—デカ ノール 0. 5 ミ リモルとの混合物を用いた以外は実施例 1 と同様の操作 を行ったところ、 1 ーデカナール （収率 8 3 %) 、 及び 4—デカノン （ 収率 3 %) が得られた。
実施例 8
1ーデカノールに代えて、 1 ーォクタノール 1 ミ リモルを用いた以外 は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1 —ォクタノ一ルの転化率 8 9 %で、 1 —ォクタナールが得られた （収率 8 9 %) 。
実施例 9
1—デカノールに代えて、 シク口へキシルメチルアルコール 1 ミ リモ ルを用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 シク口へキシ ルメチルアルコールの転化率 5 8 Q/oで、 シクロへキサンカルバルデヒ ド が得られた （収率 4 8 %) 。
実施例 1 0
1ーデカノールに代えて、 1 0—ピナノール 1 ミ リモルを用いた以外 は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1 0—ピナノールの転化率 8 0 %で、 1 0—ピナナールが得られた （収率 7 6。/0) 。
実施例 1 1
1 —デカノールに代えて 1 —ヒ ドロキシメチルァダマンタン 1 ミ リモ ルを用レ、、 ト リフノレオロメチルベンゼンに代えて 1， 2—ジクロロエタ ン 6 m 1 を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行ったところ、 1 ーヒ ドロキシメチルァダマンタンの転化率 7 6 %で、 1 ーァダマンタンカル バルデヒ ドが得られた （収率 5 8 %) 。
実施例 1 2
R u ( P P h 3) 3C 1 2 [ジクロロ ト リ ス （ ト リ フエニルホスフィ ン
) ルテニゥム （Π) 3 0. 1 ミ リモル、 ヒ ドロキノ ン 0. 1 ミ リモル、 炭酸カリ ウム 0. 0 3 ミ リモル及びトリフルォロメチルベンゼン 6 m 1 の混合液に、 ベンジルアルコール 1 ミ リモルを加え、 酸素雰囲気下 （ 1 気圧） 、 5 0°Cで 1 5時間攪拌した。 生成物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶離液 ：へキサン/酢酸ェチル = 1 0 Z 1 ) に付して分 離したところ、 ベンジルアルコールの転化率 8 0 %で、 ベンズアルデヒ ドが得られた （収率 8 0 %) 。
実施例 1 3
ベンジノレアルコーノレに代えて、 3—メチルー 2—ブテン一 1—オール 1 ミ リモルを用いた以外は実施例 1 2と同様の操作を行ったところ、 3 ―メチルー 2—ブテン一 1 —オールの転化率 94 %で、 3—メチルー 2 —ブテナールが得られた （収率 8 1 % ) 。
実施例 1 4
ベンジルアルコールに代えて、 ゲラニオール 1 ミ リモルを用いた以外 は実施例 1 2 と同様の操作を行ったところ、 ゲラニオールの転化率 9 9 %以上で、 ゲラニアールが得られた （収率 9 8 % ) 。
実施例 1 5
ベンジルアルコールに代えて、 α —ピネン一 1 0 —オール 1 ミ リモル を用いた以外は実施例 1 2 と同様の操作を行ったところ、 α—ビネンー 1 0—オールの転化率 9 2 %で、 α―ビネン— 1 0—アールが得られた (収率 9 0 % ) 。
実施例 1 6
ベンジルアルコールに代えて、 3 —フエ二ルー 2—プロペン— 1 —ォ ール 1 ミ リモルを用いた以外は実施例 1 2と同様の操作を行ったところ 、 3 —フエ二ルー 2 —プロペン一 1 —オールの転化率 1 0 0。/。で、 3 _ フエニル— 2 —プロペナールが得られた （収率 9 9 % ) 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ルテニウム化合物と （B) ジォキシベンゼン類又はその酸 化体とで構成された酸化触媒系。
2. 請求の範囲第 1項記載の酸化触媒系の存在下、 アルコールを分子 状酸素で酸化する酸化方法。
3. 請求の範囲第 1項記載の酸化触媒系の存在下、 アルコールを分子 状酸素で酸化して、 対応するカルボニル化合物を生成させるカルボニル 化合物の製造法。
4. 第 1級アルコールを酸化して、 対応するアルデヒ ドを生成させる 請求の範囲第 3項記載のカルボニル化合物の製造法。
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