WO1999031749A1

WO1999031749A1 - Fabrication d'une batterie secondaire aux ions de lithium

Info

Publication number: WO1999031749A1
Application number: PCT/JP1997/004666
Authority: WO
Inventors: Kouji Hamano; Yasuhiro Yoshida; Michio Murai; Takayuki Inuzuka; Hisashi Shiota; Jun Aragane; Hiroaki Urushibata; Shigeru Aihara; Daigo Takemura
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-06-24
Also published as: KR100378379B1; KR20010024717A; EP1043796A1; JP3474853B2; EP1043796A4; US6692543B1

Description

明細

：次電池の製造方法技術分野

本発明は電解液を保持するセパレ一夕を挟んで正極および負極が対向してなるリチウムイオン二次電池の製造方法に関するもので、詳しくは、正極および負極（電極）とセパレー夕との密着性および電気的接続を両立させた薄型などの任意形態をとりうる電池の製造方法に関するものである。背景技術

携帯用電子機器の小型軽量化への要望は非常に大きく、その実現のためには電池の性能向上が不可欠である。近年、この電池の性能向上を図るために種々の電池の開発改良が進められている。期待されている電池特性の向上は、高電圧化、高エネルギー密度化、耐高負荷化、任意形状ィ匕、安全性の確保などがある。リチウムイオン二次電池は、現有する電池の中でも単電池での電圧が最も高く、さらに、高エネルギー密度化、耐高負荷化が実現できる二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。

このリチウムイオン二次電池は、その主要な構成要素として正極、負極及びこの両電極に挟まれるイオン伝導層を有する。現在実用化されているリチウムイオン二次電池においては、正極にはリチウム—コバルト複合酸化物などの活物質粉末を電子伝導体粉末とこれらを結着する樹脂とで混合してアルミニゥム集電体に塗布し板状としたものなどが用いられ、負極には炭素系の括物質粉末を結着樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状にしたものなどが用いられている。またイオン伝導層にはポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔質膜をリチウムイオンを含む非水系の溶液で満たしたものが使用されている。

例えば、第 9図は特閧平 8— 8 3 6 0 8号公報に開示された従来の円筒型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。第 9図において、 1は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、 2はこの外装缶 1内に収納された電極体であり、電極体 2は正極 3、セパレ一夕 4 および負極 5を渦卷状に巻いた構造になっている。この電極体 2は、正極 3、セパレ一夕 4および負極 5の電気的接続を維持するために外部からの圧力を電極面に与える必要がある。そのため電極体 2を強固な金属缶に入れることで、全ての面内の接触を維持している。また角形電池では、短冊状の電極体を束ねて角形の金属缶に入れ、外部から力を加えて押さえつける方法が行われている。

上述のように現在市販のリチウムイオン二次電池においては、正極と負極を密着させる方式として、金属などでできた強固な外装缶を用いる方式がとられている。外装缶がなければ電極面間距離が広がるため、電極間の電気的な接続をイオン伝導層（セパレ一夕に非水系電解液を含浸させたもの）を介して維持することができなくなり、電池特性が劣化してしまう。また、この外装缶の電池全体に占める重量および体積が大きいため、電池単位体積または単位重量のエネルギー密度を低下させるだけでなく、外装缶自身が剛直であるために電池形状が限定されてしまい、任意の形状とすることが困難である。

このような背景のもと、軽量化や薄型化を目指し、強固な外装缶の不要なリチウムィオン二次電池の開発が進められている。上記外装缶の不要な電池の開発のポイントは、正極および負極とそれらに挟まれるィォン伝導層との電気的な接続を外部から力を加えること無しにいかに維持するかということである。このような外力が不要な電極とイオン伝導層の接合手段のひとつとして、樹脂などを用いて密着させる方法が提唱されている。

例えば、特開平 5— 1 5 9 8 0 2号公報には、イオン伝導性の固体電解質層と正極および負極を熱可塑性樹脂結着剤を用いて加熱により一体化する製造方法が示されている。この製造方法によれば、正極および負極と固体電解質層とを一体ィ匕することによって電極間を密着させているので、外部から力を加えなくても正極および負極と固体電解質間の電気的接続が維持され電池として動作する。

正極および負極とセパレ一夕の間の密着性や電気的な接続を確保するために強固な外装缶を用いた従来のリチウムイオン二次電池は、発電部以外である外装缶の電池全体に占める体積や重量の割合が大きくなり、エネルギー密度の高い電池を作製するには不利であるという問題があつた。また、正極および負極とセパレー夕をイオン導電性接着性樹脂を介して密着させる方法が考えられるが、例えば、固体電解質（電解液を含浸させたセパレー夕相当部品）と正極および負極を単純に接着性樹脂を介して密着させる場合、ィオン導電性接着性樹脂層の抵抗が大きいために電極間のイオン伝導抵抗が増大し、電池特性が低下してしまうという問題点があった。

さらに、正極および負極と固体電解質とが結着剤で接合されている特開平 5 - 1 5 9 8 0 2号公報の例では、正極および負極と固体電解質との界面が結着剤で覆われるため、例えば液体電解質を利用した場合に比ベてイオン伝導性の点で不利になり、電極間の抵抗が大きくなるために電池性能が悪くなる。例えばイオン伝導性を有する結着剤を用いるにしても、液体電解質と同等の電池性能を得ることは困難であるとの問題点があった。本発明は、上記問題点を解決するために、本発明者らがセパレ一夕と正極および負極との好ましい接着方法に関し鋭意検討した結果なされたもので、強固な外装缶を使用せずに、また、電極間の抵抗を増大させずに正極および負極とセパレ一夕を密着させることができ、高エネルギー密度化、薄型化が可能で、任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明に係る第 1のリチウムィオン二次電池の製造方法は、正極活物質層を正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質層を負極集電体に接合してなる負極と、上記正極と負極の間に配置されるセパレー夕とをそれぞれ準備する工程、接着性樹脂を第 1の溶剤に溶解した接着性樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗着した後に、上記第 1の溶剤とは異なる第 2 の溶剤を上記塗着した接着性樹脂溶液に供給する工程、上記正極および負極をセパレ一夕に貼り合わせて電極積層体を形成する工程を備えたものである。この方法によれば、活物質層とセパレ一夕とを外装缶を用いずに密着させることができる。また、電解液を保持させて上記活物質層とセパレ一夕とを互いに電気的に接続するための多孔性の接着性樹脂を形成する際、セパレ一夕に塗着した接着性樹脂溶液に用いた第 1の溶剤とは異なる第 2の溶剤を上記塗着した接着性樹脂溶液に供給することにより、上記塗着した接着性樹脂溶液表面近傍の流動性を低下させることができるので、上記接着性樹脂溶液が電極内部へ浸透するのを抑制するとともに、接着性を向上することが可能となり、接着性樹脂を介した電極とセパレ一夕間の接合強度を高めた多孔性接着性樹脂層が形成でき、高エネルギー密度化、薄型化が可能で任意の形状をとりうる充放電特性に優れたリチウムィオン二次電池が、簡便に作業性よく得られる効果がある。

本発明に係る第 2のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記第 1 の製造方法において、第 2の溶剤は、第 1の溶剤には溶解可能であり、第 1の溶剤よりも接着性樹脂の溶解性が低い物質とするものである。この方法によれば、第 2の溶剤として、接着性樹脂溶液に用いた溶剤には均一に混合可能であるが、第 1の溶剤よりも接着性樹脂の溶解性が低い物質を用いることにより、第 1の溶剤のみを用いた場合よりも、接着性樹脂溶液の流動性を低下させることができる効果がある。

本発明に係る第 3のリチウムイオン二次電池製造方法は、上記第 1の製造方法において、塗着した接着性樹脂溶液表面に噴霧器から小滴状の第 2の溶剤を噴霧させて第 2の溶剤を供給するものである。この方法によれば、第 2の溶剤の供給方法として噴霧器から小滴状の溶剤を噴霧することにより、簡便に作業性よく接着性樹脂溶液表面近傍の流動性を低下させることができる効果がある。

本発明に係る第 4のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記第 1 の製造方法において、接着性樹脂溶液を塗着した後、第 2の溶剤の蒸気を満たした空間に上記接着性樹脂溶液を塗着したセパレー夕を導入することにより上記第 2の溶剤を供給するものである。この方法によれば、第 2の溶剤蒸気を塗着した溶液表面に曝露することにより、簡便に作業性よく接着性樹脂溶液表面近傍の流動性を低下させることができる効果がある。

本発明に係る第 5のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記第 1 の製造方法において、接着性樹脂は、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物とするものである。この方法によれば、接着性樹脂としてフッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物を用いることにより、多孔性で接合強度の高い接着性樹脂層が得られ、電極間の抵抗値が低く電極とセパレ一夕間が充分に密着した電極積層体を得ることができるので、優れた特性を有するリチウムィオン二次電池を得ることが可能となる。

本発明に係る第 6のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記第 5 の製造方法において、フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデンの重合体または共重合体とするものである。この方法によれば、フッ素系樹脂としてフッ化ビ二リデンの重合体または共重合体を用レヽることにより、電気化学的に非常に安定であり電極間の抵抗値が低く電極とセパレー夕間が充分に密着した電極積層体を得ることができる効果がある。

本発明に係る第 7のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記第 1 の製造方法において、接着性樹脂は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールを主成分とする混合物とするものである。この方法によれば、接着性樹脂として、ポリビニルアルコールまたはポリビニルァルコールを主成分とする混合物とするものを用いることにより、電気ィ匕学的に非常に安定であり電極間の抵抗値が低く電極とセパレー夕間が充分に密着した電極積層体を得ることができる。

本発明に係る第 8のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記第 1 の製造方法において、電極積層体を複数層重ねた構造を形成する工程を備えたものである。本発明では、接着強度と高イオン伝導性が確保できたので、強固な外装缶を必要としない電極積層体を複数層、重ねた構造、すなわち積層電極型電池の構造を形成することができるものであり、このように、積層電極型電池の構造を形成することにより、コンパクトで、かつ安定な電池特性を有するリチウムィオン二次電池を得ることができる。図面の簡単な説明 7

第 1図は本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電池構造を示す断面模式図であり、第 2図は、本発明の一実施の形態に係るバーコ一ト法による接着性樹脂溶液の塗布方法を示す模式図であり、第 3図は、本発明の一実施の形態に係るスクリーン印刷法による接着性樹脂溶液の塗布方法を示す説明図であり、第 4図は、本発明の一実施の形態に係るスプレーガンによる接着性樹脂溶液の塗布方法を示す説明図であり、第 5図は、本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面模式図であり、第 6図、第 7図および第 8図は、本発明の他の実施の形態に係るリチウムィオン二次電池の電池構造を示す断面模式図であり、第 9図は、従来のリチウムイオン二次電池を示す断面模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、正極および負極とこれら正極および負極との間にセパレ一夕が配置される構造の電池に適用されるものである。以下の実施の形態は主に正極、セパレ一夕および負極の単一の電極積層体からなる単層電極型電池について説明されるが、単一の電極積層体を積み重ねた積層電極型電池にも適用できる。

第 1図は、本発明の一実施の形態のリチウムィオン二次電池の電池構造、即ち電極積層体の構造を示す断面模式図で、 3は正極活物質層 7を正極集電体 6に接合してなる正極、 5は負極活物質層 9を負極集電体 1 0に接合してなる負極、 4は正極 3と負極 5の間に配置されリチウムィオンを含む電解液を保持するセパレ一夕、 1 1は正極活物質層 7及び負極活物質層 9とセパレ一夕 4とを接合する多孔性接着性樹脂層で、正極活物質層 7及び負極活物質層 9とセパレ一夕 4とを連通する貫通孔 1 2 を多数有しており、この貫通孔 1 2に電解液が保持される。活物質層 7、 9とイオン伝導層となるセパレー夕 4は、多孔性接着性樹脂層 1 1を介して接合しているため、電極とセパレ一夕間の密着強度を確保し、外装缶を用いないで電極とセパレ一夕間を密着させることが可能となる。また接着性樹脂層 1 1に形成された電極とセパレー夕まで連通する貫通孔 1 2に電解液が保持されることにより、電極と電解質の界面の良好なイオン伝導性を確保でき、電極間のイオン伝導抵抗の低減を図ることができる。すなわち、電極内部の活物質中で起こるイオンの出入り量および対向する電極へのィォンの移動速度および移動量を従来の外装缶を有するリチウムイオン二次電池と同程度にすることが可能になる。従って、外力を加えなくても電極間の電気的な接続を維持でき、従来の外装缶を用いた電池と同程度の電池特性を有し、小型軽量化された電池が製造可能になる。

また、電解液を保持する接着性樹脂層 1 1のイオン伝導抵抗率を電解液を保持するセパレー夕 4のイオン伝導抵抗率と同等以下にすることにより、接着性樹脂層 1 1が負荷率特性ゃ充放電特性などの電池特性を低下させることが無くなる。その結果、電池特性を従来電池レベルに維持することが可能となる。

接着性樹脂層 1 1のイオン伝導抵抗率は、主にその空隙率およびその厚さを変えることにより調整できる。具体的には、接着性樹脂層を形成する際に用いる接着性樹脂の種類、接着性樹脂を溶剤に溶解した溶液の濃度および塗布量によって制御できるが、溶液濃度はより低く、塗布量はより少ない方が好ましい。

また、正極活物質層 7とセパレー夕 4との接合強度を正極活物質層 7 と正極集電体 6との接合強度と同等以上とし、かつ負極活物質層 9とセパレ一夕 4との接合強度を負極活物質層 9と負極集電体 1 0との接合強度と同等以上とする。つまり、接着強度が電極内部における活物質層と集電体を接着して一体ィ匕している強度に比べて同等以上にすることが好ましい。

具体的には、接着性樹脂を第 1の溶剤に溶解した接着性樹脂溶液をセパレ一夕 4に塗布した後に、接着性樹脂を溶解しにくい第 2の溶剤を小滴状または蒸気で供給して空気界面近傍の接着性樹脂溶液の流動性を低下させ、低い溶液濃度で電極内部への浸透を抑え、かつ接着性を向上することが可能となる。その結果、電極 3、 5とセパレー夕 4との接着強度を活物質層 7、 9と集電体 6、 1 0の接着強度と同等以上にすることができる。接着性樹脂溶液の流動性の抑制の度合いは、供給する溶剤の種類、単位時間あたりの供給量により制御できる。

接着性樹脂層 1 1を形成するための接着性樹脂としては、電解液には溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさずに多孔質膜になるもの、例えば、フッ素系樹脂またはフッ素系樹脂を主成分とする混合物や、ポリビニルアルコ一ルまたはポリビニルアルコールを主成分とする混合物が用いられる。フッ素系樹脂として具体的には、フッ化ビニリデン、 4— フッ化エチレンなどのフッ素原子を分子構造内に有する重合体もしくは共重合体、ビニルアルコールを分子骨格に有する重合体もしくは共重合体、あるいはポリメ夕クリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロ二トリル、ポリエチレンオキサイドなどとの混合物などが使用可能である。特に、フッ素系樹脂のポリフッ化ビニリデンが適当である。

接着性樹脂層 1 1を形成するために使用する、接着性樹脂を溶解させるための第 1の溶剤としては、接着性樹脂の溶解性が優れるもの、例えば N—メチルピロリドンや N、 N ' —ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシドなどの極性の高い溶剤が使用可能である。特に安全性の観点から、 N—メチルピロリドンが適当である。接着性樹脂層 1 1を形成する際、接着性樹脂溶液の空気界面近傍の流動性を低下させるために用いられる第 2の溶剤としては、接着性樹脂の溶解性の低いもの、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、へキサン、ペンタン、シクロへキサンなどの炭化水素類、水などが使用可能である。特に安全性の観点から、水が適当である。

上記のように構成されたリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレ —夕 4の両面にフッ素系樹^?もしくはフッ素系樹脂を主成分として含む混合物を N—メチルピロリドンに溶解させて調整した接着性樹脂溶液を塗着させ、高湿度下で一定時間静置して塗着した接着性樹脂溶液に水分を供給することにより接着性樹脂溶液の流動性を低下させた後、正極活物質層 7及び負極活物質層 9の面を貼りあわせ、その後 N—メチルピロリドンと水を蒸発させて、正極活物質層 7および負極活物質層 9とセパレ一夕 4を接合する多孔性の接着性樹脂層 1 1を形成することにより製造される。

本発明に使用される活物質としては、正極 3においては、例えばリチゥムとコノレト、ニッケルまたはマンガンなどの遷移金属との複合酸化物、カルコゲン化合物、あるいはこれらの複合酸化物や各種添加元素を有するものが用いられ、負極 5においては易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、コークス、ポリアセン、ポリアセチレンなどの炭素系化合物、ピレン、ペリレンなどのァセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられるが、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能である。また、これらの活物質は粒子状のものが用いられ、粒径としては 0 . 3〜2 0〃mのものが使用可能であり、特に好ましくは 0 . 3〜0 . 5 111のものである。

また、活物質を電極板化するために用いられる結着樹脂としては、電解液に溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさないものであれば使用可能である。具体的には、フヅィ匕ビニリデン、フヅ化工チレン、ァクリロニトリル、エチレンオキサイドなどの単独重合体または共重合体、ェチレンプロピレンジァミンゴムなどが使用可能である。

また、集電体は電池内で電気化学反応を起こすこと無く安定な化合物であれば使用可能であるが、正極 3ではアルミニウム、負極 5では銅が好ましく用いられる。集電体の形状としては、箔状、網状、ェクスパンドメタルなどが使用可能であるが、網状やエキスパンドメタルなど、空隙面積の大きいものが、接着後の溶剤蒸発を容易にすることから好ましい。

また、集電体と活物質層との接着は、これら 2つを高温下で圧着することにより行われる。

また、セパレ一夕 4は電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布など充分な強度を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。材質は特に限定しないが、ポリェチレン、ポリプロビレンの単独多孔質膜、あるいは積層多孔質膜が接着性および安全性の観点から望ましい。

また、イオン伝導体として用いる電解液に供する溶媒および電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的には、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジェチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジェチル、炭酸ジメチルなどのエステル系溶媒などの単独液または 2種以上の混合液が使用可能である。また、電解液に供する電解質塩としては、 LiPF ₆, LiA s F 6 , L i C 104 , L iBF 6 , L iCFaSOa , L iN (CF ₃ SO ₂) ₂, LiC (CF 3 SO ₂) 3 , LiN (C 2F 5 SO 2) 2 , Li N (C2F 5SO2) (CF 3SO2) , LiN (C 4F 9 S O 2) (CF 3 SO ₂) などが使用可能である。 7 6

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また、接着性樹脂溶液を塗布する手段としては、バーコ一夕を用いる方法、スクリーン印刷機を用いる方法、スプレーガンを用いる方法が適用できる。

例えば、バーコ一夕を用いる方法は、第 2図の説明図に示すように、移動するセパレー夕 4に接着性樹脂溶液を線状に滴下した後、滴下樹脂溶液をバーコ一夕 1 4で圧延することにより、接着性樹脂をセパレ一夕 4の片面全面に均一に塗布し、その後 1 8 0度捻り、未塗布側面にも同様の方法で樹脂溶液を塗布するものである。この方法により、セパレ一夕 4に接着性樹脂溶液を短時間で大量に塗着することができる。なお 1 3は接着性樹脂供給口、 1 5は支持ロール、 1 6はセパレ一夕ロールであ。

スクリーン印刷機を用いる方法は、第 3図の説明図に示すような、点状、線状あるいは格子状に空孔を閧けたスクリーンと回転ロールを用い、例えば、点状に空孔 1 9を開けたスクリーン 1 8をセパレ一夕 4表面近傍に設置し、接着性樹脂供給口 1 3から接着性樹脂溶液 1 7を移動するセパレ一夕 4の上に配置したスクリーン 1 8上に供給し、供給された接着性樹脂を回転ロール 2 0で圧延することにより、スクリーン 1 8の空孔 1 9の形状を反映した接着性樹脂 1 7のパ夕一ンをセパレ一夕 4に転写する。このスクリーン印刷機を少なくとも 2台、セパレ一夕 4の両面に配設することにより、セパレ一夕 4の両面に接着性樹脂を点状に塗布することが可能になる。

また、スプレーガンを用いる方法は、第 4図の説明図に示すように接着性樹脂溶液をスプレーガン 2 1に充填した後，セパレ一夕 4上に噴霧する。これにより，セパレー夕 4上に接着性樹脂 1 7が薄膜状に付着する。このスプレーガン 2 1をセパレ一夕 4の両側面に少なくとも 1台以上並べ、セパレ一夕 4を移動させながら接着性樹脂溶液を連続的に噴霧させることにより、セパレ一夕 4両面に接着性樹脂を塗布することがでぎる。

上記一実施の形態は、単層電極型電池について説明したが、電極積層体の複数層を有する積層電極型電池にも適用できるものであり、積層電極型電池とすることによって、コンパクトで安定した電池容量が大きなリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、第 6図に示すような、複数の切り離したセパレ一夕 4間に正極 3と負極 5を交互に配置した、電極積層体の複数層を有する構造、第 7図および第 8図に示すような巻き上げた帯状のセパレ一夕 4間に正極 3と負極 5を交互に配置した、電極積層体の複数層を有する構造の他、図示していないが折り畳んだ帯状のセパレ一夕 4間に正極 3と負極 5を交互に配置した、電極積層体の複数層を有する構造によって積層電極型電池が得られる。第 6図、第 7図および第 8図に示した積層電極型電池の製造方法については、下記実施例において詳細に説明する。

以下、実施例を示し本発明を説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。

実施例 1 .

まず、正極の作製について説明する。

L i C o 0 ₂ を 8 7重量部、黒鉛粉を 8重量部、ポリフッ化ビニリデンを 5重量部を N—メチルピロリドンに分散することにより調整した正極活物質ペーストを、ドク夕一ブレード法にて厚さ 3 0 0 zmに塗布して活物質簿膜を形成した。その上部に正極集電体となる厚さ 3 O j m のアルミニウム箔を載せ、さらにその上部に再度ドク夕一ブレード法で厚さ 3 0 0 mに調整した正極活物質ペーストを塗布した。これを 6 0 °Cの乾燥機中に 6 0分間放置して半乾き状態にした。この作製した積層体をロールの隙間を 5 5 0〃mに調整した回転ロールを用いて軽く圧延して積層体を密着させることにより、正極を作製した。この正極を電解液に浸潰させた後に正極活物質層部と正極集電体との剥離強度を測定したところ、 2 0〜2 5 / c mの値を示した。

次に負極の作製について説明する。

メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）を 9 5重量部、ポリフッ化ビニリデンを 5重量部を N—メチルピロリドン（NM Pと略記する）に分散して作製した負極活物質ペーストを、ドクターブレード法にて厚さ 3 0 0 mに塗布して活物質薄膜を形成した。その上部に負極集電体となる厚さ 2 0〃mの銅箔を載せ、さらにその上部に再度ドク夕一ブレード法で厚さ 3 0 0〃mに調整した負極活物質ペーストを塗布した。これを 6 0 °Cの乾燥機中に 6 0分間放置して半乾き状態にした。この作製した積層体をロールの隙間を 5 5 0〃mに調整した回転ロールを用いて軽く圧延して積層体を密着させ、負極を作製した。この負極積層体を電解液に浸潰させた後に負極活物質層部と負極集電体との剥離強度を測定したところ、 1 0〜 1 5 g f / c mの値を示した。

電極積層体の作製について説明する。

まず、ポリフッ化ビニリデンを 5重量部、 NMPを 9 5重量部の,組成比率で混合し、均一溶液となるように充分に撹拌し粘性のある接着性樹脂溶液を作製した。次いで、セパレ一夕として用いるポリエチレン/ポリプロビレン /ポリエチレンの 3層が密着した多孔質薄膜の両面に上記のように調整した接着性樹脂溶液を塗布した。接着性樹脂溶液の塗布は、第 2図に示すバーコート法により行った。ロール状に束ねられた幅 1 2 c m、厚さ 2 5 mの上述のセパレ一夕 4を取り出し、その片面にセパレ一夕材の取り出し方向と直交方向の線上に接着性樹脂溶液を滴下した。セパレ一夕 4の移動と同時にバーコ一夕 1 4を回転させることにより、この線上に滴下した接着性樹脂溶液をセパレー夕 4の全面に均一に塗布することができた。なお、接着性樹脂の塗布量は、接着性樹脂溶液の濃度と滴下量を変えることにより調整可能であった。

接着性樹脂溶液を塗布したセパレー夕 4を温度 2 5 °C、湿度 6 0 %に調整した恒温恒湿空間に 1 5秒間以上放置した後、正極と負極をセパレ一夕を挟んで対向するようそれぞれ密着させて貼り合わせ、貼り合わせた電極積層体を 8 0 °Cの温風乾燥器に 1時間入れて NM Pと水を蒸発させることにより、電極積層体を作製した。 NM Pが接着性樹脂溶液から蒸発することにより、セパレ一夕と正極および負極とを連通する貫通孔を有する多孔性の接着性樹脂層となった。

続いてこの電極積層体に、炭酸エチレンと炭酸ジェチルを溶媒とし、 L i P F βを溶質とする電解液を注入した。この段階で負極活物質とセパレ一夕の剥離強度を測定したところ、その強度は 2 0 / c m以上となった。この電解液注入後の電極積層体をアルミラミネ一シヨンフィルムでパックし、熱融着して封口処理を行うことにより、リチウムィォン二次電池が完成した。

第 5図は、この発明により得られるリチウムイオン二次電池を示す断面模式図である。図において、 2 2は外装のアルミラミネートパック、 8は外装アルミラミネ一シヨンフィルム 2 2に封入された電極積層体である。電極積層体 8は正極 3、セパレ一夕 4、負極 5、接着性樹脂層 1 1から構成されている。接着性樹脂層 1 1は、正極 3とセパレー夕 4との間ならびに負極 5とセパレ一夕 4の間にあり、正極 3および負極 5とセパレ一夕 4とを接合している。接着性樹脂層 1 1内部の貫通孔 1 2および電極活物質層中の空孔およびセパレ一夕 4中の空孔には電解液が保持されている。

以上のように、このリチウムイオン二次電池では、接着性樹脂層 1 1 により正極 3とセパレー夕 4および負極 5とセパレ一夕 4が接合されるとともに、接着性樹脂層 1 1には電極 3、 5とセパレ一夕 4間を連通する貫通孔 1 2が多数形成されており、この貫通孔 1 2に電解液が保持されることにより外部からの加圧無しに良好なィォン伝導性が確保できるその結果、強固な外装缶を必要としない、薄型軽量で充放電特性に優れた二次電池を得ることができた。

実施例 2 .

表 1は、実施例 1における塗着時の湿度を 2 0 %〜 9 0 %、放置時間を 1 5秒、 1分、 5分と変化させた場合の負極とセパレ一夕の剥離強库を示すものである。表 1

早位： g f / c m

表 1より湿度の調整が剥離強度の制御に対して有効であることがわかつた。

実施例 3 .

気温 2 5 °C、湿度 3 0 %の環境下で実施例 1で示した方法と同様の方法で接着性樹脂溶液をセパレ一夕へ塗着し、その後樹脂溶液を塗着したセパレ一夕を水蒸気中に少なくとも 1秒間以上曝露することによつても、実施例 1と同様の 2 0 g f / c m以上の接着強度で電極とセパレー夕を接合することが可能であった。その結果、強固な外装缶を必要としない、薄型軽量で充放電特性に優れたリチウムィォン二次電池を得ることができた。

実施例 4 .

気温 2 5 °C、湿度 3 0 %の環境下で実施例 1で示した方法と同様の方法で接着性樹脂溶液をセパレ一夕へ塗着し、その後樹脂溶液を塗着したセパレ一夕をエタノール蒸気中に少なくとも 1秒間以上曝露することによっても、実施例 1と同様の 2 0 / c m以上の接着強度で電極とセパレ一夕を接合することができた。その結果、強固な外装缶を必要としない、薄型軽量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。

実施例 5 .

実施例 3及び実施例 4で示した水蒸気やエタノ一ル蒸気の代わりに、メタノール、プロパノール、へキサン、ペンタン、シクロへキサン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、ジメトキシェ夕ンの蒸気を接着性樹脂溶液を塗着したセパレ一夕に 1秒以上曝露することによって、実施例 1と同様の 2 0 g f / c m以上の接着強度で電極とセパレ一夕を接合することができた。その結果、強固な外装缶を必要としない、薄型軽量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。

実施例 6 .

接着性樹脂溶液の作製において、ポリフヅィ匕ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデンとァクリロ二トリルの共重合体、ポリフヅ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの混合物、ポリフヅ化ビニリデンとポリェチレンォキシドの混合物、ポリフヅ化ビニリデンとポリエチレンテレフタレ一ト混合物、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの混合物、ポリフッ化ビニリデンとポリスチレンの混合物、ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンの混合物、ポリフッ化ビニリデンとポリェチレンの混合物をそれぞれ同一組成比率で N M Pと混合することにより、粘性のある接着性樹脂を作製した。

これらの接着性樹脂を N M Pに溶解または分散させた溶液を用い、上記実施例 1〜 5と同様の方法で電極積層体 8を作製した。この積層体 8 において負極活物質層とセパレー夕の剥離強度を測定したところ、 2 0 g f / c m以上であつた。さらに上記実施例 1または実施例 2と同様の方法で電解液を保持し、アルミラミネ一トフイルムでパックして封ロ処理をすることにより、リチウムイオン二次電池を作製した。上記実施例 1または実施例 4と同様に、薄型軽量で充放電特性に優れた二次電池を得ることができた。

実施例 7 .

接着性樹脂溶液の作製において、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリフッ化ビニリデンの混合物、ポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルの混合物、ポリビニルアルコールとポリエチレンォキサイドの混合物をそれぞれ NM Pに溶解または混合することにより粘性のある接着溶液を作製した。これらの接着性樹脂溶液を用い、上記実施例 1〜 5と同様の方法で電極積層体 8を作製した。この積層体 8において負極活物質層とセパレ一夕の剥離強度を測定したところ、 2 0 g f / c m以上であった。さらに上記実施例 1または実施例 2と同様の方法で電解液を保持し、アルミラミネ一トフイルムでパックして封口処理をすることにより、リチウムィオン二次電池を作製した。上記実施例 1または実施例 4と同様に、薄型軽量で充放電特性に優れた二次電池を得ることができた。実施例 8 .

上記実施例 7のポリビニルアルコールを含む接着性樹脂溶液を、気温 2 5 ° 湿度 3 0 %の環境下で、実施例 1と同様の方法によりセパレ一夕に塗着し、その後樹脂溶液を塗着したセパレ一夕をへキサン蒸気中に 1秒間以上暴露することによって、 2 0 / c m以上の接着強度で電極とセパレー夕を接合することができた。さらに上記実施例 1または実施例 2と同様の方法で電解液を保持し、アルミラミネートフィルムでパックして封口処理をすることにより、リチウムイオン二次電池を作製した。上記実施例 1または実施例 4と同様に、薄型軽量で充放電特性に優れた二次電池を得ることができた。

実施例 9 .

第 3図に示すように、セパレ一夕 4として用いるロール状に束ねられた幅 1 2 c m厚さ 2 5〃 mの多孔性のポリエチレン/ポリプロピレン/ ポリエチレンの 3層シートを取り出し、直径 1 0 Ο zmの点状に空孔 1 9を開けたスクリーン 1 8をセパレ一夕 4に押し付けた。スクリーン 1 8上に実施例 1で示した接着性樹脂溶液を供給し、塗着回転ロール 2 0 で接着性樹脂をスクリーン上から圧延することにより、点状に接着性樹脂をセパレー夕上に転写塗布することができた。次にセパレ一夕を 1 8 0度捻り、未塗着面側に接着性樹脂を転写塗布することにより、セパレ —夕 4両面に接着性樹脂 1 7を塗着することができた。このようにして接着性樹脂層を付着したセパレ一夕 4を用い、温度 2 5。C、湿度 6 0 % の恒温恒湿空間に 1 5秒以上放置した後に電極を貼りあわせ、その後ァルミラミネーシヨンを行うことにより、実施例 1で示したものと同様の優れた特性を有するリチウムィォン二次電池が得られた。また実施例 3 〜 5と同様の蒸気曝露処理を行った場合でも、実施例 1で示したものと同様の優れた特性を有するリチウムィオン二次電池が得られた。実施例 1 o .

第 4図に示すように、セパレ一夕 4として用いるロール状に束ねられた幅 1 2 c m、厚さ 2 5〃mの多孔性ポリェチレン /ポリプロピレン / ポリエチレン 3層シートを取り出し、接着性樹脂溶液を充填したスプレ一ガン 2 1を用いて接着性樹脂溶液をセパレ一夕 4に噴霧した。噴霧によりセパレー夕 4の両側表面に均一に接着性樹脂溶液を塗布することができた。また接着性樹脂溶液の塗着量は噴霧速度を変えることにより調整できた。接着性樹脂層を付着したセパレー夕 4を、温度 2 5 °C、湿度 6 0 %の恒温恒湿空間に 1 5秒以上放置した後に電極を貼りあわせ、その後アルミラミネ一シヨンを行うことにより、実施例 1で示したものと同様の優れた特性を有するリチウムィオン二次電池が得られた。また実施例 3及び実施例 5で示した蒸気曝露処理を行つた場合でも、実施例 1 で示したものと同様の優れた特性を有するリチウムィオン二次電池が得られた。

実施例 1 1 .

本実施例は、第 6図に示した平板状積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上記実施例 1に示した正極および負極を用い、上記実施例 1、 6および 7に示した接着性樹脂溶液を用いた。接着性樹脂溶液の塗布には上記実施例 1に示したバーコ一ト法を用いた。接着性樹脂溶液を塗布した後、各電極を貼り合わせる前に、実施例 1および 2に示したように、湿度を調整した恒温恒湿空間に放置した。

ポリェチレン /ポリプロビレン /ポリエチレンの 3層が密着した多孔質薄膜からなる 2枚のセパレ一夕の片面に接着性樹脂溶液を塗布した。その後、正極（または負極）をセパレ一夕の間に挟んで密着させ、貼り合わせ、 8 0 °Cで乾燥させた。正極（または負極）を間に接合したセパレ一夕を所定の大きさに打ち抜き、この打ち抜いたセパレー夕の一方の面に接着性樹脂溶液を塗布し、恒温恒湿空間に放置した後、所定の大きさに打ち抜いた負極（または正極）を貼り合わせ、さらに、所定の大きさに打ち抜いた別のセパレ一夕の一方の面に接着性樹脂溶液を塗布し、恒温恒湿空間に放置した後、この別のセパレ一夕の塗布面を先に貼り合わせた負極（または正極）の面に貼り合わせた。この工程を繰り返し、電極積層体の複数層を有する電池体を形成し、この電池体を加圧しながら乾燥し、第 6図に示したような平板状積層構造電池体を作製した。

この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。

この平板状積層構造電池体を、エチレン力一ポネートとジメチルカ一ボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1 ) に L 1 ? ₆を1 . O m o l / d m ³の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し平板状積層構造電池体を有するリチゥムイオン二次電池とした。

実施例 1 2 .

本実施例は、第 7図に示した平板状卷型積層構造電池体を有するリチゥムィォン二次電池の製造方法である。

上記実施例 1に示した正極および負極を用い、上記実施例 1、 6および 7に示した接着性樹脂溶液を用いた。接着性樹脂溶液に塗布には上記実施例 1に示したバ一コート法を用いた。接着性樹脂溶液を塗布した後、各電極を貼り合わせる前に、実施例 1および 2に示したように、湿度を調整した恒温恒湿空間に曝露した。

ポリェチレン /ポリプロビレン /ポリエチレンの 3層が密着した多孔質薄膜からなる帯状の 2枚のセパレ一夕のそれぞれの片面に接着性樹脂溶液を塗布し、この塗布した面の間に帯状の負極（または正極）を挟み、密着させて貼り合わせた後、 8 0 °Cの温風乾燥機に 2時間入れ溶媒を蒸発せた

次に、負極（または正極）を間に接合した帯状のセパレ一夕の一方の面に接着性樹脂溶液を塗布し、恒温恒湿層空間に放置した後、このセパレー夕の一端を一定量折り曲げ、折り目に正極（または負極）を挟み、重ね合わせてラミネ一夕に通した。引き続いて、帯状のセパレ一夕の他方の面に接着性樹脂溶液を塗布し恒温恒湿層空間に放置した後、先に折り目に挟んだ正極（または負極）と対向する位置に別の正極（または負極）を貼り合わせ、セパレー夕を長円状に巻き上げ、さらに別の正極（または負極）を貼り合わせつつセパレ一夕を巻き上げる工程を繰り返し、電極積層体の複数層を有する電池体を形成し、この電池体を加圧しながら乾燥し、第 7図に示したような平板状卷型積層構造電池体を作製した。

この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接続した集電夕ブを、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。

この平板状積層構造電池体を、エチレン力一ボネ一トとジメチルカ一ボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1 ) に L i P F ₆を 1 . O m o l / d m ³の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し平板状卷型積層構造電池体を有するリチウムィオン二次電池とした。

なお、本実施例においては、セパレ一夕を巻き上げる例を示したが、負極（または正極）を間に接合した帯状のセパレ一夕を折り畳み、正極 (または負極）を貼りあわせつつセパレ一夕を折り畳む工程を繰り返してもよい。実施例 1 3 .

本実施例は、第 8図に示した平板状卷型積層構造電池体を有するリチゥムイオン二次電池の製造方法であり、上記実施例 1 2と異なり、各電極およびセパレ一夕を同時に巻き上げる方法である。

上記実施例 1に示した正極および負極を用い、上記実施例 1、 6および 7に示した接着性樹脂溶液を用いた。接着性樹脂溶液に塗布には上記実施例 1に示したパーコート法を用いた。接着性樹脂溶液を塗布した後、各電極を貼り合わせる前に、実施例 1および 2に示したように、湿度を調整した恒温恒湿空間に曝露した。

帯状の負極（または正極）を、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの 3層が密着した多孔質薄膜からなる帯状の 2枚のセパレ一夕間に配置し、帯状の正極（または負極）を一方のセパレ一夕の外側に一定量突出させて配置する。各セパレ一夕の内側の面および正極（または負極）を配置したセパレー夕の外側の面に、接着性樹脂溶液を塗布し温恒湿層空間に放置した後、正極（または負極）と 2枚のセパレ一夕と負極（または正極）とを重ね合わせてラミネータに通し、引き続き他方のセパレー夕の外側の面に接着性樹脂溶液を塗布し温恒湿層空間に放置した後、突出した正極（または負極）をこの塗布面に折り曲げて貼り合わせ、この折り曲げた正極（または負極）を内側に包み込むようにラミネ —卜したセパレー夕を長円状に巻き上げ、電極積層体の複数層を有する電池体を形成し、この電池体を加圧しながら乾燥し、平板状卷型積層構造電池体を作製した。

この平板状積層構造電池体を、エチレンカーボネートとジメチルカ一ボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1) に iPF₆を 1. Omo 1/ dm ³の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し、平板状卷型積層構造電池体を有するリチウムイオン二次電池とした。

なお、上記各実施例では、恒温恒湿空間や第 2の溶剤の蒸気を満たした空間に接着性樹脂溶液を塗着したセパレ一夕を導入することにより第 2の溶剤を供給したが、噴霧器から小滴状の第 2の溶剤を噴霧させてもよい。産業上の利用可能性

携帯パソコン、携帯電話等の携帯用電子機器の二次電池として用いられ、電池の性能向上とともに、小型 ·軽量化、任意形状化が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 正極活物質層を正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質層を負極集電体に接合してなる負極と、上記正極と負極の間に配置されるセパレー夕とをそれぞれ準備する工程、接着性樹脂を第 1の溶剤に溶解した接着性樹脂溶液を上記セパレ一夕に塗着した後に、上記第 1の溶剤とは異なる第 2の溶剤を上記塗着した接着性樹脂溶液に供給する工程、上記正極および負極をセパレ一夕に貼り合わせて電極積層体を形成するェ程を備えたことを特徴とするリチウムィォン二次電池の製造方法。

2 . 第 2の溶剤は、第 1の溶剤には溶解可能であり、第 1の溶剤よりも接着性樹脂の溶解性が低い物質とすることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のリチウムィオン二次電池の製造方法。

3 . 塗着した接着性樹脂溶液表面に噴霧器から小滴状の第 2の溶剤を噴霧させて第 2の溶剤を供給することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムィォン二次電池の製造方法。

4 . 接着性樹脂溶液を塗着した後、第 2の溶剤の蒸気を満たした空間に上記接着性樹脂溶液を塗着したセパレー夕を導入することにより上記第 2の溶剤を供給することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

5 . 接着性樹脂は、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物とすることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

6 . フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデンの重合体または共重合体とすることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のリチウムィオン二次電池の製造方法。

7 . 接着性樹^ [は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールを主成分とする混合物とすることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムィォン二次電池の製造方法。

8 . 電極積層体を複数層重ねた構造を形成する工程を備えたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムィオン二次電池の製造方法。