KR100300531B1 - 리튬이온 2차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

견고한 외장관을 사용하지않고 전극간의 전기적접속이 유지되고, 고에너지 밀도화, 박형화가 가능한 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
정극활물질층(7)과 정극집전체(6)를 갖는 정극(3)과, 부극활물질층(9)와 부극집전체(10)를 갖는 부극(5)과, 양전극간에 배치되는 리튬이온을 포함하는 전해액을 함침하는 세퍼레이터(4)를 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터 (4)를 다공성의 접착성수지층(11)으로 접합함으로써 밀착시키는 동시에, 접착성수지층(11)에 형성된 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 연통하는 관통공(12)에 전해액을 보존시킨 전극적층체(8)의 복수층을 갖는다.

Description

리튬이온 2차전지 및 그의 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
휴대용 전자기기의 소형,경량화에의 요망은 대단히 크고, 그 실현을 위해서는 전지의 성능향상이 불가결하다.
이때문에, 근년 이 전지성능의 향상을 도모하기 위해 여러가지 전지의 개발, 개량이 진행되고 있다.
전지에 기대되고 있는 특성의 향상에는, 고전압화 고에너지밀도화, 내고부하화,임의형상화,안전성의 확보등이 있다.
그중에서도 리튬이온 전지는 현재있는 전지중에서 가장 고전압, 고에너지밀도, 내고부하가 실현될 수 있는 2차전지이고, 현재도 그 개량이 활발하게 진행되고있다.
이 리튬이온 2차전지는 그 주요한 구성요소로서, 정극,부극 및 양전극간에 끼워지는 이온전도층을 갖는다.
현재 실용화되고 있는 리튬이온 2차전지에서는, 정극에는 리튬-코발트복합산화물등 활물질분말을 전자전도체 분말과 바인더수지로 혼합해서 알루미늄 집전체에 도포해서 판상으로 한것, 부극에는 탄소계의 활물질분말을 바인더수지와 혼합하여 동집전체에 도포해서 판상으로 한것이 사용되고 있다.
또, 이온 전도층에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등 다공질필름을 리튬이온을 포함하는 비수계의 용매로 충만시킨것이 사용되고 있다.
예를들면 도 9 는 일본국 특개평 8-83608 호 공보에 개시된 종래의 원통형 리튬이온 2차전지의 구조를 표시하는 단면모식도이다.
도 9 에서는, 1 은 부극단자를 겸한 스테인레스제의 외장관, 2 는 이 외장관(1)내에 수납된 전극체이고, 전극체(2)는 정극(3), 세퍼레이터(4)및 부극(5)을 소용돌이 형상으로 감은 구조로 되어 있다.
이 전극체(2)는 , 정극(3), 세퍼레이터(4)및 부극(5)의 전기적 접속을 유지하기 위해 외부로부터의 압력을 전극면에 부여할 필요가 있다.
이때문에 전극체(2)를 견고한 금속관에 넣음으로써 모든 면내의 접촉을 유지하고 있다.
또 각 형전지에서는 단책상의 전극체를 겹쳐서 각형의 금속켄에 넣는 등 방법에 의해, 외부로부터 힘을 가해서 밀어주는 방법이 실시되고 있다.
상술한 바와같이 현재의 시판 리튬이온 2차전지에서는 정극과 부극을 밀착시키는 방법으로서, 이 금속으로 된 견고한 외장관을 사용하는 방법이 사용되고 있다.
외장관이 없으면 전극간이 박리하고, 전극간의 전기적인 접속을 이온전도층(세퍼레이터)를 통해서 유지하는 것이 곤란해지고, 전지특성이 열화해버린다.
한편, 이 외장관의 전지전체에 점하는 중량 및 체적이 크기 때문에 전지자신의 에너지밀도를 저하시킬뿐 아니라, 외장관 자신이 강직하기 때문에 전지형상이 한정되어버려 임의의 형상으로 하는 것이 곤란하다.
이러한 배경하에서, 경량화나 박형화를 목표로 해, 외장관이 필요하지 않는 리튬이온 2차전지의 개발이 진행되고 있다.
외장관이 불필요한 전지의 개발의 포인트는 정극 및 부극과 이들에 끼워지는 이온전도체(세퍼레이터)와의 전기적인 접속을 외부로부터 힘을 가하지 않고 어떻게 유지하는가 하는 것이다.
이런 외력이 불필요한 접합수단의 하나로 수지등을 사용해 전극과 세퍼레이터를 밀착시키는 방법이 제창되고 있다.
예를들면 일본국 특개평 5-159802 호 공보에는 이온전도성의 고체전도해질층과 정극 및 부극을 열가소성 수지결착제를 사용해서 가열에 의해 일체화하는 제조방법이 표시되고 있다.
이 경우는, 전극과 전해질층을 일체화함으로써, 전극간을 밀착시키고 있으므로,외부로부터 힘을 가하지 않어도 전극간의 전기적 접속이 유지되어 전지로서 동작한다.
종래의 리튬이온 2차전지는 상기와 같이 구성되어 있고, 전극과 세퍼레이터간의 밀착성, 전극간의 전기적 접속을 확보하기 위해 견고한 외장관을 사용한 것에서는, 발전부이외인 외장관의 전지전체를 점하는 체적이나 중량의 비율이 커져, 에너지밀도가 높은 전지를 제작하는데는 불리하다는 문제점이 있었다.
또, 전극과 이온전도체를 접착성 수지를 통해서 밀착시키는 방법이 생각되고 있으나, 예를들면 고체전해질과 전극을 단순히 접착성 수지를 통해서 밀착시키는 경우, 접착성수지층의 저항이 크기 때문에, 전지셀내부의 이온전도저항의 증대해서 전지특성이 저하해버린다는 문제점이 있었다.
또 일본국 특개평 5-159802 호 공보의 예에서는 전극과 고체전해질이 결착제로 접합되어 있으나 전극과 전해질의 계면이 결착제로 덮혀지므로, 예를들면 액체전해질을 이용한 경우에 비해 이온전도성의 점에서 불리하다.
가령 이온전도성을 결착제를 사용하는데도, 액체 전해질과 동등이상의 이온전도성을 갖는 재료는 일반적으로 발견하지 않고, 액체 전해질을 사용한 전지와 같은 정도의 전지성능을 얻는 것을 곤란하다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 이런 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 세퍼레이터와 전극의 바람직한 접착방법에 관해 예의 검토한 결과된것으로, 견고한 외장관을 사용하지 않어도 전극간의 이온전도저항을 증대시키지 않고, 전극과 세퍼레이터간을 밀착시킬수가 있고, 고에너지밀도화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할 수 있는 방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 관한 제1의 리튬이온 2차전지는, 정극활물질층과 정극집전체를 갖는 정극과, 부극활물질층과 부극 집전체를 갖는 부극과, 상기 정극과 부극간에 배치되고 리튬이온을 포함하는 전해액을 보존하는 세퍼레이터와, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하는 동시에 상기 전해액을 보존하고 상기 정극세퍼레이터와 부극을 서로 전기적으로 접속하는 다공성의 접착성 수지층을 구비한 전극적층체의 복수층을 구비하는 것이다.
이것에 의하면, 접착성수지층에 의해 전극과 세퍼레이터간을 밀착시킬수가 있고, 또 전극과 세퍼레이터간을 연통하는 접착성 수지층의 관통공에 액체 전해액이 보존됨으로서, 전극-전해질계면이 양호한 이온전도성을 확보할 수 있으므로, 고에너지밀도화 박형화가 가능해 임의의 형태를 취할수 있는 충방전 특성이 우수한 리튬이온 2차전지가 얻어진다.
또 전극적층체의 충수에 비례한 전지용량이 얻어진다.
본 발명에 관한 제2내지 4의 리튬이온 2차전지는 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서, 전극적층체의 복수층이, 정극과 부극을 분리된 복수의 세퍼레이터간 또는 감아올려진 세퍼레이터간 또는 접은 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것이다.
이것에 의하면, 박형,경량이고,충방전 특성이 우수한 전극적층체의 복수층의수에 비례한 전지용량이 간단한 구성으로 얻을수 있다.
본 발명에 관한 제5의 리튬이온 2차전지는, 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서, 상기 다공성의 접착성 수지층의 공공율은 세퍼레이터의 공공율과 동등이상의 것이다.
본 발명에 관한 제6의 리튬이온 2차전지는 상기 제5의 리튬이온 2차전지에서, 상기 다공성의 접착성 수지층은 공공율 35% 이상의 것이다.
다공성의 접착성수지층의 공공율을, 세퍼레이터의 공공율과 동등이상, 예를들면 35% 이상으로 함으로써, 전해액을 보존하는 접착성 수지층의 이온전도저항율을 적절한 값으로 할수가 있다.
본 발명에 관한 제7의 리튬이온 2차전지는, 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서, 전해액을 보존하는 접착성수지층의 이온전도저항율을 상기 전해액을 보존하는 세퍼레이터의 이온전도저항율과 동등이하로 한 것이다.
이로써, 충방전 특성을 열화시키지 않고 우수한 충방전특성을 유지한다.
본 발명에 관한 제8의 리튬이온 2차전지는, 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서, 정극활물질층과 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 정극활물질층과 정극집전체와의 접합강도와 동등이상으로 하고, 또 부극활물질층과 상기 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 부극활물질층과 부극 집전체와의 접합강도와 동등이상으로 한것이다.
이로써 전극과 세퍼레이터간의 박리보다도 전극의 파괴쪽이 우선적으로 일어난다.
접착성수지층에 의해 전극과 세퍼레이터를 충분 견고하게 밀착시킬수가 있다.
또 전극간의 전기적 접속을 충분히 유지할 수 있다.
본 발명에 관한 제9의 리튬이온 2차전지는 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서, 접착성수지층으로서 단성분의 불소계 수지 또는 불소계수지를 주성분으로 하는 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 관한 제 10 리륨이온 2차전지는, 상기 제9의 리튬이온 2차전지에서, 불소계수지로서 폴리불화 비닐리덴을 사용하는 것이다.
본 발명에 관한 제11의 리튬이온 2차전지는 상기 제1의 리튬이온 2차전지에서, 접착성 수지층으로서 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 혼합물을 사용하는 것이다.
접착성 수지층으로서 불소계 수지 또는 불소계 수지를 주성분으로 하는 혼합물, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐 알콜을 주성분으로 하는 혼합물을 사용함으로써, 상술한 우수한 특성의 리튬이온 2차전지가 얻어진다.
본 발명에 관한 제1의 리튬이온 2차전지의 제조방법은 정극집전체에 정극활 물질층은 형성해서 정극을 준비하는 공정과, 부극집전체에 부극활물질층을 형성하고 부극을 준비하는 공정과, 접착성 수지용액을 상기 정극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽, 및 상기 부극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층을 세퍼레이터간에 교호로 맞부치는 공정과, 상기 맞부친 것을 가압하면서 가열해서 상기 접착성 수지용액중의 용매를 증발시켜 다공성의 접착성 수지층을 형성하고 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 세퍼레이터를 접합하고 전극적층체의 복수층을 형성하는 공정을 구비한 것이다.
이 방법에 의하면 고에너지 밀도화 박형회가 가능하고 임의의 형태를 취할 수 있는 충방전 특성이 우수한 리튬이온 2차전지가 간편하게 작업성좋게 얻어진다.
본 발명은, 전해액을 보존하는 세퍼레이터를 끼고 정극 및 부극이 대향하고 있는 리튬이온 2차전지에 관한 것으로, 상세하게는 정극 및 부극(전극)과 세퍼레이터와의 전기적 접속을 개량해서 박형등, 임의의 형태를 취할 수 있는 전지구조 및 이 구조를 형성하는 제조방법에 관한 것이다.
도 1 은, 도 2 및 도 3 는, 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 리튬이온 2차전지의 전지구조, 전극적층체를 표시하는 단면 모식도.
도 4 는 도 1 , 도 2 및 도 3 에 표시한 전극적층체의 구조를 표시하는 단면모식도.
도 5 는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 바코드법에 의한 접착성수지용액 도포방법을 표시하는 설명도.
도 6 은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 스프레이건에 의한 접착성 수지용액 도포방법을 표시하는 설명도.
도 7 은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 침지법에 의한 접착성수지용액 도포방법을 표시하는 설명도.
도 8 은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 접착성수지층의 형성시에서의 접착성수지용액중의 접착성 수지의 량과 내부저항과의 관계를 표시하는 특성도.
도 9 는 종래의 리튬이온 2차전지의 한예를 표시하는 단면 모식도.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
도 1 , 도 2 및 도 3 은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 리튬이온 2차전지의 구성을 표시하는 단면모식도이고, 도 4 는 도 1, 도 2 및 도 3 에 표시한 전극적층체의 구조를 표시하는 단면모식도.
도면에서, 8 은 전극적층체로, 이 전극적층체 8 은, 정극활물질층(7)을 정극집전체(6)에 접합해서 된 정극(3), 부극활물질층(9)를 부극집전체(10)에 접합해서 된 부극(5), 정극(3)과 부극(5)간에 배치되고, 리튬이온을 포함하는 전해액을 보존하는 세퍼레이터(4), 정극활물질층(7)및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 접합하는 다공성의 접착성 수지층(11)으로 구성되고, 접착성 수지층(11)은 정극활물질층(7)및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 연통하는 관통공(12)을 다수 갖고 있고, 이 관통공에 전해액이 보존된다.
전극층(즉 활물질층 7,9)와 전해질층으로 된 세퍼레이터(4)상호를 다공성의 접착성 수지층(11)에 의해 접합하고 있으므로, 전극과 세퍼레이터간의 밀착강도를 확보하고, 종래의 전지로는 곤란했던 전극과 세퍼레이터간의 박리억제가 가능해진다.
또 내부, 즉 접착성수지층(11)에 형성된 전극과 세퍼레이터의 계면까지 연통하는 관통공(12)에 전해액이 보존됨으로써, 전극-전해질계면이 양호한 이온전도성을 확보할 수 있고 전극간의 이온전도저항의 저감을 동시에 도모할수가 있다.
전극내부의 활물질중에서 일어나는 이온의 출입량 및 대향하는 전극에의 이온의 이동속도 및 이동량을 종래의 광체를 갖는 리튬이온 전지정도로 하는 것이 가능해진다.
외력을 가하지 않고도 전극간의 전기적 접속을 유지할 수 있다.
따라서 전지구조를 유지하기 위한 견고한 외장관이 불필요해지고, 전지의 경량화, 박형화가 가능해지고, 임의의 형태를 취할 수 있는 동시에 전해액을 사용한 전지와 같은 정도의 우수한 충방전 특성, 전지성능이 얻어진다.
또 전해액을 보존하는 접착성 수지층(11)의 이온전도저항율을 전해액을 보존하는 세퍼레이터(4)의 이온전도저항율과 동등이하로 함으로써, 이 접착성 수지층 (11)에 의해 충방전특성을 열화시키는 일이 없다.
전지로서의 충방전 특성을 종래의 전지레벨로 유지하는 것이 가능해진다.
접착성 수지층(11)의 이온전도저항율은, 주로 그 공공율, 두께를 변경함으로써 조정할수 있다.
공공율은 예를들면 접착성 수지층을 형성하는 접착성 수지용액중의 N-메틸 피로리돈에 대한 접착성수지의 량에 의해 조정할 수 있다.
공공율은 사용하는 세퍼레이터(4)의 공공율과 동등이상, 예를들면 35% 이상으로 하는것이 바람직하다.
또, 정극활물질층과 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 정극활물질층과 정극집전체의 접합강도와 동등이상으로 하고, 또 부극활물질층과 상기 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 부극활물질층과 부극집전체와의 접합강도와 동등이상으로 하는 즉 접착강도가 전극내부에서의 활물질층과 집전체를 일체화하고 있는 강도에 비해 동등이상으로 하는 것도 바람직하다.
전지 형성후에 박리시험을 한바, 전극과 세퍼레이터간의 접착강도다 충분히 큰 경우에는, 전극과 세퍼레이터간의 박리보다도 전극의 파괴(활물질층과 집전체의 박리)쪽이 우선적으로 일어나는 것이 확인되었다.
이 접합강도는 예를들면 접착성 수지층의 두께, 접착성 수지의 선택에 의해 조정할 수 있다.
활물질층과 세퍼레이터의 접합에 사용되는 접착성 수지로는 전해액에는 용해하지 않고 전지내부에서 전기화학반응을 일으키지 않고 다고질막이 되는것, 예를들어 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 하는 혼합물이나 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 혼합물이 사용된다.
구체적으로는, 불화비닐리덴 4-불화에틸렌등의 불소원자를 분자구조내에 갖는 중합체 또는 공중합체, 비닐알콜을 분자골격에 갖는 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크리로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드등과의 혼합물 등이 사용가능하다.
특히 불소계 수지의 폴리불화비닐리덴이 적당하다.
상기와 같이 구성된 리튬이온 2차전지는 정극활물질층(7)및 이에 대향하는 세퍼레이터(4)의 표면의 적어도 한쪽, 및 부극활물질층(9)및 이에 대향하는 세퍼레이터(4)의 표면의 적어도 한쪽에 접착성 수지용액을 도포하고, 정극활물질층(70및 부극활물질층(9)을 세퍼레이터(4)간에 교호로 맞부쳐, 이 부친것을 가압하면서 가열해서 접착성 수지용액중의 용매를 증발시켜 다공성의 접착성수지층(11)을 형성하고 정극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 접합함으로써 제조된다.
본 발명에 제공되는 활물질로는 정극에서는 예를들면 리튬과, 코발트, 니켈, 또는 망강등의 천이금속과의 복합산화물, 칼코겐화합물 또는 이들의 복합화합물이나 각종의 첨가 원소를 갖는 것이 사용되고, 부극에서는 이흑연화탄소, 난흑연화탄소, 폴리아센, 폴리아세틸렌등의 탄소계화합물, 피렌, 페리덴 등의 아센구조를 포함하는 방향족 탄화수소화합물이 바람직하게 사용되나, 전지동작의 주체가 되는 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면, 사용가능하다.
또 이들의 활물질을 입자상의 것이 사용되고, 입경으로는 0.3~20㎛의 것이 사용가능하고, 특히 바람직하게는 0.3~5㎛의 것이다.
또 활물질은 전극판화 하기 위해 사용되는 바인더수지 또는 전해액에 용해하지 않고 전극적층체내부에서 전기화합반응을 일으키지 않은 것이면 사용가능하다.
구체적으로는 불화비닐리덴, 불화에틸렌, 아크리로니트릴, 에틸렌옥사이드 등의 단독중합체 또는 공중합체,에틸렌 프로필렌 디아민고무등이 사용가능하다.
또 집전체는 전지내에서 안정된 금속이면 사용가능하나 정극에서는 전지내에서 안정된 금속이면 사용가능하나, 정극에서는 알루미늄, 부극에서는 동이 자주 사용된다.
집전체의 형상으로는 박상,망상, 엑스밴드메탈등이 사용가능하나, 망상이나 엑스밴드메탈같이 공극면적이 큰 것이 접착후의 전해액 보존을 쉽게 하는 점에서 바람직하다.
또, 집전체와 활물질층과의 접착에 사용되는 접착성 수지는, 활물질과 세퍼레이터의 접착에 사용되는 접착성 수지와 같이 전해액에는 용해하지 않고 전지내부에서 전기화학반응을 일으키지 않고 다공질막이 되는 것이 사용된다.
구체적으로는 불화비닐리덴, 4-불화에틸렌등의 불소분자를 분자구조내에 갖는 중합체, 또는 폴리메타크릴산메틸, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등과의 혼합물, 비닐알코올 분자골격에 갖는 중합체 , 또는 폴리메타아크릴산메틸, 포리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드등의 혼합물이 사용가능하다.
특히 폴리불화비닐리덴 또는 폴리비닐알콜이 가장 적합하다.
또 세퍼레이터는 전자절연성의 다공질막, 망, 부직포등 충분한 강도를 갖는 것이면 어떤 것이든 사용가능하다.
재질은 특히 한정하지 않으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 접착성 및 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 이온전도체로 사용하는 전해액에 제공되는 용제, 전해질 염으로는, 종래의 전지에 사용되고 있는 비수계의 용제 및 리튬을 함유하는 전해질염이 사용가능하다.
구체적으로는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄,디에틸에텔, 디메틸에텔 등의 에텔계용제, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디에틸등의 에스텔계 용제의 단독액 및 전술한 동일용제끼리 또는 이종요제로 된 2종의 혼합액이 사용가능하다.
또 전해액에 제공하는 전해질연은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CH3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3등이 사용가능한 것이다.
또 접착성수지를 도포하는 수단으로는 바코터를 사용하는 방법, 스프레이건을 사용하는 방법, 침지법등이 사용된다.
예를들면 바코터를 사용하는 방법은, 도 5 의 설명도에 표시한 바와같이 이동하는 세퍼레이터재(13)에 접착성 수지를 선상으로 적하한후 적하수지를 바코터 (15)로 압연함으로써, 접착성수지를 세퍼레이터재의 한쪽면 전면에 균일하게 도포하고, 그후 세퍼레이터재를 180도 비틀어, 미도표면에도 같은 방법으로 접착성수지를 도포하는 것이다.
이로써, 세퍼레이터에 접착성수지를 단시간내에 대량으로 균일하게 도착할 수가 있다.
또, 14는 접착성수지 적하구, 16은 지지롤, 17은 세퍼레이터롤이다.
스프레이건을 사용하는 방법은 제6도의 설명도의 표시한바와 같이, 접착성 수지용액 또는 액상의 접착성수지를 스프레이건(18)에 충진시킨후, 세퍼레이터재(13)에 접착성 수지용액 또는 액상의 접착성수지를 분무함으로써 세퍼레이터재(13)상에 접착성수지를 부착시킨 것이다.
이 스프레이건(18)을 적어도 한대이상 세퍼레이터재(13)의 양면에 배치하고, 세퍼레이터재(13)를 이동시키면서 접착성 수지용액을 연속적으로 분무함으로써 세퍼레이터 양면에 연속적으로 접착성수지를 도포할수가 있다.
바코터법과 같이 세퍼레이터에 접착성수지를 단시간에 대량으로 도착할 수 가 있다.
또, 침지법은 세퍼레이터를 접착성수지의 유화용액에 침지시킨후에 들어올림으로써 접착성수지를 세퍼레이터 양면에 도포하는 도포방법이다.
즉, 제 7도에 표시하는 바와 같이, 세퍼레이터재(13)전체를 접착성수지의 유화용액(이하 유액상 접착성수지 라고 기함)(21)에 침지시킨후, 잉여액제거롤(24)로 집어서 여분의 유액상 접착성수지(21)를 제거하면서 들어올림으로써 세퍼레이터 전면에 접착성수지를 도포하는 것이다.
22는 지지롤이다.
침지법을 사용함으로써 도포공정을 간소화할 수 있고, 단시간에 대량으로 접착성수지를 도포할 수 있다.
이하, 실시예를 표시해서 본 발명을 설명하나 물론 이것들로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(정극의 제작)
Li Co O2를 87중량부, 흑연분을 8중량부, 폴리불화 비닐리덴을 5 중량부를 N-메틸피로리돈에 분산시킴으로써 조제된 정극활물질 페이스트를 닥터브레이드법으로 두께 300㎛으로 도포해서 활물질 박막을 형성하였다.
그 상부에 정극집전체가 되는 두께 30㎛의 알루미늄망을 올리고, 다시 그 상부에 다시 닥터브레이드법으로 두께 300㎛으로 조정한 정극활물질 페이스트를 도포하였다.
이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치해서 반건조상태로 하였다.
이 제작된 적층체를 롤의 간격을 550㎛으로 조정한 회전롤을 사용해 가볍게 압연해서 적층체를 밀착시켜서 정극을 제작하였다.
이 정극을 전해액에 침지시킨후에 정극활물질층과 정극집전체의 박리강도를 측정한 바, 20∼25gf/cm의 값을 표시하였다.
(부극의 제작)
메소페이즈마이크로비즈카본(상품명: 오사카 가스제)를 95중량부, 폴리불화비닐리덴을 5중량부를 N-메틸피로리돈(NMP라고 약기한다)에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를, 닥터브레이드법으로 두께 300㎛으로 도포해서 활물질 박막을 형성하였다.
그 상부에 부극집전체가 되는 두께 20㎛의 동망을 올려놓고 다시 그 상부에 부극집전체가 되는 두께 20㎛의 동망을 올려놓고 다시 그 상부에 다시 닥터브레이드법으로 두께 300㎛으로 조정한 부극활물질 페이스트를 도포하였다.
이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치해서 반건조상태로 하였다.
이 제작한 적층체를 롤의 간격을 550㎛으로 조정한 회전롤을 사용해 가볍게 압연해서 적층체를 밀착시켜서 부극을 제작하였다.
이 부극을 전해액에 침지시킨후 부극활물질부와 부극집전체의 박리강도를 추정한 바, 10∼15gf/cm의 값을 표시하였다.
(접착성 수지용액의 조정)
우선, 폴리불화비닐리덴을 5중량부, N-메틸피로리돈(이하, NMP라함)을 95중량부의 조성비율로 혼합하고, 균일용액이 되도록 충분히 교반하고 점성이 있는 접착성수지용액을 제작하였다.
(전지의 제작)
2개의 세퍼레이터의 각각의 한쪽면에 상기와 같이 조제한 접착성 수지용액을 도포하였다.
접착성 수지용액의 도포는 제5도에 표시하는 바코터법으로 하였다.
롤상으로 겹쳐진 폭 12㎝, 두께 25㎛의 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트제셀가드 #2400)로 된 세퍼레이터재(13)를 인출해 그 편면에 세퍼레이터재의 인출방향과 직교방향의 선상에 접착성 수지용액을 적화하였다.
세퍼레이터재(13)의 이동과 동시에 직경 0.5mm의 필라멘트를 직경 1cm의 관에 세밀하게 감은 바코터(15)를 회전시킴으로써, 이 선상에 적하한 접착성수지용액을 세퍼레이터재(13)전면에 균일하게 도포할 수가 있었다.
또, 접착성수지의 도포량은 접착성수지용액의 적하량을 변경함으로써 조절이 된다.
그후, 접착제가 건조하기전에 상기 제작한 띠모양의 정극(또는 부극)을 2개의 세퍼레이터를 사용해서 각각의 도포면으로 끼고 밀착시켜 맞부쳐서 60℃에서 건조시켰다.
정극 3(또는 부극)을 사이에 접합한 2개의 세퍼레이터(4)를 소정의 크기로 자르고, 이 자른 세퍼레이터의 한쪽면에 상기 접착성 수지용액을 도포해서 일정한 크기로 자른 부극(5)(또는 정극)을 부쳐주고, 다시 일정크기로 잘라낸 다른 세퍼레이터의 한쪽면에 상기 접착성 수지용액을 도포하고, 이 다른 세퍼레이터의 도포면을 먼저 맞부친 부극(5)(또는 정극)면에 부쳤다.
이 공정을 반복해서, 복수의 전극 적층체를 갖는 전지체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조하고, 제1도에 표시한 바와 같은 평판상 적층구조 전지체를 제작하였다.
건조에 의해, NMP가 접합성 수지층에서 증발해서 정극, 부극과 세퍼레이터를 연통하는 관통공을 갖는 다공성의 접착성 수지층이 된다.
이 평판상 적층구조 전지체의 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전터부를 정극끼리, 부극끼리, 스파트용접함으로써, 상기 평판상 적층구조 전지체를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상 적층구조 전지체를 에틸렌 카보네이트와, 디메틸 카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산 리튬을 10㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 전해액중에 침진한후 알루미 라미네이트 필름으로 제작한 포대에 열융착해서 봉입해서 평판상 적층구조 전지체를 갖는 전지로 하였다.
전해액에 침지한 단계에서 정극활물질층과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터의 박리강도 측정한 바, 그 강도는 각각 25∼30gf/cm, 15∼20gf/cm였다.
이상과 같이, 이 리튬이온 2차 전지에서는 접착성 수지층(11)에 의해 정극(3)과 세퍼레이터(4)및 부극(5)과 세퍼레이터(4)가 밀착되는 동시에, 접착성수지층(11)에는 전극(3),(5)과 세퍼레이터(4)간을 연통하는 관통공(12)이 다수형성 되어있고, 이 관통공(12)에 전해액이 보존되어 있으므로서 양호한 이온전도성이 확보되므로, 외부로부터의 가압을 필요로 하지 않는 즉 견고한 외장관을 필요로 하지 않는 박형, 경량이고, 층방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다.
또, 전극적층체(8)의 층수에 비례한 전지용량이 얻어진다.
제8도의 특성도는, 접착성 수지용액에서의 접착성수지의 량을 NMP중, 5중량부, 7중량부, 10중량부의 접착성수지를 형성했을때의 전지의 내부저항을 표시한 것이다.
5중량부와 7중량부 사이에서 저항이 급격히 증대하는 것을 알 수 있다.
접착성 수지층(11)의 두께는 접착성 수지용액중의 접착성 수지의 량에 비례해 있는 것으로부터 전해액의 보존율이나 접착성수지층(11)중의 전해액의 분포상태가 이 영역에서 급격히 변화하기 때문에 저항이 급상승하였다고 생각된다.
또, 5중량부에서의 저항치는 접착성수지층(11)를 두지않고, 전극(3),(5)와 세퍼레이터간에 충분한 면압을 걸어서 측정한 저항치와 거의 같았었다.
실시예 2
실시예 1에 표시한 접착성 수지용액만을 변경해주고, 다른 것을 실시예 1과 같게해서 제도에 표시한 바와 같은 평판상 적층구조 전지체를 갖는 전지를 제작하였다.
(접착성 수지용액의 조정)
폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴과 아크리로니트릴의 공중합체, 폴리불화 비닐리덴과 폴리아크리로 니트릴의 혼합물, 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥시드의 혼합물, 폴리불화 비닐리덴과 폴리에틸렌테러프탈레이트 혼합물, 폴리불화비닐리덴과, 메타크릴신메틸의 혼합물, 폴리불화비닐디덴과 폴리스틸렌의 혼합물 , 폴리불화비닐리덴과 폴리프로플렌의 혼합물, 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌의 혼합물을 각각 같은 조성비율로 N-메틸피로리돈과 혼합함으로써 점성이 있는 접착성 수지용액을 제작하였다.
이 접착성 수지용액을 사용해 실시예 1과 같이, 평판상 적층구조 전치레를 갖는 전지로 하였다.
평판상 적층구조 전지체에 전해액을 주입한 단계에서 정극활물질층과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터의 박리강도를 측정한 바, 그 강도는 각각 25∼70gf/cm, 15∼70gf/cm의 범위로 수습하였다.
실시예 3
실시예 1에 표시한 접착성 수지용액만을 변경해주고, 다른 실시예 1과 같이해서, 제1도에 표시한 바와 같은 평판상 적층구조 전지체를 갖는 전지를 제작하였다.
(접착성 수지용액의 조정)
폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜과 폴리불화비닐리덴의 혼합물, 폴리비닐알콜과 폴리아크리로니트릴의 혼합물, 폴리비닐알콜과 폴리에틸렌옥시드의 혼합물을 각각 NMP에 용해 또는 혼합함으로 인한 점성이 있는 접착용액을 제작하였다.
이들 접착성 수지용액있는 접착용액을 제작하였다.
이들 접착성 수지용액을 사용해서 상기 실시예와 같은 방법으로 평판상 적층구조 전지체를 갖는 전지로 하였다.
평판상 적층구조 전지체에 전해액을 주입한 단계에서 정극활물질층과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터의 박리강도를 측정하였든바, 20gf/cm이상이었다.
실시예 4
본 실시예에서는 실시예 1에 표시한 정극 및 부극을 사용해서 실시예 1∼3에 표시한 접착성 수지용액을 사용해서 제2도에 표시한 바와 같은 평판상 권형 적층구조 전지체를 갖는 전지를 제작하였다.
(전지의 제작)
롤상으로 겹친 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트제 상품명 셀가드 #2400)로된 띠모양의 2개의 세퍼레이터의 각각의 한쪽면에 접착성 수지용액을 도포하고, 이도포한 면사이에 띠모양의 부극(또는 정극)을 끼우고, 밀착시켜서 맞부친후, 60℃의 온용건조기에 2시간 넣은 NMP를 증발시켰다.
접착성 수지용액의 도포는 제5도에 표시한 바코터법을 사용해서 실시하였다.
다음, 부극(5)(또는 정극)을 사이에 접합한 띠모양의 세퍼레이터(4)의 한쪽면에 접착성 수지용액을 도포해서 이 세퍼레이터의 일단을 일정량 구부려서 구부린 자리에 정극(3)(또는 부극)을 끼우고, 겹쳐서 라미네이터에 통과시켰다.
계속해서, 띠모양의 세퍼레이터의 다른쪽 면에 접착성 수지용액을 도포하고, 버전 구부린 곳에 끼운 정극(3)(또는 부극)과 대향하는 위치에 다른 정극(3)(또는 부극)을 맞부쳐 세퍼레이터를 장원상태로 감아올리고, 다시 다른 정극(3)(또는 부극)을 부쳐가면서 세퍼레이터를 감아올리는 공정을 반복해서, 복수층의 전극적층체를 갖는 전지체를 형성하고, 이 전지체를 가압하면서 건조하고, 제2도에 표시한 바와 같은 평판상권형 적층구조 전지체를 제작하였다.
이 평판상권형 적층구조 전지체의 정극 및 부극집전체 각각의 단부에 접속한 직전터부를 정극끼리 부극끼리 스포트용접함으로써 상기 평판상 적층구조 전지체를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상권형·적층구조 전지체를 에틸렌 카보네이트 라디메틸 카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 불화린산리튬을 1.0㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 전해액중에 침지한후, 알루미 라미네이트 필름으로 제작한 포대에 열융착으로 봉입해서 전지로 하였다.
평판상권형 적층구조 전지체에 전해액을 주입한 단계에서, 정극활물질층과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터의 박리강도를 측정한 바, 그 강도는 각각 25∼30gf/cm, 15∼20gf/cm였었다.
실시예 5
본 실시예에서는 실시예 1에 표시한 정극 및 부극을 사용해서 실시예 1∼3에 표시한 접착성 수지용액을 사용해서, 제3도에 표시한 바와 같은 평판상권형 적층구조 전지체를 갖는 전지를 제작하였다.
실시예 4와는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 동시에 감아올리도록 한 점이 다르다.
(전지의 제작)
롤상태로 겹쳐진 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트제 상품명 셀가드 #2400)으로 된 띠모양의 2개의 세퍼레이터(4)를 인출해 띠모양의 부극(5)(또는 정극)을, 이 2개의 세퍼레이터(4)간에 배치하고, 띠모양의 정극(3)(또는 부극)을 한쪽의 세퍼레이터(4)의 외측에 일정량 돌출시켜서 배치하였다.
다음에 각 세퍼레이터(4)의 내측면 및 정극(3)(또는 부극)을 배치한 세퍼레이터의 외측면에 접착성 수지용액을 도포하고, 정극(3)(또는 부극)과 2개의 세퍼레이터(4)와 부극(5)(또는 정극)을 겹쳐서 라미네이터에 통과시켜, 계속해서 다른쪽의 세퍼레이터(4)의 외측의 면에 접착성 수지용액을 도포하고, 돌출한 정극(3)(또는 부극)을 이 도포면에 구부려서 부치고, 이 구부린 정극(3)(또는 부극)을 안쪽으로 감싸듯이 라미네이트한 세퍼레이터를 장원형으로 감아올려 전극적층체의 복수층을 갖는 전지체를 형성하고, 이 전지체를 가압하면서 60℃의 온풍건조기에 2시간넣어 NMP를 증발시키고, 평판상권형 적층구조 전지체를 제작하였다.
접착성 수지용액의 도포는, 제5도 표시한 바코터법을 사용하여 실시하였다.
이 평판상권형 적층구조 전지체의 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집접합을, 정극끼리, 부극끼리 스포트 용접함으로써, 상기 평판상권형 적층구조 전지체를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상 적층구조 전지체를 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0㏖/d㎥의 농도로 용해시킨 전해액중에 담근후, 알루미라미네이트 필름으로 제작한 포대에 열융착으로 봉입해서 전지로 되었다.
실시예 6
상기 실시예 4 및 5에서는 평판상 적층구조 전지체가 띠모양의 세퍼레이터를 감아올린 구성인 예를 표시하였으나, 띠모양의 세퍼레이터간에 띠모양의 정극(또는 부극)을 접합한 것을 접으면서, 부극(또는 정극)을 맞부친 구성이라도 된다.
또, 상기 실시예에서는 바코터법에 의해 접착성 수지용액을 도포화하는 경우에 대해 표시하였으나, 스프레인건에 의해 접착성 수지용액을 도포하도록 해도 된다.
제6도에 표시한 바와 같이, 롤상으로 겹처진 폭 12cm, 두께25㎛의 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트제 셀가드 #2400)으로 된 세퍼레이트재(13)를 인출하고, 접착성수지용액을 충전한 스프레이건(18)을 사용해서 접착성 수지용액을 세퍼레이터에 분무하였다.
분무에 의해 세퍼레이터재(13)의 양면에 균일하게 접착성 수지용액을 도포할 수가 있었다.
또, 접착성 수지용액의 도포량은 분무량을 변경시킴으로써 조절이 되었다.
또, 상기 실시예에서는 정극(3) 및 부극(5)로 해서, 활물질층을 집전체에 접합한 전극을 사용한 경우에 대해 설명하였으나, 활물질층 그 자체가 집전체인 이런 전극을 사용해도 된다.
휴대퍼스컴, 휴대전화등의 휴대용 전자기기의 2차전지로 사용되고있고, 전지의 성능향상과 함께 소형, 경량화, 임의형상화가 가능해진다.

Claims (12)

  1. 정극활물질층과 정극집전체를 갖는 정극과, 부극활물질층과 부극집전체를 갖는 부극과, 상기 정극과 부극간에 배치되고 리튬이온을 포함하는 전해액을 보존하는 세퍼레이터와 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하는 동시에, 상기 전해액을 보존해서 상기 정극과 세퍼레이터와 부극을 서로 전기적으로 접속하는 다공성의 접착성수지층을 구비한 전극적층체의 복수층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전지적층체의 복수층이 정극과 부극을 분리한 복수의 세퍼레이터간에 서로 배치함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전지적층체의 복수층이 정극과 부극을 감아올려진 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전지적층체의 복수층이 정극과 부극을 잡아넣은 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성의 접착성 수지층의 공공율은 세퍼레이터의 공공율과 동등이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성의 접착성 수지층을 공공율 35% 이상인 것을 특징하는 리튬이온 2차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전해액을 보존하는 접착성 수지층의 이온전도 저항율을 상기 전해액을 보존하는 세퍼레이터의 7은 전도저항율과 동등이하로 한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  8. 제 2 항에 있어서,
    정극활물질층과 세퍼레이터의 접합강도를 상기 정극활물질층과 정극집전체와의 접합강도와 동등이상으로하고, 또 부극활물질층과 상기 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 부극활물질층과 부극집전체와의 접합강도와 동등이상으로 한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    접착성 수지층으로 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 하는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    불소계수지로서 폴리불화 비닐리덴을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    접착성수지층으로서 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  12. 정극집전체에 정극활물질층을 형성해서 정극을 준비하는 공정과, 부극집전체에 부극활물질을 형성하고 부극을 준비하는 공정과, 접착성수지용액을 상기 정극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽 및 상기 부극활물질 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층을 세퍼레이터간에 교호로 맞부치는 공정과, 상기 맞부친것을 가압하면서 가열해서 상기 접착성 수지용액중의 용매를 증발시켜 다공성 접착성 수지층을 형성하고, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 세퍼레이터를 접합해서 전극적층체의 복수층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
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