WO1999033625A1 - Procedes de production de mousses extrudees en resines styreniques et mousses - Google Patents

Procedes de production de mousses extrudees en resines styreniques et mousses Download PDF

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WO1999033625A1
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Hiroshi Fujiwara
Hiroshi Kobayashi
Fuminobu Hirose
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    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Description

明 糸田 ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法お よ び発泡体 技術分野
本発明 は 、 建材用 途 な ど に 提供 さ れ る ス チ レ ン 系樹脂 押 出 発泡体 に 関 す る 。 さ ら に 詳 し く は 環境 適 合 性 に 優 れ、 良好な 断熱性 と 圧縮強度を有 し 、 製造安定性 に も 優 れた ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法、 お よ び製造 さ れた発泡体 に 関す る 。 背景技術
ス チ レ ン 系樹脂発泡体 の 製造方法 と し て、 ス チ レ ン 系 樹脂を押 出機等 に て可塑化 し 、 こ れ に塩化 メ チ ル の よ う な 揮発性有機発泡剤 を 注入混合 し 、 更 に こ の 混合物を良 好 な 発泡体 を得 る に 適す る 温度 ま で冷却 さ せ、 こ れを 低 圧域 に押 し 出す こ と に よ り ス チ レ ン 系樹脂発泡体を連続 的 に製造す る 方法が、 特開昭 4 7 - 9 5 9 3 号公報、 特 開昭 5 2 — 1 7 5 7 4 号公報や特開昭 5 2 — 9 4 3 6 6 号公報に お い て提案 さ れて い る 。
こ れ ら 公知方法で は 、 良好な 発泡体を製造す る の に 適 し た揮発性発泡剤 と し て塩化 メ チ ルが提案 さ れて い る 。 塩化 メ チ ル は、 ス チ レ ン 系樹脂 の 可塑化性能が高 く 、 押 出圧力を 低下 さ せ て製造す る こ と が可能で あ り 、 工業的 に 有利 な ス チ レ ン 系樹脂発泡体の 製造 に 寄与す る こ と に 加え、 ス チ レ ン 系樹脂発泡体 に対 し て透過性が極 め て大 き い た め該発泡体中 に 残存 し 難 く 、 発泡体の 形状安定性 等 に お い て非常 に好 ま し い 発泡剤 と さ れ、 事実長 ら く 使 用 さ れて い る 。
し か し 、 最近、 塩化 メ チ ル の 取扱 に は注意 と 対策が望 ま れ る よ う に な つ て き て お り 、 環境適合性の 面か ら は、 工業的 に要求 さ れ る 発泡体の 性能 は維持 し つ つ 、 可能で あ る な ら ば代替 し て い く こ と が好 ま し い 物質 と さ れて い る o
ま た、 そ の 他の 揮発性発泡剤 （ あ る い は単 に発泡剤） の 例 と し て は い わ ゆ る 炭化水素類や い わ ゆ る フ ロ ン 類が 提案 さ れ、 あ る い は工業的 に使用 さ れ て い る 。
例え ば、 ス チ レ ン 系樹脂 に対 し て透過性が小 さ な イ ソ ブ タ ン （ i 一 ブ タ ン ） 、 ノ ル マ ノレ ブ タ ン （ n — ブ タ ン ） を組み合わ せ、 発泡剤 と し て使用 す る こ と で断熱特性 に 優れ た発泡体が得 ら れ る こ と が特開平 1 一 1 Ί 4 5 4 0 号公報で 開示 さ れて い る 。 あ る い は発泡体 中 に ブ タ ン 等 を特定量残す こ と で断熱性が得 ら れ る と し 、 発泡 に 当 た つ て は塩化 メ チ ル と 組み合わせ て良好な発泡体が得 ら れ る こ と が特 開昭 5 1 一 9 2 8 7 1 号公報で 開示 さ れて い ま た、 フ ロ ン 類 に 関 し て は毒性が少な く 不燃性で化学 的 に安定な 塩素原子含有ハ ロ ゲ ン 化炭素 （以下、 C F C と 略す） を 使用 す る こ と が特公昭 4 1 — 6 7 2 号公報 に お い て開示 さ れて い る 。 一般 に フ ロ ン 類 は発泡体 に残留 し ゃ す い 傾向 を有 し て お り 、 良好 な 発泡体を 形成す る と と も に、 熱伝導率が低 い た め 断熱性 に 寄与 し て い る 可能 性が あ り 、 高度 な 断熱性を得 る た め に は必須の物質 と 考 え ら れて い る 傾向があ る 。
し か し こ の C F C は、 近年オ ゾ ン 層 に影響 を与え る こ と が指摘 さ れ、 可能で あ る な ら ば代替 し て い く こ と が好 ま し い物質 と な っ て い る 。
し う し た 状況を受 け て、 環境適合性を満足せ し め る こ と に対す る 種 々 の 試 み が提案 さ れ て い る 。
ま ず、 塩化 メ チ ル に 代表 さ れ る 塩化 ア ル キ ル類の代替 に つ い て は 、 エ ー テ ル類、 ま た は 、 二酸化炭素等の無機 ガ ス を代替発泡剤 と し て使用 す る こ と が提案 さ れ、 あ る い は検曰、 さ れて い る 。
例 え ば特表平 7 — 5 0 7 0 8 7 号公報で は 、 2 0 m m 以上の 厚 さ で 5 0 c m 2以上 の 横 断面積 の ス チ レ ン 系 樹 脂押 出発泡体 を得 る 技術 と し て、 ジ メ チ ル ェ 一 テ ル と 二 酸化炭素を 特定量組み 合わ せ て発泡体を得 る 技術が開示 さ れて い 0 ο ま た該公報の 詳細 な 説明 で は 、 ジ メ チ ルェ ― テ ル と 酸化炭素以外 に、 飽和炭化水素、 C F C の 原子の一部を水素原子で置換 し た塩素化 フ ッ 素化炭 化水素 （以下、 H C F C と 略す） 、 塩素原子を含有 し な い フ ο ン で あ る フ ッ 素化炭化 水素 （以下、 H F C と 略 す） 、 ァ ル コ ー ル、 ケ ト ン な どが非常 に広 い 範囲で 自 由 に組み 合わ せ る こ と がで き る よ う に 列挙 さ れ て お り 、 炭 化水素で は プ 口 パ ン 、 ブ タ ン が、 H C F C お よ び H F C で は 1 ， ジ フ ノレオ ロ ー 1 — ク ロ ロ ェ タ ン （以下、 H
C F C 1 4 2 b と 略 す ） 、 1 ， 1 — ジ フ ソレ オ ロ ェ タ ン (以下、 H F C 1 5 2 a と 略す） 、 1 ， 1 ， 1 , 2 — テ 卜 ラ フ ル ォ 口 ェ タ ン （以下、 H F C 1 3 4 a と 略す） が 例示 さ れて い る 0
し か し 般的 に 発泡状態を 決定す る 重要 な 因子で あ る 、 ス チ レ ン 系樹脂 に 対す る 透過性能、 飽和含浸量、 可 塑化性能等 の 特性値や 臨界温度、 臨界圧力、 蒸気圧、 沸 点等の物 は こ れ ら の 物質の 間 で、 特 に ア ル コ 一 ノレや フ ロ ン 類、 あ る い は 炭化水素類 で は 大 き く 異 な っ て い る 。 従 っ て ジ メ チ ルエ ー テ ル と こ れ ら の物質を組み 合わ せ て使用 す る に 当 た っ て は、 単 に 混合すれ ば厚 さ や横断 面積以外の 、 例 え ば、 圧縮強度や 断熱性、 外観、 発泡倍 率、 独立気泡率、 製造安定性等 の 工業的 に求 め ら れ る 各 種性能な い し は特性を 、 すべて 同 時 に 満足す る 良好な 発 泡体がで き る と い う も の で は な く 、 得 た い 発泡体 の用 途 な い し は 目 的 に 応 じ て 、 組 み 合 わ せ る 種類 を 選 定 し た り 、 製造方 法 を 変更 す べ き も の で あ り 、 単純 な 混 合 で は、 工業的 に 有意な 発泡体が製造で き る 混合範囲 は 自 ず と 制限 さ れ る 。
た とえ ば、 1 ， 1 — ジ フ ルォ ロ ェ タ ン と エ タ ノ ー ソレで は、 つ ぎの よ う に諸物性が大 き く 異な っ て お り 、 内圧 や 気泡 の生成能力 を考慮す る と そ の 扱 い方 は異な っ て し か る べ き で あ る 。
1 ， 1 — ジ フ ル ォ ロ ェ タ ン エ タ ノ ー ル 沸点 一 2 4 . 1 °C 7 8 . 3 2 °C 臨界温度 1 1 3 . 3 °C 2 4 3 . 1 。C 臨界圧力 4 6 . 1 K g f / c m 2 6 5 . 2 K g f
/ c m 2 蒸発潜熱 7 9 . 4 Κ 。 3 ΐ Ζ Κ £ 2 0 4 K c a 1
/ K g
し か し な が ら 、 前記公報 に お け る 具体的 な 実施例 は、 ジ メ チ ル エ ー テ ル単独、 ジ メ チ ル ェ 一 テ ル と 二酸 化 炭 素、 ジ メ チ ルエ ー テ ル と ェ タ ノ 一 ノレ、 ジ メ チ ルェ 一 テ ル と エ タ ノ 一 ル と 二酸化炭素 の 組 み 合 わ せ の 例 の み で あ り 、 示唆の あ っ た飽和炭化水素、 H C F C、 H F C 、 ケ ト ン に つ い て は そ の 使用 方 法、 お よ び適切 な 量 的 範 囲 等、 あ る い は そ れ ら を 用 い た場合 に 発現で き る 特性、 用 途等 に つ い て は、 具体 的 に 何 ら 開示 さ れて い な い。
し か も 、 該特許で は 、 そ の 他の 工業的 に 求 め ら れ る 断 熱性等 に つ い て の 要望 を 満 た し 得 る も の で あ る か に つ い て は必ず し も 充分な 検討 は な さ れ て い な い 。 即 ち 、 該特 許 は ジ メ チ ル ェ 一 テ ゾレ を発泡剤 と し て使用 す る と 、 ジ メ チ ル ェ — テ ル が気泡 膜 力- ' ら 拡散 し 気泡体 を 生成 す る 能 力、 即 ち 、 起泡力が期待 さ れ、 厚 さ が厚 い 発泡体が得 ら れ る と い う こ と に 着 目 し た 特許で あ り （工業 的 に は単 に 厚 さ が厚 い だ け で な く 、 発泡体 と し て は 断熱性や 強度 な ど他の物性 を 同時 に 満 た す こ と が望 ま れて い る の は 当然 の こ と で あ る ） 、 こ れ ら 課題 は依然解決 さ れ る に 至 っ て い な い
次 に 、 C F C の 代替 に つ い て は、 ォ ゾ ン 層への 影響が
C F C に比べて低 く 環境適合性の 面か ら 多少好 ま し い物 質 と さ れて い る 、 H C F C を用 い る 方法が提案 さ れて い 例 え ば 、 H C F C 1 4 2 b を 発泡剤 と し て使用 す る こ と が特公昭 5 7 - 7 1 7 5 号公報 に お い て 開示 さ れて い る o さ ら に ま た、 H F C を使用 す る 事 も 提案 さ れて い o H F C は オ ゾ ン 層 へ影響す る 可能性 は通常ゼ ロ で あ る と い わ れ て お り 、 H C F C よ ち さ ら に環境適合性の 観点か ら 好 ま し い と さ れて い る o こ の 例 と し て は、 H F
C 1 3 4 a を使用 し て 発泡体を製造 し よ う と す る 試み が 特開平 1 - 9 8 6 8 3 号公報 に 、 ま た、 発泡体気泡中 に
7 0 量％ 以上 の H F C 1 3 4 a を残す発泡体 に 関す る 技術が特開平 3 - 1 8 8 1 3 7 号公報 に そ れぞれ開示 さ れて い る
し か し 残念な が ら 、 多 く の 発泡剤が提案 さ れて い る に も かかわ り ず、 こ れ ら 技術で は組み 合わせ て 使用 す る 発 泡剤 と し て は塩化 メ チ ル あ る い は塩化工 チ ル に代表 さ れ る 塩化ァ ル キ ルを用 い る こ と が多 く 、 前述 の よ う に塩化 ァ ルキ ル 自 体が代替 さ れ る こ と が望 ま れ る 現状を な ん ら 解決す る も の で は な い ο さ ら に ま た 、 こ れ ら 物質を塩化 ァ ルキ ル と 組み合わ せ ず に使用 す る 場合 に 、 該公報 に 示 さ れ る よ う な 工業的 に 望 ま れ る 物性、 製造安定性、 コ ス ト な どが得 ら れ る か否 か に つ い て は、 工業的 に 有益な 開 示 は何 ら な さ れて い な い 状況 め つ た。
ま た、 Η C F C や Η F C と い つ た フ ロ ン 類 は、 発泡体 の 断熱性能 を 高 め る た め に 有益で あ る と さ れ て い る が、 刖述の よ う に H C F C 類 は ォ ゾ ン 層へ の影響が議論 さ れ る 物質で あ る 上、 さ ら に そ の 代替 を 意図 し て い る H F C 類 に つ い て も 、 従来 よ り 提案 さ れ て い る H C F C や C F C よ り ォ ゾ ン 層への影響の 懸念が小 さ い と は い え近年地 球温暖化へ の 影響が議 BRB ォし る よ う に な っ て お り 、 可能 で あ ればで き る だ け減 ら す こ と が好 ま し い 。
の よ う に 、 技術的 な ァ プ ロ ー チ は種 々 行 わ れて い る も の の 、 環境適合性を 有 し つ つ 、 ェ業的 に 有益な 、 た と え ば商 い 断熱性を有す る 発泡体 は得 ら れて い な い状況で あ つ た。
本発明 が解決 し ょ う と す る 課題 は、 建材用 途、 畳芯材 と い つ た建築材料、 土木材料、 断熱材 な ど に 使用 さ れ る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 に 関 し て、 環境適合性の面か ら 使用制限の 望 ま れ る 塩化 ァ ル キ ルを代替で き 、 かつ 、 断熱性、 圧縮強度、 製造す る 際の 押 出 し 安定性 に も 優れ た発泡体を 得 る こ と に あ 。 5
7 - 発明 の 開示
本発 明 者 ら は 、 前 記課題 の 解決 の た め 鋭意研 究 の 結 果、 ス チ レ ン 系樹脂を加熱溶融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲル と な し 、 ダイ を 通 し て押 出 発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の製造 方法 に お い て、 発泡剤 と し て主 に 、 4 0 重量％未満、 5 重量％以上 の ェ 一 テ ル と 、 飽和炭化水素 と か ら な り 、 ま た必要に 応 じ て H C F C 1 4 2 b ま た は H F C 類か ら な る 発泡剤 を 用 い る こ と で、 環境適合性 に優れ、 且つ発泡 体物性 に 優 れ た ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 を 得 る こ と が で き る こ と を 見 出 し 、 本発明 を 完成す る に 至 っ た。
即 ち 本発 明 は、 1 ) ス チ レ ン 系樹脂 を加熱溶融 さ せ、 発泡剤を該 ス チ レ ン 系樹脂 に注入 し 、 流動 ゲ ル と な し 、 ダ イ を通 し て低圧 の 領域 に押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン系樹脂押 出発泡体の製造方法で あ っ て、 発泡剤が 主 と し て、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 5 重量％ 以上の 、 ジ メ チ ルエ ー テ ル 、 ジ ェ チ ノレ エ ー テ ル お よ び メ チ ル ェ チ ノレ エ 一 テ ノレ よ り な る 群か ら 選ばれた 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ルか ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ノレエ ー テ ルの み か ら な る エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に対 し て 6 0 重量％ を超え 、 好 ま し く は 7 0 重量 ％ を超え、 9 5 重量％ 以下の 、 炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素 よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種 以上の飽和炭化水素を 含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン系 樹脂押 出発泡体の製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本 発 明 は 、 2 ) ス チ レ ン 系 樹脂 を 加 熱 溶 融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動ゲル と な し 、 ダイ を 通 し て低圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な P T JP /05936 る ス チ レ ン 系樹脂押 出 発泡体の 製造方法で あ っ て、 発泡 剤が主 と し て、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 5 重量 ％以上の 、 ジ メ チ ルェ — テ ル 、 ジ ェ チ ノレ エ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種ま た は 2 種以上 の エ ー テ ル か ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルエ ー テ ルの み か ら な る ェ — テ ノレ と 、 発泡剤全量 に対 し て 6 0 重量％ を超え、 好 ま し く は 7 0 重量％ を超 え、 9 5 重量％以下の 1 ， 1 — ジ フ ノレ オ 口 一 1 一 ク ロ ロ ェ 夕 ン を 含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の 製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本発 明 は 、 3 ) ス チ レ ン 系樹脂 を 加 熱 溶 融 さ せ、 発泡剤 を該ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲル と な し 、 ダイ を 通 し て低圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法で あ っ て、 発泡 剤が主 と し て、 発泡剤全暈 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 5 重量％以上の 、 ジ メ チ ルェ — テ ル、 ジ ェ チ ノレ エ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 の エ ー テ ル か ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルエ ー テ ルの み か ら な る ェ — テ ル と 、 発泡剤全量 に対 し て 6 0 重量％ を超え、 好 ま し く は 7 0 重量％ を超 え、 9 5 重量％以下の 、 1 , 1 ， 1 ， 2 - テ ト ラ フ ゾレ オ 口 エ タ ン を 含む こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本発 明 は 、 4 ) ス チ レ ン 系 樹脂 を 加 熱 溶 融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動ゲル と な し 、 ダイ を通 し て低圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法で あ っ て、 発泡 剤が主 と し て、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 5 重量％以上の 、 ジ メ チ ルェ 一テ ル、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル お よ び メ チ ル ェ チ ル ェ 一 テ ル よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 の エ ー テ ル か ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルエ ー テ ルの み か ら な る ェ 一テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量％ を超え、 好 ま し く は 7 0 重量％ を 超 え 、 9 5 重量％以下 の ジ フ ルォ ロ メ タ ン 、 1 , 1 ， 1 , 2 ， 3 , 3 — へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 ， 1 ， 1 , 3 , 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 , 1 — ジ フ ルォ ロ ェ タ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上を含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本発 明 は 、 5 ) ス チ レ ン 系 樹脂 を 加 熱 溶 融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲル と な し 、 ダイ を 通 し て低圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法で あ っ て、 発泡 剤が主 と し て、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 5 重量％ 以上の 、 ジ メ チ ルェ 一テ ル、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル お よ び メ チ ル ェ チ ル エ ー テ ル よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ル か ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルエ ー テ ルの み か ら な る ェ — テ ル と 、 発泡剤全量か ら エ ー テ ルを 除 い た量 に対 し て 5 0 重量％ 以上の炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素 よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の 飽和炭化水素 と 、 発泡剤全量か ら エ ー テ ル を 除 い た 量 に対 し て 5 0 重量％ 以下 の 、 1 ， 1 — ジ フ ル オ ロ ー 1 — ク ロ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 , 1 ， 2 — テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 ジ フ ル ォ ロ メ 夕 ン 、 1 ， 1 ， 1 ， 2 ， 3 ， 3 — へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、 1 , 1 ， 1 ， 3 ， 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ パ ン 、 TJP9 / 59
10 -
1 ， 1 ー ジ フ ルォ ロ ェ タ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の 発泡剤で あ り 、 好 ま し く は 1 ， 1 ー ジ フ ゾレ オ 口 一 1 — ク ロ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ エ タ ン か ら 選 ばれ る 1 種 ま た は 2 種 の 発泡剤で あ り 、 さ ら に好 ま し く は 1 ， 1 ， 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ 口 エ タ ン を 含む こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発 泡体の製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本発 明 は 、 6 ) 炭素数 3 〜 5 の 飽 和 炭 化 水 素 が 、 プ ロ パ ン 、 n — ブ タ ン 、 i — ブ タ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 i — ペ ン タ ン、 ネ オ ペ ン タ ン よ り な る 群カヽ ら 選ばれ た 1 種ま た は 2 種以上で あ り 、 好 ま し く は プ ロ パ ン、 n — ブ タ ン 、 i 一 ブ タ ン よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上で あ り 、 最 も 好 ま し く は i — ブ タ ン で あ る こ と を特徴 と す る 前記 1 ) ま た は 5 ) 項 に記載の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法 に 関す る 。
さ ら に本発明 は、 7 ) 発泡体 に 含 ま れ る セ ル の 、 押 出 方 向 の平均 セ ル径を X 、 そ れ に 直交す る 厚 さ 方 向 の平均 セ ル径を Z と し た場合の 、 Z Z X で表 さ れ る 比を 1 以下 に す る こ と 、 好 ま し く は 0 . 8 以下 に す る こ と を特徴 と す る 前記 1 ) 〜 6 ) 項の い ずれか に記載の ス チ レ ン系樹 脂押 出発泡体の 製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本発明 は、 8 ) 発泡体を押 出後 に 再加熱 し な が ら 延伸す る こ と を特徴 と す る 前記 1 ) 〜 7 ) 項の い ずれ か に記載の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の製造方法 に 関す
O o
さ ら に 本発明 は、 9 ) 発泡体の 熱伝導率が ：！ I S A 9 5 1 1 に 規定す る B 類保温板の 測定方法 に よ る 測定 に お い て、 0 . O S A K c a l Z m h r OC以下で あ る こ と を特徴 と す る 前記 1 ) 〜 8 ) 項 の い ずれか に 記載の ス チ レ ン系樹脂押 出発泡体 の 製造方法 に 関す る 。
さ ら に 本発明 は、 1 0 ) 前記 1 ) 〜 9 ) 項 の い ずれか に記載の 方法で製造 さ れ た こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系 樹脂押 出発泡体 に 関す る 。
本発明 で用 い ら れ る ス チ レ ン 系樹脂 と し て は、 ス チ レ ン 、 メ チ ル ス チ レ ン 、 ェ チ ノレ ス チ レ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ル ス チ レ ン 、 ジ メ チ ル ス チ レ ン 、 プ ロ モ ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン 、 ビ ニ ル キ シ レ ン 等 の ス チ レ ン 系単量体の 単独重合体 ま た は 2 種以上の 単量体の 組合わ せ か ら な る 共重合体や 、 前記ス チ レ ン 系単量体 と ジ ビニ ル ベ ン ゼ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 ァ ク リ ノレ 酸 、 メ タ ク リ ノレ 酸 、 ァ ク リ ノレ 酸 メ チ ゾレ 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ノレ 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 、 無水 マ レ イ ン 酸、 無水ィ タ コ ン 酸な ど の単量体の 1 種 ま た は 2 種以上 と を共重合 さ せ た共重合体 な どが挙 げ ら れ る 。 ス チ レ ン 系単量体 と 共 重 合 さ せ る ア ク リ ル 酸 、 メ タ ク リ ル 酸 、 ア ク リ ル 酸 メ チ ノレ 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 無水 マ レ イ ン 酸、 無水 ィ タ コ ン 酸 な ど の 単 量 体 は、 製造 さ れ る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 圧縮強度等 の 物性を低下 さ せ な い 程度の量を用 い る こ と がで き る 。 ま た、 本発明 の ス チ レ ン 系樹脂 は、 前記ス チ レ ン 系単量 体の単独重合体 ま た は共重合体 に 限 ら れず、 前記ス チ レ ン 系単量体 の 単独重合体 ま た は共重合体 と 、 前記他の 単 量体の 単独重合体 ま た は共重合体 と の プ レ ン ド物で あ つ て も よ く 、 ジ ェ ン 系 ゴ ム 強化 ポ リ ス チ レ ン や ア タ リ ノレ系 ゴ ム 強ィ匕 ポ リ ス チ レ ン を プ レ ン ドす る こ と も で き る 。
本発明 に お い て は、 こ れ ら の ス チ レ ン 系樹脂の な かで も ポ リ ス チ レ ン 樹脂 が 特 に 好適 に 使 用 す る こ と が で き / 5 6
12 ― る o
本発明 で用 い ら れ る 発泡剤 は、 ジ メ チ ルエ ー テ ル、 ジ ェ チ ル ェ 一 テ ル お よ び メ チ ル ェ チ ル エ ー テ ル よ り な る 群 か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 の エ ー テ ル を 含む。 こ の う ち 、 特 に ジ メ チ ルエ ー テ ル は 、 ス チ レ ン 系樹脂 に対 す る 透過速度が空気 に 対 し て極 め て速 く 、 透過速度の遅 い発泡剤 と 組み合わせ る こ と に よ り 、 良好 な 気泡構造の 発泡体の 形成を可能 と し 、 発泡体残留 ガ ス と の 相乗効果 に よ り 、 断熱性、 耐熱性共 に良好 な 発泡体を 得 る こ と が で き る 。 ま た、 こ れ ら エ ー テ ル類 は塩化 ア ル キ ル類 と 同 等の ス チ レ ン 系樹脂 に 対す る 可塑性 を有 し て お り 、 こ の 点か ら も 発泡剤 と し て好 ま し い 。 ま た、 ス チ レ ン 系樹脂 に対す る 透過性が速 い こ と か ら 比較的短期 間 に発泡体 よ り 抜 け 出 て し ま う た め 、 可燃性ガ ス が残留せ ず、 燃焼性 の悪化を 低減す る 効果が あ る 。 さ ら に ジ メ チ ルエ ー テ ル は該エ ー テ ル類の 中で は比較的反応性が弱 く 、 ま た安定 的 な 物質で あ り 、 工業的 に取 り 扱 う 上で好適で あ る 。 さ ら に 特 に ジ メ チ ルェ 一 テ ル は塩ィ匕 メ チ ルの よ う な 変異原 性 も 現時点で は認め ら れて お ら ず、 環境適合性の 点か ら も 好 ま し い 物質であ る 。
発泡剤 中 に お け る 該エ ー テ ル類 の 割合 に つ い て は、 そ の割合を增加 さ せ る に従 い 、 押 出圧力 の 変動が大 と な り 生産が安定 し な く な る 傾向があ り 、 ま た、 得 ら れ る 発泡 体の 外観特性が低下す る 傾向 を 有す る 。 ま た、 エ ー テ ル は発泡剤全量 に対 し て少な く と も 5 重量％ を投入 し な い と 、 エ ー テ ル に よ る 発泡体 の 生産性向上や、 発泡体の性 能向上の 効果が現れな い 傾向が あ る 。 従 っ て、 該ェ 一 テ ル の 使用 量 は発泡剤全量 に 対 し て 4 0 重量％ 未満、 さ ら に好 ま し く は 3 0 重量 ％未満で、 ま た少な く と も 発泡剤 全量 に対 し て 5 重量％ で あ る 。
こ れ ら エ ー テ ル と 組み 合わ せ る 発泡剤 と し て は、 主 と し て炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素が好 ま し く 、 必要 に応 じ 、 H F C 、 H C F C 、 エ ー テ ル結合を有す る フ ッ 素化 炭化水素 （以下、 H F E と 略す） 等を使用 す る こ と がで き る 。 こ れ ら 発泡剤 を該ェ 一 テ ル類 と 組み 合わせ る こ と で、 良好な 断熱性を比較的長期 に 渡 っ て維持 し つ づ け る こ と がで き る だ け で な く 、 工業的 に 比較的安定 し た発泡 体製造を行 う こ と がで き る 。
前記炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素 は 一 5 0 °C 〜 5 0 °C の 範囲 に 沸点を有 し て お り 、 ス チ レ ン 系樹脂 を工業的 に 発泡 さ せ る の に 好適で あ る 。 沸点が低す ぎ る も の は蒸気 圧が高 く な り 、 取 り 扱 い に 際 し て は高圧が必要 に な り 、 産業上課題を含む。 沸点が高 い も の は 液状 と な り 易 く な る た め 、 製造 さ れ た 発泡体 中 に 炭化水素 が 液状 で 残 留 し 、 加熱時 に発泡体の 耐熱強度 と い っ た物性の 劣化を生 じ る こ と が あ る 。 さ ら に こ れ ら 飽和炭化水素 は、 取 り 扱 い の 容易性、 安定性、 価格 に優れ る 。 ま た、 こ れ ら 飽和 炭化水素 は オ ゾ ン 層 へ の 影響 は 通 常 ゼ ロ と い わ れ て お り 、 地球温暖化係数 に つ い て も フ ロ ン 類の 数百分の 1 〜 数十分の 1 と さ れて お り 、 極め て環境適合性が高 く 、 好 適で あ る 。 こ れ ら 飽和炭化水素の な かで は、 価格 と ス チ レ ン 系 樹脂 に 対す る 透過性 が空気 に 比 し て 小 さ い 点 か ら 、 プ ロ ノヽ。 ン 、 n — ブ タ ン 、 i — ブ タ ン 、 n — ペ ン 夕 ン 、 i 一 ペ ン タ ン 、 ネ オ ペ タ ン が好 ま し く 、 沸点 と 透過 性か ら プ ロ パ ン 、 n — ブ タ ン 、 i — ブ タ ン が さ ら に好 ま し く 、 沸点が低 く 透過性が n — ブ タ ン や プ ロ パ ン の 数分 の 1 であ り 、 発泡体 に 長期残留 し 、 断熱性を発揮 し やす い こ と か ら i 一 ブ タ ン が特 に好 ま し い 。
ま た 、 H F C、 H C F C、 H F E よ り 選 ば れ る フ ロ ン 類 は、 環境適合性 は飽和炭化水素 に 比較 し て や や劣 る も の の 、 ガ ス 状態で の 熱伝導率が飽和炭化水素 に比べて一 般 に 低 く 、 発泡体 に 残留 し やす く 工業的 に 良好な 断熱性 を発泡体 に 付与 し や す い 傾向が あ る こ と か ら 、 主 と し て エ ー テ ル類 と 前記飽和炭化水素で構成 さ れ た 発泡剤を使 用 し て得 ら れ る 発泡体 と 比較 し て さ ら に高 い 断熱性を有 す る 発泡体が環境適合性 の 面 は 多少犠牲 に し て も 要望 さ れ る 場合 に は、 工業的 に利用 す る が好 ま し い 。 こ れ ら フ ロ ン類の 中 で は、 入手の 容易性、 価格、 ス チ レ ン 系樹脂 に対す る 透過性、 あ る い は熱伝導率の 点か ら か ら H F C が好 ま し く 、 中 で も H F C 1 3 4 a 、 ジ フ ノレ オ ロ メ タ ン
(以下、 H F C 3 2 と 略す） 、 1 ， 1 ， 1 ， 2 ， 3 ， 3 一へキ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （以下、 H F C 2 3 6 e a と 略す） 、 1 ， 1 ， 1 ， 3 , 3 —ペ ン タ フ ゾレ オ 口 プ ロ パ ン
(以下、 H F C 2 4 5 f a と 略す） 、 H F C 1 5 2 a が 好 ま し く 、 H F C 1 3 4 a 、 H F C 2 3 6 e a 、 H F C 2 4 5 f a が よ り 好 ま し い 。 ま た、 環境適合性 は H F C よ り さ ら に 劣 る が、 H C F C 1 4 2 b も 価格、 ス チ レ ン 系樹脂 に対す る 溶解性、 価格な ど の 点か ら 工業的 に は好 適 に使用 し 得 る フ ロ ン で あ る 。
さ ら に本発明 に H F E を用 い る 場合の H F E の 代表的 な 例 と し て は、 沸点等が発泡剤 と し て好 ま し い点か ら 、 ヘ プ タ フ ル ォ ロ プ ロ ピ ル メ チ ル エ ー テ ル、 ヘ プ タ フ ル ォ 口 イ ソ プ ロ ピ ノレ メ チ ル ェ 一 テ ノレ、 ペ ン タ フ ノレ ォ ロ ェ チ ル メ チ ノレ エ ー テ ノレ、 ビ ス （ ジ フ ル ォ ロ メ チ ル） エ ー テ ル が 好適で あ り 、 さ ら に好 ま し く は 、 ヘ プ タ フ ルォ ロ プ ロ ピ ル メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ヘ プ タ フ ル ォ ロ イ ソ プ ロ ピ ノレ メ チ ル エ ー テ ル、 ビ ス （ ジ フ ノレオ ロ メ チ ル） エ ー テ ルが選択 し 得 る 。 こ れ ら は単独 ま た は 2 種以上混合 し て 使用 す る こ と も 可能で あ る 。
本発明 で エ ー テ ル類 と 組み合わ せ て用 い る 上述の こ れ ら 発泡剤 は 、 前述の よ う に 透過速度が遅 く 、 エ ー テ ル類 と 組み合わ せ る こ と に よ り 、 良好 な 気泡構造 の 形成を可 能 と し 、 発泡体残留 ガ ス と の相乗効果 に よ り 、 断熱性、 耐熱性共 に 良好 な 発泡体 を得 る こ と が可能で あ る 。 こ れ ら 組み合わ せ る べ き 発泡剤 は発泡剤全量 に 対 し て、 ジ メ チ ルェ 一 テ ル等の エ ー テ ル類の 残余を主 と し て 占 め る こ と に な る 。
こ れ ら エ ー テ ル類 と 組み 合わ せ る べ き 発泡剤 は、 1 種 ま た は 2 種以上を組み 合わせ て用 い る こ と がで き る 。
こ れ ら 発泡剤 の組み 合わ せ の 中 で、 環境適合性が最 も 高 く 、 ま た ス チ レ ン 系 樹脂 に 対 す る 溶解 性 が比較 的 高 く 、 工業的 に安定的 に 製造 し 易 い こ と か ら 、 エ ー テ ル と 飽和炭化水素を組み 合わ せ る こ と が最 も 好 ま し い。
す な わ ち 、 発泡剤が主 と し て、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満で、 5 重量％ 以上、 好 ま し く は 1 5 重量％以上の ジ メ チ ルエ ー テ ル、 ジ ェ チ ルエ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選 ば れ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ルで あ り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルエ ー テ ルの み か ら 構成 さ れ る ェ 一 テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量％ を超え 、 好 ま し く は 7 0 重量 ％ を超え、 9 5 重量％ 以下、 好 ま し く は 8 5 重量％以下 の 炭素数 3 〜 5 の飽和炭化水素で あ り 、 好 ま し く は プロ ノ、0 ン 、 n — ブ タ ン 、 i — ブ タ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 i 一 ペ ン タ ン、 ネ オ ペ ン タ ン よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上で あ り 、 さ ら に 好 ま し く は プ ロ パ ン、 n — ブ タ ン 、 i — ブ タ ン よ り な る 群か ら 選ばれた 1 種 ま た は 2 種以上で あ り 、 最 も 好 ま し く は i — ブ タ ン よ り な る 発泡剤が既 に述べ た理由 か ら 好 ま し い 。
ま た、 該飽和炭化水素 は ガ ス 状態で の 熱伝導率が フ ロ ン類 に比べ て や や高 く 、 発泡体 に 残留 し て も 発泡体の 断 熱性を 向上 さ せ る 効果が フ 口 ン 類 に 比較 し て や や劣 る こ と か ら 、 主 と し てエ ー テ ル類 と 前記飽和炭化水素で構成 さ れ る 発泡剤 を使用 し て得 ら れ る 発泡体 と 比較 し て さ ら に 高 い 断熱性を有す る 発泡体が環境適合性 の 面 は 多少犠 性 に し て て も 要望 さ れ る 場合 は、 該飽和炭化水素の一部 を H F C 1 3 4 a 、 H F C 3 2 、 H F C 2 3 6 e a 、 H F C 2 4 5 f a 、 H F C 1 5 2 a よ り 選ばれ る 1 種 ま た は 2 種以上 の H F C で あ り 、 好 ま し く は H F C 1 3 4 a に 置 き 換え た発泡剤 を用 い る こ と も 工業的観点か ら は好 ま し い。
飽和炭化水素の 全量 を該 H F C に 置 き 換え て も 良好 な 発泡性、 圧縮強度、 断熱性、 製造安定性を有 し た発泡体 を得 る こ と がで き る が、 環境適合性を考慮す れば一部置 き 換え の 方 が好 ま し い 。
該飽和炭化水素の 一部を該 H F C に 置 き 換え る 場合の 該飽和炭化水素 と 該 H F C の比率 は、 工業的 に要求 さ れ る 断熱性能や製造時の 安定性を 考慮す る と 共 に、 環境適 合性即 ち 環境への 負荷を考慮 し て必要最小限 に止め る こ と が好ま し い。
ま た 同 様 に 、 環境適 合性 は H F C に 比 べ て 劣 る も の の 、 ス チ レ ン 系樹脂へ の 溶解性が比較的高 く 、 工業的 に 製造す る 際 の 安定性が よ い 点、 燃焼性、 さ ら に 価格の 点 か ら 、 必要 に 応 じ て該飽和炭化水素の 一部を H C F C 1 4 2 b に 置 き 換え る こ と も で き る 。 そ の 際、 前記 H F C と 同様 に H C F C 1 4 2 b の 量 に つ い て も 考慮す る こ と が好 ま し い
従 っ て、 飽和炭化水素の 一部を 前記 H F C 類 な い し Η C F C 1 4 2 b に 置 き 換 え る 場合 、 以上 の 条件 を 考 慮 し 、 と く に 環境適合性 を 重視す る な ら 、 発泡剤全量力、 ら エ ー テ ル を 除 い た量 に 対 し て、 主 と し て、 前記飽和炭化 水素 は 5 0 重量％以上、 好 ま し く は 6 0 重量％以上 と 多 く 使用 し 、 前記 フ ロ ン 類 は 5 0 重量 % 以下、 好 ま し く は 4 0 重量％ 以下 と 、 少 な い 方が望 ま れ る 。 一方、 熱伝導 率等の 熱的性質を重視す る 場合 は 、 該 フ ロ ン 類 は 1 0 重 量％以上を 使用 す る こ と がで き る 。 し か し 、 発泡剤の 組 成 は、 環境適合性を重視す る か も し く は熱的性質を重視 す る か等、 α
ロロ ί 望 ま れ る 要望 に 応 じ て適宜決定 し て実 施 さ れ る 。
本発明 に お い て、 環境適合性を 多少犠牲 に し て熱伝導 率等の 熱的性質を重視す る 場合 に 好 ま し い 発泡剤組成 と し て は、 そ の 他 に つ ぎ の 態様が あ げ ら れ る 。
そ の一 つ は、 発泡剤 が主 と し て 、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％ 未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 さ ら に好 ま し く は 2 5 重量％未満で、 5 重量％以上、 好 ま し く は 1 0 重量％ 以 上 の 、 ジ メ チ ノレ エ ー テ ル 、 ジ ェ チ ノレ エ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ル エ ー テ ル よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ル か ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ノレ エ一 テ ル の み か ら な る エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量 ％ を 超 え 、 好 ま し く は 7 0 重量 ％ を 超 え、 さ ら に 好 ま し く は 7 5 重量％ を超え、 9 5 重量％以 下、 好ま し く は 9 0 重量％以下の 、 H F C 1 3 4 a を含 む発泡剤 で あ る 。
二つ 目 は 、 発泡剤が主 と し て、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満で、 5 重量％ 以上の、 ジ メ チ ルエ ー テ ル、 ジ ェ チ ルェ 一 テ ル お よ び メ チ ルェ チ ルェ 一 テ ルか ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ルか ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルエ ー テ ルの み か ら な る エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量％ を超 え、 好 ま し く は 7 0 重量％ を超え 、 9 5 重量％以下の H F C 3 2 、 H F C 2 3 6 e a 、 H F C 2 4 5 f a 、 H F C 1 5 2 a よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 を含む発泡剤 で あ る 。
三つ 目 は 、 発泡 剤 が主 と し て 、 発泡剤 全量 に 対 し て 4 0 重量％ 未満、 好 ま し く は 3 0 重量％未満、 さ ら に 好 ま し く は 2 5 重量％ 未満で、 5 重量％ 以上、 好 ま し く は 1 0 重量％ 以上の 、 ジ メ チ ルエ ー テ ノレ 、 ジ ェ チ ルエ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ル エ ー テ ル よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ルか ら な り 、 好 ま し く は ジ メ チ ルェ 一 テ ルの み か ら な る エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量 ％ を 超 え 、 好 ま し く は 7 0 重量 ％ を 超 え、 さ ら に 好 ま し く は 7 5 重量％ を超 え、 9 5 重量％以 下、 好ま し く は 9 0 重量％以下の 、 H C F C 1 4 2 b を 含む発泡剤 で あ る 。
本発明 に お け る 発泡剤 の ス チ レ ン 系樹脂 に 対す る 配合 量 は、 発泡倍率の 設定値な ど に 応 じ て適宜か わ る も の で あ る が、 通常、 発泡剤 の 合計量を ス チ レ ン 系樹脂 1 0 0 重量部 に 対 し て 4 〜 2 0 重量部 と す る の が好 ま し い 。 発 泡剤 の 量 が前記範囲未 満 で は 発泡倍率 が低 く 樹脂発泡体 と し て の 軽量、 断熱等 の 特性が発揮 さ れ に く く 、 一方前 記範囲 を 超 え る と 過剰 な 発泡剤量 の た め 発泡体 中 に ボ イ ド な ど の 不 良 を 生 じ る こ と が あ る 。 な お 、 発 泡剤 の ス チ レ ン 系樹脂 に 対す る 配 合量 を 発泡剤 の モ ル数 で表 わ す 場 合 は 、 ス チ レ ン 系樹脂 1 0 0 g に 対 し て 、 発泡剤 の 合計 量 を 0 . 1 〜 0 . 2 5 モ ル 、 よ り 好 ま し く は 0 . 1 〜 0 . 1 8 モ ル と す る の が よ い 。
本発 明 に お い て は 、 必要 に 応 じ て 、 本発 明 の 効果 を 阻 害 し な い 範 囲 で 、 そ の 他 の 公知 の 発泡剤 を 添加 す る こ と が で き る 。
こ の よ う な 発泡剤 と し て は 、 例 え ば、 1 ， 2 — ジ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 1 ， 1 , 1 — ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 1 ， 1 , 2 — ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 1 ， 1 , 2 , 2 — テ ト ラ フ ソレ オ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 ， 1 , 2 ， 2 — ペ ン タ フ ノレォ ロ ェ タ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン な ど の フ ッ 素化炭化水素、 二酸化炭素、 窒素、 水、 ア ル ゴ ン 、 ヘ リ ウ ム な ど の 無機 ガ ス 、 イ ソ プ ロ ピ ル エ ー テ ル、 n — プ チ ル ェ 一 テ ノレ、 ジ イ ソ ア ミ ゾレ エ 一 テ ノレ、 フ ラ ン 、 フ ル フ ラ ー ノレ 、 2 — メ チ ル フ ラ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン な ど の 、 ジ メ チ ル エ ー テ ル、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル 、 メ チ ル ェ チ ル エ ー テ ル以外 の エ ー テ ル、 蟻酸 メ チ ル エ ス テ ル、 蟻 酸ェ チ ル エ ス テ ル、 蟻酸 プ ロ ピ ル エ ス テ ル 、 蟻酸 ブ チ ル エ ス テ ル、 蟻酸 ア ミ ル エ ス テ ル、 プ ロ ピ オ ン 酸 メ チ ル ェ ス テ ル、 プ ロ ピ オ ン 酸 ェ チ ル エ ス テ ル な ど の カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル類、 メ タ ノ ー ル、 ェ タ ノ 一 ノレ、 プ ロ ピ ノレ ア ル コ — ソレ、 i — プ ロ ピ ル ァ ゾレ コ ー ル、 プ チ ノレ ア ル コ ー ル、 i 一 ブチ ル ア ル コ ― ル、 t 一 プチ ル ア ル コ 一ル な ど の ア ル コ ー ル類、 ジ メ チ レ ケ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 ジ ェ チ ルケ ト ン 、 メ チ ル ー n — プ ロ ピ ル ケ ト ン 、 メ チ ル — n 一 プ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ル — i — ブ チ ノレ ケ 卜 ン 、 メ チ ル ー n — ア ミ ル ケ ト ン 、 メ チ ノレ 一 n — へ キ シ ル ケ ト ン 、 ェ チ ル ー n — プ ロ ピ ル ケ ト ン 、 ェ チ ル — n — ブ チ ル ケ ト ン な ど の ケ ト ン 類 な ど を用 い る こ と が で き る れ ら は単独 ま た は 2 種以上混合 し て使用 す る こ と ち 可能で あ O o 本発明 に お い て は、 シ リ カ 、 タ ル ク 、 ケ ィ 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 ワ ラ ス ト ナ ィ 卜 、 力 オ リ ン 、 ク レ イ 、 マ ィ 力 、 酸化 亜鉛、 酸化 チ タ ン 等の 造核剤、 ス テ ア リ ン 酸 カ ル シ ゥ ム ゃ ス テ ア リ ン 酸バ リ ゥ ム 等 の 脂肪酸金属塩等 の滑剤、 へ キ サ ブ 口 モ シ ク 口 ド デ カ ン 等の 難燃剤、 高分子型 ヒ ン ダ — ド フ ヱ ノ ー ル系化合物等の 抗酸化剤 な ど の 公知 の添加 剤を含有す る こ と がで さ 。
こ の う ち 造核剤 の 使用 量 は ス チ レ ン 系樹脂 の 1 0 0 重 量部 に対 し て 0 . 5 重量部未満が好 ま し く 、 さ ら に好 ま し く は 0 . 3 重量部未満で あ り 、 最 も 好 ま し く は 0 . 1 5 重量部未満で め る 造核剤の 量 を必要以上 に 多 く す る と 、 や や発泡体が脆 く な る 傾向 が あ る 。 造核剤の量が少 な す ぎ る と 、 良好な セ ル構造が得 ら れ な い 傾向があ る か ら 、 造核剤 の 量 は 0 . 0 5 重量部以上が好 ま し い。
そ の他の 添加剤 は 、 本発明 の 効果を 阻害 し な い 範囲 内 で必要 に 応 じ て適宜配合量を調整 し て配合す る こ と がで 本発明 の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 は、 通常の 押 出発 泡技術 に よ り 製造 し う る 。 即 ち 、 ス チ レ ン 系樹脂 を押 出 機中等で加熱溶融 さ せ、 高圧条件下で発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動ゲル と な し 、 押 出発泡 に 適す る 温度 に冷却 し 、 該流動 ゲルを ダ イ を通 し て低圧 の 領域 に 押 出発泡 し て、 ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 を 形成す る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。
発泡剤 を 注入す る 際 の 圧力 は、 特 に制限す る も の で は な く 、 押 出機内 に注入す る た め に 押 出機の 内 圧力 よ り も 高 い圧力で あ れ ば よ い 。
ス チ レ ン 系樹脂を加熱溶融す る 際の 加熱温度、 溶融時 間 お よ び溶 融手段 に つ い て は 特 に 制 限 す る も の で は な い 。 加熱温度 は、 ス チ レ ン 系樹脂が溶融す る 温度以上、 通常 1 5 0 〜 2 5 0 で 程度で あ れ ば よ い。 溶融時 間 は、 単位時間 当 た り の 押 出量、 溶融手段 な ど に よ っ て異な る の で一概 に は決定す る こ と がで き な い が、 ス チ レ ン系樹 脂 と 発泡剤が均一 に 分散混合す る の に要す る 時間が選 ば れ る 。 ま た 、 溶融手段 と し て は 、 例 え ば ス ク リ ユ ー型の 押 出機な ど の 通常の 押 出発泡の 際 に 用 い ら れ る も の で あ れ ば特 に制 限がす る も の で は な い 。 ダ イ か ら の 押 出発泡 時の 温度 に つ い て は、 樹脂 の 種類、 発泡剤 の 種類 と 量 と 配合、 所望 の 発泡倍率等の諸要因 に よ っ て決定 さ れ る た め一概 に述べ る こ と がで き な い が、 得 ら れ る 発泡体が所 望の 物性 に 到達す る よ う に 適宜調整すれば よ い 。
本発明 に お け る 前記特定の 発泡剤を用 い た 発泡体の 製 造 は比較的安定す る 傾 向 に あ る が、 さ ら に圧 力変動の 低 減や発泡剤 の分散性 を 高 め安定性 を増す こ と が求 め ら れ る 場合、 押 出機内 の 圧力 を 高め に す る 等の 条件を制御す る 方法、 あ る い は押 出機 に 例 え ば特公昭 3 1 一 5 3 9 3 号公報 に 開示 さ れ る 様 な 冷却兼混合機 な い し は 同様の 機 能を有す る 冷却が可能 な 混合装置で容量の 大 き な 物を増 設 も し く は連結す る 方法、 あ る い は ス タ テ ィ ッ ク ミ キ サ — や キ ヤ ビ テ ィ ト ラ ン ス フ ァ 一 ミ キ サ ー と 一般 に 呼称 さ れ る 公知の 混練装置を連結す る 方法等を採 る こ と で、 所 期 の 目 的 を 達成す る こ と がで き る 。
本発明 の 発泡体 は、 そ れ 自 体高 い 断熱性、 即 ち 低い 熱 伝導率を有す る 傾向 に あ る が、 前記飽和炭化水素類 は従 来 よ り 断熱用 途 に好ん で用 い ら れて い る フ ロ ン 類 に比べ る と や や熱伝導率が高 い め 、 従来 と 同等以上 の 断熱性、 あ る い は さ ら に 長期 間安定的 に 低 い 熱伝導率を維持す る た め に は、 特定の セ ル径比の セ ル を発泡体 に 含む こ と が 好 ま し い 。
即 ち 、 お お むね 2 m m 以下の 平均セ ル径か ら な る 発泡 体の 断熱性 は、 樹脂 と ガ ス の 伝導伝熱 に加え 、 セ ル膜間 の 輻射伝熱 に よ っ て定 ま る と 考え ら れ る 。 こ の う ち 、 伝 導伝熱 は樹脂 の 種類、 セ ル 内 の ガ ス の 種類が定 ま れば、 ほ ぼ決定 さ れ、 発泡体 の 構造 に よ っ て大 き く 変動 は し な い と 考え ら れ る 。 こ れ に 対 し 、 輻射伝熱 は対面す る そ れ ぞ れ の セ ル 膜 の 温度 の 4 乗 の 差 に よ つ て 決定 さ れ る た め 、 発泡体 の セ ル構造 に よ り 大 き く 変化 す る 。 す な わ ち 、 対面す る セ ル膜の 温度差 は一定厚 さ の 発泡体の上下 面の 温度が決定 さ れ る と 、 各セ ル膜の 温度 は お お むね上 下面の温度差を比例配分 し た値 と な る 。
し たが っ て、 膜数が増 え る ほ ど対面す る セ ル膜間の 温 度差 は小 さ く な る 傾 向 を有 し て お り 、 こ れ に よ り 輻射伝 熱 は低減 さ れ、 発泡体 の 熱伝導率を低減で き る 傾向 に あ る 。 発泡体 の 一定厚 さ 内 に存在す る 膜数を増加 さ せ る に は 、 平均セ ル径を小径化す る 方法の 他、 セ ル の形状を押 出方 向 に 引 き 延ば し 、 発泡体厚 さ 方 向 の セ ル径 に対 し て く し た 形状 に し 、 や や 平板状 に す る こ と が 提 案 で き る o
し か し 一方、 単純 に 膜数を増加 さ せ る と 個 々 の セ ル膜 の 厚 さ は減少す る 傾 向 に な る 。 セ ル膜が薄 く な る と 輻射 伝熱の 際の 赤外線が透過 し や す く な り 、 輻射伝熱量 は増 大す る 傾向 に な る と 考え ら れ る 。 し た が っ て、 平板状の セ ル、 い い かえ れば厚 さ 方 向 の セ ル径 と 押 出方 向 の セ ル の 比 に は 、 輻射伝熱の 観点か ら 最適領域が存在す る と ん り れ る 。
す な わ ち 、 発泡体 に 含 ま れ る セ ル の 、 押 出 方 向 の平均 セ ル径を X 、 そ れ に 直交す る 厚 さ 方 向 の平均 セ ル径を Z と し た場合、 Z Z X で表 さ れ る 比 （以下、 セ ル径比 と い ラ ) を 1 以下 に す る こ と が好 ま し く 、 0 . 8 以下 に す る と さ ら に 好 ま し い 。 セ ル 径比 Z Z X が 0 . 8 を 超 え る 、 と く に 1 を超え る と 、 発泡体 の 単位厚 さ 当 た り に含 ま れ る セ ル の 数が少 な く な る （ セ ル膜間 の 温度差が大 き ぐ な る ） 傾 向 が顕著 と な り 、 輻射伝熱の 増大 に よ り 熱伝 導率の増加 を招 き や す い傾 向 と な る 。 一方、 セ ル径比 Z / X は 好 ま し く は 0 . 1 以上 で あ り 、 よ り 好 ま し く は 0 . 3 以上で あ る 。 セ ル径比 Z Z X を あ ま り 小 さ く す る と 厚 さ 方 向 の 輻射伝熱を遮断す る セ ル膜の 厚 さ が薄 く な 、 輻射熱量が通過 し や す く な る た め 逆 に 熱伝導率を増 加 さ せ る 傾 向があ る た め で あ る 。
こ の よ う な セ ル径比 z z x の 範囲 に す る こ と で、 熱伝 導率が フ 口 ン 類 に比べ て若干高 い 発泡剤を 用 い た場合で あ つ て も 、 発泡体の 有す る 熱伝導率を、 空気 の 熱伝導率 近 く あ る い は そ れ以下 に長期間保つ こ と がで き 、 例 え ば
I S A 9 5 1 1 に 規定 さ れ る B 類 3 種保温板の規格 を満足 し や す く な り 、 本発明 に お い て と く に 好 ま し く な る 0
前記セ ル径比 は、 セ ル の 厚 さ 方 向 の 平均径 Z と 、 押 出 方向 の平均径 X の比で あ る 。 一般的 に は 幅方 向 の径 よ り 押 出方向 の 径が大 と な る が、 製造条件 に よ っ て こ れが逆 teす る し と が あ る 。 そ の 場合、 X を 幅方向 の 径 と し て計 算な い し は 制御す る こ と が好 ま し い。
前記セ ル径比を調節す る 方法 と し て は、 例 え ば押 出機 の ダ イ の 付近 に設置 し た発泡体の ダ イ か ら の 払 い 出 し 速 度を制御す る 装置 に て、 発泡体 を ダイ 側 に 押 し 戻す傾向 を 強め た り 、 あ る い は ダイ か ら 弓 I き 出 し 気味 に す る 等 の 方法を採 る と がで き る 。 ま た 、 ダイ の 幅 を 狭め て押 出 さ れ る 発泡体の線速を 調整す る こ と で も 調整 し 得 る 。 し か し 、 こ れ ら 方法で は セ ル径比 は小 さ く し て も 1 な い し 0 . 8 程度 ま で し か到達 し な い 傾 向 が あ る 。
さ ら に 好 ま し い領域 に セ ル径比 を制御す る た め に は、 押 出 さ れ た 発泡体を再加熱 し な が ら 、 同時 に 発泡体を延 伸す る 方法が好適で あ る 。
例 え ば、 再加熱装置 の 中 あ る い は 出 口 あ る い は 出 口 お よ び入 り 口 に 設置 し た延伸 ロ ー ル等で発泡体 を挟み込み な が ら 、 該 ロ ー ル の 速度 を 出 口 側 で 速 く す る こ と に よ り 、 延伸 を加 え る こ と がで き る 。 該方法 は、 押 出 直後 に 押 出 し に 続 け て連続的 に行 っ て も 良 く 、 押 出後 に個別 に 1 個づっ 処理す る こ と も で き る 。 工業生産的 に は連続法 が好 ま し い 0
押 出直後 に 押 出 し に 続 け て連続的 に行 う 場合、 再加熱 装置入 り 口 側 の ロ ー ル は、 再加熱装置 に入 る 前の 発泡体 自 体が伸 び に く く 、 該入 り 口 ロ ー ル と 同様の 機能を 自 然 と 果 たす こ と が期待で き る こ と か ら 、 省略す る こ と も で き る 。 延伸 ロ ー ル の 速度差 は、 所望 の セ ル比が得 ら れ る よ う に適宜決定す れ ば よ い 。
再加熱す る 温度 お よ び時間 は、 発泡体を、 延伸 を加 え る こ と がで き る 軟カ、 さ に す る こ と がで き る 温度 お よ び加 熱時間が好 ま し い。 該温度 お よ び 時 間 は、 処理方法、 樹 脂 の 種類、 発泡剤の 含有量、 発泡倍率、 独立気泡率、 ダ ィ か ら の 吐 出速度、 発泡体 の 厚 さ 等で異 な る た め 一概 に 決定す る こ と は で き な い が、 延伸 時の 加熱温度が高す ぎ た り 、 加 熱 時 間 が長 す ぎ た り す る と 、 外 観 に 大 き な や け 、 た だ れ 、 溶 融 な ど の 不良 を 生 じ た り す る 傾 向 が あ り 、 一方延伸時 の加熱温度が低す ぎ た り 、 加熱時間が短 かす ぎた り す る と 延伸 を か け に く く な つ た り 、 製品 に 割 れ等の 不具 合を生 じ る 傾 向 があ る 。 こ の 点か ら 、 押 出発 泡時の 樹脂 の ガ ラ ス 転移温度か ら ガ ラ ス 転移温度 よ り 8 0 °C程度高 い 温度 ま で の 範囲で、 3 0 秒か ら 3 分程度 の 範囲が好 ま し い 。 さ ら に 、 発泡体が押 出 し 直後 に 有 し て い る 熱量を 有効 に利用 で き 、 再加熱 に 有利 で あ る と い う こ と か ら も 、 押 出 直後 の 処理が好 ま し い 。
例 え ば、 発泡剤 中 に 2 5 重量％ 程度 の ジ メ チ ルエ ー テ ルが含 ま れ る 場合、 厚 さ 6 0 m m の 発泡体で、 お お む ね 1 4 0 °C 程度 の 温度で 1 分 3 0 秒程度加熱す る こ と が好 適で あ 。
加熱方法 は再加熱装置 を 保温 し な が ら 、 加熱空気を 吹 き 付 け る 方法が工業的 に 最 も 簡便 で あ る が、 必要 に応 じ て加熱蒸気等 の 他の 媒体 に よ る 加熱や 、 赤外線、 遠赤外 線を用 い て加熱 し て も 良 い 。
本発明 の 発泡体の 平均 セ ル径 は 、 発泡倍率 と 関係 し 発 泡体 の 熱伝導率を左右す る た め一概 に 決 め る こ と がで き な い が、 発泡倍率 1 0 倍か ら 5 0 倍 の 領域 に お い て、 お お む ね 0 . 0 1 m m 以上、 1 m m 以下が好 ま し く 、 0 . m m 以上、 0 . 6 m m 以 下 が比 較 的 好 適 な 領 域 で あ る
本発明 の 発泡体 の 熱伝導率を よ り 良好 に 維持す る た め に は、 発泡体 の 厚 さ は 1 2 0 m m 以下、 好 ま し く は 1 0 0 m m以下が よ い 。 厚 さ が厚 く な り 過 ぎ る と ジ メ チ ルェ テ ル等 の エ ー テ ル類が発泡体 よ り 抜 け、 逆 に 空気が入 安定状態 に 達す る ま で に 時間がかか る 傾 向 が起 こ り や す く 、 熱伝導率を安定状態 に 保つ の に工夫 を 要す る よ う な こ と も 起 き う る 。 逆 に 、 例 え ば、 5 m m 以下で あ る よ な 場合の よ う に 、 薄過 ぎ る と 透過 の 時間 が短 く な り 、 m熱性低下が早 く 生 じ る 等の 傾 向 が生ず る こ と が あ り う る
«常、 押 出発泡法 に よ る ス チ レ ン 系樹脂 の 発泡断熱板 の 断熱性 の 規格 と し て は、 J I S A 9 5 1 1 に 規定 さ れ る B 類保温板規格が一般的で あ る 。 こ の う ち 、 B 類 2 種お よ び B 類 3 種で は そ れぞれ熱伝導率が 0 . 0 2 9 K c a 1 / m h r °C以下 お よ び 0 . 0 2 4 K c a 1 / m h r °C以下 と 規定 さ れて い る 。 B 類 2 種 お よ び B 類 3 種保
*/tm 板 は い ずれ も 高度 な 断熱性を要求 さ れ る 部位、 例 え ば 住宅断熱材等 に 好適 に 使用 さ れ る が、 こ の う ち B 類 3 種 保温板 は B 類 2 種保温板 よ り も よ り 高度 な 断熱性 を要求 さ れ る 寒冷地の 断熱材 な ど に特 に 好適 に 使用 さ れ る
従来 こ の B 類 3 種用 の 発泡体 の 製造 に 用 い る 発泡剤 と し て は、 塩化 メ チ ル等 の 塩化 ァ ル キ ル類 と 共 に 、 フ □ ン が大量 に 使用 さ れて い れ は、 0 . 0 2 4 K c a 1 / m h r °C と い う 値が、 空気の 熱伝導率 に 近 く 、 発泡 体の 樹脂や 輻射 に よ る 熱伝導率 の 増大分を 考慮す る と 、 ス チ レ ン 系樹脂 に対す る 透過が遅 い た め発泡体 に 残留 し 易 く 、 し か も 熱伝導率が低 ぃ フ ロ ン 類が好適で あ り 、 ま た フ ロ ン 類 を用 い な い と 達成で き な い と 考 え ら れて い た た め で あ る
本発明 に よ れ ば、 刖 述の よ う に 可能で あ れ ば代替が望 ま れ る 塩化 ァ ル キ ノレ ゃ C F C 類 に 代表 さ れ る フ ロ ン 類を 極力使用 し な い で、 炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素類の 有 す る 低熱伝導率 と 低透過性を利用 す る こ と 、 な ら び に 発 泡体 の セ ル構造の制御 に よ り 、 発泡体 の 熱伝導率を空気 の 熱伝導率近 く 、 あ る い は そ れ以下 に し 、 例 え ば J I S
A 9 5 1 規定す る B 類 3 種相 当 の 熱伝導率を容易 に達成す る こ と がで き る
す な わ ち 、 本発明 に よ る 発泡体で は、 空気 の 熱伝導率 に近 い値、 さ ら に詳 し く は、 J I S A 9 5 1 1 に規定 す る B 類保温板の 熱伝導率の 測定方法 に よ る 熱伝導率 に お い て、 0 . 0 2 4 4 K c a 1 Z m h r °C 以下の 熱伝導
、 ' - 率を 有す る o 刖記セ ル径比の 制御 を行 っ た 場合、 さ ら に こ れを低減 し 、 長期 に 渡 り 0 . 0 2 4 4 K c a l / m h r °C以下の 熱伝導率を 達成す る こ と がで き る 。
こ の よ う に 本発明 に よ る と き は、 環境適合性 に 関 し て 課題を有す る 発泡剤 を 代替 し つ つ 、 優れ た 断熱性を有す る ス チ レ ン 樹脂発泡体 を工業的 に 安定的 に 製造で き る 。 発明 を実施す る た め の 最良の 形態 次 に本発 明 の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法お よ び発泡体 を 実施例 に 基 づ い て さ ら に 詳 細 に 説 明 す る が、 本発明 は かか る 実施例 の み に 制限 さ れ る も の で は な い 。 な お 、 特 に 断 ら な い 限 り 、 「 部 」 は 重 量 部 を 、
「％」 は 重量％ を表す。
以下の 記載 に お い て 、 略記号 は 下記 の 物質 を表す も の ζ ' あ 0
D Μ Ε ： ジ メ チ ル ェ 一 テ ル
C F C 1 2 ： ジ フ ルォ ロ ジ ク ロ ロ メ タ ン
実施例 に お い て は 発泡体の 特性 と し て、 発泡体外観、 発泡倍率、 発泡体独立気泡率、 平均 セ ル径 お よ び セ ル径 比、 熱伝導率の 時間経過 に よ る 変化、 圧縮強度、 製造安 定性、 環境適合性を 下記 の 方法 に 従 っ て調べ る 。
1 ) 発泡体外観
〇 ： 断面 に 未発泡樹脂塊お よ び ボ ィ ドが な く 、 かつ 表 面 に シ ヮ お よ び突起がな い 外観が き わ め て良好 な 発泡体で め る 。
X ： 断面 に 未発泡樹脂塊 お よ び ボ イ ド が存在 し 、 かつ 表面 に シ ヮ お よ び突起が存在す る 外観が不良な 発 泡体 め る 。
2 ) 発泡倍
使用 し た ス チ レ ン 系樹脂 の お お よ そ の 密度 を 1 0 5
( c m 3 ) と し て、 次の 式 に よ り 求 め る 。
発泡倍率 (倍） = 1 . 0 5 Ζ発泡体の 密度 （ g Z c m 3u ) な お、 発泡体の 密度 は、 そ の 発泡体の 重量 と 水没法 に よ り 求め る ίφ: と カヽ ら 算 出 す る 。
3 ) 発泡体独立気泡率
マ ル チ ピ ク ノ メ ー タ 一 （湯浅 ア イ ォ ニ ク ス （株） 製） を用 い、 A S T M D — 2 8 5 6 に 準 じ て算 出す る 。
4 ) 平均 セ ル径 お よ び セ ル径比 押 出発泡体 の 押 出方 向 に 沿 つ た 縦断面 お よ び押 出方 向 に 直交す る 横断 ¾ ¾r走査型電子顕微鏡 （ (株） 日 立製作 所製、 ΠΡ ¾· ： S - 4 5 0 ) に て 3 0 倍 に 拡大 し て写真撮 影 し 、 撮影 し た 写真 を 乾式複写機で複写 "9 O 該複写 し た 画像 に 対 し 、 発泡体 の 押 出方 向、 厚 さ 方 向 、 幅方向 そ れぞれ に 3 な い し 5 本 の 線を 引 き 、 そ れぞれ の線上 に 含 ま れ る セ ル個数で線長 を 除す る こ と で 、 そ れ ぞれ の 方 向 の 平均セ ル径を求め る (前記縦断面 の 複写物か ら 発泡体 の 押 出方 向 、 厚 さ 方 向 の 平均セ ル径を求 め 、 前記横断面 の 複写物か ら 発泡体 の 幅方 向 の 平均 セ ル径を 求 め る ） 。 な お、 各線 は 画像の 端部 に 位置す る 部分的 に 欠 け た セ ル を 除 い て 引 く 。
求 め た各方 向 の 平均 セ ル径 に つ い て、 押 出方 向 の平均 セ ル径を X 、 幅方向 の 平均セ ル径 を γ、 厚 さ 方 向 の平均 セ ル径を Z と し 、 X、 Υ、 Ζ の 積の 3 乗根を 計算 し 、 発 泡体の 平均 セ ル径 と す る 。 ま た 、 Ζ / Χ の 値 を求 め て セ ル径比 と す る 。
4 ) 熱伝導率
熱伝導率 は 、 J I S A 9 5 1 1 に 準 じ て 測定す る 。 測定 に 当 た っ て は、 押 出発泡体 の 中央部か ら 試験片を切 り 出 す と と も に 、 製造後 1 週間 を経過 し た 時点お よ び 1 ケ 月 、 3 ヶ 月 、 6 ヶ 月 、 1 年を経過 し た 時点で そ れぞれ 測定 し 、 つ ぎの 基準で評価す る 。
◎ 0 . 0 2 3 4 K c a l Z m h r °C以下
〇 0 . 0 2 3 9 K c a l Z m h r °C以下
Δ 0 . 0 2 4 4 K c a l Z m h r °C以下
X 0 . 0 2 4 4 K c a l Z m h r °Cを超 え る
5 ) 圧縮強度 ： J I S A 9 5 1 1 に 準 じ て測定 し 、 つ ぎの 準で評価す る 。
〇 ： 圧縮強度が 2 . 0 k g f c m 2以上
2
X ： 圧縮強度が 2 . 0 k g f c m 未満
6 ) 製造安定性
つ ぎの 3 つ の 方法で評価す る 。
( 1 ) 押 出 圧力調整
押 出 圧 力が、 製品 を採取 し は じ め る 時 間 を起点 と し て、 8 時間 の 押 出時 間 の 間 に 、 そ の 時点の 圧 力 か ら 1 0 k g f c m 2変 動 し た 場 合 に 圧 力 を 戻 す た め の 操 作
(主 と し て 回 転数調 整 ） を 何 回 行 う 必要 が あ る か を 調 ベ、 そ の 結果を つ ぎの 基準で評価す る 。
〇 ： 1 6 回 未 満 （平 均 し て 3 0 分 以 上 同 一 条 件 を 保 持）
X ： 1 6 回以上 （同一条件の 保持が平均 し て 3 0 分以 下）
( 2 ) 発泡体厚 さ ば ら つ き
8 時間 の 押 出 中、 3 0 分 に 1 度 サ ン プ リ ン グ し 、 計 1 6 点の 発泡体の 厚 さ を 測定 し 、 次式で表 さ れ る ば ら つ き を求め、 つ ぎの 基準で評価す る 。
ば ら つ き （％ ) = [ (最大厚 さ 一 最小厚 さ ） / (平均厚 さ ） ] X 1 0 0
〇 ば ら つ き が 5 % 未満
Δ ば ら つ き が 5 % 以上 1 0 % 未満
X ば ら つ き が 1 0 %以上
( 3 ) 平均押 出圧力 お よ び最大押 出圧力差
押 出発泡 中 の 2 時間 で の 平均押 出圧力 と 、 最大押 出圧 力 と 平均押 出圧力 の 差 を示す。
7 ) 環境適合性 環境適合性の 度合 は 星印 で示す。 星印 の 数 の 多 い も の ほ ど環境適合性がす ぐ れて い る こ と を示す。
実施例 1
ポ リ ス チ レ ン 樹脂 （旭化成工業 （株） 製、 商品名 ： G 9 4 0 1 、 メ ル ト イ ン デ ッ ク ス （ M l ) ： 2 . 0 ) 1 0 0 部 に対 し て、 造核剤 と し て タ ル ク 0 . 1 部 お よ び難燃 剤 と し て へ キ サ ブ 口 モ シ ク ロ ド デ カ ン 3 . 0 部 を加え、 1 時間 当 た り 4 O K g の 割合で押 出機 に投入 し 、 押 出機 中 で 2 0 0 °C に 加熱 し て混練 し な が ら 、 こ れ に ジ メ チ ル エ ー テ ル 2 5 % と n — ブ タ ン 7 5 %か ら な る 発泡剤 を ポ リ ス チ レ ン 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て総量 8 部 の 割合で注入 し 、 冷却兼混合機を通 じ て 1 1 5 °C に し 、 目 開 き の 間隔 が 2 m mの ス リ ッ ト と 流路面が フ ッ 素樹脂 コ ー テ ィ ン グ さ れ た厚 さ 方 向 間隔 6 0 m mの 成形金型を 介 し て押 出発 泡 し 、 板状 の ス チ レ ン 系樹脂発泡体を 得 る 。 そ の 評価結 果を表 1 に 示す。
得 ら れ る 発泡体 は 断熱性、 圧縮強度、 製造安定性、 環 境適合性 に 優れ た発泡体で あ る 。
実施例 2 〜 3 4
発泡剤 の 組成 を 表 1 〜 3 に 示 す ご と く 変 更 す る ほ か は、 実施例 1 と 同 じ 操作を行い 発泡体を 得 る 。 な お、 実 施例 8 〜 2 7 に お い て は、 総発泡剤量を ポ リ ス チ レ ン 樹 脂 1 0 0 g 当 り の モ ル数で示す。 そ の 評価結果を表 1 〜 3 に 示す。 得 ら れ る 発泡体 は実施例 1 の 発泡体 と 同様 に 断熱性、 圧縮強度、 製造安定性、 環境適合性 に 優れ る 発 泡体で あ る 。
実施例 2 、 3 、 5 、 6 、 7 、 1 1 、 1 5 、 1 6 、 1 7 、 1 9 、 2 2 、 2 3 、 2 9 、 3 0 、 3 2 、 3 3 に つ い て は押 出 直後 に 、 約 1 4 0 °C の 加熱空気で保温 さ れ出 口 に 引 き 取 り ロ ー ル を 有す る 再加熱装置 で、 約 1 分 2 0 秒 再加熱 し な が ら 出 口 の 引 き 取 り ロ ー ル を 回転 さ せ、 発泡 体 に 延伸処理 を加 え る 。
比較例 1
塩化 メ チ ル 6 0 % と プ ロ パ ン 4 0 % か ら な る 発泡剤 を ポ リ ス チ レ ン 樹脂 1 0 0 部 に対 し て総量 8 部使用 す る ほ か は、 実施例 1 と 同様 に し て ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 を得 る 。 得 ら れ る 発泡体 の 評価結果を表 4 に 示す。 得 ら れ る 発泡体 は 断熱性、 製造安定性 に 劣 り 、 かつ 環境適合 性 に 劣 る も の で あ る 。
比較例 2 〜 1 9
主 に発泡剤 の 組成比率を表 4 〜 5 に 示す よ う に変更す る ほ か は 、 実施例 1 と 同様 に し て ス チ レ ン 系樹脂押 出発 泡体を得 る 。 な お比較例 6 、 8 〜 1 9 に お い て は、 総発 泡剤量 を ポ リ ス チ レ ン 樹脂 1 0 0 g 当 り の モ ル 数 で 示 す。 得 ら れ る 発泡体 の 評価結果 を 表 4 〜 5 に 示す。 得 ら れ る 発泡体 は 断熱性 に 劣 る か、 圧縮強度 に 劣 る か、 製造 安定性 に劣 る か、 環境適合性 に 劣 る かす る も の で あ る 。
表 1 実 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
DME 25 35 25 5 25 25 20 15 23 28 35 20 プロパン 65 35
発
泡 η—ブタン 75 40 30
剤 i一ブタン 75
組
成 i—ペンタン 75 95 50
比 HFC 134 a 85 77 72 65
HFC 32 80
HFC 236 e a
% HFC 245 f a
HFC 152 a
HCFC 142 b
部 8 9 11 11 8 8 10
総発泡剤量
mo 1 0.15 0.15 0.16 0.17 0.15 発泡倍率 （倍） 35 33 35 35 35 34 32 31 33 32 32 30 独立気泡率 （％) 95 92 95 93 98 92 95 91 93 95 91 91 平均セル径 （mm) 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 セル径比 0.9 0.5 0.5 0.9 0.5 0.6 0.7 0.9 0.9 0.8 0.6 0.8 発泡体外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 圧縮強度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
1週間 〇 Δ 〇 〇 ◎ Δ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 熱 1ヶ月 Λ、 π Λ D
ί云 3ヶ月 Γ) Δ Γ △ n
率 6ヶ月 Δ △ 〇 〇 ◎ △ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
1年 Δ Δ 〇 〇 ◎ Δ Δ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 操作回数 6 15 8 11 7 8 9 6 8 5 9 6 厚さばらつき 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 造
安 平均圧力
65 60 65 80 55 65 75 80 71 62 59 75 定 (kg f /cmつ
性 最大圧力差
0 5 0 5 5 0 5
(kgf/cm2)
環境適合性 ネ *ネ ** **** 本本 ** **** ネ **** ** ** ** ** ** 表 2 実 施 例
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
DME 20 20 40 40 40 10 30 20 30 30 30 15 プロパン 30 25 泡 η—ブタン 30 剤 i—ブタン
組
成 i—ペンタン 10 比 HFC 134 a 50
HFC 32 60 45
HFC236 e a 80 60
% HFC 245 f a 80 60 90
HFC 152 a 40 30 25 40 35
HCFC 142 b 85 部
総発泡剤量
mo 1 0.15 0.15 0.15 0.16 0.16 0.15 0.17 0.15 0.17 0.16 0.17 0.15 発泡倍率 （倍） 30 31 31 31 32 32 35 31 34 31 33 32 独立気泡率 (%) 91 93 94 95 95 95 93 91 95 98 95 95 平均セル径 （mm) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.2 セル径比 0.8 0.8 0.6 0.6 0.6 0.9 0.7 0.8 0.8 0.7 0.7 0.9 発泡体外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 庄縮強度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
1週間 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 熱 1ヶ月 ◎ o ο ο ◎ ο ο ο ο ο ί云 3ヶ月 o o o ο ο ◎ ο ο ο ο ο ◎ 率 6ヶ月 〇 〇 Δ Δ Δ ◎ Δ 〇 〇 Δ 〇 ◎
1年 〇 〇 Δ Δ Δ 〇 Δ Δ Δ Δ Δ ◎ 操作回数 6 6 6 5 5 7 9 10 11 10 9 5 厚さばらつき 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 造
安 平均圧力
77 77 67 68 66 85 65 73 62 62 60 85 定 (kgf/cm2)
性 最大圧力差
(kgf/cm2)
環境適合性 ** ** *本 ** ** ** *ネ * ** *** ** 表 3 実 施 例
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
DME 25 30 35 25 35 25 5 25 25 20 プロパン 35 20 発
泡 n—ブタン 40 20 15 剤 i—ブタン 45 組
成 i—ペンタン 45 50 25 比 HFC 134 a 35 30 30 30 35
HFC 32
HF C 236 e a
% HFC 245 f a
HFC 152 a
HCFC 142 b 75 70 65 45 40 部 9 10 12 12 9 9 12 総発泡剤量
mo 1 0.16 0.16 0.17
発泡倍率 （倍） 33 33 34 33 31 31 32 33 31 32 独立気泡率 （％) 97 93 92 93 91 92 91 95 91 92 平均セル径 （mm) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 セル径比 0.9 0.8 0.8 0.9 0.6 0.7 0.9 0.6 0.7 0.8 発泡体外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 圧縮強度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
1週間 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 熱 1ヶ月 ¾
伝 3ヶ月
導
6ヶ月 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇
1年 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 操作回数 4 7 9 5 5 5 6 5 6 7 厚さばらつき 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 造
安 平均圧力
78 72 68 65 60 65 80 55 65 75 定 (kgf/cm2)
性 最大圧力差
5 5 5 5 5 5 5 (kgf/cm2)
環境適合性 ネネ ** ** *本 * *** *本 * 本ネネ 表 4 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
DME 70 50 90 80 100 50 80 プロパン 40 30
n—ブタン 10 10
i一ブタン 10
泡
剤 i一ペンタン 50 10
組
成 HFC 1 34 a 100 50 20 比 HFC 32
HFC 236 e a
HFC 245 f a
% HFC 1 52 a
HCFC 142 b
塩化メチル 60 90
CFC 12
部 8 7 9 8 8 8 総発泡剤量
mo 1 0.17 0.15 0.17 0.17 発泡倍率 （倍） 35 29 27 26 30 26 25 21 30 23 独立気泡率 （％) 90 45 38 50 40 69 45 25 89 58 平均セル径 (mm) 0.3 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 0.5 0.1 0.2 0.4 セル径比 1.1 1.1 1.2 1.4 1.4 1.1 1.5 1.0 1.1 1.2 発泡体外観 〇 X X X X 〇 X X X X 圧縮強度 〇 X 〇 X X X X X 〇 X
1週間 X X X X X X X X X X 熱 1ヶ月 X X X X X X X X X X 伝 3ヶ月 X X X X X X X X X X
6ヶ月 X X X X X X X X X X
1年 X X X X X X X X X X 操作回数 27 30 25 22 35 9 14 21 12 16 厚さばらつき X X X X X X 〇 X X X 造
安 平均圧力 55 45 45 39 40 40 34 94 50 38 定 (kgf/cni2)
性 最大圧力差 15 20 20 25 5 5
(kgf/cm2)
環境適合性 ** 本 **** ** **** * ** 表 5 比 較 例
11 12 13 14 15 16 17 18 19
DME 50 80
プロパン
n—ブタン 20
泡 i—ブタン
剤 i 一ペンタン
組
成 HFC 1 34 a
比 HFC 3 2 100
HFC 2 3 6 e a 100
HF C 245 f a 100
% HF C 1 5 2 a 100
HCFC 142 b 100 50 20
塩化メチル 80 20
CFC 1 2 80
部
総発泡剤量
mo 1 0.14 0.15 0.15 0.17 0.17 0.13 0.13 0.13 0.14 発泡倍率 （倍） 28 34 24 32 28 23 20 22 22 独立気泡率 （％) 62 96 36 90 39 43 25 21 60 平均セル径 （mm) 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.1 0.1 0.1 0.5 セル径比 1.2 1.0 0.9 1.1 1.2 1.1 1.1 1.1 1.3 発泡体外観 X 〇 X X X X X X X 圧縮強度 X 〇 X 〇 X X X X X
1週間 X ◎ X 〇 X X X X 〇 熱 1ヶ月 V J V Vへ V V A 伝 3ヶ月 y y Γ) /\ V /\ V V Λ
6ヶ月 X ◎ X Δ X X X X X
1年 X ◎ X Δ X X X X X 操作回数 12 7 18 14 16 17 16 18 15 厚さばらつき X 〇 X X X X X 〇 X 造
安 平均圧力
50 66 97 61 36 98 103 109 70 定 (kgf/cm2)
性 最大圧力差
(kgf/cm2)
環境適合性 ネ: 1： * ネ ** *本 * * * * * 表 1 〜 3 か ら 、 特定量範囲の 飽和炭化水素 と エ ー テ ル を組み合わ せ る 発泡剤等 を使用 し て得 ら れ る 実施例 の 発 泡体 は い ずれ も 環境適合性を満足 し 、 かつ 、 断熱性、 圧 縮強度、 製造安定性等工業的 に求 め ら れ る 諸特性 に優れ て い る こ と が分か る 。
本発明 に よ れ ば、 環境適合性 に 優れ、 断熱性、 圧縮強 度、 製造安定性等工業的 に 求め ら れ る 諸特性 に 優れ る ス チ レ ン系樹脂押 出発泡体 を得 る こ と が可能 と な る 。

Claims

. ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動ゲル と な し 、 ダ イ を 通 し て低 圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系 樹 脂 押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て、 発泡剤が主 と し て、 発泡 剤 全量 に 対 し て 4 0 重量 ％ 未 満、 5 重 量 % 以 上 の 、 ジ メ チ ノレ エ 一 テ ル 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ルエ ー テ ル よ り なのる 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は
2 種以上の エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に対 し て 6 0 重量 % を超え、 9 5 重量％ 以下の 、 炭素数 3 5 の 飽和炭 化水素 よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の 囲
飽和炭化水素を含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法。
. ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲル と な し 、 ダ ィ を 通 し て低 圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法 で あ っ て、 発泡剤が主 と し て、 発泡剤 全量 に 対 し て 4 0 重量 ％ 未 満、 5 重 ：匱 ％ 以 上 の 、 ジ メ チ ノレ エ ー テ ル 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ノレ お よ び メ チ ルェ チ ル エ ー テ ル よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 の エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に対 し て 6 0 重量 % を超 え、 9 5 重量％ 以下の 1 , 1 — ジ フ ゾレ オ ロ ー 1 — ク ロ ロ ェ タ ン を 含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹 脂押 出発泡体の製造方法。
. ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動ゲル と な し 、 ダ イ を 通 し て低 圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て、 発泡剤が主 と し て、 発泡剤全量 に 対 し て 4 0 重量％未満、 5 重量％以上の ジ メ チ ゾレ エ 一 テ ノレ 、 ジ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ お よ び メ チ ノレ エ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選ば れ た 1 種 ま た は 2 種 以上の ェ 一 テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量％ を 超え、 9 5 重量％ 以下 の 1 ， 1 ， 1 ， 2 — テ ト ラ フ ル ォ 口 エ タ ン を含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法。
. ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動ゲル と な し 、 ダ イ を通 し て 低 圧 の領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て、 発泡剤が主 と し て 、 発泡剤 全 量 に 対 し て 4 0 重量 ％ 未 満、 5 重 量 ％ 以 上 の 、 ジ メ チ ル エ ー テ ノレ 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル お よ び メ チ ノレ ェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の ェ 一 テ ル と 、 発泡剤全量 に対 し て 6 0 重量 % を 超 え 、 9 5 重量 ％ 以 下 の 、 ジ フ ゾレ オ ロ メ タ ン 、
2 ， 3 ， 3 — へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ パ ン 、
1 , 1 ， 1 ， 3 ， 3 — ペ ン タ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 ， 1 — ジ フ ル ォ 口 エ タ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上を含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法。
. ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ、 発泡剤 を該 ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲル と な し 、 ダ イ を 通 し て低 圧 の領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂 押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て、 発泡剤が主 と し て、 発泡剤 全量 に 対 し て 4 0 重量 ％ 未 満、 5 重 量 ％ 以 上 の 、 ジ メ チ ル エ ー テ ル 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ノレ お よ び メ チ ルェ チ ルェ 一 テ ノレ よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ル と 、 発泡剤全量か ら エ ー テ ルを 除 い た量 に 対 し て 5 0 重量％以上 の 炭素数 3 〜 5 の飽和 炭化水素 よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 の 炭化水素 と 、 発泡剤全量か ら エ ー テ ル を 除 い た量 に 対 し て 5 0 重量％以下 の 1 ， 1 — ジ フ ルオ ロ ー 1 ー ク ロ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 ， 1 ， 2 — テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ タ ン 、 ジ フ ル ォ ロ メ タ ン 、 1 ， 1 ， 1 , 2 ， 3 ， 3 — へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 ， 1 , 1 , 3 ， 3 — ペ ン タ フ ノレオ 口 プ ロ パ ン 、 1 ， 1 ー ジ フ ル ォ ロ ェ タ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上を 含む こ と を特 徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の 製造方法。
. 炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素が、 プ ロ パ ン 、 n — プ タ ン 、 i — ブ タ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 i — ペ ン タ ン 、 ネ オ ペ ン タ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以 上で あ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項 ま た は 第 5 項記載の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法。 . 発泡体 に 含 ま れ る セ ル の 、 押 出方 向 の 平均 セ ル径を X 、 そ れ に 直交す る 厚 さ 方向 の 平均 セ ル径を Z と し た 場合の 、 Z Z X で表 さ れ る 比 を 1 以下 に す る こ と を特 徵 と す る 請求 の 範囲第 1 項〜 第 6 項の い ずれか に記載 の ス チ レ ン 系樹脂押 出 発泡体の 製造方法。
. 発泡体 を押 出後 に 再加熱 し な が ら 延伸 す る こ と を特 徴 と す る 請求 の 範囲第 1 項〜第 7 項の い ずれか に記載 の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の 製造方法。
. 発泡体 の 熱伝導率が J I S - A 9 5 1 1 に規定す る B 類保温板 の 測定方法 に よ る 測定 に お い て、 0 . 0 2 4 4 K c a I / m h r °C以下で あ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項〜第 8 項の い ず れか に 記載の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法。
0. エ ー テ ルが ジ メ チ ルエ ー テ ル で あ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項〜第 9 項 の い ずれか に記載の ス チ レ ン 系榭脂押 出発泡体 の 製造方法。
1 . 請求の 範囲第 1 項 〜第 1 0 項の い ずれか に記載の 方 法で製造 さ れ た こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出 発泡体。
補正書の請求の範囲
[1 999年 5月 1 7日 （1 7. 05. 99 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 4及び 5は 補正された：他の請求の範囲は変更なし。 （3頁） ]
押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て 、 発泡剤 が主 と し て 、 発泡剤全量 に 対 し て 4 0 重量％ 未満、 5 重量％以上 の ジ メ チ ルエ ー テ ル、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル お よ び メ チ ル ェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選 ば れ た 1 種 ま た は 2 種 以上の エ ー テ ル と 、 発泡剤全量 に 対 し て 6 0 重量％ を 超え、 9 5 重量％以下 の 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ル ォ ロ エ タ ン を 含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の 製造方法。
4 . (補正後） ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ 、 発泡剤 を該ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲ ル と な し 、 ダ イ を通 し て 低圧 の領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て 、 発泡剤 が 主 と し て 、 発泡剤全量 に対 し て 4 0 重量％ 未満、 5 重 量％以上 の 、 ジ メ チ ルエ ー テ ル、 ジ ェ チ ルエ ー テ ル お よ び メ チ ルェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選 ばれた 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ル と 、 発泡剤 全量 に対 し て 6 0 重量％ を超え 、 9 5 重量％以下の 、 1 ， 1 , 1 , 2 ， 3 , 3 — へキ サ フ ノレオ 口 プ ロ パ ン 、 1 ， 1 , 1 , 3 , 3 — ペ ン タ フ ルォ ロ プ ロ パ ン よ り な る 群か ら 選 ば れた 1 種 ま た は 2 種を 含む こ と を 特徵 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出 発泡体の 製造方法。
5 . (補正後） ス チ レ ン 系樹脂 を 加熱溶融 さ せ 、 発泡剤 を該ス チ レ ン 系樹脂 に 注入 し 、 流動 ゲ ル と な し 、 ダ イ を通 し て低圧 の 領域 に 押 出発泡す る こ と か ら な る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体 の 製造方法で あ っ て、 発泡剤が 主 と し て 、 発泡剤 全量 に対 し て 4 0 重量 ％ 未満、 5 重 量％以上の 、 ジ メ チ ルエ ー テ ル、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル お よ び メ チ
補正された用紙 （条約第 19条） ルェ チ ルエ ー テ ル よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上の エ ー テ ル と 、 発泡剤全量か ら エ ー テ ルを 除 い た量 に 対 し て 5 0 重量％以上の 炭素数 3 〜 5 の飽和 炭化水素 よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 の炭化水素 と 、 発泡剤全量か ら エ ー テ ル を 除 い た量 に 対 し て 5 0 重量％以下 の 1 , 1 — ジ フ ルオ ロ ー 1 — ク ロ ロ ェ タ ン 、 1 ， 1 , 1 ， 2 — テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ タ ン 、 1 ， 1 ， 1 , 2 ， 3 , 3 — へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 ， 1 ， 1 , 3 ， 3 — ペ ン タ フ ル ォ ロ ブ ロ ノ、0 ン ょ り な る 群か ら 選ばれ た 1 種 ま た は 2 種以上 を 含む こ と を特徴 と す る ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法。 . 炭素数 3 〜 5 の 飽和炭化水素が、 プ ロ パ ン 、 n — ブ タ ン 、 i — ブ タ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 i 一 ペ ン タ ン 、 ネ オ ペ ン タ ン よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 種 ま た は 2 種以 上で あ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項 ま た は第 5 項記載の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法。 . 発泡体 に 含 ま れ る セ ル の 、 押 出方 向 の 平均セ ル径を X 、 そ れ に 直交す る 厚 さ 方向 の平均 セ ル径を Z と し た 場合の 、 Z Z X で表 さ れ る 比を 1 以下 に す る こ と を 特 徴 と す る 請求の 範囲第 1 項〜第 6 項の い ずれか に記載 の ス チ レ ン 系樹脂押 出発泡体の 製造方法。
. 発泡体 を押 出後 に 再加熱 し な が ら 延伸す る こ と を特 徴 と す る 請求の範囲第 1 項〜第 7 項の い ずれか に記載 の ス チ レ ン 系樹脂押 出 発泡体の 製造方法。
. 発泡体 の 熱伝導率が J I S - A 9 5 1 1 に規定す る B 類保温板 の 測定方法 に よ る 測定 に お い て、 0 . 0 2 4 4 K c a 1 / m h r °C以下で あ る こ と を特徴 と す る
補正された用紙 （条約第 19条） P C T 1 9 条ぐ 1 の規定 こ基づく 言兌明書 国 際調査報告書で 引 用 さ れた J P ， 5 — 2 2 2 2 3 4 ， A に は、 ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ エ チ レ ン な ど の発泡 に使用 す る 発泡剤 と し て 、 （ 1 ) ジ フ ル ォ ロ メ タ ン 、 1 , 1 一 ジ フ ルォ ロ ェ タ ン お よ び 1 ， 1 , 1 _ ト リ フ ルォ ロ ェ 夕 ンか ら な る 群カゝ ら 選 ばれた 少 な く と も 1 種 と （ 2 ) プ ロ パ ン 、 i 一 ブタ ン 、 n — ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン 夕 ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ン お よ びジ メ チルェ一 テルか ら な る 群 か ら 選 ばれた少 な く と も 1 種 と を含む発泡剤組成物 が記 載 さ れて い る 。
そ こ で 、 請求 の 範囲第 4 項お よ び第 5 項か ら ジ フ ルォ ロ メ タ ン と 1 , 1 ー ジ フ ルォ ロ ェ タ ン を 肖 IJ 除 し た 。
し た が っ て 、 請 求 の 範 囲 第 4 、 5 項 記 載 の 発 明 は 、 J P ， 5 - 2 2 2 2 3 4 , A と の 関係で 、 新規性お よ び 進歩性 を 有す る 。
以 上
補正された用紙 （条約第 19条）
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