JPH11209112A - 黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニードルコークスの製造に、水添精製とか、
別途の熱処理とかの多大の費用をかけることなく、又石
油系ニードルコークスのみでなく、石炭系ニードルコー
クスのパフィングをも抑制し、黒鉛化ＢＤを高め、炭素
電極の製造歩留と特性を向上させる。 【解決手段】 石炭系ニードルコークス、石油系ニード
ルコークスを問わず、コークス１００重量％に対し、コ
ークスと加熱して、反応又は分解して酸化鉄を生じる化
合物を溶液状として又酸化鉄微粉を懸濁液としてバイン
ダーピッチとの混練前に直接ニードルコークスの細孔を
含む表面に０．１〜１５重量％を付着させた後、３００
〜１，５００℃で熱処理する黒鉛電極製造用ニードルコ
ークスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛電極用ニード
ルコークスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】人造黒鉛電極は、石炭系コークスまたは
石油系コークスを粉砕し、一定の粒度分布に調製した
後、バインダーピッチと捏合し、押出し成型、焼成、含
浸、２次焼成、黒鉛化して製造する。黒鉛化は約３，０
００℃で熱処理する工程であり、ＬＷＧ炉（直接通電タ
イプ）を用いる方法が一般的である。しかし、このＬＷ
Ｇ炉で黒鉛化すると昇温速度が早いため、ガスの発生速
度が早く、パフィングといわれる異常膨脹現象が起き易
くなる。パフィングは電極を低密度にする他、著しい場
合は電極を破損させることもあるので、このパフィング
を抑えるパフィングインヒビターや低パフィングニード
ルコークスの開発が求められ、開発が行なわれて来た。

【０００３】パフィングインヒビターとしては、パフィ
ングが黒鉛化の始まる１，７００〜２，０００℃の温度
で硫黄が離脱するために起ると考えられるため、硫黄を
トラップして、硫化鉄などの化合物とし、その分解温度
まで脱離タイミングをずらす化合物として、酸化鉄（特
開昭５５−１１０１９０号公報）、ニッケル類（特開昭
６０−１９０４９１号公報）、さらに酸化チタン（特開
平２−５１４０９号公報）等が提案され、実施されて来
た。又水又はアルコールに可溶な硫酸鉄、硝酸鉄等を用
いる方法も開示されているが、あくまでバインダーピッ
チとコークスを混練する段階で添加されたきた。しか
し、これらの方法は、例えば酸化鉄は石油コークスのパ
フィングを有効に防止するが、石炭系コークスでは僅か
な効果しか示さない等原料コークスの種類によって効果
が異なるし、又コークスに含浸したインヒビターから水
分やガスが発生し、電極に欠陥を生じさせ、電極の強度
を低下させるという問題があった。

【０００４】又、低パフィングニードルコークスの製造
方法としては、パフィングの原因物質である原料ピッチ
中の窒素分又は硫黄分を除去するために、キノリン不溶
分を除去したピッチを、水素化触媒の存在下で水素化精
製した後に、コークス化する方法が開示されている（特
公昭５９−１２２５８５号公報）。一方、通常のか焼温
度より低い温度、例えば８００℃前後で生コークスの第
一段目のか焼を行った後、これを一旦冷却し、再び１，
２００〜１，５００℃の温度範囲で第２段目のか焼を行
う方法も提案されている（特公昭５３−３５８０１号公
報）。しかしこれらの低パフィングニードルコークス
は、何れの場合も、その経済性に難があり、実用化に到
っていないか、あるいは又、必ずしも十分なパフィング
低減効果が得られない等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ニー
ドルコークスの製造に多大の費用をかけることなく、し
かも、石油系ニードルコークスのみでなく、石炭系ニー
ドルコークスのパフィングをも抑制し、炭素電極の製造
歩留と特性を向上させることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パフィングイン
ヒビターとして用いる鉄化合物を、バインダーピッチ等
と混練する前に直接予めコークスと共に加熱処理するこ
とによって、インヒビターの欠点を克服し、パフィング
抑制効果が増大することを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明はコークス１００重量％に対し
て、加熱により反応または分解して酸化鉄を生じる化合
物を溶液状としてバインダーピッチとの混練以前に、ニ
ードルコークスの細孔を含む表面に０．１〜１５重量％
付着させた後、３００〜１，５００℃で熱処理すること
を特徴とする黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法で
ある。

【０００７】鉄化合物としては、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸
鉄、炭酸鉄または鉄ミョウバンの化合物及び鉄カルボニ
ル、酢酸鉄、クエン酸鉄、シクロペンタジニエル鉄の化
合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の化合物
であることが有利である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
で使用するコークスとしては、石油系または石炭系重質
油の何れか一つ、又は双方を原料とし、ディレードコー
キング法によって製造した生コークスをか焼したニード
ルコークスを用いる。

【０００９】本発明で使用する鉄化合物は、加熱により
反応まはた分解して酸化鉄を生じる化合物であって、こ
れを溶液の形でニードルコークスの細孔を含む表面に付
着させた後、３００℃〜１，５００℃で熱処理する。従
って、パフィングインヒビターとなる鉄化合物は、水溶
液としてニードルコークスに付着させてもよいし、水に
溶けない場合は、有機溶剤としてアルコール、ベンゼン
等に溶解させた後に、コークスに付着させてもよい。具
体的なパフィングインヒビターとしては、水に溶解しや
すい硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、または鉄ミョウ
バン等の化合物及びアルコール、ベンゼン等の有機溶媒
に溶解しやすい鉄カルボニル、酢酸鉄、クエン酸鉄、又
はシクロペンタジニエル鉄の化合物群からなる群から選
ばれた、少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００１０】ここにおいて重要なことは、これらの原料
鉄化合物を直接ニードルコークスに付着させた後に、３
００〜１，５００℃で予め熱処理することであり、従来
の如く、ニードルコークスとバインダーピッチの混練時
に、酸化鉄の形で添加したり、或いは前記の様な加熱に
より酸化鉄に変化する化合物を添加しても本発明として
の効果は小さいことである。本発明においては、加熱に
より反応または分解して酸化鉄を生じる化合物を、溶液
の形で直接ニードルコークスの細孔を含む表面に付着さ
せた後に３００〜１，５００℃で熱処理し、その後その
原料コークスにバインダーピッチを捏合し、必要があれ
ば更に酸化鉄を添加してもよいが、後者の酸化鉄の添加
は、本発明とは直接関係はない。

【００１１】鉄化合物を付着させたニードルコークス
は、３００℃〜１，５００℃で熱処理して、付着させた
化合物の結晶水を取り除くと共に、化合物を酸化鉄へと
変える。熱処理により結晶水を取り除かない場合や、酸
化鉄にしない場合は、電極製造工程の焼成時において、
化合物より水分が発生し、電極に欠陥を生じるだけでな
く、焼成時に化合物が分解し、ガスが発生し、電極の嵩
密度を低下する。このため電極の強度が不足し、電炉で
の使用時に電極が破損する可能性がある。そこで予め３
００℃以上で熱処理することにより、電極の焼成時の鉄
化合物からの水分や発生ガスを取り除き、これらの問題
点を解消するのである。熱処理温度は３００℃未満で
は、化合物の結晶水が脱離しにくいため、３００℃以上
の温度が好ましく、化合物が空気中の酸素と反応または
化合物自身が分解するように５００℃以上が更に望まし
い。一方、１，５００℃を超える場合は、化合物の熱処
理中にニードルコークスの黒鉛化が始まり、パフィング
を効果的に抑制することが困難であるため、１，５００
℃以下であることが好ましい。

【００１２】コークスに対する鉄化合物の付着量は、コ
ークス１００重量％あたり、０．１〜１５重量％であ
り、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのが良
い。これらの範囲を外れて付着量が不足する場合は、パ
フィング低減効果が実用上十分ではなく、一方付着量が
過剰な場合は、増量効果が顕著でなくなるとともに、残
存する灰分によって電極製品上好ましくない影響を与え
る。

【００１３】前記の方法により得られたニードルコーク
スを用いて電極を調製する際に、通常パフィングインヒ
ビターとして用いる酸化鉄については、その使用を省略
しても良いが、使用すれば一層のパフィング低減効果を
得ることが出来るため、要求品質と経済性を勘案して適
宜選定すれば良い。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明の内容を実施例および比較例
によって具体的に説明するが、本発明はこの実施例によ
って何ら限定されるものではない。

【００１５】〔実施例１〕石炭系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼したニードルコークスを使用した。３kgのか
焼ニードルコークスに８重量％濃度の硫酸鉄水溶液を７
５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で乾燥し、
その後９００℃で加熱処理した。後記の方法でパフィン
グおよび黒鉛化嵩比重（バルクデンシティ ＢＤ）を測
定した結果を表１に示した。

【表１】

【００１６】〔実施例２〕石炭系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼したニードルコークスを使用した。３kgのか
焼ニードルコークスに１２重量％濃度の硝酸鉄水溶液を
７５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で乾燥
し、その後さらに９００℃で加熱処理した。後記の方法
でパフィング及び黒鉛化ＢＤを測定した結果を表１に示
した。

【００１７】〔実施例３〕石炭系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼したニードルコークスを使用した。３kgのか
焼ニードルコークスに１３重量％濃度の鉄ミョウバン水
溶液を７５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で
乾燥し、その後さらに９００℃で加熱処理した。後記の
方法でパフィングおよび黒鉛化ＢＤを測定した結果を表
１に示した。

【００１８】〔実施例４〕石炭系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼したニードルコークスを使用した。３kgのか
焼ニードルコークスに８重量％濃度の酢酸鉄水溶液を７
５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で乾燥し、
その後さらに９００℃で加熱処理した。後記の方法でパ
フィングおよび黒鉛化ＢＤを測定した結果を表１に示し
た。

【００１９】〔比較例１〕石炭系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼したニードルコークスを使用した。３kgのか
焼ニードルコークスに８重量％濃度の硫酸鉄水溶液を７
５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で乾燥した
が、その後の３００℃以上の加熱処理を行なわない場合
の比較例である。後記の方法でパフィングおよび黒鉛化
ＢＤを測定した結果を表１に示した。パフィングが実施
例１にくらべて又他の実施例にくらべても特に大きくな
っており、本発明の効果を奏しない。

【００２０】〔実施例５〕石炭系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼したニードルコークスを使用した。３kgのか
焼ニードルコークスに８重量％濃度の硫酸鉄水溶液を７
５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で乾燥し、
その後さらに９００℃で加熱処理した。これを原料コー
クスとして用いた定法による電極調製方法において、バ
インダーピッチ捏合時にコークス１００重量部に対し、
酸化鉄を１重量部添加後、電極を調製した。後記の方法
でパフィングおよび黒鉛化ＢＤを測定した結果を表１に
示した。

【００２１】〔実施例６〕石油系重質油を原料とし、デ
ィレードコーキング法によって製造した生ニードルコー
クスをか焼した石油系ニードルコークスを使用した。３
kgのか焼ニードルコークスに８重量％濃度の硫酸鉄水溶
液を７５０ｇ添加し、３０分放置した後、１５０℃で乾
燥し、その後さらに９００℃で加熱処理した。後記の方
法でパフィングおよび黒鉛化ＢＤを測定した結果を表１
に示した。

【００２２】〔比較例２，３〕本発明によらない通常の
石炭系か焼ニードルコークスを用いた定法による電極調
製方法において、バインダーピッチ捏合時にコークス１
００重量部及びバインダーピッチ３０重量部に対し、酸
化鉄を１重量部添加（比較例２）、及び無添加（比較例
３）後、電極を調製した。後記の方法でパフィングおよ
び黒鉛化ＢＤを測定した結果を表２に示した。

【表２】

【００２３】〔比較例４，５〕本発明によらない通常の
石油系か焼ニードルコークスを用いた定法による電極調
製方法において、バインダーピッチ捏合時に、コークス
１００重量％及びバインダー３０重量％に対し、酸化鉄
を１重量％添加（比較例４）及び無添加（比較例５）
後、電極を調製した。後記の方法で、パフィングおよび
黒鉛化ＢＤを測定した結果を表２に示した。

【００２４】（パフィング測定方法）コークスを粉砕
後、粒度調製（８〜１６メッシュ４０％、４８〜２００
メッシュ３５％、２００メッシュ以下２５％）、１６０
℃でバインダーピッチ３０％（外割）と２０分間捏合す
る。これを２０mmφ×１００mmの大きさにモールド成型
する。成型したテストピースは焼成炉を用い、９００℃
まで焼成し、含浸ピッチを含浸した後再び９００℃で２
次焼成する。これをパフィング測定用のサンプルとし
た。パフィング測定は昇温速度１０℃／minで２５００
℃まで昇温し、１５００℃から２５００℃における最大
の伸び率で表す。

【００２５】（黒鉛化ＢＤ測定法）テストピースの直径
と長さから体積を計算し、一方重量を測定し、重量を体
積で除して嵩密度を計算する。各実施例は各々それに対
応する比較例に比し、パフィングが大幅に改善されてい
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明の加熱により酸化鉄を生じる化合
物、例えば硫酸鉄、硝酸鉄等及び酸化鉄微粉自体をニー
ドルコークスの細孔を含む表面に付着させ３００℃〜１
５００℃で熱処理したニードルコークスを用いることに
より、電極製造工程の黒鉛化過程でのパフィングを効果
的に抑制し、電極の歩留まりを向上させ、製品特性を向
上させることができ、多大な工業的利益を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コークス１００重量％に対して、コーク
   スと共に加熱処理することにより反応または分解して酸
   化鉄を生じる鉄化合物を溶液状態で、又は酸化鉄微粉を
   水又は他の揮発性液体に懸濁状態でバインダーピッチと
   の混練以前に、直接ニードルコークスの細孔を含む表面
   に０．１〜１５重量％付着させた後、３００〜１，５０
   ０℃で熱処理することを特徴とする黒鉛電極用ニードル
   コークスの製造方法。
2. 【請求項２】 鉄化合物として、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸
   鉄、炭酸鉄、鉄ミョウバン（明礬）、鉄カルボニル、酢
   酸鉄、クエン酸鉄、およびシクロペンタジエニル鉄の鉄
   化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物
   を使用する請求項１項記載の黒鉛電極用ニードルコーク
   スの製造方法。