WO1999037595A1 - Procede de preparation de coke aciculaire pour electrodes de graphite - Google Patents

Description

明 細 書

黒鉛電極用 ドル ク ス の製造方法

技 術 分 野

本発明 は、 黒鉛電極製造用 原料であ る ニー ドル コ ー ク ス の製造方法 に関す る 。

背 景 技 術

人造黒鉛電極用 の ク ス、 すなわ ち ドルコ ー ク ス は、 石炭系の ピ ッ チや石油系の ピ ッ チ等の重質油をデ ィ レ 一 ド コ ー キ ン グ して生 コ ー ク ス と し、 こ れをか焼 し て得 られる 。 そ して、 人造黒鉛電極は、 ニー ドル コ 一 ク スを一定の粒度分布に調製 し た後、 バイ ンダー ピ ッ チ と 混練 し、 押出 し成型 し、 焼成 し た後、 含浸 ピ ッ チを含浸 さ せ、 2 次焼成 し、 必要に よ り こ れを何度か繰 り 返 し た 後、 更に黒鉛化処理 して製造す る 。 黒鉛化処理は約 2 5 0 0 3 0 0 0 °Cで熱処理す る工程であ り 、 L W G 炉 （直接通電 タ イ プ） を用 い る方法が一般的であ る 。

し か し、 こ の L W G炉で黒鉛化す る と 昇温速度が早い ため、 ガスの発生速度が早 く 、 パ フ イ ン グ と 称 さ れ る 異 常膨脹現象が起 き やす く な る 。

パ フ イ ングは、 電極を低密度にす る 他、 著 し い場合 は 、 電極を破損さ せ る こ と も あ る ので、 こ のパフ イ ン グを 抑え る パフ ィ ン グイ ン ヒ ビ タ ーや低 フ ィ ン グ ドル ク スの開発が行われて き た。

。 フ ィ ン グィ ン ヒ ビ タ ー と しては、 パフ ィ ン グが黒鉛 ィ匕の始ま る 1 7 0 0 2 0 0 0 °Cの温度で硫黄が脱 離す る ために起 こ る と 考え ら れてい る こ とか ら 、 硫黄を 硫化鉄等 と して一時的 に ト ラ ッ プ し、 こ れの分解脱離が 行われ る 高温時に脱離 タ イ ミ ン グをず らす化合物 と-して 酸化鉄 （特開昭 5 5 — 1 1 0 1 9 0 号公報） 、 ニ ッ ケル 類 （特開昭 6 0 — 1 9 0 4 9 1 号公報） 、 酸化チ タ ン （ 特開平 2 — 5 1 4 0 9 号公報） な どが開示 さ れてい る 。 そ して、 酸化鉄は石油系 コ 一 ク ス に は優れた効果を示す が、 石炭系 コ ー ク スで はわずかな効果 しか示 さ な いな ど 原料の コ 一 タ ス の種類に よ っ て効果が異な る こ と が確認 さ れて い る 。

特開平 2 — 9 2 8 1 4 号公報に は、 イ ン ヒ ビ タ ーを コ 一ク ス の細孔内 に均一に分散さ せ る ため、 水、 ア ル コ ー ル等の溶媒に可溶な硫酸鉄、 硝酸鉄の溶液や、 酸化鉄微 . 粉の懸濁液を用 いて鉄化合物を コ ー ク ス に含浸、 付着 さ せ、 その後水分や ア ル コ ー ルを飛ばすために乾燥 して、 こ れをバイ ン ダー ピ ッ チ と 混合 して黒鉛化す る方法が開 示 さ れてい る 。 しか し、 乾燥 し ただけであ る と 焼成時に コータ ス に含浸 し た ィ ン ヒ ビ タ ーか ら水分や分解時の ガ スが発生 し、 電極に欠陥を生 じ さ せ、 電極の強度が低下 す る な どの問題があ る こ と が判明 し た。

一方、 特公昭 5 3 — 3 5 8 0 1 号公報に は、 通常のか 焼温度よ り 低い温度、 例えば 6 0 0 〜 1 ， 0 0 °C前後で 生 コ 一 ク スの第 1 段 目 のか焼を行 っ た後、 こ れを一旦冷 却 し、 再び 1 ， 2 0 0 〜 1 ， 5 0 0 °C前後で第 2 段目 の か焼を行 う こ と に よ り 、 低パ フ ィ ン グの二一 ドノレ コ 一 ク ス を製造す る方法 も提案 さ れてい る 。 しか し、 多段階で か焼を行 う こ と は、 熱エネ ルギー 肖費の増大 と い う 問題 があ り 、 十分な パ フ イ ン グ低減効果が得 られな い限 り 、 そ の経済性に問題があ る 。

そ こ で、 本発明の課題は、 黒鉛電極の製造歩留 と 特性 を向上さ せ る こ と ので き る 低パ フ ィ ン グの黒鉛電極用 二 ― ドル コ 一 ク ス を提供す る こ と であ る 。

ま た、 本発明の別の課題は、 そ の製造に多大の費用 を 力、け る こ と な く 、 しか も 石油系ニー ドル コ ー ク スのみで な く 、 石炭系二 一 ドル コ ー ク スのパ フ ィ ン グ も十分に抑 制する こ と ので き る 黒鉛電極用 ニ ー ドル コ ー ク スの製造 方法を提供す る こ とであ る 。

本発明者 ら は、 前記の課題を解決す る ため鋭意研究を 行 っ た結果、 パ フ イ ン グイ ン ヒ ビ タ 一 と して、 酸化鉄及 . び加熱に よ り 反応若 し く は分解 して酸化鉄を生 じ る 化合 物か ら選ばれる 少な く と も 1 種の鉄化合物を用 い、 こ れ を溶液状態若 し く は懸濁液状態で、 二一 ドル コ 一 ク ス又 は 中間段階のか焼 コ ー タ ス に含浸付着さ せ、 こ れを通常 の乾燥温度よ り 十分高い温度に加熱を行 う こ と に よ り 、 パ フ ィ ン グ抑制効果を著 し く 増大さ せ得 る こ と を見出 し 、 本発明を完成さ せる に至 っ た。

発 明 の 開 示

すなわ ち、 本発明 は、 コ 一 ク ス と共に加熱処理す る こ と によ り 反応若 し く は分解 して酸化鉄を生 じ る 化合物及 び酸化鉄か ら選ばれる 少な く と も 1 種の鉄化合物を、 溶 液状態又は懸濁液状態で、 バイ ン ダー ピ ッ チ と の混練以 前 に、 ニー ドル コ ー ク ス に 0 . 1 〜 1 5 ·重量％付着 さ せ た後、 3 0 0 〜 1 ， 6 0 0 °Cで熱 理す る こ と を特徴 と す る 黒鉛電極用ニー ドルコ 一 ク ス の製造方法であ る 。 ま た、 本発明 は、 デ ィ レ 一 ド コ ー キ ン グ法に よ つ-て製 造 し た生 コ 一 ク スか ら 2 段以上の多段か焼に よ っ て二 '一 ドル コ 一 ク スを製造す る 方法にお いて、 か焼温度 6 0 0 〜 1 ， 0 0 0 °Cで前段階のか焼を行い、 中間段階のか焼 コ ー ク ス と し、 こ れに コ ー ク ス と共に加熱処理す る こ と に よ り 反応若 し く は分解 して酸化鉄を生 じ る化合物及び 酸化鉄か ら選ばれる 少な く と も 1 種の鉄化合物を、 溶液 状態又は懸濁液状態で、 0 . 1 〜 1 5 重量％付着さ せた 後、 1 ， 2 0 0 〜 1 ， 6 0 0 で後段階のか焼を行 う こ と を特徴 とす る黒鉛電極用二一 ドルコ 一 ク ス の製造方法で あ る 。

本発明 において、 酸化鉄を生 じ る 化合物は、 硫酸鉄、 塩化鉄、 硝酸鉄、 炭酸鉄、 鉄 ミ ヨ ウ バ ン、 鉄カ ルボニル 、 酢酸鉄、 ク ェ ン酸鉄及び シ ク ロ ペ ン タ ジニエル鉄力、 ら な る群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の鉄化合物であ る こ と が好ま し い。

以下、 本発明を詳細 に説明す る 。

本発明で使用する コ 一 ク ス と して は、 石油系又は石炭 系の ピ ッ チ等の重質油の いずれか一つ又は双方を原料 と して、 デ ィ レ ー ド コ ーキ ン グ法に よ っ て製造 し た生 コ ー ク ス を、 か焼 し たニー ドル コ ー ク ス又は中間段階の か焼 コ ー ク スを用 い る 。

か焼は 1 段階で行 う 場合、 1 ， 0 0 0 ~ 1 ， 6 0 0 °C 前後、 好ま し く は i ， 2 0 0 〜 1 ， 5 0 0 °C前後で あ り 、 2 段階で行 う 場合、 前段が 6 0 0 〜 1 ， 0 0 0 °C前後 であ り 、 後段が 1 ， 0 0 0 〜 1 ， 6 0 0 °C前後、 好ま し く は 1 ， 2 0 0 〜 1 ， 5 0 0 °C前後であ る 。 か焼を- 3 段 階以上で行 う こ と も 可能であ り 、 その場合、 か焼温度を 順次高め る こ とがよ い。

か焼が済んだニー ドル コ 一 ク スを使用す る 場合、 か焼 は 1 段であ っ て も 多段であ っ て も 差 し支えな いが、 バイ ン ダ一 ピ ッ チ と混練す る 前であ る 必要があ る 。

中間段階のか焼 コ ー ク スを使用す る場合、 か焼は 2 段 であ っ て も 、 3 段以上であ っ て も差 し支えな いが、 6 0 0 〜 1 ， 0 0 0 °C前後で行われる 前段階のか焼が済んだ も のが好ま し い。 こ れ も バイ ン ダー ピ ッ チ と混練す る 前 であ る必要があ る 。

こ のニー ドルコ ー ク ス又は中間段階のか焼 コ ー ク ス に 鉄化合物の溶液又は懸濁液を含浸付着 さ せ るが、 こ の際 の コ ー ク スの温度は 1 0 0 °C未満であ る こ と がよ い。

本発明で使用す る鉄化合物 は、 加熱によ り 反応又は分 解 して酸化鉄を生 じ る化合物又は酸化鉄であ り 、 こ れを 水、 ア ル コ ー ル、 ア セ ト ン、 炭化水素系油等の溶媒、 好 ま し く は水に溶解又は懸濁 さ せて使用 する 。 こ の鉄化合 物を溶液状態又は懸濁液状態 と して コ ー タ ス に含浸 さ せ る と 、 コ ー ク スの表面のみな らず、 コ ー ク スの細孔内部 に も鉄化合物が付着 し 、 イ ン ヒ ビ タ ー と しての効力が高 ま る 。 し たが っ て、 酸化鉄、 水酸化鉄等の溶媒不溶性の 鉄化合物を使用す る場合 は、 ニー ドル コ 一 ク スの細孔に も 侵入 し う る 粒系の微粒子の懸濁液 と す る こ と がよ い。 具体的 に は、 平均粒径が 1 0 0 n m 以下であればよ い力く 、 以下が好 ま し い。

コ 一 ク スの表面のみな らず、 細孔内部に も に十分-に付 着 さ せ る に は、 水に溶解 し易 い硫酸鉄、 塩化鉄、 硝酸鉄 、 炭酸鉄又は鉄 ミ ヨ ウ バ ンの鉄化合物や、 ア ル コ ー ル、 ベ ンゼ ン等の有機溶剤 に溶解 し易 い鉄カ ルボニル、 酢酸 鉄、 ク ェ ン酸鉄、 シ ク ロ ペ ン タ ジニエル鉄の鉄化合物群 を用 い、 溶媒に溶解 さ せた溶液状態で用 い る こ と が好ま し い。 ま た、 コ 一 ク スの細孔に も入 り 得る う る よ う に十 分に小 さ な粒径 と し た微粒子の酸化鉄を溶媒に懸濁 さ せ た懸濁液 も好ま し い も のであ る 。

こ の鉄化合物の付着量は、 コ ー ク ス に対 し、 0 . 1 〜 1 5 重量％であ り 、 好ま し く は 0 . 5 〜 1 0 重量％であ る 。 こ れ らの範囲を外れて付着量が不足する場合は、 パ フ イ ン グ低減効果が実用上十分でな く 、 一方、 付着量が 過剰な場合は、 増量効果が顕著でな く な る と と も に、 残 存す る灰分に よ っ て電極製品上好ま し く な い影響を与え る 。 こ こ で、 鉄化合物の付着量 と は、 酸化鉄に換算 し た 付着量をい う 。

ニー ドル コ ー ク ス又は中間段階のか焼コ 一 タ ス に、 鉄 化合物の溶液又は懸濁液を含浸付着さ せたの ち、 こ れを 乾燥 し、 次いで熱処理又は後段階のか焼を行 う 。

か焼の済んだニ ー ドル コ 一 タ ス に含浸付着さ せた場合 は、 3 0 0 〜 1 ， 6 0 0 °C、 好ま し く は 3 0 0 〜 1 ， 5 0 0 °C、 よ り 好ま し く は 5 0 0 〜 1 ， 0 0 0 °Cで熱処理 ¾ 行 う 。

こ の熱処理は、 鉄化合物が結晶永を有す る場合は こ れ を取 り 除 く と 共に、 鉄化合物が酸化鉄以外の場合 は こ の 実質的全部が酸化鉄 と な る 温度、 時間等の条件を選^す る こ と が好 ま し い。 特に、 こ れが酸化鉄にな る と き 、 ガ ス を発生す る 分解若 し く は反応が生 じ る 場合、 それを十 分に生 じ さ せ る 条件を選択を選択す る こ と がよ い。 そ し て、 熱処理温度が 3 0 0 °C未満で は、 鉄化合物の結晶水 が脱離 し に く いため、 3 0 0 °C以上の温度が好ま し く 、 鉄化合物が雰囲気中の酸素 と 反応又は化合物 自 身が分解 す る よ う に 5 0 0 °C以上が更 に望ま し い。 一方、 1 ， 6 0 0 ^DCを超え る場合は、 パ フ イ ン グを抑制す る 効果が飽 和 して く る た め、 投入熱エネ ルギー に見合 う 効果が得 ら れず、 経済的でな い。 なお、 熱処理の雰囲気 と して は、 還元雰囲気中が好ま し い。

中間段階のか焼コ ー タ ス に、 鉄化合物の溶液又は懸濁 液を含浸付着さ せた場合 は、 こ れを乾燥 し、 後段階のか 焼を行 う 。 後段階のか焼は、 前段階のか焼よ り 高い温度 で行 う こ と が好ま し く 、 具体的に は前段階のか焼が 6 0 0 〜 1 ， 0 0 0 °C前後であ る 場合、 後段階のか焼は 1 ， 0 0 0 ~ 1 , 6 0 0 °C前後、 好ま し く は 1 ， 0 0 0 〜 1 , 5 0 0 °C、 よ り 好ま し く は 1 ， 2 0 0 - 1 , 5 0 0 °C 前後であ る 。 なお、 こ こ で前段階のか焼 と は、 含浸付着 を行 う 直前のか焼を い い、 後段階のか焼 と は含浸付着を 行 っ た後に行 う か焼を い う 。

鉄化合物の含浸付着後に、 こ の熱処理又は後段階のか 焼を行 う こ と に よ り 、 電極製造工程の焼成時にお いて、 鉄化合物よ り 水分が発生 して電極（こ欠陥を生 じ た り す る こ と や、 鉄化合物の分解等 に起因 して発生す る ガ ス に よ る 電極の嵩密度が低下す る こ と が防止さ れる 。 -— 前記の方法に よ り 得 ら れた黒鉛電極用 ニ ー ドル コ 一 'ク ス を用 いて黒鉛電極を調製す る に は、 ニー ドル コ ー ク ス を粉砕 し て一定の粒度分布 に調整 し た後、 バイ ン ダー ピ ツ チ と 混練 し、 押 出 し成型 し、 焼成 し た後、 含浸 ピ ッ チ を含浸 さ せ、 2 次焼成 し 、 必要に よ り こ れを何度か繰 り 返 し た後、 更に約 2 , 5 0 0 〜 3 ， 0 0 0 °C前後に ま で 加熱 して黒鉛化 して製造す る 。 バイ ン ダー ピ ッ チ と 混練 す る 際、 パ フ イ ン グイ ン ヒ ビ タ 一 と して酸化鉄が添加 さ れる こ と が多 いが、 本発明の場合は既に酸化鉄が コ ー ク ス 中 に含ま れてい る ので、 こ れを省略する こ と もで き る が、 こ こ で も添加すれば一層のパ フ ィ ン グ低減効果を得 る こ と力《で き る 。

発 明 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 以下に、 本発明の実施例を示す。 実施例及び比較例で 得 ら れた黒鉛電極用 二一 ドル コ ー ク ス について、 次の方 法に よ り パフ イ ン グ及び嵩比重 （ B D ) 測定 し た。

く パ フ ィ ン グの測定方法 >

コ ー ク スを粉砕後、 粒度調整 し （ 8 〜 1 6 メ ッ シ ュ 4 0 % , 4 8 〜 2 0 0 メ ッ シ ュ 3 5 %、 2 0 0 メ ッ シ ュ以 下 2 5 % ) 、 1 6 0 °C で ノく イ ン ダ一 ピ ッ チ 3 0 % (外割 ) と 2 0 分間混練す る 。 こ れを 2 0 m m x 1 0 0 mmの大 き さ にモ ー ル ド成型す る 。 成型 し たテ ス 卜 ピ ー ス は焼成 炉を用 い 、 9 0 0 °C ま で焼成 し、 含浸 ピ ッ チを含浸 し た 後、 再び 9 0 0 °Cで 2 次焼成す る 。 こ れをパ フ ィ ン グ測 定用 のサ ン プ ル と し た 。 パ フ イ ン グ測定は、 昇温速度 1 0 °C / m i n で 2 5 0 0 °C ま で昇温 し、 1 5 0 0 °C力、-ら 2 5 0 0 °C にお け る 最大の伸 び率で表す。 ' く 黒鉛化 B D の測定方法 〉

テ ス ト ピー ス の直径 と 長 さ か ら体積を計算 し、 一方重 量を測定 し、 重量を体積で除 して嵩密度を計算す る 。

実施例 1

石炭系重質油を原料 と し、 デ ィ レ ー ド コ ー キ ン グ法に よ っ て製造 し た生 コ ー ク ス をか焼 して得 ら れた石炭系二 ― ドル コ ー ク ス を使用 し た。

こ のニー ドル コ ー ク ス 3 kgに、 8 重量％濃度の硫酸鉄 水溶液を 7 5 0 g を含浸付着さ せ、 3 0 分間放置 し た後 、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 そ の後 9 0 0 °Cで熱処理 して黒鉛 電極用 二 一 ドル コ ー ク ス と した。

実施例 2

実施例 1 と 同 じニ ー ド ル コ ー ク ス 3 kgに、 1 2 重量％ 濃度の硝酸鉄水溶液を 7 5 O g 含浸付着さ せ、 3 0 分間 放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 その後 9 0 0 °Cで熱処 理 して黒鉛電極用二 一 ドル コ ー ク ス と し た。

実施例 3

実施例 1 と 同 じニ ー ド ル コ ー ク ス 3 kgに 、 1 3 重量％ 濃度の鉄 ミ ヨ ウ バ ン水溶液を 7 5 O g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し 、 その後 9 0 0 °Cで 熱処理 して黒鉛電極用 ニ ー ドル コ 一 ク ス と し た。

実施例 4

実施例 1 と 同 じ二 一 ド ル コ ー ク ス 3 kgに 、 8 重量％濃 度の酢酸鉄水溶液を 7 5 O g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 そ の後 9 0 0 °Cで熱処-理 し て黒鉛電極用 ニ ー ドル コ 一 ク ス と し た。 '

比較例 1

実施例 1 と 同 じ ニー ドル コ 一 ク ス 3 k gに 、 8 重量％濃 度の硫酸鉄水溶液を 7 5 O g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 して黒鉛電極用 ニ ー ドル コ 一 ク ス と し た。 なお、 熱処理 は行わなか っ た。

実施例 5

実施例 1 同 じニ ー ドル コ ー ク ス 3 k gに 8 重量％濃度の 硫酸鉄水溶液を 7 5 O g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た 後、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 その後 9 0 0 °Cで熱処理 し黒鉛 . 電極用 ニ ー ドル コ ー ク ス と した。

得 られた黒鉛電極用 コ ー ク ス について、 ノ《イ ンダ一 ピ ツ チ混練時に コ ー ク ス 1 0 0 重量部に対 し、 酸化鉄を 1 重量部添加 した他は、 実施例 1 と 同様に してテ ス ト ピー ス及びサ ンプルを作成 し、 パ フ ィ ン グ及び黒鉛化 B D を 測定 した。

実施例 6

石油系重質油を原料 と し、 デ ィ レ ー ド コ ー キ ン グ法に よ っ て製造 し た生 コ ー ク スをか焼 して得 られた石油系二 一 ドル コ ー ク スを使用 し た。

こ の 二 一 ドル コ ー ク ス に 、 8 重量％濃度の硫酸鉄水溶 液を 7 5 O g 添加 し、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾 燥 し、 その後 9 0 0 °Cで熱処理 して黒鉛電極用 ニ ー ドル コ ー ク ス と し た。 比較例 2

実施例 1 で使用 し た生 コ ー ク ス をか焼 して得 ら れ-た二 一 ドル コ 一 ク ス につ いて、 パ フ ィ ン グ及び黒鉛化 B D を 測定 し た。

比較例 3

比較例 2 にお いて、 ノく ィ ン ダー ピ ッ チ混練時に コ ー ク ス 1 0 0 重量部 に対 し、 酸化鉄を 1 重量部添加 し た他は 、 同様に してテ ス ト ピ ー ス及びサ ン プルを製作 し、 パ フ ィ ン グ及び黒鉛化 B D を測定 し た。

比較例 4

実施例 6 で使用 した生 コ ー ク ス をか焼 して得 られた石 油系ニー ドル コ ー ク ス につ いて、 パ フ ィ ン グ及び黒鉛化 B D を測定 し た。

実施例 1 か ら 6 ま での条件 と測定結果を表 1 に、 比較 例 2 か ら 4 ま での条件 と 測定結果を表 2 に示す。

なお、 鉄化合物付着量は、 含浸付着す る前のニ ー ドル コ 一 ク ス D を 8 0 0 °Cで灰化 し た と き の灰分の質量を A 、 同量ニ ー ドル コ ー ク ス D に鉄化合物を含浸付着 し、 熱 処理後 （熱処理を し な い も の にあ っ て は乾燥後） の黒鉛 電極用ニ ー ドル コ 一 ク スの質量を B 、 質量 B の黒鉛電極 用 ニー ドル コ ー ク スを 8 0 0 °Cで灰化 し た と き の灰分の 質量を C と す る と き 、 次の式で計算 さ れた も のであ る 。

鉄化合物付着量 （w t J = ( C - A ) / B X 1 0 0 〔表 1〕 実施例 実施例 実施例 実施例 比拿交例 実施例 実 ¾例

1 2 3 4 1 5 6 ニードルコークス 石炭系 石炭系 石炭系 石炭系 石炭系 石炭系 石油系 鉄化合物 硫酸鉄 硝酸鉄 鉄ミ ョ 酢酸鉄 硫酸鉄 硫酸鉄 硫酸鉄

ウノくン 熱処理温度 900 900 900 900 900 900 (°c) 鉄化合物付 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0 0.9 着量 (wt%) 混練時の酸 な し な し な し な し な し 1 な し 化鉄添加量 重量部 パフィ ング 1.08 0.97 1.07 1.05 1.13 0.90 0.8 黒鉛化 B D 1.58 1.59 1.56 1.57 1.54 1.61 1.60

2) 比絞例 比絞例 比較例

2 3 4 ニート'ルコ一クス 石炭系 石炭系 石油系 鉄化合物 熱処理温度 ― ― ―

(°C) 灰分 (wt¾) 0.08 0.08 0.10 混練時の酸 な し 1 な し

化鉄添加量 パフィ ング 1.91 1.48 1.18 黒鉛化 BD 1.53 1.56 1.58 実施例 Ί

石炭系重質油を原料 と し、 デ ィ レ ー ド コ ー キ ン グ-法 に よ っ て製造 した生 コ 一 ク ス を 8 0 0 でか焼 し た 中間段 階のか焼 コ ー ク ス を使用 し た。 こ のか焼 コ ー ク ス 3 kgに 、 8 重量％濃度の硫酸鉄水溶液を 7 5 O g 添加 し 、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し 、 その後 1 , 4 0 0 °C でか焼 して、 黒鉛電極用 コ ー ク ス を得た。

実施例 8

実施例 7 と 同 じか焼 コ ー ク ス 3 kgに、 1 2 重量％濃度 の硝酸鉄水溶液を 7 5 0 g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 その後 1 , 4 0 0 °Cでか焼 し て、 黒鉛電極用 コ ー ク ス を得た。

実施例 9

実施例 7 と 同 じか焼 コ 一 ク ス 3 kgに、 1 3 重量％濃度 の鉄 ミ ヨ ウ バ ン水溶液を 7 5 0 g 含浸付着さ せ、 3 0 分 放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 そ の後 1 ， 4 0 0 °Cで か焼 して、 黒鉛電極用 コ 一 ク ス を得た。

実施例 1 0

実施例 7 と 同 じ か焼 コ ー ク ス 3 kgに、 8 重量％濃度の 酢酸鉄溶液を 7 5 0 g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た後 、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 そ の後 1 ， 4 0 0 °Cでか焼 して、 黒鉛電極用 コ ー ク スを得た。

実施例 1 1

実施例 7 と 同 じか焼 コ ー ク ス に、 8 重量％濃度の硫酸 鉄溶液を 7 5 0 g 含浸付着 さ せ、 3 0 分放置 し た後、 1 5 0 °Cで乾燥 し、 その後 1 ， 4 0 0 °Cでか焼 して、 黒鉛 電極用 コ ー ク ス を得た。

得 ら れた黒鉛電極用 コ ー ク ス につ いて、 ノく ィ ン ダ—一 ピ ツ チ混練時に コ 一 ク ス 1 0 0 重量部 に対 し 、 酸化鉄を ' 1 重量部添加 し た他は、 実施例 7 と 同様に してテ ス ト ピー ス及びサ ン プ ルを作成 し 、 パ フ イ ン グ及び黒鉛化 B D を 測定 し た。

比較例 5

実施例 7 と 同 じ か焼 コ ー ク ス に鉄化合物を含浸付着 さ せ る こ と な く 、 引 き続いて 1 ， 4 0 0 °Cでか焼 して黒鉛 電極用 二 一 ドル コ 一 ク ス を得た。

比較例 6

比較例 5 で得 られた黒鉛電極用 コ ー ク ス について、 バ . イ ン ダ一 ピ ッ チ混練時に コ ー ク ス 1 0 0 重量部 に対 し、 酸化鉄を 1 重量部添加 し た他は、 比較例 5 と 同様に して テ ス ト ピ ー ス及びサ ンプルを作成 し、 パ フ ィ ン グ及び黒 鉛化 B D を測定 した。

実施例 ？ 〜 1 1 及び比較例 5 〜 6 の条件及び測定結果 を表 3 に示す。

〔表 3〕

産 業 上 の 利 用 可 能 性

本発明の製造方法で得 ら れた黒鉛電極用 ニー ドル コ ー ク ス は、 電極製造工程の黒鉛化過程でのパフ イ ン グを効 果的 に抑制 し、 電極の歩留 ま り を向上さ せ る こ と がで き る だけでな く 、 製品強度等の特性を も 向上さ せ る こ と が で き 、 多大な工業的利益を提供で き る 。 ま た、 本発明の 方法は、 石油系のみな ら ず、 石炭系ニー ドル コ 一 ク ス に 対 して も効果が大き いので、 その利用価値は大 き い。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) コ 一 ク ス と 共に加熱処理す る こ と に よ り 反応 -若 し く は分解 して酸化鉄を生 じ る 化合物及び酸化鉄か ら選ば れる 少な く と も 1 種の鉄化合物を、 溶液状態又は懸濁液 状態で、 バイ ン ダー ピ ッ チ と の混練以前に、 ニ ー ドル コ

— ク ス に 0 . 1 ~ 1 5 重量％付着 さ せた後、 3 0 0 〜 1 , 6 0 0 °Cで熱処理す る こ と を特徴 と す る 黒鉛電極用 二 — ド ル コ ー ク ス の製造方法。

( 2 ) デ ィ レ ー ド コ 一 キ ン グ法に よ っ て製造 し た生 コ ー ク スか ら、 2 段以上の多段か焼に よ っ てニー ドル コ ー ク スを製造する方法にお いて、 か焼温度 6 0 0 〜 1 ， 0 0 0 °Cで前段階のか焼を行い、 中間段階のか焼 コ ー タ ス と し、 こ れに コ 一 ク ス と 共に加熱処理す る こ と によ り 反応 若 し く は分解 して酸化鉄を生 じ る 化合物及び酸化鉄か ら 選ばれる少な く と も 1 種の鉄化合物を、 溶液状態又は懸 濁液状態で、 0 . 1 〜 1 5 重量％付着 さ せた後、 1 , 2 0 0 〜 1 ， 6 0 0 で後段階のか焼を行 う こ と を特徴 と す る 黒鉛電極用 二 一 ドル コ 一 ク ス の製造方法。

( 3 ) 酸化鉄を生 じ る 化合物が、 硫酸鉄、 塩化鉄、 硝酸 鉄、 炭酸鉄、 鉄 ミ ヨ ウ バ ン、 鉄カ ルボニル、 酢酸鉄、 ク ェ ン酸鉄及び シ ク 口 ペ ン 夕 ジニエル鉄力、 ら な る群よ り 選 ばれた少な く と も一種の鉄化合物であ る請求の範囲 1 又 は 2 記載の黒鉛電極用 ニ ー ドル コ ー ク ス の製造方法。