WO1999011722A1 - Noir de carbone et procede de production - Google Patents

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WO1999011722A1
WO1999011722A1 PCT/JP1998/003862 JP9803862W WO9911722A1 WO 1999011722 A1 WO1999011722 A1 WO 1999011722A1 JP 9803862 W JP9803862 W JP 9803862W WO 9911722 A1 WO9911722 A1 WO 9911722A1
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carbon black
less
furnace
temperature
reaction zone
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PCT/JP1998/003862
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Inventor
Yoshihiro Omae
Nobutake Mise
Yutaka Fukuyama
Yuuichi Sekine
Takaharu Yamamoto
Hiroaki Takehara
Tsuyoshi Yamaguchi
Susumu Nakajima
Masanobu Ishida
Mamoru Nakayama
Hiroshi Maeda
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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Priority to US09/297,056 priority patent/US6358487B1/en
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Definitions

  • the present invention relates to carbon black used for various uses such as a filling material, a reinforcing material, a conductive material and a coloring pigment, and an effective production method for controlling physical properties thereof.
  • Carbon black is widely used as a pigment, a filler, a pigment for intensification, and a weathering improver, and is generally produced in the first reaction zone of a cylindrical carbon black production furnace in the axial or tangential direction of the furnace.
  • the oxygen-containing gas and the fuel are introduced in the direction, and the high-temperature combustion gas stream obtained by these combustions is successively moved to the second reaction zone installed in the furnace axis direction while the raw material is introduced into the gas stream.
  • Furnace-type production methods in which hydrocarbons are introduced to generate carbon black and the reaction gas is quenched in a third reaction zone to stop the reaction are widely known.
  • Carbon black used as a colorant in resin colorants, printing inks and paints is required to have excellent blackness, dispersibility, gloss, and coloring power, and is mainly used as a reinforcing agent for automobile tires Carbon black is required to have excellent abrasion resistance.
  • Carbon black particles usually exist in a state in which the particles are fused together like a skewered dumpling.Each spherical particle only characterizes the dumpling and the peaks and valleys of the dumpling, but this is simply The particle size regarded as one particle is the performance in various applications, for example, It is closely related to strength and blackness. (Carbon Black Handbook, 3rd edition, I. General introduction, p. 7):,
  • the particle size of the carbon black can be determined by directly taking a tens of thousands of photographs with an electron microscope having a resolution of at least 1.5 to 2 nm.
  • the particle size or primary particle size of carbon black it usually refers to the particle size of carbon black measured in this way, but this particle size is in the range of 10 to 300 nm depending on the grade, and is called the air port. It belongs to the sol-colloid area.
  • the degree of blackness and tinting strength when carbon black is used as a black pigment greatly depends on the primary particle size of carbon black, and the smaller the primary particle size, the higher the blackness.
  • the relationship between the degree of blackness and the primary particle diameter is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-68992. It is also known that carbon black having such a small particle size exhibits a high degree of wear resistance when used as a reinforcing agent for tires.
  • ultrafine carbon black having a particle size of 15 nm or less has high blackness, and is used in fields such as high-grade paints and high-grade resin colorants.
  • HC C High Color Chan e n e l
  • HCF High C o r o F r a n a c e
  • Ultra-fine carbon black with a particle diameter of less than 14 nm is very high in blackness among small particle diameters, and is used for the highest grade paint and the highest grade resin coloring.
  • Products manufactured by the channel method account for all of the commercial products. In the channel method, ultrafine particles with a particle size of 13 to 14 nm are used. It is possible to produce carbon black with a distribution that is very low, and it has a very high degree of blackness: especially in the field of high-grade paints and high-grade resin colorants, carbon black with the highest degree of blackness has been marketed.
  • a raw material hydrocarbon is atomized into a high-speed gas flow in a chi-yoke section provided in the second reaction zone, and the kinetic and thermal energy of the gas is increased. It is said that atomizing a liquid feedstock is effective:
  • the combustion gas flow rate in order to atomize and disperse the liquid hydrocarbons efficiently, the combustion gas flow rate must be at least Mach 0.35, preferably in the range of Mach 0.4 to 0.8.
  • carbon black having a small particle diameter can be obtained by reducing the amount of the base oil injected with respect to the amount of combustion gas.
  • reducing the injection ratio of the feedstock oil reduces the productivity of carbon black.
  • raising the gas temperature in the feedstock injection zone is effective for efficiently producing small particle size carbon blacks.
  • a part of the injected base oil is used in the combustion reaction without being turned into black, so the yield is deteriorated.
  • the method of reducing the DBP oil absorption is to add an alkali metal salt or a solution thereof to the base oil or to introduce it into the combustion zone or the reaction zone.
  • an alkali metal salt or a solution thereof is added to a vehicle or a resin, there is a disadvantage that dispersibility and fluidity are deteriorated.
  • Japanese Patent Publication No. 54-73632 discloses a method in which raw material hydrocarbons are vaporized and supplied to the furnace. 5.7 nm, carbon black with BET specific surface area / EM specific surface area ratio of 1.25, EM average particle size 1 It is stated that carbon black was obtained with 4 nm, EM particle size standard deviation 5.5 nm, BET specific surface area ZEM specific surface area ratio was 1.25:
  • the channel method can produce carbon black with a high degree of blackness using ultrafine particles
  • the production process itself has the disadvantages of low product yield and low productivity because it is produced in an oxygen atmosphere:
  • “FW200” (trade name, manufactured by Degussa Co., Ltd.) is available as a small particle size channel black manufactured by the channel method.
  • the particle size is 13 nm (
  • the channel black obtained by such a channel method is manufactured in an oxygen atmosphere, the carbon black itself shows acidity. This has the following important disadvantages: That is,
  • the obtained resin composition is susceptible to deterioration:
  • the primary particle size distribution is narrow. Is more preferred.
  • the smaller the average particle size, the narrower the distribution but also discloses a method to narrow the primary particle size distribution.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-31677 discloses that the length of a choke is increased enough to allow the reaction of carbon black to be substantially completed, thereby expanding the outlet of the choke portion.
  • a method is disclosed in which carbon black having a relatively narrow particle size distribution is obtained by a method in which the influence of eddy current generated in the part, that is, so-called “back mixing” is not exerted during the carbon black generation reaction.
  • the size of the 3 aggregates with a primary particle diameter is aggregates as factors affecting the characteristics of the carbon black, the tensile stress and extrusion characteristics when blended in the rubber, when formulated in a vehicle, as well as resins of Inki Ya paint It has a great effect on dispersibility, blackness and viscosity.
  • carbon black is composed of aggregates of aggregates consisting of a number of primary particles.Controlling the size and shape of these aggregates involves controlling the characteristics of the carbon black itself. It is more important than controlling the primary particle.
  • the size and distribution of aggregates are quantified by treating the aggregates as simple particles.
  • various particle diameter measurement techniques can be applied, and the size of aggregates measured in this way is expressed as aggregate diameter.
  • Agglomerates have a significant effect on the properties of carbon black, and many of the properties of carbon black previously thought to be due to the primary particle size; rather, it can be better explained by the size of the aggregates. It came easy.
  • the aggregate diameter is considered to play a large role in optical properties such as coloring power and dynamic viscoelastic properties and reinforcing properties of the compounded rubber composition. It is known that the smaller the aggregate diameter, the higher the blackness.
  • an index such as DBP oil absorption and c DBP is also known as an index of the aggregate. It is also known about the effect of P on blackness and dispersibility.It is said that the lower the cDBP, the higher the blackness but the lower the dispersibility.
  • an alkali metal salt or a solution thereof is added to a raw material oil or introduced into a combustion zone or a reaction zone.
  • D m the maximum frequency Stokes equivalent diameter in the aggregate Stokes equivalent size distribution by centrifugal sedimentation method.
  • D 1/2 ZD m which is the ratio to d .
  • d is used to control this value within a certain range, thereby giving the rubber compound containing the carbon black improved properties.
  • CTAB is a carbon black that provides improved handling and cornering performance, improved abrasion resistance, and improved traction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-179774 discloses that the generated carbon black powder is separated into D 2 ZD m . It is stated that a carbon black having a uniform aggregate diameter distribution with d of 0.36, 0.40, 0.47, 0.63 was obtained. As mentioned above, two factors, particle size and aggregates, are particularly important for the application properties of carbon black: However, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Another challenge is to produce such carbon black efficiently.
  • it has a blackness equal to or higher than that of channel black by a furnace method with good production efficiency, and has good dispersibility when blended into paint or resin, and preferably has the above-mentioned drawbacks of channel black without the above-mentioned drawbacks. It is desirable to produce Bonbon directly.
  • An object of the present invention is to provide a carbon black which can maintain high blackness, good dispersibility, and prevent aggregation when various carbon black-containing compositions are prepared.
  • the present invention provides a method for efficiently producing carbon black satisfying both high blackness and good dispersibility. Further, the present invention provides a production method for efficiently obtaining a force having a small primary particle diameter, a small aggregate diameter, a small aggregate distribution width, and a small large aggregate diameter. Further, the present invention provides When various carbon black-containing compositions are prepared, high blackness, good dispersibility can be maintained, aggregation can be prevented, and a highly safe carbon black is provided. In addition, the present invention provides various carbon black-containing compositions. It is an object of the present invention to provide a carbon black which can maintain high blackness, good dispersibility, prevent agglomeration, and is highly safe when a carbon black-containing composition is prepared.
  • Alumina (high-alumina or ultra-high-alumina) brick is used as the lining refractory material at the highest temperature, so it was brought into contact with a high-temperature gas flow at or above the refractory temperature (about 190 ° C). In this case, there was a problem that operation could not be performed due to phenomena such as spalling and erosion in a short period of time. In addition, even under the conventional operating conditions at a temperature lower than the refractory temperature, there is a drawback such as insufficient mechanical strength against abrasion in long-term operation.
  • zirconia refractories are conventionally known as ultra-high-temperature refractories: Zirconia has a high melting point of 270 ° C and can withstand extremely high temperatures, but is susceptible to high-temperature gas phase.
  • drawbacks such as a problem in construction technology due to a large coefficient of thermal expansion. You. Therefore, when used in a carbon black furnace, the required properties such as suboring resistance and heat resistance are insufficient, so that the damage is severe and practically difficult:
  • the present inventors analyzed the dispersing behavior of carbon black in a matrix and the factors affecting blackness, and conducted various studies to obtain carbon black having higher blackness and better dispersibility than before. Investigations: In particular, various studies were conducted on a method for producing carbon black having a blackness equal to or higher than that of channel black and having good dispersibility by the furnace method. The result is that fine aggregates have an adverse effect on dispersion, large aggregates have an adverse effect on blackness, and therefore, carbon black having fine aggregates and uniform aggregates without large aggregates has high blackness. Carbon black with a small particle diameter, a small aggregate diameter and a sharp distribution of aggregate diameters, and particularly, carbon black without a large aggregate diameter. High blackness and good dispersibility.
  • the present inventors have found that the dispersibility of carbon black is affected not only by the particle size and the aggregate size but also, for example, by the pH value. That is, if the pH value is low, there are disadvantages that the resin is largely decomposed when mixed with the resin, and aggregation tends to occur when used as a water-based paint.Therefore, it is also possible to set the pH of carbon black to a specific range. It was found to contribute to dispersibility:
  • the first invention of the present application has an average particle diameter of 13 nm or less and Dm .
  • d is 8 O nm or less and D 1/2 ZD m .
  • a resin composition, a rubber composition, a coating composition and an ink composition characterized by containing such a carbon black is an average particle diameter of 13 nm or less and Dm .
  • d is 8 O nm or less and D 1/2 ZD m .
  • Carbon black with d ratio of 0.6 or less and pH of 5 or more.
  • a resin composition, a rubber composition, a coating composition and an ink composition characterized by containing such a carbon black.
  • N 2 SA is 200 m 2 Zg or more, and D m .
  • d is less than or equal to 8 O nm and D 1/2 ZD m .
  • the N 2 SA is 200 m 2 Zg or more, and 0 111 . ⁇ 1 or less 801 1 m, D 1/2 / Dm .
  • the present inventors have conducted various studies on a method for producing carbon black by a furnace method which can solve the disadvantages of channel black.
  • a ratio of N 2 SAZS EM specific surface area did not reach a specific value, it was found that the proportion of unreacted polycyclic aromatic hydrocarbons remaining in carbon black was so large that it could not be ignored. did.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons have also been pointed out as a carcinogenic danger.If it is possible to obtain carbon black that exhibits favorable properties while suppressing this ratio in the product carbon black, safety will be reduced. It is thought that it can contribute.
  • the ratio of the specific surface area of N 2 S AZS E indicates the degree of the pore area on the surface of the carbon black particles.
  • this value By setting this value to a specific value or more, for example, the surface of the carbon black particle
  • the degree of surface treatment may be improved, such as by increasing the grafting rate.
  • the conductivity increases.
  • platinum and other metals are used as a catalyst carrier, the particle size of the catalyst becomes smaller and the activity becomes easier.
  • properties such as pH and the ratio of N 2 SA / SEM specific surface area are required. The present inventors have found that it is important to control the range.
  • the present inventors have found that the average particle diameter is 13 nm or less, the ratio of N 2 S AZS EM specific surface area is greater than 1.3, and the pH value is 5 or more.
  • the present inventors have found that the average particle diameter, the ratio of N 2 SA / SEM specific surface area, pH A new carbon black with a specific range of CBP value and c DBP value was successfully produced, and it was found that this carbon black exhibited extremely excellent properties.
  • the third invention of the present application is a carbon black having an average particle diameter of less than 13 nm, an N 2 SA / SEM specific surface area ratio of greater than 1.3, and a pH value of 5 or more. Paint composition, resin composition, rubber composition, and ink composition characterized by containing an excellent carbon black.
  • the average particle diameter is 14 nm or less
  • the ratio of N 2 SA / SEM specific surface area is more than 1.3
  • the pH value is 5 or more
  • c DBP is 50 cc. / l 00 g or more of carbon black, a paint composition, a resin composition, a rubber composition, and an ink composition containing such a carbon black.
  • the present inventors set DBP indicating the degree of development of aggregates and Dm indicating the size of aggregates.
  • DB P / D m which is the ratio of d .
  • the present inventors have developed DB PZD m with small aggregate diameter. If the value of the ratio d is at least a certain value, it was found that the carbon black had higher blackness and better dispersibility than before.
  • the value of the ratio of DB P / D m0 d is not less than a certain value indicates that the volume of the void portion of the aggregate is larger than the diameter of the aggregate, which indicates that the morphology of the aggregate is larger. It is presumed to indicate that it is close to linear, which is considered to be the balance between the blackness and the contradictory properties of dispersion.
  • carbon black having fine aggregates and uniform aggregates without large aggregates is a trade-off between the conventional methods. It has been found that it has both the characteristics of high blackness and good dispersibility, which have been considered to be the relationship.
  • D m While maintaining d at 8 O nm or less, preferably 40 nm or less, DB New carbon black with a specific power of 3.6 or higher.
  • the carbon black has a maximum frequency Stokes equivalent diameter D ⁇ . The ratio of d to the half-width of the diameter corresponding to the maximum frequency value, ie, D 2 ZD m .
  • the ratio of d is 0.6 or less, more preferably 0.55 or less.
  • the average particle size is preferably 13 nm or less, and such carbon black was successfully produced.
  • D m Preferably, a new carbon black having a DBPZ D m0 d ratio of 3.4 or more while maintaining d at 80 nm or less, preferably 40 nm or less, is preferred.
  • this carbon black has a maximum frequency equivalent to diameter D m . d and maximum frequency
  • the ratio of d is preferably 0.6 or less, more preferably 0.55 or less.
  • the average particle diameter is preferably 13 nm or less, and such carbon black was successfully produced.
  • the fifth invention of the present application is DBP ZD m .
  • d is 3.4 or more, Dm .
  • the present inventors analyzed the dispersion behavior of carbon black in the matrix and the factors affecting the blackness, and found that the blackness and the good dispersion were higher than before.
  • fine aggregates had an adverse effect on dispersion
  • large aggregates had an adverse effect on blackness
  • fine aggregates ⁇ uniform aggregates without large aggregates Was found to have high blackness and good dispersibility. That is, it is considered that carbon black having a small particle size, a small aggregate size, a sharp distribution of the aggregate size, and no large aggregate size is present, has a high blackness and a good dispersibility.
  • a first reaction zone for forming a high-temperature combustion gas stream and a carbon black produced by mixing a raw material hydrocarbon with the obtained high-temperature combustion gas stream, Using a production furnace having a second reaction zone having a reaction zone and a third reaction zone downstream of the second reaction zone for stopping the reaction. 0 O mm or more, and the oxygen concentration in the combustion gas at the site where the raw material hydrocarbon is introduced is 3 V o 1% or less.
  • the seventh invention of the present application provides a first reaction zone for forming a high-temperature combustion gas flow, and a second reaction zone having a choke portion for mixing the obtained high-temperature combustion gas flow with a raw material hydrocarbon to produce carbon black.
  • the length of the chalk portion is set to 80 mm or more, and The diameter of the section is 17 Omm or less, and the flow rate of combustion gas in the choke section is 250 m / s or more.
  • a method for producing carbon black is
  • the droplet diameter of the raw material hydrocarbon should be minimized immediately after the raw material hydrocarbon is introduced and immediately after the raw material hydrocarbon is introduced into the combustion gas in the production furnace. It has been found that reducing the size is effective.
  • the present inventors further search various conditions for simultaneously satisfying the above-mentioned atomization of the droplet diameter of the raw material hydrocarbon and the reduction of the reaction time of carbon black formation by efficient use of ambient heat gas energy.
  • the eighth invention of the present application comprises a first reaction zone for forming a high-temperature combustion gas flow, A second reaction zone having a choke portion for mixing raw hydrocarbons with the obtained high-temperature combustion gas stream to produce carbon black, and a third reaction zone downstream of the second reaction zone for stopping the reaction.
  • a turbulent mixing speed at a portion where a raw material hydrocarbon is introduced is 120 / s or more in a method for producing carbon black using a production furnace having It resides in the method of manufacturing the black.
  • the carbon black of the first invention has an average particle diameter of 13 nm or less. Particularly preferred is 8-12 nm. If the average particle size exceeds 13 nm, the blackness of the paint will not be sufficient.
  • the average particle size refers to the average particle size determined by electron microscopy.
  • D m . d is set to 80 nm or less, and D, / 2 ZD m .
  • the ratio of d is 0.6 or less, preferably 0.55 or less.
  • D 1/2 / D mod is the maximum frequency Stokes equivalent diameter D m in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation.
  • the ratio of d to the half-width D1 / 2 of the maximum equivalent Stokes diameter is carbon black with a ratio of 0.6 or less, preferably 0.55 or less, and a volume 75% diameter D: 5 and D m .
  • the ratio of d 5 ZD m Carbon blacks with d less than 1.6, preferably less than 1.3 can also be obtained: they have a very low content of large aggregates with a volume of more than 75%, which adversely affect the dispersion. It has been suppressed. That is, it is possible to efficiently obtain carbon black having a small particle diameter, a small aggregate diameter, a small aggregate diameter distribution, and a small large aggregate diameter.
  • the carbon black of the present invention has extremely excellent blackness and has improved dispersibility in various vehicles: Further, the carbon black of the present invention has a pH of 5 or more. If the pH is less than 5, the resin composition is likely to deteriorate when such a carbon black is used, and the abrasion resistance is reduced when a rubber composition is used using such a carbon black. In addition, when an aqueous paint is prepared using such carbon black, there is a problem that the carbon black is likely to aggregate.
  • the method of measuring pH when it is 6 or more is according to the method described in JI SK6221-1982.
  • channel black which has been marketed as a small particle size carbon black with excellent blackness, has a pH lower than 5, usually lower than 3, due to its production method, as described above.
  • the carbon black of the first invention of the present application described above is a novel and extremely useful one, and can be obtained with a relatively simple method and high productivity as described later.
  • the carbon black of the first invention of the present application has the particle diameter and D m described above. d , D1 / 2 / Dm .
  • cDBP is desirably 50 cc / 100 g or more.
  • c DBP is also referred to as the broken DBP absorption number and is measured according to ASTM D-3493-88.
  • the value of cDBP is particularly preferably 60 cc / 100 g or more:
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 200 m 2 Zg or more. It is preferably at least 40 Om 2 Zg, more preferably at least 500 m 2 Zg. If N 2 SA is less than 200 m 2 Zg, the blackness of the paint will not be sufficient.
  • D m the nitrogen adsorption specific surface area
  • d is 80 nm or less, and D 1/2 ZD m .
  • the ratio of d is 0.6 or less, preferably 0.55 or less: D m .
  • d is particularly preferably between 20 and 80 nm.
  • the carbon black having such a small agglomerate diameter has remarkable blackness as a colorant, and also has excellent physical properties when used as a rubber composition.
  • D 1/2 ZDm. d is the ratio between the half-width D1 / 2 of the maximum frequency Stokes equivalent diameter and the maximum frequency Stokes equivalent diameter Dmod in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by the centrifugal sedimentation method. Black, even 75% diameter and Dm . The ratio of d D 75 / D m . Carbon blacks with a d of 1.6 or less, preferably 1.3 or less, can also be obtained: they have a very low content of large aggregate diameters exceeding 75% by volume which adversely affect the dispersion. It is suppressed. That is, it is possible to efficiently obtain bonbon black having a small particle diameter, a small aggregate diameter, a sharp aggregate diameter distribution and a small aggregate diameter.
  • the carbon black of the present invention has an extremely excellent degree of blackness and has improved dispersibility in various vehicles.
  • the carbon black of the second invention of the present application has a pH of 5 or more.
  • the pH is less than 5, the resin composition is likely to deteriorate when using such carbon black, and when the rubber composition is used using such carbon black, the abrasion resistance is poor.
  • a water-based paint is prepared using such carbon black, there is a problem that the carbon black is easily aggregated.
  • Particularly preferred is a pH of 6 or more. The method for measuring pH is as described above.
  • the third invention of the present application will be described .
  • Carbon black of the third invention In the first, the average particle diameter is less than 13 nm: particularly preferably 8 to 12 nm. If the particle size is 13 nm or more, the blackness when formed into a paint is not sufficient.
  • the average particle diameter refers to the average diameter of the particle diameters determined by electron microscopy.
  • the carbon black of the third invention of the present application further has an N 2 SA / S EVI specific surface area ratio of greater than 1.3. . If the ratio is less than 1.3, there is a problem that the oxidation treatment is difficult.
  • the ratio of the N 2 SA / SEM specific surface area should be larger than 1.3, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • this ratio is too large, the viscosity at the time of preparing the ink composition may increase or the dispersibility may be adversely affected. Therefore, it is usually desirable to set the value to 2.8 or less, especially 2.5 or less.
  • the carbon black of the third invention of the present application has a pH of 5 or more: When the pH is less than 5, when the carbon black is used as a resin composition, the carbon black easily deteriorates. When a rubber composition is formed using carbon black, abrasion resistance is poor, and when a water-based paint is prepared using such carbon black, there is a problem that carbon black is likely to aggregate. Particularly preferred is 6 or more.
  • the measuring method of pH and N 2 SAZS EM is as described above.
  • the third carbon black of the present application satisfies both the blackness and the dispersibility by setting the particle diameter, the ratio of N 2 SAZS EM specific surface area and the pH as described above to specific ranges, and furthermore, the safety is improved. It can be excellent:
  • the aggregate diameter is not particularly limited, but is preferably D m .
  • a is set to 80 nm or less, more preferably 40 nm or less:
  • the role of the aggregate in the dispersibility and the blackness is gradually becoming clear as described above. 2 S AZS EM Ratio of specific surface area and D m for force black adjusted to a specific pH. Suitable identification is achieved when d is below 80 nm, more preferably below 40 nm:
  • D, / 2 ZD m By adjusting the ratio of d to 0.6 or less, preferably 0.55 or less, the blackness becomes extremely excellent and the dispersibility is improved.
  • D 1/2 ZD m . d is the half-value width D 1/2 and maximum frequency Stokes equivalent diameter D m of the maximum frequency Stokes equivalent diameter definitive aggregates Stokes diameter distribution by centrifugal sedimentation method.
  • the ratio of the d, carbon black, more volume 75% diameter D 75 and D ffl this ratio is 0.6 or less.
  • the ratio of d D 75 / D m Carbon blacks with d less than 1.6 can also be obtained. This has a very low content of large aggregate diameters exceeding 75% in diameter, which adversely affect the dispersion.
  • this carbon black has a D m to achieve higher blackness.
  • the present inventors have also found that it is desirable that d is 20 to 80 nm and c DBP is 50 ccZ 100 g or less, and the inventors have succeeded in producing such a force-bon black.
  • c DBP is 50 g or more.
  • c DBP is also referred to as the crushed DBP absorption number and is described in ASTM D-3493-88. Therefore, it is measured, but when c DBP is less than 50 c cZ 100 g, the dispersion is poor.
  • the value of c DBP is particularly preferably 60 c cZl 00 g or more.
  • the fourth invention of the present application will be described: In the carbon black of the fourth invention, first, the average particle diameter is 14 nm. It is particularly preferably from 8 to 12 nm. If the particle size exceeds 14 nm, the degree of blackness when formed into a paint is not sufficient:
  • the average particle size refers to the average particle size determined by electron microscopy.
  • the carbon black of the fourth invention of the present application further has a N 2 SAZS EM specific surface area ratio of more than 1.3.
  • N 2 SAZS EM specific surface area ratio of more than 1.3.
  • the ratio of the N 2 S AZS EM specific surface area is set to a force larger than 1.3, preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more.
  • the ratio is usually desirable to set the value to 2.8 or less, particularly to 2.5 or less.
  • the ratio of the N 2 SA / SEM specific surface area is determined by obtaining the N 2 SA and SEM specific surface areas, respectively, and calculating these ratios.
  • the measurement of N 2 3 is determined according to 3 D-3030-88.
  • the measurement of the SEM specific surface area is calculated by the following formula.
  • the carbon black of the fourth invention of the present application has a pH of 5 or more. pH 5
  • the resin composition is easily deteriorated when the carbon black is used, and when the carbon black is used as the rubber composition, the abrasion resistance is poor.
  • a water-based paint is prepared using such a carbon black, there is a problem that the carbon black tends to aggregate.
  • Particularly preferred is 6 or more.
  • the pH is measured by the method described above.
  • cDBP is set to 50 cc / 100 g or more.
  • c DBP is also called crushed DBP absorption number and is measured according to ASTM D—34 93—88.
  • c DBP is less than 50 c cZl 0 g, dispersibility is poor.
  • the value of cDBP is particularly preferably at least 60 ccZl00 g.
  • the carbon black of the fourth invention of the present application satisfies both the blackness and the dispersibility by setting the particle diameter, the ratio of the N 2 SA / SEM specific surface area, the pH and the c DBP to the specific ranges described above. In addition, it can be made more secure.
  • the aggregate diameter is not particularly limited, but is preferably D m .
  • d is 80 nm or less, more preferably 40 nm or less.
  • the blackness becomes extremely excellent and the dispersibility is improved.
  • 75% by volume diameter D 75 and D m 75% by volume diameter D 75 and D m .
  • the ratio of d , D 5 / D is preferably at most 1.6, particularly preferably at most 1.3.
  • DBPZD m is first used. d is greater than or equal to 3.4 and D m . d less than or equal to 80 nm, preferably less than or equal to 40 nm: If the DB P / D mod is less than 3.4, the dispersion when used as a black pigment is not sufficient and D m . If d exceeds this range, the blackness is not sufficient.
  • the half-width D! Zs of the maximum frequency equivalent Stokes diameter and the maximum frequency equivalent diameter D m of the equivalent Stokes equivalent diameter distribution in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by the centrifugal sedimentation method is 0.6 or less, preferably 0.55 or less
  • the volume 75% diameter and D m are also be obtained.
  • Carbon black having d of 1.6 or less, preferably 1.3 or less can also be obtained. It has a very low content of large aggregate diameters exceeding 75% volume, which has a negative effect on dispersion: small particle diameters, small aggregate diameters and sharp aggregate diameter distributions. It is possible to efficiently obtain bonbon black having a small aggregate diameter.
  • the carbon black of the fifth invention of the present application is extremely excellent in blackness and has improved dispersibility in various vehicles: Further, the carbon black of the fifth invention of the present invention has a pH of 5 Above: pH is less than 5 When it is full, it deteriorates when the resin composition is formed using such carbon black, and when the rubber composition is formed using such carbon black, the abrasion resistance is poor. When an aqueous paint is prepared using such a carbon black, there is a problem that the carbon black is likely to aggregate: particularly preferably, the pH is 6 or more. The method for measuring pH is as described above.
  • the sixth invention of the present application relates to a so-called furnace method in which a raw material hydrocarbon is introduced into a production furnace having a first reaction zone, a second reaction zone, and a third reaction zone to obtain carbon black by introducing a raw material hydrocarbon.
  • the structure of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a main part showing an example of a carbon black production furnace that can be used in the present invention.
  • the furnace has a first reaction zone 1 for forming a high-temperature combustion gas stream in the longitudinal direction, and a second reaction having a yoke section for mixing the obtained high-temperature combustion gas stream with a raw material hydrocarbon to produce carbon black.
  • Zone 2 (having a choke section 4) and a third reaction zone 3 downstream of and following the second reaction zone to stop the reaction:
  • the process itself in each reaction zone is basically Can adopt the same method as in the prior art.
  • fuel hydrocarbons and an oxygen-containing gas are generally introduced from the combustion nozzle 5 to generate a high-temperature gas flow.
  • Air, oxygen or a mixture thereof is generally used as the oxygen-containing gas
  • hydrogen, carbon monoxide, natural gas, petroleum gas and petroleum liquid fuels such as heavy oil, coal such as creosote oil are generally used as fuel hydrocarbons.
  • -Based liquid fuel is used-
  • raw material hydrocarbons are atomized from the raw material hydrocarbon introduction nozzle 6 provided in parallel or in the horizontal direction with the high-temperature gas flow obtained in the first reaction zone, and the raw material hydrocarbons are thermally decomposed and carbonized. Convert to black:
  • the raw material hydrocarbons generally include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and anthracene; coal-based hydrocarbons such as creosote oil and carboxylic acid oil; and petroleum-based heavy oils such as ethylene heavy-end oil and FCC oil. Oils, acetylenic unsaturated hydrocarbons, ethylene hydrocarbons, and aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane and hexane are preferably used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and anthracene
  • coal-based hydrocarbons such as creosote oil and carboxylic acid oil
  • petroleum-based heavy oils such as ethylene heavy-end oil and FCC oil. Oils, acetylenic unsaturated hydrocarbons, ethylene hydrocarbons, and aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane and hex
  • a liquid or gaseous cooling medium such as water is sprayed from the reaction stop fluid introduction nozzle 7 to cool the high-temperature reaction gas to 100 to 800 ° C. or less.
  • the carbon black can be subjected to a known general process such as separation and recovery from gas with a trapping pad filter or the like.
  • reference numeral 8 denotes a control valve.
  • the second reaction zone has a choke portion.
  • the choke is a section where the cross-sectional area is sharply reduced.
  • the choke portion is set to 80 Omm or more. It is particularly preferable that the thickness be 800 to 300 mm. The present inventors have found that particularly in this range, the aggregate diameter of the obtained carbon black can be made particularly small.
  • the diameter of the choke is 1 70 mm or less: particularly preferably 30 to 170 mm, more preferably 50 to 150 mm: in this range, particularly small particle diameters and small aggregate diameters, and the aggregate distribution is small. The present inventors have found that sharp objects can be easily obtained.
  • the reason why carbon black having preferable physical properties can be obtained by passing a small-diameter choke portion having a specific diameter or less at a flow rate equal to or more than a specific value is probably a small diameter chiyo.
  • Keeping the combustion gas flow rate high within one stage increases the size of the turbulent mixing of the gas in the chalk, not only promoting the atomization of the raw hydrocarbon droplets, but also The atmosphere in which the bon black generation reaction takes place is uniform, and the thermal energy of the combustion gas can be efficiently used for the carbon black generation reaction, so the reaction speed is increased and the reaction field is uniform, and the reaction time is short.
  • Carbon black can be formed and carbonized, resulting in a carbon black with a small particle size and small aggregate size and a sharp aggregate distribution. This is thought to be the reason for the efficient production of locks.
  • the combustion gas Although atomization is caused by kinetic and thermal energy, the velocity of the combustion gas at that time is preferably as high as possible, preferably 25 Om / s or more, and more preferably 300 to 500 mZs. Carbon black having a small particle size, a small aggregate and a narrow particle size distribution can be easily obtained.
  • the seventh invention of the present application is characterized in that the flow rate of the combustion gas in the choke portion is set to 25 OmZs or more.
  • the droplet diameter of the raw material hydrocarbon immediately after the raw material hydrocarbon was introduced into the combustion gas in the production furnace was determined. It was found that reducing the size as much as possible was effective.
  • the final diameter rapidly decreases as the gas flow rate increases until the gas flow rate reaches 250 mZ s. Above 5 O mZ s, it was found to decrease slowly. Therefore, the flow velocity of the gas introduced into the constriction must be at least 250 m / s, and preferably about 50 Om / s. It has been clarified by the present inventors that it is desirable to introduce a compound having a particle diameter of less than 25 O mZ s. Is difficult.
  • the fuel at the site where the raw material hydrocarbon is introduced is It is characterized in that the intensity of the turbulent mixing of the combustion gas flow is within a specific range. That is, the turbulent mixing speed at the part where the raw material hydrocarbon is introduced is set to 12 OZs or more: This makes it possible to efficiently produce carbon black having a small particle diameter, a small aggregate diameter, and a sharp aggregate distribution. It turns out:
  • Such a large value of the turbulent mixing speed not only promotes the atomization of the raw material hydrocarbon droplets, but also makes the atmosphere in which the carbon black formation reaction takes place, and the heat energy of the combustion gas. Can be efficiently used in the carbon black generation reaction, increasing the reaction speed and making the reaction field uniform. As a result, a carbon black with a small particle diameter and a small aggregate diameter and a sharp aggregate distribution is obtained. It is possible to make the lock efficiently:
  • the physical quantity called the turbulent mixing speed is introduced as an index indicating the strength of the turbulent mixing.
  • This is a physical quantity obtained by removing the turbulent peroxidation rate f (m 2 / s 3 ) by the turbulent energy k (m 2 / s 2 ), and has a dimension of (1 Z time).
  • E and k are physical indices that are generally used to represent the magnitude of turbulence in hydrodynamics. ⁇ and k can be determined using known means such as numerical calculation. In the present invention, a general k-E model is used as a turbulence model for performing numerical calculations.
  • the turbulent mixing speed ( E Zk) at the position where the raw material hydrocarbon is introduced is in a specific range, the primary particle diameter to be formed is small, the aggregate diameter is small, and the aggregate distribution has sharp desirable physical properties. It turned out to be.
  • Increasing the gas velocity in the choke is effective in increasing the value of ⁇ Z k, but decreasing the diameter of the choke also increases ⁇ / k:
  • the angle of the reduced part at the chalk inlet is also important, and the steeper the angle, the larger Zk.
  • the time required for the liquid raw material hydrocarbon to be atomized into the combustion gas and for the liquid raw material to evaporate is obtained. It is also desirable to shorten the time for generating the carbon black precursor and the carbon black. In this way, after the raw hydrocarbon is introduced into the hot gas, the surrounding heat is reduced. It is considered important to efficiently absorb the thermal energy of the gas: and by taking the value of ⁇ Zk described above, the time until carbon black is generated and carbonized is further increased. Carbon black can be produced in as short a time as possible, and as a result, carbon black having a small particle diameter and a small aggregate diameter can be obtained. Considered, atomized droplet size of the raw material hydrocarbon, reduction or the like between the time the carbon black forming reaction by good utilization efficiency of ⁇ beauty ambient thermal gas energy is considered to be satisfied simultaneously.
  • the shape of the chalk inlet is a specific shape described below.
  • ° is the chalk part.
  • the choke inlet angle is the angle between the wall of the choke inlet converging portion and the furnace shaft, which is the angle on the upstream side of the flow channel, and the angle corresponding to 12 in Fig. 2. It is. This value is 4 Five. From 90 ° to 90 °, the larger this value is, the more rapidly the cross-sectional area decreases with respect to the distance on the furnace axis toward the choke part.
  • 9 indicates the chalk inlet
  • 10 indicates the choke
  • 11 indicates the combustion gas flow direction
  • 12 indicates the choke inlet angle:
  • the invention in which the choke portion entrance angle is a predetermined condition as described above can be applied without any particular limitation on the length of the choke portion, but is preferably applied when the choke portion has a length of 800 mm or more.
  • a favorable synergistic effect with the flow rate of 25 OmZs or more is exhibited.
  • the chalk inlet angle is 45. Or more and 100 ° or less, particularly preferably 80 ° or more and 90 ° or less, more preferably 90 ° or less.
  • the present inventors have found that, particularly in this range, a particle having a small particle diameter, a small aggregate diameter, and a sharp aggregate distribution can be easily obtained.
  • the sixth invention of the present application is characterized in that the oxygen concentration at the feed hydrocarbon introduction position is set to 3 V o 1% or less.
  • the content is 0.05 to lvol%, whereby the obtained carbon black has a very small agglomerate diameter and an extremely sharp agglomerate distribution, and suppresses the generation of agglomerates having a large particle size.
  • the present inventors have found that particles having a small particle diameter can be obtained with good yield.
  • furnace black obtained by the furnace method was considered to be produced by partial combustion of raw material hydrocarbons, so the residual oxygen concentration in the combustion gas at the raw material hydrocarbon introduction site was 5 to 10 V o It was set to about 1%, and the feed oil was partially burned.
  • the inventors have surprisingly found that by suppressing the oxygen concentration to a very small amount, the aggregate distribution is sharp, there is no aggregate having a large particle size, and further, the carbon black having a small particle size having a small aggregate size is obtained. They found that they could be obtained at high yields.
  • the gas at the feed hydrocarbon introduction site is sampled and, for example, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, methane, and acetylene are measured using a gas chromatography measurement device.
  • nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, methane, and acetylene are measured using a gas chromatography measurement device.
  • the water generated by combustion is not included in the calculation.
  • the introduction site of the raw material hydrocarbon is within the choke portion and within a range of 1 ms or less based on the cross-sectional average flow velocity of the combustion gas from the choke inlet. More preferably, it is within the range of 0.6 ms. By introducing at this site, carbon black having a particularly small particle diameter and a uniform aggregate diameter can be obtained.
  • the residence time in the chalk after the introduction of the raw hydrocarbon is preferably at least 0.4 ms: This makes it possible to easily obtain a carbon black having a particularly sharp aggregate distribution. Aggregates are formed by thermal decomposition of the raw material hydrocarbons, condensation, and condensation into liquid droplets, followed by the formation of nucleus precursors, fusion and carbonization through mutual collision. It is considered to be. Therefore, it is considered that by setting the residence time in the chalk within the above range, aggregates can be generated without receiving a highly disturbed field due to a flow path change or the like.
  • the flow state of the gas stream is not substantially disturbed within a predetermined time after the raw material hydrocarbon is introduced into the apparatus.
  • does not substantially disturb the flow state of the gas stream specifically means the following.
  • the hydrodynamic "disturbance” is represented by the magnitude of the turbulent energy (m 2 Z s 2) and eddy dissipation factor (m 2 Z s 3).
  • the present inventors conducted various experiments and numerical simulations applying fluid dynamics, and examined various experimental conditions in association with physical quantities of a flow. As a result, especially in order to prevent the formation of agglomerates with large agglomerates diameter, within 1.5 ms after the introduction of the feedstock oil (feedstock hydrocarbon), at least It has been found that keeping the rate of increase within 10% on the other hand is effective in not substantially disturbing the gas flow state.
  • FIG. 3 shows how the turbulent flow energy changes in the center of the flow channel.
  • the turbulent flow energy shows a peak due to a decrease in the cross-sectional area of the flow channel (A), and then gradually decreases.
  • the peak at the expanded chalk outlet again shows a peak.
  • (C) The above turbulent energy or the rate of increase of the eddy dissipation rate is reduced by 10% '' Means that turbulence energy increases from feedstock introduction point B in Fig. 3.
  • the time to point C is kept at least 1.5 ms, or the ratio of the turbulence energy value D immediately before point C to the maximum value E of turbulence energy at point C, EZD is 1.1 It means that it is above.
  • the turbulent flow energy decreases monotonically from B to immediately before C, but the present invention is not limited to the monotonic decrease.
  • the conditions of the reaction zone are kept uniform until the primary particles and agglomerates of the carbon black are formed after the supply of the raw material hydrocarbon. Until the reaction to generate primary particles and aggregates is completed, high disturbance due to a significant change in the cross-sectional shape of the flow channel is prevented. It is thought that it can be obtained.
  • carbon black aggregates are obtained by thermal decomposition of the raw hydrocarbons, condensation of the hydrocarbons, aggregation of droplets, the formation of nucleus precursors, and the formation of primary particles. It is considered to be generated. Therefore, it is considered that it is desirable that the chalk part is long and the aggregate formation area does not have a high disturbance field due to a change in the flow path of the throttle part or the like.
  • the inventors of the present invention have clarified that it is necessary to control the aggregate for a longer period of time when controlling the distribution of aggregates than when controlling the particle size distribution. This problem was achieved by the fact that the shape of the gas flow path within 1.5 ms after the introduction of hydrocarbons did not substantially disturb the flow state of the gas flow. If disturbance occurs due to a significant change in the flow channel shape within 1.5 ms after the introduction of the raw material hydrocarbons, the formation of aggregates with a large aggregate diameter cannot be ignored and the carbon black aggregate distribution Are likely to be broad.
  • the inner wall of the chalk is desirably described as follows:
  • the inventors have determined that not only the chalk length but also the chalk
  • the smoothness of the inner wall has an effect, and when the length of the chalk portion is set to a specific value or more and the smoothness of the choke inner wall is set to a specific value or less, the aggregate distribution is extremely sharp and the physical property value of carbon black is extremely high. I found that I could get something excellent.
  • £ is an index that indicates the smoothness of the inner wall of the chalk, which is generally called equivalent sand roughness (Mechanical Engineering Handbook, New Edition A5, Fluid Engineering, Chapter 1 Chapter 1 Flow in Channels 1 1 * 2 Pipe friction coefficient).
  • the equivalent sand roughness is a value defined to determine the pipe friction coefficient in the pipe flow.It defines the roughness of the pipe inner wall by the size of the sand particles. Equivalent sand roughness is required (edited by the Japan Society of Mechanical Engineers, technical data pipes, fluid resistance of ducts, (Showa 54), 32, Japan Society of Mechanical Engineers)
  • Typical examples of smooth materials with a £ 1 mm or less include various metals such as stainless steel and copper.
  • materials other than metals include SiC, diamond, aluminum nitride, silicon nitride, and ceramic refractory materials.
  • the smoothness is defined by the present invention by providing a cooling structure. It is necessary to manufacture carbon black within the range. For example, when a metal is used, the temperature of the internal combustion gas becomes higher than the heat-resistant temperature of the metal. Therefore, it is desirable to cool from the outside by adopting a structure such as a water-cooled jacket structure. By using such a material having a smooth surface for the choke portion, it becomes easy to obtain aggregates and carbon black within a suitable range for aggregate distribution.
  • carbon black having a uniform agglomerate diameter and no large agglomerate diameter can be obtained by making the inner wall of the chalk specific, for the following reasons.
  • fine agglomerates are mainly formed by agglomeration of fine particles
  • various conditions for sharpening the particle size distribution that is, a method such as introducing raw material hydrocarbons in a high flow rate region, are used. It is desirable to take.
  • the conditions of the reaction zone until the formation of primary particles and aggregates of carbon black are determined. Since the raw material hydrocarbons are introduced, the raw material hydrocarbons are introduced and vaporized, and then primary particles of carbon black are generated and collide with each other until the reaction of generating aggregates is completed, that is, the surface of the carbon black particles and aggregates This prevents high disturbance due to a drastic change in the cross-sectional shape of the flow path until the solidification is sufficient to prevent fusion due to collision.In addition, the unevenness of the inner surface of the choke and the high-speed gas It is considered that this is because both the conditions that turbulence induced by vortex induced by collision and separation are also prevented.
  • the aggregate of carbon black is condensed after the raw hydrocarbon is thermally decomposed, After aggregation into droplets, a nucleus precursor is formed, primary particles are generated, and then the particles collide with each other and are fused and carbonized.Then, the distribution of aggregates is controlled.
  • the present inventors it has been found by the present inventors that control over a longer period of time is necessary as compared with the case where the particle size distribution is controlled.
  • Agglomerates are formed at the stage, whereas the agglomerates are formed by the liquid phase particles. It is considered that it takes time to solidify at high temperature, and it takes 2 to 5 times as long as the particle generation time, based on the results of various experiments by the present inventors based on the results of various experiments.
  • the length of the c choke which was clarified, or coking coal
  • the length from the hydride introduction position to the outlet of the chalk portion is equal to or more than the above-mentioned specific value, and making the choke a specific material and a specific structure, it is possible to keep the aggregate diameter, the particle diameter, and the distribution thereof in a desirable range.
  • the present inventors have clarified that they can do so. This is considered to be due to the fact that the inner surface of the choke is made of a smooth surface, and that the smoothness of this inner surface is not impaired and the fluctuation of the inner diameter of the choke is prevented during long-term use of manufacturing equipment.
  • JP-A-3-33167 describes that a chalk length is kept long and a force black having a relatively narrow particle size distribution is obtained. However, it is the most important factor affecting the properties of carbon black in its effect. There is no description about the effect on the aggregate size distribution, and the preferred size of the choke is only 7 to 10 inches in diameter, which is different from the condition of the choke part of the present invention. I have. In the present invention, by setting the length of the chalk to a specific value or more, it is possible to obtain carbon black having a small agglomerate diameter, a sharp distribution, and a small amount of large agglomerated particles. Is completely different.
  • the temperature of the site where the raw material hydrocarbon is introduced is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. to 240 ° C .: Thereby, carbon black having a small particle diameter, a small aggregate diameter, and a sharp aggregate distribution can be easily obtained.
  • Carbon black agglomerates are produced by thermal decomposition, condensation of raw material hydrocarbons, fusion to droplets, formation of nucleus precursors, generation of primary particles, and subsequent fusion and carbonization of the particles through mutual collision. It is thought to generate. The higher the temperature, the faster the reaction proceeds and the smaller the primary particles produced. In addition, the carbonization rate is increased, and the time required for the primary particles to collide with each other to form an agglomerate is shortened. Therefore, the temperature at the site where the raw material hydrocarbon is introduced is desirably high enough to uniformly vaporize and thermally decompose the raw material hydrocarbon and further to obtain a small particle size carbon black. It is considered preferable to set the temperature range as follows.
  • oxygen can be added to the air, for example, when the high-temperature combustion gas flow is formed by shifting to the first reaction zone.
  • the method of increasing the combustion gas temperature is not limited to the addition of oxygen, but may be achieved by a method such as preheating the air.
  • the temperature inside the furnace can be checked by means such as a radiation thermometer.
  • a radiation thermometer In order to disperse the raw material hydrocarbons evenly in the furnace, it is preferable to introduce the raw material hydrocarbons into the furnace from two or more nozzles. In this way, carbon black having a particularly small aggregate diameter is produced. be able to.
  • carbon black having a small aggregate, a sharp distribution, and a small particle diameter can be obtained.
  • the centrifugal sedimentation method and the electron microscopic analysis of aqueous dispersions of DBP and carbon black are known, but recently the centrifugal sedimentation method has been used to evaluate the size and distribution of aggregates.
  • the maximum frequency Stokes equivalent diameter D m in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation was used as an index of the sharpness of the aggregate diameter.
  • the d and the ratio of the half width D 1/2 of maximum frequency strike one task equivalent diameter was evaluated using D 75 as an indication that there is no large agglomerates diameter.
  • the ratio of d is 0.6 or less, volume 75% diameter and D m .
  • carbon black having an average particle diameter of 20 nm or less, which is more preferable for increasing the PVC blackness, can be easily obtained.
  • the average particle size is 5 to 25 nm, furthermore, 8 to 17 nm
  • N 2 SA is 100 to 700 m 2 / g, and further, 120 to 700 m 2 Zg, c DBP 40 ⁇ : L 10 c cZl 00 g, even 50-80 cc / g, D m0 d force; 10-70 nm, further 20-50 nm, Di / 2 10 to 50 nm, even 10 to 30 nm, PVC blackness of 3 to 35, even 5 to 35, dispersion index of 1 to 200, even 10 to 150 You can also.
  • the average particle diameter is 135 nm or less and D m .
  • d is 80 nm or less and D! / 2 / D m .
  • Furnace black having a ratio d of 0.6 or less can be obtained.
  • Furnace black refers to carbon black obtained by furnace. Such furnace black is suitable for exhibiting extremely high blackness in particle diameter, aggregate diameter and distribution thereof.
  • furnace black obtained by a furnace method, it is possible to avoid the problems in the above-mentioned channel method, industrial usefulness s further those noticeable, an average particle diameter of 14 nm or less Furnace black having a N 2 SA / SEM specific surface area ratio of greater than 1.3 and c DBP of 50 c cZl 00 g or more can also be obtained.
  • Such furnace black is excellent in both blackness and dispersibility, and is also extremely excellent in safety. Since it is furnace black, it is possible to avoid the above-described problems caused by the channel method. It is.
  • the coating composition, resin composition, and rubber composition containing the above-described black carbon black of the present invention By preparing the coating composition, resin composition, and rubber composition containing the above-described black carbon black of the present invention, it is possible to exhibit suitable characteristics for these various uses. As described above, since the carbon black of the present invention has extremely excellent dispersibility in various vehicles and very high blackness, these various compositions also have extremely excellent characteristics. That is,
  • the carbon black of the present invention which can obtain an excellent carbon black-containing composition by being blended with various vehicles as described above, is a novel one which has never existed before. It can be easily obtained by the method.
  • the resin composition of the present invention In order to obtain the coating composition of the present invention, the resin composition of the present invention, the rubber composition of the present invention, and the ink composition of the present invention, various known methods are used except for containing the carbon black of the present invention. Can be used to prepare the desired composition.
  • the applicable resin is not particularly limited.
  • various kinds of thermoplastic resins or thermosetting resins, mixtures of those resins, and various kinds of fillers such as fillers are used. Even with additives.
  • what is used for the preparation of the resin composition may be appropriately selected and used according to the purpose.
  • the resin black of the present invention is added to these resin components, and kneaded as necessary.
  • those usually used as rubber kneading machines for example, a roll mixer as a batch-type open type, a Banbury type mixer as a batch-type closed type, a single-screw kneading extruder as a continuous screw type, and a twin-screw kneading extruder
  • a single-screw kneader, a twin-screw kneader or the like may be used as a continuous rotor type.
  • the content of carbon black may also be determined by employing a known technique, and is generally preferably 1 to 60% by weight.
  • the varnish to be used is not particularly limited as long as it can be used for the coating.
  • Any paint used for the water-based paint may be used, and the intended paint is not particularly limited.
  • the carbon black of the present invention has an excellent effect of preventing agglomeration particularly when a water-based coating composition is prepared, and thus was used for preparing a water-based coating composition such as an emulsion coating and a water-soluble resin coating. In such a case, it is preferable because particularly remarkable high characteristics can be exhibited.
  • the content of the force one carbon black also may be determined by a known technique, the General is from 0.1 to 1 0% by weight preferred c
  • the carbon black of the present invention may be blended with at least one of natural rubber and synthetic rubber.
  • the amount of carbon black is preferably from 30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • the rubber component used at this time is not particularly limited.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, nitrile butadiene rubber, isobutylene isoprene rubber, ethylene propylene rubber, and silicone rubber. Fluoro rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polysulfide rubber, urethane rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, propylene oxide rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, liquid rubber, polyalkylene sulfide, nitroso rubber, etc. Of course, natural rubber or various mixtures thereof can also be used. Further, various additives can be blended as required.
  • the carbon black of the present invention is added to the rubber component and kneaded to form a rubber composition.
  • the kneading machine may be one usually used as a rubber kneading machine, and examples thereof include a roll mixer, a Banbury type mixer, a continuous screw type or a continuous mouth type single screw kneading extruder, and a twin screw kneading extruder.
  • a roll mixer a Banbury type mixer
  • a continuous screw type or a continuous mouth type single screw kneading extruder and a twin screw kneading extruder.
  • the ink composition of the present invention is not particularly limited except that carbon black of the present invention is used. That is, it is blended with various varnishes and solvents conventionally known, and sufficiently dispersed.
  • the carbon black of the present invention is excellent particularly when used as an aqueous ink composition.
  • known means such as dispersing in an aqueous medium together with various water-soluble varnishes such as an alkali-soluble resin and a hydrosol-type resin as a varnish may be employed.
  • the dispersion method is not particularly limited. Also, various known methods may be used for the dispersion method, and various additives may be added.
  • the present invention relates to a method for producing a carbon black by introducing a raw material hydrocarbon into a high-temperature gas stream.
  • the furnace wall is formed of a magnesium-chromium refractory as a production furnace.
  • the whole or part of the furnace wall which is preferably in contact with the high-temperature gas flow, is made of magnesia-chromium refractory:
  • the relevant part of the furnace wall is made of magnesia-chrome refractory.
  • the furnace wall is lined with magnesia-chrome brick.
  • Magnesia's chromium-based refractory is a refractory that improves on the disadvantages of chromium-based refractories and magnesia-based refractories, and is resistant to relatively high temperatures and has excellent corrosion resistance to slag and molten steel. For this reason, it is known to be used as a refractory for steelmaking furnaces, but its use temperature is at most about 160 ° C. In the production of carbon black, durability under severe conditions of contact with high-temperature and ultra-high-speed gas is required. In addition, since various parameters of the furnace shape play an important role in controlling various characteristics of the obtained carbon black, the carbon black manufacturing furnace is processed into a complicated and precise shape.
  • magnesia-chromium refractories have excellent both super-sboring resistance and mechanical strength at ultra-high temperatures under carbon black production conditions at ultra-high temperatures.
  • Magnesia ⁇ Chrome-based refractories use magnesia and chromium ore as raw materials. Therefore, those with 50% or more of magnesia are generally called mag bricks and those with less than 50% are called chromada bricks.
  • a composition with more magnesia has higher heat resistance but lowers scoring resistance.
  • F e 2 ⁇ 3, A 1 2 ⁇ 3, C a O, etc. may contain other components.
  • the composition is classified into ribbon, semi-bond, and direct depending on the bonding state of the composition, but can be appropriately selected depending on the use conditions and operating conditions.
  • the gas temperature is reduced by the introduction of the raw material hydrocarbons and the progress of the thermal decomposition reaction, and the furnace wall after the raw material hydrocarbon introduction part, which becomes a reducing atmosphere, can be adequately covered with the conventional high alumina refractory lining. .
  • the above problem can be solved by the invention described below. That is, it is a carbon black production furnace in which at least a part of the furnace wall is made of magnesia refractory. Preferably, all or part of the furnace wall portion of the furnace wall that comes into contact with the hot gas flow is magnesia refractory. As a form of making the corresponding part of the furnace wall a magnesia refractory, for example, the furnace wall is lined with magnesia brick. Of course, it is permissible to form the relevant part of the furnace wall with, for example, amorphous magnesia.
  • magnesia-based refractories When using magnesia-based refractories, the large thermal expansion coefficient As mentioned above, the spalling resistance is inferior to general refractories, but the present inventors set the thickness of the magnesia refractory on the inner wall of the furnace to 30 to 5 O mm to prevent the spalling.
  • magnesia refractories can be applied to carbon black production furnaces by reducing cracking caused by cracking:
  • the heating and cooling rates are set to 80 in all regions from low to high temperatures. The present inventors have found that the operation at C / h or less can prevent the mechanical strength of the magnesium from deteriorating.
  • the rate of temperature increase and the rate of Z or the rate of temperature decrease be 30 ° CZh or less in the range of 800 to 130 ° C.
  • there is a transition point between the brittleness and the plasticity of magnesia, and the mechanical strength deteriorates.80 In the range of TC to 130 ° C, operating at a temperature rise / fall rate of 30 ° C / h or less further reduces mechanical strength. It has been found by the present inventors that it is possible to prevent this and to greatly extend the life of the furnace.
  • magnesia a refractory such as magnesia is conventionally known as an ultra-high temperature refractory.
  • magnesia has a high melting point of 2800 0 and can withstand extremely high temperatures.
  • the design of the furnace structure is extremely difficult due to its high coefficient of thermal expansion and inferior scoring resistance compared to conventional refractories, and at present it has not been put into practical use as an industrial furnace. Therefore, when trying to use it in a carbon black furnace, the required properties such as spalling resistance and heat resistance were insufficient, so the damage was severe and practical use was difficult.
  • the present inventors have clarified that it has not yet been possible to sufficiently maintain the characteristics required for a bonbon black production furnace, for example, the spattering property is reduced due to scattering of materials.
  • An object of the present invention is to provide a carbon black production furnace composed of a furnace material having excellent heat resistance and shape retention at high temperatures.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, it was found that the above-mentioned problems could be solved by using a refractory material stamped on at least a portion of the carbon black, and the invention described below was achieved. That is, in the invention described below, when carbon black is produced by introducing a raw material hydrocarbon into a high-temperature gas stream, at least a part of the furnace wall is made of a stamp material. A production furnace, and a method for producing carbon black, comprising performing a carbon black production reaction in such a production furnace.
  • the stamp material here refers to a single high-melting-point refractory such as magnesia, zirconia, or alumina, or a dry-powder material obtained by mixing these materials with a binder. This refers to the construction method of firming with a tool such as a vibrator,
  • the furnace wall is made of a stamp material as a manufacturing furnace.
  • all or a part of the furnace wall, which comes into contact with the high-temperature gas flow is made of stamped refractory.
  • the inside of the furnace wall is stamped with a high melting point refractory material such as magnesium, zirconia, or alumina.
  • the stamp material preferably contains at least one of magnesia, zirconia and alumina as a main component. Of these, magnesia stamping material with the highest melting point withstands the highest temperatures and is suitable for high-temperature production furnaces for Ripbon Black.
  • magnesia-chromium-based refractory materials such as magcro refractory and black mag refractory may be used as the stamp material in addition to the commercial stamp materials mentioned above.
  • durability under severe conditions of contact with high-temperature and ultra-high-speed gas is required.
  • various parameters of the furnace shape play an important role in controlling various properties of the obtained carbon black, the carbon black production furnace is processed into a complicated and precise shape.
  • stamper construction using stamp material has excellent shape retention and heat resistance under carbon black production conditions at ultra-high temperatures. It is an extremely excellent furnace material and construction method that satisfies the required characteristics as a furnace material and construction method for a carbon black production furnace that can obtain carbon black with a small particle size by an ultra-high temperature reaction.
  • a composition with a higher purity has higher heat resistance but lowers spalling resistance.
  • stub construction with high-purity stub material is suitable to satisfy the required characteristics:
  • This stamping process is an induction furnace for melting metals. It is known to be used for This is because the flow of the melt can be stopped by the unsintered powder stamp material on the back surface even if the sintered stamp material layer on the front surface cracks due to thermal expansion. However, if the operating temperature exceeds about 180, the width and depth of cracks in the stamp material will increase, and the void will extend to the unsintered stamp material on the back side, and the molten material will Since it flows out, its operating temperature is limited to 180 or less. On the other hand, in the Ripbon Black production furnace, no molten material is produced, so it may be sintered to the back.
  • the stamp material is sintered to the back surface, cracks in the thickness direction and cracks will occur in the surface direction of the construction layer at a certain depth, so if the construction thickness is 35 to 5 O mm, the stamp material In addition, if the construction thickness is less than 35 mm, the auction area of the broken stamp material is reduced and the possibility of falling is increased.
  • the furnace itself can be made compact if the outside of the stamping is lined with a refractory material with low thermal conductivity, such as heat insulation board and heat insulation brick.
  • magnesia stamping When magnesia stamping is applied to the furnace wall lining and a refractory material such as high alumina wrench is applied to the next layer, magnesia reacts with alumina to form a low melting point compound and the magnesia stamp fire resistance
  • the boundary temperature between these layers should be 150 ° C or less, or a refractory layer of Magk bricks should be provided as the next layer of magnesia stamp material, and the Magk layers and high alumina bricks It is preferable that the boundary temperature between the layers is 150 ° C. or less.
  • the stamp material application position can be used for the entire furnace, but the gas temperature decreases in the third reaction zone from the part where the raw material hydrocarbons are introduced in the second reaction zone due to the progress of the thermal decomposition reaction of the raw material hydrocarbons. Because of the reduced atmosphere, this part of the furnace inner wall can be adequately covered with a conventional refractory lining such as high alumina brick.
  • the flow rate of the combustion gas in the feed hydrocarbon introduction part is high, but it has been desired to realize a production furnace that can achieve such conditions.
  • the invention described below has the problem of increasing the flow rate of the combustion gas at the feed hydrocarbon introduction portion to Mach 0.8 to 1 without greatly increasing the pressure loss in the production furnace or damaging the equipment. Is to solve.
  • the present inventors have conducted various studies to increase the flow velocity of the combustion gas at the position where the liquid hydrocarbon raw material is introduced, and as a result, have found that a method using the nozzle itself for introducing the raw hydrocarbon is used. Was found.
  • the raw material hydrocarbon introduction nozzle is provided for the purpose of introducing the raw material hydrocarbon, which is the raw material of carbon black, into the combustion gas in the second reaction zone.
  • the raw material hydrocarbon which is the raw material of carbon black
  • it is cylindrical in shape, and has a nozzle tip at the tip for ejecting raw hydrocarbons.
  • the jacket structure may have a cooling structure to withstand high-temperature combustion gas:
  • the axial flow velocity of the combustion gas in the furnace is determined by dividing the actual volumetric flow rate of the combustion gas by the cross-sectional area of the furnace at the location where the flow velocity is determined:
  • the inventors made the diameter of the raw hydrocarbon introduction nozzle relatively large with respect to the furnace cross-sectional area at the position where the nozzle is inserted, so that the cross-sectional area at the position where the raw hydrocarbon nozzle is inserted is reduced. It has been found that the hydrogen gas itself can greatly reduce the flow rate and increase the flow velocity of the combustion gas passing through the nozzle tip to Mach 0.8-1.
  • the invention described below comprises a first reaction zone in which an oxygen-containing gas and a fuel are mixed and burned to form a high-temperature combustion gas flow, and a carbon mixture in which a raw material hydrocarbon is mixed with the subsequently obtained high-temperature combustion gas flow.
  • Carbon black is produced by using a production apparatus having a second reaction zone having a choke section for generating black and a third reaction zone downstream of the second reaction zone, which sprays cooling water to stop the reaction.
  • One or more nozzles for introducing the raw material hydrocarbon are provided in the second reaction zone during the production of the raw material, and the nozzle is protruded into the furnace within a range where the effect of reducing the cross-sectional flow area can be recognized.
  • a method and apparatus for producing carbon black by reducing the cross-sectional flow area of the hydrogen introduction section and setting the combustion gas flow velocity at the tip of the feed hydrocarbon introduction nozzle to Mach 0.8-1. It resides in.
  • Fig. 9 is a sectional view taken along the line A-A in Fig. 8, but when the feed hydrocarbon introduction nozzle indicated by B protrudes from the furnace cross section indicated by a circle, the cross-sectional flow area, that is, the combustion gas The area of the flowable area is substantially reduced only by the shaded area (A), and the flow rate of the combustion gas at the tip of the feed hydrocarbon introduction nozzle is increased.
  • the degree of protrusion of the raw hydrocarbon introduction nozzle is such that the combustion gas flow velocity can be increased to the desired degree by reducing the cross-sectional flow area, that is, the combustion gas flow velocity at the nozzle tip is Mach 0.8 to 1.
  • the nozzle is protruded so as to reduce the cross-sectional flow area by 30% or more.
  • Protruding the nozzle reduces the cross-sectional flow area by 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the simple operation of protruding the tip of the feed hydrocarbon introduction nozzle into the furnace reduces the pressure loss by increasing the ultra-high velocity of the combustion gas flow, which required complicated peripheral equipment with conventional means. It can be easily achieved while keeping it low, and has great industrial significance.
  • the raw material introduction nozzle has ancillary parts such as a cooling jacket, and these are integrally protruded into the furnace, it is only necessary to integrally reduce the furnace cross section to a desired degree. Needless to say.
  • the reduction rate of the cross-sectional flow area is a value obtained by dividing the cross-sectional area of the raw hydrocarbon introduction nozzle portion of the furnace cross-section by the furnace cross-sectional area including the raw hydrocarbon introduction nozzle portion.
  • the furnace diameter at the part where the raw material hydrocarbon introduction nozzle is introduced is 6 Omm
  • the number of raw material hydrocarbon introduction nozzles is two
  • the outer diameter of the nozzle is 60 mm
  • the tip of the nozzle is inserted 20 mm into the furnace
  • the cross section of the gas passage in this part is as shown in Fig. 9:
  • the flow velocity of the combustion gas flowing in the furnace is obtained by dividing the actual volumetric flow rate of the combustion gas by the cross-sectional flow area.
  • the sound speed in the choke varies depending on the temperature and the composition of the combustion gas. If the temperature of the combustion gas is 1800 ° C, the sound speed in this case is about 913 inZ s. Now, assuming that the cross-sectional average flow velocity of the gas in the second reaction zone is 35 OmZ s, the flow velocity of the combustion gas in this part is about 2.4 due to the influence of the raw material hydrocarbon introduction raw material nozzle described above. Doubled to about 84 Om / s, and Mach 0.92.
  • the flow rate of the combustion gas in the second reaction zone other than the part where the raw material hydrocarbon is introduced is usually about Mach 0.38, which is a general flow velocity.
  • the flow velocity at the spraying position can be made higher than Mach 0.4 to 0.8, which is a general speed considered so far, to a high speed close to Mach 1.
  • the flow rate of the combustion gas immediately after the raw material hydrocarbons are introduced into the furnace is increased, and the raw material hydrocarbons are instantaneously refined by the atomizing action of the combustion gas, thereby evaporating the raw material hydrocarbons and reducing the energy consumption.
  • the black generation reaction can be promptly performed, and as a result, carbon black having a small particle size and a small aggregate size can be obtained.
  • the number of raw material hydrocarbon introduction nozzles is two, but by increasing the number of nozzles further depending on the diameter of the chalk and the diameter of the raw material hydrocarbon introduction nozzle, furnaces with various inner diameters It is possible to obtain the same effect as.
  • the flow velocity of the combustion gas is accelerated to near the sonic speed in a very short section only in the vicinity of the feed hydrocarbon nozzle, so that pressure loss can be minimized.
  • the difference in the pressure loss of the entire furnace when it was raised close to was confirmed. In this case, it would take time and effort to confirm the difference between the two by experiments, so flow analysis was performed using a computer and comparison was made. The flow analysis in this case was performed using a general-purpose commercial thermo-fluid analysis program using the difference method.
  • the damaged part in the furnace due to the kinetic energy of the combustion gas can be limited only to the tip of the nozzle, reducing the maintenance cost of equipment during long-term operation.
  • the carbon black manufacturing apparatus itself to which the present invention is applied may be any apparatus capable of reducing the cross-sectional flow area by the raw material hydrocarbon introduction nozzle as described above. More effective in cases.
  • a production furnace with such a long chalk section and increasing the combustion gas flow rate at the feed hydrocarbon introduction position to Mach 0.8 to 1.0 carbon with particularly excellent blackness and dispersibility can be obtained. This is because black can be obtained.
  • a manufacturing furnace having such a long chiyoke section if the speed is increased at the feedstock introduction position by a conventionally known method, there is a problem such as a large pressure loss. As described above.
  • water or the like is sprayed from the reaction stop fluid introduction nozzle 7 in order to cool the high-temperature reaction gas to 1000 to 800 ° C. or less.
  • the cooled carbon black is subjected to a known general process such as separation and recovery from gas by a collecting bag filter or the like.
  • the inner wall surface of the choke portion is in a smooth state, and the angle of the inlet of the choke portion is 45 ° to 100 °.
  • the combustion gas 180 ° When contact was made, the drawn portion was significantly damaged or deformed due to wear caused by temperature and hot gas, and it was found that it was difficult to maintain a form suitable for carbon black production.
  • refractory materials mainly composed of zirconia-magnesia and magnesia-orifice are considered to be the most effective. Even if it is used, if the internal gas flow rate reaches 180 OmZs or more at 180 ° C or more, it is difficult to maintain an appropriate reactor shape due to significant wall thinning due to separation from the furnace material surface. It has been found from the study of the present inventors that there are cases in which this may occur. Therefore, the material of the choke portion must be a material that will not be damaged even if it is brought into contact with the high-temperature, high-velocity gas flow required for producing extremely sharp carbon black with an aggregate distribution. Known refractory materials are difficult to meet such demands, and the production of high quality carbon black cannot be carried out continuously:
  • a manufacturing facility that can generate a high-temperature and high-velocity combustion gas flow of 180 ° C. or higher and maintain a high flow velocity until the residence time required for the production of predetermined carbon black.
  • wear and deformation are kept extremely low for a long period of time, whereby it is required to suppress the temperature non-uniformity in the system in the carbon black generation region and the overall temperature drop.
  • the present inventors have made intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by a carbon black producing apparatus having a specific yoke having a specific structure, and have reached the present invention. That is, the invention described below is a choke section comprising a front part including a raw material hydrocarbon introduction position and a rear part provided subsequently thereto, wherein the front part has a forced cooling structure, and the rear part has The present invention resides in a carbon black structure device having a choke in which the inner diameter difference between the inner portion and the former portion is within 50% of the inner diameter of the former portion, and a method for producing carbon black using the device.
  • a taper type or a rapid reduction type, or a manufacturing apparatus in which a chiyoke is formed in the second reaction zone by a shape combining the both is used.
  • a flow rate of at least 25 Om / s (preferably 30 OmZs) suitable for carbon black production and mixing with the raw material hydrocarbons in the second reaction zone Things are desirable.
  • the choke section includes a front section including a raw material hydrocarbon introduction position and a rear section installed subsequently thereto, the front section having a forced cooling structure, and an inner diameter of the rear section and the front section.
  • the difference is within 50% of the inner diameter of the front part.
  • the inner diameter of the rear part and the front part of the choke may be larger or equal.
  • it is important that the front part of the choke has a forced cooling structure: .
  • the material of the former part is preferably metal. It is easy to cool, and the cooling can prevent breakage and deformation of the inner wall and keep the smoothness of the inner wall.
  • the black formation reaction is carried out homogeneously, and it is possible to continuously obtain an extremely sharp agglomerate size as carbon black obtained:
  • the means for cooling the former part is not particularly limited, and any means can be used as long as it can prevent damage and deformation of the choke wall and maintain smoothness.
  • forced cooling is performed from outside the throttle part.
  • a jacket structure for example, a metal jacket structure having a high thermal conductivity and capable of flowing a cooling medium such as a liquid or a gas and forcibly cooling the front part of the throttle unit may be used.
  • the portion that comes into contact with the forced cooling structure such as a jacket
  • the choke portion be formed of a metal or an inorganic compound having a higher heat resistance temperature than the metal constituting the jacket.
  • the length of the front part is preferably 30 to 300 mm, which is the distance from the raw hydrocarbon introduction position to the end point of the front part of the choke, that is, the boundary between the front part and the rear part of the chioke. Preferably it is 50-200 mm :
  • a rear part in which a difference in inner diameter from the former part is 50% or less, preferably 30% or less of an inner diameter of the former part is continuously provided in the former part.
  • the latter part is desirably formed of a refractory material. More preferably, it is a refractory material having a softening point of 180 ° 1 or more, and the length of the latter part is preferably 500 mm or more, more preferably 70 Omm.
  • the hydrocarbon mixed with the high-velocity, high-temperature combustion gas in the choke evaporates rapidly. Upon reaching the temperature, it is believed that the temperature of the gas mixture cools rapidly:
  • the mixing speed is extremely fast and almost completes vaporization, and at the same time, it mixes with the surrounding high-temperature combustion gas and the temperature of the entire gas drops by more than 200 ° C.
  • the former part of the choke has a cooling structure, so that deformation and damage of the choke part can be prevented and high smoothness can be maintained.
  • the development of carbon black agglomerates which was a problem that had existed in the past due to having a cooling structure, was considered to be affected by the temperature decrease after the raw material hydrocarbons were heated and vaporized.
  • the temperature of the raw material hydrocarbons that have been heated and vaporized and mixed with the high-temperature combustion gas flowing from the first reaction zone until the temperature is reduced to the endurance temperature including wear of refractory materials is reduced to below
  • the durability is improved, and since the reaction gas region is usually lower than 160 ° C in the later stage of the choke, for example, an alumina-based refractory material with a low silica content ⁇ alumina
  • a refractory material having a melting point of 190 ° C. or higher such as a mea refractory material, to suppress heat radiation from the material.
  • the metal structure whose surface has been cooled to below 100 ° C. to about 50 to 100 mm after the introduction of the raw material hydrocarbon from the orifice surface of the choke part.
  • a heat-resistant material of about 800 is sufficient because of the cooling by hydrocarbons, and the surface temperature is set to 800 to 180 ° C to prevent the gas temperature from cooling significantly in that region.
  • the temperature in the furnace is kept at a high temperature of 200 ° C. or more as in each of the above-described manufacturing methods of the present invention, it is important to accurately estimate the temperature in the furnace. This is because the furnace temperature is not only directly related to the quality of the carbon black produced, but also if the furnace temperature is too high and exceeds the refractory temperature of the furnace wall, the furnace wall will be damaged and it will be inoperable. It is.
  • the conventional general combustion temperature in the furnace is considered to be a maximum of about 180, and it is possible to measure the gas temperature directly by inserting a thermocouple into the furnace.
  • the temperature inside the furnace exceeds 180 ° C, it becomes higher than the heat resistance temperature of the thermocouple, and it is impossible to insert the furnace directly into the furnace and measure the temperature inside the furnace:
  • Methods for measuring temperatures above 180 ° C include radiation thermometers and optical thermometers, but it is difficult to accurately measure the furnace temperature during furnace operation:
  • the temperature of Rokabenai surface Provide a method to control the temperature of the combustion gas in the furnace so that the furnace wall material does not become higher than the refractory temperature in order to prevent the furnace wall material from becoming higher than the refractory temperature of the furnace wall material and damaging the furnace wall material.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems. As a result, the present inventors have found a method by which the temperature inside the furnace can be accurately obtained even at a high temperature of 180 ° C. or more by a specific method, and have reached the present invention. That is, in the invention described below, the gas temperature and the gas temperature inside the furnace are measured by measuring the temperature of a thermocouple embedded in the furnace wall when carbon black is manufactured using the carbon black manufacturing furnace by the furnace method.
  • a method for producing carbon black characterized by including a step of estimating Z or furnace wall temperature.
  • the present inventors have found that even when the furnace temperature is set to 180 ° C. or more, the furnace temperature can be accurately determined. As a result of various studies on the estimation method, it was found that the method of embedding a thermocouple in the furnace wall and estimating the furnace temperature from the measured temperature was the most accurate:
  • the present invention produces carbon black. It can be widely applied to manufacturing furnaces for: For carbon black manufacturing furnaces used in the furnace method, it is suitable for determining the temperature in the furnace or the temperature of the furnace wall:
  • the furnace is naturally and forcibly cooled from the outside, and radiates heat to the outside. Therefore, the temperature gradient inside the furnace material constituting the furnace occurs, near the furnace inner wall has become 1 8 0 0 3 temperature lower than this the furnace wall inside be C about High: this Therefore, a thermocouple can be embedded inside the furnace wall to measure the temperature at that location.
  • the furnace wall temperature of the refractory is important to prevent damage to the refractory, and the temperature of the combustion gas in the furnace is important to control the quality of the carbon black produced.
  • thermocouple embedded in the furnace wall The inventors have found that both of the above two types of temperatures can be estimated from the measured temperature of the thermocouple embedded in the furnace wall.
  • furnace wall temperature which can be estimated from heat transfer calculations:
  • the thermal conductivity of the furnace wall material is known, and its value generally varies with temperature: heat transfer calculation
  • the underlying expression for is
  • estimation of the gas temperature in the furnace which can also be performed using computer simulations:
  • the furnace wall is cooled naturally or forcibly from the outside, so that the furnace wall is Heat is dissipated in the furnace, causing a difference between the furnace inner wall temperature and the furnace gas temperature.
  • the inventors performed a thermal fluid analysis with a computer, calculated the difference between the furnace gas temperature and the furnace wall temperature: and established a method for estimating the furnace gas temperature from the furnace wall temperature. In this calculation, convective heat transfer by furnace gas and radiant heat transfer by furnace combustion gas were taken into account.
  • thermocouples When estimating the furnace wall temperature and furnace combustion gas temperature by the above method, it is better to install at least two thermocouples inside the furnace wall in order to increase the reliability of the estimated values. At this time, if installed in the direction normal to the furnace axis, the heat radiation between the two points can be measured. At this time, the first thermocouple should be installed as close as possible to the inner wall of the furnace as long as the thermocouple does not break. Second, it is better to install it on the low temperature side within the same refractory material.
  • the temperatures can be controlled.
  • oxygen-enriched air As a supporting gas.
  • control the combustion gas and furnace wall temperature in the former case, control the degree of preheating of the air and hydrocarbon fuel: that is, if the combustion gas and furnace wall temperature are too high and want to be lowered. If you want to lower the preheating level and raise it if you want to increase it, then control the oxygen concentration and fuel supply when using the latter oxygen-enriched air. That is, if the combustion gas and the inner wall temperature of the furnace are excessively increased and it is desired to decrease the temperature, the oxygen concentration and the supply amount of the fuel may be decreased.
  • a raw material hydrocarbon is sprayed into a high-speed gas flow in a choke portion in a reaction section, and gas motion and heat energy are converted into a liquid feed material. It is effective to use it for atomization and to efficiently use the heat energy of the high-temperature combustion gas for the reaction of carbon black generation by turbulent mixing in the reaction section.
  • Japanese Patent Publication No. 441-131926 discloses a furnace black production furnace having a structure in which a refractory material has a fuel hole and a supporting gas hole and is configured to diffuse and burn in a combustion chamber.
  • a combustion burner structure it is difficult to use the refractory at temperatures higher than the heat resistant temperature.c.
  • Some heat-resistant materials are considered to be able to withstand temperatures of more than 2000 (for example, zirconia refractory materials).
  • An object of the invention described below is to provide a combustion burner and a production apparatus capable of withstanding the production of carbon black using a high-temperature gas.
  • the present inventors have conducted intensive studies: as a result, by using a combustion burner having a specific structure to generate combustion gas, the primary particle diameter is small, the aggregate diameter is small, and It has been found that it is possible to obtain carbon blacks having excellent properties, such as a small agglomeration distribution width and a small number of large agglomeration systems, and has reached the invention described below:
  • the invention described below is characterized by having a cooling jacket structure, a combustion burner for producing carbon black, a method for producing a carbon black using the same, and a combustion section, a reaction section, and a reaction stop section.
  • An apparatus for producing carbon black comprising: a combustion burner having a cooling jacket structure.
  • the invention described below uses an apparatus having a specific structure as a combustion burner in a carbon black manufacturing apparatus including a combustion section, a reaction section, and a reaction stop section.
  • the apparatus itself for producing carbon black comprising a combustion section, a reaction section, and a reaction stop section is a known apparatus, and a known technique can be appropriately selected.
  • the manufacturing equipment can be configured as shown in Figure 1:
  • the invention described below is characterized in that the combustion burner has a cooling jacket structure.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of an example of a combustion burner having a cooling structure.
  • 21 is a cooling jacket
  • 22 is a cooling medium inlet nozzle
  • 23 is a cooling medium outlet nozzle
  • 24 is a part of a diffuser
  • 24-1 is a taper portion
  • 24-2 is a combustion gas spray hole
  • 2 4—3 is the support gas introduction hole
  • 2 5 is the flange
  • 2 6 is the 0 ring
  • 2 7 is the fixing screw
  • 2 8 is the spring for pressing the differential user
  • 2 9 is the fuel introduction pipe
  • 2 10 is the fuel The introduction flange, 2 1 1, is a support gas introduction nozzle.
  • the cooling jacket has a cylindrical double-pipe structure provided outside the combustion gas introduction pipe of the combustion burner.A part of the combustion diffuser is in contact with the inside of the double pipe, and the part of the combustion diffuser is also cooled.
  • the structure can be:
  • a good thermal conductive material means a material with a thermal conductivity of 100 kca 1 / mhrhr or more. Specific examples include copper, copper alloys, aluminum, etc .: There is no problem if other structural members are used in the cooling jacket that faces the furnace and becomes hot.
  • the cooling jacket has a double-pipe structure and can cool the combustion burner by flowing the cooling medium in the direction indicated by the arrow in the figure: a double-pipe and a part of the diffuser such as a thermocouple If a measuring device that can detect temperature can be installed, the cooling state of the tip of the combustion burner can be grasped, and stable operation can be performed.
  • the contact surface is parallel to the axial direction of the furnace, it is difficult to pull out part of the diffuser: This is the size of the inner diameter of the outer jacket of the cooling jacket and the outer diameter of the part of the diffuser. This is due to the structure in which both member surfaces are in contact with each other due to thermal expansion by adjusting the thickness.However, by making this contact surface tapered, the combustion burner can be easily replaced even at high temperatures. Becomes There is no problem if the taper angle is 60 degrees or less: preferably 1 to 10 degrees.
  • a panel for pressing the diff user In order to always make good contact between the diffuser and the tapered part at the tip of the cooling jacket, use a panel for pressing the diff user.
  • This pressing force may be any means as long as it has the same function as the panel shown in FIG.
  • a structure having the same sealing property as the o-ring can be appropriately adopted as the sealing structure of the flange portion.
  • a structure that maintains sealing properties can be achieved by using a gland box structure using gland packing, etc .:
  • Japanese Patent Publication No. Sho 46-183636 discloses carbon black.
  • blackness in an ink system is improved by oxidizing ozone with ozone.
  • the functional groups attached to the surface of the carbon black adsorb the functional groups and polar atom portions of the varnish having a relatively low molecular weight such as ink paint, and the carbon black is removed.
  • Alkyl resin ⁇ melamine resin and phenol in a solvent Effective only in some ink paint varnish systems in which highly polar polymerizable low molecular weight resin components such as resins are dissolved, but when dispersed in most thermoplastic resins composed of high molecular weight polymers
  • a varnish composed of, for example, an acryl resin / styrene resin or a dispersion of a mineral oil-based varnish having a small number of functional groups and a weak polarity
  • a known oxidization table is used. Most occur such records, the impact on the blackness be given a functional group performs the processing.
  • the present inventor has conducted phenomenal analysis on the peculiar behavior of blackness in a region of a small particle size of 14 nm or less and carried out various studies on the improvement of blackness.
  • small particle size carbon black which should originally exhibit optical blackness, does not exhibit sufficient blackness in a dispersion system is due to the decrease in the particle size of carbon black and the accompanying increase in specific surface area.
  • the cohesion due to the carbon black surface is remarkably increased. It was concluded that the black remained unseparated, resulting in no blackness:
  • the surface is modified to reduce the cohesion of the carbon black surface so that it does not easily coagulate even at a high specific surface area.
  • this cohesion is closely related to the amount of oxygenated volatiles per surface area.
  • the cohesiveness of the car carbon black is significantly decreased oxidation treatment of carbon black of a large specific surface area In soft PVCs and the like, which had little effect on blackness, the weakly cohesive carbon black subjected to such surface modification improved the blackness compared to non-surface-modified Ribon Black:
  • the surface modification in 1. above is not the total amount of volatiles but the amount of volatiles per unit area as an influencing factor. Carbon black before oxidation is activated by long-term history at high temperature when it is generated. When a porous material having the same particle diameter but a large specific surface area is used, a large amount of volatile components must be provided to satisfy the condition 1., and the amount of oxidized material is significantly increased or the oxidation time is prolonged. Need to be implemented, and the economic efficiency decreases. When oxidizing using an oxidizing agent such as nitric acid or nitrogen dioxide is performed, if the oxidizing temperature is high or the oxidizing time is long, the oxidizing agent causes an activation reaction to occur in parallel with the oxidation reaction for imparting volatile components.
  • an oxidizing agent such as nitric acid or nitrogen dioxide
  • the oxidized base carbon black and oxidized It is indispensable to suppress the increase in specific surface area by activating the carbon black afterwards to obtain carbon black with low cohesiveness, and the specific surface area is considerably increased by the oxidation treatment.
  • Factor (N 2 SAZ SEM ratio) of at least 2.5 or less, carbon black after oxidation treatment The roughness factor must be at least 2.8 or less, preferably 2.5 or less:
  • the ratio of the N 2 S AZS EM specific surface area is determined by obtaining the NSA and SE VI specific surface areas, respectively, and calculating these ratios:
  • the measurement of N 2 is determined according to D-D 30 37-88.
  • the measurement of SE VI specific surface area is calculated by the following formula:
  • the following carbon black achieves a high blackness level that has not been obtained before.
  • the average particle size must be 14 nm or less. Particularly preferred is 8 to 13 nm .: When the particle size exceeds 14 nm, the cohesiveness of the carbon black is markedly weakened, and the influence on the blackness by the presence or absence of the decrease in the cohesiveness due to the surface properties is almost unobservable. Oxidation treatment has an effect only in systems where the affinity of some polymerizable varnishes with carbon black is improved by the conventionally known surface modification and varnish adsorption occurs, which has an effect on optical suitability.
  • the average particle diameter refers to the number average diameter of the primary particle diameter determined by electron microscopy.
  • c DBP compressed DBP oil absorption
  • the carbon blacks of (1) to (4) above further have a SAZS EM ratio surface area ratio smaller than 2.8. More preferably, it is 2.5 or less, and it is preferable to use a carbon black produced by controlling the roughness factor (N 2 SA / EM ratio) to at least 2.5 or less in the carbon black before the oxidation treatment. .
  • the aggregate diameter is not particularly limited, but is preferably D m .
  • d is set to 80 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the specific particle diameter, the specific N 2 SAZS EM specific surface area ratio, the specific pH and D m for carbon black adjusted to a specific c DBP. Suitable characteristics are exhibited when d is at most 80 nm, more preferably at most 50 nm.
  • the half-width D 1/2 of the diameter corresponding to the maximum frequency Stokes and the diameter D m equivalent to the maximum frequency Stokes are particularly preferable.
  • ratio of d , D 1/2 By adjusting the value to ⁇ .6 or less, preferably 0.55 or less, the blackness becomes extremely excellent and the dispersibility is improved.
  • D 75 / D ra. d is preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.3 or less. This has a very low content of large aggregate diameters exceeding 75% in volume, which adversely affect the dispersion.
  • the present inventors have found that when preparing various carbon black-containing compositions, high blackness, good dispersibility, good fluidity, especially fluidity under high shear rate conditions, Of carbon black that can prevent the occurrence of carbon black. This is achieved with the carbon blacks described below:
  • the average particle diameter is 25 nm or less, the standard deviation of the particle diameters is 0.35 or less, and the average particle diameter is Dm .
  • Carbon black characterized by a d ratio of 0.60 or less and a ratio of N 2 SAZS EM specific surface area of 2.8 or less.
  • the ratio of iodine adsorption (IA) / nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) should be less than 0.5 mg m 2 and IA (mgZg) less volatile matter (mgZg) +0.1 XN 2 SA Characteristic carbon black of any of (5) to (7)
  • Each of the carbon blacks (5) to (9) has an average particle diameter of 25 nm or less. Particularly preferably, it is 8 to 15 nm. If the particle size exceeds 25 nm, the blackness of the carbon black becomes extremely low, and it is hardly applicable to the field where the quality of "blackness" as a color is required. In order to achieve the desired higher blackness, it is preferable to set the thickness to 15 nm or less.
  • the particle size distribution of the small particle size carbon black is observed, the presence of a large amount of the force particle black having a large particle size of 150% or more of the average particle size significantly increases the presence of these large particle size carbon blacks. Blackness is reduced.
  • the particle size distribution such that there is almost no large particle size that causes a decrease in blackness, that is, the ratio of the standard deviation D ⁇ of the particle size distribution to the average particle size D, D ⁇ ZD, is High sharp particle distribution, at least 0.45 or less, more preferably 0.40 or less Desirable to obtain high blackness
  • the average particle size refers to the average primary particle size determined by electron microscopy.
  • the diameter of the aggregate of the carbon black is D m .
  • d is 80 nm or less, more preferably 50 nm or less. This is because the aggregate diameter is closely related to the blackness, and carbon black with an aggregate diameter of more than 80 nm cannot obtain extremely high blackness.
  • the half-width D1 / 2 of the diameter equivalent to the maximum frequency Stokes and the diameter D equivalent to the maximum frequency Stokes are required to achieve the desired balance between blackness and dispersibility. m .
  • the present inventors have found that it is necessary to adjust the value to 0.6 or less, preferably 0.55 or less.
  • the volume 75% diameter D 75 and D m force-bon black.
  • the ratio of d , D75 / Dm . d is preferably] .6 or less, particularly preferably 1.3 or less. This has a very low content of large aggregate diameters exceeding 75% by volume, which adversely affect the dispersion.
  • the carbon black of the above (5) to (9) further has an N 2 SAZS EM specific surface area ratio of less than 2.8, more preferably 2.5 or less:
  • the temperature at the time of formation tends to increase as the particle size decreases in both the channel method and the furnace method.However, the channel method with poor thermal mixing has a higher ambient gas temperature, so the same particle size is used.
  • the carbon black produced by the channel method is considered to be a more activated carbon black with a higher specific surface area, even if it is a carbon black with an average particle size of 25 nm or less.
  • Temperature is at least 1200 ° C and At temperatures, the activation reaction of carbon black is rapidly accelerated, and the development of roughness cannot be ignored.
  • the ambient gas temperature reaches 1500 ° C or more, and the residence time of about 5 to 20 ms after carbon black is formed.
  • An activation reaction occurs rapidly, and a remarkable increase in the specific surface area is observed.
  • the pores adsorb a larger amount of resin components, solvents, etc. than the originally smooth surface, and as a result, the carbon black precipitates. Free resin, varnish, solvent, etc., existing between the aggregates are reduced, and the viscosity of the dispersion is significantly increased.
  • Such porosity is strong as the N 2 SA / SEM specific surface area ratio of carbon black, called the roughness factor. There is a correlation.
  • the ratio of the N 2 SA / SEM specific surface area is determined by obtaining the N 2 SA and SEM specific surface areas, respectively, and calculating these ratios. Measurement of N 2 3 3 D 30
  • the ratio of the N 2 SA / SEM specific surface area of carbon black exceeds 2.8, for example, in a dispersion containing 20% by weight or more of carbon black, even a slight change in the amount of the dispersion significantly increases the viscosity of the dispersion. It tends to fluctuate, making it extremely difficult to produce compositions with stable viscosity. Also, such carbon black
  • the kneading torque is greatly increased due to the viscosity at the time of dispersion, making kneading difficult. Not sufficiently dissolved in the resin dilution process, The optical characteristics and the strength characteristics are remarkably deteriorated, and cannot be put to practical use.
  • the reaction stop position In order to suppress the development of roughness, it is important to adjust the reaction stop position so that the residence time from carbon black generation to reaction stop is short: On the other hand, the time until reaction stop is safe.
  • the content of aromatic hydrocarbons which are extremely poor, has a great effect on the progress of the carbon black carbonization reaction, and if the time until the reaction is stopped is shortened, carbon black is formed after the raw material hydrocarbons are supplied. And the time required for the carbon black in the state of aggregation of the generated aromatic hydrocarbon having a very high hydrogen content to undergo a dehydrogenation reaction and to be carbonized is shortened. Since the hydrogen content increases and the safety is deteriorated, the carbon black reaction is stopped instantaneously at a position near the completion of the carbonization reaction. Cooling to a temperature of 1200 ° C. or lower, at which the activation reaction does not proceed, is suitable as a method for achieving both safety and suppression of loveness.
  • carbon black having a large particle diameter of 150% or more will be contained in a large amount.Therefore, the time until carbonization of carbon black having a large particle diameter of 150% or more of these average particle diameters is completed. Needs to delay reaction termination while producing much more
  • carbon black with an average particle diameter smaller than the average particle diameter, which has a high carbonization rate, is activated because the activation reaction starts earlier. The reaction proceeds very quickly: As a result, when the carbon black having a wide particle size distribution and a low content of aromatic hydrocarbons is observed in detail with an electron microscope, the carbon black smaller than the average is in a porous state.
  • the present inventors have found that, for carbon black having a very small particle diameter, some particles are observed with "nests" all over the particles: Carbon black with a large particle size is almost non-existent compared to the long average particle size, and the average particle size is small and the carbon particle size is fast.
  • the carbon black has a very sharp particle size distribution, that is, the ratio of the standard deviation D ⁇ of the particle size distribution to the average particle size D, D a ZD, is at least 0.45 or less, more preferably 0.4.
  • the carbon blacks of (5) to (9) above which are 0 or less are also suitable for suppressing the development of roughness.
  • Some varnishes of paint paints have acidic functional groups on the surface of carbon black particles to improve the dispersibility, dispersion stability and viscosity of carbon black. It is known to use one.
  • Japanese Patent Publication No. 46-186368 discloses an example in which carbon black is oxidized with ozone to improve the blackness of an ink system.
  • Carbon black which has many acidic functional groups on the surface, absorbs the functional groups and polar atoms of varnishes of relatively low molecular weight, such as ink paint, and forms a varnish phase on the carbon black surface. It has the effect of changing the refractive index of light and preventing the agglomeration of carbon black when solidifying, thereby improving the optical aptitude.
  • a temperature of 503 ⁇ 4 to 2003 ⁇ 4 is used.
  • the temperature is immediately lowered, or separated from the gas containing nitric acid and nitric oxide. This can be achieved by stopping the oxidation reaction, thereby reducing the roughness as described in (5) above, and reducing the particle size distribution and the aggregate size distribution.
  • the carbon blacks of the above (5) to (9) have a particle diameter, a particle diameter distribution, an aggregate diameter, an aggregate distribution, a ratio of N 2 SA / SEM specific surface area, an iodine adsorption amount Z a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 (SA) ratio, pH, and c DBP within the specified ranges can provide a carbon black composition having a better balance of optical suitability, dispersibility, dispersion stability, and viscosity in various dispersion systems. it can.
  • the present inventor analyzed the factors that affect the dispersion behavior, blackness and fluidity in a carbon black matrix having a high blackness and a small particle size of 16 nm or less, and compared with the conventional method.
  • Various studies were conducted to obtain carbon black having higher blackness, better dispersibility, and lower viscosity.
  • carbon black exhibiting blackness and dispersibility equal to or higher than that of channel black and having extremely good fluidity is used.
  • Various studies were made on the method of manufacturing by the Ernes method. As a result, the fluidity is strongly affected by the distance between the carbon black aggregates during dispersion, that is, the number density of carbon black and the strength of the cohesive force acting between the carbon black particles.
  • agglomerates increases the number density and adversely affects the fluidity.
  • the agglomeration force increases as the density of oxygen-containing functional groups present on the carbon black surface increases, and inorganic substances that cause iodine adsorption It was found that the lower the density of active points, the lower the tendency.
  • the present inventors have found that carbon black having a higher volatile content per surface area of a carbon black and a lower adsorbed amount of iodine per unit surface area tends to be less likely to aggregate and have a lower viscosity. More specifically, by applying the oxygen-containing volatiles than 0.
  • carbon black having a small particle diameter, a small aggregate diameter, and a sharp distribution of the aggregate diameter, and particularly carbon black having no large aggregate diameter is high in carbon black.
  • blackness has good dispersibility, that is, it solves the problem of blackness and dispersibility, which has been considered to have a trade-off relationship described above:
  • a temperature of 50 to 20 in a reactor in which carbon black and nitric acid gas can be uniformly mixed is used. After the carbon black is oxidized by contacting nitric acid gas and bonbon black for a short period of time of about 10 to 600 seconds, the temperature is immediately lowered, or It has been found that this can be achieved by stopping the oxidation reaction by separating it from the nitrogen dioxide-containing gas, suppressing roughness as described in (5) above and sharpening the particle size distribution and the aggregate size distribution. As a result of oxidizing the carbon black with a small particle size and a small aggregate size by this method and confirming its suitability, it was found that the carbon black exhibited good dispersibility, dispersion stability, fluidity, and high blackness. .
  • Carbon black characterized by IA (mgZg), volatile matter (mgZg) + 0.1 XN 2 SA (m 2 / g).
  • the average particle diameter For the part related to the production of the base carbon black, which is the first step, the average particle diameter must be 16 nm or less. Particularly preferably, it is 8 to 13 nm. When the particle diameter exceeds 16 nm, the blackness decreases, and it becomes a level blackness called general general color furnace black. In particular, when the particle diameter is 13 nm or less, a phenomenon in which the blackness is not fully exhibited due to the cohesiveness of carbon black in most of the dispersion system is observed. The method of reducing the cohesiveness of the bon black has an effect:
  • the average particle diameter refers to the number average diameter of the primary particle diameter determined by electron microscopy.
  • the compressed DBP oil absorption (cDBP) of carbon black greatly affects the cohesiveness of carbon black, and the lower the cDBP, the greater the cohesiveness of carbon black and the higher the surface properties. In many cases, sufficient effects cannot be obtained even if cohesiveness is improved by quality. For this reason, it is desirable that the carbon black suitable for exhibiting high blackness has a c DBP of at least 50 ml / l 00 g or more: In the above (10) to (15) Ripbon black, the aggregate diameter Is D m . d should be 80 nm or less, more preferably 50 nm or less: The aggregate diameter is as described above.
  • the half-width D of the maximum frequency strike one task equivalent diameter / 2 and a maximum frequent dos DOO one task equivalent diameter D m.
  • the ratio of d , D 2 ZD m By adjusting d to 0.6 or less, preferably 0.55 or less, the blackness becomes extremely excellent and the dispersibility is improved.
  • the ratio of d, D: 5 ZD m . d is preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.3 or less. It has a very low content of large aggregate diameters exceeding 75% by volume, which adversely affect the dispersion:
  • furnace black and channel black produced by known production equipment can be used. Since the channel black is manufactured in a high-temperature combustion gas containing oxygen because of its manufacturing method, it is extremely difficult to suppress roughness, and therefore, it is more preferable to use a channel black manufactured by the furnace method as a matrix. As a method for efficiently producing a carbon black having a high blackness and a small particle diameter by the furnace method, it is preferable to employ the above-described production method.
  • the small particle size carbon black produced by such a method is used as a base material.
  • the above-described carbon black can be obtained by continuously performing the oxidation treatment as shown below.
  • the ratio of the SA / S specific surface area is smaller than 2.8, more preferably 2.5 or less. It is preferable to suppress the increase in the specific surface area as well as the iodine active sites on the surface of the carbon black having strong cohesiveness. In order to balance these volatile matter, specific surface area and iodine adsorption amount, it is preferable.
  • the entrained air flow type oxidation method uses nitric acid gas as an oxidizing agent, oxidizes carbon dioxide in this high-speed air stream under suitable temperature conditions, and then releases nitrogen oxides and carbon oxide black.
  • nitric acid gas as an oxidizing agent
  • nitric acid-containing gas containing at least 30% by volume, more preferably at least 2% by volume and at most 15% by volume at a flow rate of at least 3 m / s, more preferably at least 5 mZ seconds.
  • the carbon black is dispersed, and the carbon black is transported in the reactor in an air stream.
  • the weight of nitric acid gas contained in the unit volume gas and the carbon The ratio of the weight of the rack (nitric acid / bonbon black ratio) is an important factor that controls the amount of volatiles finally added to the carbon black: that is, when a large amount of volatiles is added, the carbon black nitrate is used. Adjust the volatile content by increasing the ratio.
  • the above concentration of nitric acid gas can be achieved by increasing the concentration of nitric acid gas in the gas phase by means such as heating or ultrasonic waves.
  • an inert gas such as air-nitrogen and a gas containing water vapor contained in nitric acid or water contained in the air can be used in addition to nitric acid. It is necessary to introduce the gas mixture in a state where it is preheated to a temperature at which the components such as nitric acid and water vapor do not condense at all, and to keep it warm or heated so that the temperature does not drop halfway. As the temperature rises, the temperature of the gas mixture from contact with carbon black should be within the range of 50 ° C or more and 200 ° C or less, since decomposition into nitrogen dioxide occurs rapidly as the temperature increases. It is suitable.
  • Carbon black usually aggregates when collected in a collection bag or the like, and exists in a weakly aggregated state of about 100 nm to about several mm. If introduced into the airflow in a state where the carbon black is settled, local nitric acid may be attached to the settled inner surface of the entrained device, or the local concentration of carbon black may differ between the agglomerated part and the non-agglomerated part.
  • the Z carbon black concentration becomes non-uniform, which causes the properties of the obtained carbon black to become non-uniform.
  • simply mixing the carbon black into the high-speed air stream described above will sufficiently disintegrate it with the energy of the air stream, and oxidize it with a uniform concentration of carbon black.
  • a dispersing device that is a complete set of an injector that instantaneously increases the crushing energy by accelerating to a flow velocity of 5 OmZ seconds or more and colliding with the carbon black supplied from the carbon black supplying device. It is valid:
  • the reaction atmosphere oxidation reaction by nitric acid and an efficient electromotive Col 5 0 e C above the temperature
  • the oxidation reaction While maintaining the temperature at 250 ° C or lower, the thermal decomposition of the generated functional groups can be suppressed, 10 seconds to 600 hours required to provide a sufficient amount of suitable volatile components by the oxidation reaction with nitric acid
  • the reaction is preferably carried out in an entrained gas stream for a period of seconds: to obtain a carbon black having a high volatile matter ZN 2 SA ratio, which is desirable for each of the above carbon blacks, the temperature of the oxidation reaction zone is 120 a C More preferably, the temperature is controlled at a temperature of 200 ° C .:
  • an indirect temperature control function is used as an apparatus for keeping carbon black at a predetermined temperature in a predetermined flow rate range.
  • the reaction tube inserting ⁇ double tube type having can be used.
  • nitric acid gas can be mixed in the gas stream on the way to capture nitric acid consumed in the initial oxidation reaction. Thereafter, the post-reaction gas containing nitrogen oxide gas such as nitrogen dioxide and nitric oxide which is a by-product of the reaction with nitric acid is separated from oxidized carbon black.
  • nitrogen oxide gas such as nitrogen dioxide and nitric oxide which is a by-product of the reaction with nitric acid
  • a method of separating the post-reaction gas from the oxidized carbon black a method of changing the powder transport capacity of a cyclone, etc.
  • Various methods can be applied, such as a type classification device and a collection bag method using a collection bag.However, in order to completely separate fine particles from gas, a separation method using a collection bag filter is required. It is desirable that the bag used should be made of furnace cloth whose surface is made of glass fiber reinforced with acid and nitrogen oxide resistance, from the viewpoint of durability.
  • carbon black After a suitable reaction time of 10 to 600 seconds elapses, carbon black has a state in which highly reactive nitrogen dioxide and unreacted nitric acid are adsorbed on the surface, and especially these The substance reacts with carbon atoms on the surface of carbon black while generating heat rapidly as the temperature rises.For this reason, when recovering oxidized carbon black with a bag-type filter, carbon black is separated from gas and accumulated. Since the efficiency of heat release is lower in the trapped part in the trapped state than in the airflow part before that, when heat is generated by this reaction, the temperature of the carbon black rises, and the functional groups attached to the surface are decomposed and desorbed. Separation or reaction between nitrogen oxide and carbon black at high temperatures increases the specific surface area due to the activation reaction.
  • an indirect heat exchange type temperature control device and a temperature control device that directly blows out refrigerant gas are installed in the collection bag section, and the temperature in this section is controlled.
  • the oxidized carbon black obtained in this state adsorbs a large amount of nitrogen oxides
  • the oxidized carbon black can be controlled at a temperature within a range of at least 50 : C each above and below the set temperature. Is heated to a temperature of 120 ° C or higher, more preferably 150 to 200 ° C in a desorption apparatus having a structure in which gas flows into the apparatus while flowing, and contains at least 200 ppm of nitrogen oxides. The temperature is maintained for 5 to 600 minutes until the concentration becomes 100 ppm or less, and the nitrogen oxides adsorbed on the surface of the oxidized carbon black are desorbed to obtain an acidic carbon black containing almost no harmful nitrogen oxidation.
  • the volatile matter / N 2 SA ratio is only up to about 0.35 mgZm 2. It does not increase, because the carbon black reactive to the oxidizing agent decreases as the oxidation reaction proceeds. Although this tendency is also observed in the above-mentioned oxidation method, the temperature of the oxidation reaction zone oxidized in the entrained airflow is controlled to 120 ° C or more and 20 (TC or less, and the nitric acid / carbon black ratio and the entrained airflow are controlled.
  • the residence time By setting the residence time at a suitable value, the increase in the specific surface area due to the activation reaction of bonbon black by the oxidizing agent is suppressed, and the amount of volatile components per unit area and the volatile component ZN 2 SA ratio are 0.35 mg / it is possible to ⁇ to about 0. 50mgZm 2 exceed m 2 is found, it resulting force one carbon black in such a way that significantly dispersion stability and optical suitability becomes better turned out
  • relatively high blend of more than 5% by weight of carbon black in viscous varnish In compositions such as offset inks and various base inks dispersed in a ratio, carbon black particles cause mutual flocculation in the ink dispersion dispersed in a fluidized state to generate structural viscosity.
  • the temperature of the oxidation reaction zone to be oxidized in the entrained gas stream is 50 ° C or higher, 150 ° C or lower, more preferably 13 ° C or lower.
  • the volatile content per unit surface area is high, the particle size is small, the ratio of N 2 SA / SEM specific surface area is small, the iodine adsorption amount Z nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA)
  • the ratio of c is small and c is a force that controls DBP within a specific range.
  • Bon black can be manufactured. Carbon black with such characteristics can provide a carbon black composition with higher jet blackness in a wide range of dispersion systems. Can be. That is, the following method is used.
  • a method for producing acidic bonbon black comprising mixing carbon black and nitric acid gas in a state in which carbon black is dispersed in a gas stream containing nitric acid by the energy of the gas stream.
  • the acid force is characterized in that the contact time between the gas flow and the force black is 10 to 600 seconds, preferably 10 to 120 seconds.
  • a method of manufacturing Bonbon Black is 10 to 600 seconds, preferably 10 to 120 seconds.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a carbon black producing apparatus according to the present invention.
  • Fig. 2 is a diagram showing a chalk inlet angle in the carbon black producing apparatus of the present invention.
  • Fig. 13 An example of how the turbulence energy changes:
  • FIG. 14 is a view schematically showing a combustion burner having a cooling structure used in Examples 49 to 51.
  • Figure one 5 ... illustrates how to determine the maximum frequency be sampled one task equivalent diameter (D m .a) and Stokes equivalent ⁇ width (D i / 2).
  • Figure one 6 is a diagram showing how to determine the volume 7 5% diameter (D 7 5).
  • FIG. 17 is a schematic longitudinal sectional view of an essential part showing an example of the carbon black producing apparatus of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic longitudinal sectional view of an essential part showing an example of a production furnace that can be used for producing the carbon black of the present invention.
  • FIG. 9 is a sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 10 shows a calculation model of Example 55.
  • FIG. 11 is a diagram showing a calculation model of Comparative Example 41.
  • Fig. 1 1 2 shows the outline of the Ribon black production apparatus used in Examples 62 to 64.
  • FIG. 13 is a view schematically showing a carbon black producing apparatus used in Comparative Examples 46 to 48.
  • FIG. 14 is a view schematically showing the carbon black producing apparatus used in Comparative Examples 49 to 51.
  • FIG. 15 is a modeling diagram for calculating the heat transfer of the Ribon Bon Black production furnace.
  • FIG. 1 is a diagram for estimating the furnace inner wall and the furnace gas temperature from the measured temperature values at 16 points.
  • Fig. 11 is a diagram for estimating the furnace inner wall and furnace gas temperatures from the temperature measurement values at 17 points.
  • FIG. 18 is a schematic longitudinal sectional view of an essential part showing an example of a production furnace that can be used for producing the carbon black of the present invention.
  • FIG. 19 is a view schematically showing an entrained gas flow type oxidation reactor used in Example 72.
  • FIG. 120 is a view schematically showing a carbon black supply Z dispersion apparatus in the apparatus shown in FIG.
  • the position of the raw material nozzle is 10 Omm from the entrance of the choke section:
  • N 2 SA The specific surface area (N 2 SA) was determined according to ASTVI D 3037-88: (c DBP)
  • the maximum frequency equivalent diameter (D m w) and the Stokes equivalent diameter half width (Di) were determined as follows.
  • point (A) in FIG. 6 represents the sum of the volumes of all the samples.
  • point (B) determines the point (B) at a value of 75% of this volume sum, and draw a line from point (B) until it intersects the curve parallel to the X axis.
  • a line is drawn from point (C) parallel to the Y axis, and the value at point (D) that intersects the X axis is the volume 75% diameter (D 75 ):
  • the dispersion index was evaluated by the following method: Observing the dispersion state in the LDP E resin and counting the number of undispersed aggregates, the larger the number, that is, the higher the dispersion index, the poorer the dispersibility. evaluated.
  • Electron microscopy is a method shown below: After carbon black is put into a black hole form and irradiated with 200 KHz ultrasonic waves for 20 minutes to be dispersed, the dispersed sample is fixed to a supporting film: This is photographed with a transmission electron microscope, and the particle diameter is calculated from the diameter on the photograph and the magnification of the photograph. Perform this operation about 1500 times, and find the arithmetic average of those values.
  • Comparative Example 1 was performed under the conditions shown in Table 1 using the carbon black production furnace used in the examples. Comparative Example 2 was performed using a production furnace in which the chalk length of the production furnace of the example was 50 Omm:
  • Examples 1 and 2 have a D 1/2 / D m as compared with Comparative Example 2.
  • the d is small, the distribution of aggregate diameter is sharp, the D75 is small, and the one with large aggregate diameter is small. Also, it has high blackness, low dispersion index and good dispersibility.
  • Comparative Example 3 has Dm ZD, n compared to Examples 5 to 9. Large d, low blackness, high dispersion index, poor dispersibility. Comparative Example 4 has a small specific surface area N 2 SA, a large particle diameter, and a low blackness.
  • Comparative Example 5 When the obtained carbon black has a choke diameter of 50 mm, but the flow velocity in the choke is as low as 105 mZs, and the flow velocity in the choke is 25 OmZs but the choke diameter is as large as 18 Omm. These were compared as Comparative Example 5 and Comparative Example 4, respectively. As shown in Table 1, Comparative Example 5 has a large D 1/2 / D, a high dispersion index, and poor dispersibility as compared with Examples 10 to 14. In Comparative Example 4, the specific surface area N 2 SA was small, the particle size was large, and the high blackness was low.
  • the turbulent mixing speed in this table indicates the maximum value at the center axis in the choke.
  • Example 3 and Comparative Example 4 Other conditions were the same as in Example 5 to produce carbon black. Table 4 shows the physical properties of the obtained carbon black.
  • a black manufacturing device was installed.
  • a carbon black production apparatus was installed in which the choke portion had a tapered shape having an inner diameter of 50 mm at the inlet and an inner diameter of 10 mm at the outlet.
  • creosote oil was used as fuel and raw material hydrocarbon, and carbon black was produced under the conditions shown in Table 15 below.
  • Table 16 shows various properties of the obtained carbon black.
  • test method described above was used to determine the analytical properties of the carbon black produced according to the present invention.
  • Comparative Examples 6 and 7 were produced under the conditions shown in Table 15 and The physical properties are shown in Table 16. Comparative Examples 8 and 9 also showed the physical properties of commercially available carbon blacks “# 990” and “# 960” of Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a force-bon black manufacturing furnace was installed with a structure in which a second reaction zone with a choke section and a third reaction zone with an inner diameter of 10 Omm and a length of 6000 mm, equipped with a tapping device, were sequentially connected:
  • the position of the raw material nozzle is 10 Omm from the entrance of the choke section.
  • carbon black having the physical properties shown in Table 17 was produced by adjusting the combustion gas temperature, the combustion gas oxygen concentration, and the feed rate at the feed hydrocarbon introduction position. Creosote oil was used as fuel and raw material hydrocarbon. Oxygen was added to the air introduced from the air introduction duct in the first reaction zone, and the SEM specific surface area and heat aging were shown in Table 3 where a high-temperature atmosphere of 190 OeC or more was maintained at the feed hydrocarbon introduction position. The time was determined by the following method.
  • the SEM specific surface area was calculated from the following equation:
  • the heat aging time was evaluated by the following method.
  • Comparative Example 10 shown in Table 17 was used.
  • a carbon black having physical properties was obtained: Comparative Examples 11 to 13 also showed physical properties of a commercially available carbon black.
  • Comparative Example 11 When each example is compared with Comparative Example 11, the heat aging time of Comparative Example 11 is significantly shorter than that of the Examples. This is considered to be because the pH was out of the range specified in the first invention of the present application.
  • Table 1 7 (continued) cDBP pH PVC blackness Dispersion index Heat aging cc / 100g Time hr Example 15 67 6. ⁇ 30 125 280 or more Example 16 68 6. 8 32 130 280 or more Example 17 110 5. 9 28 55 280 or more Example 18 110 6.2 33 85 280 or more Comparative example 10 99 6.6 8 15 280 or more Comparative example 11 97 2.0 27 ⁇ 144 Comparative example 12 44 6.5.2 29 720 Comparative example 13 49 6. 0 29 430 (Examples 19 to 22)
  • Toluene tinting strength (%) was determined according to ASTM D-1616-83. (Comparative Example 14-: I 6)
  • Comparative Example shown in Table 18 was obtained by adjusting the combustion gas temperature, the reaction stop position, the potassium addition amount, and the gas flow velocity in the chalk at the feed hydrocarbon introduction position using the carbon black production furnace used in the examples. Carbon black having physical properties of 14 to 15 was obtained. Comparative Example 16 also showed the physical properties of a commercially available carbon black.
  • Comparative Examples 17 to 17 shown in Table 19 were adjusted by adjusting the combustion gas temperature, the reaction stop position, the amount of potassium added, and the gas flow velocity in the chalk at the feed hydrocarbon introduction position. A carbon black having the physical properties of 18 was obtained. Comparative Examples 19 to 21 showed physical properties of commercially available carbon black. When each example is compared with Comparative Example 17, the PVC blackness of the Example is significantly higher than that of Comparative Example 17. This is considered to be because the particle diameter of Comparative Example 17 was out of the range defined in the third invention of the present application.
  • Comparative Example 19 When each example is compared with Comparative Example 19, the heat aging time of Comparative Example 19 is significantly shorter than that of the Example. This is considered to be because the pH was out of the range defined in the third invention of the present application. Comparing each example with Comparative Examples 20 and 21 shows that Comparative Examples 20 and 21 have a larger variance index and lower variance than the Examples: c DBP is defined in the third invention of the present application. It is considered that the value is outside the preferable range.
  • carbon black having the physical properties shown in Table 10 was manufactured by adjusting the combustion gas temperature, the combustion gas oxygen concentration, and the raw material supply amount at the raw material hydrocarbon introduction position. Creosote oil was used as fuel and raw material hydrocarbon. Oxygen was added to the air introduced from the air introduction duct in the first reaction zone, and the high-temperature atmosphere at 190 ° C. or higher at the position where the raw material hydrocarbon was introduced was maintained.
  • Example 10 Using the carbon black production furnace used in Examples 7 to 32, Table 10 shows the results obtained by adjusting the combustion gas temperature, reaction stop position, potassium addition amount, and gas flow rate in the chalk at the feed hydrocarbon feed position. Comparative Example 22 A carbon black having the physical properties of 2 was obtained. Comparative Examples 23 to 25 also showed the physical properties of commercially available carbon black.
  • comparative example 2 shows that the heat aging time is significantly shorter than that of the examples. This is considered to be because the pH is out of the range defined in the fourth invention of the present application.
  • Table 11 shows the results obtained by adjusting the combustion gas temperature, the reaction stop position, the amount of potassium added, and the gas flow rate in the chalk at the feed hydrocarbon feed position.
  • a carbon black having the physical properties of Comparative Example 26 was obtained.
  • Comparative Examples 27 to 29 also showed the physical properties of commercially available carbon black.
  • the comparative example has a large dispersion index and a significantly poor dispersion compared to the examples. This is DBP ZD m . It is considered that the ratio of d is out of the range defined in the fifth invention of the present application.
  • a combined carbon black production system was installed: The entrance angle of the choke was 90 °.
  • carbon black was produced according to the conditions shown in Table 1-12. Creosote oil was used as fuel and raw material hydrocarbon.
  • combustion gas temperature “combustion gas oxygen concentration” and “furnace pressure” are at the site where the raw material hydrocarbons are introduced.
  • the “potassium concentration” is defined as the concentration of KOH added to the raw hydrocarbons as the concentration of the steam.
  • Comparative Example 30 In the carbon black production conditions shown in the example, when the flow rate of the choke part was changed to 207 m / s and less than 250 m / s, the carbon black of Comparative Example 30 was obtained under the conditions shown in Table 1-12. Was produced, and its physical properties are shown in Table 13. Comparative Examples 31 and 32 exhibited physical properties of # 990 and # 960, respectively, which are commercially available carbon blacks of Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the example When the obtained carbon black of the present invention is compared with the comparative example, as shown in Table 13, the example has D 1/2 ZD m as compared with the comparative example.
  • the d is small and the distribution of aggregate diameter is sharp. It has high blackness, low dispersion index and good dispersibility: (Example 40, Comparative Example 33)
  • FIG. 7 An outline is shown in Fig. 7.A first reaction zone with an inner diameter of 50 Omm and a length of 140 Omm equipped with an air introduction duct and a combustion burner is connected to the first reaction zone. A structure in which a second reaction zone with a 50 mm inner diameter and 80 Omm length choke penetrated and a third reaction zone with an inner diameter of 20 Omm and a length of 6 OOO mm equipped with a quench device are sequentially connected. Of carbon black production equipment.
  • the introduction position of the raw material hydrocarbon is 100 mm from the entrance of the choke, and the material of the choke is a phosphorus-deoxidized copper double-tube cooling cell: Equivalent sand roughness of this material f Is 0.04 5 mm.
  • bonbon black was manufactured according to the conditions shown in Table 14 below. Propane gas was used as the fuel, and creosote oil (described as “feed oil” in Table 14) was used as the raw material hydrocarbon.
  • feed oil creosote oil
  • Combustion gas oxygen concentration and “combustion gas flow velocity” are at the position where the raw material hydrocarbon is introduced.
  • Combustion air oxygen concentration is the oxygen concentration in the air introduced from the air introduction duct.
  • the “potassium concentration” specifies the KOH concentration added to the raw material hydrocarbon as the potassium concentration.
  • Example 4 Except that the inner diameter of the chalk part was 6 O mm and that the material of the chalk part was a high-purity aluminum brick and the choke part did not have a double structure.
  • the same production equipment as used in 1-4 was installed: Note that the equivalent sand roughness ⁇ of alumina brick is about 3 mm:
  • Example 41 Example 42 Comparative Example 34 Comparative Example 35 Particle Size nm 15 15 15 15 15
  • a Ribon black manufacturing system with a structure in which the valves are sequentially connected was installed.
  • combustion gas temperature “combustion gas oxygen concentration” and “furnace pressure” are those at the site where the raw material hydrocarbons are introduced.
  • the “potassium concentration” defines the concentration of KOH added to the raw material hydrocarbon as the concentration of power lime.
  • Table 17 shows various properties of the obtained carbon black.
  • Comparative Examples 36 to 37 The carbon black of Comparative Examples 36 to 37 was manufactured under the conditions shown in Table 16 using the manufacturing furnace in which the chalk length of the carbon black manufacturing furnace used in the examples was changed to 500 mm, and the physical properties thereof were measured. Are shown in Table 1-17. Comparative Example 38 and Comparative Example 39 also showed the physical properties of Mitsubishi Chemical Corporation's commercially available Ribon Black # 990 and # 960, respectively.
  • the example When the obtained carbon black of the present invention is compared with the comparative example, as shown in Table 12, the example has a smaller D1 / 2D mod than the comparative example, and the aggregate diameter distribution is sharp. . Further, D 75 is small, 3 also less having a large aggregate diameter exhibits a high blackness, dispersion index is low, the dispersibility is good. (Example 48, Comparative Example 40)
  • Comparative examples of Table 17 40 has a larger particle diameter than that of Example 48, which is considered to be because the choke entrance angle is out of the range of 45 to 1 ° (J degrees).
  • Example 43 1.23 ⁇ .3 10
  • Example 44 1.20 8.015
  • Example 45 1.23 12.3 40
  • Example 46 1.23 16.3 20
  • Example 47 1.28 19.3 120
  • Comparative Example 36 1.82 6.3 20
  • Comparative Example 37 1.63 8.030 Comparative Example 38 1.52 16.7 40 Comparative Example 39 1.70 18.3 180
  • Example 48
  • high-temperature combustion gas can be obtained without causing damage to the tip of the combustion burner, and high-temperature combustion gas can be obtained while minimizing the amount of heat radiation from the combustion burner. It can also be seen that the part of the diffuser can be easily replaced when the temperature rises, and the replacement can be completed in a short time, so that no heat shock occurs due to rapid cooling of the brick in the combustion part, and brick damage can be prevented.
  • the first reaction zone which is schematically shown in Figure 18 and has an inside diameter of 500 mm and a length of 140 mm with an air introduction duct and combustion burner, is connected from the first reaction zone and has an outside diameter from the periphery.
  • a reaction zone, a third reaction zone with an inner diameter of 100 mm and a length of 600 mm equipped with a quench device, and a control valve with an inner valve diameter of 80 mm as a restricting mechanism are connected sequentially.
  • a carbon black manufacturing furnace with a combined structure was installed.
  • the gas flow rate in the second reaction zone indicates the gas flow rate obtained by dividing the combustion gas flow rate by the furnace cross-sectional area including the feed hydrocarbon nozzle.
  • the “raw hydrocarbon nozzle insertion amount” indicates the distance from the wall surface of the tip of the raw hydrocarbon nozzle.
  • ⁇ In-furnace cross-sectional area reduction rate '' is the value obtained by dividing the cross-sectional area in the furnace covered by the feed hydrocarbon nozzle by the cross-sectional area of the furnace including the feed hydrocarbon introduction nozzle:
  • ⁇ Nozzle flow velocity '' is the gas flow rate obtained by dividing the combustion gas flow rate by the cross-sectional area obtained by subtracting the area covered by the raw hydrocarbon introduction nozzle from the cross-sectional area of the second reaction zone at the position where the raw hydrocarbon introduction nozzle is inserted.
  • a computer model of a carbon black production furnace with a second reaction zone with an inner diameter of 60 mm and a length of 800 mm and a third reaction zone with an inner diameter of 100 mm and a length of ⁇ 00 mm with a protrusion of 50 mm in length Created above: Inside this model, a combustion gas with physical properties of density 0.184 kg / m 3 , viscosity 6.5 2 E- 5 kg / ms, inlet velocity: 35.2 m / s And the pressure loss was calculated: The standard turbulent flow model was used. (Comparative Example 41)
  • a first reaction zone having an inner diameter of 100 Omm and a length of 500 mm shown in FIG. 11 and a choke portion having an inner diameter of 20 mm and a length of 800 mm connected to the first reaction zone are shown in FIG.
  • a model of a carbon black manufacturing furnace having a third reaction zone with a second reaction zone, an inner diameter of 100 mm, and a length of 700 mm was created on a computer, and the flow rate at an inlet speed of 35.2 mZs Pressure loss was calculated: Gas properties, turbulence model, etc. are the same as in Example 55.
  • the pressure loss is the difference between the maximum and minimum values of the static pressure in the furnace.
  • Example 55 Comparing Example 55 with Comparative Example 41, the pressure loss in the furnace was smaller in Example 55, and the flow rate of the combustion gas at the feedstock introduction position was smaller in Example than in Example 5. Can be set to a high flow velocity close to Mach 1.
  • the chemical composition% of the refractory material indicates% by weight.
  • the second section having a 50 mm-diameter, 300 mm-length restrictor through which two nozzles are provided, which is provided in the zone and introduces creosote oil as a raw material oil into the obtained high-temperature combustion gas stream.
  • a carbon black production furnace was installed.
  • the refractory material from the inside to the feed oil introduction position in the entire first reaction zone and the second reaction zone was a stamped layer of matanesia stamp material (chemical composition: MgO 9%) from the inside, (chemical composition Mg O 6 6%, C r 2 2 0%, F e 2 7%), high alumina bricks, four-layer structure of a refractory board, as refractory material for subsequent feedstock introduction of the second reaction zone high alumina refractory material from the inner surface (a 1 2 0 3 9 9 %, S i 0 2 0. 2%, F e 2 O 3 0. 2%), alumina castable, four layers of fireproof, third
  • the reaction zone has a two-layer structure consisting of the above-mentioned high alumina brick and alumina castable from the inner surface.
  • First reaction with an inner diameter of 500 mm and a length of 140 Omm, in which a high-temperature combustion gas flow of 1750 mm is formed by a burner that mixes and burns oxygen-enriched air and gas fuel LPG Zone and a constriction section of 50 mm in inner diameter and 30 Omm in length, which is provided in the first reaction zone, and is provided with two nozzles penetrating creosote oil as a feedstock oil into the obtained high-temperature combustion gas stream.
  • a furnace type in which a second reaction zone having an inner diameter of 100 mm and a length of 600 Omm, which is provided continuously downstream of the second reaction zone and is provided downstream of the second reaction zone to stop the reaction by spraying cooling water, is sequentially connected.
  • a carbon black production furnace was installed.
  • Table 13 shows the condition of the innermost refractory after the above-mentioned production furnace was operated continuously for 50 hours, in comparison with the characteristics and production conditions of the produced carbon black.
  • Example 57 Mixing and burning of oxygen-enriched air and gaseous fuel LPG in the same furnace shape as in Example 7 A high-temperature combustion gas stream of 1900 ° C was formed by a burner. The refractory used was the same as in Example 57.
  • Example 5 9 To form a 2 0 0 0 e C hot combustion gas stream by PANA for mixing the combustion oxygen-enriched air and gas fuel LPG in the same furnace shape as Example 5 7: refractories used was the same as in Example 5 7 And
  • Example 57 A mixture of oxygen-enriched air and gas fuel LPG in the same furnace shape as in Example 57 was used to mix and burn LPG.
  • the refractory used in Example 57 was a magcro brick with a semi-rebond bond from the inner surface (chemical composition MgO 70%) as a refractory material to the entire area of the first reaction zone and the feed oil introduction position in the second reaction zone. , C r 2 O 3 2 0 %, F e 2 ⁇ 3 4%), high alumina bricks, and a three-layer structure of a refractory board.
  • Example 57 A mixture of oxygen-enriched air and gas fuel LPG in the same furnace shape as in Example 57 was used to mix and burn LPG.
  • the refractory used in Example 57 was a direct-bonded magcro brick (chemical composition MgO 70%) from the inside as a refractory material to the entire area of the first reaction zone and the feed oil introduction position in the second reaction zone. , Cr 2 O 3 0%, Fe 2 O 3 4%), high alumina brick, and fire-resistant board.
  • the conditions of the innermost refractory after continuous operation of the above-mentioned production furnace for 50 hours are also shown in Table 13 in comparison with the characteristics and production conditions of the manufactured bonbon black.
  • Example 57 The oxygen-enriched air and gas fuel LPG were mixed and burned in the same furnace shape as in Example 57. A high-temperature combustion gas stream of 1750 was formed by a burner. The refractory used in Example 57 was a high-alumina refractory (chemical composition A 12 0 3 9 9) from the inside as the refractory material to the entire area of the first reaction zone and the feed oil introduction position in the second reaction zone. %) And a two-layer structure of a fire-resistant board.
  • a high-alumina refractory chemical composition A 12 0 3 9
  • Example 57 oxygen-enriched air and gas fuel LPG were mixed and burned in the same furnace shape as in Example 57, and a high-temperature combustion gas flow of 190 ° C was formed by a burner.
  • the refractory used was the same as in Comparative Example 42.
  • Example 57 A mixture of oxygen-enriched air and gaseous fuel LPG was burned in the same furnace shape as in Example 57.
  • a high-temperature combustion gas flow of 1750 ° C was formed by a burner.
  • Refractories used was among Example 5 7, as the refractory material to the raw material oil introducing position of the first reaction zone throughout the second reaction zone, Jirukonia refractories from the inner surface (chemical composition Z R_ ⁇ 2 9 9%) It has a three-layer structure of high-alumina refractory and refractory board.
  • a mixture of oxygen-enriched air and gaseous fuel LPG was burned in the same furnace shape as in Example 57.
  • a high-temperature combustion gas flow of 190 ° C. was formed by a burner.
  • the refractory used The same as in Comparative Example 44:
  • Table 23 shows the condition of the innermost refractory after 50 hours of continuous operation of the above manufacturing furnace, in comparison with the characteristics of the manufactured carbon black and the manufacturing conditions. did. Table 23-1
  • a radiation thermometer was used to measure the temperature of the hot gas in the furnace.
  • Electron microscopy was used to measure the particle size of the produced carbon black. Electron microscopy is the following method. Projecting incident City carbon black black port Holm, 2 0 0 KH Z after ultrasonic dispersing is irradiated 2 0 minutes to fix the dispersed sample to the support film. This is photographed with a transmission electron microscope, and the particle diameter is calculated based on the diameter on the photograph and the magnification of the photograph. This operation is performed about 1500 times, and the particle size is obtained by arithmetic mean of those values. In the following Examples 62 to 64 and Comparative Examples 46 to 53, creosote oil was used as the raw hydrocarbon (raw oil): The estimated gas temperature refers to the thermocouple embedded in the furnace wall. Formula for heat transfer calculation based on measured values measured using
  • Fig. 12 shows a schematic diagram.
  • the inner wall is made of magnesia brick with magnesia of 70 wt% magnesia and 180 wt% of chromia.
  • the diameter of the tube is up to 400 mm, the length is 200 mm, Taper angle 15 A first zone (combustion zone) with a final outlet diameter of 60 mm, a second zone (reaction zone) consisting of a continuous choke section (throttle section) with an inner diameter of 60 mm and a total axial length of 100 mm , And an inner diameter of 200 mm continuous to the second zone, the total length in the axial direction is 300 mm, and carbon black is produced by using a carbon black production apparatus comprising a third zone equipped with a reaction stop water introducing device. Was manufactured.
  • the front part of the choke section is made of metal (copper) including the feedstock introduction device, and can be cooled by forced water cooling, with an inner diameter of 60 mm and an axial length of 200 mm (feedstock introduction device). Is located at 10 O mm from the chalk inlet.)
  • the subsequent chalk rear part has the same inner diameter of 60 mm and the axial length of 800 mm as the front part, and the silica content It has an inner wall made of high-purity alumina of 0.5 wt% or less.
  • the third zone is composed of the same alumina brick as the latter part of the choke.
  • 1 is the first band
  • 2 is the second band
  • 2a is the stage before the choke section
  • 2b is the latter part of the choke part
  • 3 is the third band.
  • the production of carbon black was performed at an estimated gas temperature of 200 ° C at the inlet of the second zone without adding potassium to the raw hydrocarbons .:
  • the production conditions and the physical properties of the resulting carbon black were shown.
  • Shown in Fig. 24 (Example 63) Using the manufacturing apparatus shown in Fig. 12, at an estimated gas temperature of 200 ° C at the inlet of the second zone, the concentration of power stream in the raw material hydrocarbons is 100 ppm. Carbon black was produced under the following conditions.
  • the production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 24: (Example 64) Using the production apparatus shown in FIG. 12, at the estimated gas temperature of 200 ° C. at the inlet of the second zone, Carbon black was produced under the condition of a concentration of 400 ppm in the hydrocarbon in the hydrocarbon. The production conditions and physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 24. Table 1 2 4
  • Example 62 Example 63
  • Example 64 Fuel air supply amount Nm h 500 500 500
  • a black ribbon was produced under the same conditions as in Example 62 except that the production apparatus schematically shown in FIG. 13 was used.
  • the chi-yoke part is made of alumina brick having a silicon content of 0.5 wt% or less, and has an inner diameter of 60 mm and an axial length of 100 O mm. It is installed 100 mm from the chalk entrance.
  • the oxygen concentration and the fuel in the oxidizing gas were increased using the manufacturing apparatus schematically shown in Fig. 13, and the estimated gas temperature at the inlet of the second zone was 1950.
  • carbon black was manufactured under condition C, the bricks in the chicks were deformed in one day.
  • the manufacturing conditions are shown in Table 25.
  • the entire area of the second zone (tube inner diameter 6 Omm, length 100 Om m), which is schematically shown in Fig. 14, is manufactured using a carbon black manufacturing device with a water-cooled forced cooling structure (copper).
  • the estimated combustion gas temperature at the inlet was set to 2,000 ° C, and carbon black was produced at a power rim concentration of 0 ppm in the feedstock.
  • Carbon black was produced in the same manner as in Comparative Example 49 except that the concentration of the raw material in the feed oil was set to 1 000 ppm.
  • the production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 26. It can be seen that both the DBP oil absorption and the aggregate mode diameter (Dmod) have increased. (Comparative Example 51)
  • Carbon black was produced in the same manner as in Comparative Example 49 except that the concentration of the raw material in the feedstock was set to 800 ppm.- '' The production conditions and the physical properties of the resulting carbon black are shown in Table 26. As can be seen, it is clear that the amount of ash has increased.
  • Example 62 The same as that used in Example 62 except that the total length in the axial direction of the forced cooling structure in the former part of the choke was set to 500 mm (the feedstock introducing device was set at 100 mm from the inlet). Using the apparatus, carbon black was produced under the conditions of an estimated gas temperature at the entrance to the second zone of 2000 ° C. and a concentration of 1000 ppm in the raw material oil.
  • the portion from the chalk inlet to 100 mm in the axial direction after the feedstock introduction position is the front part of the constriction section composed of a forced cooling metal structure, and the subsequent axial direction is 80 Omm in the rear part of the choke part.
  • the same equipment as that used in Example 62 was used, except that the inner diameter was 120 mm, made of refractory material, and the estimated gas temperature at the inlet of the second zone was 200. Carbon black was produced under the condition of 1000 ppm.
  • a carbon black manufacturing furnace with a structure in which 8 O mm control valves were sequentially connected was installed.
  • the furnace was modeled for the heat transfer analysis as shown in Figure 15:
  • the straight line C indicates the furnace central axis.
  • part I shows the part where the combustion gas flows
  • part II shows the part of the refractory material.
  • the refractory material is composed of magnesia, chrome brick, high-alumina metal, heat-insulating brick, heat-insulating board, steel skin, etc.
  • furnace modeling the dimensions of the parts where these materials are used are accurately modeled.
  • the value of the natural convection heat transfer in the outside air was input as the heat transfer coefficient on the outer surface of the furnace:
  • a and B in Fig. 15 show the position where the thermocouple was embedded.
  • Part A is 75 mm from the furnace wall
  • Part B is 220 mm from the furnace wall:
  • the temperature of the inside of the furnace wall and the combustion gas in the furnace are estimated from the temperature at the measurement point, and the temperature of the furnace wall is below the heat-resistant temperature of the refractory and the range of the combustion gas temperature in the furnace is more than 180 ° C. Carbon black was produced. Other conditions are shown in Table 28. Creosote oil was used as fuel and raw hydrocarbon. In Examples 67 and 68, oxygen was added to the air to increase the combustion gas temperature.
  • the method according to the present invention is used to obtain the furnace inner wall temperature at any time.
  • Supply of at least one of oxidizing gas and fuel To reduce the temperature.
  • it was possible to prevent the furnace wall from being damaged by heat and to produce carbon black stably at a high temperature: Table 28, “Combustion gas temperature”, “Combustion gas” “Oxygen concentration” and “furnace pressure” are measured at the site where the raw material hydrocarbon is introduced, and the combustion gas temperature is a value estimated by the above method.
  • ⁇ Kalium concentration '' is added to raw hydrocarbons
  • the KOH concentration is defined as the force-room concentration.
  • Example 6 Using the carbon black production furnace used in Examples 5 to 68, Production Example 1 was performed under the conditions shown in Table 28.
  • the production example shows a case where the temperature is lower than that of Example 65.
  • -Table 28 shows the combustion gas temperature in Production Example 1 and the above method (estimated from this, and a thermocouple inserted in the furnace). Although the gas temperature measured directly is described, there is almost no difference between the two, indicating that the method using the above estimated values is appropriate.
  • Example 65 carbon black having a smaller particle size was obtained as compared with Production Example 1.
  • D, / 2 ZD ffl The d is small and the aggregate size distribution is a shear. Also, D75 is small, and those with large aggregate diameter are few. Also, it has high blackness, low dispersion index and good dispersibility.
  • a throttle section with an inner diameter of 50 mm and a length of 300 mm penetrating two nozzles is provided.
  • the refractories from the inside to the feed hydrocarbon introduction position in the entire first reaction zone and the second reaction zone are magnesia brick (chemical composition: MgO 99%), magcro brick (chemical composition: VI g O 66%). , C r O 20%, F e
  • the magnesia brick had a thickness of 50 mm, a width on the inner wall side of 70 to 100 mm, and a length of 150 to 250 mm.
  • the rate of temperature rise and temperature decrease was determined as shown in Table 130, and temperature control was carried out so that the temperature change of the inner wall brick was smaller than this rate.
  • Example 6 Using a carbon black manufacturing furnace having the same furnace shape as in Example 9, a high-temperature combustion gas flow of 190 (TC) was formed by a burner that mixedly burns oxygen-enriched air and gaseous fuel LPG. The product was the same as in Example 69.
  • Example 69 Using a carbon black production furnace having the same furnace shape as in Example 69, a high-temperature combustion gas flow of 2000 ° C. was formed by a burner that mixedly burns oxygen-enriched air and gas fuel LPG. The refractory used was the same as in Example 69.
  • Example 69 Using a carbon black production furnace having the same furnace shape as in Example 69, a high-temperature combustion gas flow of 170 ° C. was formed by a burner that mixedly burns oxygen-enriched air and gas fuel LPG.
  • the refractory used in Example 69 was a high alumina refractory (chemical composition A 12 0 3 ) from the inside as a refractory material up to the feed hydrocarbon introduction position in the entire first reaction zone and the second reaction zone. 9 9%), with a two-layer structure of fireproof board.
  • the conditions of the innermost refractories after 50 hours of continuous operation of the above-mentioned production furnace were compared with the properties of the obtained carbon black and the production conditions. 3 1 2)
  • Comparative Example 55 Using a carbon black production furnace having the same furnace shape as that of Example 69, a high-temperature combustion gas flow of 1903 ⁇ 4 was formed by a burner that mixedly burns oxygen-enriched air and gas fuel LPG. The refractory used was the same as in Comparative Example 54.
  • Example 69 Using a carbon black production furnace having the same furnace shape as in Example 69, a high-temperature combustion gas flow of 170 ° C was formed by a burner that mixedly burns oxygen-enriched air and gas fuel LPG.
  • the refractories are three layers of zirconia refractories (chemical composition Zr 95%), high alumina refractories, and refractory boards from the inside as refractories to the raw material hydrocarbon introduction position in the entire first reaction zone and the second reaction zone. Structured. Materials The refractories after the hydrocarbon introduction position were the same as in Example 69.
  • Example 69 Using a carbon black production furnace having the same furnace shape as in Example 69, a high-temperature combustion gas flow of 190 ° C. was formed by a burner that mixedly burns oxygen-enriched air and gas fuel LPG.
  • the refractory used was the same as that of Comparative Example 56:
  • a radiation thermometer was used to measure the temperature of the hot gas in the furnace.
  • Electron microscopy was used to measure the particle size of the produced carbon black: Electron microscopy is the following method. The carbon black is injected into a black hole form, and irradiated with ultrasonic waves of 20 OKHz for 20 minutes to be dispersed, and then the dispersed sample is fixed to a support film. This is photographed with a transmission electron microscope, and the particle diameter is calculated based on the diameter on the photograph and the magnification of the photograph. This operation is performed about 1500 times, and the particle size is obtained by arithmetic mean of those values. (Examples 72 to 76)
  • This production furnace has a choke diameter of 60 mm and a choke length of 70 O mm.
  • Table 1 32 shows the physical properties of the obtained carbon blacks A to C.
  • the physical properties of commercially available carbon black “# 990” are also shown in Table 132.
  • nitric acid vaporizer a gas such as air or nitrogen for entraining with carbon black is preheated to 100 to 150 ° C and introduced into the cylinder 35 heated by the heater 34.
  • Nitric acid metering pump 36 Nitric acid metering pump 36
  • nitric acid-containing gas is supplied into a gas stream while supplying a fixed amount of the base material, Bonbon Black, by means of a Z-dispersion device (30) equipped with an ejector disperser 31.
  • Fig. 20 shows the details of the carbon black supply Z dispersion device.
  • 311 is a hopper
  • 312 is a fixed-quantity feeder composed of an inverter-controlled rotary valve
  • 313 is an injector
  • 314 is a gas jet. Nozzle.
  • the total length from the vaporizer to the carbon black supply Z disperser was 3 m (residence time was about 0.5 seconds).
  • the part of the ejector that disperses the carbon black was one with a nozzle diameter of 2 mm, and the ejection speed was about 300 m / s:
  • the reaction apparatus is composed of a thermostat 32 and a reaction tube 33 formed by a spirally arranged pipe inside.
  • the thermostat 32 is controlled in a constant temperature range up to a constant flow rate range. In order to maintain the specified residence time, the temperature can be adjusted by conducting air whose temperature has been adjusted from the ambient temperature to 250-C.
  • the reaction tube is a stainless steel pipe with an inner diameter of 25 mm. The one with a total length of 100 m is spirally bent with a diameter of 1.8 to 2 mm and installed in the reaction tank. 39 is a hot air blower.
  • the gas stream in which carbon black is dispersed is introduced into the reaction tube and undergoes an oxidation reaction.
  • the residence time was adjusted by changing the number of connected reactors.
  • the gas stream containing the carbon black after the oxidation reaction is continuously cooled while passing through a cooling pipe having a total length of 10 m, and is introduced into a separation device for separating carbon black and gas.
  • the separation device 38 separates the carbon black from the gas stream by collecting the carbon black with the collection bag.
  • the separated carbon black is introduced into a desorption device.
  • Figure 21 shows the details of the desorption device.
  • the desorption device consists of a cylindrical section (390 mm) with an inner diameter of 400 mm and a height of 600 mm having a heater outside, and an inlet filter installed on the entire lower part of the cylindrical section.
  • the heated air is introduced into the cylinder from the heated air supply port (392) through an inlet filter, and the carbon black inside the cylinder becomes fluidized and contains nitrogen oxides.
  • Moisture is desorbed from the carbon black :,
  • 3904 is an outlet filter and 395 is a gas outlet:
  • 1 kg of carbon black was placed in the cylindrical portion.
  • a flow column with an internal volume of 250 m1 was filled with 10 g of carbon black B, and ozone gas having an ozone concentration of 1.6 Vo 1% was passed through this column at 0.5 liter Z for 2 minutes. Oxidation treatment for 4 hours to obtain bonbon black with physical properties as shown in Table 13- Table 1 3 2
  • Acid Oxidation temperature (° C) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Oxidation time (seconds) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
  • carbon black concentration indicates the weight (g) of carbon black contained per unit entrained gas volume in the reactor piping (On 3 ) .
  • Oxidation temperature indicates the temperature of the entrained gas in the piping.
  • the oxidation time represents the average residence time of the carbon black in the piping in the reactor, and the amount of the oxidizing agent is represented by parts by weight of the oxidizing agent introduced with respect to 100 parts by weight of the base carbon black reacted.
  • the difference in PVC blackness from the parent indicates the difference in PVC blackness between the carbon black obtained by the oxidation treatment and the parent carbon black before the oxidation treatment.
  • Production Example 2 shows that even when the volatile matter / N 2 SA ratio is 0.35 or more, if the particle diameter exceeds 14 nm, PVC blackness is poor.
  • Oxidation treatment was carried out by using entrained airflow type oxidizing equipment similar to that used in Example 72 under the oxidizing conditions shown in Table 36, using Rippon Black D and E as bases.
  • Table-36 shows the physical properties of the obtained carbon black.
  • (D of ⁇ ) ZD is the particle diameter (D) and its standard deviation ( ⁇ of D) obtained by the above-mentioned particle diameter measurement method (electron microscopy), and D ⁇ is divided by D. Value.
  • PVC blackness is calculated by adding carbon black to PVC (polyvinyl chloride) resin, dispersing and sheeting with two rolls, and using Mitsubishi Chemical Corporation's carbon black “# 40” and “# 45”.
  • the blackness of each sample was defined as 1 point, 10 points, 20 points for "CF88” and 28 points for "# 2600", and the blackness of the sample was evaluated by visual perception.
  • Toluene tinting strength ( ⁇ %) was determined in accordance with ASTM D—16 18–83: (LD ⁇ ⁇ Masterbatch property test)
  • the characteristics test of the LD III masterbatch was performed by the following method. LD ⁇ ⁇ ⁇ Observe the maximum torque during master batch kneading and the dilution state of the master batch diluted in resin, take a picture, and compare the presence or absence of dilution unevenness by visual inspection to dilute the quality of the dilution state. It was evaluated as sex.
  • Sheets with a slit width of 0.3 mm cut this sheet into chips, 240.
  • the black streak of the undiluted master batch was compared visually with the amount of black particles with a diameter of 50 or more.
  • the one with almost no undiluted material was "5", and the one with undiluted streak remaining. 3. Evaluation was made by comparing one of the five large scale-like particles with 1 as the remaining one.
  • Ataryl paint suitability (evaluation of suitability for paints containing acrylic-styrene-melamine) is a paint containing acrylic-styrene-melamine manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. (trade name: ACLOSE # 6000 Clear-1) ) And the company's xylene ethyl benzene blended thinner (trade name: acrose thinner) to disperse 2.lg of carbon black of the present invention, 14.9 g of paint varnish, and 10.0 g of thinner. Red Devil paint conditioner in a sealed 140 cc glass bottle with 90 g of 2.0 mm diameter glass beads and a glass bottle containing the same formulation of reference carbon black.
  • the blackness of each coating film sample was evaluated by visual judgment using “# 2650” as 10 points and “FW200” as 15 points as reference points.
  • the ⁇ / D of D was greater than 0.35, and the PVC blackness was lower than that of Examples in which the 5ZD of D was 0.35 or more. Also, the absorbance of toluene is low.
  • the N 2 SA / S EM exceeded 2.8, the viscosity of the acrylic paint was higher than that of the examples in which the N 2 SAZS EM was 2.8 or less, and the height of the acrylic paint was N 2.
  • the SA / S EM is lower than the examples of 2.8 or less.
  • the master batch torque is also high.
  • Example 79 to 83 Using the same manufacturing furnace as that used in Example 72, the outline of which is shown in FIG. 18, carbon black G was manufactured under the manufacturing conditions shown in Table 37. Table 1-37 shows the physical properties of Carbon Black G.
  • a nitric acid-containing gas with a nitric acid gas concentration of 8.0 V o 1%, obtained by evaporating 98% concentrated sulfuric acid in air is preheated to 150 ° C, and the temperature inside the reactor is raised to 1 ° C. Controlled at 50 ° C., it was introduced into the reactor at a flow rate of 10 m / sec.
  • carbon black was quantified by the carbon black Z dispersing device shown in Fig. 19 at a rate of 56 gZ so that the nitric acid concentration would be 91 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. While supplying, it was dispersed in an air stream by a detector, and the oxidation reaction was performed with the residence time in the reactor set to 30 seconds. Subsequently, the gas stream in which the carbon black was dispersed was cooled to 50 ° C, and then the carbon black and the gas were separated by a collection bag. 1 kg of the obtained oxidized carbon black was treated with a fluidized bed type desorption apparatus shown in FIG. 21 to desorb it.
  • Example 84 Same as Example 84 except that the nitric acid concentration of the nitric acid-containing gas introduced into the reactor was 10.0 Vo 1%, and the nitric acid concentration was 112 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. Did the following:
  • the obtained carbon black after the desorption operation has a volatile content of 20.7 wt%, an NSA specific surface area of 405 m 2 Zg, a volatile content of ZN 2 SA ratio of 0.5 1 mg / m 2 , and a pH of 2. 2.
  • the amount of NOx was 72 ppm.
  • Example 84 The same operation as in Example 84 was performed except that the oxidation reaction was performed with the residence time of the carbon black in the reactor being 20 seconds.
  • the obtained carbon black after the desorption operation has a volatile content of 16.8 wt%, an N 2 SA specific surface area of 396 m 2 / g, and a volatile content ZN 2 SA ratio of 0.42 mg / m 2 , p H2.2, the amount of NOx was 81 ppm.
  • the carbon black after desorption has a volatile content of 3.6 wt%, N 2 SA specific surface area of 126 m 2 Z g, a volatile content of ZN 2 SA ratio of 0.29 mg / m 2 , pH 3.2, NO x
  • the amount was 31 ppm
  • the fluidity of the ink in which the bonbon black was dispersed was 537 mmZ hours.
  • Example 87 The same operation as in Example 87 was performed except that various conditions were as shown in Table 43.
  • Table 43 shows the physical properties of the obtained carbon black.
  • Example 14 The same operation as in Example 84 was performed, except that the oxidation treatment was performed under the conditions shown in Table 41, using an ozone-containing gas having an ozone concentration of 1.6 V o 1% instead of the nitric acid-containing gas.
  • Table 41 Various physical properties of the obtained oxidized carbon black are shown in Table 41: (Production Example 14)
  • Example 84 The same operations as in Example 84 were performed except that various conditions were as shown in Table 41.
  • the gas used for the oxidation treatment had a nitrogen dioxide concentration of 10.0 Vo 1%.
  • Table 41 shows the physical properties of the obtained carbon black.
  • 500 g of ⁇ # 2600 '' is charged into a rotary kiln with a stirring blade attached to the outer circumference of 350 mm in diameter and 400 mm in length installed in a heating furnace, and rotated at 15 rpm.
  • the resulting black carbon black had a volatile content of 15.2 wt%, a specific surface area of N 2 SA of 483 m 2 Zg, and a specific surface area of volatile matter ZN 2 SA of 0.3 1 mgZm 2 , pH 2. 2.
  • the content of NO x is 86 ppm, and there are some hard granular materials, and the hardness of the particles is 27.2 g weight
  • Example 84 The same operations as in Example 84 were performed except that the processing conditions were as shown in Table 42.
  • Table 42 shows the physical properties of the obtained oxidized carbon black.
  • the same operation as in Example 87 was performed except that the processing conditions were as shown in Table 43.
  • the accompanying gas for the oxidation treatment used in Production Example 19 was a nitric acid-containing gas obtained by vaporizing concentrated nitric acid, as in Example 87, and the oxidation treatment used in Production Example 20 was carried out.
  • the accompanying gas for use is a gas with a nitrogen dioxide concentration of 10.0 V ⁇ 1%.
  • carbon black is dispersed in a mixed gas stream containing gaseous nitric acid, and is contacted with nitric acid gas in a state where carbon black is dispersed by the energy of the gas stream.
  • Oxidizing can also solve the problem of carbon black solidifying into hard particles: Table 1 41 Oxidation of Mitsubishi Carbon Black # 260 with various oxidizing agents
  • the N-1 one-naphthyl ethylenedioxy ⁇ Min solution 1 m 1 hydrochloric acid aqueous solution of the filtrate 2 Om 1 collected this 20 wt% 3 m 1 and 0.0 1 wt 0/0
  • add pure water until the total volume becomes 25 ml, mix, and leave at 15 ° C-30 for 15 minutes.
  • Containing NO X concentration (p pm) the measured solution N0 2 concentration X 50/20
  • the carbon black content ⁇ X concentration was determined by
  • the dispersion ink 20. Og and mixed varnish 23.8 g were kneaded three times in a three-roll mill, then 7.64 g of No. 6 solvent was added and kneaded three more times to prepare a prepared ink.
  • the present invention when used as a black pigment in resin colorants, printing inks, and paints, it is possible to improve productivity while satisfying blackness and dispersibility, which have conventionally been in conflict with each other and have been difficult. Carbon that is also excellent in prevention of deterioration when used as a resin composition, abrasion resistance when used as a rubber composition, and anti-agglomeration effect when used as a coating composition, and has high safety. Black can be obtained. Therefore, it is very useful in the preparation of resin colorants, paints, and rubber compositions. In addition, high-quality carbon black, including carbon black with a sharp distribution of aggregates and significantly reduced ash, can be produced continuously and stably at high temperatures in the production of carbon black. Can be obtained efficiently and efficiently.
  • the carbon black of the present invention When the carbon black of the present invention is used as a black pigment in a resin colorant, printing ink, or paint, it becomes possible to obtain high jet-blackness that cannot be obtained with conventional carbon black, and has an equivalent particle diameter and c When carbon black having DBP is used, it is possible to achieve both jet blackness and dispersibility of equal or higher, which is industrially useful.

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Description

明 細 書 'カーボンブラック、 及びその製造方法 技術分野
本発明は充填材料、 補強材料、 導電材料及び着色顔料などの種々の用途に用 いられるカーボンブラック、 及びその物性を制御するための効果的な製造方法 に関するものである： 背景技術
カーボンブラックは顔料、 充填剤、 及び捕強用顔料、 耐候性改善剤として広 く使用されており、 その製法は、 一般に円筒状のカーボンブラック製造炉の第 1反応帯域に、 炉軸方向又は接線方向に酸素含有ガスと燃料を導入して、 これ らの燃焼によって得られた高温燃焼ガス流を、 引き続いて炉軸方向に設置され た第 2反応帯域に移動させながら、 該ガス流中に原料炭化水素を導入してカー ボンブラックを生成させ、 第 3反応帯域で反応ガスを急冷して反応を停止させ るファーネス式製造法が広く知られている。
樹脂着色剤、 印刷インキ、 塗料において着色剤として使用されるカーボンブ ラックは黒度、 分散性、 光沢、 着色力に優れたものが求められ、 また主に自動 車用タイヤの補強剤として使用されるカーボンブラックは耐磨耗性に優れたも のが求められる。
カーボンブラック粒子は、 通常串に刺した団子のように粒子同士が融着した 状態で存在し、 個々の球状粒子は団子と団子の山と谷を特徴付けているにすぎ ないが、 これを単一粒子と見なした粒子径は各種用途における性能、 例えば補 強性や黒色度などに密接に関係している。 （カーボンブラック便覧第 3版、 I . 総括概論 7頁） ：,
カーボンブラックの粒子径は、 少なくとも 1. 5〜 2 n mの分解能を有する 電子顕微鏡により数万倍の写真を撮影し直接測定して求められる。 カーボンブ ラックの粒子径あるいは一次粒子径といった場合通常このようにして測定され るカーボンブラックの粒子径を指すが、 この粒子径はそのグレードにより 1 0 〜 3 00 n mの範囲にあって、 いわゆるエア口ゾルゃコロイ ドの領域に属して いる。
カーボンブラックを黒色顔料として使用した場合の黒度、 着色力はカーボン ブラックの一次粒子径への依存性が大きく、 一次粒子径が小さくなるほど高黒 度となることが知られている。 例えば黒度と一次粒子径との関係は特開昭 5 0 一 6 8 9 9 2号公報に開示されている。 また、 このような小粒径のカーボンブ ラックはタイヤの補強剤として使用された場合には、 高度の耐磨耗性を示すこ とが知られている。
カーボンブラックを黒色顔料として使用した場合、 粒子径が 1 5 n m以下の 超微粒子カーボンブラックは、 高黒度であり、 高級塗料用や高級樹脂着色剤用 の分野などに用いられる。 このクラスのカーボンブラックは、 チャンネル法で 製造したものを HC C (H i g h C o l o r C h a n n e l ) 、 ファーネ ス法で製造したものを HC F (H i g h C o l o r F u r n a c e) と呼 んでいる。
小粒子径の中でも粒子径が 1 4 nmより小さい範囲の超微粒子カーボンブラ ックは、 非常に高黒度であり、 最高級塗料用や最高級樹脂着色用などに用いら れているが、 チャンネル法によって製造されたものが市販品の全てを占めてい る。 チャンネル法においては、 粒子径が 1 3〜 1 4 n mの超微粒子で、 粒子径 分布がシヤーブなカーボンブラックを製造する事ができ、 それが非常に高黒度 を発揮するからである： 特に高級塗料や高級樹脂着色剤分野では、 最も高黒度 を発揮するカーボンブラックが市場を独占する傾向にある：
ファーネス法において、 小粒子径の力一ボンブラックを得るためには、 まず 第 2反応帯域に設けられたチヨーク部中の高速ガス流中に原料炭化水素を嘖霧 し、 ガスの運動及び熱エネルギーを液状供給原料を霧化させることが効果的で あると言われている：
例えば、 特公昭 5 4— 1 0 3 5 8号公報には、 液状導入炭化水素を効率的に 霧化かつ分散させるためには、 液状導入原料の嘖入位置において、 燃焼ガス流 速が少なくともマッハ 0 . 3 5、 望ましくはマッハ 0 . 4から 0 . 8の範囲内 にあるとよいと述べられている。
液状原料炭化水素の効率的な霧化及び分散のためには、 液状炭化水素原料導 入位置での流速は速いほど良いと考えられる しカゝし、 原料炭化水素導入位置 での更なる高流速化を図る場合、 例えば原料炭化水素導入位置での流速を音速 近くまで上げる事は炉全体に多大な圧力損失を発生させる。 特に比較的長いチ ヨーク内で原料炭化水素を嘖霧する場合は、 圧力損失は大きくなり、 燃焼空気 のブロワ等周辺設備の多大な能力アップを余儀なくさせる。 また、 燃焼ガスを 高速でチョーク内に導くことは、 チョーク入口等、 燃焼ガスが直接または間接 にあたる部分にガスの運動エネルギーによる損傷を与える。 そこで、 圧力損失 の多大な上昇や装置の多大な損傷なしに原料炭化水素導入部分の燃焼ガスの流 速をマッハ 0 . 8〜 1まで高速化する方法の確立が求められている。
また、 燃焼ガス量に対して注入する原料油の量を少なくすると小粒子径のカ 一ボンブラックが得られる事も知られている。 ただし、 原料油の注入割合を少 なくするとカーボンブラックの生産性が落ちる： 生産性を落とさない方法とし て、 原料油注入域のガス温度を高温度化する事が小粒子径のカーボンブラック を効率的に生産するために効果的である事も知られている： これについては、 ファーネスブラックの製造において、 原料油注入部分のガス中にある程度の残 存酸素を残し、 原料油自体を部分燃焼させることによりカーボンブラック生成 領域の温度を上げることが一般的になされている。 しかしながら、 この方法で は注入した原料油の一部が力一ボンブラックとならずに燃焼反応で使われるた め、 歩留まりが悪くなる。
したがって、 従来のファーネス法の技術では、 粒子径が 1 1〜― 1 4 n m程度 のものを安定的に製造する事は困難であり、 たとえそれ以下の粒子径のものが 製造できても、 粒子怪分布が広くチャンネルブラック並の黒度を発揮する事は できなかった。 また、 小粒子径のものを得るには、 炉内で発生させる燃焼ガス 量に対して、 炉内に装入する原料炭化水素の量を極端に少なくする必要があり、 製品収率が極端に低下する結果となる。
また、 従来のファーネス法の技術で高黒度を得ようとすると、 粒子径を小さ くするとともに、 後述する凝集体の発達の指標である D B P吸油量を低下させ る必要がある。 一般に D B P吸油量を小さくする方法としては、 アルカリ金属 塩またはその溶液を原料油に添加したり、 燃焼域或いは反応域に導入する事が 行なわれているが、 D B P吸油量を低下させると特に塗料のビヒクル並びに樹 脂に配合した場合、 分散性や流動性の劣化をひきおこす欠点が出てくる。
従来より、 ファーネス法でチャンネルブラックに相当する力一ボンブラック を製造する試みについて、 いくつか報告がある。 例えば、 特公昭 5 4— 7 6 3 2号公報では、 原料炭化水素を気化させて炉内に供給する方法で、 E M平均粒 子径 （平均粒子径に相当） 9 n m、 E M粒子径標準偏差 5 . 7 n m、 B E T比 表面積/ E M比表面積の比が 1 . 2 5のカーボンブラック、 E M平均粒子径 1 4 n m、 E M粒子径標準偏差 5 . 5 n m、 B E T比表面積 Z E M比表面積の比 が 1 . 2 5のカーボンブラックを得たと記載されている:.
しかしながら、 粒子径とともに、 カーボンブラックの特性、 特に黒度を左右 する重要な物性として上述の如く重要な物性である凝集体径及び分布について は何ら、 記載も示唆もされていない。 また、 B E T比表面積 Z E M比表面積の 比が 1 . 3以下であることから判断して、 多澴芳香族炭化水素の割合が多いこ とが推測され、 後述するように安全性が充分でない可能性がある：
また、 チャンネル法は超微粒子で高黒度のカーボンブラックを製造する事が できる反面、 酸素雰囲気で作るため、 その製造プロセス自体が製品収率が悪く、 生産性が低い欠点を持っている:. チャンネル法で製造された小粒子径のチャン ネルブラックとして、 例えば 「F W 2 0 0」 （商品名、 デグッサ （株） 製） 力； 販売されており、 粒子径は 1 3 n mとされている （カタログ値） ： しかしなが ら、 このようなチャンネル法により得られるチャンネルブラックは酸素雰囲気 で製造されるためにカーボンブラック自体が酸性を示す。 このことにより、 以 下の重要な欠点を有する。 すなわち、
( 1 ) 榭脂に配合した場合、 得られた榭脂組成物は劣化しやすいものとなる：
( 2 ) ゴムに配合した場合、 得られたゴム組成物は耐磨耗性に劣るものとなる.:
( 3 ) 水性塗料組成物を調製した場合、 塗料組成物中で力一ボンブラックが凝 集しやすい。
といった欠点を本質的に有するものなのである：
一方、 一次粒子径の平均値だけでなく、 一次粒子径の分布もゴム特性、 特に 大きな耐磨耗性を要求されるタイヤトレッドゴム組成物には大きな影響を与え、 その一次粒子径分布も狭い方がより好ましいとされている。 一般的に平均粒子 径の小さなものほどその分布は狭いが、 一次粒子径分布を狭くする方法も開示 されている。 例えば、 特開平 3— 3 3 1 6 7号公報には、 チョークの長さを力 一ボンブラック生成反応の実質的完結を可能にするのに充分な長さを有する事 によりチョーク部の出口拡大部に発生する渦流、 いわゆる 「バックミキシン グ」 の影響をカーボンブラック生成反応中に与えない方法で、 比較的狭い粒子 径分布のカーボンブラックを得る方法が開示されている。
一次粒子径とともにカーボンブラックの特性に影響を及ぼす要素として凝集 体がある 3 凝集体の大きさは、 ゴムに配合した場合の引張応力や押し出し特性、 ィンキゃ塗料のビヒクル並びに樹脂に配合した場合の分散性や黒色度、 粘度な どに多大な影響を与える。 カーボンブラックは最終的には一次粒子が何個も連 なった凝集体の集合体で構成されており、 この凝集体の大きさや形を制御する 事は力一ボンブラックの特性そのものを制御する事につながり、 一次粒子怪の 制御以上に重要である。
凝集体の効果については、 凝集体を単なる粒子とみなしてその大きさや分布 の定量化が行われている。 凝集体を粒子として扱うことにより、 種々の粒子径 測定技術が応用できるようになり、 こうして測定される凝集体の大きさは凝集 体径として表現されている。 凝集体はカーボンブラックの特性に大きな影響を 与え、 これまで一次粒子径に起因すると考えられていたカーボンブラックの特 性の多く力;、 むしろ凝集体径によってより良く説明できる場合のあることが明 らかになつてきた。 例えば、 着色力などの光学的性質や配合ゴム組成物の動的 粘弾性特性や補強性に対しては、 凝集体径が大きな役割を果たしていると考え られる.： 樹脂着色用途でみた場合は、 凝集体径は小さいほど高黒度になる事が 知られている。
また、 凝集体の指標としてはこれを粒子と見なしての指標である凝集体径以 外にも、 例えば D B P吸油量、 c D B Pといった指標が知られている、 c D B Pの黒度と分散性とに与える影響についても知られ、 c DB Pが低いほど黒度 は上がるが分散性が低下すると言われてレ、る --.
一般に凝集体径を小さくする方法としては、 アルカリ金属塩またはその溶液 を原料油に添加したり、 燃焼域或いは反応域に導入する事が行われている： この凝集体径分布の狭さをあらわす指標として、 遠心沈降法による凝集体ス トークス相当径分布における最大頻度ストークス相当径の半値幅 と最大 頻度スト一タス相当径 Dm。d との比である D1/2 ZDm。d を用い、 この値をあ る範囲に制御することで、 このカーボンブラックを混練したゴム配合物に改良 された性質を与える例もある。
例えば、 特許第 2 6 9 5 70 1号では、 改良されたハンドリングとコーナリ ング性能、 及び向上した耐磨耗性、 及び改良されたけん引性を付与するカーボ ンブラックとして、 CTABが 1 6 2 m2 /g、 I 2 数が 206mgZg、 N SAが 1 9 7m2 /g、 T i n t値が 1 54%、 c DB P力； 1 00 c c_/l 00 g、 DB Pが I 3 3 c c/ 1 0 0 g、 Δ D B P (ADB P = DB P- c D B P) 力 S 3 3 c c / 1 00 g、 D 力 3 4 n m、 D 力 5 8 n m、 D 1 /2/ D の比が 0. 5 9、 AS TM凝集体積が 1 0 6 1 2 9 n m3 のカーボンブ ラックが開示されている。
凝集体径の分布がゴム特性、 特に大きな耐磨耗性を要求されるタイヤトレッ ドゴム組成物には大きな影響を与えることは知られ、 その凝集体径分布も狭い 方がより好ましいとされているつ 例えば、 特開平 6— 1 7 9 7 74号公報には、 発生したカーボンブラック粉末を分離して、 D 2 ZDm。d が 0. 3 6、 0. 40、 0. 4 7、 0. 6 3の、 均一な凝集体径分布を持ったカーボンブラック を得たと記載されている。 以上、 述べたようにカーボンブラックの応用特性に とっては、 粒子径と凝集体の二つの要素が特に重要なのである： しかしながら、 上記特開平 6— 1 7 9 7 7 4号公報では、 凝集体径分布の狭 い力一ボンブラックを得るために、 発生した力一ボンブラック粉末を遠心分離 機により分離するとレ、う、 非常に煩雑な手段を要しており、 「力一ボンブラッ クの発生工程の改良には限界がある。 」 「ちなみに従来の力一ボンブラックで 到達し得る A D 5。_/ d s t ( D 1 / 2 ZDm。d と同義） 値は 0 . 6程度であるつ J とも記載されている- このように、 凝集体径分布が狭いカーボンブラックがゴム物性に与える影響 について、 ある程度の知見は得られているものの、 実際に所望の凝集体径分布 を得ることは極めて困難であり、 ましてやカーボンブラックの粒子径、 凝集体 径、 及び凝集体径分布といった複数の重要な物性を、 同時に望ましい範囲に制 御する手段は従来の公知の知見のみでは到底達成不可能と考えられた。
また、 インキや塗料のビヒクル並びに樹脂に配合した場合、 小粒子径化及び 小凝集体径化は分散性や流動性の劣化をひきおこす.:.
そこで、 カーボンブラックの特性と樹脂物性との関係に関しては、 一般に二 律背反の関係にある黒度と分散性をいかに満足させるかが重要な点となってい る。
また、 そのようなカーボンブラックを効率的に生産することが課題となって いる。 特に、 生産効率の良いファーネス法でチャンネルブラック並以上の黒度 を有し、 しかも塗料や樹脂に配合した場合に分散性が良く、 望ましくはチャン ネルブラックの有する上述のような欠点のない力一ボンブラックを直接製造す ることが望まれる。
一方、 カーボンブラック中に残存する未反応の多環芳香族炭化水素は、 近年 発ガン性の危険性も指摘されており、 製品である力一ボンブラック中にこれら が含まれる割合が多レ、と安全性にも問題があると考えられるようになつてきた _ そこで、 生産効率の良いファーネス法でチャンネルブラック並の黒度を有し、 しかも塗料や樹脂に配合した場合に分散性が良く、 製品中に未反応の多環芳香 族炭化水素の割合の少ない安全な力一ボンブラックを製造することが求められ ている。
以上説明したように、 力一ボンブラックの特性と、 樹脂組成物等のカーボン ブラック含有組成物の物性との関係に関しては、 一般に相反関係にある黒度、 分散性、 および安全性をいかに満足させるかが重要な課題となっている： さら に、 ゴム成分に配合してゴム組成物とした際の耐磨耗性に優れること、 樹脂組 成物とした際の劣化が抑えられることも要求される:， その上、 一旦分散した力 一ボンブラックが再凝集することがあってはならなレ、。
本発明は、 種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、 高黒度、 良 分散性を保ち凝集を防止することができるカーボンブラックを提供することを 目的とするものである。
一方、 カーボンブラック中に残存する未反応の多環芳香族炭化水素は、 近年 発ガン性の危険性も指摘されており、 製品であるカーボンブラック中にこれら が含まれる割合が多いと安全性にも問題があると考えられるようになってきた.. そこで、 生産効率の良いファーネス法でチャンネルブラック並の黒度を有し、 しかも塗料や樹脂に配合した場合に分散性が良く、 製品中に未反応の多環芳香 族炭化水素の割合の少ない安全な力一ボンブラックを製造することが求められ ている:
そこで、 本発明は、 高黒度と良分散性の両方を満足するカーボンブラックを 効率的に製造する方法を提供する。 また、 本発明は、 一次粒子径が小さく、 し かも凝集体径が小さく、 さらに凝集体分布の幅が小さく大凝集体径の少ない力 ックを効率的に得るための製造方法を提供する。 更に、 本発明は、 種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、 高黒度、 良分散性を保ち 凝集を防止することができ、 しかも安全性の高いカーボンブラックを提供する: 加えて、 本発明は、 種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、 高黒 度、 良分散性を保ち凝集を防止することができ、 しかも安全性の高いカーボン ブラックを提供することにある。
ところで、 上述のように、 小粒子径で高黒度のカーボンブラックを製造する 手段としては、 原料炭化水素油の高温熱分解化、 原料油導入位置における高速 流速化などが重要な条件因子となることが本発明者らの検討により明らかとな つた。 ここで、 原料油導入点における高速流速化といった物理的条件を実操業 のカーボンブラック製造炉に適用した場合、 多大のエネルギー供給設備が必要 となるにもかかわらず、 特性改善における効果は頭打ちとなる、 すなわち設備 投資に見合った効果を得るのは困難であることが本発明者等の検討により明ら かとなつた。
そこで、 原料油注入領域を高温度化することができれば、 小粒子径で高黒度 のカーボンブラックを効率的に生産する有効な手段とすることが考えられる： ところが、 従来のカーボンブラック製造炉は最高温度部位の内張耐火材として アルミナ系 （ハイアルミナ質、 または超高アルミナ） レンガが使用されている ため、 その耐火温度 （約 1 9 0 0 °C) 以上の高温ガス流に接触させた場合には 短期間でスポーリング、 溶損などの現象を引き起こして操業ができないという 問題があった。 また、 耐火温度未満の従来の運転条件でも長期間の運転では磨 耗に対する機械強度の不足などの欠点があった。
他方、 従来超高温耐火物としてジルコユア耐火物が知られている： ジルコ二 ァは 2 7 0 0 °Cの高融点を持ち、 非常な高温に耐えうるものであるが、 高温気 相に弱く、 また熱膨張率が大きいので構築技術上の問題を伴うなどの欠点があ る。 従って、 カーボンブラック炉に使用した場合は、 耐スボーリング性、 耐熱 強度などの必要特性が不足するため損傷が激しく、 実用は難しい：
このようなジルコユア耐火物における問題に対しては、 ジルコニァ耐火物に 添加物を加えるなどの方法によって特性改善の提案 （特公昭 5 7 - 2 3 6 7 3 号公報、 特開平 4 一 1 0 3 6 7 0号公報） がされているが、 長時間の運転では 添加物が飛散して耐スポ一リング性や耐熱強度が低下するなど、 カーボンブラ ック炉に必要な特性を十分に維持するまでには至っていないことが本発明者ら の検討により明らかとなった：
また、 炉体を強制的に冷却し、 高温に耐えうる構造とすること （特開平 4 一 3 5 9 0 6 8号公報） が提案されている. しカゝし、 このような構造では炉構築 や補修時における作業面や経済面の負担が大きく、 また、 冷却による熱損失が 避けられず、 実用化は困難である。 発明の開示
本発明者らは、 カーボンブラックのマトリックス中での分散挙動、 黒度に影 響する因子を解析し、 従来に比して、 より高黒度で良分散性を有するカーボン ブラックを得るために種々検討した： 特に、 チャンネルブラックと同等もしく は同等以上の黒度を有し、 しかも分散性の良好なカーボンブラックをファーネ ス法により製造する方法について種々の検討を行った。 その結杲、 微細凝集体 が分散に悪影響を与えること、 大凝集体が黒度に悪影響を与えること、 従って 微細凝集体ゃ大凝集体のない均一な凝集体を有するカーボンブラックが、 高黒 度で良分散性である事を見いだした:， すなわち、 小粒子径、 小凝集体径で凝集 体径の分布がシャープなカーボンブラック、 その中でも特に大凝集体径の存在 しない力一ボンブラックが、 高黒度で分散性が良い、 つまり上述の二律背関係 にあると考えられてきた黒度と分散性との問題を解決するものであることを発 見した： そして、 平均粒子径が 1 3 nm以下であり、 Dm。d が 80 n m以下で、 D1/2 ZDm。d の比が 0. 6以下の新規な力一ボンブラックをファーネス法で 直接作製する事に成功し、 その特性が極めて優れてレ、ることをも見いだしたの である。
さらに、 カーボンブラックの分散性は、 粒子径と凝集体径以外にも、 例えば pH値にも影響されることを本発明者らは見いだした。 すなわち、 pH値が低 いと、 樹脂に混ぜたときに樹脂の分解が多い、 水性塗料として用いた場合凝集 が起こりやすい、 といった欠点があり、 カーボンブラックの pHを特定の範囲 とすることも又、 分散性に寄与することが判明した：
すなわち、 本願の第 1発明は、 平均粒子径が 13 nm以下、 Dm。d が 8 O n m以下、 D1/2 ZDm。d の比が 0. 6以下、 pHが 5以上の、 カーボンブラッ ク。 さらにはこのような力一ボンブラックを含有することを特徴とする樹脂組 成物、 ゴム組成物、 塗料組成物及びインク組成物に存するつ
また、 本発明者らは、 N2 S Aが 200m2Zg以上であり、 Dm。d が 8 O n m以下で、 D1/2 ZDm。d の比が 0. 6以下の新規なカーボンブラックをファ 一ネス法で直接作製する事に成功し、 その特性が極めて優れていることをも見 いだしたのである。
即ち、 本願の第 2発明は、 N2 S Aが 200 m2 Zg以上、 0111。<1 が8011 m以下で、 D1/2 /Dm。d の比が 0. 6以下、 p Hが 5以上のカーボンブラッ ク、 さらにはこのような力一ボンブラックを含有することを特徴とする樹脂組 成物、 ゴム組成物、 塗料組成物及びインク組成物に存する。
さらに、 本発明者らは、 チャンネルブラックの有する欠点を解決しうるカー ボンブラックをファーネス法により製造する方法についても種々の検討を行つ た。 その結果、 N2 SAZS EM比表面積の比が特定の値に達しない場合、 力 一ボンブラック中に残存する未反応の多環芳香族炭化水素の割合が無視できな い程度に多いことが判明した。 多環芳香族炭化水素は、 近年発ガン性の危険性 も指摘されており、 製品であるカーボンブラック中のこの割合を抑えつつ好特 性を発揮するカーボンブラックを得ることができれば、 安全性に寄与できると 考えられる。 また、 N2 S AZS E\比表面積の比は、 カーボンブラック粒子 表面の細孔面積の度合いをあらわすものであるが、 この値を特定の値以上とす ることにより、 例えば力一ボンブラック表面上でモノマーを重合させ、 ポリマ 一被覆を行うグラフト化処理等の力一ボンブラックの表面処理を行う場合にお いて、 グラフト化率を向上させる等、 表面処理の度合いを向上させる場合があ る事が判明した。 また、 導電性ブラックとして用いる場合に導電性が高くなる さらに、 白金やその他の金属を担持して触媒担体として用いる場合には触媒の 粒径が小さくなり活性が出やすくなる、 といった長所を有するようになる- つまり、 高黒度で分散性が高く、 安全性が高く、 望ましい物性を有する力一 ボンブラックを得るには、 p Hや N2 S A/ S EM比表面積の比といった特性 を所望の範囲に制御することが重要であることを本発明者らは見いだしたので める。
更に、 これら pH、 N2 SAZS EM比表面積のバランスを特定範囲とする ことは、 ゴム組成物とした際の耐磨耗性を高く保ち、 樹脂組成物の劣化を防ぎ、 水性塗料とした際の凝集を防止するためにも重要であることをも見出したので ある。 したがって、 これら各種特性の制御されたカーボンブラックを効率的に 生産することが望まれた:.
そして、 本発明者らは更なる鋭意検討の結果、 平均粒子径が 1 3 nm以下、 N2 S AZS EM比表面積の比が 1. 3より大きく、 pH値が 5以上である新 規なカーボンブラックの作製に成功し、 このカーボンブラックが極めて優れた 特性を発揮することを見いだした： また、 本発明者らは平均粒子径、 N2 SA /S EM比表面積の比、 p H値及び c DB P値を特定範囲とした新規なカーボ ンブラックの作製に成功し、 このカーボンブラックが極めて優れた特性を発揮 することを見いだした。
すなわち、 本願の第 3発明は、 平均粒子径が 1 3 nm未満であり、 N2 SA /S EM比表面積の比が 1. 3より大きく、 pH値が 5以上である、 カーボン ブラック、 このようなカーボンブラックを含有することを特徴とする塗料組成 物、 樹脂組成物、 ゴム組成物、 及びインク組成物に存する。
即ち、 本願の第 4発明は、 平均粒子径が 1 4 nm以下であり、 N2 S A/ S EM比表面積の比が 1. 3より大きく、 pH値が 5以上で、 c DB Pが 50 c c/l 00 g以上である、 カーボンブラック、 このような力一ボンブラックを 含有することを特徴とする塗料組成物、 樹脂組成物、 ゴム組成物、 及びインク 組成物に存する。
上述した特公昭 54 - 7632号公報では、 B ET比表面積/ EV1比表面積 の比が 1. 3以下であるカーボンブラックについての記載はあるものの、 B E T比表面積 ZEM比表面積の比について、 その値を一定量以上とすることによ る利点については触れられておらず、 また粒子径とともに黒度を左右する重要 な特性である p Hや、 凝集体の大きさや分布、 c D B P及びこれらが分散性や 黒度に及ぼす影響などについても全く記載も示唆もされてはいない。
また、 本発明者らは、 従来より高黒度で良分散性を有するカーボンブラック を得るため種々検討した。 その検討の中で、 凝集体径と凝集体分布をコント口 ールするだけでなく、 これと凝集体の形態、 すなわちス トラクチャーの発達の 程度を同時にコントロールすることにより、 黒度と分散性とを兼ね備えたカー ボンブラックを得ることができることを見出した:，
そこで、 本発明者らは凝集体の発達度合いを表す DB Pと、 凝集体の大きさ を表す Dm。d の比である DB P/Dm。d の値に注目し、 この比の値をある値以 上に制御することで、 高黒度を維持しつつ良分散性を得る事ができる事を見い だし本発明に至った。
本発明者らは、 小凝集体径で DB PZDm。d の比の値がある程度以上であれ ば、 従来に比して、 より高黒度で良分散性を有するカーボンブラックである事 を発見した。
DB P/Dm0d の比の値がある程度以上であるということは、 凝集体の径に 比較して凝集体の空隙部分の容積が大きいことを示しており、 これは凝集体の 形態がより直鎖状に近レ、ことを示していると推測されるつ このことが黒度と分 散の相反する性質を両立させているものであると考えられる。
また、 同時に微細凝集体が分散に悪影響を与えること、 大凝集体が黒度に悪 影響を与えること、 従って微細凝集体ゃ大凝集体のない均一な凝集体を有する カーボンブラックが、 従来の二律背反の関係であると考えられてきた高黒度と 良分散性の両方の特性を兼ね備えることを見出した。 そして、 Dm。d を 8 O n m以下、 好ましくは 40 n m以下に保ちつつ、 DB
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の比力； 3. 6以 上である新規なカーボンブラックを見いだした。 好ましくは、 このカーボンブ ラックは、 最大頻度ストークス相当径 D∞。d と最大頻度スト一タス相当径の半 値幅の比すなわち D 2 ZDm。d の比が 0. 6以下、 より好ましくは 0. 55 以下である事が望ましい。 また、 高黒度を得るため、 平均粒子径は 13 nm以 下である事が好ましく、 そのようなカーボンブラックの作成にも成功した。 そ して、 Dm。d を 80 nm以下、 好ましくは 40 n m以下に保ちつつ、 DBPZ Dm0d の比が 3. 4以上である新規なカーボンブラックを見いだしたつ 好まし くは、 このカーボンブラックは、 最大頻度ス ト一タス相当径 Dm。d と最大頻度 スト一クス相当径の半値幅の比すなわち D 1 / 2 ZDm。d の比が 0 . 6以下、 よ り好ましくは 0 . 5 5以下が望ましい。 また、 高黒度を得るため、 平均粒子径 は 1 3 n m以下であることが好ましく、 そのようなカーボンブラックの作成に も成功した。
上述した特公昭 5 4— 7 6 3 2号公報では、 E M平均粒子径 1 4 n mおよび 9 n mの小粒子径のカーボンブラックについての記载はあるものの、 粒子径と ともに黒度を左右する重要な特性である凝集体の大きさなどについての記載は なく、 本発明は新規かつ、 従来技術からは予測不可能なものである。
すなわち、 本願の第 5発明は D B P ZDm。d が 3 . 4以上、 Dm。d が 8 O n m以下のカーボンブラック、 さらにはこのような力一ボンブラックを含有する ことを特徴とする樹脂組成物、 ゴム組成物、 塗料組成物及びインク組成物に存 する。
以上説明したように、 本発明者らは、 カーボンブラックのマ トリ ックス中で の分散挙動、 黒度に影響する因子を解析し、 従来に比して、 より高黒度で良分 散性を有するカーボンブラックを得るために種々検討した結果、 微細凝集体が 分散に悪影響を与えること、 大凝集体が黒度に悪影響を与えること、 従って微 細凝集体ゃ大凝集体のない均一な凝集体を有するカーボンブラックが、 高黒度 で良分散性である事を見いだした。 すなわち、 小粒子径、 小凝集体径で凝集体 径の分布がシャープでかつ大凝集体径の存在しないカーボンブラックが、 高黒 度で分散性が良い、 つまり上述の二律背反関係にあると考えられてきた黒度と 分散性との問題を解決するものであることを発見したのであるが、 このような 優れた特性を有するカーボンブラックを得るための効率的な条件にっき更に鋭 意検討を重ねた。 その結果、 以下の知見を見出し、 本願の第 6〜 8の発明に到 達した。 まず、 特定のチョーク部を有する製造炉内で、 原料炭化水素を導入す る位置を特定条件とすることにより、 上述の優れた特性を有するカーボンブラ ックを効率的に生産することができることを見いだし、 本願の第 6発明に到達 した： 意外なことに、 特定の長さ以上のチョーク部を有する製造炉を用い、 か つ原料炭化水素導入位置の酸素濃度を極力少なくすることにより、 このような 小粒子径であり凝集体径が小さく均一で、 且つ大粒径の凝集体が抑えられた力 ―ボンブラックを歩留まり良く得ることができることを本発明者らは見いだし たのであるつ すなわち、 本願における第 6の発明は、 高温燃焼ガス流を形成さ せる第 1反応帯域と、 得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカー ボンブラックを生成させる、 チョーク部を有する第 2反応帯域と、 第 2反応帯 域の下流にあり、 反応を停止させる第 3反応帯域とを有する製造炉を用いる力 —ボンブラックの製造方法において、 チョークの長さが 8 0 O m m以上であり、 かつ原料炭化水素を導入する部位における燃焼ガス中の酸素濃度を 3 V o 1 % 以下とすることを特徴とするカーボンブラックの製造方法に存する。
次に、 特定のチョーク部を有する力一ボンブラック製造炉を用い、 チョーク 部内の燃焼ガスの流速を特定の範囲とすることにより、 上述の優れた特性を有 するカーボンブラックを効率的に製造することができることを見いだし、 本願 の第 7発明に至った。
すなわち、 本願の第 7発明は、 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域と、 得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成さ せる、 チョーク部を有する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流にあり反応を 停止させる第 3反応帯域とを有する製造炉を用いるカーボンブラックの製造方 法において、 チョーク部の長さを 8 0 O m m以上とし、 且つチョーク部の直径 を 1 7 O m m以下とし、 チョーク部内の燃焼ガスの流速が 2 5 0 m/ s以上と することを特徴とするカーボンブラックの製造方法に存する。
さらに、 以下のことが判明して、 本願第 8の発明に到達した：
まず、 一次粒子の小粒子径化を達成するためには、 原料炭化水素が導入され た直後、 原料炭化水素を製造炉内の燃焼ガス内に導入した直後の原料炭化水素 の液滴径を極力小さくする事が効果があることが判明した。
次に、 一次粒子径及び凝集体径の大きさの制御について検討した： その結果、 粒子径及び凝集体径が小さいカーボンブラックを製造するためには、 カーボン ブラックが生成して炭化するまでの時間を短くする事、 すなわち極力短時間内 にカーボンブラックを生成させる事が必要である事が判明した。
このためには、 液状の原料炭化水素が燃焼ガス中に噴霧されて液状原料が蒸 発するまでの時間を短く し、 カーボンブラックの前駆体及びカーボンブラック の生成する時間を短くすることが必要であり、 原料炭化水素が熱ガス内に導入 されて後、 周囲の熱ガスの持っている熱エネルギーを効率よく吸収させる事が 必要である.:
本発明者らは更に、 上記の原料炭化水素の液滴径の微粒化、 及び周囲熱ガス エネルギーの効率の良い利用によるカーボンブラック生成反応時間の短縮化等 を同時に満足するための条件を種々探索した結果、 原料炭化水素を導入する部 位を特定の状態とすることにより、 上記目的を達成できることを見いだしたつ すなわち、 本願の第 8発明は、 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域と、 得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成さ せる、 チョーク部を有する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流にあり反応を 停止させる第 3反応帯域とを有する製造炉を用いるカーボンブラックの製造方 法において、 原料炭化水素を導入する部位における乱流混合速度が 1 2 0 / s 以上であることを特徴とするカーボンブラックの製造方法に存する。 本願第 6〜 8の発明の製造方法に規定する範囲内において、 例えば原料炭化 水素の挿入量等の種々の条件を変更する事によって、 所望の種々の物性を有す るカーボンブラックを製造することができる。 従って種々の用途に使用できる 種々の品種のカーボンブラックを任意に、 高収率で製造できる。
以下に、 本願の第 1の発明について、 説明する。 第 1の発明のカーボンブラ ックにおいては、 まず平均粒子径として 1 3 nm以下のものである。 特に好ま しくは 8〜12 nmである。 平均粒子径が 1 3 n mを超えると塗料化した場合 の黒度が充分ではない。 なおここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められ る粒子径の平均径を指す。
次に本願第 1の発明においては、 Dm。d を 80 nm以下とし、 さらに、 D,/ 2 ZDm。d の比を 0. 6以下好ましくは 0. 55以下とする。
ここで、 D1/2 /Dmod は遠心沈降法による凝集体ストークス相当径分布に おける最大頻度ストークス相当径 Dm。d と最大頻度ストークス相当径の半値幅 D1/2 の比であるが、 この比が 0. 6以下好ましくは 0. 55以下であるカー ボンブラック、 さらには体積 75%径 D:5と Dm。d の比 5ZDm。d が 1. 6 以下、 好ましくは 1. 3以下であるカーボンブラックをも得ることができる: このものは分散に悪影響を与える体積 75 %径を越える大凝集体径のものの含 有率が極めて低く抑えられたものである。 すなわち小粒子径、 小凝集体径で凝 集体径分布がシヤープで大凝集体径のものが少ないカーボンブラックを効率的 に得ることができる。
このように粒子径と凝集体径及び凝集体分布を特定の範囲内に調整すること により、 黒度と分散性とを同時に満足するという優れた特性を発揮することが できるのである。 すなわち、 本発明のカーボンブラックは極めて黒度に優れた ものとなり、 しかも各種ビヒクルへの分散性が向上したものである：. さらに本発明のカーボンブラックは p Hが 5以上である。 p Hが 5未満の場 合、 そのようなカーボンブラックを用いて樹脂組成物とした場合に劣化しやす く、 またこのようなカーボンブラックを用いてゴム組成物とした場合に耐磨耗 性に劣り、 さらにこのようなカーボンブラックを用いて水性塗料を調製した場 合、 カーボンブラックが凝集しやすいという問題がある。 特に好ましくは、 p H 6以上であるつ p Hの測定方法は、 J I SK622 1 - 1 982に記載の方 法による。 従来、 黒度の優れた小粒径のカーボンブラックとして市場に出てい るチャンネルブラックは、 その製法から、 pHが 5未満、 通常 3未満と低くな つていることは上述のとおりである。
以上説明した本願第 1の発明のカーボンブラックは、 新規且つ極めて有用な ものであり、 後述するように比較的簡易な方法で生産性良く得られるものであ る。
本願第 1発明のカーボンブラックは、 以上説明した粒子径、 Dm。d 、 D1/2 /Dm。d の比及び pHを特定の範囲とすることにより、 従来二律背反と考えら れていた黒度と分散性とを共に満足している：
c DB Pは、 50 c c/1 00 g以上とすることが望ましい。 c D B Pは破 碎 D B P吸収数とも呼ばれるものであり AS TM D— 3493— 88に従つ て測定するものであるが、 c DB Pが 50 c cZl 00 g未満の場合、 分散性 が劣る。 c DB Pの値は、 特に好ましくは 60 c c/1 00 g以上とする:， 以下、 本願の第 2の発明について説明する。 第 2の発明のカーボンブラック においては、 まず窒素吸着比表面積 （N2 S A) が 200m2 Zg以上のもの である。 好ましくは 40 Om2 Zg以上、 さらに好ましくは 500m2 Zg以 上である。 N2 S Aが 200 m2 Zgを下回ると、 塗料化した場合の黒度が充 分ではない。 次に、 本願第 2の発明においては、 Dm。d を 80 n m以下とし、 さらに、 D 1/2 ZDm。d の比を 0. 6以下、 好ましくは 0. 55以下とする:. Dm。d は特 に好ましくは、 20〜80 nmである。 このような小凝集体径のカーボンブラ ックが、 着色剤としての黒度の発揮が著しく、 またゴム組成物とした際の物性 にも優れている。
ここで、 D1/2 ZDm。d は遠心沈降法による凝集体ストークス相当径分布に おける最大頻度ストークス相当径の半値幅 D1/2 と最大頻度ストークス相当径 Dmod との比であるが、 この比が 0. 6以下であるカーボンブラック、 さらに は体積 75%径と Dm。d の比 D75/Dm。d が 1. 6以下、 好ましくは 1. 3以 下であるカーボンブラックをも得ることができる： このものは分散に悪影響を 及ぼす体積 75%径を越える大凝集体径のものの含有率が極めて低く抑えられ ているものである。 すなわち小粒子径、 小凝集体径で凝集体径分布がシャープ で大凝集体径のものが少ない力一ボンブラックを効率的に得ることができる。 このように比表面積と凝集体径及び凝集体径分布を特定の範囲内に調整する ことにより、 黒度と分散性とを同時に満足するという優れた特性を発揮するこ とができるのである。 すなわち、 本発明の力一ボンブラックは極めて黒度に優 れたものとなり、 しかも各種ビヒクルへの分散性が向上したものである。
さらに本願第 2の発明のカーボンブラックは pHが 5以上である。 p Hが 5 未満の場合、 そのようなカーボンブラックを用いて樹脂組成物とした場合に劣 化しやすく、 またこのようなカーボンブラックを用いてゴム組成物とした場合 に耐磨耗性に劣り、 さらにこのようなカーボンブラックを用いて水性塗料を調 製した場合、 カーボンブラックが凝集しやすいという問題がある。 特に好まし くは、 pH 6以上である。 pHの測定方法は、 上述の通りである。
以下、 本願第 3の発明について、 説明する.： 第 3の発明のカーボンブラック においては、 まず平均粒子径として 1 3 n m未満のものである： 特に好ましく は 8〜1 2 nmである。 粒子径が 1 3 n m以上であると塗料化した場合の黒度 が充分ではない。 なおここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められる粒子 径の平均径を指す 本願第 3の発明のカーボンブラックは、 さらに N2 SA/S EVI比表面積の 比が 1. 3より大きいものである。 この比が 1. 3以下であると、 酸化処理が しにくレ、という問題がある。 また、 この比とカーボンブラック中に残存する未 反応の多環式芳香族炭化水素の割合とに相関があり、 この比が 1. 3以下のも のは多環式芳香族炭化水素量が無視できず安全性の上で望ましくない： 本発明 においてこの N2 S A/S EM比表面積の比は、 1. 3より大きいものとする 、 好ましくは 1. 5以上、 さらに好ましくは 1. 8以上とする： 一方、 この 比があまり大きいとィンキ組成物を調製した際の粘度が上昇したり分散性に悪 影響を及ぼすことがある。 そこで通常、 2. 8以下、 特に 2. 5以下とするの が望ましい。
さらに、 本願第 3の発明のカーボンブラックは p Hが 5以上である： p Hが 5未満の場合、 そのようなカーボンブラックを用いて樹脂組成物とした場合に 劣化しやすく、 またこのようなカーボンブラックを用いてゴム組成物とした場 合に耐磨耗性に劣り、 さらにこのようなカーボンブラックを用いて水性塗料を 調製した場合、 カーボンブラックが凝集しやすいという問題がある。 特に好ま しくは、 6以上である。 pH及び N2 SAZS EMの測定方法は、 上述の通り である。
本願第 3のカーボンブラックは、 以上説明した粒子径、 N2 SAZS EM比 表面積の比及び p Hを特定の範囲とすることにより、 黒度と分散性とを共に満 足し、 さらに安全性にも優れたものとすることができるのである： 本願第 3の発明においては凝集体径は特に制限されないが、 好ましくは Dm。 a が 80 nm以下より好ましくは 40 nm以下とする： 凝集体径は上述したよ うに分散性、 黒度において果たす役割が次第に明らかとなっているが、 本発明 において特定の粒子径、 特定の N2 S AZS EM比表面積の比及び特定の p H に調整した力一ボンブラックにおいては Dm。d が 80 nm以下、 より好ましく は 40 nm以下の範囲で好適な特定を発揮する:
このように粒子径と凝集体径とを特定の範囲内に調整することにより、 黒度 と分散性とを同時に満足するという優れた特性を発揮することができるのであ る。
さらに、 D,/2 ZDm。d の比を 0. 6以下、 好ましくは 0. 55以下に調整 することにより、 極めて黒度に優れたものとなり、 しかも分散性が向上するつ ここで、 D1/2 ZDm。d は遠心沈降法による凝集体ストークス相当径分布に おける最大頻度ストークス相当径の半値幅 D1/2 と最大頻度ストークス相当径 Dm。d との比であるが、 この比が 0. 6以下であるカーボンブラック、 さらに は体積 75%径 D75と Dffl。d の比 D75/Dm。d が 1. 6以下であるカーボンブ ラックをも得ることができる。 このものは分散に悪影響を及ぼす体積 75 %径 を越える大凝集体径の含有率が、 極めて低く抑えられたものである。 すなわち 小粒子径、 小凝集体径で凝集体径分布がシャープで大凝集体径のものが少ない カーボンブラックを効率的に得ることができる。 また、 このカーボンブラック はより高黒度を得るためには Dm。d が 20〜80 nm、 c DB Pが 50 c cZ 100 g以下である事が望ましいことも、 本発明者らは見出し、 そのような力 —ボンブラックの作製にも成功したのである。
さらに c DBPは 5 0 c cZl 0 0 g以上とするのが望ましい。 c DB Pは 破砕 DB P吸収数とも呼ばれるものであり、 ASTM D— 3493— 88に 従って測定するものであるが、 c DB Pが 50 c cZ 1 00 g未満の場合、 分 散性が劣る。 c DB Pの値は、 特に好ましくは 60 c cZl 00 g以上とする： 次に、 本願第 4の発明について説明する： 第 4の発明のカーボンブラックに おいては、 まず平均粒子径として 14 nm以下のものである： 特に好ましくは 8〜1 2 nmである。 粒子径が 14 n mを超えると塗料化した場合の黒度が充 分ではない： なおここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められる粒子径の 平均径を指す。
本願第 4発明のカーボンブラックは、 さらに N2 SAZS EM比表面積の比 が 1. 3より大きいものである。 この比とカーボンブラック中に残存する未反 応の多環式芳香族炭化水素の割合とに相関があり、 この比が 1. 3以上とする ことにより、 多環式芳香族炭化水素量を大幅に低減することができ、 安全性の 上で望ましい。 本願第 4の発明においてこの N2 S AZS EM比表面積の比は、 1. 3より大きいとする力 好ましくは 1. 5以上、 さらに好ましくは 1. 8 以上とする。 一方、 この比があまり大きいとインキ組成物を調製した際の粘度 が上昇したり分散性に悪影響を及ぼすことがある。 そこで通常、 2. 8以下、 特に 2. 5以下とするのが望ましい。
N2 S A/ S EM比表面積の比は、 N2 S A及び S EM比表面積を各々求め、 これらの比を計算することにより求める。 N2 3 の測定は 3丁 D— 3 037— 88に従って決定する。 SEM比表面積の測定は、 下記の式より算出 する。
S EM= 6000/ (p · d A)
p ：カーボンブラックの比重 （ 1. 86 g/cm3 ) d A：体面積粒子径 （nm)
さらに本願第 4の発明のカーボンブラックは pHが 5以上である。 p Hが 5 未満の場合、 そのような力一ボンブラックを用いて樹脂組成物とした場合に劣 化しやすく、 またこのようなカーボンブラックを用いてゴム組成物とした場合 に耐磨耗性に劣り、 さらにこのようなカーボンブラックを用いて水性塗料を調 製した場合、 カーボンブラックが凝集しやすいという問題がある。 特に好まし くは、 6以上である。 pHの測定方法は、 上述の方法による。
本願第 4の発明においては、 さらに c DB Pは 50 c c/ 1 00 g以上とす る。 c DB Pは破砕 DB P吸収数とも呼ばれるものであり A S TM D— 34 93— 88に従って測定するものであるが、 c DB Pが 5 0 c cZl 0 0 g未 满の場合、 分散性が劣る。 c D B Pの値は、 特に好ましくは 6 0 c cZl 00 g以上とする。
本願第 4の発明のカーボンブラックは、 以上説明した粒子径、 N2 SA/S EM比表面積の比、 pH及び c D B Pを特定の範囲とすることにより、 黒度と 分散性とを共に満足し、 さらに安全性にも優れたものとすることができるので ある。
本願第 4の発明においては凝集体径は特に制限されないが、 好ましくは Dm。 d が 80 nm以下、 より好ましくは 40 nm以下とする。 凝集体径は上述した ように分散性、 黒度において果たす役割が次第に明らかとなっているが、 本発 明において特定の粒子径、 特定の N2 S AZS EM比表面積の比、 特定の pH 及び特定の c DB Pに調整したカーボンブラックにおいては Dm。d が 80 n m 以下、 より好ましくは 40 nm以下の範囲で好適な特定を発揮する。 さらに特 に好ましくは、 最大頻度ストークス相当径の半値幅 D1/2 と最大頻度スト一ク ス相当径 Dm。d の比、 D1/2 /Dmod を 0. 6以下、 好ましくは 0. 55以下 に調整することにより、 極めて黒度に優れたものとなり、 しかも分散性が向上 する。 さらに、 本発明の範囲内においては体積 75%径 D75と Dm。d の比、 D 5/D は好ましくは 1. 6以下、 特に好ましくは 1. 3以下である。 この ものは、 分散に悪影響を及ぼす体積 75%径を越える大凝集体径の含有率が極 めて低く抑えられたものである。 すなわち、 本発明は、 平均粒子径が 13 nm 未満であり、 N2 S AZS EM比表面積の比が 1. 3より大きく、 pH値が 5 以上である。 カーボンブラック、 このようなカーボンブラックを含有すること を特徴とする塗料組成物、 樹脂組成物、 ゴム組成物、 及びインク組成物に存す る。
以下、 本願第 5の発明のカーボンブラックにおいては、 まず DBPZDm。dが 3. 4以上で、 Dm。d が 80 nm以下、 好ましくは 40 n m以下のものである： DB P/Dmod が 3. 4未満では、 黒色顔料として使用した場合の分散が充分 でなく、 Dm。d がこの範囲を越えると、 黒度が充分でない。
さらに、 遠心沈降法による凝集体ストークス相当径分布における最大頻度ス トークス相当径の半値幅 D!zs と最大頻度スト一タス相当径 Dm。d との比、 D 2 /Dm。d が 0. 6以下、 好ましくは 0. 55以下が良い
また、 体積 75%径と Dm。d の比 D75ZDm。d が 1. 6以下、 好ましくは 1. 3以下であるカーボンブラックをも得ることができる。 このものは、 分散に悪 影響を及ぼす体積 75%径を越える大凝集体径の含有率が極めて低く抑えられ たものである： すなわち小粒子径、 小凝集体径で凝集体径分布がシャープで大 凝集体径のものが少ない力一ボンブラックを効率的に得ることができる。
このように凝集体径及び凝集体分布と粒子怪を特定の範囲内に調整すること により、 黒度と分散性とを同時に満足するという優れた特性を発揮することが できるのである。 すなわち、 本願第 5発明の力一ボンブラックは極めて黒度に 優れたものとなり、 しかも各種ビヒクルへの分散性が向上したものである: さらに本願第 5発明の力一ボンブラックは p Hが 5以上である： p Hが 5未 満の場合、 そのようなカーボンブラックを用いて樹脂組成物とした場合に劣化 しゃすく、 またこのような力一ボンブラックを用いてゴム組成物とした場合に 耐磨耗性に劣り、 さらにこのようなカーボンブラックを用いて水性塗料を調製 した場合、 カーボンブラックが凝集しやすいという問題がある： 特に好ましく は、 p Hが 6以上である。 p Hの測定方法は、 上述の通りである。
以上説明した本願第 1〜 5発明のカーボンブラックを得るための方法は限定 されないが、 以下に説明する本願の第 6以降の発明である製造方法により、 好 適に製造することが、 できる。 本願第 6発明は、 第 1反応帯域、 第 2反応帯域 及び第 3反応帯域を有する製造炉において、 原料炭化水素を導入することによ り力一ボンブラックを得る、 いわゆるファーネス法に関するものである： 本発明の構成を、 図を用いて説明するつ
図 1は、 本発明で用いることのできるカーボンブラック製造炉の一例を示す 要部縦断面概略図である。
炉は長さ方向に、 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域 1と、 得られた 高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、 チ ヨーク部を有する第 2反応帯域 2 (チョーク部 4を有する。 ) と、 第 2反応帯 域に引き続いた下流にあり、 反応を停止させる第 3反応帯域 3とに区分される： 各反応帯域のプロセス自体は、 基本的には従来技術と同様の方法を採ることが できる。
第 1反応帯域では一般に燃焼ノズル 5から燃料炭化水素と酸素含有ガスを導 入し、 高温ガス流を発生させる。 酸素含有ガスとしては一般に空気、 酸素また はそれらの混合物が用いられ、 燃料炭化水素としては一般に水素、 一酸化炭素、 天然ガス、 石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、 クレオソート油等の石炭 系液体燃料が使用される- 第 2反応帯域では第 1反応帯域で得られた高温ガス流に並流又は横方向に設 けた原料炭化水素導入ノズル 6から原料炭化水素を嘖霧導入し、 原料炭化水素 を熱分解させてカーボンブラックに転化させる：
原料炭化水素としては—般にベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ナフタレン、 アントラセン等の芳香族炭化水素、 クレオソート油、 カルボン酸油等の石炭系 炭化水素、 エチレンヘビーエンドオイル、 F C Cオイル等の石油系重質油、 ァ セチレン系不飽和炭化水素、 エチレン系炭化水素、 ペンタンやへキサン等の脂 肪族飽和炭化水素などが好適に使用される.： ―
第 3反応帯域は高温反応ガスを 1 0 0 0〜8 0 0 °C以下に冷却するため、 反 応停止流体導入用ノズル 7から水等の液体あるいは気体の冷却媒体を噴霧する： 冷却されたカーボンブラックは、 捕集バッダフィルター等でガスと分離し回収 する等公知の一般的プロセスをとることができる。 尚、 図中、 8はコント口一 ルバルブである。
本発明において、 第 2反応帯域はチョーク部を有するものである。 チョーク 部は断面積が急激に狭くなつている部分である。 本発明においては、 チョーク 部は 8 0 O mm以上とする。 好ましくは 8 0 0〜 3 0 0 0 m mとするのが特に 望ましい。 この範囲で特に、 得られるカーボンブラックの凝集体径を特に小さ くできることを本発明者らは見いだした。
凝集体が生成する領域においては、 絞り部等の流路変化等による高撹乱場が 無いことが望ましいことが本発明者らの鋭意検討により見いだされた:. そして 凝集体の分布を制御しようとする場合は粒子径分布を制御する場合と比較して、 更に長い時間制御が必要であることも判明した。 このためチョーク部が一定の 長さを有していることにより、 原料炭化水素供給後にカーボンブラックの一次 粒子及び凝集体が生成するまでに反応帯域の条件が均一であり続けることがで き、 原料炭化水素供給後にカーボンブラックの一次粒子及び凝集体が生成する 反応が完了するまでに流路断面形状の大幅な変化等による高撹乱が抑えられる ため、 上記チョーク部の長さを有することにより凝集体分布の制御に寄与し、 大凝集体径の生成を防ぐことに効果があるものと推測される。
なお、 ここでチョーク部開始部位であるチョーク部の入口は、 流路の最も狭 い部分を含み、 流路の縮小する軸方向に対する角度が 5 3 を超える値から 5 = 以下に変化する部位をいう。 一方、 チョーク部の終端であるチョーク部の出口 は、 流路の縮小する軸方向に対する角度が 5 = を超える値となる部位をいう： さらに、 本願第 7の発明においては、 チョークの直径は 1 7 O m m以下とする： 特に好ましくは 3 0〜 1 7 0 m m、 更に好ましくは 5 0〜 1 5 0 m mである： この範囲で特に小粒子径、 小凝集体径で、 しかも凝集体分布がシャープなもの を容易に得ることができることを本発明者らは見いだした。
このように本願第 7の発明において特定値以上の流速で特定値以下の小口径 のチョーク部を通過させることにより好ましい物性を有するカーボンブラック を得ることができることの理由としてはおそらく、 直径の小さなチヨ一ク内で 燃焼ガス流速を高速に保つことにより、 チョーク内のガスの持つ乱流混合の大 きさが大きくなり、 原料炭化水素の液滴の微粒化が促進されるだけでなく、 力 一ボンブラック生成反応が起こる雰囲気が一様となり、 燃焼ガスの持つ熱エネ ルギ一を効率良くカーボンブラック生成反応に利用する事ができるため、 反応 の速度が上がり、 また反応場が均一となり、 短時間でカーボンブラックが生成 して炭化することが可能となり、 その結果、 小粒子径、 小凝集体径で凝集体分 布がシャープなカーボンブラックを効率良く作ることができるためと考えられ る。
チョーク内のガス流速は速いほど良い。 原料炭化水素は導入後、 燃焼ガスの 運動及び熱エネルギーにより微粒化されるが、 その時の燃焼ガスの速度は速い 程良く、 2 5 O m/ s以上が好ましく、 3 0 0〜5 0 0 mZ sが好適である: この範囲で特に小粒径で凝集体が小さく粒子径分布の狭いカーボンブラックを 容易に得ることができる。
特に、 チヨ一ク部における燃焼ガスの流速を 2 5 O mZ s以上とすることを 特徴とするのが、 本願第 7の発明である。
本発明者らの検討により、 カーボンブラックの一次粒子の小粒子径化を達成 するためには、 原料炭化水素を製造炉内の燃焼ガス内に導入した直後の原料炭 化水素の液滴径を極力小さくする事が効果があることが判明した。
カーボンブラックの製造においては、 従来より高速度燃焼ガスの運動及び熱 エネルギーを原料炭化水素の微粒化に利用することは知られている。 しかしな がら、 従来の技術では充分な小粒子径化は達成されていない。 そこで、 高速気 流中における液滴の微粒化機構について更に鋭意検討したところ、 気流による 液滴の微粒化はガスと粒子の相対速度差及び気流中に噴霧された粒子が気流の 速度近くまで加速されるまでの時間と関係がある事がわかった
原料炭化水素が微粒化された後の最終到達径とガスの流速を関係を検討する と、 ガス流速が 2 5 0 mZ sまではガス流速が大きくなるにつれて最終到達径 は急激に減少するが 2 5 O mZ s以上では緩やかに減少する事がわかった。 従 つて、 絞り部に導入するガスの流速は 2 5 0 m/ s以上が必要で、 望ましくは 5 0 O m/ s程度が良く、 絞り部中にほぼガスの流れに横方向に原料炭化水素 を導入する事が望ましいことが本発明者らの検討により明らかにされた： した がって、 2 5 O mZ s未満では、 本発明で目的とする充分な小粒子径化の効果 は得ることが困難である。
ここで、 特に本願の第 8発明においては、 原料炭化水素を導入する部位の燃 焼ガス流の乱流混合の強さを特定の範囲内とすることを特徴とする。 すなわち、 原料炭化水素を導入する部位における乱流混合速度が 1 2 O Z s以上とする： これにより、 小粒径、 小凝集体径で凝集体分布がシャープなカーボンブラック を効率よく作ることができることが判明したのである：
乱流混合速度がこのように大きな値であることにより、 原料炭化水素の液滴 の微粒化が促進されるだけでなく、 カーボンブラック生成反応が起こる雰囲気 がー様となり、 燃焼ガスの持つ熱エネルギーを効率良くカーボンブラック生成 反応に利用する事ができるため、 反応の速度が上がり、 また反応場が均一とな り、 その結果、 小粒子径、 小凝集体径で凝集体分布がシャープなカーボンブラ ックを効率良く作ることができることが考えられる：
ここで、 この乱流混合速度という物理量は、 乱流混合の強さを表す指標とし て導入されたものである。 これは、 乱流過消酸率 f ( m 2 / s 3 ) を乱流エネ ルギの強さ k (m2 / s 2 ) で除いた物理量で、 （1 Z時間） の次元を持ち、 乱流による混合の強さを表す一つの指標であるつ この E と kは流体力学におい て乱流の大きさを表すために一般的に用いられている物理量である。 ε及び k は数値計算等の公知の手段を用いて求める事ができる。 本発明においては数値 計算を行う上での乱流モデルは一般的な k一 Eモデルを用いている。
発明者らは種々検討の結果、 原料炭化水素を導入する位置でのガス流の £ Z kの値と生成するカーボンブラックの品質に相関がある事を見いだした。
すなわち、 原料炭化水素を導入する位置での乱流混合速度 （ E Z k ) が特定 の範囲において、 生成する一次粒子径は小さく凝集体径も小さく、 凝集体分布 はシャープな望ましい物性を有するものとなることが判明した。
この ε Z kの値を大きくするには、 チョーク内のガス流速を高める事が効果 があるが、 チョークの直径を小さくすることによつても ε / kは大きくなる： また、 チョーク入口部の縮小部の角度も重要で、 角度が急であるほど Z k は大きくなる。
このように発明者らは、 小粒子径、 小凝集体径で凝集体径の分布がシャ一ァ なカーボンブラックを効率的に製造する方法を理論的に解明した。 そして、 さ まざまな条件に対してシミュレーションと実験を行い、 原料炭化水素を導入す る位置での £ / kの値が少なくとも 1 2 0 Z s以上必要であり、 5 0 0〜 5 0 0 0 / sが特に好適である事を見いだしたのである =
本発明者等の検討により、 望ましい一次粒子径と凝集径の大きさのカーボン ブラックを得るためには、 液状の原料炭化水素が燃焼ガス中に嘖霧されて液状 原料が蒸発するまでの時間は短いことが望ましく、 また、 カーボンブラックの 前駆体及び力一ボンブラックの生成する時間を短くすることが望ましく、 この ようにすることにより原料炭化水素が熱ガス内に導入されて後、 周囲の熱ガス の持っている熱エネルギーを効率よく吸収させる事が重要であると考えられる: そして、 上述の ε Z kの値を採ることにより、 さらに、 カーボンブラックが生 成して炭化するまでの時間を短くする事ができ、 すなわち極力短時間内に力一 ボンブラックを生成させる事ができ、 その結果、 粒子径及び凝集体径が小さい カーボンブラックを得られると考えられ、 原料炭化水素の液滴径の微粒化、 及 び周囲熱ガスエネルギーの効率の良い利用によるカーボンブラック生成反応時 間の短縮化等が同時に満足されていると考えられる。
チョーク入口の形状は、 以下に説明する特定形状とするのが特に望ましい- すなわち、 チョーク部入口角度が 4 5 ° 〜1 0 0 ° 、 好ましくは 8 0 ° 〜9 0 ° 、 より好ましくは 9 0 ° であるチョーク部である。 なお、 チョーク部入口角 度とは、 チョーク入口収斂部の壁面と炉軸とがなす角度のうち、 流路の上流側 の角度のことをいい、 図 2中の 1 2に相当する部分の角度である。 この値が 4 5。 から 9 0 ° までは、 この値が大きいほどチョーク部に向かって炉軸線上の 距離に対する断面積が減少する割合が急激になり、 9 0 ° の場合は急絞りの状 態となる。 尚、 図 2中、 9はチョーク部入口部、 1 0はチョーク部、 1 1は燃 焼ガス流れ方向、 1 2はチョーク部入口角度を示す：
尚、 このようにチョーク部入口角度を所定の条件とする発明は、 チョーク部 の長さは特に限定されず適用できるが、 好ましくは、 チョーク部を 8 0 0 m m 以上とする場合に適用することにより、 流速 2 5 O mZ s以上とすることとの 好ましい相乗効果を発揮する。
さらに、 チョーク部入口角度は 4 5。 以上 1 0 0 ° 以下、 特に好ましくは 8 0 ° 以上 9 0 ° 以下、 より好ましくは 9 0。 とするのが望ましい: この範囲で 特に、 小粒子径、 小凝集体径で、 しかも凝集体怪分布がシャープなものを容易 に得ることができることを本発明者らは見いだした。
このように、 特定値以上の流速で特定範囲の入口角度を有するチョーク部を 通過させる事により好ましレ、物性を有する力一ボンブラックを得ることができ ることの理由としてはおそらく、 チョーク内で燃焼ガス流速を高速に保ち、 か つチョーク部入口の角度を急激にする事により、 チョーク内のガスの持つ乱流 混合の大きさが大きくなり、 原料炭化水素の液滴の微粒化が促進されるだけで なく、 カーボンブラック生成反応が起こる雰囲気が一様となり、 燃焼ガスの持 つ熱エネルギーを効率良くカーボンブラック生成反応に利用する事ができるた め、 反応の速度が上がり、 また反応場が均一となり、 短時間でカーボンブラッ クが生成して炭化することが可能となるためであると考えられる。
このチョーク部の入口角度をさまざまに変える実験を行う事は時間と労力を 要するため、 本発明者らはコンピュータを用いて、 力一ボンブラックの生成プ 口セスをシミュレ一ションするプログラムを開発し、 そのプログラムを用いて 入口角度を変える検討を行った。 このプログラムは、 汎用的に用いられている 差分法を用いた熱流体解析プログラムと、 本発明者らが開発した古典的核生成 理論をもとにしたカーボンブラックの一次粒子生成のプログラムとを組み合わ せる事で、 炉の形状や操業条件を変えると、 生成するカーボンブラックの一次 粒子径やその分布がどのように変わるかを予測することができるものであり、 具体的には 「エアロゾル研究 第 1 2卷 第 3号 p p . 1 7 5 - 1 8 2 ( 1 9 9 7 ) 」 に記載のものである。
本願第 6の発明においては、 原料炭化水素導入位置における酸素濃度を、 3 V o 1 %以下とすることを特徴とする。 好ましくは、 0 . 0 5〜 l v o l %で ある これにより、 得られるカーボンブラックは小凝集体径で凝集体分布が極 めてシャープであり、 また大粒径の凝集体の発生が抑えられ、 しかも小粒子径 のものを歩留まり良く得ることができることを本発明者らは見いだしたのであ る。
従来はファーネス法で得られるファ一ネスブラックは原料炭化水素の一部部 分燃焼によって生成すると考えられていたため、 原料炭化水素導入部位におけ る燃焼ガス中の残存酸素濃度を 5〜 1 0 V o 1 %程度とし、 原料油を一部部分 燃焼させていた。 発明者らは、 極めて意外なことに、 酸素濃度を極少量に抑え ることによって凝集体分布がシャープで大粒径の凝集体がなく、 さらに小凝集 体径である小粒子径のカーボンブラックを高い歩留まりで得ることができるこ とを見いだしたのである。
このように原料炭化水素導入部位の酸素濃度を低く抑えることにより本発明 の有する上述の効果が達成できる理由は完全には明らかではないが、 本発明者 らがこの部位での酸素濃度をさまざまに変化させた実験を行った結果、 酸素濃 度が少ないほど、 最終的な排ガス中の C Oの濃度が少なくなる事を見いだした- C O濃度が小さくなるということは、 燃焼反応において c o 2 の発生割合が増 加している事を意味しており、 燃焼反応における発熱量が大きくなり、 燃焼ガ スの高温化がはかれていることが考えられる。 また、 余剰酸素が c o 2 になる ときの反応は C + 0 2 →C〇2 、 C Oになるときの反応は 2 C +〇2 →2 C O で表されるが、 式より明らかなように C Oになる方が 2倍の炭素を消費する c よって、 原料炭化水素導入部位における酸素濃度が少ないことにより生成する C Oが減らされ、 小粒子径のカーボンブラックを得られると同時に歩留まりが 大幅に改善されていることが推測される:
また、 原料炭化水素導入部位における酸素濃度が小さいことから原料炭化水 素の部分燃焼が少なく、 しかもカーボンブラックの生成する領域の雰囲気が均 一に保たれるために、 凝集体径分布がシャープな力一ボンブラックを得ること ができるのではないかと推測される。
原料炭化水素導入部位における酸素濃度の測定は、 原料炭化水素導入部位に おける気体を採取し、 例えばガスクロマトグラフィー測定装置で窒素、 酸素、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 水素、 メタン、 アセチレンを測定するととにより求 めることができる: なお燃焼で発生する水は計算には入れないつ
原料炭化水素の導入部位は、 チョーク部内であってしかもチョーク入口から 燃焼ガスの断面平均流速基準で 1 m s以内の範囲とすることが好適である。 よ り好ましくは、 0 . 6 m s以内の範囲とする。 この部位で導入することにより、 特に小粒子径で凝集体径の均一なカーボンブラックを得ることができる。
原料炭化水素の導入後、 チョーク内における滞留時間は、 0 . 4 m s以上と するのが好ましい： これにより、 凝集体分布が特にシャープなカーボンブラッ クを容易に得ることができる。 凝集体は原料炭化水素が熱分解後、 縮合し、 液 滴へと凝縮後、 核となる前駆体が形成、 相互の衝突を経て、 融着炭化し生成す るものと考えられる。 したがって、 チョーク内の滞留時間を上記の範囲とする ことにより、 流路変化等による高撹乱場を受けることなく凝集体が生成しうる ためと考えられる。
ここで、 本発明においては原料炭化水素を装置内に導入してから一定時間内 にガス流の流動状態に実質的な撹乱を与えないことが望ましい。
本発明において 「ガス流の流動状態に実質的な撹乱を与えない」 とは、 具体 的には以下のことを指す。
一般に流体力学的に、 「撹乱」 は乱流エネルギー （m 2 Z s 2 ) 及び渦散逸 率 （m 2 Z s 3 ) の大きさで表される。 本発明者らは種々の実験および流体力 学を応用した数値シミュレーションを実施し、 種々の実験条件と流れの物理量 を関連づけて検討を行った。 その結果、 特に大凝集体径の凝集体の生成を防ぐ ためには、 原料油 （原料炭化水素） を導入してから 1 . 5 m s以内には、 これ ら乱流エネルギーと渦散逸率の少なくとも一方の増加率を 1 0 %以内に抑える ことが、 ガス流の流動状態に実質的な撹乱を与えないために有効であることを 見いだした。 すなわち、 乱流エネルギーと渦散逸率の少なくとも一方の増加率 を 1 0 %以内に抑えることにより、 ガス流の流動状態の撹乱が実質的に抑えら れ、 カーボンブラック凝集体生成の過程において、 大凝集体径の凝集体の発達 を実質的に抑えることができると考えられる。
一例として流路中心部の乱流エネルギーの変化の様子を示す図 3を用いて更 に詳細に説明する。 チョーク部入口では流路断面積が減少することにより乱流 エネルギーはピークを示し （A) 、 その後徐々に減少する。 そしてチョーク出 口拡大部では再びピークを示す （C ) = 前記の 「原料炭化水素を導入してから 1 . 5 m s以内には、 これらの乱流エネルギー又は渦散逸率の増加率を 1 0 % 以内に抑える」 とは、 図 3において原料油導入点 Bから乱流エネルギーが増加 した点 Cまでの時間を 1 . 5 m s以上保つこと、 又は、 C点の直前の乱流エネ ルギ一の値 Dと C点での乱流エネルギーの最大値 Eの比、 E Z Dが 1 . 1以上 であることを指す。
なお、 本例では Bから Cの直前までは乱流エネルギーは単調に減少している が、 本発明においては単調減少に限定されるものではない。
本発明で規定する条件をとることにより、 原料炭化水素供給後カーボンブラ ックの一次粒子及び凝集体が生成するまでに反応帯域の条件が均一であり続け る、 ようするに原料炭化水素供給後カーボンブラックの一次粒子及び凝集体が 生成する反応が完了するまでに流路断面形状の大幅な変化等による高撹乱が防 止されるために凝集体径が均一でかつ大凝集体径の無いカーボンブラックを得 ることができるものと考えられる。
すなわち、 カーボンブラックの凝集体は原料炭化水素が熱分解後、 縮合し、 液滴へ凝集後、 核となる前駆体が形成し一次粒子が生成、 その後粒子の相互の 衝突を経て、 融着炭化し生成すると考えられる。 従って、 チョーク部は長く、 凝集体生成域は絞り部等の流路変化等による高撹乱場が無いことが望ましいと 考えられる。 凝集体の分布を制御しょうとする場合は粒子径分布を制御する場 合と比較して、 更に長い時間制御が必要であることが本発明者らの検討により 明らかとなった 本発明では、 原料炭化水素を導入してから 1 . 5 m s以内に おけるガス流の流路形状が、 ガス流の流動状態に実質的な撹乱を与えない事に よりこの課題を達成したのである。 原料炭化水素を導入してから 1 . 5 m s以 内に流路形状の大幅な変更等により撹乱を生じると、 大凝集体径の凝集体の生 成が無視できないものとなり、 カーボンブラック凝集体分布がブロードなもの となりやすい。
以上説明したように、 ガス流の流動状態に実質的な撹乱を与えないことが望 ましいのであるが、 このためには、 チョーク部内壁を、 以下に説明するものと するのが望ましい： つまり、 発明者らは、 凝集体径にはチヨ一ク長さだけでな く、 チョーク内壁のなめらかさが影響しており、 チョーク部長さを特定値以上、 チョーク内壁のなめらかさを特定値以下とした場合に、 凝集体分布が極めてシ ヤープであってカーボンブラックの物性値として非常に優れたものを得ること ができることを見出した。
チョーク内壁のなめらかさは、 f = l m m以下が良く、 より好ましくは 0 . 3 m m以下が良い。
ここで、 £はチョーク内壁のなめらかさをあらわす指標で、 一般的に等価砂 粗さと呼ばれるものである （機械工学便覧 新版 A 5編 流体工学 第 1 1 章 流路内の流れ 1 1 * 2 直管の管摩擦係数） 。 この、 等価砂粗さは管内 流において管摩擦係数を求めるために定義される値であり、 管内壁のあらさを 砂粒の大きさで規定してあらわすもので、 日本機械学会により、 各種の実用管 の等価砂粗さが求められている （日本機械学会編、 技術資料管路 ·ダク トの流 体抵抗、 （昭和 5 4 ) 、 3 2， 日本機械学会） 一
£が 1 m m以下の、 なめらかな材料としては、 代表的なものとしてステンレ ス、 銅などの各種金属が挙げられる。 金属以外の材料としては例えば S i C、 ダイヤモンド、 窒化アルミ、 窒化珪素、 セラミックス系耐火材等が有る。
また、 流速や温度等の製造条件、 特に極めて高温且つ高流速といった条件下 では、 当初のなめらかさを保てないような材質の場合は、 冷却構造を設ける等 により、 なめらかさを本発明で規定する範囲内としてカーボンブラックの製造 を行うことを要する。 例えば、 金属を用いる場合は内部燃焼ガスの温度が金属 の耐熱温度以上になるため、 水冷ジャケッ卜構造等の構造をとることにより外 部から冷却するのが望ましい。 このような、 表面がなめらかな材料をチョーク部に用いることにより、 凝集 体及び凝集体分布として好適な範囲にあるカーボンブラックを得ることが容易 となるのである。
このようなチョーク内壁を特定のものとすることにより、 凝集体径が均一で かつ大凝集体径の無いカーボンブラックが得られるのは下記の理由によると考 えられる。
まず、 微小な凝集体は主として微小な粒子が凝集して生成していることから、 粒子径分布をシャープにするための各条件、 すなわち高流速域において原料炭 化水素を導入する等の方法を採るのが望ましい。
次に、 大凝集体はカーボンブラックの凝集過程において、 撹乱を与える事に より比較的重い質量の凝集体がこの撹乱流によって移動し相互に衝突する事に よって生成する事が本発明者らの検討により判明しており、 本発明においては カーボンブラックの凝集過程に相当する製造装置の領域における撹乱流を抑制 する事で大凝集体の生成抑制が達成出来たものと考えられる。
つまり、 原料炭化水素が炉内に導入され、 高い混合性により高温燃焼ガスと 急速に混合され気化 ·昇温した後の、 カーボンブラックの一次粒子及び凝集体 が生成するまでの反応帯域の条件が均一となっているため、 原料炭化水素が導 入され気化した以降カーボンブラックの一次粒子が生成しこれらが衝突し凝集 体が生成する反応が完了するまで即ちカーボンブラックの粒子及び凝集体の表 面が衝突による融着が起こらない程度までに充分に固化するまでの間の流路断 面形状の大幅な変化による高撹乱を防止することができ、 さらにチョーク部内 表面の凹凸面と高速ガスとの衝突及び剥離により誘起される渦流による撹乱も 防止されるという双方の条件が満たされるためであると考えられる。
すなわち、 カーボンブラックの凝集体は原料炭化水素が熱分解後、 縮合し、 液滴へ凝集後、 核となる前駆体が形成し一次粒子が生成し、 その後粒子の相互 の衝突を経て、 融着炭化し生成するものと考えられ、 凝集体の分布を制御しよ うとする場合は粒子径分布を制御する場合と比較して、 更に長い時間制御が必 要であることが本発明者らの検討により明らかとなった： これは粒子は重合途 中の液相炭化水素の段階で凝集し生成するのに対し、 凝集体の生成はこの液相 粒子が衝突し融着した状態のまま更に重合が進み炭化し反応領域温度において 固体の状態となる為この液相の炭化水素が高温下で固化するまでに時間を要す る為と考えられ、 粒子生成時間の 2倍〜 5倍の時間を要している事が本発明者 らによる種々実験の結果を踏まえた検討により明らかとなったのである c チョーク部の長さ、 あるいは原料炭化水素導入位置からチョーク部出口まで の長さを上記の特定値以上とし、 且つチョークを特定材質及び特定構造とする ことにより、 凝集体径、 粒子径及びこれらの分布を望ましい範囲に保つことが できることが本発明者等の検討により明らかとなった。 これは、 チョーク内面 を平滑な面で構成し且つ長期間の製造設備使用の間でこの内面の平滑性が損な われず又チョーク内径の変動も防止することを達成しているためと考えられる: すなわちチョーク部の構造として上述のものを有する製造装置を用いてカーボ ンブラックを製造することにより、 カーボンブラック生成反応における上述の 要件が達成され得ることが考えられる。 つまり本発明の特定構造を有するチヨ 一ク部を採用することにより、 高温 ·高流速条件下でもチョーク部が劣化する ことも防止でき、 好ましい特性の力一ボンブラックを安定して製造することが 初めて可能となったのである。
なお、 チョーク長さを長く保ち、 比較的狭い粒子寸法分布の力一ボンブラッ クを得ることは特開平 3— 3 3 1 6 7号公報中に記載されている。 しカゝし、 そ の効果においてカーボンブラックの特性に影響を与える最も重要な因子である 凝集体径分布への影響に関しては全く記述が無く、 またチョークの径について は好適寸法が直径 7〜 1 0インチとの記載があるのみであり、 本発明のチョー ク部の条件とは異なっている。 本発明においては、 チョークの長さを特定値以 上とすることにより凝集体径が小さくかつ分布のシャープで大凝集体径のもの が少ないカーボンブラックを得ることができ、 前記公報記載の発明とは内容が 全く異なるものである。
原料炭化水素を導入する部位の温度は 1 8 0 0 C以上が好ましく、 より好ま しくは 1 9 0 0 °C以上、 さらに好ましくは 2 0 0 0〜2 4 0 0 °Cが好適である： これにより、 小粒子径、 小凝集体径及びシャープな凝集体分布を有するカーボ ンブラックを容易に得ることができる。
カーボンブラック凝集体は、 原料炭化水素が熱分解後、 縮合し、 液滴へ融着 後、 核となる前駆体が形成し一次粒子が生成、 その後粒子の相互の衝突を経て、 融着炭化し生成すると考えられる。 この反応は高温である程速く進み、 生成す る一次粒子も小さくなる。 また、 炭化速度も速くなるので、 一次粒子同士が衝 突し凝集体となって固まるまでの時間も短くなるので凝集体も小さくなると考 えられる。 従って、 原料炭化水素を導入する部位における温度は原料炭化水素 が均一に気化、 熱分解するためにさらには小粒子径カーボンブラックを得るた めに充分高温であることが望ましく、 本発明においては上記の温度範囲とする ことが好適であるものと考えられる。
原料炭化水素を導入する部位の温度を上記の範囲とするには、 例えば第 1反 応帯域にぉレ、て高温燃焼ガス流を形成させる際に空気に酸素を添加することが できる。 もちろん、 燃焼ガス温度を高める方法は酸素の添加に限定されず、 空 気を予熱する等の方法をとることによっても可能である。
なお、 炉内の温度は例えば放射温度計等の手段により確認することができる— また、 原料炭化水素を炉内に均一に分散させるために、 原料炭化水素は 2個 以上のノズルから炉内に導入する事が好ましい： こうすることにより、 特に凝 集体径の小さなカーボンブラックを作ることができる。
以上説明した本発明の力一ボンブラックの製造方法により、 凝集体が小さく しかも分布がシャープであり、 さらに小粒子径であるカーボンブラックを得る ことができる,： 従来より凝集体の評価指標として、 c DB Pやカーボンブラッ クの水分散系における遠心沈降法、 電子顕微鏡解析が知られているが、 最近で は凝集体の大きさ、 分布の評価に遠心沈降法が用いられている： 発明の実施 例においては、 凝集体径がシャープであることの指標として、 遠心沈降法によ る凝集体ストークス相当径分布における最大頻度ストークス相当径 Dm。d と最 大頻度スト一タス相当径の半値幅 D1/2 の比を、 大凝集体径がないことの指標 として D75を用いて評価した。
以上説明した本発明の製造方法により、 平均粒子径 25 n m以下で、 遠心沈 降法による凝集体ストークス相当径分布における最大頻度ストークス相当径 D m0d と最大頻度スト一クス相当径の半値幅の比すなわち D,/2 ZDm。d の比が 0. 6以下、 体積 75%径と Dm。d の比 D75ZDm。d 力 S 1. 3以下である、 小 粒子径、 小凝集体径で凝集体径分布がシャープで大凝集体径のものが少ない力 一ボンブラックを効率的に得ることができる。 さらに、 PVC黒度を高めるた めにより好ましいものである平均粒子径 20 nm以下のカーボンブラックも容 易に得ることができる。
また、 以上説明した本発明の製造方法ににより、 平均粒子径が 5〜25 nm、 さらには 8〜1 7 nm、 N2 S Aが 1 00〜 700 m2 / g、 さらには 1 20 〜700m2 Zg、 c DB Pが 40〜： L 1 0 c cZl 00 g、 さらには 50〜 80 c c/g、 Dm0d 力； 1 0〜70 nm、 さらには 20〜 50 n m、 Di/2 1 0〜50 nm、 さらには 1 0〜30 nm、 PVC黒度が 3〜35、 さらには 5〜 35、 分散指数が 1〜 200、 さらには 1 0〜 1 50の力一ボンブラック を得ることもできる。
以上説明した本発明の製造方法により、 平均粒子径 1 35 nm以下、 Dm。d が 80 nm以下、 D!/2 /Dm。d の比が 0. 6以下のファーネスブラックを得 ることができる。 ファーネスブラックとは、 ファーネスにより得られたカーボ ンブラックを指す。 このようなファーネスブラックは、 粒子径、 凝集体径及び その分布が極めて高黒度を発揮するのに好適なものである。 更に、 ファーネス 法により得られるファーネスブラックであることから、 上述したチャンネル法 による問題点を回避することが可能であり、 工業的有用性は顕著なものである s 更に、 平均粒子径が 14 n m以下であり、 N2 S A/ S E M比表面積の比が 1. 3より大きく、 c DB Pが 50 c cZl 00 g以上のファーネスブラック を得ることもできる。 このようなファーネスブラックは、 黒度と分散性の両立 に、 更に、 安全性にも極めて優れたものであり、 ファーネスブラックであるこ とから、 上述したチャンネル法による問題点を回避することが可能なものであ る。
以上説明した本発明の力一ボンブラックを含有する塗料組成物、 樹脂組成物、 ゴム組成物を調製することにより、 これら各種の用途で好適な特性を発揮させ ることができる。 以上説明したように本発明のカーボンブラックは各種のビヒ クル中での分散性が極めて優れていると同時に非常に高黒度であるため、 これ ら各種の組成物も極めて優れた特性を有するものとなるのである，
さらに、 本発明のカーボンブラックでは p Hを特定範囲としていることによ り、 耐磨耗性が優れたゴム組成物を得ることができ、 劣化しにくい樹脂組成物 を得ることができ、 また水性塗料組成物における凝集を防止することができる のである。 このように種々のビヒクルと配合して優れたカーボンブラック含有 組成物を得ることのできる本発明の力一ボンブラックは、 今までに存在しなか つた新規なものであり、 例えば上述したような製造方法により容易に得ること ができるのである。
なお、 本発明の塗料組成物、 本発明の樹脂組成物、 本発明のゴム組成物及び 本発明のィンク組成物を得るには、 本発明のカーボンブラックを含有する以外 は、 公知の各種の方法を採用して所望の組成物を調製することができる。
本発明のカーボンブラックを含有する樹脂組成物を調製する場合、 適用可能 な樹脂も特に限定されず、 例えば、 各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、 それらの樹脂の混合物あるいはフイラ一等の各種添加物を加えたものであって もよレ、。 通常、 樹脂組成物の調製に用いられるものを、 目的に応じて適宜選択 して用いればよレ、。
これらの樹脂成分に本発明の力一ボンブラックを添加し、 必要に応じて混練 する。 この際、 ゴム混練機として通常使用されているもの、 例えばバッチ式開 放型としてロールミキサー、 バッチ式密閉型としてバンバリ一タイプミキサ一、 連続スクリュー式として単軸混練押出機、 二軸混練押出機、 連続ローター式と して単軸混練機、 二軸混練機等を使用することもできる。 カーボンブラックの 含有量もまた公知の技術を採用して決定すればよく、 一般には 1〜6 0重量％ が好適である。
本発明のカーボンブラックを含有する塗料組成物を調製する場合、 使用する ワニスとしては塗料に用いることのできるものであれば特に限定されず、 例え ば各種の油性塗料、 酒精塗料、 合成樹脂塗料、 水性塗料に用いられるものを用 いればよく、 目的とする塗料も特に限定されず、 油ペイント、 油エナメル、 フ エノール樹脂又はマレイン酸樹脂、 アルキド樹脂塗料、 アミノアルキド榭脂塗 料、 尿素樹脂塗料、 酒精塗料、 ラッカ一、 ビニル樹脂塗料、 アクリル樹脂塗料、 ポリエステル樹脂塗料、 エポキシ樹脂塗料、 ボリウレタン樹脂塗料、 シリコー ン樹脂塗料、 ェマルジヨン樹脂塗料、 水溶性樹脂塗料が挙げられる。
しかしながら本発明のカーボンブラックは上述のように、 特に水性塗料組成 物を調製した際に凝集を防止する効果に優れているため、 ェマルジョン塗料、 水溶性樹脂塗料といった水性塗料組成物の調製に用いた場合に、 特に顕著な高 特性を発揮しうるため好適である。
力一ボンブラックの含有量もまた公知の技術を採用して決定すればよく、 一 般には 0 . 1〜 1 0重量％が好適である c
また、 本発明のカーボンブラックを含有するゴム組成物の調製には、 本発明 のカーボンブラックを天然ゴム及び合成ゴムの一種以上と配合すればよい。 こ の際の配合量は一般に、 ゴム 1 0 0重量部に対してカーボンブラック 3 0〜 1 5 0重量部が適当である。 これにより、 損失係数や発熱量の少ないゴムとする ことが可能である。
この際使用されるゴム成分も特に限定されず、 例えば、 合成ゴムと してスチ レンブタジエンゴム、 ブタジエンゴム、 イソプレンゴム、 クロロプレンゴム、 二トリルブタジエンゴム、 イソブチレンイソプレンゴム、 エチレンプロピレン ゴム、 シリコーンゴム、 フッ素ゴム、 クロロスルホン化ポリエチレン、 塩素化 ポリエチレン、 多硫化ゴム、 ウレタンゴム、 アクリルゴム、 ェピクロルヒ ドリ ンゴム、 プロピレンォキシドゴム、 エチレン '酢酸ビニル共重合体、 液状ゴム、 ポリアルキレンスルフイ ド、 ニトロソゴム等が挙げられ、 もちろん天然ゴム、 あるいはこれら各種の混合物も用いることができる。 さらに必要に応じて各種 の添加剤を配合することもできる。
上記ゴム成分に本発明のカーボンブラックを添加し混練してゴム組成物とす る。 混練機としては通常ゴムの混練機として使用されているものでよく、 ロー ルミキサー、 バンバリ一タイプミキサー、 連続スク リユー式あるいは連続口一 ター式の単軸混練押出機、 二軸混練押出機が挙げられる。
本発明のインク組成物を得るにはカーボンブラックとして本発明のものを用 いる以外は特に限定されない。 すなわち、 従来より知られる各種のワニス、 溶 剤と配合し、 充分に分散を行う。 本発明の力一ボンブラックは、 特に水性イン キ組成物として用いると優れている。 例えばワニスとしてアルカリ可溶型樹脂、 ヒ ドロゾル型樹脂等各種の水溶性ワニスとともに水性媒体に分散する等、 公知 の手段を採用すればよい。
分散方法は特に限定されない。 また分散方法も各種公知の方法を用い、 各種 の添加剤を添加してもよい。
ところで、 上述のように、 小粒子のカーボンブラックを得るには、 高温下で カーボンブラック生成反応を行うことが有利であることは知られている。 しか しながら、 カーボンブラック生成反応という酸化性雰囲気、 且つ高流速の燃焼 ガスを流通させるという過酷な条件に耐え得る実用化可能な製造炉が望まれて いたことは、 上述の通りである。 以下に、 そのような課題を解決し、 高温ガス 流に原料炭化水素を導入してカーボンブラックを生成させる際に、 原料油導入 領域の高温化を可能としうる、 高温での機械的強度特性の優れた炉材質で構成 されたカーボンブラック製造炉を提供し、 小粒子径で高黒度の力一ボンブラッ クを効率的に製造することを可能にする製造炉について説明する。
上記の目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた。 その結果、 力 一ボンブラック製造炉の少なくとも一部に特定の材質を用いることにより、 上 記課題を解決しうることを見いだし、 本発明に到達した。 すなわち、 本発明は、 高温ガス流に原料炭化水素を導入してカーボンブラックを製造する際に、 炉壁 の少なくとも一部をマグネシア · クロム系耐火物により構成された炉内でカー ボンブラックを生成させることを特徴とするカーボンブラックの製造方法、 及 び少なくとも高温ガス流と接触する部位の少なくとも一部がマグネシア ·ク口 ム系耐火物により構成されたカーボンブラック製造炉に存する:.
ここで、 本発明においては、 製造炉として、 炉壁の少なくとも一部をマグネ シァ ·クロム系耐火物で形成されたものとする。 炉壁のうち好ましくは高温ガ ス流に接触する炉壁部分の全部、 もしくは一部をマグネシア · クロム系耐火物 とする： 炉壁の該当部分をマグネシア ·クロム系耐火物とする形態としては、 例えばマグネシア ·クロム系レンガで炉壁を内張することが挙げられる。 もち ろん、 例えばモルタルにより炉壁の該当部分を形成することも差し支えない。 なお、 マグネシア 'クロム系耐火物は、 クロム質耐火物およびマグネシア質 耐火物の諸欠点を改良した耐火物であって、 比較的高温にもよく耐えスラグや 溶鋼に対する耐侵食性が優れていることから、 製鋼熔炉耐火物として用いるこ とは知られているものの、 その使用温度はせいぜい 1 6 5 0 °C程度である。 ま た、 カーボンブラックの製造に際しては、 高温且つ超高速のガスと接触すると いうシビアな条件下での耐久性が要求される。 しかも、 炉形状の各種パラメ一 ターは得られるカーボンブラックの諸特性をコントロールするための重要な役 割を担うため、 カーボンブラック製造炉は複雑且つ精密な形状に加工される。 本発明者等の鋭意検討の結果、 このようなマグネシア · クロム系耐火物は超 高温でのカーボンブラック製造条件下において、 超耐スボーリング性、 超高温 での機械的強度共に優れたものであり、 超高温反応により小粒径のカーボンブ ラックを得ることのできるカーボンブラックの製造炉の炉材としての要求特性 を満足する、 極めて優れた炉材であることが見いだされたのである。
マグネシア · クロム系耐火物は原料にマグネシアとクロム鉄鉱石を用いたも ので、 一般にマグネシアが 5 0 %以上のものをマグク口レンガ、 5 0 %未満の ものをクロマダレンガと呼び、 マグネシアが多い組成の方が耐熱性としては高 くなるが、 耐スボーリングは低下する。 クロマダレンガは溶融温度が 2 3 0 0 °C程度であり、 安全使用温度を溶融温度より 1 0 0〜 2 0 0 =C程度低い温度と すると 2 0 0 °Cを超える温度条件でも使用可能ではあるが、 好ましくは、 溶融 温度が 2 3 0 0 C以上でさらに耐熱性を向上させ、 耐スポーリング性も要求特 性を満足するマグク口レンガが適している。
従って、 マグネシア · クロム系耐火物の組成としては M g Oが 3 0〜 9 5重 量0 /0、 C r 0 3 が 3〜4 0重量％の範囲、 好ましくは iM g〇が 5 5〜 8 0重 量0 /0、 C r O s が 5〜3 0重量0 /0である。 その他、 F e 2 〇3 、 A 1 2 〇3、 C a O等、 他の成分を含んでいてもよい。
また、 組成の結合状態によってリボンド、 セミリボンド、 ダイレク 卜に区別 されるが、 使用条件、 運転条件によって適宜選択できる。
なお、 原料炭化水素を導入し熱分解反応の進行でガス温度が低下し、 還元雰 囲気となる原料炭化水素導入部以降の炉壁部は従来の高アルミナ耐火物の内張 で十分に対応できる。
また、 上記の課題は、 以下に説明する発明によっても解決できる。 すなわち、 炉壁の少なくとも一部をマグネシア耐火物で形成されたカーボンブラック製造 炉である。 炉壁のうち好ましくは高温ガス流に接触する炉壁部分の全部、 もし くは一部をマグネシア耐火物とする。 炉壁の該当部分をマグネシア耐火物とす る形態としては、 例えばマグネシア系レンガで炉壁を内張することが挙げられ る。 もちろん、 例えば不定形のマグネシアにより炉壁の該当部分を形成するこ とも差し支えない。
なお、 マグネシア系耐火物を使用するにあたって、 その大きな熱膨脹率のた め、 一般的な耐火物に比較して耐スポーリング性には劣ることを前述したが、 本発明者らは炉内壁のマグネシア耐火物の厚さを 3 0〜5 O m mにすればスポ ーリングによる亀裂の発生を低減でき、 マグネシア耐火物をカーボンブラック 製造炉に適用出来ることを見い出した：
さらに、 製造炉の運転に際しては、 昇温時、 降温時及び運転中の炉温変更時 において、 昇温速度及び Z又は降温速度を 8 0 =CZ h以上とすることが好まし い。 特に、 低温から高温全領域で昇降温速度 （昇温速度及び降温速度） を 8 0 。C/ h以下で運転すれば、 マグネシァの機械的強度の劣化を防止できることが 本発明者らの検討により判明した。
また、 製造炉の運転に際しては、 8 0 0〜 1 3 0 0 °Cの領域において、 炉温 の昇温速度及び Z又は降温速度を 3 0 °CZ h以下とすることが好ましい。 特に マグネシアの脆性 Z塑性の転移点があり機械的強度劣化する 8 0 (TC〜 1 3 0 0 °C領域では昇降温速度を 3 0 °C/ h以下で運転すれば更に機械的強度劣化を 防止でき、 炉の寿命を大幅に延長出来ることが本発明者らの検討により判明し た。
上述したように、 ファーネス式製造炉において、 反応温度を上昇させてカー ボンブラックの品質及び生産性を向上させようとした場合、 製造炉の耐火温度 ゃ耐スポーリング性の限界のために、 反応条件が制約されてきた： 即ち、 最高 温度部位の内張耐火材としてアルミナ系 （ハイアルミナ質、 または超高アルミ ナ） 耐火材が使用されているため、 その耐火温度 （約 1 8 0 0 °C) 以上の高温 ガス流に接触させた場合には短期間で溶損ゃスポーリングによる耐火物脱落な どの現象を引き起こして操業ができないという問題があった。
他方、 従来超高温耐火物としてマグネシア等の耐火物が知られている。 これ らのうちマグネシアは 2 8 0 0 ¾の高融点を持ち、 非常な高温に耐えうるもの であるが、 その熱膨脹率が大きく耐スボーリング性が従来の耐火物より劣るた め炉構造の設計が非常に難しく工業炉として実用化されていないのが現状であ る。 従ってカーボンブラック炉に使用しようとした場合には耐スポーリング性、 耐熱強度などの必要特性が不足するため損傷が激しく、 実用は難しかった： このような超高温耐火物における問題に対しては、 マグネシアやジルコユア 等を母材として耐スボ一リング性を向上させるために各種添加物を加えるなど の方法などが考えられるが、 母材そのものの耐火度を低下させるばかりでなく 長時間の運転では添加物が飛散して耐スボーリング性自体も低下するなど、 力 一ボンブラック製造炉に必要な特性を十分に維持するまでには至っていないこ とが本発明者らの検討により明らかとなつた。
また、 高純度マグネシアゃジルコニァ等の超高温耐火物を原料としたレンガ を熱応力の発生量を最小にするために小割にして炉を構築する方法も考えられ るが、 このような構造ではレンガの競りを大きく取れずレンガの脱落等により 炉寿命が短くなったり、 炉構築や補修時における作業面や経済面の負担が大き く、 実用化は困難である。
以上に説明する発明は、 以上の課題を解決すべくなされたものであって、 高 温ガス流に原料炭化水素を導入してカーボンブラックを生成させる際に、 原料 油導入領域の高温化を可能としうる、 高温での耐熱性や形状維持性の優れた炉 材質で構成されたカーボンブラック製造炉を提供するものである。
上記の目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた。 その結果、 力 一ボンブラックの少なくとも一部にスタンプ施工した耐火材を用いることによ り、 上記課題を解決しうることを見いだし、 以下に説明する発明に到達した。 すなわち、 以下に説明する発明は高温ガス流に原料炭化水素を導入してカーボ ンブラックを製造する際に、 炉壁の少なくとも一部がスタンプ材により構成さ れてなる製造炉、 並びに斯かる製造炉においてカーボンブラック生成反応を行 うことを特徴とするカーボンブラックの製造方法に存する:
尚、 ここでいうスタンプ材とはマグネシア、 ジルコニァ、 アルミナ等の高融 点耐火物の単体もしくはこれらにバインダーを混合した乾燥粉末状のものをい レ、、 スタンプ施工とはスタンプ材をエアーツールやバイブレーター等の工具で つき固める施工方法をいう,：
ここで以下に説明する発明においては、 製造炉として、 炉壁の少なくとも一 部がスタンプ材で構成されたものとする。 炉壁のうち好ましくは高温ガス流に 接触する炉壁部分の全部、 もしくは一部をスタンプ施工した耐火物とする。 炉 壁の該当部分をスタンプ施工した耐火物とする形態としては、 例えばマグネシ ァ、 ジルコニァ、 アルミナ等の高融点耐火物のスタンプ材で炉壁の内張をスタ ンプ施工することが挙げられる。 スタンプ材としてマグネシア、 ジルコニァ及 びアルミナのうち少なくとも一種を主成分とするのが好ましい。 これらの中で 融点が高いマグネシアのスタンプ材が一番高温に耐え、 力一ボンブラックの高 温製造炉に適する。
尚、 上記の挙げた市販のスタンプ材の他、 マグクロ耐火物、 クロマグ耐火物 といったマグネシア ·クロム系耐火材を、 スタンプ材として用いてもよい。 また、 カーボンブラックの製造に際しては、 高温且つ超高速のガスと接触す るというシビアな条件下での耐久性が要求される。 しかも、 炉形状の各種パラ メーターは得られるカーボンブラックの諸特性をコン卜ロールするための重要 な役割を担うため、 カーボンブラック製造炉は複雑且つ精密な形状に加工され る。
本発明者等の鋭意検討の結果、 このようなスタンプ材によるスタンァ施工は 超高温でのカーボンブラック製造条件下において、 形状維持性、 耐熱性共に優 れたものであり、 超高温反応により小粒径のカーボンブラックを得ることので きるカーボンブラックの製造炉の炉材及び施工方法としての要求特性を満足す る、 極めて優れた炉材及び施工方法であることが見いだされたのである スタンプ材として用いられる耐火物はその純度が高い組成の方が耐熱性とし ては高くなるが、 耐スポーリング性は低下する。 しかし、 本発明の製造炉にお いてはスボーリングによってスタンプ材に亀裂は発生したとしても、 その破断 面の荒さのため、 スタンプ材が脱落することはない。 従って、 要求特性を満足 するには純度の高いスタンブ材によるスタンブ施工が適している：
また上記スタンプ材は炉の内壁面のみを炉の昇温時焼結させ、 背面は未焼結 のまま使用するのが一般的である.:. このスタンプ施工は、 金属の溶解用の誘導 炉に用いることは知られている。 これは表面の焼結スタンプ材層が熱膨脹で亀 裂が生じても背面の未焼結の粉末スタンプ材で溶融物の流れを止められるため である。 しカゝし、 その使用温度が約 1 8 0 を超えた場合、 スタンプ材の亀 裂の幅や深さが大きくなり、 背面の未焼結のスタンプ材までが空隙が広がり溶 融物が炉外流れ出すため、 その使用温度は 1 8 0 以下に限定される。 これ に対し、 力一ボンブラック製造炉においては溶融物が生じないため背面まで焼 結させてもかまわない。
スタンプ材を背面まで焼結させた場合、 厚さ方向への亀裂と共に、 ある深さ で施工層の表面方向に亀裂が生じるため、 施工厚さを 3 5〜5 O m mとした方 、 スタンプ材の脱落は生じ難くなり、 形状維持特性は高くなる 尚、 施工厚 さを 3 5 m mより薄く した場合、 破断したスタンプ材の競り面積が少なくなり 脱落する可能性が高くなる.：
さらに上記スタンプ材にあらかじめ所定の深さ （例えば 5〜 1 0 m m程度） で溝 （スコアライン） をほぼ均等に入れておけば、 亀裂の入る位置も均等に規 定でき、 スタンプ施工した耐火材が小割れになることがなく、 さらに形状維持 性が高くなるつ あるいは炉内壁面に 2〜5 m/m深さで 3 0 0〜4 0 0 m m X 3 0 0〜4 0 0 mm四方にスコアラインをいれれば更に好ましレ、：
マグネシァ等の高熱伝導率の耐火物で炉全体をスタンプ施工した場合には層 厚さが著しく大きくなり、 炉自体が非常に大きくなるので経済的でない。 この ため、 断熱ボードゃ断熱レンガ等の低熱伝導率の耐火材でスタンプ施工の外側 をライニングすれば炉自体もコンパク 卜にすることができる。
炉壁の内張りにマグネシアのスタンプ施工をし、 その次層に高アルミナレン ガ等の耐火物を施工する場合には、 マグネシァはアルミナと反応して低融点化 合物をつく りマグネシアスタンプの耐火度を低下させるため、 これら各層の境 界温度を 1 5 0 0 °C以下とするか、 あるいはマグネシアスタンプ材の次層とし てマグク口レンガの耐火物層を設け、 マグク口層と高アルミナレンガ層の境界 温度を 1 5 0 0 °C以下とすることが好ましい。
なお、 スタンプ材施工位置は炉全体について使用可能であるが、 第 2反応帯 域の原料炭化水素を導入する部分から第 3反応帯域は原料炭化水素の熱分解反 応の進行でガス温度が低下し還元雰囲気となるため、 この部分の炉内壁部には 従来の高アルミナレンガ等の耐火物の内張で十分に対応できる。
ところで上述したように、 原料炭化水素導入部分の燃焼ガスの流速が速いこ とが望ましいのであるが、 そのような条件を達成しうる製造炉の実現が望まれ ていた。 以下に説明する発明は、 これら製造炉内の圧力損失の多大な上昇や装 置の多大な損傷なしに原料炭化水素導入部分の燃焼ガスの流速をマッハ 0 . 8 〜 1まで高速化するという課題を解決するものである。
本発明者らは、 液状炭化水素原料の導入位置での燃焼ガスの流速を速めるた め種々検討した結果、 原料炭化水素を導入するノズルそのものを利用する方法 を見いだした。
原料炭化水素導入ノズルは、 第 2反応帯域においてカーボンブラックの原料 となる原料炭化水素を燃焼ガス内に導入する目的で設置されるものである。 通 常、 形状は円筒形で、 先端には原料炭化水素が噴出されるノズルチップを有し ている。 また、 炉内に挿入されたとき、 高温の燃焼ガスに耐えるために冷却構 造を有するジャケッ 卜構造となっていてもよい：
通常、 炉内の燃焼ガスの炉軸方向の流速は、 燃焼ガスの実体積流量を、 流速 を求める位置における炉の断面積で除して求める:.
発明者らは、 この原料炭化水素導入ノズルの直径をノズルを挿入する位置で の炉断面積に対し、 比較的大きくすることにより、 原料炭化水素ノズルが挿入 される位置での断面積を原料炭化水素ノズルそのものにより大幅に減少させ、 ノズル先端を通過する燃焼ガス流動速度をマッハ 0 . 8〜 1にまで加速させる ことができることを見出した。
すなわち、 以下に説明する発明は、 酸素含有ガスと燃料とを混合燃焼させて 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域と、 引き続き得られた高温燃焼ガス 流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させるチョーク部を有す る第 2反応帯域と、 第 2反応帯域に引き続いた下流にある、 冷却水を噴霧して 反応を停止させる第 3反応帯域を有する製造装置を用いてカーボンブラックを 製造するに際し、 第 2反応帯域内に原料炭化水素を導入するノズルを 1個また は複数個設け、 断面流動面積減少の効果が認められる範囲で当該ノズルを炉内 に突き出す事により、 原料炭化水素導入部の断面流動面積を減少させ、 原料炭 化水素導入ノズルの先端での燃焼ガス流動速度をマッハ 0 . 8〜1にする、 力 一ボンブラックの製造方法及び装置等に存する。
以下に説明する発明においては、 原料炭化水素導入ノズルの炉断面における 位置を特定のものとする。 すなわち、 1個または複数個のノズルを、 断面流動 面積減少の効果が認められる範囲で、 当該ノズルを炉内に突き出すことにより、 原料炭化水素導入部の燃焼ガス断面流動面積を減少する。
これを図 9を用いて説明する。
図 9は図 8における A— A断面図であるが、 円で示された炉断面において B で示された原料炭化水素導入ノズルが突き出されることにより、 断面流動面積 すなわち炉断面のうち燃焼ガス流の通過しうる部分の面積が斜線部 （A) で示 された部分だけ実質的に減少し、 原料炭化水素導入ノズルの先端での燃焼ガス 流動速度を増加させる。 原料炭化水素導入ノズルを突き出す度合いは断面流動 面積減少による燃焼ガス流動速度の増加が所望の程度にまで達成しうる、 すな わちノズル先端での燃焼ガス流動速度がマッハ 0 . 8〜 1としうるものであれ ばよいが、 好ましくは、 断面流動面積を 3 0 %以上減少させるようにノズルを 突き出す。
また、 ノズルを突き出す事により断面流動面積を 3 0 %以上、 望ましくは 5 0 %以上、 更に望ましくは 6 0 %以上減少させると良い:.
こうすることにより、 原料炭化水素導入ノズルの先端を炉内へ突き出すとい う簡易な操作により、 従来の手段では煩雑な周辺設備等を要していた燃焼ガス 流の超高流速化を圧力損失を低くおさえながら容易に達成でき、 工業的意義は 大きい。
なお、 原料導入ノズルが冷却ジャケット等の付帯部分を有しており、 これら が一体となって炉内に突出される場合でも、 一体となって炉断面を所望の程度 まで減少させていればよいことはいうまでもない。
また、 断面流動面積の減少率は炉断面のうち、 原料炭化水素導入ノズル部分 の断面積を、 原料炭化水素導入ノズル部分を含めた炉断面積で割った値である— 一例として、 原料炭化水素導入ノズルを揷入する部分の炉の直径を 6 Omm, 原料炭化水素導入ノズルの数を 2本、 ノズルの外径を 60 mmとし、 ノズルの 先端を炉内に 20mm挿入した場合、 この部分のガスが通過する部分の断面は 図 9のようになる：. ノズル等が無いときのこの部分の炉断面積は約 2827m m2 であるが、 外径 6 Ommの原料炭化水素導入ノズルを炉内に挿入している ために、 炉内の 1 659 mm2 の部分はノズルで覆われ、 この部分の実際に燃 焼ガスが通過する部分の断面積は約 1 1 77mm2 となり、 この部分の炉断面 積の約 41. 6%となる。
炉内を流動する燃焼ガスの流動速度は燃焼ガスの実体積流量を断面流動面積 で除して求められる。 チョーク内の音速は温度や燃焼ガスの組成によつて変わ るが、 仮に燃焼ガスの温度を 1 800°Cとすると、 この場合の音速は約 9 1 3 inZ sとなる。 いま、 第 2反応帯域でのガスの断面平均流速が 3 5 OmZ sで あるとすると、 上記に記した原料炭化水素導入原料ノズルの影響で、 この部分 の燃焼ガスの流動速度は約 2. 4倍の約 84 Om/ sとなり、 マッハ 0. 92 となる。
このように、 原料炭化水素導入部分以外の第 2反応帯域の燃焼ガス流動速度 は通常一般的な流速であるマッハ 0. 38程度であるが、 原料炭化水素導入ノ ズルの作用で、 原料炭化水素噴霧位置での流動速度を、 これまで考えられてい る一般的な速度であるマッハ 0. 4〜0. 8を超え、 マッハ 1に近い高速にす る事ができる。
この作用で、 原料炭化水素が炉内に導入されて直後の燃焼ガス流動速度を高 速にし、 燃焼ガスのアトマイズ作用により瞬時に原料炭化水素を微細化し、 原 料炭化水素の蒸発及び力一ボンブラック生成反応を速やかに行わせる事ができ、 この結果粒子径及び凝集体径の小さなカーボンブラックを得る事ができる。 この例は、 原料炭化水素導入ノズルの本数は 2本であるが、 チョークの直径 や原料炭化水素導入ノズルの径によって、 更に複数本ノズルを増やす事により、 さまざまな内径の炉に対して、 上記と同じ効果を得る事が可能である。
また、 燃焼ガスの流速が音速近くまで加速されるのは、 原料炭化水素ノズル のある近辺のみの非常に短い区間であるため、 圧力損失を最小限に抑える事が できる。 このことは、 原料炭化水素供給ノズルを突き出して燃焼ガス流動速度 をマッハ 1近くまで上げる場合と、 ノズルの突き出しをせず第 2反応帯域の径 を小さくする事で燃焼ガス流動速度をマッノヽ 1近くまで上げる場合の炉全体の 圧力損失の違いを比較して確かめた。 この場合、 両者の違いを実験で確かめる のは時間と労力を要するため、 コンピュータを用いた流動解析を行い比較をし た。 この場合の流動解析は差分法を用いた、 汎用的な市販の熱流体解析プログ ラムを用いて行った。
また、 この方法によると燃焼ガスの運動エネルギによる炉内の損傷部もノズ ル先端のみに限定させる事ができ、 長時間運転の場合の設備維持費用の低減に ち貝献 ο。
本発明の適用されるカーボンブラック製造装置自体は、 上述のように原料炭 化水素導入ノズルにより断面流動面積を減少しうるものであればよいが、 特に チョークの長さが 5 0 O mm以上の場合に、 より効果を発揮する。 このような 長いチョーク部を有する製造炉を用い、 原料炭化水素導入位置での燃焼ガス流 動速度をマッハ 0 . 8〜 1 . 0にまで高めることによって特に黒度と分散性と が優れたカーボンブラックを得ることができるためである。 また、 その一方で、 このような長いチヨーク部を有する製造炉において、 従来公知の方法により原 料炭化水素導入位置での高速化を図ったのでは圧力損失が大きくなる等の問題 があることは上述したとおりである。 第 3反応帯域は高温反応ガスを 1 0 0 0〜8 0 0 °C以下に冷却するため、 反 応停止流体導入用ノズル 7から水等を嘖霧する。 冷却された力一ボンブラック は、 捕集バッグフィルタ一等でガスと分離し回収する等公知の一般的プロセス をとる。
尚、 前述のように、 チョーク部内壁面は滑らかな状態であることが望ましく、 また、 チョーク部入口の角度は 4 5 ° 〜 1 0 0。 であることが望ましいが、 高 温かつ高流速の燃焼ガスが直撃する部位を、 所望の状態に維持するのは困難と 考えられた。
例えば、 チョーク部の材質として高純度アルミナまたはアルミナに高温安定 剤としてクロミアや力ルシア及びランタノィ ド元素酸化物を含有させた耐火材 等を用いても、 1 8 0 0 °C以上の燃焼ガスと接触させた場合には、 絞り部は温 度と熱ガスによる摩耗により著しく損傷又は変形を受け、 カーボンブラック製 造に適した形態を維持させる事が困難であることがわかった。
上述の 1 8 0 0 °C以上の高温下に耐えうる材料としては、 ジルコニァゃマグ ネシァ及びマグネシア · ク口ミアを主成分とする耐火材が最も有効であると考 えられる力 これらの材質を用いても 1 8 0 0 °C以上では内部のガス流速が 1 0 O mZ s以上に達すると炉材表面から剥離により大幅な減肉が生じ、 適切な 反応炉形態を維持する事が困難となる場合があることが本発明者らの検討によ り判明した。 従って、 チョーク部の材質としてはァグリゲート分布の極めてシ ヤープなカーボンブラックを製造するために必要な高温且つ高流速のガス流と 接触させても損傷等のない材質であることを要するが、 従来から知られている 一般的な耐火材ではこのような要求を満たすのが難しく、 高品質のカーボンブ ラックの製造を継続的に実施することができないという問題があった：
これらチョーク部の損傷及び変形を防ぐ方法として、 特公昭 4 4一 3 1 9 2 6号公報や特開昭 4 7 - 5 6 3号公報等には、 外部からの冷媒による冷却構造 を持つ金属構造体でチョークを構成する事が提案されている。 確かに、 強制冷 却構造を有する金属構造体を用いてチョーク部を構成すると、 減肉が大幅に抑 制され、 チョーク部の適切な形態を維持することが可能であると考えられる力;、 その一方、 金属構造体で構成されたチョーク部を外部から冷却すると、 得られ るカーボンブラックのァグリゲート （凝集体） サイズは大きくなることが本発 明者らの検討により明らかとなった。 これは、 低温の金属表面からの放熱が大 きく、 カーボンブラック生成領域中での著しい温度低下を招き、 このため液相 で生成したカーボンブラックの固化 ·炭化に要する時間が長くなり、 カーボン ブラックの衝突凝集回数の増加が起こり、 ァグリゲ一トの発達した力一ボンブ ラックが生成するためと推測される。
カーボンブラックのァグリゲードサイズを制御する方法として原料炭化水素 中に力リゥム等のアルカリ金属化合物等を添加してストラクチャ一を抑制させ る方法が従来より知られているが、 上述の強制冷却構造を有する金属構造体で 構成されたチョーク部を用いた場合、 多量のアルカリ金属化合物を添加するこ とが必要になり、 従って得られるカーボンブラック中に含有されるアルカリ金 属塩等の無機塩不純物が著しく増加し、 カーボンブラック配合物の光学適性や 分散状態及び電気特性等を劣化させる原因となることが判明した。
より具体的には、 添加するアル力リ金属化合物の量を 2 0 0から 1 0 0 0 % 程度も増加させる必要が生じ、 この結果生成するカーボンブラック中の無機化 合物の不純物含有量が 2倍〜 1 0倍程度まで増加すること、 このような高不純 物カーボンブラックは分散不良等の各種適性面で不利益が発生しやすく、 特に 低い D B P吸油量の力一ボンブラックでこの影響は顕著であり、 D B P吸油量 8 0 c c / 1 0 0 g以下の低い吸油量のカーボンブラックを製造するには不適 であることがわかった。
1 8 0 0 °C以上の高温かつ高流速の燃焼ガス流を発生させ、 かつ所定のカー ボンブラック生成の為に必要な滞留時間まで高流速を維持させる事が可能な製 造設備であって、 摩耗及び変形が長期にわたり極めて低く抑えられ、 これによ りカーボンブラックの生成領域において系内の温度不均一を抑制し且つ全体の 温度低下を抑制する事が要求される。
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、 特定構造のチヨークを有 するカーボンブラック製造装置により上記課題が解決できることを見いだし、 本発明に到達した。 すなわち、 以下に説明する発明は、 原料炭化水素導入位置 を含む前段部分と、 これに引き続いて設置された後段部分とから成るチョーク 部であって、 前段部分が強制冷却構造を有し、 後段部分と前段部分との内径差 が前段部分の内径の 5 0 %以内であるチヨ一クを有するカーボンブラック構造 装置及びこれを用いた力一ボンブラックの製造方法に存する。
第 1反応帯域終焉部から第 2反応帯域にかけてテーパー型または急縮小型あ るいはこれら両者を組み合わせた形状により第 2反応帯域にチヨークを形成さ せた製造装置を用い、 このような製造装置中で燃焼ガスを加速し、 カーボンブ ラック製造に適した 2 5 O m/ s以上 （好ましくは 3 0 O mZ s ) の高い流速 に加速した上で、 第 2反応帯域中で原料炭化水素と混合する事が望ましい。 こ の際、 原料油導入位置で高速に原料油炭化水素が反応する為には、 原料油導入 直前にて 1 0 ° 以上の縮小テーパー角度部あるいは急縮小部を持たせ混合性を 高める事が望ましい。
本発明においてチョーク部は、 原料炭化水素導入位置を含む前段部分と、 こ れに引き続いて設置された後段部分とから成り、 前段部分が強制冷却構造を有 し、 後段部分と前段部分との内径差が前段部分の内径の ·5 0 %以内である。 な お、 チョーク部の後段部分と前段部分との内径のうち、 いずれがより大きくと もあるいは等しくともよい. このように、 チョークの前段部分が強制冷却構造 を有するものとするのが重要である:.
前段部分の材質は、 好ましくは金属である， 冷却が容易であり、 冷却するこ とによって内壁の破損、 変形を防止することができ、 内壁の平滑性が保たれる ので、 チョーク部内でのカーボンブラック生成反応が均質に行われ、 得られる カーボンブラックとしてァグリゲ一トサイズの極めてシャープなものを継続的 に得ることが可能となるのである：
前段部分を冷却するための手段は特に限定されず、 チョーク內壁の破損、 変 形を防止し平滑性を保つことができるものであればよい： 一般的には、 絞り部 の外部より強制冷却する構造、 より具体的にはジャケッ ト構造例えば高熱伝導 率の金属製のジャケッ 卜構造であって液体、 気体といった冷却媒体を流通させ て絞り部前段部分を強制冷却しうるものが挙げられる。
また、 ジャケッ ト等の強制冷却構造と、 チョーク部との接触する部位を、 ジ ャケットを構成する金属より耐熱温度の高い金属又は無機化合物で形成するこ とが望ましい。
前段部分の長さとしては、 原料炭化水素導入位置からチョーク部の前段部分 の終点すなわちチヨークの前段部分と後段部分との境目までの距離が、 好まし くは 3 0〜 3 0 0 m m, より好ましくは 5 0〜 2 0 0 m mである :
さらに、 前記前段部分には、 これとの内径差が前段部分の内径の 5 0 %以内、 好ましくは 3 0 %以内である後段部分が引き続いて設置されている。
後段部分は耐火材で形成されていることが望ましい。 より好ましくは軟化点 が 1 8 0◦¾以上の耐火材であるつ 後段部分の長さとしては、 5 0 0 m m以上、 より好ましくは 7 0 O m mとするのが望ましい。 チョーク部内において高流速 ·高温の燃焼ガスと混合された炭化水素は急激 に気化し、 気化した炭化水素は順次数十 m mの滞留距離の間で完全に燃焼ガス と混合し反応開始に充分な温度に達するとともに、 混合ガスの温度を急激に冷 却すると考えられる：
実際に反応各部位での温度測定及び、 反応解析等により温度バランスについ て解析した結果、 燃焼ガスの持つ熱量の多くは原料炭化水素の昇温及び気化に 消費され、 上述の各製造条件では、 原料炭化水素は高流速ガス流中に導入後速 やかに気化♦混合しており、 混合ガスが冷却されるまでの滞留距離は原料炭化 水素導入位置から 5 0〜 1 0 O m mの位置でほぼ全量が気化完了している事が 判明した。
流速 2 5 O mZ s以上のガス流速下では混合速度は極めて早くほぼ気化完了 と同時に周囲の高温燃焼ガスと混合しガス全体の温度は 2 0 0 °C以上低下する ことがわ力 つた c
本発明においてはチョークの前段部分は冷却構造を有しているためチョーク 部の変形、 損傷が防止され高い平滑性を維持することが可能である。 その一方 で、 冷却構造を有することにより従来存在した問題点であるカーボンブラック 凝集体の発達は、 原料炭化水素が昇温 ·気化した後の温度低下が影響している と考えられることから、 導入した原料炭化水素が昇温 ·気化し第 1反応帯域よ り流入する高温燃焼ガスと混合された状態での温度が、 耐火材の摩耗を含めた 耐久温度以下まで冷却されるまでの部分については冷却構造を具備することに より耐久性を向上し、 チョーク部後段部分では通常 1 6 0 0 °C以下の反応ガス 領域となるので、 例えばシリカ含有量の少ないアルミナ系耐火材ゃアルミナ · ク口ミア系耐火材等の 1 9 0 0 °C以上の融点の耐火材を用いて材料からの放熱 を抑制すれば上記問題点が解決できると考えられる。 このため、 本発明にお 、 て原料炭化水素導入位置からチョーク部の前段部分と後段部分との境目までの 距離を 0〜3 0 O mmとすることにより、 原料炭化水素の燃焼ガスとの混合 · 気化による温度低下が完了しているものと考えられ、 カーボンブラック凝集体 のサイズの増加が抑えられたものと考えられる：
このことから、 1 8 0 0 °C以上の高温ガスに対する耐熱性と高流速発生のた めの乱流による摩耗を抑制できる構造即ち一般的な金属の耐摩耗性を加味した 耐熱温度である 8 0 0 °C以下まで表面を冷却された金属構造体で構成する事が 好ましい部分はチョーク部オリフィス面から原料炭化水素導入後 5 0〜 1 0 0 mm程度までであり、 それ以降の領域では原料炭化水素による冷却が発生して いるため 1 8 0 0 程度の耐熱材料で十分であり、 またその領域についてはガ ス温度を著しく冷却させない様、 表面温度を 8 0 0〜 1 8 0 0 °C程度に保てる 耐熱温度の高いアルミナ等の耐火物で構成した異なる材質 （特性） とした製造 設備が有効であり、 この領域をチョーク部後段部分とするのが望ましい。 また、 チョーク前段部分の材質については、 材料表面に冷却により低下し、 耐熱性が向上する事が望ましいので、 強制冷却構造材として熱伝導率の高い金 属のみではなく、 金属表面に材料の摩耗抑制等のため、 アルミナ、 シリカ等の 高耐熱性無機化合物を被覆させることも可能である。
尚、 前述の本発明の各製造方法におけるように炉内温度を 2 0 0 0 ¾以上の 高温に保つ場合は、 炉内の温度を正確に推定することが重要になる。 なぜなら ば、 炉内温度は生成するカーボンブラックの品位に直接関係するのみならず、 炉内温度を上げすぎて炉壁の耐火温度を超えると炉壁が損傷し操業不可能な状 態になるからである。
従来の一般的な炉内燃焼温度は最高 1 8 0 程度と考えられ、 炉内に熱電 対を挿入して直接ガス温度を測定する事が可能である。 しカゝし、 炉内温度が 1 8 0 0 °C以上になると熱電対の耐熱温度以上となり直 接炉内に挿入して炉内温度を測定する事は不可能である：
1 8 0 0 °Cを超える温度の測定方法としては、 放射温度計、 光温度計等があ るが、 炉操業中に正確な炉内温度を測定することは難しい:.
したがって、 炉内温度が 1 8 0 0 °C以上の場合は、 特に炉内温度を正確に推 定する方法を確立する事が求められている。
以下に説明する発明は炉内の燃焼温度を 1 8 0 (TC以上の高温に保ち着色力 及びゴム補強性の優れたカーボンブラックを効率的に製造する場合に、 炉壁内 表面の温度が炉壁材料の耐火温度以上の高温になり、 炉壁材質を損傷させるこ とを防ぐために、 従来であれば測定不可能な炉内壁温度および炉内ガス温度を 推定する方法を提供する。
以下に説明する発明は炉内の燃焼温度を 1 8 0 0 =C以上の高温に保ち着色力 及びゴム補強性の優れたカーボンブラックを効率的に製造する場合に、 炉壁内 表面の温度が炉壁材料の耐火温度以上の高温になり、 炉壁材質を損傷させるこ とを防ぐために、 炉壁材質が耐火温度以上の高温にならないように炉内燃焼ガ スの温度を制御する方法を提供する
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。 その結果、 特定方法により 1 8 0 0 °C以上の高温でも炉内の温度を正確に求めることのできる方法を見い だし、 本発明に到達した。 すなわち、 以下に説明する発明は、 ファーネス法に よりカーボンブラック製造炉を用いてカーボンブラックを製造するに際し、 炉 壁内部に埋め込まれた熱電対の温度を測定することにより炉内部のガス温度及 び Z又は炉壁温度を推定する工程を含むことを特徴とするカーボンブラックの 製造方法等に存する。
本発明者らは、 炉内温度を 1 8 0 0 °C以上とした場合にも炉内温度を正確に 推定する方法を種々検討した結果、 炉壁に熱電対を埋め込み、 その温度測定値 から炉内温度を推定する方法が最も正確である事を見いだしたのである： 本発明は、 カーボンブラックを製造するための製造炉に広く適用することが できる： 具体的にはファーネス法において用いられるカーボンブラック製造炉 において、 炉内の温度、 あるいは炉壁の温度を求めるのに好適である：.
通常、 炉は自然的および強制的に外部から冷却されており、 外部に放熱して いる。 このため、 炉を構成する炉材の内部には温度勾配が生じ、 炉内壁近くは 1 8 0 0 3C程度の高温であっても炉壁内部はこれよりも低温になっている： こ のため、 炉壁内部には熱電対を埋め込み、 その場所の温度を測定する事ができ る。
推定すべき温度は主に 2種類ある： 一つは耐火物の炉内壁の壁面温度、 もう 一つは炉内の燃焼ガス温度である。 耐火物の炉内壁温度は耐火物を損傷させな いために重要であり、 炉内の燃焼ガス温度は生成するカーボンブラックの品位 を制御するために重要である。
発明者らは上記 2種類の温度ともに炉壁に埋め込んだ熱電対の温度測定値カ ら推定できる事を見いだした。
まず、 炉内壁温度であるが、 これは伝熱計算から推定することができる.： 炉 壁材質の熱伝導率は既知のものであり、 一般的に温度によりその値は変化する: 伝熱計算の基礎となる式は、
Q = λ Α Δ Τ/ L
であり、 フーリエの式と呼ばれる。 ここで Qは単位時間あたりの伝熱量、 λは 熱伝導率、 Αは熱の通過する面積、 Δ Τは 2点間の温度差、 Lは 2点間の距離 を示す： 基本的にはこの式をもとにして伝熱計算を行うが、 実際の炉は複雑な 形状をしており熱の伝わり方も 3次元的であり、 炉形状により伝わり方が異な つてくる。 また炉壁材質の熱伝導率は既知であるが、 一般的にその値は温度に より変化するため、 有限要素法を使ったコンピュータシミュレーションを行い、 炉壁内部の温度から炉内壁面の温度を推定する方がより正確となる。 このとき、 炉形状は正確にモデリングし、 熱伝導率の温度依存性も考慮することが望まし い:. ここで用いた有限要素法は科学技術計算に広く一般的に用いられているも のである。
次に炉内ガス温度の推定であるが、 これもコンピュータシミュレーションを 用いて実施することができる： 一般的に炉壁は自然的にもしくは強制的に外部 から冷却されているため、 炉壁を通して外部に放熱が起こり、 炉内壁温度と炉 内ガス温度に差が生じる。 発明者らはコンピュータによる熱流体解析を実施し、 炉内ガス温度と炉壁温度の差を計算した： そして、 炉壁温度から炉内ガス温度 を推定する方法を確立した。 この計算では、 炉内ガスによる対流熱伝達及び炉 内燃焼火焰 ·ガスによる輻射伝熱を考慮に入れた. 計算手法そのものは差分法 を用いた科学技術計算に広く一般的に用いられているものである c.
上記の方法で炉内壁温度および炉内燃焼ガス温度を推定するときは、 推定値 の信頼性を高めるため、 炉壁内に設置する熱電対は最低 2個以上設置する方が 良い： また、 その際、 炉の軸線の法線方向に設置すると 2点間の放熱量が測定 できる。 このとき、 熱電対の一つ目は熱電対が断線しない範囲で、 炉内壁にで きるだけ近くに設置すると良い。 二つ目は、 同一耐火材内で低温側に設置する と良い。
このようにして、 炉内壁温度および炉内ガス温度が推定することにより、 そ の温度を制御する事もできる。
一般的に 2 0 0 0 C以上の高温燃焼ガスを得るには空気および炭化水素燃料 の少なくともいずれか一方を予熱をするか、 支燃ガスに酸素富化空気を用いる 方法がある。 燃焼ガス及び炉内壁温度を制御するには、 前者の場合は空気およ び炭化水素燃料の予熱の程度を制御する： すなわち、 燃焼ガスおよび炉内壁温 度が上昇しすぎて下げたい場合には予熱の程度を下げ、 上げたい場合には予熱 の程度を上げればよい： また、 後者の酸素富化空気を用いる場合には酸素の濃 度および燃料の供給量を制御する。 すなわち、 燃焼ガスおよび炉内壁温度が上 昇しすぎて下げたい場合には酸素の濃度および燃料の供給量を下げ、 上げたい 場合には酸素の濃度および燃料の供給量を上げればよい。
このようにして、 炉内燃焼温度を炉壁材質を損傷させない最高温度に保つこ とで、 炉壁材質を損傷させずに着色力及びゴム補強性の優れたカーボンブラッ クを効率的に製造することができる。
ところで、 上述したように、 小粒子径のカーボンブラックを得るためには、 まず反応部においてチョーク部中の高速ガス流中に原料炭化水素を噴霧し、 ガ スの運動及び熱エネルギーを液状供給原料を霧化させることに利用し、 かつ反 応部内の乱流混合により高温燃焼ガスの熱エネルギーを効率良くカーボンブラ ック生成の反応に利用する事が効果的である。
力一ボンブラック製造炉における燃焼バーナーには種々の形態のものが存在 するが、 材質としては高温用ステンレス鋼等の高温用金属が一般的であり、 せ いせい 1 7 0 0 °Cまでであればカーボンブラックの製造というような酸化雰囲 気中においても使用することは可能であった。
しかしながら、 1 7 0 0 Cを超える温度では、 このような従来よりカーボン ブラック製造装置において用いられる燃焼バーナーでは、 溶損、 熱歪みによる バーナー破損といった問題を生じやすく非常に危険であることがわかった _ 例えば特公昭 4 4一 3 1 9 2 6号公報には、 耐火材に燃料孔と支燃ガス孔を 有し、 燃焼室内で拡散燃焼する構造の力一ボンブラック製造炉が開示されてい るが、 このような燃焼バーナー構造では耐火材の耐熱温度以上での使用は難し レ、 c 耐熱材として 2 0 0 0 以上の温度に耐えうると考えられるものもあるが (例えばジルコニァ系耐火材、 マグネシアクロム系耐火材、 マグネシア系耐火 材等） 、 カーボンブラック製造炉という高酸化雰囲気における昇温時、 降温時 等の温度変化によるヒートショックの問題、 また燃料孔及び支燃ガス孔が耐火 材である場合には高速ガス流によるエロージョン等により耐火材が破損する問 題が生じ、 実用化は難しいことがわかった：
以下に説明する発明は高温ガスを用いたカーボンブラックの製造に耐えうる 燃焼バーナー及び製造装置の提供を目的とするものである。
本発明者らは上記課題に鑑み、 鋭意検討を重ねた： その結果、 特定の構造を 有する燃焼バーナーを用いて燃焼ガスを発生させることにより、 一次粒子径が 小さく、 凝集体径が小さく、 凝集体分布の幅が小さく大凝集体系の少ないとい うような優れた特性を有するカーボンブラックを得ることが可能となることを 見いだし、 以下に説明する発明に到達した：
すなわち、 以下に説明する発明は冷却ジャケット構造を有することを特徴と する力一ボンブラック製造用燃焼バーナー、 及びこれを用いたカーボンブラッ クの製造方法、 並びに燃焼部、 反応部、 反応停止部からなるカーボンブラック の製造装置であって、 冷却ジャケッ 卜構造を具備した燃焼バーナーを有するこ とを特徴とするカーボンブラック製造装置に存する。
以下に説明する発明は、 燃焼部、 反応部、 反応停止部からなるカーボンブラ ックの製造装置において、 燃焼バーナーとして特定構造を有するものを用いた ものである。 燃焼部、 反応部、 反応停止部からなるカーボンブラックの製造装 置自体は公知のものであり、 公知の技術を適宜選択することができる。 例えば 図 1に示すように製造装置を構成することができる： 以下に説明する発明においては、 燃焼バーナーが冷却ジャケッ ト構造を有す ることを特徴とする： 図 4に冷却構造を有する燃焼バーナーの一例の概略図を 示す。 図中、 2 1は冷却ジャケット、 2 2は冷却媒体入口ノズル、 2 3は冷却 媒体出口ノズル、 2 4はディフューザ一部、 2 4— 1はテーパー部、 2 4— 2 は燃焼ガス噴霧孔、 2 4— 3は支燃ガス導入孔、 2 5はフランジ、 2 6は0リ ング、 2 7は固定ねじ、 2 8はディフユーザー押し付け用バネ、 2 9は燃料導 入管、 2 1 0は燃料導入フランジ、 2 1 1は支燃ガス導入ノズルである。
冷却ジャケットは燃焼バーナーの燃焼ガス導入管の外側に設けられた円筒二 重管構造となっており、 当二重管の内部に燃焼用ディフューザ一部が接してお り燃焼用ディフューザ一部も冷却されうる構造となっている：
二重管及びディフューザ一部の材質は良熱伝導性材質を使用することが好ま しい ここで良熱伝導性材質とは熱伝導率が 1 0 0 k c a 1 /m h r ¾以上の 材質をいい、 具体的には銅、 銅合金、 アルミニウム等が挙げられる： 冷却ジャ ケッ トのうちの炉内に面し、 高温となる部分は、 他の構造部材を用いても問題 はない。 冷却ジャケットは二重管構造となっており図中の矢印で示した方向に 冷却媒体を流通させることにより燃焼バーナーを冷却しうる構造となっている: 二重管及びディフューザ一部に熱電対等の温度検知可能な計測器を設置すれ ば、 燃焼バーナー先端部の冷却状態を把握することができ、 安定的な操業が可 能となる。 さらに、 こう して温度を把握することにより冷却媒体の量を調整し 最適操業が可能となる： つまり高温を得るためには放熱量を最小にする必要が あるため、 最小冷却媒体量で操業することにより高温維持の一手段となる。 一つの燃焼バーナーを用いて低温から高温域まで運転することは一般には困 難であるため、 二つ以上の燃焼バーナーを用いて高温域まで昇温することが好 ましい： このような態様は、 ディフユーザーを各温度域毎に専用のディフユ一 ザ一に交換することで可能となる。 この際、 冷却ジャケットの外筒の内面とデ ィフユ一ザ一の外周面が有接することにより効率よく熱交換が行われ、 高温雰 囲気と接する先端部が冷却される。 有接面が炉の軸方向と平行な位置関係であ る場合には、 ディフユ一ザ一部を引き抜くことが難しい:. これは冷却ジャケッ ト外筒の内径とディフューザ一部の外径の大きさを調節することにより、 熱膨 張で両部材面が有接する構造としていることによるものであるが、 この有接面 をテーパー状とすることにより、 高温時でも容易に燃焼バーナーの交換が可能 となる。 またこのテーパー角度は 6 0度以下なら問題ない: 好ましくは 1度か ら 1 0度が良い。
ディフユ一ザ一と冷却ジャケッ ト先端のテーパー部の接触を常時良好にする ために、 ディフユーザー押し付け用パネを用いる。 この押し付け力は図 4の様 なパネと同様の働きをするものであれば、 如何なる手段ても構わない。 またフ ランジ部のシール構造は〇リングと同等のシール性を有する構造を適宜採用で きる。 例えば、 グランドパッキンを用いたグランドボックス構造等とすること によりシール性を保つ構造とすることができる:
黒度と分散性とを両立する新規かつ有用な力一ボンブラック及びその製法に ついて、 以上に説明した。 ところで、 本発明者らの検討により、 従来存在した カーボンブラックは、 以下のような問題を有していることも判明した。 すなわ ち、 従来法により得られたカーボンブラックでは、 平均粒子径で 1 4 n m以下 の領域で、 更に粒子径 8〜 1 3 n m程度までの小粒子径の領域では、 粒子径と 黒度の間の逆比例の関係は崩れ小粒子径化しても樹脂系や塗料系での黒さはほ ぼ頭打ちとなり一定以上の黒さのものを得ることは困難であることが判明した: 例えば透明な軟質 P V C系に着色剤としてカーボンブラックを直接練和した 系の視感比較では、 圧縮 D B P吸油量がいずれも 7 O m 1 / 1 O O gのカーボ ンブラックで粒子径が 1 0 n m及び 1 2 n m、 1 3 n m、 1 5 n mのものを比 較した場合、 1 5 n mから 1 3 n mにかけては視感黒度で大幅な差がみられる ものの 1 3 n mと 1 2 n m及び 1 0 n mのものの間では全く差が無くなってし まうことが本発明者らにより確認された：
粒子径ゃ凝集体径以外に黒度に与える要因としてカーボンブラックの粒子表 面に官能基を付与する方法は提案されている： 例えば特公昭 4 6 - 1 8 3 6 8 号公報にはカーボンブラックをオゾンで酸化することでィンキ系での黒度を向 上させる例が開示されている。 しかしながら、 これらの官能基を付与する方法 はカーボンブラックの表面についた官能基が、 ィンキゃ塗料等の比較的低い分 子量のワニスの持つ官能基や極性原子部分を吸着し、 力一ボンブラック表面に ワニス相を形成させることで光の屈折率を変化させたり、 固化する際のカーボ ンブラックの凝集を防ぎ光学適性を改善させる方法であり、 溶媒中にアルキッ ド樹脂ゃメラミン樹脂及びフ ノール樹脂等の極性の強い重合性低分子樹脂成 分が溶解している一部のィンキゃ塗料ワニス系においてのみ効果があるが、 高 分子ポリマーにより構成される殆どの熱可塑性樹脂へ分散させた場合や、 官能 基が少なく極性の弱い例えばァクリル樹脂ゃスチレン樹脂等からなるワニスや 鉱物油系ワニスに分散させた系においては公知の酸化等の表面処理を行い官能 基を付与しても黒度への影響は殆ど起こらなレ、。
本発明者は、 1 4 n m以下の小さい粒子径の領域での黒度に関する特異な挙 動について現象の解析と、 黒度改善に関する種々の検討を鋭意実施した結果、 小粒子径がカーボンブラックにおいて、 本来光学的にはより黒さを発揮すべき 小粒子径カーボンブラックが十分な黒度を分散系において発揮しない原因の 1 つとして、 カーボンブラックの粒子径低下およびそれに伴っての比表面積増加 により、 著しくカーボンブラック表面による凝集性が増し、 このためカーボン ブラックが十分分離しない状態で残り、 その結果黒度が発揮されないとの結論 に達した.： 更に、 この改善方法としては、
1 . カーボンブラック表面の凝集性を弱める目的で表面の改質を行い高い比 表面積でも凝集しにくい状態にする： 種々検討の結果この凝集性は表面積当た りの含酸素揮発分量と密接な関係があり、 カーボンブラックの窒素吸着表面積 1 m 2 当たり 0 . 3 5 m g以上の含酸素揮発分を付与させることにより、 カー ボンブラックの凝集性は著しく低下し大きな比表面積のカーボンブラックでは 酸化処理により黒度に影響が殆どなかった軟質 P V C系等において、 このよう な表面改質を実施した弱い凝集性のカーボンブラックは表面改質を実施してい ない力一ボンブラックに比べ黒度が向上した：
2 . 上記 1 . の表面改質は揮発分の総量でなく単位面積当たりの揮発分量が 影響因子であり、 酸化を実施する前のカーボンブラックが生成時に高温で長時 間履歴することで賦活され多孔化し同じ粒子径でも比表面積が大きくなつてい るものを用いた場合、 1 . の条件を満たす為には多大な揮発分の付与が必要と なり、 著しく酸化材料を増やしたり、 酸化時間を長くする必要が生じ、 経済性 が低下する。 また硝酸、 二酸化窒素等の酸化剤を用いた酸化を実施する場合酸 化温度が高い場合や酸化時間が長い場合には揮発分を付与する酸化反応と並行 し酸化剤により賦活反応が発生し比表面積の増加が起こる為、 単位面積当たり の揮発分量が増加せず凝集性の弱いカーボンブラックが得られない このよう なことから、 1 . の酸化表面改質とあわせ、 酸化母体カーボンブラック及び酸 化後の力一ボンブラックの賦活による比表面積増の抑制が凝集性の弱いカーボ ンブラックを得る為に必須であり酸化処理により少なからず比表面積は増加す ることから酸化処理前のカーボンブラックにおいてラフネスファクター （N 2 S AZ S E M比） が少なくとも 2 . 5以下で、 酸化処理後のカーボンブラック でラフネスファクタ一 （Ν·」 S AZS EM比） が少なくとも 2. 8以下、 望ま しくは 2. 5以下とする必要がある：
N2 S AZS EM比表面積の比は、 N S A及び S E VI比表面積を各々求め、 これらの比を計算することにより求める： N2 の測定は 丁- D 3 0 3 7— 8 8に従って決定する。 S E VI比表面積の測定は、 下記の式により算出 する:.
S E = 6 0 0 0/ ( p · d A)
p ：カーボンブラックの比重 （ 1. S e g/ c m3 ) d A ：体面積粒子径 （ n m)
3. 上記 2. と合わせ、 種々酸化処理を実施したカーボンブラックの特 性と黒さとの関係を調べた結果、 揮発分量、 ラフネスの他に、 カーボンブラッ ク表面当たりの沃素吸着量が黒さに影響することが判明した。 即ち、 沃素吸着 量/窒素吸着比表面積 （N2 S A) の比が少なくなるにつれ、 樹脂配合系での 黒さが高くなる傾向にあり、 沃素吸着量/窒素吸着比表面積 （N2 S A) の比 が 0. 4 5以下でほぼ飽和となることが判明した：
以上の 3つが高漆黒性を得る為に有効であることを見出し、 これらの方法の 1つ以上の組み合わせにより、 黒度面で頭打ちとなっていた小粒子怪品の黒度 が向上し、 これまで得られなかった高レ、黒度レベルの組成物を得ることが可能 になった。
すなわち、 以下のカーボンブラックにより、 これまで得られなかった高い黒 度レベルを達成する。
( 1 ) 単位表面積当たりの揮発分が 0. 3 5 m gZm2 以上でかつ粒子径が 1 4 n m以下であることを特徴とする力一ボンブラックつ
( 2 ) ラフネスファクター （N2 S AZS EM比） が 2. 8以下であることを 特徵とする上記 （1) のカーボンブラック:
(3) 沃素吸着量/窒素吸着比表面積 （N2 S A) の比が 0. 45以下である ことを特徴とする上記 （1) 又は （2) のカーボンブラック：
(4) c DB Pが 5 0 C C/1 00 g以上である上記 （ 1) 〜 （3) のいずれ かに記載のカーボンブラック。
高い揮発分を持つ上記のカーボンブラックを製造する為には、 十分に酸化処 理されていなレ、母体カーボンブラックを製造するプロセスとそこで作られた力 一ボンブラックに表面性状を制御しながら酸化処理を行い揮発分を付与する酸 化プロセスの 2段階の製造プロセスを用いることが好ましい：
前段のプロセスである母体力一ボンブラックの製造に関わる部分としては、 まず平均粒子径として 14 nm以下とする必要がある。 特に好ましくは 8〜 1 3 nmである.:， 粒子径が 1 4 n mを越えるとカーボンブラックの凝集性は著し く弱くなり、 表面性状による凝集性低下の有無による黒度に対する影響は殆ど 観られず、 従来から知られている表面改質により一部の重合性ワニスとカーボ ンブラックの親和性改善によりワニス吸着が発生し光学適性に効果をもたらす 系においてのみ酸化処理が効果をもたらし、 これは上記 （1 ) 〜 （4) のカー ボンブラックの凝集性低下による汎用的な光学適性改善とは異なるものである .:, 特に粒子径が 1 3 n m以下では殆どの分散系においてカーボンブラックの凝集 性により黒度が十分発揮されない現象がみられ、 従来技術であるワニスとの親 和性改善と異なり酸化処理により直接カーボンブラックの凝集性を弱める方法 が効果をもたらす。 なおここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められる一 次粒子径の個数平均径を指す。
また、 カーボンブラックの圧縮 DB P吸油量 （c DB P) は力一ボンブラッ クの凝集性に大幅に影響を与え、 c D B Pが低くなるとカーボンブラックの凝 集性は大幅に増加し、 表面性状改質による凝集性改善を行っても、 十分な効果 を得るのが困難な場合がある： このことから高黒度発揮に適した力一ボンブラ ックの c DB Pは少なくとも 50m l /l 00 g以上であることが望ましレ、: 上記の （1 ) 〜 （4) のカーボンブラックは、 さらに S AZS EM比表 面積の比が 2. 8より小さいもので、 より好ましくは 2. 5以下のものであり、 酸化処理前のカーボンブラックにおいてラフネスファクター （N2 S A/ E M比） が少なくとも 2. 5以下に制御し製造したものを用いれば好適である。 上記の （1) 〜 （4) のカーボンブラックにおいては凝集体径は特に制限さ れないが、 好ましくは Dm。d が 8 0 n m以下、 より好ましくは 5 0 n m以下と する。 凝集体径は上述したように分散性、 黒度において果たす役割が次第に明 らかとなつているが、 本発明において特定の粒子径、 特定の N2 SAZS EM 比表面積の比、 特定の p H及び特定の c DB Pに調整したカーボンブラックに おいては Dm。d が 8 0 n m以下、 より好ましくは 5 0 n m以下の範囲で好適な 特性を発揮する。
さらに、 特に好ましくは、 最大頻度ス ト一タス相当径の半値幅 D1/2 と最大 頻度ストークス相当径 Dm。d の比、 D1/2
Figure imgf000077_0001
を◦. 6以下、 好ましくは 0. 5 5以下に調整することにより、 極めて黒度に優れたものとなり、 しかも 分散性が向上する。
さらに、 上記 （1) 〜 （4) のカーボンブラックの範囲内においては体積 7 5%径1375と011^ の比、 D75/Dra。d は好ましくは 1. 6以下、 特に好まし くは 1. 3以下である。 このものは、 分散に悪影響を及ぼす体積 75%径を越 える大凝集体径の含有率が極めて低く抑えられたものである。
一方、 本発明者等は、 種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、 高黒度、 良分散性、 良流動性特に高剪断速度条件での流動性を保ち、 更に凝集 を防止することができるカーボンブラックを見出した。 これは、 以下に説明す るカーボンブラックにより達成される,：
(5) 平均粒子径 25 n m以下、 粒子径の標準偏差ノ平均粒子径比 0. 35以 下、 Dm。d 80 nm以下、 D1/2 /Dm。d 比 0. 60以下、 N2 SAZS EM 比表面積の比が 2. 8以下であることを特徴とするカーボンブラック。
(6) pH 5未満であることを特徴とする （5) に記載のカーボンブラック：
(7) 平均粒子径が 1 5 nm以下であることを特徴とする、 （5) 又は （6) に記載の力一ボンブラック：
(8) 沃素吸着量 （ I A) /窒素吸着比表面積 （N2 S A) の比が 0. 5mg m2 以下かつ I A (mgZg) く揮発分 （mgZg) +0. 1 XN2 S Aで あることを特徴とする （5) 〜 （7) のいずれかのカーボンブラック
(9) c DB Pが 5 Om 1 /1 00 g以上である （5) 〜 （8) のいずれかの 力一ボンブラック。
上記 （5) 〜 （9) の各カーボンブラックにおいては、 まず平均粒子径とし て 25 nm以下のものである。 特に好ましくは 8〜 1 5 n mである。 粒子径が 25 nmを越えるとカーボンブラックの黒度は著しく低くなり、 色としての " 黒さ" の程度の良否が要求される分野には殆ど適用できない。 さらに目指す高 い黒度を達成するためには 1 5 nm以下とすることが好ましい:.
小粒子径力一ボンブラックでもその粒子径分布を見た場合に平均粒子径の 1 50%以上の大きな粒子径の力一ボンブラックを多量に含むとこれらの大粒子 径カーボンブラックの存在により著しく黒度は引き下げられる。 これを回避す る為には黒度低下要因となる大粒子径が殆ど存在しないような粒子径分布すな わち粒子径分布の標準偏差 D σと平均粒子径 Dの比、 D σ ZDが少なくとも 0. 45以下より好ましくは 0. 40以下となるようなシャープな粒子怪分布が高 い黒度を得るためには望ましい
なお、 ここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められる一次粒子径の平均 径を指す。
上記の （5) 〜 （9) のカーボンブラックにおいて特に高い黒度を有する為 にはカーボンブラックの凝集体径は Dm。d が 8 0 n m以下、 より好ましくは 5 0 nm以下とする。 このことは凝集体径が黒度に密接に関係しており 8 0 nm を越える凝集体径のカーボンブラックでは極めて高い黒度が得られないためで ある:.'また凝集体径の分布も黒度と分散性に密接に影響しており、 ここで目的 とする黒度と分散性のバランスを達成するためには、 最大頻度ストークス相当 径の半値幅 D1/2 と最大頻度ストークス相当径 Dm。d の比、 Dt ZDm。d を
0. 6以下、 好ましくは 0. 55以下に調整する必要があることを本発明者ら は見いだした
さらに、 上記 （5) 〜 （9) の力一ボンブラックにおいては体積 75%径 D 75と Dm。d の比、 D75/Dm。d は好ましくは ] . 6以下、 特に好ましくは 1. 3以下である。 このものは、 分散に悪影響を及ぼす体積 75%径を越える大凝 集体径の含有率が極めて低く抑えられたものである。
上記 （5) 〜 （9) の力一ボンブラックは、 さらに N2 SAZS EM比表面 積の比が 2. 8より小さいもので、 より好ましくは 2. 5以下のものである: 力一ボンブラック生成時の温度はチャンネル法、 ファーネス法共に粒子径が小 さいもの程高くなる傾向にあるが、 熱混合性の悪いチャンネル法のほうが、 よ り周囲のガス温度は高くなることから、 同じ粒子径の力一ボンブラックであつ てもチャンネル法で製造したカーボンブラックのほうがより賦活された、 比表 面積の高いカーボンブラックとなると考えられる： 平均粒子径が 2 5 nm以下 のカーボンブラックは、 生成時の温度が少なくとも 1 200°C以上でありこの 温度下ではカーボンブラックは急速に賦活反応が促進され、 ラフネスの発達が 無視できなくなる。 特に粒子径が 1 5 nm以下の力一ボンブラックを生成させ る際には周囲ガス温度は 1 500°C以上に達し、 カーボンブラックが形成され た後 5〜 20 m s程度の滞留時間の間で急激に賦活反応が発生し、 比表面積の 著しい増加が観られる。 カーボンブラック表面の賦活反応が進行し、 表面が多 孔化すると、 もともと存在する平滑な表面に比べ細孔部分は多量に樹脂ゃヮニ ス成分、 溶剤等を吸着し、 このためカーボンブラックの凝集体の間に存在する 自由な樹脂やワニス、 溶剤等が減少し、 分散系の粘度を著しく高める： この様 な多孔化はラフネスファクターと呼ばれるカーボンブラックの N2 S A/S E M比表面積の比と強い相関がある。
N2 S A/S EM比表面積の比は、 N2 S A及び S EM比表面積を各々求め、 これらの比を計算することにより求める。 N2 3 の測定は 3丁 D 30
37— 88に従って決定する。 S EM比表面積の測定は、 下記の式より算出す る。
S EM= 6000/ (p · d A)
p ：カーボンブラックの比重 （ 1. 8 6 gZc m3 ) d A ：体面積粒子径 （nm)
カーボンブラックの N2 S A/ S EM比表面積の比が 2. 8を越えると例え ば、 カーボンブラックを 20重量％以上配合した分散系では、 わずかな配合量 変動によっても分散系の粘度が大幅に変動する傾向にあり、 粘度の安定した組 成物を製造することが極めて困難になる。 又、 このようなカーボンブラックを
40重量％以上配合した樹脂マスターバッチ等では分散時の粘度增加により練 和トルクが大幅にあがり練和が困難となる他、 このような高粘度のマスターバ ツチは、 実際に使用する際の他の樹脂への希釈工程において十分に溶解せず、 光学特性や強度特性面で著しい劣化をもたらし実用に耐えなくなる。
ラフネスの発達を抑制する為には、 カーボンブラックが生成してから反応停 止までの滞留時間が短くなるよう反応停止位置を調製することが重要である： 一方で反応停止までの時間は安全性の極めて悪い芳香族炭化水素の含有量が即 ちカーボンブラックの炭化反応の進行程度にも大きな影響を与え、 反応停止ま での時間を短くすると原料炭化水素を供給してからカーボンブラックが生成す るまでの時間及び生成した極めて水素含有量の多い芳香族炭化水素の凝集した 状態のカーボンブラックが温度により脱水素反応を起こし炭化するまでの時間 が短くなり、 得られたカーボンブラックの芳香族炭化水素含有量が多くなり安 全性が劣るものとなることから、 カーボンブラックの反応停止は炭化反応の完 了する近傍の位置において瞬時に賦活反応が進行しない 1 2 0 0 °C以下の温度 まで冷却することが安全性及びラブネスの抑制を両立させる方法として好適で ある。
このような反応停止条件以外に、 カーボンブラックのラフネス発達に与える 要因について鋭意検討した結果、 カーボンブラックの N 2 S AZ S E M比表面 積の比はカーボンブラックの粒子径分布により強く影響されることを本発明者 らは発見した。 カーボンブラックの生成及び炭化に要する時間、 即ち炭化後の 賦活反応が開始する時間はカーボンブラック個々の粒子径により大幅に変動す る。 大きな粒子径のカーボンブラック程、 生成開始が遅くまた生成したカーボ ンブラックの粒子の極めて近い周辺の温度が低いことから炭化にも長い時間を 要する。 このため生成したカーボンブラックの粒子径分布が広く平均粒子径の
1 5 0 %以上の大きな粒子径の力一ボンブラックを多量に含むことになるつ 従 つて、 これらの平均粒径の 1 5 0 %以上の大粒子径カーボンブラックの炭化が 完了するまでの時間反応停止を遅らせる必要が生じ一方でこれより遥かに生成 及び炭化の速い平均粒子径以下のカーボンブラックはより早くから陚活反応が 始まっており更に不都合にもこれらの小粒子径の力一ボンブラックの周囲は極 めて高い温度になっていることから賦活反応は非常に早く進行する： この結果 粒子径分布が広くかつ芳香族炭化水素含有量の少ない力一ボンブラックを電子 顕微鏡により詳しく観察すると平均より小さいカーボンブラックは多孔化した 状態になっており特に極めて小さレ、粒子径の力一ボンブラックについては粒子 全体に "巣" がはいった状態で観察されるものもある状態であることを本発明 者らは見いだした： これに対して、 炭化時間の長い平均粒子径に比べて大きな 粒子径のカーボンブラックが殆ど存在せずかつ、 賦活の早い平均粒子径ょり小 さレ、粒子径のカーボンブラックも殆ど存在しなレ、粒子径分布の極めてシャープ なカーボンブラックすなわち粒子径分布の標準偏差 D σと平均粒子径 Dの比、 D a ZDが少なくとも 0 . 4 5以下より好ましくは 0 . 4 0以下となるような 上記 （5 ) 〜 （9 ) のカーボンブラックがラフネス発達を抑制する為にも好適 である,， このような粒子径分布のシャープな力一ボンゾラックを製造するため には、 極めて均一な温度分布及び原料炭化水素の濃度分布の条件下で高い混合 性をもたらす環境下で力一ボンブラックを生成させる手段を採ることができる： また、 カーボンブラックの圧縮 D B P吸油量 （c D B P ) はカーボンブラッ クの凝集性に大幅に影響を与え、 c D B Pが低くなるとカーボンブラックの凝 集性は大幅に増加し、 本発明の作用であるカーボンブラックの表面性状改質に よる凝集性改善を行っても、 十分な効果が得られないことが多い。 このこと力、 ら上記 （5 ) 〜 （9 ) のカーボンブラックに適した c D B Pは少なくとも 5 0 m 1 / 1 0 0 g以上であることが望ましレ、 c
塗料ゃィンキの一部のワニス系ではカーボンブラックの分散性、 分散安定性、 粘度特性を改善する為にカーボンブラックの粒子表面に酸性官能基を付与した ものを用いることは知られている。 例えば特公昭 4 6 - 1 8 3 6 8号公報には カーボンブラックをオゾンで酸化することでィンキ系での黒度を向上させる例 が開示されている。 これら表面に酸性官能基を多く持つカーボンブラックは、 ィンキゃ塗料等の比較的低レ、分子量のワニスの持つ官能基や極性原子部分を吸 着し、 カーボンブラック表面にワニス相を形成させることで光の屈折率を変化 させたり、 固化する際の力一ボンブラックの凝集を防ぎ光学適性を改善させる 効果がある。 特に溶媒中にアルキッド樹脂やメラミン樹脂及びフエノール樹脂 等の極性の強レ、重合性低分子樹脂成分が溶解している一部のィンキゃ塗料ヮニ ス系におレ、ては凝集性の高レ、小粒子径カーボンブラックを用いる場合には表面 に酸性官能基を付与しないと極端な粘度増や硬化時のカーボンブラックの再凝 集による黒度、 光沢低下が発生し実用に耐えないことから p Hが 5未満の酸性 カーボンブラックであることが必要である。 二のような極性ヮニス成分を吸着 させることが有効な分散系について、 カーボンブラックの表面性状と分散させ た系の適性について検討した結果、 粘度や分散安定性、 各種光学適性はカーボ ンブラックのワニス吸着能力と凝集性とのバランスが影響していることを発明 者らは見いだした。 より詳細には、 公知の揮発分量で代表される酸性官能基の 量がワニスの吸着能力に強く影響しておりこの吸着によりカーボンブラック間 にワニスが常に入り込むことでカーボンブラック同士が近づくことを阻害し凝 集させない作用に加え、 カーボンブラックそのものの凝集性を抑制することが 重要でこの凝集性はカーボンブラックの沃素吸着量と比表面積の比に比例した 無機物に対して活性な点同士が引き合う力が作用しており、 単位表面積当たり の沃素吸着量の低いカーボンブラック程凝集しにくく、 粘度が低くなる傾向に あることを本発明者らは見いだした。 更に、 これら沃素吸着量と比表面積の比 と、 酸性官能基の量とのバランスが、 沃素吸着量 （ I A) /窒素吸着比表面積 (N2 S A) の比が 0. 5mgZm2 以下かつ
I A/N2 SAく揮発分 （mg) SA+0. 1
の関係を満たす際に吸着性のワニス系で凝集が発生せず適性が良好となること を見いだした：
このようなバランスでかつ酸化反応時の酸化剤によるラフネス発達を抑制し た表面酸化処理を行う方法としては、 カーボンブラックと硝酸ガスとが均一に 混合しうる反応器において、 温度を 50¾から 200 の間とし、 硝酸ガスと カーボンブラックとを 1 0秒から 600秒程度の短い時間接触反応させてカー ボンブラックを酸化処理した後、 速やかに温度を下げる、 あるいは硝酸及び二 酸化窒素含有ガスと分離することで酸化反応を停止することにより達成できる ことを見いだし、 上記 （5) のようなラフネスが抑制されかつ粒子径の分布及 び凝集体径分布のシャープな小粒子径かつ小凝集体径のカーボンブラックをこ の方法で酸化処理して適性確認した結果、 分散性、 分散安定性、 流動性が良好 でかつ高い黒度を発揮することを見いだした。
上記 （5) 〜 （9) のカーボンブラックは、 粒子径、 粒子径分布、 凝集体径、 凝集体分布、 N2 S A/S EM比表面積の比、 沃素吸着量 Z窒素吸着比表面積 (N2 SA) の比、 pH、 及び c D B Pを特定の範囲とすることにより、 様々 な分散系においてより光学適性、 分散性、 分散安定性、 及び粘性のバランスに 優れたカーボンブラック組成物を得ることができる。
また、 本発明者は、 黒度の高い 1 6 nm以下の小さい粒子径カ一ボンブラッ クマトリックス中での分散挙動、 黒度及び流動性に影響する因子を解析し、 従 来に比して、 より高黒度で良分散性を有しかつ粘度の低いカーボンブラックを 得るために種々検討した。 特に、 チャンネルブラックと同等もしくは同等以上 の黒度と分散性を示しかつ流動性について極めて良好なカーボンブラックをフ アーネス法により製造する方法について種々の検討を行った。 その結果、 流動 性については分散中の力一ボンブラック凝集体間の距離即ちカーボンブラック の個数密度とカーボンブラックの粒子間に作用する凝集力の強さが強く影響し ており、 前者については微細凝集体の存在が個数密度を増加させ流動性に悪影 響を与えること、 また後者については凝集力は、 カーボンブラック表面に存在 する含酸素官能基の密度を高いほど、 又沃素吸着を起こす無機物に対して活性 な点の密度が低いほど、 弱くなる傾向があることが判明した。 即ちカーボンブ ラックの表面積当たりの揮発分量が高く、 単位表面積当たりの沃素吸着量の低 いカーボンブラック程凝集しにくく、 粘度が低くなる傾向にあることを本発明 者らは見いだした。 より詳細には、 カーボンブラックの窒素吸着表面積 1 m2当 たり 0. 35mg以上の含酸素揮発分を付与させることにより、 小粒子径カー ボンブラックでも分散系の粘度は著しく低下させることができること、 又、 こ の両者のバランスが、 沃素吸着量 （ I A) Z窒素吸着比表面積 （N2 S A) の 比が 0. 5mgZm2 以下かつ
I A/N2 S Aく 0. 01 X揮発分 （mg) ZN2 SA+0. 1 の関係を満たすカーボンブラックは分散させた場合の粘度が極めて低くなるこ とを見いだし、 これまで不可避なものとしてとらえられていた、 黒度と分散の バランス上好適な小粒子径で高 D B P吸油量のカーボンブラックを使用した場 合の分散系の流動性不良が大幅に改善されることを見いだした。 さらには、 黒 度と分散性についても微細凝集体が分散に悪影響を与えること、 大凝集体が黒 度に悪影響を与えること、 従って微細凝集体ゃ大凝集体のない均一な凝集体を 有するカーボンブラックが好適であり、 高黒度で良分散性であることを見いだ した。 すなわち、 小粒子径、 小凝集体径で凝集体径の分布がシャープなカーボ ンブラック、 その中でも特に大凝集体径の存在しないカーボンブラックが、 高 黒度で分散性が良好であること、 つまり上述の二律背反関係にあると考えられ てきた黒度と分散性との問題を解決するものであることを発見した.：
このようなバランスでかつ酸化反応時の酸化剤によるラフネス発達を抑制し た表面酸化処理を行う方法としては、 カーボンブラックと硝酸ガスとが均一に 混合しうる反応器において温度を 5 0 から 2 0 0°Cの間とし、 硝酸ガスと力 一ボンブラックとを 1 0秒から 6 0 0秒程度の短い時間接触反応させてカーボ ンブラックを酸化処理した後、 速やかに温度を下げる、 あるいは硝酸及び二酸 化窒素含有ガスと分離することで酸化反応を停止することにより達成できるこ とを見いだし、 上記 （5) のようなラフネスを抑制しかつ粒子径の分布及び凝 集体径分布のシャ一プな小粒子径かつ小凝集体径のカーボンブラックをこの方 法で酸化処理をして適性確認した結果、 分散性、 分散安定性、 流動性が良好で かつ高い黒度を発揮することを見いだした。
このようにして以下のカーボンブラックを得ることができる:，
( 1 0) 粒子径 1 6 n m以下で D1/2 ZDm。d 比 0. 6以下、 単位面積当たり の揮発分 0. 3 5 mgZm2 以上であることを特徴とするカーボンブラック：
( 1 1 ) 粒子径 1 6 n m以下、 D1/2 /Dmod 比 0. 6以下、 沃素吸着量 （ I A) Z窒素吸着比表面積 （N2 S A) の比が 0. 5 mgZm2 以下かつ
I A (mgZg) く揮発分 （mgZg) + 0. 1 X N2 S A (m2 / g) であることを特徴とするカーボンブラック。
( 1 2) c DB Pが 50 c cZl 00 g以上である （1 0) 〜 （1 1 ) のいず れかに記載のカーボンブラック。
( 1 3) Dmoti が 8 0 n m以下であることを特徴とする （1 0) 〜 （1 2) の いずれかに記載のカーボンブラック。
( 1 4) O7,/Oma i 比が 1. 6以下であることを特徴とする （1 0) 〜 （1 4) のいずれかに記載のカーボンブラック：
( 1 5) 5/Dmod 比が 1. 3以下であることを特徵とする （1 0) 〜 （1 3) のいずれかに記載のカーボンブラック：
これらの高い揮発分を持つ （1 0) 〜 （ 1 5) の力一ボンブラックを製造す る為には、 十分に酸化処理されていなレ、母体カーボンブラックを製造するプロ セスとそこで作られた力一ボンブラックに表面性状を制御しながら酸化処理を 行い揮発分を付与する酸化プロセスの 2段階の製造プロセスを用いることが好 ましい：
前段のプロセスである母体カーボンブラックの製造に関わる部分としては、 まず平均粒子径として 1 6 nm以下とする必要がある。 特に好ましくは 8〜 1 3 nmである。 粒子径が 1 6 nmを越えると黒さは低下し、 一般的な汎用カラ 一ファーネスブラックと言われるレベル黒さのものとなる。 特に粒子径が 1 3 n m以下では殆どの分散系においてカーボンブラックの凝集性により黒度が充 分発揮されない現象がみられ、 従来技術であるワニスとの親和性改善と異なり 酸化処理により直接力一ボンブラックの凝集性を弱める方法が効果をもたらす: なおここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められる一次粒子径の個数平均 径を指す。
また、 カーボンブラックの圧縮 DB P吸油量 （c DB P) はカーボンブラッ クの凝集性に大幅に影響を与え、 c DB Pが低くなるとカーボンブラックの凝 集性は大幅に増加し、 表面性状改質による凝集性改善を行っても、 十分な効果 が得られない場合が多い。 このことから高黒度発揮に適したカーボンブラック の c DB Pは少なくとも 50m l /l 00 g以上であることが望ましい： 上記の （10) 〜 （1 5) 力一ボンブラックにおいては凝集体径は Dm。d が 80 nm以下、 より好ましくは 50 nm以下とする： 凝集体径は上述したよう に分散性、 黒度において果たす役割が次第に明らかとなっているが、 上記の特 定の粒子径、 特定の N2 S AZS EVI比表面積の比、 特定の c D B Pに調整し たカーボンブラックにおいては Dm。d が 80 n m以下、 より好ましくは 50 η m以下の範囲で好適な特性を発揮する：
さらに特に好ましくは、 最大頻度スト一タス相当径の半値幅 D,/2 と最大頻 度ス ト一タス相当径 Dm。d の比、 D 2 ZDm。d を 0. 6以下、 好ましくは 0. 55以下に調整することにより、 極めて黒度に優れたものとなり、 しかも分散 性が向上する。
さらに、 体積 75%径 D75と Dm。d の比、 D:5ZDm。d は好ましくは 1. 6 以下、 特に好ましくは 1. 3以下である。 このものは、 分散に悪影響を及ぼす 体積 75%径を越える大凝集体径の含有率が極めて低く抑えられたものである: 以上説明した新規なカーボンブラック （1) 〜 （15) は、 各種のカーボン ブラック組成物に利用できる。 代表的には、 これらを用い、 塗料、 インキ、 樹 脂、 ゴムの組成物を得ることができ、 その調製方法は、 上述の方法を適宜採用 できる。
これらの小粒子径カーボンブラックである上記の力一ボンブラック （1) 〜 (1 5) を製造する方法としては公知の製造設備により製造されるファーネス ブラックゃチャンネルブラック等を用いることができるが、 チャンネルブラッ クはその製法上酸素を含む高温燃焼ガス中で製造することからラフネスの抑制 が著しく困難であることから、 ファーネス法により製造されるものを母体とし て用いることがより好ましい。 ファーネス法で高黒度の小粒子径のカーボンブ ラックを効率的に製造する方法としては上述した製造方法を採用するのが好適 である。
そして、 このような方法で製造された小粒子径カーボンブラックを母体とし て用いて、 単位表面積当たりの揮発分が 0 . 3 5 m g /m 2 以上とする為、 以 下に示す様な酸化処理を引き続き実施することにより上記の各カーボンブラッ クを得ることができる。
単位比表面積当たりの揮発分を高くする酸化処理にあたっては、 揮発分を多 く付与することとあわせ、 酸化の際に並行して起こる比表面積増加を抑制し、 酸化処理を行った後において N 2 S A/ S 比表面積の比が 2 . 8より小さ いもので、 より好ましくは 2 . 5以下とすることが好適である。 この比表面積 の増加の抑制とあわせて凝集性の強いカーボンブラック表面の沃素活性点を抑 制することが好ましく、 これらの揮発分、 比表面積、 沃素吸着量のバランスを 好適と物とする為には、 1 0 を越える温度における酸化剤とカーボンブラ ックとの共存する時間を短時間にし、 かつ必要な揮発分を付与するための反応 を十分に行うという 2律背反する条件を満たす必要があり、 この目的を達成さ せるには、 以下に示すような硝酸ガスを酸化剤として用いる同伴気流方式の酸 化方法を用いることが好ましい。
ここで、 同伴気流式の酸化方法は、 酸化剤として硝酸ガスを使用し、 この高 速気流中にカーボンブラックを同伴させながら好適な温度条件下で酸化させた 後、 窒素酸化物と酸化カーボンブラックとを分離する製造プロセスによって、 高い揮発分を均一な状態で付与させ良好な応用適性を発揮するカーボンブラッ クを得ることのできる新規な酸化方法で、 より詳細には、 硝酸ガスを 1体積％ 以上 3 0体積％以下、 より好ましくは 2体積％以上 1 5体積％以下含有した硝 酸含有ガスを 3 m/秒以上、 より好ましくは 5 mZ秒以上の流速で流通させた 中に、 該ガス中の硝酸が二酸化窒素に自己分解する前にカーボンブラックを分 散させ、 カーボンブラックを気流中で反応装置内を同伴移送させる。 この時、 単位体積ガス中に含まれる硝酸ガスの重量と同ガス中に分散させるカーボンブ ラックの重量の比 （硝酸/力一ボンブラック比） が最終的にカーボンブラック に付与される揮発分量を支配する重要な因子となる： 即ち多量の揮発分を付与 させる場合には硝酸 Zカーボンブラック比を高くすることで揮発分量の調整を 行う。 硝酸ガスを上記の濃度とするには、 加熱、 超音波等の手段により、 気相 中の硝酸ガス濃度を高めることにより達成することができる。
また、 カーボンブラックと反応させる硝酸含有ガスは、 硝酸の他に空気ゃ窒 素等の不活性ガス及び原料とする硝酸や空気中に含まれる水による水蒸気を含 むガスを用いることができる： この混気ガスは含有する硝酸及び水蒸気等の成 分が全く凝縮を起こさない温度まで予め予熱した状態で導入し、 かつ途中温度 低下しない様保温または加熱した状態で導入する必要がある しかしながら硝 酸ガスは温度が高くなるにつれ、 二酸化窒素への分解が急速に発生することか らカーボンブラックと接触するまでの混気ガスの温度は 5 0 °C以上 2 0 0 ¾以 下の範囲とすることが好適である。
カーボンブラックは通常捕集バッグ等で回収された際に互いに凝集し、 数 1 0 0 n m〜数 m m程度に弱く凝集した状態で存在しており、 酸化反応を行う際 には、 このような凝集した状態で気流中に導入すると、 同伴装置内での沈降し た装置内面への付着が発生したり、 凝集部分と非凝集部分とでカーボンブラッ クの局所濃度が異なることにより、 局所的な硝酸 Zカーボンブラック濃度の不 均一が発生し、 得られたカーボンブラックの性質が不均一になる原因となる。 凝集性の弱い、 嵩比重の低いカーボンブラックについては、 単純にカーボンブ ラックを前述の高速気流中に混合させるだけで十分気流のエネルギーにより解 碎させ、 均一な力一ボンブラック濃度の状態で酸化を行うことができるが、 嵩 比重の高いカーボンブラックのような凝集性の強いカーボンブラックについて は、 3 m/秒から 5 mZ秒程度の気流のエネルギーが十分な解砕が行われない ことがあるため、 力一ボンブラックをより好適な状態で分散させる為に、 各種 の気相分散装置ゃ解碎装置を用いることが好ましい： このような目的の装置の 内、 本発明の実施装置中に最もコンパク 卜に設置することが可能なものとして、 高速の同伴気流の圧力を利用し、 力一ボンブラックと気流との接触部分のみを 部分的にさらに高速化し、 2 0 mZ秒以上、 より好ましくは 5 O mZ秒以上の 流速に加速してカーボンブラック供給装置から供給されるカーボンブラックと 衝突させることでより高レ、破碎ェネルギーを瞬間的に加えるイジヱクタ一式の 分散装置を用いることは極めて有効である：
この同伴移送中に硝酸含有ガスとカーボンブラックとを高速気流のエネルギ 一により強く混合させながら、 反応雰囲気を硝酸による酸化反応が効率的に起 こる 5 0 eC以上の温度でかつ、 酸化反応により生成した官能基の熱分解が抑制 できる 2 5 0 °C以下の温度に保持した状態で、 硝酸による酸化反応により好適 な揮発分が十分量付与されるのに必要な 1 0秒から 6 0 0秒の間同伴気流中で 反応させることが好ましい： 上記各カーボンブラックにおいて望ましいもので ある、 高い揮発分 ZN 2 S A比のカーボンブラックを得るためには、 酸化反応 領域の温度は 1 2 0 aC以上 2 0 0 °Cの温度で抑制することがより好ましい,: このような所定の流速範囲でカーボンブラックを一定範囲の温度に維持しな がら滞留させる装置としては、 間接温度制御機能を有する 2重管式の反応管装 置等を用いることができる。
なお、 この反応の間に、 初期の酸化反応で消費された硝酸を捕う目的で途中 硝酸ガスを気流中に混合させることも可能である。 この後、 硝酸による反応の 副生物である二酸化窒素、 一酸化窒素等の窒素酸化物ガスを含有する反応後ガ スと酸化されたカーボンブラックとを分離する。 反応後ガスと酸化カーボンブ ラックとを分離する方法としてはサイクロン等の粉体輸送能力を変更させる方 式の分級装置や、 捕集バッグによる捕集バッグ方式等様々な方法を適用するこ とが可能であるが、 細かな粒子を完全にガスから分離するのには捕集バッグフ ィルターによる分離方法を取ることが望ましい： この際使用するバッグは表面 を耐酸耐窒素酸化物性を補強したガラス繊維等で構成される炉布で作成するこ とが耐久性上好適である。
好適な反応時間である 1 0から 6 0 0秒間の反応時間が経過した後のカーボ ンブラックは表面に反応性に富んだ二酸化窒素や未反応の硝酸を吸着した状態 になっており特にこれらの物質は温度が高くなるにつれ急激に発熱しながらカ 一ボンブラック表面の炭素原子と反応を起こす このため、 バッグ式フィルタ 一で酸化カーボンブラックを回収する場合、 カーボンブラックがガスと分離さ れて蓄積した状態となる捕集部分ではそれ以前の気流部分に比べ放熱の効率が 低い為、 この反応による発熱が起こると力一ボンブラックの温度が上昇し、 一 且表面についた官能基が分解し脱離したり、 高温で窒素酸化物とカーボンブラ ックとが反応することによって発生する賦活反応による比表面積増、 また更に 高温では燃焼が起こりカーボンブラックが消失することが起こる。 このような 現象の要因について検討した結果このもとになる発熱反応はカーボンブラック の温度が 1 1 0 °C以上で発生し、 更に 1 2 0 °C以上で急激に進行する： 特に 7 重量％以上まで高度に揮発分を付与させる条件で酸化を実施した場合には、 酸 化カーボンブラックが蓄積した状態で 1 2 0 °C以上に達すると急激にカーボン ブラックの温度が連鎖的に上昇し、 カーボンブラックの一部又は全体が適性を 阻害させる 2 0 0 °C以上に短時間で達することが判明した。 この様な急激な温 度上昇を回避する為には捕集バッグ部分、 において間接式の熱交換式の温度調 整装置や、 直接冷媒ガスを噴出させる温度調節装置を設置しこの部分の温度を 調整できる製造装置を用いて常に 1 2 0 ¾以下、 より好ましくは 1 0 0 =C以下 に制御した条件で製造することが好適である：
この状態で得られた酸化カーボンブラックは窒素酸化物を多量に吸着してい る為、 この酸化カーボンブラックを少なくとも設定温度に対し上下各々 50:C 以内の温度範囲で温度制御可能な力一ボンブラックが流動しながら装置内部で ガスと接触する構造を有する脱離装置中において 120°C以上、 より好ましく は 1 50 以上 200°C以下の温度に加熱し、 含有する窒素酸化物量が少なく とも 200 p p m以下より好ましくは 100 p p m以下となるまで 5分から 6 00分を保持し、 酸化カーボンブラック表面に吸着された窒素酸化物を脱離さ せることで有害な窒素酸化を殆ど含まない酸性カーボンブラックを得る。
着色用途等で用いられるカーボンブラックでは、 力一ボンブラックの比表面 積当たりの揮発分量が少ないと分散系での分散安定性や塗布した物の光学適性 が低くなる場合がある。
しかしながらカーボンブラックの種々の酸化剤で酸化させた場合には酸化剤量 を増加させたり、 反応温度を高めて反応を促進させても、 揮発分/ N2 SA比 が 0. 35mgZm2程度までしか増加しない、 これは酸化剤に対して反応活性 なカーボンブラックが酸化反応が進むにつれ減少する為である。 上記の酸化方 法においてもこの傾向はみられるが、 同伴気流中で酸化される酸化反応領域の 温度を 120°C以上 20 (TC以下で制御した条件で、 硝酸/カーボンブラック 比及び同伴気流中での滞留時間を適当な条件に設定する事で、 酸化剤による力 一ボンブラックの賦活反応による比表面積増加が抑制されかつ単位面積当たり の揮発分量、 揮発分 ZN 2 SA比が 0. 35mg/m2を越え 0. 50mgZm 2程度まで增加させる事が可能である事が見出され、 この様な方法で得られた力 一ボンブラックは著しく分散安定性や光学適性が良好となる事が判明した: 又、 粘張なワニス中にカーボンブラックを 5重量％を越える比較的高い配合 比率で分散させるオフセッ ト用ィンキゃ各種べ一スインキ等の組成物において は、 ー且流動状態で分散させたインキ分散体中においてカーボンブラック粒子 が互いにフロキュレ一ションを起こし構造粘性を発生させるつ インキの製造ェ 程や貯蔵中にィンキタンク中等で一定期間以上静置状態で貯蔵すると構造粘性 が強い場合には、 著しく粘度が高くなり容易に排出や移送ができなくなる問題 が発生する。 上記の硝酸混気ガスとカーボンブラックを反応させる場合におい て種々検討した結果、 同伴気流中で酸化させる酸化反応領域の温度を 5 0 °C以 上、 1 5 0 °C以下より好ましくは 1 3 0 =C以下で制御した条件で製造したカー ボンブラックは、 同反応域温度を 1 5 0 Cを越える温度で製造したカーボンブ ラックに対し、 その他の光学適性や他の応用適性が同等で、 構造粘性が著しく 低くなる事を見出した。
以上のような製造方法を用いることで、 単位表面積当たりの揮発分量が高く、 粒子径が小さく、 N 2 S A/ S E M比表面積の比が小さく、 沃素吸着量 Z窒素 吸着比表面積 （N 2 S A) の比が小さく、 c D B Pを特定の範囲に制御した力 —ボンブラックを製造することができ、 このような特性のカーボンブラックは 広範囲の分散系においてより漆黒性の高いカーボンブラック組成物を得ること ができる。 すなわち、 以下の方法である。
( 1 ) 硝酸を含む気流中に、 気流のエネルギーによりカーボンブラックを分散 させた状態で、 力一ボンブラックと硝酸ガスと接触混合させることを特徴とす る酸性力一ボンブラックの製造方法。
( 2 ) 上記 （1 ) の製造方法で得られた酸性カーボンブラックを、 窒素酸化物 含有ガスと分離した後、 1 0 0 °Cから 2 0 0 ¾の温度でカーボンブラックに吸 着された窒素酸化物を脱離させることを特徴する酸性カーボンブラックの製造 方法。 (3) 上記 （2) の製造方法において、 酸化カーボンブラックと窒素酸化物を 分離する方法としてバッグ式フィルタ一を用いることを特徴とする酸性カーボ ンブラックの製造方法。
(4) 上記 （1) 力 ら (3) のいずれかの製造方法において、 硝酸ガスを含む 気流の温度を、 カーボンブラック酸化反応の終了まで 50°Cから 200¾の間 の温度に保つすることを特徴とする酸性カーボンブラックの製造方法：
(5) 上記 （1) から （3) のいずれかの方法において、 カーボンブラックを 分散させた硝酸を含む気流の温度を 1 20 から 200 Cの間の温度に保つこ とを特徴とする酸性カーボンブラックの製造方法：
(6) 上記 （1) から （3) のいずれか方法において、 力一ボンブラックを分 散させた硝酸を含む気流の温度を 50°Cから 1 50=Cの間の温度に保つことを 特徴とする酸性力一ボンブラックの製造方法。
(7) 上記 （1) から （3) のいずれか方法において、 力一ボンブラックを分 散せる硝酸を含む気流の温度を 5 ()°Cから 1 30 の間の温度に制御すること を特徴とする酸性カーボンブラックの製造方法。
(8) 上記 （1) から （7) の方法においてガス流と力一ボンブラックとの接 触時間を 1 0から 600秒間、 望ましくは 10から 1 20秒間とすることを特 徴とする酸性力一ボンブラックの製造方法。
(9) 上記 （3) の方法において、 バッグ式フィルタ一部の温度を 1 20°C以 下の温度に制御することを特徴とする酸性力一ボンブラックの製造方法.:.
(1 0) 上記 （1) から （8) の方法において、 気流中の硝酸濃度とカーボン ブラック濃度の比を変更することで力一ボンブラックの品質を制御する方法— 図面の簡単な説明 図一 1…本発明におけるカーボンブラック製造装置の一例を示す図である： 図— 2…本発明のカーボンブラック製造装置におけるチョーク入口角度を示 す図である
図一 3…乱流エネルギーの変化の様子の一例を示す図である：
図一 4…実施例 4 9〜5 1で用いた冷却構造を有する燃焼バーナーの概略を 示す図である。
図一 5…最大頻度ス ト一タス相当径 （D m。a ) 及びス トークス相当径半値幅 ( D i/ 2 ) の求め方を示す図である。
図一 6…体積 7 5 %径 （D 7 5) の求め方を示す図である。
図一 7…本発明のカーボンブラック製造装置の一例を示す要部縦断面概略図 である。
図一 8…本発明のカーボンブラックの製造に用いることのできる製造炉のー 例を示す要部縦断面概略図である。
図一 9…図一 8における A— A断面図である。
図一 1 0…実施例 5 5の計算モデルを示す図である。
図一 1 1…比較例 4 1の計算モデルを示す図である。
図一 1 2…実施例 6 2〜6 4で用いた力一ボンブラック製造装置の概略を示 す.図である。
図— 1 3…比較例 4 6〜4 8で用いたカーボンブラック製造装置の概略を示 す図である。
図— 1 4…比較例 4 9〜 5 1で用いたカーボンブラック製造装置の概略を示 す図である。
図一 1 5…力一ボンブラック製造炉の伝熱計算をするためのモデリング図で ある。 図一 1 6… 点の温度測定値から炉内壁及び炉内ガス温度を推定する図であ る。
図一 1 7 点の温度測定値から炉内壁及び炉内ガス温度を推定する図であ る。
図一 1 8…本発明の力一ボンブラックの製造に用いることのできる製造炉の 一例を示す要部縦断面概略図である。
図一 1 9…実施例 7 2で用いた同伴気流式酸化反応装置の概略を示す図であ る。
図一 2 0…図一 1 9に示す装置における、 カーボンブラック供給 Z分散装置 の概略を示す図である。
図一 2 1…実施例 7 2で用いた脱離装置である =
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明する:.
(実施例 1〜 4 )
図一 1に示す、 空気導入ダク トと燃焼バーナーを備える内径 500 mm、 長 さ 140 Ommの第 1反応帯域、 該第 1反応帯域に連接され、 周辺から複数の 原料ノズルを貫設した内径 6 Omm、 長さ 800 mmのチョーク部を有する第 2反応帯域、 タエンチ装置を備えた内径 1 0 Omm長さ 600 Ommの第 3反 応帯域、 及び絞り機構として内弁径 8 Ommのコン卜ロールバルブを順次結合 した構造のカーボンブラック製造炉を設置した：
原料ノズルの位置は、 チョーク部の入口から 1 0 Ommである:，
上記の炉を用い、 表一 1に示す各条件によりカーボンブラックを製造した.： 燃料及び、 原料炭化水素としてクレオソート油を使用した： 実施例 3、 4では、 燃焼ガス温度を高めるため空気に酸素を添加した。
表中、 「燃焼ガス温度」 、 「燃焼ガス酸素濃度」 及び 「炉内圧力」 は原料炭 化水素を導入する部位におけるものである。 「カリウム濃度」 は原料炭化水素 中に添加された KOHの濃度を、 カリゥムの濃度として規定したものである： 得られたカーボンブラックの各種特性を表一 2に示す。
得られたカーボンブラックの分析的性質を決定するため、 次の試験方法を用 いた。
(比表面積）
比表面積 （N2 S A) は ASTVI D 3037— 88に従って決定した： ( c D B P)
破砕 D B P吸収数 （c DB P) は ASTM D— 3493— 88に従って決 疋した。 (Dmod 、 Dl
最大頻度ス 卜ークス相当径 （Dmw ) 及びストークス相当径半値幅 （Di ） は次のようにして決定した。
スピン液として 20%エタノール溶液を用い、 遠心沈降式の流度分布測定装 置 （ J しオートメーション社製 DC F 3型） により、 ストークス相当径を測 定し、 ストークス相当径対与えられた試料中の相対的発生頻度のヒス卜グラム
(図一5) を作る。 ヒス トグラムのピーク （A) 力 ら線 （B) を、 Y軸に平行 に X軸まで引き、 ヒス トグラムの X軸の点 （C) で終わらせる： 点 (C) での ス ト一タス直径が最大頻度ス ト一タス相当径 Dm。d であるつ また、 得られた線
(B) の中点 （F) を決定し、 その中点 （F) を通り X軸に平行に線 （G) を 引く。 線 （G) はヒストグラムの分布曲線と 2点 D及び Eで交わる。 カーボン ブラック粒子の 2点 D及び Eの二つのス トークス直径の差の絶対値がス トーク ス相当径半値幅 D1/2 値である。 体積 75%径 （D:5) は次のようにして決定した：
上記最大頻度ス トークス径を決定する方法において、 ス トークス相当径対試 料の相対的発生頻度のヒス卜グラム図 5からそれぞれのストークス直怪と頻度 から体積を求め、 ストークス直径対その直径までの得られた試料の体積総和を 表すグラフを作る （図 6) 。 よって図 6中の点 （A) は、 全試料の体積の総和 を表す。 ここで、 この体積総和の 75%の値の点 （B) を決定し、 点 （B) よ り X軸に平行に曲線と交わるまで線を引く。 点 （C) から Y軸に平行に線を引 き、 X軸と交わった点 （D) の値が体積 75%径 （D75) である:.
(p VC黒度）
PVC黒度は、 本発明のカーボンブラックを PVC榭脂に添加、 2本ロール により分散、 シート化し、 三菱化学 （株） カーボンブラック 「#40」 、 「 45」 の黒度を各々 1点、 1 0点と基準値を定め、 試料の黒度を視感判定によ り評価した。
(分散指数）
分散指数は次の方法により評価した:. LDP E樹脂中の分散状態を観察し、 未分散凝集塊の数をカウントし、 この数が多い、 すなわち、 分散指数が大きい ほど、 分散性が悪いと評価した。
250 c cバンバリーミキサ一にて LD P E樹脂に試料カーボンブラックを 40重量％配合し 1 1 5 °C、 4分混練りする：
配合条件 LDPE樹脂 0 1. 89 g
ステアリン酸カルシウム 1 · 39 g
イノレガノックス 1 0 1 0 0. 87 g
試料カーボンブラック 6 9. 43 g
次に 1 20°Cで、 2本ロールミルにてカーボンブラック濃度が 1重量％に成 るように希釈するつ
希釈コンパウンド作成条件
LDPE榭脂 58. 3 g
ステアリン酸カルシウム 0. 2 g
カーボンブラック 40 %配合樹脂 1. 5 g
スリッ ト幅 0. 3mmでシート化し、 このシートをチップに切断、 240 のホッ トプレート上で 65 ± 3 // mのフィルムに成形する， 倍率 20倍の光学 顕微鏡にて 3. 6 mmX 4 - 7 mmの視野中の 0. 2 mm以上の直径の未分散 凝集塊の直径分布を測定し、 その総面積を計算する。 この面積を 0. 35mm 径の未分散凝集塊の面積を基準に、 総面積を基準面積で割り、 基準粒子の個数 とし計算する。 これを 1 6視野以上観察し、 平均値を分散指数とする： 同一粒子径ぁるいは同一 P V C黒度での生産性は、
原料供給量 X原料油歩留まり Z空気量
で表すことができ、 また燃料の消費割合は全炭素歩留が高いほど低くなる： (粒子径）
電子顕微鏡法による。 電子顕微鏡法とは、 以下に示す方法である： カーボンブラックをクロ口ホルムに投入し 2 0 0 K H zの超音波を 2 0分間 照射し分散させた後、 分散試料を支持膜に固定する： これを透過型電子顕微鏡 で写真撮影し、 写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。 この 操作を約 1 5 0 0回にわたって実施し、 それらの値の算術平均により求める-
表一 1
Figure imgf000102_0001
(添加酸素流量）
表一 2
Figure imgf000103_0001
(比較例 1、 2)
実施例で用いたカーボンブラック製造炉を用い、 表一 1の条件で比較例 1を 実施した。 また比較例 2は実施例の製造炉のチョーク部の長さを 50 Ommと した製造炉を用いて実施した：
得られたカーボンブラック物性を表一 2に示した。
実施例で得られた本発明のカーボンブラックを比較例で得られたものと比べ ると、 表— 2に示すように、 実施例は比較例に比べ、 粒子径の小さな力一ボン ブラックが得られている。 また、 実施例 1、 2と比較例 2を比べると、 粒子径 は同一であるが、 実施例の方が原料油歩留まり、 全炭素歩留まり共に大幅に高 レ、。
また、 実施例 1、 2は比較例 2に比べ D1/2 /Dm。d が小さく凝集体径の分 布がシャープであり、 D75も小さく、 大凝集体径のものが少ない。 また、 高黒 色度を呈し、 分散指数も低く、 分散性が良好である。
(実施例 5〜9、 比較例 3〜4)
実施例 1〜4と同じ炉を用い表一 3の条件で、 表一 4記載のカーボンブラッ クを得た。 なお、 表一 3中、 「燃焼ガス流速」 はチョーク内の流速である:， 表一 4に示すように、 比較例 3は実施例 5〜 9に比べると、 Dm ZD,n。dが 大きく黒度も低い、 分散指数も高く分散性が悪い。 また、 比較例 4は比表面積 N2 S Aが小さく、 粒子径が大きく、 高黒度が低い。
(比較例 5 )
得られたカーボンブラックをチヨ一ク径は 50mmであるが、 チヨ一ク内流 速が 1 05mZsと遅い場合、 及びチョーク内流速は 25 OmZsであるがチ ヨーク径が 1 8 Ommと大きい場合をそれぞれ比較例 5及び比較例 4として比 較した。 表一 2に示すように、 比較例 5は実施例 1 0〜 14に比べると、 D1/2 /D が大きく、 分散指数も高く分散性が悪い。 また、 比較例 4は比表面積 N2S Aが小さく、 粒子径が大きく、 高黒度が低い-,
表一 3
Figure imgf000106_0001
3 (つづき）
Figure imgf000106_0002
この表における乱流混合速度とは、 チョーク内での中 心軸における最大値を示す。
なお、 数値計算は 2次元軸対象モデルを用いた。 表一 4
Figure imgf000107_0001
(比較例）
乱流混合速度が 1 1 7Zsである場合 （チョーク径が 50mm、 チョーク内 流速が 8 Om/ sである場合、 及びチョーク內流速が 25 OmZ s、 チョーク 径が 18 Ommである場合） をそれぞれ比較例 3及び比較例 4とした： その他 の条件は、 実施例 5と同様にしてカーボンブラックを製造した。 得られたカー ボンブラックの物性を表— 4に示す。
(実施例 1 0〜； 1 3 )
空気導入ダク トと燃焼バーナーを備える内径 500 mm、 長さ 1400 mm の第 1反応帯域、 第 1反応帯域に連接し、 周辺から複数の原料ノズルを貫設し た内径 60mm、 長さ 80 Ommのチョーク部からなる第 2反応帯域、 クェン チ装置を備えた内径 10 Omm長さ 600 Ommの第 3反応帯域、 及び絞り機 構として内弁径 8 Ommのコントロールバルブを順次結合した構造のカーボン ブラック製造装置を設置した。
(実施例 1 4 )
実施例 1 0〜 1 3においてチヨ一ク部を入口部内径 5 O mm, 出口部内径 1 0 O mmのテーパ型としたカーボンブラック製造装置を設置した。
上記実施例 1 0〜 1. 4の各製造装置を用い、 燃料及び原料炭化水素としてク レオソート油を使用し、 表一 5に示す各条件によりカーボンブラックを製造し た。 得られたカーボンブラックの各種特性を表一 6に示した。
本発明によって製造されるカーボンブラックの分析的性質を決定するため上 述の試験方法を用いた。
(比較例 6〜 9 )
実施例で用いたカーボンブラック製造炉の、 チョーク部の長さを 5 0 0 mm に変更した製造炉を用い、 表一 5に示す条件で比較例 6、 7の力一ボンブラッ クを製造し、 その物性を表一 6に示した。 また比較例 8、 比較例 9は各々三菱 化学 （株） の市販カーボンブラック 「# 9 9 0」 並びに 「# 9 6 0」 の物性を 示した。
本発明によりカーボンブラックを比較例のものと比べると、 表一 6に示すよ うに、 比較例 6及び 7では原料油噴霧から大幅な撹乱 （図 3に示すように実質 的に撹乱が無視できない程度のガス流の撹乱） までの時間が 1 . 5 m s未満な ので、 大粒径の凝集体の生成を抑えることができず、 従って実施例で得られた カーボンブラックは比較例のものに比べ、 D , /2 Z D m。d が小さく凝集体径の 分布がシャープである。 また、 D 7 5も小さく、 大凝集体径のものが少ない。 ま た、 高黒色度を呈し、 分散指数も低く、 分散性が良好である。 表一 5
Figure imgf000109_0001
(* 1) チョーク内平均流速を示す。 表一 5 (つづき） 炉内圧力 カリウム チョーク入口 原料油噴霧 チョーク 濃 度 から原料油噴 から大幅な 径
霧までの時間 撹乱までの
kgf/cm2G m ms 時間 ms 闘 実施例 10 0.60 0 0.28 1.97 60 実施例 11 0.58 0 0.27 1.9 60 実施例 12 0.58 495 0.26 1.83 60 実施例 13 0.54 0 0.26 1.80 60 実施例 14 0.62 800 0.15 2.19 人口 50 出口 100 比較例 6 0.45 80 0.28 1.13 60 比較例 7 0.42 0 0.27 1.08 60 表一 6
Figure imgf000110_0001
6 (つづき）
PVC黒度 分散指数 index index 実施例 10 1. 23 5. 3 10 実施例 i i 1. 20 8. 0 15 実施例 12 1. 23 12. 3 40 実施例 13 1. 23 16. 3 20 実施例 M 1. 30 18 80 比較例 6 1. 82 6. 3 20 比較例 7 1. 63 8. 0 30 比較例 8 1. 52 16. 7 40 比較例 9 1. 70 18. 3 180 (実施例 1 5〜 18 )
図 1に概略を示す、 空気導入ダク 卜と燃焼バーナーを備える第 1反応帯域、 該第 1反応帯域に連接され、 周辺から複数の原料ノズルを貫設した内径 60m m、 長さ 1 00 Ommのチョーク部を有する第 2反応帯域、 タエンチ装置を備 えた内径 1 0 Omm長さ 6000 mmの第 3反応帯域を順次結合した構造の力 一ボンブラック製造炉を設置した.：
原料ノズルの位置は、 チョーク部の入口から 1 0 Ommである。
上記の炉を用い、 原料炭化水素導入位置における燃焼ガス温度、 燃焼ガス酸 素濃度、 原；^給量を調整することにより表一 7に示す物性を有するカーボン ブラックを製造した。 燃料及び、 原料炭化水素としてクレオソート油を使用し た。 第 1反応帯域における空気導入ダク 卜から導入される空気には酸素が添加 され、 原料炭化水素導入位置における 1 90 OeC以上の高温雰囲気を保持した 3 表中、 S EM比表面積及び耐熱老化時間は、 以下の方法により求めた。
(S EM比表面積）
SEM比表面積は、 下記の式より算出した:，
S EM= 6000/ ( p · d A)
p ：カーボンブラックの比重 （ 1. 86 g/c m3 ) d A ：体面積粒子径 （nm)
(耐熱老化時間）
耐熱老化時間は次の方法により評価した。
分散剤 （ステアリン酸マグネシウム） にカーボンブラックを 40%の配合で 混合し、 家庭用ミキサーにて 1 0分間粉砕混合し、 ドライカラーを調製する： 次にポリプロピレンコンパウンド中にドライカラーを 1. 25% (カーボンブ ラック 0. 5 %) の配合でバンパリ一ミキサ一で 140 °Cで 20分間混練した 後、 2本ロールミルで 1 70°Cでシート化する： 金型温度 220。C、 成形圧 1 00 k g f Zc m2 で 2 mmの厚平板にブレス成形する。 このようにして作成 した、 テストピース 5枚ずつを 1 50°C設定のギア一式オーブン中で 285時 間経時まで耐熱老化試験を実施する。 目視にて表面が白くなりはじめた時の時 間を耐熱老化時間とした。
(比較例 1 0〜 1 3 )
実施例で用いたカーボンブラック製造炉を用い、 原料炭化水素導入位置にお ける燃焼ガス温度、 反応停止位置、 カリウム添加量、 チョーク内ガス流速の調 整により表一 7に示す比較例 1 0の物性を有するカーボンブラックを得た： ま た、 比較例 1 1〜 13は、 市販のカーボンブラックの物性を示した。
各実施例と比較例 1 1とを比べると、 実施例では比較例 1 0に比べて PVC 黒度が大幅に高い。 これは比較例 1では粒子径が本願第 1発明で規定する範囲 を外れているためと考えられる。
各実施例と比較例 1 1とを比べると、 比較例 1 1では実施例に比べて耐熱老 化時間が大幅に短い。 これは、 pHが本願第 1発明で規定する範囲を外れてい るためと考えられる。
各実施例と比較例 3及び 4とを比べると、 比較例 1 2及び 1 3の方がいずれ も分散指数が大きく分散が悪い。 これは、 比較例 1 2及び 1 3は D1/2 ZDm。 d がそれぞれ、 0. 71、 0. 68であり、 本願第 1発明で規定する範囲を越 えているためと考えられる。 表一 7
Figure imgf000113_0001
表一 7 (つづき） cDBP pH PVC黒度 分散指数 耐熱老化 cc/100g 時間 hr 実施例 15 67 6. δ 30 125 280以上 実施例 16 68 6. 8 32 130 280以上 実施例 17 110 5. 9 28 55 280以上 実施例 18 110 6. 2 33 85 280以上 比較例 10 99 6. 6 8 15 280以上 比較例 11 97 2. 0 27 ΰο 144 比較例 12 44 6. 5 29 720 比較例 13 49 6. 0 29 430 (実施例 1 9〜 22 )
実施例 1 5〜 1 8で用いた炉を用い、 原料炭化水素導入位置における燃焼ガ ス温度、 燃焼ガス酸素濃度、 原料供給量を調整することにより表一 8に示す物 性を有する力一ボンブラックを製造した：， 燃料及び、 原料炭化水素としてタレ ォソート油を使用した。 第 1反応帯域における空気導入ダク トから導入される 空気には酸素が添加され、 原料炭化水素導入位置における 1 900°C以上の高 温雰囲気を保持した。
表中、 T%の測定には、 以下の方法を用いた。
(Τ%)
トルエン着色力 （Τ%) は ASTM D— 1 6 1 8— 83に従って決定した。 (比較例 14〜： I 6 )
実施例で用いた力一ボンブラック製造炉を用い、 原料炭化水素導入位置にお ける燃焼ガス温度、 反応停止位置、 カリウム添加量、 チョーク内ガス流速の調 整により、 表一 8に示す比較例 14〜 1 5の物性を有するカーボンブラックを 得た。 また、 比較例 16は市販のカーボンブラックの物性を示した。
各実施例と比較例 14とを比べると、 実施例では比較例 14に比べて PVC 黒度が大幅に高い。 これは比較例 14では粒子径が本願第 2発明で規定する範 囲を外れているためと考えられる。
また、 各実施例と比較例 1 5とを比べると、 実施例では丁％の値が高くなつ ている。 これは、 力一ボンブラック中の未反応の多環芳香族炭化水素の割合が 低いことを示しており、 力一ボンブラックの安全性が高い事を意味している: 比較例 1 5では N2 SAZS EMの比の値が本願第 2発明で規定する範囲を外 れているためと考えられ、 N2 SAZS EMの比と未反応多環芳香族炭化水素 の割合とに相関があることを示している。 各実施例と比較例 1 6とを比べると、 比較例 1 6では実施例に比べて耐熱老 化時間が大幅に短い。 これは、 p Hが本願第 2発明で規定する範囲を外れてい るためと考えられる。
表一 8
Figure imgf000116_0001
8 (つづき）
Drs/ cDBP H T% PVC 分散 耐熱老化 cc/lOOg 黒度 指数 時間 hr 実施例 19 1.27 67 6. δ 99 30 125 280以上 実施例 20 1.24 68 6.8 99 32 130 280以上 実施例 21 1.22 110 5.9 98 28 55 280以上 実施例 22 1.58 110 6.2 99 33 85 280以上 比較例 14 1.21 99 6.6 97 8 15 280以上 比較例 15 2.42 70 7.1 65 30 260 280以上 比較例 16 1.42 97 2.0 99 27 144 (実施例 2 3〜 2 6 )
実施例 1 5〜 1 8で用いた炉を用い、 原料炭化水素導入位置における燃焼ガ ス温度、 燃焼ガス酸素濃度、 原料供給量を調整することにより表一 9に示す物 性を有するカーボンブラックを製造した。 燃料及び、 原料炭化水素としてクレ ォソート油を使用した。 第 1反応帯域における空気導入ダク 卜から導入される 空気には酸素が添加され、 原料炭化水素導入位置における 1 9 0 0 °C以上の高 温雰囲気を保持した。
(比較例 1 7〜 2 1 ) '
実施例で用いたカーボンブラック製造炉を用い、 原料炭化水素導入位置にお ける燃焼ガス温度、 反応停止位置、 カリウム添加量、 チョーク内ガス流速の調 整により表一 9に示す比較例 1 7〜1 8の物性を有するカーボンブラックを得 た。 また、 比較例 1 9〜 2 1は市販のカーボンブラックの物性を示した。 各実施例と比較例 1 7とを比べると、 実施例では比較例 1 7に比べて P V C 黒度が大幅に高い。 これは比較例 1 7では粒子径が本願第 3発明で規定する範 囲を外れているためと考えられる。
また、 各実施例と比較例 1 8とを比べると、 実施例では丁％の値が高くなつ ている。 これは、 カーボンブラック中の未反応の多環芳香族炭化水素の割合が 低いことを示しており、 カーボンブラックの安全性が高い事を意味している。 比較例 1 8では N 2 S A " S E Mの比の値が本願第 3発明で規定する範囲を外 れているためと考えられ、 N 2 S AZ S E Mの比と未反応多環芳香族炭化水素 の割合とに相関があることを示している。
各実施例と比較例 1 9とを比べると、 比較例 1 9では実施例に比べて耐熱老 化時間が大幅に短い。 これは、 p Hが本願第 3発明で規定する範囲を外れてい るためと考えられる。 各実施例と比較例 20及び 2 1とを比べると、 比較例 20及び 2 1では実施 例に比べて分散指数が大きく、 分散が悪い： これは、 c DB Pが本願第 3発明 で規定する好ましい範囲を外れているためと考えられる。
表一 9
Figure imgf000119_0001
表— 9 (つづき）
DTS/ cDBP pH T% PVC 分散 耐熱老化 i— mod cc/lOOg 黒度 指数 時間 hr 実施例 23 1.27 67 6. δ 99 30 125 280以上 実施例 24 1.24 68 6.8 99 32 130 280以上 実施例 25 1.22 110 5.9 98 28 oo 280以上 実施例 26 1.58 110 6.2 99 33 85 280以上 比較例 17 1.21 99 6.6 97 8 15 280以上 比較例 18 2.42 70 7.1 65 30 260 280以上 比較例 19 1. 2 97 2.0 99 27 00 144 比較例 20 5.32 44 6.5 98 29 720
比較例 21 6.81 49 6.0 99 29 430 (実施例 2 7〜 3 2 )
上記の炉を用い、 原料炭化水素導入位置における燃焼ガス温度、 燃焼ガス酸 素濃度、 原料供給量を調整することにより表一 1 0に示す物性を有するカーボ ンブラックを製造した。 燃料及び、 原料炭化水素としてクレオソート油を使用 した。 第 1反応帯域における空気導入ダク 卜から導入される空気には酸素が添 加され、 原料炭化水素導入位置における 1 9 0 0 °C以上の高温雰囲気を保持し た。
(比較例 2 2〜 2 5 )
実施例 2 7〜3 2で用いたカーボンブラック製造炉を用い、 原料炭化水素導 入位置における燃焼ガス温度、 反応停止位置、 カリウム添加量、 チョーク内ガ ス流速の調整により表一 1 0に示す比較例 2 2の物性を有するカーボンブラッ クを得た。 また、 比較例 2 3〜2 5は、 市販のカーボンブラックの物性を示し た。
各実施例と比較例 1とを比べると、 実施例では比較例 2 2に比べて P V C黒 度が高い。 これは比較例 1では N 2 S Aが本願第 4発明で規定する範囲を外れ ているためと考えられる。
各実施例と比較例 2 3とを比べると、 比較例 2では実施例に比べて耐熱老化 時間が大幅に短い。 これは、 p Hが本願第 4発明で規定する範囲を外れている ためと考えられる。
各実施例と比較例 2 4及び 2 5とを比べると、 比較例は実施例に比べ分散指 数が大きく分散性が悪い。 これは D 1 / 2 / Om o i が本願第 4発明で規定する範 囲を外れているためと考えられる。 表一 10
Figure imgf000121_0001
表一 10 (つづき）
DBP pH PVC 分散 耐熱老化 cc/100g 黒度 指数 時間 hr 実施例 27 109 7.7 20 100 280以上 実施例 28 132 5.8 13 10 280以上 実施例 29 87 6.5 30 125 280以上 実施例 30 96 6.8 32 130 280以上 実施例 31 215 5.9 28 55 280以上 実施例 32 157 6.2 33 85 280以上 比較例 22 122 6.6 8 15 280以上 比較例 23 150 2.0 27 00 144 比較例 24 54 6.5 29 720
比較例 25 65 6.0 29 430 (実施例 3 3、 3 4 )
実施例 1 5〜 1 8で用いた炉を用い、 原料炭化水素導入位置における燃焼ガ ス温度、 燃焼ガス酸素濃度、 原料供給量を調整することにより表一 1 1に示す 物性を有するカーボンブラックを製造した。 燃料及び、 原料炭化水素としてク レオソート油を使用した。 第 1反応帯域における空気導入ダク 卜から導入され る空気には酸素が添加され、 原料炭化水素導入位置における 1 9 0 02C以上の 高温雰囲気を保持した。
(比較例 2 6〜 2 9 )
実施例 3 3、 3 4で用いたカーボンブラック製造炉を用い、 原料炭化水素導 入位置における燃焼ガス温度、 反応停止位置、 カリウム添加量、 チョーク内ガ ス流速の調整により表一 1 1に示す比較例 2 6の物性を有するカーボンブラッ クを得た。 また、 比較例 2 7〜2 9は、 市販のカーボンブラックの物性を示し た。
各実施例と比較例とを比べると、 比較例では実施例に比べて分散指数が大き く分散が大幅に悪い。 これは、 D B P ZDm。d の比が本願第 5発明で規定する 範囲を外れているためであると考えられる。
表一 1 1 。
O
Figure imgf000123_0001
1 1 (つづき）
DBP/ pH PVC 分散 耐熱老化
JI 黒度 指数 時間 hr 実施例 33 215 6. 72 δ. 9 28 00 280以上 実施例 34 157 6. 04 6. 2 33 85 280以上 比較例 26 109 2. 42 7. 7 20 100 280以上 比較例 27 87 3. 0 6. δ 30 125 280以上 比較例 28 54 1. 74 6. 5 29 720
比較例 29 65 2. 1 6. 0 29 430 (実施例 35〜 39 )
図 7に示す、 空気導入ダク トと燃焼パーナ一を備える内径 50 Omm、 長さ 140 Ommの第 1反応帯域、 該第 1反応帯域に連接され、 周辺から複数の原 料ノズルを貫設した内径 6 Omm、 長さ 800 mmのチョーク部を有する第 2 反応帯域、 クェンチ装置を備えた内径 1 0 Omm長さ 600 Ommの第 3反応 帯域、 及び絞り機構として内弁径 8 Ommのコントロールバルブを順次結合し た構造のカーボンブラック製造装置を設置した： なお、 チョーク部の入口角度 は 90° である。 - 上記の製造装置を用いて、 表一 1 2に示す各条件に従ってカーボンブラック を製造した。 燃料及び、 原料炭化水素としてクレオソート油を使用した。 表一 1 2中、 「燃焼ガス温度」 、 「燃焼ガス酸素濃度」 及び 「炉内圧力」 は 原料炭化水素を導入する部位におけるものである。 「カリウム濃度」 は原料炭 化水素中に添加された KOHの濃度を、 力リゥムの濃度として規定したもので める。
得られたカーボンブラックの各種特性を表— 1 3に示す：
(比較例 30〜 32 )
実施例で示したカーボンブラック製造条件において、 チヨ一ク部の流速を 2 07 m/ sと 250 m/ s未満に変更した場合、 表一 1 2に示す条件で比較例 30の力一ボンブラックを製造し、 その物性を表一 1 3に示した。 また比較例 3 1、 比較例 32は各々三菱化学 （株） の市販カーボンブラック # 990並び に # 960の物性を示した。
得られた本発明のカーボンブラックを比較例と比べると、 表一 1 3に示すよ うに、 実施例は比較例に比べ、 D1/2 ZDm。d が小さく凝集体径の分布がシャ ープである。 また、 高黒色度を呈し、 分散指数も低く、 分散性が良好である： (実施例 4 0、 比較例 3 3 )
先に述べた、 カーボンブラックのコンピュータによるシミュレーションの実 施の条件と結果を表一 1 2及び表一 1 3の実施例 4 0及び比較例 3 3に示す 表一 1 3の比較例 3 3は実施例 4 0と比べて粒子径が大きくなつている、 こ れはチョーク入口角度が 4 5〜 1 0 0度の範囲を外れているためであろと考え られる.：
表一 1 2
Figure imgf000126_0001
2 (つづき） 炉内圧力 カリウム チヨーク 濃 度 入口角度 kgr/ cm2u PPm 実施例 35 0. 60 0 90 実施例 36 0. 58 0 90 実地例 37 0. 58 495 90 実施例 38 0. 54 0 90 実施例 39 0. 57 800 90 比較例 30 0. 2 500 90 実施例 40 0. 5 0 90 比較例 33 0. 5 0 15 表一 1 3
Figure imgf000127_0001
(実施例 4 1 , 4 2)
概要を図一 7に示す、 空気導入ダク 卜と燃焼バーナーを備える内径 5 0 O m m、 長さ 1 40 Ommの第 1反応帯域、 該第 1反応帯域に連接され、 周辺から 複数の原料ノズルを貫設した内径 5 0 mm, 長さ 8 0 Ommのチョーク部を有 する第 2反応帯域、 及びクェンチ装置を備えた内径 2 0 Omm、 長さ 6 O O O m mの第 3反応帯域を順次連結した構造のカーボンブラック製造装置を設置し た。
原料炭化水素の導入位置は、 チョーク部入り口から 1 0 0 mmとし、 チョー ク部の材質は、 リン脱酸銅製二重管構造冷却セルを使用したものである： この材料の等価砂粗さ f は 0. 04 5 m mである. -, 上記の製造装置を用いて、 表一 1 4に示す各条件に従って力一ボンブラック を製造した。 燃料にはプロパンガスを使用し、 原料炭化水素にはクレオソート 油 （表一 1 4中 「原料油」 と記載） を使用した。 表一 1 4中、 「炉内温度」 、
「燃焼ガス酸素濃度」 、 「燃焼ガス流速」 は原料炭化水素を導入する位置に於 けるものである。 「燃焼空気酸素濃度」 は空気導入ダク トより導入される空気 中の酸素濃度である。 「カリウム濃度」 は原料炭化水素中に添加された KOH 濃度を、 カリウムの濃度として規定したものである。
得られたカーボンブラックの各種特性を表一 1 5に示す.：
(比較例 34)
チョーク部の内径が 6 O mmであること、 及びチョーク部の材質が高純度ァ ルミナ煉瓦であってチョーク部が二重構造を有さないものを使用したものであ ること以外は実施例 4 1〜4 2で用いたと同様の製造装置を設置した： なお、 アルミナレンガの等価砂粗さ εは約 3 mmである：
(比較例 3 5 )
チョーク部の長さが 2 5 Ommであること、 及びチョーク部の材質がステン レス製二重管構造冷却セルを使用したものであること以外は実施例 4 1_〜4 2 で用いたと同様の製造装置を設置した： （ステンレス製二重管内面の等価砂粗 さ εは 0. 04 5 mmである。 )
得られた本発明のカーボンブラックを比較例と比べると、 表一 1 5から明ら かなように、 実験例で得られたカーボンブラックは比較例のカーボンブラック に比べ、 D1/2 ZDm。d が小さく凝集体径の分布がシャープである。 また、 D 75も小さく、 大凝集体径のものが少ない。 また、 高黒色度を呈し、 分散指数も 低く、 分散性が良好である: 表一 14
Figure imgf000129_0001
表一 1 5
実施例 41 実施例 42 比較例 34 比較例 35 粒子径 nm 15 15 15 15
N2 S A nr/g 325 229 262 334
C r DB P cc/lOOg 103 63 103 101
IZ) nm 42 41 43 52
D1/2 nm 20 19 24 45 nm 48 52 53 101
D D index 1.14 1.27 1.23 1.94
P VC黒度 index 21.0 25.0 16.3 19.3 分散性 index 10 40 20 50 (実施例 43〜47)
図 7に概略を示す、 空気導入ダク 卜と燃焼バーナーを備える内径 500 mm、 長さ 140 Ommの第 1反応帯域、 該第 1反応帯域に連接され、 周辺から複数 の原料ノズルを貫設した内径 60 mm, 長さ 800 mmのチョーク部を有する 第 2反応帯域、 クェンチ装置を備えた内径 1 0 Omm、 長さ 600 Ommの第 3反応帯域、 及び絞り機構として内弁径 8 Ommのコン卜ロールバルブを順次 結合した構造の力一ボンブラック製造装置を設置した。
上記の製造装置を用いて、 表一 1 6に示す各条件に従ってカーボンブラック を製造した。 燃料及び、 原料炭化水素としてクレオソート油を使用した。
表一 1 6中、 「燃焼ガス温度」 、 「燃焼ガス酸素濃度」 及び 「炉内圧力」 は 原料炭化水素を導入する部位におけるものである。 「カリウム濃度」 は原料炭 化水素中に添加された KOHの濃度を、 力リゥムの濃度として規定したもので ある。
得られたカーボンブラックの各種特性を表一 1 7に示す。
(比較例 36〜 39 )
実施例で用いた力一ボンブラック製造炉の、 チョーク部の長さを 500mm に変更した製造炉を用い、 表一 1 6に示す条件で比較例 36〜37のカーボン ブラックを製造し、 その物性を表一 1 7に示した。 また比較例 38、 比較例 3 9は各々三菱化学 （株） の市販力一ボンブラック # 990並びに # 960の物 性を示した。
得られた本発明のカーボンブラックを比較例と比べると、 表一 2に示すよう に、 実施例は比較例に比べ、 D1/2 Dmod が小さく凝集体径の分布がシャ一 プである。 また、 D75も小さく、 大凝集体径のものが少ない 3 また、 高黒色度 を呈し、 分散指数も低く、 分散性が良好である。 (実施例 4 8、 比較例 4 0 )
先に述べた、 カーボンブラックのコンピュータによるシミュレ一ションの実 施の条件と結果を表一 1 6及び表一 1 7の実施例 4 8及び比較例 4 0に示す： 表一 1 7の比較例 4 0は実施例 4 8と比べて粒子径が大きくなつている、 こ れはチョーク入口角度が 4 5〜 1 ϋ (J度の範囲を外れているためであると考え られる。
表一 1 6
Figure imgf000132_0001
6 (つづき） 炉内圧力 カリウム 絞り部 チョーク チョーク 濃 度 対流時間 長さ 入口角度 kgf /cm2G ms mm 実施例 43 0.60 0 2.25 800 90 実施例 44 0.58 0 2.17 800 90 実施例 45 0.58 495 2.09 800 90 実施例 46 0.54 0 2.05 800 90 実施例 47 0.57 800 2.11 800 90 比較例 36 0.45 80 1.42 500 90 比較例 37 0.42 0 1.35 500 90 実施例 48 0. δ 0 2.4 1000 90 比較例 40 0. δ 0 2.4 1000 15 表一 1 7
Figure imgf000133_0001
表一 1 Ί (つづき）
D 7 5/ PVC黒度 分散指数
1—^
実施例 43 1. 23 δ. 3 10 実施例 44 1. 20 8. 0 15 実施例 45 1. 23 12. 3 40 実施例 46 1. 23 16. 3 20 実施例 47 1. 28 19. 3 120 比較例 36 1. 82 6. 3 20 比較例 37 1. 63 8. 0 30 比較例 38 1. 52 16. 7 40 比較例 39 1. 70 18. 3 180 実施例 48
比較例 40 (実施例 4 9〜5 1 )
実施例 1〜4で用いた炉を用いて、 表一 1 8に示す各条件によりカーボンブ ラックを製造した。 バーナーとして、 図一 4に示すものを用いた： 燃料及び、 原料炭化水素としてクレオソート油を使用した： 実施例 5 0、 5 1では燃焼温 度を高めるため空気に酸素を添加した。 得られたカーボンブラックの各種特性 を表一 1 9に示す。 表一 1 8
Figure imgf000134_0001
( ) 値は酸素流量
表一 1 9
Figure imgf000135_0001
燃焼バーナー先端部を溶損等させることなく高温燃焼ガスを得ることが可能 となり、 且つ、 燃焼バーナー部からの放熱量を最小として高温燃焼ガスを得る ことが可能となったことがわかる。 また昇温時ディフューザ一部を容易に交換 することができ、 短時間で交換が終了できるため燃焼部のレンガを急冷するこ とによるヒートショックが生じず、 レンガ損傷を防止できることがわかる。
(実施例 5 2〜 5 4 )
空気導入ダク トと燃焼バーナーを備える内径 5 0 0 m m、 長さ 1 4 0 0 m m の図一 8に概略を示す、 第 1反応帯域、 該第 1反応帯域から連接され、 周辺か ら外径 6 O mmでジャケッ 卜式冷却構造を有する円筒状の 2個の原料炭化水素 導入ノズルを貫設した内径 6 O mm、 長さ 8 0 0 m mのチョーク部を有する第
2反応帯域、 クェンチ装置を備えた内径 1 0 0 m m、 長さ 6 0 0 0 mmの第 3 反応帯域、 及び絞り機構として内弁径 8 0 m mのコントロールバルブを順次結 合した構造のカーボンブラック製造炉を設置した.
上記の製造装置を用いて、 表一 2 0に示す各条件に従って力一ボンブラック を製造した 燃料及び、 原料炭化水素にク レオソート油を使用した：
表一 2 0中、 Γ燃焼ガス温度」 、 「燃焼ガス酸素濃度」 及び 「炉内圧力」 は 原料炭化水素を導入する部位におけるものである。
「第 2反応帯域ガス流速」 とは燃焼ガス流量を原料炭化水素ノズルを含めた 炉断面積で除したガス流速を示す。
「原料炭化水素ノズル挿入量」 とは原料炭化水素ノズル先端の壁面からの距 離を示す。
「炉内断面積減少率」 は原料炭化水素ノズルでふさがれた炉内断面積を、 原 料炭化水素導入ノズルを含めた炉断面積で割つた値である:.
Γノズル部流速」 は燃焼ガス流量を原料炭化水素導入ノズル挿入位置におけ る第 2反応帯域の断面積から原料炭化水素導入ノズルでふさがれた面積を差し 引いた断面積で除したガス流速を示す：
得られたカーボンブラックの各種特性を表一 2 1に示す
(実施例 5 5 )
図 1 0に示す、 内径 1. 0 0 mm、 長さ 5 0 0 mmの第 1反応帯域、 該第 1反 応帯域から連接された、 原料油導入ノズルに見立てた突き出し長さ 2 0mm, 長さ 5 0 mmの突起部を有する、 内径 60 mm、 長さ 8 00 mmの第 2反応帯 域、 内径 1 0 Omm長さ Ί 00 mmの第 3反応帯域を有するカーボンブラック 製造炉のモデルをコンピュータ上に作成した: このモデルの内部に、 密度 0. 1 84 k g/m3 、 粘度 6. 5 2 E- 5 k g/m sの物性を持つ燃焼ガスを入 口流速: 3 5. 2 m/ sで流動させ、 圧力の損失を計算した： 乱流モデルには標 準的な k一 £モデルを用いた。 (比較例 4 1)
図 1 1に示す、 内径 1 0 Omm、 長さ 5 00 mmの第 1反応帯域、 該第 1反 応帯域から連接された、 内径 2 0 mm、 長さ 8 0 0 mmのチヨ一ク部を有する 第 2反応帯域、 内径 1 0 0mm、 長さ 700 mmの第 3反応帯域を有するカー ボンブラック製造炉のモデルをコンピュータ上に作成し、 入口速度 3 5. 2 m Zsで流動させたときの圧力損失を計算した： なお、 ガスの物性、 乱流モデル 等は実施例 5 5と同じである。
計算の条件および得られた圧力損失を表一 2 ()に示す： なお、 圧力損失とは、 炉内の静圧の最大値と最小値の差である。
実施例 5 5と比較例 4 1を比べると、 炉内圧力損失は実施例 5 5の方が小さ く、 実施例の方が、 より少ない圧力損失で原料炭化水素導入位置での燃焼ガス の流速をマッハ 1に近い高流速にすることができるつ
表一 2 0 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 52 53 54 41 燃 料 kg/h 53 52 52 空気量 NmVh 530 500 500 燃焼ガス温度 。C 1622 1785 1820 1800 1800 燃焼ガス酸素濃度 vol % 0. 65 0. 04 0. 04 ― ― 第 2反応帯域内径 mm 60 60 60 60 20 第 2反応帯域ガス流速 m/s 356 368 378 97. 7 880 原料炭化水素導入 20 20 20 20 0 ノズノレ挿入量 mm 炉内断面積減少率 % 58. 7 58. 7 58. 7 88. 9 0 ノズル部流速 m/ s 862 891 91o 880 880 ノズル部流速 マ yノヽ 0. 99 0. 98 0. 99 0. 96 0. 96 原料油導入量 kg/H 100 65 53 炉内圧力 kgf/ cm2G 0. 60 0. 58 0. 57 0. 5 0. 5 炉内圧力損失 kgf/cnr 1. 3 1. 8
131 表一 2 1
Figure imgf000139_0001
なお、 以下の説明において、 耐火材の化学組成％は重量％を示す
(実施例 5 6)
( 1 ) 炉形状
酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させるパーナによって 2 2 0 0 C の高温燃焼ガス流を形成させる内径 5 0 0 mm、 長さ 1 4 0 0 mmの第 1反応 帯域と、 第 1反応帯域に引き続き設けられ、 得られた高温燃焼ガス流に原料油 としてクレオソート油を導入する 2本のノズルを貫設した内径 5 0 mm, 長さ 3 0 0 mmの絞り部とを有する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流に引き続 いて設けられ、 冷却水を噴霧して反応を停止させる内径 1 0 0 mm、 長さ 6 0 0 O mmの第 3反応帯域を順次結合したファーネス式カーボンブラック製造炉 を設置した。
(2) 炉を構成する耐火材
前記の炉において、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料油導入位置まで の耐火材としては内面からマタネシァスタンプ材 （化学組成 Mg O 9 9%) のスタンプ施工層、 リボンド結合のマグクロレンガ （化学組成 Mg O 6 6 %、 C r 2 2 0%、 F e 2 7%) 、 高アルミナ質レンガ、 耐火ボー ド の 4層構造、 第 2反応帯域の原料油導入以降の耐火材としては内面から高アル ミナ耐火材 （A 1 2 03 9 9%、 S i 02 0. 2%、 F e 2 O 3 0. 2 %) 、 アルミナ系キャスタブル、 耐火ボードの 4層構造、 第 3反応帯域は内面 から前述の高アルミナ質レンガ、 アルミナ系キャスタブルの 2層構造である。
(3) 実運転前後のスタンプ形状及び性状
炉內表面温度 1 8 0 0°Cで 2ヶ月間連続運転した後、 降温し炉内の点検を実 施したが、 スタンプ材に数力所の亀裂は見られたものの脱落等の損傷は確認さ れなかった c 上記 2ヶ月後の実運転前後のスタンプ材の層厚さの変化を測定すると、 炉内 表面温度 1 8 0 0でで 2ヶ月運転しても、 僅か 2 mm程度の減少にとどまって いた。
また上記運転前後のスタンプ材表面の組成の変化を表一 2 2に示すが、 運転 前後でその組成に大きな変化は見られず、 却って耐火度が向上した組成となつ ていることがわかる: また、 気孔率の変化もないことから耐火度の低下はない と考えられる。 このように、 超高温下での実炉運転においてもスタンプ材でス タンプ施工したカーボンブラック製造炉は十分実用に耐えることがわかった-.
表一 2 2
フレッシュ 使用後 （2 ヶ月） 備 考
Mg O 9 9. 4 9 9. 8
e 2 3 0. 1 0. 1
A 1 2 03 0. 1 < 0. 0 1
S i O 2 0. 1 < 0. 0 ] 減少 ：耐火度ァッブ
T i O 2 0. 1 0. 0 6
C r 2 03 < 0. 0 1 < 0. 〇 1
C a O < 0. 0 1 < 0. 0 1
計 1 0 0. 0 % 1 0 0. 0 %
気孔率 3 0 · 0 % 2 9. 8 %
(実施例 5 7) ( 1 ) 炉形状
酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させるパーナによって 1 7 5 0¾ の高温燃焼ガス流を形成させる内径 5 0 0 mm, 長さ 1 4 0 O mmの第 1反応 帯域と、 第 1反応帯域に引き続き設けられ、 得られた高温燃焼ガス流に原料油 としてクレオソート油を導入する 2本のノズルを貫設した内径 50 mm、 長さ 30 Ommの絞り部とを有する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流に引き続 いて設けられ、 冷却水を噴霧して反応を停止させる内径 1 00mm、 長さ 60 0 Ommの第 3反応帯域を順次結合したファーネス式カーボンブラック製造炉 を設置した。
(2) 炉を構成する耐火材
前記の炉において、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料油導入位置まで の耐火材としては内面からリボンド結合のマグク口レン力' (化学組成 VI gO 66%、 C r 2 03 20 %、 F e 2 〇3 7 %) 、 高アルミナ質レンガ、 耐 火ボードの 3層構造、 第 2反応帯域の原料油導入以降の耐火材としては内面か ら高アルミナ耐火材 （A 1 2 〇3 9 9 %、 S i〇2 0. 2%、 F e 2 O s 0. 2%) 、 アルミナ系キャスタブル、 耐火ボードの 3層構造、 第 3反応帯域 は内面から前述の高アルミナ質レンガ、 アルミナ系キャスタブルの 2層構造で ある。
上記の製造炉を 50時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に示した。
(実施例 58)
実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L PGを混合燃焼させる パーナによって 1 900°Cの高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 実施例 5 7と同じとした。
上記の製造炉を 50時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した：
(実施例 5 9) 実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 2 0 0 0 eCの高温燃焼ガス流を形成させた： 使用した耐火物は 実施例 5 7と同じとした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した。
(実施例 6 0 )
実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 2 0 0 0 °Cの高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 実施例 5 7のなかで、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料油導入位置まで の耐火材として、 内面からセミ リボンド結合のマグクロレンガ （化学組成 M g O 7 0 % , C r 2 O 3 2 0 %、 F e 2 〇3 4 %) 、 高アルミナ質レンガ、 耐火ボードの 3層構造とした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した。
(実施例 6 1 )
実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 2 0 0 0 °Cの高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 実施例 5 7のなかで、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料油導入位置まで の耐火材として、 内面からダイレク ト結合のマグクロレンガ （化学組成 M g O 7 0 %、 C r 2 O 3 2 0 %、 F e 2 O 3 4 %) 、 高アルミナ質レンガ、 耐 火ボードの 3層構造とした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した 力一ボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した。
(比較例 4 2 ) 実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 1 7 5 0 の高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 実施例 5 7のなかで、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料油導入位置まで の耐火材として、 内面から高アルミナ耐火物 （化学組成 A 1 2 0 3 9 9 % ) 、 耐火ボードの 2層構造とした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した。
(比較例 4 3 )
実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 1 9 0 0 °Cの高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 比較例 4 2と同じと した。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した：，
(比較例 4 4 )
実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 1 7 5 0 °Cの高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 実施例 5 7のなかで、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料油導入位置まで の耐火材として、 内面からジルコニァ耐火物 （化学組成 Z r〇2 9 9 %) 、 高アルミナ耐火物、 耐火ボー ドの 3層構造とした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 2 3に併記した:，
(比較例 4 5 )
実施例 5 7と同じ炉形状で酸素富化空気とガス燃料 L P Gを混合燃焼させる パーナによって 1 9 0 0 °Cの高温燃焼ガス流を形成させた。 使用した耐火物は 比較例 44のと同じとした:，
上記の製造炉を 50時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を製造した カーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 23 (表一 23の 1〜表 23の 3) に併記した。 表一 23の 1
Figure imgf000145_0001
表— 2 3の 2
宝 f Π 実施例 6 1 し-ϋ/Μ t U A 4 り
ム 最内面使用耐火物 マグクロ耐火物 マグク口耐火物 高アルミナ質
^ヽ ソ '■!ゝ , P、 ) (ダイレク ト） M W\ "'
入レ 主要成分 （％) M g〇 7 0 A 1 Ο 9 9 し I ώ
F e O 4
问組 ^組 9 Πリ Πリ n u 2 0 0 0 7 ^ Π
(cc)
ーボ AJ 、 zノプノ ノ 、ノ 1 Π 1 0 1 c
D
ク粒子径（nm)*2
1 4
( mVh)
0,，
燃焼用空気量（Nm3/h) 3 5 0 3 5 0
〇〇 3 5 0 酸素濃度 （％) 2 7 2 7 2 1 生成カーボン量 1 1 1 卜 1 1 2
(kg/h)
5 0日連続運転後の 良 （亀裂や 良 （亀裂や エッジ部に若干 耐火物状況 溶損なし） 溶損なし） の磨耗有り
表— 2 3の 3
Figure imgf000147_0001
* 1 ：炉内の高温ガスの温度測定には、 放射温度計を用いた。
* 2 ：生成カーボンブラック粒子径の測定には、 電子顕微鏡法を用いた なお 電子顕微鏡法とは、 以下の方法である。 カーボンブラックをクロ口ホルムに投 入し、 2 0 0 K H Zの超音波を 2 0分照射して分散させた後、 分散試料を支持 膜に固定する。 これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、 写真上の直径と写真の 拡大倍率により粒子径を計算する。 この操作を約 1 5 0 0回にわたって実施し, それらの値の算術平均により粒子径を求める。 以下の実施例 6 2〜 64及び比較例 4 6〜 5 3では、 原料炭化水素 （原料 油） としてク レオソート油を用いた： また、 推定ガス温度とは炉壁中に埋め込 まれた熱電対を用いて測定した実測値を基に伝熱計算の基礎となる式：
Q= λ ΑΔΤ/L
(フーリエの式と呼ばれる。 ここで Qは単位時間あたりの伝熱量、 えは熱伝導 率、 Αは熱の通過する面積、 ΔΤは 2点間の温度差、 Lは 2点間の距離を示 す） を基にして伝熱計算を行い、 炉の形状を考慮に入れて有限要素法を使った コンピュータシミュレーションにより求めた温度であるつ
(実施例 6 2)
図 1 2に概略を示す、 内壁がマグネシア 7 0 w t %、 クロミア 1 8 w t %の マグネシアク口ミアレンガで構成された菅径最大 4 0 0 mm、 長さ 2 0 0 0 m m、 絞り部へのテーパー角度 1 5。 、 最終出口径 6 O mmの第 1帯域 （燃焼 域） 、 これに連続する内径 6 0 mm、 軸方向の全長 1 0 0 0 mmのチョーク部 (絞り部） から成る第 2帯域 （反応帯域） 、 及び第 2帯域に連続する内径 2 0 0 mm、 軸方向の全長が 3 0 0 0 mmであり反応停止水導入装置を具備した第 3帯域からなる力一ボンブラック製造装置を用いてカーボンブラックを製造し た。
この製造装置において、 チョーク部の前段部分は原料油導入装置を含む金属 (銅） 製で強制水冷冷却式で冷却可能な内径 6 0 mm, 軸方向の長さ 2 0 0 m m (原料油導入装置はチョーク部入口より 1 0 O mmの位置に設置） とし、 引 き続くチョーク部後段部分は内径が前段部分と同じ 6 0 mmで軸方向の長さ 8 0 0 mmであって、 シリカ含有率 0. 5 w t %以下の高純度アルミナ製の内壁 を有する。 第 3帯域は、 チョーク部後段部分と同様のアルミナレンガで構成さ れている。 図中、 1は第 1帯域、 2は第 2帯域であり、 2 aはチョーク部前段 部分、 2 bはチョーク部後段部分、 3は第 3帯域である。 カーボンブラックの製造は、 第 2帯域入口の推定ガス温度 2 0 0 0 ¾で、 原 料炭化水素にカリゥムを添加することなく行った,:. 製造条件及び得られたカー ボンブラックの物性を表一 2 4に示す : (実施例 6 3 ) 図 1 2に示す製造装置を用い、 第 2帯域入口の推定ガス温度 2 0 0 0 ¾で、 原料炭化水素中の力リゥム濃度 1 0 0 0 p p mの条件でカーボンブラックを製 造した。 製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表一 2 4に示す： (実施例 6 4 ) 図 1 2に示す製造装置を用い、 第 2帯域入口の推定ガス温度 2 0 0 0 Cで、 原料炭化水素中の力リゥム濃度 4 0 0 p p mの条件でカーボンブラックを製造 した。 製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表一 2 4に示す。 表一 2 4
実施例 62 実施例 63 実施例 64 燃料用空気供給量 Nm h 500 500 500
VOし％ 26. 0 26. 0 26. 0 燃料供給量 kg/h 63. 0 63. 0 63. 0 第 2帯域入口部ガス温度 °C 2000 2000 2000 第 2帯域入口部流速 ' ra/s 426 426 426 原料油供給量 kg/h 140. 0 140. 0 140. 0 原料油力リ ウム濃度 ppm 0 1000 400 第 2帯域部変形有無 2月経時 1隨以下 1 min以下 1 mm以 h 粒子径 nm 22. 3 9? 9 22. 0
D B P吸油量 mL/ lOO 153 81 102 灰分 % 0. 03 0. 23 0. 11
nm 95 76 84
D 7 5 nm 119 98 106 (比較例 4 6 )
図 1 3に概略を示す製造装置を用いた以外は実施例 6 2と同様の条件により 力一ボンブラックの製造を行った。 この製造装置においてはチヨーク部はシリ 力含有率 0 . 5 w t %以下のアルミナレンガを用いて構成され内径 6 0 m m , 軸方向の長さ 1 0 0 O m mであり、 原料炭化水素導入装置はチョーク部入口よ り 1 0 0 m mの位置に設置されている，
原料炭化水素中の力リゥム濃度は 1 0 0 0 p p mの条件で実施した。 製造条 件及び得られたカーボンブラックの物性を表一 2 5に示すが、 実施例同等の小 粒子径を達成するためには原料油供給量を低く抑えることを要し、 生産性が悪 レヽことがわ力 る。
(比較例 4 7 )
図 1 3に概略を示す製造装置を用い、 酸化性ガス中の酸素濃度と燃料を高め、 第 2帯域入口部分の推定ガス温度 1 9 5 0。Cの条件でカーボンブラックの製造 を行ったところ、 チヨ一ク部のレンガは 1 日で変形してしまった。 製造条件を 表— 2 5に示す。
(比較例 4 8 )
図 1 3に概略を示す製造装置を用い、 酸化性ガス中の酸素濃度と燃料量を調 整して、 第 2帯域入口における推定燃焼ガス温度を 2 0 0 0 °Cに設定し、 原料 油中の力リゥム濃度 1 0 0 0 p p mでカーボンブラックを製造したつ 製造条件 及び得られた力一ボンブラックの物性を表一 2 5に示すが、 第 2帯域内壁には
2 O m mもの損傷が見られ、 継続して良品質のカーボンブラックを製造するこ とは困難であることがわかる。 表一 25
Figure imgf000151_0001
(比較例 49)
図 1 4に概略を示す、 第 2帯域全領域 （管内径 6 Omm, 長さ 1 00 Om m) を水冷強制冷却構造を有する金属 （銅） で構成したカーボンブラック製造 装置を用い、 第 2帯域入口における推定燃焼ガス温度を 2 000°Cに設定して 原料油中の力リゥム濃度 0 p pmでカーボンブラックを製造した。
製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表一 2 6に示すが、 D B P 吸油量、 凝集体モード径 （Dm。 共に大きくなつてしまっていることがわかる。
(比較例 50 )
原料油中の力リゥム濃度 1 000 p p mとした以外は比較例 49と同様の操 作によりカーボンブラックを製造した。 製造条件及び得られたカーボンブラッ クの物性を表一 2 6に示すが、 DB P吸油量、 凝集体モード径 （Dmod) 共に大 きくなってしまっていることがわかる。 (比較例 5 1 )
原料油中の力リゥム濃度 8 0 0 0 p p mとした以外は比較例 4 9と同様の操 作によりカーボンブラックを製造した-」 製造条件及び得られたカーボンブラッ クの物性を表一 2 6に示すが、 灰分が多くなつてしまっていることがわかる. 表一 2 6
Figure imgf000152_0001
(比較例 5 2 )
チョーク部前段部分の強制冷却構造部分の軸方向の全長を 5 0 0 m m (原料 油導入装置は入口より 1 0 0 m mの位置に設置） とした以外は実施例 6 2で用 いたと同様の装置を用い、 第 2帯域入口推定ガス温度 2 0 0 0 °C、 原料油中の 力リゥム濃度 1 0 0 0 p p mの条件でカーボンブラックを製造した。
製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表一 2 7に示すが、 凝集体 モード径に対する凝集体 7 5 %径の比が大きく、 凝集体分布がブロードになつ てしまっていることがわかる。 (比較例 5 3 )
チョーク部入口から原料油導入位置後軸方向で 1 0 0 m mまでを強制冷却金 属構造体で構成した絞り部前段部分とし、 引き続く軸方向で 8 0 O m mをチヨ ーク部後段部分としてアルミナ製耐火材で構成し、 内径を 1 2 0 m mとした以 外は実施例 6 2で用いたと同様の装置を用い、 第 2帯域入口推定ガス温度 2 0 0 0 、 原料油力リ ゥム濃度 1 0 0 0 p p mの条件でカーボンブラックを製造 した。
製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表一 2 7に示す凝集体モー ド径に対する凝集体 7 5 %径の比が大きく、 凝集体分布がブロードになってし まっていることがわかる。 さらに、 粒子径も大きくなつてしまっていることが わ力 る。
表一 2 7
Figure imgf000153_0001
(実施例 6 5 6 8 )
空気導入ダク 卜と燃焼パーナ一を備える内径 5 0 0 m m , 長さ 1 4 0 0 m m の燃焼域、 該燃焼域から連接され、 周辺から複数の原料ノズルを貫設した内径 6 0 m m, 長さ 8 0 0 m mのチョーク部からなる原料導入域、 クェンチ装置を 備えた内径 1 0 0 m m、 長さ 6 0 0 0 m mの後部反応領域、 及び絞り機構とし て内弁径 8 O mmのコントロールバルブを順次結合した構造のカーボンブラッ ク製造炉を設置した，
そして、 伝熱解析をするために図 1 5に示すように炉のモデリングを行った: 図中、 直線 Cは、 炉中心軸を示す。 図中 I部は燃焼ガスが流れる部分、 II部は 耐火材の部分を示す。 耐火材はマグネシア . クロムレンガ .ハイアルミナレン ガ ·断熱レンガ ·断熱ボード ·鉄皮などで構成されているが、 炉のモデリング においてはこれらの材質が使われている部分の寸法を正確にモデル化した： ま た、 これらの材質の熱伝導率の温度依存性を調べ、 それぞれの物性値として入 力した。 炉外面の熱伝達係数には外気中でも自然対流熱伝達の値を入力した:. 図 1 5中 A部と B部は熱電対を埋め込んだ位置を示す。 A部は炉内壁から 7 5 m mの位置、 B部は炉内壁から 2 2 0 m mの位置である：
コンピューターを用いてガスの流動と伝熱の解析を実施し、 炉内ガス温度及 び炉内壁温度と測定点 （A点及び B点） 温度の関係を明らかにした： 図 1 6及 び図 1 7にこの関係を示す。
これより、 測定点の温度から炉壁内部及び炉内燃焼ガス温度を推定し、 炉内 壁温度が耐火物の耐熱温度以下でかつ炉内燃焼ガス温度が 1 8 0 0 ¾以上の範 囲でカーボンブラックを製造した。 その他の各条件を表一 2 8に示す。 燃料及 び原料炭化水素としてク レオソート油を使用した。 実施例 6 7， 6 8では燃焼 ガス温度を高めるため空気に酸素を添加した。
また、 炉材質の最高使用温度は 1 9 5 0 °C程度であるので、 本発明による方 法により炉内壁温度を随時求め、 操業時に壁面温度がこの温度を上まりそうな 時は、 炉内に供給する酸化性ガス及び燃料の少なく ともいずれか一方の供給量 を減らして温度を下げた。 このようにして、 炉壁が熱により損傷する事を防止 して、 かつ高い温度で安定的にカーボンブラックを製造する事ができた： 表一 2 8中、 「燃焼ガス温度」 、 「燃焼ガス酸素濃度」 及び 「炉内圧力」 は 原料炭化水素を導入する部位におけるものであり、 燃焼ガス温度は上記の方法 によって推定した値である。 「カリ ウム濃度」 は原料炭化水素中に添加された
K O Hの濃度を力リゥム濃度として規定したものであるつ
得られたカーボンブラックの各種特性を表一 2 9に示す。
(製造例 1 )
実施例 6 5〜 6 8で用いたカーボンブラック製造炉を用い、 表一 2 8の条件 で製造例 1を実施した。
製造例は実施例 6 5に比べて温度が低い場合を示した- 表— 2 8には製造例 1での燃焼ガス温度に上記の方法 (こより推定したものと、 炉内に熱電対を挿入 して直接測定したガス温度を記載しているが、 両者にほとんど差異はなく、 上 記の推定値による方法が妥当な事を示している。
得られたカーボンブラック物性を表一 2 9に示した，
実施例で得られたカーボンブラックを製造例 1で得られたものと比べると、 表一 2 9に示すように、 実施例 6 5は製造例 1に比べ、 粒子径の小さなカーボ ンブラックが得られている。 D , / 2 Z Dffl。d が小さく凝集体径の分布がシヤー ブである。 また、 D 7 5も小さく、 大凝集体径のものが少ない。 また、 高黒色度 を呈し、 分散指数も低く、 分散性が良好である。 表一 28
Figure imgf000156_0001
(添加酸素流量）
[熱伝対の直接炉内挿入による測定値]
ioo
表一 2 9
Figure imgf000157_0001
(実施例 6 9)
( 1) 炉形状
酸素富化空気とガス燃料 L PGを混合燃焼させるパーナによって 2 2 0 03C の高温燃焼ガス流を形成させる内径 5 0 0 mm, 長さ 1 4 0 0 mmの第 1反応 帯域と、 第 1反応帯域に引き続き設けられ、 得られた高温燃焼ガス流に原料炭 化水素としてクレオソート油を導入する 2本のノズルを貫設した内径 5 0 mm 長さ 3 0 0 mmの絞り部とを有する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流に引 き続いて設けられ、 冷却水を噴霧して反応を停止させる內径 1 0 0 mm、 長さ 6 0 0 0 mmの第 3反応帯域を順次結合したファーネス式カーボンブラック製 造炉を設置した。
(2) 炉を構成する耐火物
前記の炉において、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料炭化水素導入位 置までの耐火物としては内面からマグネシアレンガ （化学組成 Mg O 99 %) 、 マグクロレンガ （化学組成 VI g O 66%, C r O 20 %、 F e
7%) 、 高アルミナ質レンガ、 耐火ボードの 4層構造、 第 2反応帯域の 原料炭化水素導入以降の耐火物としては内面から高アルミナ耐火物 （A 12 O 3 9 9 %, S i O 0. 2 %、 F e 2 03 0. 2 %) 、 ァノレミナ系キヤ スタブル、 耐火ボードの 3層構造、 第 3反応帯域は内面から前述の高アルミナ 質レンガ、 アルミナ系キャスタブルの 2層構造である。
(3) マグネシア耐火物寸法
前記のマグネシアレンガは厚さ 50mmで内壁側の幅で 70〜 1 00 mm、 長さ 1 50〜 2 50mmとした。
(3) 昇降温速度
昇温時及び降温時の速度を表一 30に示す通り定め、 内壁レンガの温度変化 がこの速度より小さくなる様に温度管理を実施した。 表一 30 レンガ内表面温度の昇降温速度
Figure imgf000158_0001
上記の製造炉を 50時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 3 1 (表一 3 1の 1〜 表一 3 2の 2) に併記した。 (実施例 7 0 )
実施例 6 9と同じ炉形状のカーボンブラック製造炉を用い、 酸素富化空気と ガス燃料 L P Gとを混合燃焼させるパーナによって 1 9 0 (TCの高温燃焼ガス 流を形成させた:. 使用した耐火物は実施例 6 9と同じとした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 3 1 (表一 3 1の 1〜 表一 3 1 の 2 ) に併記した。
(実施例 7 1 )
実施例 6 9と同じ炉形状のカーボンブラック製造炉を用い、 酸素富化空気と ガス燃料 L P Gとを混合燃焼させるパーナによって 2 0 0 0 °Cの高温燃焼ガス 流を形成させた。 使用した耐火物は実施例 6 9と同じとした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表— 3 1 (表一 3 1の 1〜 表一 3 1の 2 ) に併記した。
(比較例 5 4 )
実施例 6 9と同じ炉形状のカーボンブラック製造炉を用い、 酸素富化空気と ガス燃料 L P Gとを混合燃焼させるパーナによって 1 7 5 0 °Cの高温燃焼ガス 流を形成させた。 使用した耐火物は実施例 6 9のなかで、 第 1反応帯域全域と 第 2反応帯域の原料炭化水素導入位置までの耐火材として、 内面から高アルミ ナ耐火物 （化学組成 A 1 2 0 3 9 9 %) 、 耐火ボードの 2層構造とした。 上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 3 1 (表一 3 1の 1〜 表一 3 1の 2 ) に併記した。
(比較例 5 5 ) 実施例 6 9と同じ炉形状のカーボンブラック製造炉を用い、 酸素富化空気と ガス燃料 L P Gとを混合燃焼させるパーナによって 1 9 0 0 ¾の高温燃焼ガス 流を形成させた。 使用した耐火物は比較例 5 4と同じとした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 3 1 (表— 3 1の 1〜 表一 3 1の 2 ) に併記したつ
(比較例 5 6 )
実施例 6 9と同じ炉形状のカーボンブラック製造炉を用い、 酸素富化空気と ガス燃料 L P Gとを混合燃焼させるパーナによって 1 7 5 0 °Cの高温燃焼ガス 流を形成させた. 使用した耐火物は、 第 1反応帯域全域と第 2反応帯域の原料 炭化水素導入位置までの耐火物として内面からジルコニァ耐火物 （化学組成 Z r 9 5 %) 、 高アルミナ耐火物、 耐火ボー ドの 3層構造とした。 原料 炭化水素導入位置以降の耐火物は、 実施例 6 9と同様とした。
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 3 1 (表一 3 1の 1〜 表一 3 1の 2 ) に併記した。
(比較例 5 7 )
実施例 6 9と同じ炉形状のカーボンブラック製造炉を用い、 酸素富化空気と ガス燃料 L P Gとを混合燃焼させるパーナによって 1 9 0 0 °Cの高温燃焼ガス 流を形成させた。 使用した耐火物は比較例 5 6のものと同じとした：
上記の製造炉を 5 0時間連続運転した後の最内面の耐火物の状況を、 得られ たカーボンブラックの特性、 製造条件と対比させて表一 3 1 (表一 3 1の 1〜 表一 3 1の 2 ) に併記した。 表— 3 1の 1
r'J U 宝 例 70 17リ 最内面使用耐火物 マグネシァ マグネシア マグネシア
*T J 艇' ί¾η i if 主要成分 （％) MgO 99.5 MgO 99.5 MgO 99.5
A1203 0.1 A1203 0.1 A1203 0.1 宾 ガス 麽 * 1 1 q 0 0 9 0 0 0
c)
¾カーボ、ノプラ 1 Π ク粒子径（nm)*2
Λ 糾用 T P G量 1 0 1 1
( mVh)
燃焼用空気量〈Nm 3/h) 3 5 0 3 5 0 3 5 0 酸素濃度 （％) 2 1 25 2 7 生成カーボン量 1 2 1 6 1 1
(kg/h)
5 0日連続運転後の 良 （亀裂や 良 （亀裂や 良 （微亀裂 耐火物状況 溶損なし） 溶損なし） あり）
表— 3 1の 2
Figure imgf000162_0001
* 1 ：炉内の高温ガスの温度測定には、 放射温度計を用いた。
* 2 ：生成カーボンブラック粒子径の測定には、 電子顕微鏡法を用いた:. なお 電子顕微鏡法とは、 以下の方法である。 カーボンブラックをクロ口ホルムに投 入し、 2 0 O K H zの超音波を 2 0分照射して分散させた後、 分散試料を支持 膜に固定する。 これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、 写真上の直径と写真の 拡大倍率により粒子径を計算する。 この操作を約 1 5 0 0回にわたって実施し, それらの値の算術平均により粒子径を求める。 (実施例 7 2〜 7 6 )
図 1 8に概略を示す製造炉を用い、 表一 3 2に示す製造条件で力一ボンブラ ック A〜Cを製造した。 この製造炉はチョーク部直径 6 0 m m、 チョーク部の 長さ 7 0 O m mであり、 反応停止はチョーク部出口に引き続き設置された直径
2 0 0 m mの第 3反応帯域において、 チョーク部出口から 2 0 O m mの位置に おいて水を 1 5 0 k g Z h rの割合でスプレー噴霧して行った： 尚、 図 1 8中、 1 3は炉壁である。
得られたカーボンブラックであるカーボンブラック A〜Cの物性を、 表一 3 2に示す。 市販のカーボンブラックである 「# 9 9 0」 （三菱化学 （株） 製） の物性を、 併せて表一 3 2に示す。
これらカーボンブラック A〜Cを母体として用い、 図 1 9に概略を示す同伴 気流式酸化反応装置を用い、 表一 3 3に示す酸化条件で酸化処理を行った： 図 1 9の同伴気流式酸化反応装置は、 硝酸気化装置、 カーボンブラック供給 Z分散装置、 酸化反応装置、 分離装置及び脱離装置からなる。
硝酸気化装置は、 力一ボンブラックに同伴させるための空気や窒素等のガス を 1 0 0〜 1 5 0 °Cに予熱した状態で、 ヒーター 3 4により加熱された円筒 3 5内に導入し、 硝酸定量ポンプ 3 6により供給して加圧式スプレーにより円筒
3 5内に微噴霧して気化させ、 高圧の硝酸含有ガス流を発生させるものである: 図中、 3 7は空気コンプレッサーである。
こう して得られた硝酸含有ガス中に、 イジェクタ一式分散機 3 1を備えた力 一ボンブラック供給 Z分散装置 （3 0 ) により母体力一ボンブラックを定量供 給しながらガス流中に分散させる。 カーボンブラック供給 Z分散装置の詳細を 図 2 0に示す。 図 2 0中、 3 1 1はホッパー、 3 1 2はインバーター制御ロー タリーバルブからなる定量供給器、 3 1 3はイジヱクタ一、 3 1 4はガス噴出 ノズルである。
気化装置からカーボンブラック供給 Z分散装置までの間は全長 3 m (滞留時 間約 0 . 5秒） とした。 力一ボンブラックを分散させるイジェクタ一部分はノ ズル径 2 m mのものを用い、 嘖出速度を約 3 0 0 m/ sと した：
反応装置は、 恒温槽 3 2と、 その中に螺旋状に設置された配管により構成さ れた反応管 3 3とから成る 恒温槽 3 2は、 一定流速範囲まで一定温度範囲に 制御した状態に所定滞留時間保持させるために、 大気温度から 2 5 0 -Cまでの 温度調節した空気を導通させることにより温度調節が可能となっている： 反応 管は内径 2 5 m mのステンレス製の配管で、 全長 1 0 0 mのものが直径 1 . 8 〜 2 m mの螺旋状に曲げられ、 反応槽内に設置されたものである。 3 9は、 熱 風器である。
図 1 9に示す装置では、 反応装置は、 3基が直列に配置されており、 これら は組み替え可能である。 _
カーボンブラックが分散されたガス流は、 この反応管に導入され、 酸化反応 を受ける。 以下の各実施例においては、 滞留時間の調整は、 この反応装置の接 続個数を変更することにより行った。
酸化反応後のカーボンブラックを含有するガス流は、 引き続き全長 1 0 mの 冷却部配管内を通りながら冷却され、 力一ボンブラックとガスとを分離する分 離装置に導入される。
分離装置 3 8は、 捕集バックでカーボンブラックを回収することによりガス 流と分離する。
分離されたカーボンブラックは、 脱離装置に導入される。 脱離装置の詳細を、 図 2 1に示す。 脱離装置は、 外部に加熱ヒーターを有する内径 4 0 0 m m、 高 さ 6 0 0 m mの円筒部 （3 9 0 ) 、 円筒部の下部全面に設置された入口フィル ター （3 9 3 ) を有し、 加熱空気供給口 （3 9 2 ) から入口フィルターを通じ て加熱空気が円筒内に導入され、 円筒内部のカーボンブラックは流動状態とな り含有する窒素酸化物と水分とがカーボンブラックから脱離される:， 図 2 1中、 3 9 4は出口フィルター、 3 9 5はガス排出口である:. 以下の各実施例におい て、 円筒部にカーボンブラック 1 k gを充填した状態で、 1 2 0 eCに予熱した 脱離用空気を 1 0 0リ ツ トル Z分で導入しながら、 装置内温度を 1 2 ◦でに調 整しながら 1時間予備加熱した後、 引き続き昇温して 1 5 (TCとして 1時間保 持して脱離を行った後、 3 0 ¾まで冷却してカーボンブラックを取り出して充 分混合した後、 サンプリングを行い、 物性の測定、 光学適性等の評価を行った: (製造例 2〜 4 )
表一 3 2に示す製造条件で得られた、 表一 3 2に示す物性を有するカーボン ブラック Bと、 三菱化学 （株） 製 「# 9 9 0」 を用い、 表一 3 4に示す条件で 同伴気流式硝酸酸化を行い、 表一 3 4に物性を示すカーボンブラックを得た： (製造例 5 )
図 1 9に示す同伴気流式酸化装置において、 硝酸気化装置を取り外し、 空気 コンプレッサーで発生した圧縮空気を原料としてオゾン発生器を通して得たォ ゾン含有ガスを同伴気流として、 力一ボンブラックの酸化を行い、 表一 3 4に 物性を示すカーボンブラックを得た。
(製造例 6 )
カーボンブラック Bを、 内容積 2 5 0 m 1 の流動カラムに 1 0 g充填し、 こ のカラムにオゾン濃度 1 . 6 V o 1 %のオゾンガスを 0 . 5 リッ トル Z分で導 通させ 2 4時間酸化処理を行い、 表一 3 4に物性を示す力一ボンブラックを得 す- 表一 3 2
Figure imgf000166_0001
表一 33
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 72 73 74 7δ 76 カー ン カーす、"ン カー； T'ン カーす、"ン カーす、"ン fitt;力 ボ ブラ ク フ、、ラック ラ ク フ、、ラ ク フ-、 7'Vク フ'、ラ ク
A Β C Β B
酸 酸化温度 （°C) 150 150 150 150 150 化 酸化時間 （秒） 30 30 30 30 30 条 酸化剤 （硝酸） の量 112 112 112 80 187 量
件
力一ホ、、ンフ、、ラック 庶 /m3) リ \_/ i J 1 Wli 1 1 F λΤ 919
Γ) R P iml /100σ)
物
？ ^表 差蜃 9Q9 ώ A RI
揮発分 (%) 21. δ 22.2 24.6 20.1 27.3 揮発分 ZN2SA (mg/m3) 0.39 0.38 0.39 0.36 0.46 性 2 S A/S EM 2.58 2.49 2.47 2.43 2.53 沃素量/ N'2SA (mg/g) 0.37 0.40 0.40 0.41 0.36 p VC黒度 29 30 32 30 30 母体との P VC黒度差 + 2 + 3 + 6 + 3 + 3
表一 3 4 各種酸化処理条件とカーボンブラックの性質
Figure imgf000168_0001
表中、 カーボンブラック濃度は、 反応装置の配管中の単位同伴ガス体積 On3) 当たりに含まれるカーボンブラックの重量 （g) を示すつ 酸化温度は、 配管中 での同伴気流ガスの温度を示し、 酸化時間はカーボンブラックの、 反応装置内 の配管内での平均滞留時間を表し、 酸化剤の量は、 反応させた母体カーボンブ ラック 1 00重量部に対して導入した酸化剤の重量部で示した:， また、 母体と の PVC黒度差は、 酸化処理して得られたカーボンブラックと、 酸化処理前の 母体カーボンブラックとの PVC黒度の差を表す。
製造例 3〜 6と、 実施例 73とを比べるとわかるように、 同等の粒子径でも、 揮発分/ N2 3八比が0. 3 5以上で急激に PVC黒度が向上し、 0. 35が 臨界的意義を有することがわかる。
一方、 製造例 2から、 揮発分 /N2 SAの比が 0. 35以上でも、 粒子径が 1 4 nmを超えていると、 P V C黒度が悪いことがわかる。
(実施例 77、 製造例 7〜8)
実施例 72〜76で用いた製造炉を用い、 表一 3 5に示す製造条件により力 一ボンブラック D〜Fを製造した。 得られた力一ボンブラック D〜Fの物性を、 表一 3 5に示す。
(実施例 78、 製造例 9〜 1 0)
力一ボンブラック D、 Eを母体として、 表— 36に示す酸化条件で、 実施例 72で用いたと同様の同伴気流式酸化装置により酸化処理を行った。
得られたカーボンブラックの物性を、 表— 3 6に示す。
市販のカーボンブラックである 「FW200」 （デグッサ社製） の物性を、 併せて表— 3 6に示す。 表一 35 カーボンブラックの製造条件と品位
実施例 77 製造例 7 製造例 8 力、一ボン 力一ボン カーボン
"ノf 、リ々ン Γ u"^ —f 、リカ r a フ ッ ノ ノ ッ ツ ヒ ノ ノ ソシ r 燃焼ガス体積 (NmVh) ou 9 Π
I . 燃焼ガス温度 (°C) 丄 you 17 Π 1丄 7 ( o Πil 木 原料油量 (kg/h) 1 ί
1千 反応滞留時間 (ms) 丄 j O 0 平均粒子径 （D) (nm) 上ん ΙΔ. 丄 丄 . Δ
(Dの δ ) /D (nmノ リ. ΔΔ U. U (J.4 c DB P (ml/100g) 7 つ ~ ί 0 ί 0 ( O mo d (nm) Ο 4o
D (nm) 丄 π y QQ
/ 2 Ό
U. Ο u. y丄
(mg/g) A 19 A 07 1
LOO
N2 S A (mVg) OQ9 丄 Δ Δ
S EM (mVg) Δ乙
性 N2 S A/S EM 1.37 2. 8δ 1.26
P h 6.8 7.2 6. δ トルエン吸光度 (%) 99 96 22 揮発分 (%) 3.6 4, 3 4.2 p VC黒度 27 20 22 表一 36 同伴気流式硝酸酸化での酸化カーボンブラックと
Figure imgf000171_0001
( (Dの δ) ZD)
表中、 （Dの δ) ZDは、 上述した粒子径の測定方法 （電子顕微鏡法） によ り粒子径 （D) 及びその標準偏差 （Dの δ) を求め、 Dの δを Dで割った値で ある。
( Ρ V C黒度）
表中、 PVC黒度は、 カーボンブラックを PVC (ポリ塩化ビニル） 樹脂に 添加して、 2本ロールにより分散、 シート化し、 三菱化学 （株） 製カーボンブ ラック 「# 40」 、 「# 4 5」 の黒度を各々 1点、 1 0点、 同 \ C F 88」 を 20点、 「# 2600」 を 28点と して基準値を定め、 試料の黒度を視感判 定により評価した。
(Τ%)
トルエン着色力 （Τ%) は ASTM D— 1 6 1 8— 8 3に従って決定した: (LD Ρ Εマスターバッチ特性試験）
LD Ρ Εマスターバッチの特性試験は次の方法により実施した。 L D Ρ Εマ スターバッチ練和時の最大トルクとマスターバッチを樹脂中に希釈させたもの の希釈状態を観察し写真撮影し、 希釈ムラの有無を視感で比較し希釈状態の良 否を希釈性として評価した。
2 50 c cバンバリ一ミキサーにて LDP E樹脂に試料カーボンブラックを 50重量％配合し 1 1 5°C、 1 0分混練りするしこの混練り中のトルク推移を 記録し、 最大トルクを求める。
配合条件 LDPE樹脂 1 0 1. 89 g
ステアリン酸カルシウム 1. 39 g
ィルガノ ックス 1 0 1 0 0. 8 7 g
試料カーボンブラック 1 04. 1 5 g 次に 1 20CCの 2本ロールミルにてカーボンブラック濃度が 1. 2重量0 /oに 成るように 5分間希釈する。
希釈コンバウンド作成条件
し D P E樹脂 58. 3 g
ステアリン酸カルシウム 0. 2 g
力一ボンブラック 50 %配合樹脂 1. 5 g
スリ ッ ト幅 0. 3 mmでシート化し、 このシー トをチップに切断、 240。C のホッ トプレート上で 65 ± 3 μ mのフィルムに成形する。 倍率 2 0倍の光学 顕微鏡にて観察し、 写真撮影する。 この写真から未希釈マスターバッチによる 黒いスジゃ直径 50 以上の黒い粒の量を視感で比較し、 未希釈物の殆ど無い ものを "5" 、 未希釈のスジが残っている状態のものを 3、 固まり状の大きな 粒が残っているものを 1として 5段階比較し評価した。
(ァクリル塗料適性）
アタ リル塗料適性 （アク リル一スチレン一メラミン配合塗料系での適性評 価） は大日本塗料 （株） 社製のアクリル一スチレン—メラミン配合の塗料ヮニ ス （商品名 ：ァクローゼ # 6000クリア一） と同社製キシレン一ェチルベン ゼン配合のシンナー （商品名 ：ァクローゼシンナー） を用いて、 本発明のカー ボンブラック 2. l gと塗料ワニス 1 4. 9 g、 シンナー 1 0. 0 gを分散用 の 2. 0 mm径のガラスビーズ 90 gと共に密閉式の内容積 1 40 c cのガラ ス製瓶に入れ基準用のカーボンブラックを同じ配合で入れたガラス製瓶と一緒 にレッドデビル社製ペイントコンディショナーにセッ トし 240分間分散させ た後、 この上澄みを 3. 0 g分散塗料試料として採取し （株） TOK I 1EK 社製の E型粘度計を用いて粘度を測定する。 各々のガラス製瓶中に残った分散 塗料に塗料ワニスを 5 1. 4 g加えた更に 5分間分散させて調製した塗料試料 の上澄みを適量採取する。 この塗料試料を平滑な P ET製フィルム上に並べて 2 7 m i 1 1のバーコータ一を用いて均一な厚みとなる様塗布し 30分間水平 な状態で、 室温中に静置させた後この塗工フィルムを 1 2 0 C± l 0=Cに制御 した恒温槽中に水平に置き 30分間焼き付けを行った後取り出し、 冷却後各塗 膜の黒度及び光沢を視感判定により評価する。 各判定は黒度については三菱化 学 （株） 製カーボンブラック 「# 2 6 50」 を 1 0点、 DEGUS S A社製力 一ボンブラック 「FW200」 を 30点として基準値とし、 光沢については
「# 2 6 50」 を 1 0点、 「FW2 00」 を 1 5点として基準点とし各塗膜試 料の黒度を視感判定により評価した。
製造例 7のカーボンブラック Cは、 Dの SZDが 0. 3 5を超え、 N2 S A ZS EMが 2. 8を超えており、 Dの δ/Dが 0. 35以下、 N2 S A/S E Mが 2. 8以下の実施例に比較して P V C黒度が低い。
製造例 9は、 酸化処理により pHを 2. 5以下としてアクリル塗料への適用 を図ったものだが、 Dの 5ZDが 0. 3 5を超え、 N2 S AZS E Iが 2. 8 を超えており、 Dの δが 0. 35以下、 N2 SA/S EMが 2. 8以下の実施 例に比較して、 アク リル塗料粘度が大幅に増加しており、 またアク リル塗料黒 度も低く、 P V C黒度も依然として低い。
製造例 8は、 Dの δ/Dが 0. 35を超えており、 Dの 5ZDが 0. 35以 の実施例に比較して、 P V C黒度は低い。 また、 トルエン吸光度が低い。 製造例 1 0は、 N2 SA/S EMが 2. 8を超えており、 アク リル塗料粘度 は N2 SAZS EMが 2. 8以下の実施例に比べて高く、 アク リル塗料高度は N2 SA/S EMが 2. 8以下の実施例に比べて低い。 また、 マスタ一バッチ トルクも高い。
(実施例 79〜 8 3 ) 概略を図 1 8に示す、 実施例 7 2で用いたと同様の製造炉を用いて、 表— 3 7に示す製造条件によりカーボンブラック Gを製造した。 カーボンブラック G の物性を、 表一 3 7に示す。
このカーボンブラック Gと、 表一 3 2に記載したカーボンブラック Bとを母 体として用い、 表一 3 8に示す酸化条件により酸化処理を行った。 得られた力 一ボンブラックの物性を、 表一 3 8に示すつ
(比較例 5 8〜 6 1 )
市販の各種酸性カーボンブラックの物性を、 表一 3 9に示す,；
(製造例 1 1、 1 2 )
市販カーボンブラックである 「# 2 6 0 0」 （三菱化学 （株） 製） と、 カー ボンブラック Bとを母体として用い、 表一 4 0に示す酸化条件により酸化処理 を行った。 得られた力一ボンブラックの物性を、 表一 4 0に示す
表一 3 7 母体カーボンブラック （母体） の製造条件と物性
Figure imgf000176_0001
表一 3 8 同伴気流式硝酸酸化での酸化条件とカーボンブラックの性質
Figure imgf000177_0001
表一 3 9 各種酸性カーボンブラックの性質
Figure imgf000178_0001
表一 4 0 同伴気流式硝酸酸化での酸化条件と得られたカ-ホ" ンフ" ラックの性質 製浩例 1 1 製造例ノリ 1 9
Q
母体力一ボンブラック +ί 9 β 0 力一ホ、""ン✓フ /'、ラ /'ノ、/ク R 酸化温度 \ しノ 1 5 0 5 0 し 酸化時間 ノ 30 3 0 ォ条ゝ 酸化剤 （硝酸） の濃度
件 カーボンブラック濃度 (g/m3) 2 5 0 5 0 0 平均粒子径 (nm)
L mod (nm) Ί 7
D (nm; 9 0j
(nm) Q A 7
U \/2 / mo d 比 0 7 H
物
1 ? 7 c D B P (ml/lOOg) 7
N2 S A (mVg) 4 1 9 5 94
(%) 1 7 6 1 8 6 揮発分 ZN2 S A (mg/m2) 0 4 2 0 3 1 沃素吸着量： I A (mg/g) 1 8 5 2 9 5 性
I A S A (rag/ g) 0. 44 0. 4 0 揮発分 + 0. 1 X N2 S A 2 1 8 2 0 2 アタリル塗料黒度 1 8 3 5 ァクリル塗料光沢 1 0 1 3 アタリル塗料粘度 (c poise) 2 0 00 5 5 0 0 これら実施例のカーボンブラックを、 比較例及び製造例の力一ボンブラック と比較することにより、 粒子径 1 6 nm以下でD1/2 ZDm。d が 0. 6以下、 単位面積当たりの揮発分 （表中では 「揮発分 ZN2 SA」 の項目で表される： 単位は mgZm2 ) が 0· 3 5以上のものは、 そうでないものに比べて、 各種 光学適性に優れていることがわかる。
(実施例 84)
平均粒子径 1 3. 0 n m、 N2 S A比表面積 3 70m2 / g , C r D B P吸 油量 48m 1 Zl 00 g、 揮発分 2. 1 w t %の三菱化学 (株） 製カーボ ンブラック 「# 2 600」 を母体として用い、 酸化処理を行った 3 酸化処理は、 図 1 9に示す酸化装置を用いて行った。
具体的には、 98 %濃硫酸を空気中に気化させて得た、 硝酸ガス濃度 8, 0 V o 1 %の硝酸含有ガスを、 1 50°Cに予熱し、 反応装置内の温度を 1 50°C にコントロールした状態で、 1 0 m/秒の流速で反応装置内に導入した。
この気流中に、 図 1 9で示すカーボンブラック供給 Z分散装置より、 カーボ ンブラック 1 00重量部に対して硝酸濃度 9 1重量部となるようにカーボンブ ラックを 5 6 g Z分の割合で定量供給しながらィジ クターで気流中に分散さ せ、 反応装置内での滞留時間を 30秒と して酸化反応を行った。 引き続き、 力 一ボンブラックが分散した気流を 50°Cまで冷却してから、 捕集バッグでカー ボンブラックと気体とを分離した。 得られた酸化カーボンブラック 1 k gを、 図 2 1に示す流動床式の脱離装置で処理し、 脱離を行った。
脱離後のカーボンブラックは、 揮発分 1 8. 2 w t%、 2 SA比表面積 4 03 m2 /g、 揮発分 ZN2 S A比が 0. 45 m g/m2 、 p H 2. 2、 NO x量が 75 p p mであった。 （なお、 脱離前のカーボンブラックは、 NO x量 が 4600 p p mであった。 ） (実施例 85)
反応装置内に導入された硝酸含有ガスの硝酸濃度を 1 0. 0 V o 1 %とし、 カーボンブラック 1 00重量部に対して硝酸濃度 1 1 2重量部とした以外は、 実施例 84と同様の操作を行つた：
得られた、 脱離操作後のカーボンブラックは、 揮発分が 20. 7w t%、 N S A比表面積 405 m2 Zg、 揮発分 ZN2 S A比が 0. 5 1 m g/m2 、 p H 2. 2、 NO x量が 72 p p mであった。
(実施例 86 )
反応装置内でのカーボンブラックの滞留時間を 20秒と して酸化反応を行つ た以外は実施例 84と同様の操作を行った。
得られた、 脱離操作後のカーボンブラックは、 揮発分が 1 6. 8 w t %、 N 2 S A比表面積 396 m2 / g、 揮発分 ZN2 S A比が 0. 42 m g/m2 、 p H 2. 2、 NO x量が 8 1 p p mであった。
(実施例 8 7 )
平均粒子径 23. 4 nm、 N2 S A比表面積 1 2 6 m 2 / g、 揮発分 0. 6 w t%の三菱化学 （株） 製カーボンブラック 「#4 7」 を母体として用い、 酸 化処理を行った。 酸化処理は、 図 1 9に示す酸化装置を用いて行った.:
具体的には、 70%濃硫酸を空気中に気化させて得た、 硝酸ガス濃度 5. 0 V o 1 %の硝酸含有ガスを、 1 00。Cに予熱し、 反応装置内の温度を 1 00 にコントロールした状態で、 1 OmZ秒の流速で反応装置内に導入したつ この気流中に、 図 1 9で示す力一ボンブラック供給/分散装置より、 カーボ ンブラック 1 00重量部に対して硝酸濃度 1 5重量部となるようにカーボンブ ラックを 240 gZ分の割合で定量供給しながらイジェクタ一で気流中に分散 させ、 反応装置内での滞留時間を 20秒として酸化反応を行った。 引き続き、 カーボンブラックが分散した気流を 50°Cまで冷却してから、 捕集バッグで力 一ボンブラックと気体とを分離した。 得られた酸化カーボンブラック 1 k gを、 図 2 1に示す流動床式の脱離装置で処理し、 脱離を行った:.
脱離後のカーボンブラックは、 揮発分 3. 6 w t %, N2 SA比表面積 1 2 6 m2 Z g、 揮発分 ZN2 S A比が 0. 29mg/m2 、 p H 3. 2、 NO x 量が 3 1 p p mであったつ
なお、 この力一ボンブラックを分散させたインキの流動性は、 537 mmZ 時間であった。
(実施例 88、 89)
各種の条件を表一 43に示すものとした以外は実施例 87と同様の操作を行 つた。 得られたカーボンブラックの諸物性を、 表一 43に示す。
(製造例 1 3)
硝酸含有ガスの代わりに、 オゾン濃度を 1. 6 V o 1 %のオゾン含有ガスを 用い、 表一 4 1に示した条件で酸化処理を行った以外は、 実施例 84と同様に 操作を行った。 得られた酸化カーボンブラックの諸物性を、 表— 4 1に示す： (製造例 14)
各種の条件を表一 4 1に示すものとした以外は実施例 84と同様の操作を行 つた。 酸化処理に用いたガスは、 二酸化窒素濃度 1 0. 0 V o 1 %のものであ る。 得られたカーボンブラックの諸物性を、 表一 41に示す.：
(製造例 1 5 )
「# 2600」 500 gと 70 w t %の希硝酸 500 gとを、 ス一バーミキ サ一中で 1000 r p mで混合した後、 図 2 1に示す流動床式の脱離装置に全 量充填し、 1 50 Cに予熱した空気を 1 00リツ トル Z分で導入しながら、 装 置内のガスの温度を 1 50°Cに調整しながら 3時間脱離を行った後、 30¾ま で冷却し、 酸化カーボンブラックを得た：
得られた酸化カーボンブラックは、 揮発分 1 1. 5w t %、 2 SA比表面 積 422 m2 Z g、 揮発分 ZN2 S A比が 0. 27mgZm2 、 p H 2. 2、 NO x含有量が 1 1 8 p p mで、 形状は殆どが硬い粒状になっており、 その粒 子の硬さは 35. 4 g重であった。
(製造例 1 6 )
加熱炉内に設置した直径 3 50mm, 長さ 400 mmの外周部に攪拌翼を取 り付けた回転式キルン内に、 「# 2 600」 500 gを装填し、 1 5 r pmで 回転させながらキルン内部の温度が 1 50 ± 20=Cに調節した状態で、 70% 硝酸を 1 0 gZ分の割合で 30分間、 カーボンブラック 1 00重量部に対する 硝酸の量が 40重量部となるまで加圧式スプレーノズルによりキルン中央部に おいて噴霧し酸化を行い、 その後、 空気を 200リツ トル/分の割合でキルン 内に 60分間導入し、 残存する窒素酸化物の脱離を行った。
得られた力一ボンブラックは、 揮発分 1 5. 2 w t%、 N2 S A比表面積 4 8 3 m2 Zgであり、 揮発分 ZN2 S A比表面積 0. 3 1 mgZm2 、 p H 2. 2、 含有 NO x量が 8 6 p p mであり、 一部に硬い粒状のものが存在しており、 その粒子の硬さは 2 7. 2 g重であつたつ
(製造例 1 7、 1 8)
処理条件を表一 42に示すものとした以外は、 実施例 84と同様の操作を行 つた。 得られた酸化カーボンブラックの諸物性を、 表一 42に示す。
(製造例 1 9、 20)
処理条件を表一 43に示すものとした以外は、 実施例 8 7と同様の操作を行 つた。 製造例 1 9において用いた酸化処理用の同伴ガスは、 実施例 8 7同様、 濃硝酸を気化させた硝酸含有ガスであり、 製造例 20において用いた酸化処理 用の同伴ガスは、 二酸化窒素濃度 1 0 . 0 V ο 1 %のガスである。
得られた酸化カーボンブラックの諸物性を、 表一 4 3に示す
以上の実施例及び製造例からわかるように、 ガス状の硝酸を含有する混合ガ ス気流中に力一ボンブラックを分散させて気流のエネルギーによりカーボンブ ラックを分散させた状態で硝酸ガスと接触させて酸化処理を行うことにより、 カーボンブラックが固結して硬い粒状となる問題も解決することができる： 表一 4 1 三菱カーボンブラック # 2 6 0 0の各種酸化剤での酸化
Figure imgf000184_0001
* 1 カーボンブラック 1 0 0重量部に対する重量部で示す c 4 2 同伴気流式硝酸酸化での酸化条件とカーボンブラックの性質
Figure imgf000185_0001
* 1 カーボンブラック 1 0 0重量部に対する重量部で示す:
表一 4 3 三菱カーボンブラック # 4 7の同伴気流式酸化処理
Figure imgf000186_0001
カーボンブラック 1 0 0重量部に対する重量部で示す c
(造粒粒子の硬さ）
"造粒粒子の肩さ測定方法" J I S K 1 5 1 0 - 8 8 bに従って決定し た。
(p H)
p Hの測定方法は AS TM D— 1 5 1 2— 8 4に従って決定した: (含有 NO X量）
フラスコ内のカーボンブラック 1. 0 に0. 0 5重量％硝酸水溶液 5 0 m 1を加え、 スターラ一にて 3 0分間攪拌し力一ボンブラック中の NO Xを溶出 させた後、 遠心分離器でカーボンブラックと上澄み溶液を分離する。 同上澄み 溶液 2 0 m 1に、 予め水酸化ナトリウム及び酢酸で p hを 7. 0 ± 0. 1に調 製したスルファニルアミ ド 0. 0 1 93 mo 1 /L水溶液 1 5m 1 と亜鉛粉末 0. 5 gを加え全体の容積が 1 00 m lになるまで純水を加えて 1分間混合す る。 混合液を濾紙で濾過した後、 濾液 2 Om 1採取しこれに 20重量％の塩酸 水溶液 3 m 1 と 0. 0 1重量0 /0の N— 1一ナフチルエチレンジァミン溶液 1 m 1 を加えた後、 全体の容積が 25 m 1になるまで純水を加えた後、 混合し 1 5 °C〜30 で1 5分間静置する。 静置後溶液を石英製吸光度測定セルに移し、 545 nmの波長に調整した吸光度測定器にて吸光度を測定する。 予め 3種類 以上の既知の濃度の硝酸力リゥム溶液を上記遠心分離操作以降の処方で吸光度 測定した結果から作成した吸光度と二酸化窒素 （N02 ) 濃度の校正用の回帰 式を用いて、 測定した溶液の N02 濃度を算出し、
含有 NO X濃度 （p pm) =測定溶液の N02 濃度 X 50/20
の関係式でカーボンブラックの含有 Ν〇 X濃度を決定したつ
(インキの静置流動性）
昭和ワニス （株） 製フエノール樹脂 ： MS— 800 3 8. O gと同アルキ ッド榭脂： F— 1 04 2. 0 gと日本石油 （株） 製 6号ソルベント 5. 7 gをディスパ一において混合し混合ワニスを作成する 3 混合ワニス 45. 7 g とカーボンブラック 20. 0 gをポリエチレン製のカップ内で混合した試料を 3本ロールミルにて、 練和したインキがフルスパン 50 μ mの粒ゲージで 1 0 μ m以下の分散度となるまで 3回から 7回程度繰り返し練和し、 分散ィンキを 作成する。
同分散インキ 20. O gと混合ワニス 2 3. 8 gを 3本ロールミルにおいて 3回練和した後 6号ソルベントを 7. 64 g添加し更に 3回練和し調製インキ を作成する。
同調製インキ 2. O gと 6号ソルベント 0. 28 gをガラス板上において 3 分間以上軟膏へらにて練和した後、 0 . 7 ± 0 . 1 gを、 水平においた平滑な ガラス板上に上部よりィンキを垂らす： そのままの状態で 2 5 土 5 eCにて 3 時間静置した後、 ガラス板を垂直に立てて 1時間後までにィンキの流動した長 さを測定し決定する。 産業上の利用可能性
本発明により、 樹脂着色剤、 印刷インキ、 塗料において黒色顔料と して使用 したときに、 従来二律背反の関係にあり困難とされていた黒色度と分散性を満 足しながら、 生産性を向上することができる:， しかも、 樹脂組成物とした際の 劣化防止、 ゴム組成物とした際の耐磨耗性、 さらには塗料組成物とした際の凝 集防止効果にも優れ、 安全性も高いカーボンブラックを得ることができる 従 つて、 榭脂着色剤、 塗料、 ゴム組成物の調製において非常に有用なものである。 また、 カーボンブラックの製造を維続的に安定して高温で行うことが可能と なり、 凝集体分布がシャープであり、 灰分が大幅に減少したカーボンブラック をはじめとし、 高品質のカーボンブラックを継続的かつ効率的に得ることがで きる。
本発明のカーボンブラックは、 榭脂着色剤、 印刷インキ、 塗料において黒色 顔料として使用したときに、 従来のカーボンブラックでは得られなかった高い 漆黒性を得る事が可能となり、 また同等の粒子径、 c D B Pを有するカーボン ブラックを用いた場合、 同等以上の漆黒性と分散性を両立させる事が可能とな り産業上有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
I. 平均粒子径が 13 nm以下、 Dm。d が 80 n m以下、 ZDm。<i の 比が 0. 6以下、 p H 5以上のカーボンブラック。
2. D1/2 ZDm。d の比が 0. 55以下の請求項 1のカーボンブラック：
3. D75/Dm。d が 1. 6以下である請求項 1又は 2に記載の力一ボンブラ ック。
4. D75ZDm。d が 1. 3以下である請求項 1又は 2に記載のカーボンブラ ック。
5. 平均粒子径が 14 nm以下であり、 N2 S A/ S E M比表面積の比が 1. 3より大きく、 pH値が 5以上で、 c DB Pが 50 c c/100 g以上である、 カーボンフ"ラック。
6. Dm。d が 80 n m以下である、 請求項 5記載の力一ボンブラック.：
7. D1/2 ZDm。d の比が 0. 6以下である請求項 5又は 6に記載のカーボ ンブラック。
8. D1/2 /Dm。d の比が 0. 55以下である請求項 5又は 6に記載のカー ボンブラック。
9. 平均粒子径が 13 nm以下であり、 N2 S A/ S EM比表面積の比が 1. 3より大きく、 pH値が 5以上である、 カーボンブラック。
10. Dmod が 80 nm以下である、 請求項 9記載のカーボンブラック：
I I. D1/2 /Dm0d の比が 0. 6以下である請求項 9又は 10に記載の力 一ポンプ'ラック。
12. D!/2 /Dm。d の比が 0. 55以下である請求項 9又は 10に記載の カーボンフ"ラック。
1 3. c DB Pが 50 c cZl 00 g以上である請求項 9〜 1 2のいずれ力 に記載の力一ボンブラック。
14. N2 S Aが 20 Om2 Zg以上で、 Dm が 80 n m以下で、 D1/2Z Dm.d の比が◦. 6以下、 pH値が 5以上である、 カーボンブラック、—
1 5. DB Pが 70 c cZl 00 g以上である請求項 14記載のカーボンブ ラック。
1 6. D75/Dm。d が 1. 6以下である請求項 1 9または 20記載のカーボ ンブラック。
1 7. 平均粒子径が 1 3 nm以下である請求項 14〜1 6のいずれかに記載 のカーボンブラック。
1 8. DB
Figure imgf000190_0001
が 3. 4以上で、 Dm。d が 80 n m以下であるカーボ ンブラック。
1 9. Dm。d が 40 nm以下である、 請求項 18に記載のカーボンブラック：
20. Di/2 /Dm。d が 0. 6以下の、 請求項 1 7又は 1 8に記載のカーボ ンブラック。
2 1. 平均粒子径が 1 3 nm以下である、 請求項 1 8〜20のいずれかに記 載のカーボンブラック。
22. pHが 5以上である、 請求項 1 8から 2 1のいずれかに記載のカーボ ソづラ、リク。
23. 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域と、 得られた高温燃焼ガス 流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、 チョーク部を有 する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流にあり反応を停止させる第 3反応帯 域とを有する製造炉を用いるカーボンブラックの製造方法において、 チョーク 部の長さが 80 Omm以上であり、 かつ原料炭化水素を導入する部位における 燃焼ガス中の酸素濃度を 3 V o I %以下とすることを特徴とするカーボンブラ ックの製造方法。
24. 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域と、 得られた高温燃焼ガス 流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、 チョーク部を有 する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流にあり反応を停止させる第 3反応帯 域とを有するカーボンブラック製造装置において、 チヨ一ク部の長さが 800 mm以上、 チョーク部の直径が 1 7 Omm以下とし、 チョーク部内の燃焼ガス の流速が 2 5 OmZs以上であることを特徴とするカーボンブラックの製造方 法。
2 5. 高温燃焼ガス流を形成させる第 1反応帯域と、 得られた高温燃焼ガス 流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、 チョーク部を有 する第 2反応帯域と、 第 2反応帯域の下流にあり反応を停止させる第 3反応帯 域とを有する製造炉を用いるカーボンブラックの製造方法において、 原料炭化 水素を導入する部位における乱流混合速度が 1 2 OZ s以上であることを特徴 とするカーボンブラックの製造方法。
2 6. 請求項 2 3〜2 5のいずれか 1以上の製造方法により得られる平均粒 子径が 2 5 nm以下、 D1/2 OmoA の比が 0. 6以下、 D75ZDm。d の比が 1. 3以下であるカーボンブラック。
2 7. 平均粒子径が 2 0 nm以下である請求項 2 6記載の力一ボンブラック &
2 8. 分散指数が 1 5 0以下である請求項 2 6又は 2 7記載のカーボンブラ ック。
2 9. 請求項 2 3〜2 5のいずれか 1以上の製造方法により得られる Dm。d が 5 0以下、 平均粒子径が 2 5 nm以下、 D1/2 ZDm。d の比が 0. 6以下で ある力一ボンブラック。
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