JPH10265605A - ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10265605A JPH10265605A JP9072051A JP7205197A JPH10265605A JP H10265605 A JPH10265605 A JP H10265605A JP 9072051 A JP9072051 A JP 9072051A JP 7205197 A JP7205197 A JP 7205197A JP H10265605 A JPH10265605 A JP H10265605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- propane
- butane
- weight
- polystyrene resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オゾン層を破壊しない発泡剤を使用してポリ
スチレン系樹脂発泡体を得ることを課題とする。 【解決手段】 ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタ
ンの混合物を３５〜９５重量％と、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンを６５〜５重量％とからなる発泡剤
を使用して押出発泡させることにより得られるポリスチ
レン系樹脂発泡体からなることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂発泡体により上記課題を解決する。
スチレン系樹脂発泡体を得ることを課題とする。 【解決手段】 ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタ
ンの混合物を３５〜９５重量％と、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンを６５〜５重量％とからなる発泡剤
を使用して押出発泡させることにより得られるポリスチ
レン系樹脂発泡体からなることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂発泡体により上記課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本
発明は、オゾン層を破壊しない環境に優しい発泡剤を使
用し、押出発泡によって製造される厚みの大きい低密度
のポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関す
る。
脂発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本
発明は、オゾン層を破壊しない環境に優しい発泡剤を使
用し、押出発泡によって製造される厚みの大きい低密度
のポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、板状のポリスチレン系樹脂発泡体
に使用されている発泡剤は、例えば特公昭５７−７１７
５号公報に記載されているようにメチルクロライド（以
下ＭＣと略する）又はエチルクロライド（以下ＥＣと略
する）と１，１−モノクロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン（Ｆ−１４２ｂ）との混合系が知られている。Ｆ−１
４２ｂは熱伝導率が低く、燃焼性が低く、発泡体中に長
期間残存するため、板状のスチレン系樹脂発泡体に好ん
で使用されている。
に使用されている発泡剤は、例えば特公昭５７−７１７
５号公報に記載されているようにメチルクロライド（以
下ＭＣと略する）又はエチルクロライド（以下ＥＣと略
する）と１，１−モノクロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン（Ｆ−１４２ｂ）との混合系が知られている。Ｆ−１
４２ｂは熱伝導率が低く、燃焼性が低く、発泡体中に長
期間残存するため、板状のスチレン系樹脂発泡体に好ん
で使用されている。
【０００３】しかし、Ｆ−１４２ｂはオゾン層を破壊す
ることから、国連環境会議における先のモントリオール
決議において１９９６年から総量が規制され、２０２０
年にはその使用を全廃することが決定された。従って、
Ｆ−１４２ｂに変わる発泡剤の開発が必要となってい
る。発泡剤としてＦ−１４２ｂの代替を考えた場合、コ
ストを考慮すると１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（Ｆ−１３４ａ）やプロパン、ブタン等の炭化水素系
の発泡剤が考えられる。例えば、特表平２−５０３６５
７号公報には、Ｆ−１３４ａとプロパンを使用した発泡
体が記載されており、特開平７−１６５９７０号公報に
は、Ｆ−１３４ａとブタンの混合物を使用した発泡体が
記載されている。
ることから、国連環境会議における先のモントリオール
決議において１９９６年から総量が規制され、２０２０
年にはその使用を全廃することが決定された。従って、
Ｆ−１４２ｂに変わる発泡剤の開発が必要となってい
る。発泡剤としてＦ−１４２ｂの代替を考えた場合、コ
ストを考慮すると１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（Ｆ−１３４ａ）やプロパン、ブタン等の炭化水素系
の発泡剤が考えられる。例えば、特表平２−５０３６５
７号公報には、Ｆ−１３４ａとプロパンを使用した発泡
体が記載されており、特開平７−１６５９７０号公報に
は、Ｆ−１３４ａとブタンの混合物を使用した発泡体が
記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、プロパン、
ブタン等の炭化水素系の発泡剤は、それのみで発泡を行
った場合、発泡体に内部発泡が発生し、良好な発泡体を
得ることができなかった。更に、プロパン、ブタンの含
量を多くすることは、着火の危険性があるので困難視さ
れていた。また、Ｆ−１３４ａは、それ自身の熱伝導率
は低いが、ポリスチレンとの相溶性に乏しく、発泡体内
に多く残存させることができなかった。
ブタン等の炭化水素系の発泡剤は、それのみで発泡を行
った場合、発泡体に内部発泡が発生し、良好な発泡体を
得ることができなかった。更に、プロパン、ブタンの含
量を多くすることは、着火の危険性があるので困難視さ
れていた。また、Ｆ−１３４ａは、それ自身の熱伝導率
は低いが、ポリスチレンとの相溶性に乏しく、発泡体内
に多く残存させることができなかった。
【０００５】また、ブタンとＦ−１３４ａの場合、低密
度で、低い熱伝導率の発泡体を得ることができるもの
の、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性を満足させる
ことはできなかった。ブタンの比率を下げて燃焼性を満
足させようとすると、内部発泡が生じ、良好な発泡体を
得ることができなかった。一方、プロパンとＦ−１３４
ａの場合、プロパンの比率を上げると低い熱伝導率の発
泡体を得ることができず、プロパンの比率を下げると、
内部発泡が生じ、良好な発泡体を得ることができなかっ
た。
度で、低い熱伝導率の発泡体を得ることができるもの
の、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性を満足させる
ことはできなかった。ブタンの比率を下げて燃焼性を満
足させようとすると、内部発泡が生じ、良好な発泡体を
得ることができなかった。一方、プロパンとＦ−１３４
ａの場合、プロパンの比率を上げると低い熱伝導率の発
泡体を得ることができず、プロパンの比率を下げると、
内部発泡が生じ、良好な発泡体を得ることができなかっ
た。
【０００６】しかして本発明は、かかる従来の課題を解
決するものであり、本発明の目的は、発泡剤としてオゾ
ン破壊係数（ＯＤＰ）ゼロのプロパン、ブタン及びＦ−
１３４ａからなる発泡剤を使用したポリスチレン系発泡
体及びその製造方法を提供する。また、本発明の他の目
的は、プロパン、ブタン及びＦ−１３４ａからなる発泡
剤をピンミキサー等の混練性のよい混合機を使用して混
合押出して、高倍に発泡した０．０３５ｇ／ｃｍ3 以下
の低密度のポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法
を提供する。
決するものであり、本発明の目的は、発泡剤としてオゾ
ン破壊係数（ＯＤＰ）ゼロのプロパン、ブタン及びＦ−
１３４ａからなる発泡剤を使用したポリスチレン系発泡
体及びその製造方法を提供する。また、本発明の他の目
的は、プロパン、ブタン及びＦ−１３４ａからなる発泡
剤をピンミキサー等の混練性のよい混合機を使用して混
合押出して、高倍に発泡した０．０３５ｇ／ｃｍ3 以下
の低密度のポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法
を提供する。
【０００７】また、本発明のその他の目的は、低密度か
つ厚さ１０〜１５０ｍｍと大きいポリスチレン系樹脂発
泡体及びその製造方法を提供する。更に、本発明の外の
目的は、熱伝導率の小さいかつ難燃性のポリスチレン系
樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。
つ厚さ１０〜１５０ｍｍと大きいポリスチレン系樹脂発
泡体及びその製造方法を提供する。更に、本発明の外の
目的は、熱伝導率の小さいかつ難燃性のポリスチレン系
樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタンの混合物
を３５〜９５重量％と、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタンを６５〜５重量％とからなる発泡剤を使用して
押出発泡させることにより得られるポリスチレン系樹脂
発泡体からなることを特徴とするポリスチレン系樹脂発
泡体が提供される。
ば、ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタンの混合物
を３５〜９５重量％と、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタンを６５〜５重量％とからなる発泡剤を使用して
押出発泡させることにより得られるポリスチレン系樹脂
発泡体からなることを特徴とするポリスチレン系樹脂発
泡体が提供される。
【０００９】更に、本発明によれば、スチレン系樹脂
に、プロパンとブタンの混合物を３５〜９５重量％と、
Ｆ−１３４ａを６５〜５重量％とからなる発泡剤を混合
し、押出発泡させることによりポリスチレン系樹脂発泡
体を製造することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡
体の製造方法が提供される。
に、プロパンとブタンの混合物を３５〜９５重量％と、
Ｆ−１３４ａを６５〜５重量％とからなる発泡剤を混合
し、押出発泡させることによりポリスチレン系樹脂発泡
体を製造することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡
体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では、発泡剤として、プロ
パン、ブタンとＦ−１３４ａの３成分を含むことを特徴
の１つとしている。本発明の３成分からなる発泡剤によ
り、低密度、低い熱伝導性及びＪＩＳ Ａ９５１１に規
定する燃焼性を満足させることできる発泡体を得ること
ができることを本発明の発明者等は意外にも見いだして
いる。
パン、ブタンとＦ−１３４ａの３成分を含むことを特徴
の１つとしている。本発明の３成分からなる発泡剤によ
り、低密度、低い熱伝導性及びＪＩＳ Ａ９５１１に規
定する燃焼性を満足させることできる発泡体を得ること
ができることを本発明の発明者等は意外にも見いだして
いる。
【００１１】本発明に使用できるポリスチレン系樹脂と
しては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン等のスチレン単量体の単独重合体、又はアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル等と
のエステル）、メタクリル酸エステル（例えば、メチ
ル、エチル等とのエステル）、無水マレイン酸、ブタジ
エン等のビニル単量体との共重合体が挙げられる。具体
的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、耐衝撃性スチレン樹脂
（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体
等が挙げられる。
しては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン等のスチレン単量体の単独重合体、又はアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル等と
のエステル）、メタクリル酸エステル（例えば、メチ
ル、エチル等とのエステル）、無水マレイン酸、ブタジ
エン等のビニル単量体との共重合体が挙げられる。具体
的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、耐衝撃性スチレン樹脂
（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体
等が挙げられる。
【００１２】ポリスチレン系樹脂は、プロパンとブタン
の混合物を３５〜９５重量％と、Ｆ−１３４ａを６５〜
５重量％とからなる発泡剤と混合される。プロパンとブ
タンの混合物が３５重量％より少なく、Ｆ−１３４ａが
６５重量％より多い場合、内部気泡が生じ良好な発泡体
を得ることができないので好ましくない。プロパンとブ
タンの混合物が９５重量％より多く、Ｆ−１３４ａが５
重量％より少ない場合、低い熱伝導率の発泡体を得るこ
とができないので好ましくない。上記プロパンとブタン
の混合物を４０〜９０重量％と、Ｆ−１３４ａを６０〜
１０重量％とすることがより好ましい。
の混合物を３５〜９５重量％と、Ｆ−１３４ａを６５〜
５重量％とからなる発泡剤と混合される。プロパンとブ
タンの混合物が３５重量％より少なく、Ｆ−１３４ａが
６５重量％より多い場合、内部気泡が生じ良好な発泡体
を得ることができないので好ましくない。プロパンとブ
タンの混合物が９５重量％より多く、Ｆ−１３４ａが５
重量％より少ない場合、低い熱伝導率の発泡体を得るこ
とができないので好ましくない。上記プロパンとブタン
の混合物を４０〜９０重量％と、Ｆ−１３４ａを６０〜
１０重量％とすることがより好ましい。
【００１３】上記発泡剤は、低密度にするため、通常ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部混
合される。更に、プロパンとブタンの混合物は、プロパ
ンが６０〜１０重量％、ブタンが４０〜９０重量％の割
合で混合されていることが好ましい。この割合のプロパ
ンとブタンの混合物を使用すれば、低密度、低い熱伝導
率、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性を満たす発泡
体を得ることができる。なお、ブタンは、ｎ−ブタン、
ｉ−ブタン又はそれらの混合物でもよい。この混合物に
おいて、プロパンが６０重量％を越えると、内部発泡が
起こりやすく、低密度の発泡体が得られず、またブタン
が９０重量％を越えるとＪＩＳ Ａ９５１１に規定する
難燃性が得られない。
チレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部混
合される。更に、プロパンとブタンの混合物は、プロパ
ンが６０〜１０重量％、ブタンが４０〜９０重量％の割
合で混合されていることが好ましい。この割合のプロパ
ンとブタンの混合物を使用すれば、低密度、低い熱伝導
率、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性を満たす発泡
体を得ることができる。なお、ブタンは、ｎ−ブタン、
ｉ−ブタン又はそれらの混合物でもよい。この混合物に
おいて、プロパンが６０重量％を越えると、内部発泡が
起こりやすく、低密度の発泡体が得られず、またブタン
が９０重量％を越えるとＪＩＳ Ａ９５１１に規定する
難燃性が得られない。
【００１４】なお、本発明による効果を妨げない範囲
で、他の発泡剤を添加してもよい。他の発泡剤として
は、例えば、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス等の無機ガ
ス、メタン、エタン、ヘプタン等の有機ガス、水等が挙
げられる。また更に、可塑剤として、ジメチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、エチルエーテル等のエーテ
ルを樹脂に対して５重量％以内で混合してもよい。これ
ら可塑剤は、発泡剤としての機能も有する。
で、他の発泡剤を添加してもよい。他の発泡剤として
は、例えば、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス等の無機ガ
ス、メタン、エタン、ヘプタン等の有機ガス、水等が挙
げられる。また更に、可塑剤として、ジメチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、エチルエーテル等のエーテ
ルを樹脂に対して５重量％以内で混合してもよい。これ
ら可塑剤は、発泡剤としての機能も有する。
【００１５】更に、ＳＭＧ（ステアリン酸モノグリセラ
イド）等の帯電防止剤を添加してもよい。次に、ポリス
チレン系樹脂と発泡剤を混合する。混合方法としては、
特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することが
できる。例えば、１８０〜３００℃の温度で、樹脂通路
に備えられたピンミキサー、ダルメージ、キャビティ・
トランスファー・ミキサー等により混合する方法が挙げ
られる。なお、混合は十分行うことが好ましい。混合が
十分でないと、発泡剤が内部発泡を起こしボイドが生じ
る恐れがある。
イド）等の帯電防止剤を添加してもよい。次に、ポリス
チレン系樹脂と発泡剤を混合する。混合方法としては、
特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することが
できる。例えば、１８０〜３００℃の温度で、樹脂通路
に備えられたピンミキサー、ダルメージ、キャビティ・
トランスファー・ミキサー等により混合する方法が挙げ
られる。なお、混合は十分行うことが好ましい。混合が
十分でないと、発泡剤が内部発泡を起こしボイドが生じ
る恐れがある。
【００１６】混合された樹脂と発泡剤は、押出機先端に
備えられた口金から押し出されることによりポリスチレ
ン系樹脂発泡体が形成される。ここで押し出し時の口金
先端の時間当たりの圧力（ダイ圧）は３０〜７０ｋｇ／
ｃｍ2 であることが好ましい。上記の方法で得られたポ
リスチレン系樹脂発泡体は、０．０２４〜０．０３５ｇ
／ｃｍ3 の密度を有する。密度が０．０２４ｇ／ｃｍ3
より小さいものは製造困難である。
備えられた口金から押し出されることによりポリスチレ
ン系樹脂発泡体が形成される。ここで押し出し時の口金
先端の時間当たりの圧力（ダイ圧）は３０〜７０ｋｇ／
ｃｍ2 であることが好ましい。上記の方法で得られたポ
リスチレン系樹脂発泡体は、０．０２４〜０．０３５ｇ
／ｃｍ3 の密度を有する。密度が０．０２４ｇ／ｃｍ3
より小さいものは製造困難である。
【００１７】更に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体
は、０．１〜１．０ｍｍ（より好ましくは０．２〜０．
６ｍｍ）の平均気泡径を有すること好ましい。平均気泡
径が０．１ｍｍより小さいと、熱伝導率が増加し、密度
が高くなるので好ましくない。平均気泡径が１．０ｍｍ
より大きいと、熱伝導率が増加するので好ましくない。
は、０．１〜１．０ｍｍ（より好ましくは０．２〜０．
６ｍｍ）の平均気泡径を有すること好ましい。平均気泡
径が０．１ｍｍより小さいと、熱伝導率が増加し、密度
が高くなるので好ましくない。平均気泡径が１．０ｍｍ
より大きいと、熱伝導率が増加するので好ましくない。
【００１８】また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体
は、製造の経時２か月後の熱伝導率０．０２２〜０．０
２９ｋｃａｌ／ｍ・時・℃とすることができる。熱伝導
率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・時・℃より大きいと、断
熱材の用途としては好ましくない。ここで、製造経時２
か月後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準じて測定
している。即ち、製造経時２か月後の発泡体を厚さ２５
ｍｍ、長さ×幅＝２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片と
し、この試験片を通過する熱流量を、二枚平板熱流計を
用いて測定し、そのときの試験片の温度差を測定する。
得られた熱流量と温度差から求めた値を本発明に規定す
る熱伝導率としている。なお、本発明の発明者等は、２
か月経過後の熱伝導率は、略一定になるという知見を得
ている。
は、製造の経時２か月後の熱伝導率０．０２２〜０．０
２９ｋｃａｌ／ｍ・時・℃とすることができる。熱伝導
率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・時・℃より大きいと、断
熱材の用途としては好ましくない。ここで、製造経時２
か月後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準じて測定
している。即ち、製造経時２か月後の発泡体を厚さ２５
ｍｍ、長さ×幅＝２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片と
し、この試験片を通過する熱流量を、二枚平板熱流計を
用いて測定し、そのときの試験片の温度差を測定する。
得られた熱流量と温度差から求めた値を本発明に規定す
る熱伝導率としている。なお、本発明の発明者等は、２
か月経過後の熱伝導率は、略一定になるという知見を得
ている。
【００１９】更に、ポリスチレン系樹脂発泡体が、ＪＩ
Ｓ Ａ９５１１に規定する燃焼性を満たすことが好まし
い。この燃焼性は、そのままで達成できない場合は、難
燃剤を添加することにより達成してもよい。具体的に
は、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフ
ェノールＡ等の難燃剤を１〜３重量％と比較的少量添加
して、プロパンとブタンの残ガス量を、それぞれ３．５
重量％以下、２．０重量％以下に調整することにより達
成することができる。
Ｓ Ａ９５１１に規定する燃焼性を満たすことが好まし
い。この燃焼性は、そのままで達成できない場合は、難
燃剤を添加することにより達成してもよい。具体的に
は、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフ
ェノールＡ等の難燃剤を１〜３重量％と比較的少量添加
して、プロパンとブタンの残ガス量を、それぞれ３．５
重量％以下、２．０重量％以下に調整することにより達
成することができる。
【００２０】ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測
定法を以下に略記する。まず、厚さ約１０ｍｍ、長さ約
２００ｍｍ、幅約２５ｍｍの試験片を５個用意する。個
々の試験片を固定し、炎を等速で試験片の一端から任意
の点まで当てる。任意の点まで達した後、炎を取り除
き、その瞬間から炎が消えるまでの時間を測定し、５個
の試料片の時間の平均値をとる。この平均値が燃焼性を
意味する。なお、ＪＩＳＡ９５１１に規定する燃焼性を
満たすとは、上記平均値が３秒以内であることを意味す
る。
定法を以下に略記する。まず、厚さ約１０ｍｍ、長さ約
２００ｍｍ、幅約２５ｍｍの試験片を５個用意する。個
々の試験片を固定し、炎を等速で試験片の一端から任意
の点まで当てる。任意の点まで達した後、炎を取り除
き、その瞬間から炎が消えるまでの時間を測定し、５個
の試料片の時間の平均値をとる。この平均値が燃焼性を
意味する。なお、ＪＩＳＡ９５１１に規定する燃焼性を
満たすとは、上記平均値が３秒以内であることを意味す
る。
【００２１】また、ポリスチレン系樹脂発泡体が、１０
〜１５０ｍｍ（より好ましくは２５〜１００ｍｍ）の厚
さを有する板状の発泡体として製造できる。厚さが１０
より薄いと、低密度にすることができない。厚さが１５
０ｍｍより厚いと、製造が困難となる。本発明により得
られるポリスチレン系樹脂発泡体は、低密度、燃焼性及
び断熱性に優れているという特性を生かして、屋上外断
熱用、畳用、壁用、土間用、屋根用、基礎用の建物を建
築する際の断熱材として好適に使用することができる。
〜１５０ｍｍ（より好ましくは２５〜１００ｍｍ）の厚
さを有する板状の発泡体として製造できる。厚さが１０
より薄いと、低密度にすることができない。厚さが１５
０ｍｍより厚いと、製造が困難となる。本発明により得
られるポリスチレン系樹脂発泡体は、低密度、燃焼性及
び断熱性に優れているという特性を生かして、屋上外断
熱用、畳用、壁用、土間用、屋根用、基礎用の建物を建
築する際の断熱材として好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、実施例において「部」は重量部
を意味する。
詳細に説明する。なお、実施例において「部」は重量部
を意味する。
【００２３】実施例１ ポリスチレン系樹脂としてポリスチレン（新日鐵化学製
Ｇ−１０）を１００部使用し、発泡核剤としてタルク粉
末を０．５部加え、帯電防止剤としてステアリン酸モノ
グリセライド（ＳＭＧ）０．０６部、難燃剤としてヘキ
サブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）を３．０部加え、こ
の混合物を押出機に供給した。押出機はタンデム型を使
用した。押出機内でこの混合物を溶融混練するととも
に、発泡剤としてプロパン／ブタン（ノルマル７０％、
イソ３０％）／Ｆ−１３４ａ＝５０／４０／１０（重量
％）で５．８部圧入した。ガス注入後スクリューで混練
し、さらに溶融樹脂通路となる円筒内で図１〔図１
（ａ）は切り欠き部の概略側面図、図１（ｂ）は概略断
面図を示す〕に示すような円周方向に８つのピン２が長
手方向に５２列設けられたピンミキサー１で、温度２０
０℃、回転数６０ｒｐｍ、混合圧力１８０ｋｇ／ｃｍ2
で、発泡剤とポリスチレン系樹脂とをよく混練し、その
後二台目の押出機で発泡適性樹脂温度１３０℃まで冷却
した。これらの混合物を押出機先端に装着したスリット
状の口金（リップ：Ｗ＝５０ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ）よ
り時間当たり４０ｋｇで押出した。押し出された発泡体
を、口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合
わせた成形具を通過させ、賦形と同時に冷却することに
より成形した。これにより幅１７４ｍｍ、厚み３２ｍｍ
の板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が
０．０２９８ｇ／ｃｍ3 であり、ＪＩＳ Ａ９５１１に
規定する燃焼性の測定結果が２．１秒であり、平均気泡
径が０．３２ｍｍであった。また、製造経時２か月後の
発泡体内の残ガス量（以下単に発泡体内の残ガス量とす
る）は、プロパン０．９２重量％、ブタン０．７８重量
％、Ｆ−１３４ａ０．４６重量％であった。更に、経時
２か月の熱伝導率は０．０２８３ｋｃａｌ／ｍ・時・℃
であった。
Ｇ−１０）を１００部使用し、発泡核剤としてタルク粉
末を０．５部加え、帯電防止剤としてステアリン酸モノ
グリセライド（ＳＭＧ）０．０６部、難燃剤としてヘキ
サブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）を３．０部加え、こ
の混合物を押出機に供給した。押出機はタンデム型を使
用した。押出機内でこの混合物を溶融混練するととも
に、発泡剤としてプロパン／ブタン（ノルマル７０％、
イソ３０％）／Ｆ−１３４ａ＝５０／４０／１０（重量
％）で５．８部圧入した。ガス注入後スクリューで混練
し、さらに溶融樹脂通路となる円筒内で図１〔図１
（ａ）は切り欠き部の概略側面図、図１（ｂ）は概略断
面図を示す〕に示すような円周方向に８つのピン２が長
手方向に５２列設けられたピンミキサー１で、温度２０
０℃、回転数６０ｒｐｍ、混合圧力１８０ｋｇ／ｃｍ2
で、発泡剤とポリスチレン系樹脂とをよく混練し、その
後二台目の押出機で発泡適性樹脂温度１３０℃まで冷却
した。これらの混合物を押出機先端に装着したスリット
状の口金（リップ：Ｗ＝５０ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ）よ
り時間当たり４０ｋｇで押出した。押し出された発泡体
を、口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合
わせた成形具を通過させ、賦形と同時に冷却することに
より成形した。これにより幅１７４ｍｍ、厚み３２ｍｍ
の板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が
０．０２９８ｇ／ｃｍ3 であり、ＪＩＳ Ａ９５１１に
規定する燃焼性の測定結果が２．１秒であり、平均気泡
径が０．３２ｍｍであった。また、製造経時２か月後の
発泡体内の残ガス量（以下単に発泡体内の残ガス量とす
る）は、プロパン０．９２重量％、ブタン０．７８重量
％、Ｆ−１３４ａ０．４６重量％であった。更に、経時
２か月の熱伝導率は０．０２８３ｋｃａｌ／ｍ・時・℃
であった。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝１０／８０／１０
（重量％）を６．７部圧入して発泡させた。これにより
幅１７１ｍｍ、厚み３３ｍｍの板状発泡体が得られた。
得られた発泡体は、密度が０．０２９５ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定結果が
２．８秒であり、平均気泡径が０．３６ｍｍであった。
また、発泡体内の残ガス量は、プロパン０．２０重量
％、ブタン１．６５重量％、Ｆ−１３４ａ０．５０重量
％であった。更に、経時２か月の熱伝導率は０．０２７
８ｋｃａｌ／ｍ・時・℃であった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝１０／８０／１０
（重量％）を６．７部圧入して発泡させた。これにより
幅１７１ｍｍ、厚み３３ｍｍの板状発泡体が得られた。
得られた発泡体は、密度が０．０２９５ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定結果が
２．８秒であり、平均気泡径が０．３６ｍｍであった。
また、発泡体内の残ガス量は、プロパン０．２０重量
％、ブタン１．６５重量％、Ｆ−１３４ａ０．５０重量
％であった。更に、経時２か月の熱伝導率は０．０２７
８ｋｃａｌ／ｍ・時・℃であった。
【００２５】実施例３ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝２０／２０／６０
（重量％）を６．８部圧入して発泡させた。これにより
幅１８３ｍｍ、厚み２８ｍｍの板状発泡体が得られた。
得られた発泡体は、密度が０．０３３４ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定結果が
１．２秒であり、平均気泡径が０．２０ｍｍであった。
残ガス量は、プロパン０．８９重量％、ブタン１．１５
重量％、Ｆ−１３４ａ２．８７重量％であった。更に、
経時２か月の熱伝導率は０．０２３０ｋｃａｌ／ｍ・時
・℃であった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝２０／２０／６０
（重量％）を６．８部圧入して発泡させた。これにより
幅１８３ｍｍ、厚み２８ｍｍの板状発泡体が得られた。
得られた発泡体は、密度が０．０３３４ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定結果が
１．２秒であり、平均気泡径が０．２０ｍｍであった。
残ガス量は、プロパン０．８９重量％、ブタン１．１５
重量％、Ｆ−１３４ａ２．８７重量％であった。更に、
経時２か月の熱伝導率は０．０２３０ｋｃａｌ／ｍ・時
・℃であった。
【００２６】実施例４ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝５／３５／６０（重
量％）を７．２部圧入して発泡させた。これにより幅１
８０ｍｍ、厚み２９ｍｍの板状発泡体が得られた。得ら
れた発泡体は、密度が０．０３２８ｇ／ｃｍ3 であり、
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定結果が１．
５秒であり、平均気泡径が０．２２ｍｍであった。残ガ
ス量は、プロパン０．２０重量％、ブタン１．４３重量
％、Ｆ−１３４ａ２．９６重量％であった。更に、経時
２か月の熱伝導率は０．０２２８ｋｃａｌ／ｍ・時・℃
であった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝５／３５／６０（重
量％）を７．２部圧入して発泡させた。これにより幅１
８０ｍｍ、厚み２９ｍｍの板状発泡体が得られた。得ら
れた発泡体は、密度が０．０３２８ｇ／ｃｍ3 であり、
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定結果が１．
５秒であり、平均気泡径が０．２２ｍｍであった。残ガ
ス量は、プロパン０．２０重量％、ブタン１．４３重量
％、Ｆ−１３４ａ２．９６重量％であった。更に、経時
２か月の熱伝導率は０．０２２８ｋｃａｌ／ｍ・時・℃
であった。
【００２７】実施例５ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝５０／４５／５（重
量％）を５．２部圧入して発泡させた。得られた発泡体
は、経時２か月の熱伝導率が０．０３０２ｋｃａｌ／ｍ
・時・℃であった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝５０／４５／５（重
量％）を５．２部圧入して発泡させた。得られた発泡体
は、経時２か月の熱伝導率が０．０３０２ｋｃａｌ／ｍ
・時・℃であった。
【００２８】実施例６ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝１０／８５／５（重
量％）を５．５部圧入して発泡させた。得られた発泡体
は、経時２か月の熱伝導率が０．０３０５ｋｃａｌ／ｍ
・時・℃であった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝１０／８５／５（重
量％）を５．５部圧入して発泡させた。得られた発泡体
は、経時２か月の熱伝導率が０．０３０５ｋｃａｌ／ｍ
・時・℃であった。
【００２９】比較例１ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝１５／１５／７０
（重量％）を６．５部圧入して発泡させが、その時口金
圧力不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得る
ことができなかった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝１５／１５／７０
（重量％）を６．５部圧入して発泡させが、その時口金
圧力不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得る
ことができなかった。
【００３０】比較例２ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝５／２５／７０（重
量％）を６．８部圧入して発泡させが、その時口金圧力
不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得ること
ができなかった。
プロパン／ブタン／Ｆ−１３４ａ＝５／２５／７０（重
量％）を６．８部圧入して発泡させが、その時口金圧力
不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得ること
ができなかった。
【００３１】比較例３ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
ブタン／Ｆ−１３４ａ＝４０／６０（重量％）を６．４
部圧入して発泡させた。得られた発泡体は、ＪＩＳ Ａ
９５１１に規定する燃焼性の測定結果が１２秒であり、
満足しうる燃焼性を示さなかった。
ブタン／Ｆ−１３４ａ＝４０／６０（重量％）を６．４
部圧入して発泡させた。得られた発泡体は、ＪＩＳ Ａ
９５１１に規定する燃焼性の測定結果が１２秒であり、
満足しうる燃焼性を示さなかった。
【００３２】比較例４ 実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤として
プロパン／Ｆ−１３４ａ＝４０／６０（重量％）を５．
８部圧入して発泡させが、その時口金圧力不足のため内
部発泡を起こし、良好な発泡体を得ることができなかっ
た。
プロパン／Ｆ−１３４ａ＝４０／６０（重量％）を５．
８部圧入して発泡させが、その時口金圧力不足のため内
部発泡を起こし、良好な発泡体を得ることができなかっ
た。
【００３３】なお、上記実施例１〜６及び比較例１〜４
の発泡剤使用量及び発泡体の性状を表１にまとめて示
す。
の発泡剤使用量及び発泡体の性状を表１にまとめて示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、
ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタンの混合物を３
５〜９５重量％と、Ｆ−１３４ａを６５〜５重量％とか
らなる発泡剤を使用して押出発泡させることにより得ら
れるポリスチレン系樹脂発泡体からなることを特徴とす
る。
ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタンの混合物を３
５〜９５重量％と、Ｆ−１３４ａを６５〜５重量％とか
らなる発泡剤を使用して押出発泡させることにより得ら
れるポリスチレン系樹脂発泡体からなることを特徴とす
る。
【００３６】従って、従来のオゾン層を破壊するＦ−１
４２ｂからなる発泡剤を使用することなく、Ｆ−１４２
ｂからなる発泡剤と同等品質のポリスチレン系樹脂発泡
体を形成することができる。また、本発明は、プロパ
ン、ブタン、Ｆ−１３４ａからなる発泡剤を使用し、こ
の発泡剤はポリスチレン系樹脂に対して相溶性が悪い
が、ピンミキサー等の混合装置を使用することにより、
高倍に発泡した低密度かつ厚さの大きい、ポリスチレン
系樹脂発泡体を製造することができる。
４２ｂからなる発泡剤を使用することなく、Ｆ−１４２
ｂからなる発泡剤と同等品質のポリスチレン系樹脂発泡
体を形成することができる。また、本発明は、プロパ
ン、ブタン、Ｆ−１３４ａからなる発泡剤を使用し、こ
の発泡剤はポリスチレン系樹脂に対して相溶性が悪い
が、ピンミキサー等の混合装置を使用することにより、
高倍に発泡した低密度かつ厚さの大きい、ポリスチレン
系樹脂発泡体を製造することができる。
【００３７】更に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体
は、燃焼性試験について、プロパン、ブタンの残ガス量
を少なくすることと少量の難燃剤の添加だけで、建材等
の用途に適した燃焼性を付与することができる。また、
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、気泡径を小さく
することと、Ｆ−１３４ａの残ガス量を多くすることに
より、経時２か月後の熱伝導率を０．０２９ｋｃａｌ／
ｍ・時以下とすることができるので、断熱性が必要とさ
れる用途にも使用することができる。
は、燃焼性試験について、プロパン、ブタンの残ガス量
を少なくすることと少量の難燃剤の添加だけで、建材等
の用途に適した燃焼性を付与することができる。また、
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、気泡径を小さく
することと、Ｆ−１３４ａの残ガス量を多くすることに
より、経時２か月後の熱伝導率を０．０２９ｋｃａｌ／
ｍ・時以下とすることができるので、断熱性が必要とさ
れる用途にも使用することができる。
【００３８】更にまた、本発明は、従来使用されている
メチルクロライド、エチルクロライドを混合しなくとも
よいので、衛生的及び安全性に優れた発泡体及びその製
造方法である。
メチルクロライド、エチルクロライドを混合しなくとも
よいので、衛生的及び安全性に優れた発泡体及びその製
造方法である。
【図１】実施例に使用したピンミキサーの概略断面図及
び切り欠き部の概略側面図である。
び切り欠き部の概略側面図である。
１ ピンミキサー ２ ピン
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂に、プロパンとブタ
ンの混合物を３５〜９５重量％と、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンを６５〜５重量％とからなる発泡剤
を使用して押出発泡させることにより得られるポリスチ
レン系樹脂発泡体からなることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂発泡体。 - 【請求項２】 ポリスチレン系樹脂発泡体が、０．０２
４〜０．０３５ｇ／ｃｍ3 の密度である請求項１の発泡
体。 - 【請求項３】 プロパンとブタンの混合物が、プロパン
６０〜１０重量％、ブタン４０〜９０重量％含む請求項
１又は２の発泡体。 - 【請求項４】 ポリスチレン系樹脂発泡体が、１０〜１
５０ｍｍの厚さを有する板状の発泡体である請求項１〜
３いずれか１つの発泡体。 - 【請求項５】 ポリスチレン系樹脂発泡体が、０．０２
２〜０．０２９ｋｃａｌ／ｍ・時の経時２か月後の熱伝
導率を有し、難燃剤の存在下でＪＩＳ Ａ９５１１に規
定する燃焼性を満たす請求項１〜４いずれか１つの発泡
体。 - 【請求項６】 スチレン系樹脂に、プロパンとブタンの
混合物を３５〜９５重量％と、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンを６５〜５重量％とからなる発泡剤を混
合し、押出発泡させることによりポリスチレン系樹脂発
泡体を製造することを特徴とするポリスチレン系樹脂発
泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07205197A JP3523981B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07205197A JP3523981B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265605A true JPH10265605A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3523981B2 JP3523981B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=13478203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07205197A Expired - Fee Related JP3523981B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3523981B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033625A1 (fr) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Kaneka Corporation | Procedes de production de mousses extrudees en resines styreniques et mousses |
| US6528548B2 (en) | 2000-01-14 | 2003-03-04 | Kaneka Corporation | Synthetic thermoplastic resin extruded foams and methods for producing the same |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP07205197A patent/JP3523981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033625A1 (fr) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Kaneka Corporation | Procedes de production de mousses extrudees en resines styreniques et mousses |
| US6315932B1 (en) | 1997-12-24 | 2001-11-13 | Kaneka Corporation | Processes for the production of extruded foams of styrene resins |
| US6528548B2 (en) | 2000-01-14 | 2003-03-04 | Kaneka Corporation | Synthetic thermoplastic resin extruded foams and methods for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3523981B2 (ja) | 2004-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5962545A (en) | Method of enhancing open cell formation in alkenyl aromatic polymer foams | |
| JP4095119B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法および発泡体 | |
| JPH09104780A (ja) | アルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP2008132676A (ja) | 断熱パネル | |
| JP4794791B2 (ja) | 広い分子量分布のモノビニル芳香族ポリマーをもつ断熱用押出し発泡体 | |
| US6225364B1 (en) | Foams comprising HFC-134 and a low solubility co-blowing agent and a process for making | |
| JP5042654B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP2008291181A (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| WO2000034366A2 (en) | Process for producing alkenyl aromatic foams having increased thermal insulation using cycloalkane blowing agent and foams produced thereby | |
| JP5042653B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP4346363B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP3523981B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JPH10237210A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JPH10273548A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP3761310B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法及び発泡体 | |
| JPH1149885A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP4636784B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP4708315B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP2004002879A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JPH1129650A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法および該方法により製造されたポリスチレン系樹脂発泡体 | |
| JP3686510B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法及び製造された発泡体 | |
| JP3634936B2 (ja) | アルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法および製造された発泡体 | |
| JP4474733B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP2835726B2 (ja) | 板状ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP3721109B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040210 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |