WO1999015588A1

WO1999015588A1 - Composition de resine styrene et moulages produits a l'aide de ladite composition

Info

Publication number: WO1999015588A1
Application number: PCT/JP1997/003527
Authority: WO
Inventors: Heihachiro Tada; Takao Yukawa; Masahiko Itakura
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-04-01
Also published as: CN1237990A; KR20000069020A; EP0940437A4; EP0940437A1

Description

明細書

スチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体技術分野

本発明は、透明性、成形性、実用強度、コストパフォーマンスに優れたスチレン系樹脂組成物に関する。背景技術

スチレン系樹脂、特にスチレン重合体（ポリスチレン）は、透明性、成形性に優れかつ安価であり、食品容器や弱電機器等幅広い分野で使用されている。しかしながら、スチレン重合体は、他の透明樹脂（スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン—メチルメタクリレート共重合体等）と比べると実用強度に劣るという問題点がある。特に深底箱型の成形品の場合、しばしば射出成形において金型からの離型時に成形品が割れるという問題が起こる。

一般にスチレン重合体の実用強度を上げるためには、重合体の分子量を高くする方法がある。しかしながら、分子量を高くすると、流動性が悪くなるため、流動性の改良を目的としてミネラルオイル等の可塑剤が一般に添加される。可塑剤を添加すると、流動性は向上するが、耐熱性が低下する。このように実用強度、成形性、耐熱性のバランスを考えると、現状のスチレン重合体は十分満足できるものではなかった。本発明の開示

本発明の目的は、実用強度、成形性、耐熱性のバランスの優れたスチレン系樹脂組成物を提供するにある。特に透明性及び成形時の流動性を満足できる水準に維持したまま、面衝撃特性に優れ、成形品の薄肉化及び軽量化が可能なスチレン系樹脂組成物を提供する点に存する。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明に到ったものである。

即ち本発明は、スチレン系樹脂又はスチレン樹脂 100重量部に繊維状素材 0. 001 〜 4重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物に係るものである。

本発明で用い得る繊維状素材とは、ゥイスカー、非晶質繊維及び結晶質繊維を包含する。本発明に使用する繊維状素材としては、繊維径 0. 05〜15 m、繊維長 2〜100 ΠΊであり、且つアスペクト比が 5以上であるものが好ましく、特にウイスカーが好ましい。繊維状素材の径及び長さは、メタノールなどのアルコールに分散させた繊維状素材を Τ Ε Μにより観察することで求め得る。また、成形品を燃焼させた後、残ったゥイスカーの S Ε Μ写真を観察することにより決定し得る。一般にウイスカ一は強度、弾性率が高く、従って、樹脂に配合させることで配合物の強度、弾性率は大幅に向上する。従って、ウイスカ一は樹脂用充填剤として利用されている。

本発明者らはかかる繊維状素材をスチレン系樹脂 100重量部に対し 0. 001〜4重量部という少量配合した場合に、透明性及び成形性を低下させることなく、薄肉成形品の面衝撃特性を顕著に向上し得ることを見出した。

本発明に使用し得るウイスカ一としては、ホウ酸アルミニウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム、マグネシァ、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラフアイト（C ) 、硫酸カルシゥム、 α—アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ケィ酸力ルシゥム、酸化チタンより選ぼれるゥイス力一の少なくとも一種の混合物が挙げられる。その中でもホウ酸アルミニウムウイスカ一は他のウイスカーと比べて弾性率が大きいので樹脂強化用としては特に優れている。ホウ酸アルミニウムウイスカーについては基本的に特公平 6— 4 7 6 5号公報に記載されているが、ホウ酸アルミニウムゥイスカーの好ましい配合量はベース樹脂 100重量部に対して 5〜 100重量部である。ところが、スチレン重合体の用途ではケース、容器、シート等薄肉成形品が多く、この場合には強度、弾性率よりも落球試験やデュポン衝撃試験のような面衝擊特性が実用強度となる。本発明者らはスチレン系樹脂の透明性を損なわずに面衝撃特性を向上させるためには、ウイスカ一配合量は少量で十分効果が発現できることを見出した。

従って、本発明の一つの好ましい実用態様は、スチレン系樹脂、特にスチレン重合体 100重量部に対してホウ酸アルミニウムゥイスカー 0. 001〜4重量部配合してなるスチレン重合体組成物である。

本発明のスチレン系樹脂として使用する好ましいものはスチレン重合体であり、重量平均分子量 10〜50万、好ましくは 20〜50万、より好ましくは 20〜40万の範囲で一般に成形加工されているポリスチレン（G P P S ) が使用し得る。

スチレン系樹脂を構成する単量体であるスチレン系化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレンなどの α —置換アルキルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどがあげられる。また、該スチレン系化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な化合物を本発明の目的を害しない範囲で併用してもよい。

本発明において繊維状素材として使用されるに好適なホウ酸アルミニウムウイスカ一は組成式 2Α1 ₂0₃ · Β₂0₃あるいは 9Α1 ₂0₃ · 2Β₂0₃で、その繊維径は 0. 05〜 5 Ai m, 好ましくは 0. 5〜1. 0 i in、繊維長が 2〜100 /i m、好ましくは 20〜30 i mの市販品を用いることができる。アスペクト比は 5以上、好ましくは 10以上で、通常 60以下である。

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訂正された用紙（規則 91 ) また、かかるホウ酸アルミニウムウイスカ一としては、シリコン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム系、クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸系等公知のカツプリング剤で表面処理したものも好ましく使用し得る。

スチレン重合体に対するホウ酸アルミニウムゥイスカーの配合量はスチレン重合体 100重量部に対してホウ酸アルミニウムゥイスカー 0. 001〜 4重量部である。 0. 001重量部未満では実用強度の改善がみられず、 4重量部を越えると成形品の透明性が損なわれる。好ましくは 0. 01〜 1重量部である。

本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて、優れた透明性を有する射出成形体や押出し成形体、さらにこれらの成形体から 2次成形品である押出し成形体の延伸体や容器等を容易に得ることができる。射出成形体や押出し成形体とする方法としては特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。例えば本発明のスチレン系樹脂組成物を用いた射出成形品は、上記スチレン系樹脂組成物に必要に応じて適宜各種添加剤を混練し、通常の射出成形法により成形することができる。この際、一般に射出成形温度は 180〜280 、射出成形圧カは30〜1401^ノ(：111² 、スクリユー回転速度は 50〜800i"pmの範囲で選ばれる。

また本発明のスチレン系樹脂組成物をシ一ト状に押出し成形する際には、以下のような条件で行うことが好ましい。シート押出し製造機は単軸押出し機、 2軸押出し機いずれも問題なく使用できるが、スクリュの長さと径の比（L ZD) が 25〜35のものが好ましい。樹脂温度はスチレン系樹脂が Tダイで押出し可能な 18 0〜250での範囲であることが好ましく、 Tダイはコートハンガーダイ又はフィッシュテールダイ、ストレートマ二ホールドダイとしても構わない。また成形体の表面を滑らかにするためにキャストロールや夕ツチロールはその表面が鏡面状である必要があり、そのためにクロムなどのめつき処理が施されているものを用い

正された用紙（規則 91 ) るのが好ましい。このキャストロールや夕ツチロールの表面温度は 40〜100 の間に保つことが望ましく、より好ましくは 50〜80 である。またシート引き取り速度は l O SOmZ分の範囲で、シート幅や押出機の能力によって生産性の良好な速度を適宜選択することができる。さらにこれらのシートにテンター法又はィンフレーシヨン法、ロール法等の 2軸延伸処理を施し、より薄いシートあるいはフィルムとすることもできる。延伸倍率は縦方向及び横方向にそれぞれ 1. 5〜10倍、好ましくは 2〜 5倍程度である。また ASTM— 1504NIに準拠して測定した配向緩和応力が 3〜10kgZcm²の範园となるように 2軸延伸するのが好ましい。

なお 2軸延伸シートの表面には、シリコ一ンオイル（例えば温度 20ででのォストワルド粘度 100〜20万スト一クスのジメチルポリシロキサン）、シリコーンオイルゃ乳化剤を含むェマルジョン等の塗布剤、防曇剤や帯電防止剤等を含む塗布剤を塗布してもよい。塗布量は手にベたつきが感じられない程度、例えば 10〜150m gZm²である。

さらに上記シートあるいはフィルムを真空成形あるいは熱板成形等の公知の方法により 2次成形し、容器とすることもできる。成形条件としては、例えば厚み 0. 1〜 2 mmの容器を製造する場合には、加熱時間 2〜25秒、好ましくは 5〜15秒、成形温度 100〜180で、好ましくは 1 10〜150でである。

本発明のスチレン重合体組成物の製法は、繊維状素材をスチレン重合体の重合時に添加する方法や、押出し機等を用いて溶融混練する方法も実施し得るが、スチレン重合体、例えばベース G P P Sペレットに繊維状素材、例えばホウ酸アルミニゥムゥイスカーをドライブレンドするだけでもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に応じて熱、光、酸素に対する安定剤、例えばフエノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾ卜リアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物、サリチル酸フエニル化合物等の紫外線吸収

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訂正された用紙（規則 91 ) 剤、ヒンダ一ドアミン系安定剤や、流動パラフィン、エチレンビスステアリルァミド、金属石けん（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等）等の滑剤や離型剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明によれば繊維状素材を少量スチレン系樹脂に配合することによりスチレン系樹脂の透明性、成形性を低下させることなく、薄肉成形品の面衝撃特性などの実用強度を向上し得る。特に、ホウ酸アルミニウムウイスカ一は強度、弾性率が高いのに加えて、屈折率がスチレン重合体に近いことから、透明性を損なうことなく、実用強度を向上させることができる。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例 1〜 6

ベース GP P Sペレットに四国化成工業（株）製ホウ酸アルミニウムウイスカ一 ( 「アルボレックス（登録商標） Y」、繊維径： 0.5〜1.0 m、繊維長： 10〜3 Qfim, アスペクト比：約 10〜60) をドライブレンドし、これを成形温度 220°Cで射出成形することによって、形状 12cmX 12cmX 3國の平板及び曲げ試験片を成形した。平板についてはヘーズの測定とデュポン衝撃試験を行い、曲げ試験片についてはビカット軟化点を測定した。 ◊

ヘーズは日本電色工業（株）製 NDH-300Aを使用して測定した（ASTM D1003 に準拠）。またデュポン衝撃強度は荷重 0.0456kgf (落錘先端 Rが 12.5mm)を使用し、ボンチ径 12.5mmで 50%破壊高さから衝撃強度を求めた。ビカット軟化点は 1 kgfの荷重下、 ASTM D1525に準拠して測定した。 ◊

結果は表 1に示す。

比較例 1〜 5 比較例 1 、 2はゥイスカーを添加せずに、ベース G P P Sの分子量が異なるものについての試験を行い、また比較例 3と 4はホウ酸アルミニウムウイスカ一の配合量が本発明の規定範囲外にある場合について、比較例 5は高分子量 G P P S ベースであるが、成形加工を可能とするため流動パラフィンを 3. 5 %含有させたものについての試験を行なった。

結果は表 1に示す。

表 1

1 ：ベース G P P S 100重量部に対する配合量

実施例 7〜9、比較例 6〜7 ：押出成形体

ベース G P P Sペレットに四国化成工業（株）製ホウ酸アルミニウムウイスカ一 ( 「アルボレックス（登録商標） Y」、繊維径： 0.5〜1. O DK 繊維長： 10〜3

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Τ正された用紙（規則 91) Ο ΠΚ アスペクト比：約 10〜60) をドライブレンドし、押出し機 ( (株）ブラ技研製 30m/m小型多層押出し機）を使用して Tダイにより、シリンダー温度 190〜 210 ：、引取り速度 0. 6mZm i nで押出し成形し、厚み 1. 56ππηのシートを得た。このシートについて上記と同様の方法により、ヘーズの測定及びデュポン衝擊強度、ビカット軟化点を求めた。ただしデュポン衝撃強度の荷重は 0. 025kgfとした。結杲は表 2に示す。

表 2

* 2：ベース G P P S 100重量部に対する配合量

なお実施例及び比較例で使用したベース G P P Sは、重量平均分子量 30 X 10"⁴及び 24 X 10⁴のものがそれぞれダイセル化学工業株式会社製のダイセルスチ口ール #

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^¾丁正された用紙（規則 91 ) 53及び #51、 45X 10⁴のものが住友化学工業株式会社製の US— 300である。

実施例 10、比較例 8 ：容器

表 3に示した原料を溶融混練し、 Tダイからシート状に押出し、岩本製作所製の 2軸延伸機を使用してテン夕一法により、加熱温度 125で、加熱時間 7分、延伸倍率縦及び横方向にそれぞれ 2.5倍、延伸速度 50mmZsecの条件で厚み 0.25imnのシ —トを得た。このシートについて実施例 1と同様の方法により、ヘーズの測定及びデュポン衝撃強度を求めた。また弾性率は、シート押出し方向（MD) 及びシート押出し方向に対して垂直方向（TD) の 2方向について、 JIS K7127に準拠して測定した。さらに MD及び TDの 2方向について M I Τ型試験機を使用して、耐折強さを 1. Okgfの荷重下、 JIS P8115に準拠して測定した。

続いて得られた 2軸延伸シー卜から成形温度 120 の熱板成形により、形状 180 X 230X13mmの容器を得た。実施例 10で得られた容器は腰があり、かたく、変形しにくく、比較例 8で得られた容器は腰はある力変形しやすかつた。これらの容器について実施例 1と同様の方法によりヘーズの測定、及び平面縱置きにおける座屈強度の測定を行った。座屈強度は、 IIS K7203を参考にして、テンシロン万能試験機 UCT (オリエンテック社製）を使用して測定した。すなわち支持台の上に平板状の治具を据え付け、その上にサンプル（180X230X13醒）を開口部が下となるように設置し、加圧くさびを 10删 ηίηの一定速度で降下させることにより荷重をかけ、容器が変形した時点の最高荷重を座屈強度とした。

結果は併せて表 3に示す。

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訂正された用紙（規則 91) 表 3

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訂正された用紙（規則 91) ヘーズ） 0. 6 0. 4 容ヘーズ（％) 1. 9 1. 3 器

座屈強度 0. 85 0. 61

Claims

請求の範囲

1. スチレン樹脂 100重量部と繊維状素材 0.001〜4重量部とを含むスチレン樹脂組成物。

2. 繊維状素材が繊維径 0.05〜15 xm、繊維長 2〜100 mであり、且つァスぺクト比が 5以上である請求項 1記載の組成物。

3. 繊維状素材がゥイスカーである請求項 1記載の組成物。

4. ゥイスカーが、ホウ酸アルミニウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、チタン酸力リウム、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム、マグネシア、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラフアイト（C) 、硫酸カルシウム、 α—アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、酸化チタンより選ばれるゥィスカーの少なくとも一種の混合物である請求項 3記載の組成物。

5. 重量平均分子量が 10万〜 50万であるスチレン樹脂 100重量部とホウ酸アルミ二ゥムゥイス力一を 0.001〜4重量部とを含む組成物。

6. ゥイスカーの繊維径が 0.05〜5 zm、繊維長 2〜100 mであり、且つァスぺクト比が 5以上である請求項 5記載の組成物。

7. ホウ酸アルミニウムゥイスカーの配合量が 0.01〜 1重量部である請求項 5記載の組成物。

8. 請求項 1から 7のいずれか 1項記載の組成物からなる成形体。

9. 成形体が射出成形品である請求項 8記載の成形体。

1 0. 成形体が押出し成形品である請求項 8記載の成形体。

1 1. 成形体が 2軸延伸シートである請求項 8記載の成形体。

1 2. 請求項 1 0又は 1 1記載の成形体より得られる容器。