WO1999002518A1

WO1999002518A1 - Composes pyridyltriazole, procedes de production associes, et germicides agricoles et horticoles

Info

Publication number: WO1999002518A1
Application number: PCT/JP1998/003085
Authority: WO
Inventors: Kenji Hagiwara; Toshio Aihara; Hisashi Tanigawa; Shinsuke Sano; Susumu Shimoda; Hiroshi Sano
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 1999-01-21
Also published as: AU8127898A

Description

明細書

ピリジルトリアゾール化合物、その製造法および農園芸用殺菌剤技術分野：

本発明は、新規なピリジルトリアゾ一ル化合物、その製造法および農園芸用殺菌剤に関する。背景技術：

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたりすることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。かかる欠点が少なく、環境に悪影響を及ぼさない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。

本発明化合物に関連した化合物を開示したものとして、特公昭 4 5 — 3 4 3 8 4号公報および C h e m. P h a r m. B u l l . ， 2_Q_ 8 9 3 ( 1 9 7 8 ) に、次の一般式で表される化合物が、医薬用抗菌作用を示すことが報告されている。

(式中、 rは、アルキル基を表す。）

しかし、本発明に含まれる化合物に関しては、合成例や農園芸用殺菌剤としての有用性についての記載はない。発明の開示：

本発明は、工業的に有利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規なピリジルトリァゾ一ル化合物を提供することを目的とする。 JP98/03085 本発明は、式（ 1 )

(式中、 Xは、シァノ基，ホルミル基，ハロゲン原子， C !-e ハロアルキル基，チォカルバモイル基，ヒドロキシイミノメチル基または C !-₆ アルコキシィミノメチル基を表す。

Yは、水素原子，シァノ基，ニトロ基，ハロゲン原子， d 5アルキル基， C ,-₆ アルコキシ基， C i ₆ ハロアルキル基， c_{2 6} アルケニル基， c_{2 6} ハロアルケニル基， C₂-₆ アルキニル基，ジじ ^ アルキルアミノ基， C₃-₆ シクロアルキル基， C_{3 6} シクロアルキルメチル基， 6 アルキルチオ基，アルキルスルフィニル基， C i- 6 アルキルスルホニル基，ヒドロキシ C ! -6 アルキル基， C i-B アルコキシイミノメチル基または C H アルコキシメチレンアミノ基を表す。

Rは、水素原子， d— _G アルキルカルボニル基， C ! ₆ アルキルカルボニルォキシ C i- 4 アルキル基， d- ₆ アルコキシ 4 アルキル基， C i- ₆ アルコキシカルボニル基，アルキルスルホニル基，ジじぃ ₆ アルキル力ルバモイル基 , ジ C ,-₈ アルキルスルファモイル基，じ 7 - _{1 2}ァラルキルカルボ二ルォキシじ i - 4 アルキル基，置換されてもよいベンゾィル基または置換されてもよいべンゾィルォキシじ！アルキル基を表す。

nは、 1 4の整数を表す。）

で表されるピリジルトリァゾール化合物またはその塩、その製造法および農園芸用殺菌剤である。

Xにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などが挙げられる。ハロアルキル基としては、クロロメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，トリクロロメチル，ジフルォロクロロメチル，トリフルォロメチル，ペンタフルォロェチルなどが挙げられ、 C i-S アルコキシィミノメチルとしては、メトキシィミノメチル，エトキシイミノメチル，プロボキシィミノメチル T/JP98/03085

，イソプロポキシイミノメチル，ブトキシィミノメチルなどが挙げられる。

Yにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素などが挙げられる。

C , ₅アルキル基としては、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル

, イソプチル， s —プチル， t 一プチル， 1 一ェチルプロピル， n—へキシル， n—才クチル， n—デシル， n— ドデシルなどが挙げられ、 ₆ アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 t — ブトキシなどが、ハロアルキル基としては、クロロメチル，ジクロロメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル， 1 —フルォロェチル， 1 , 1 —ジフルォロェチル，ペンタフルォロェチルなどが、 C ₂ - ₆ アルケニル基としては、ビニル， 1 一プロぺニル， 1 —メチルビニル，ァリル， 1 —メチルァリル， 2 — ブテニルなどが、 C ₂— ₆ ハロアルケニル基としては、 1 一フルォロビニル， 2 — フルォロビニル， 2 , 2 —ジフルォロビニル， 1 , 2 , 2 — トリフルォロビニルなどが、 C ₂— ₆ アルキニル基としては、ェチニル、 1 一プロピニル、 2 —プロピニルなどが、ジじ ^ アルキルアミノ基としては、ジメチルァミノ，ジェチルァミノ，ジプロピルアミノ，ェチルプロピルァミノ，ジブチルァミノなどが、 C ₃ - シクロアルキル基としては、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル

, シクロへキシルなどが、 c ₃- ₆ シクロアルキルメチル基としては、シクロプロピルメチル，シクロブチルメチル，シクロペンチルメチル，シクロへキシルメチルなどが、アルキルチオ基としては、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチォ、イソプロピルチオなどが、アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル，ェチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニルなどが、アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル，ェチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニルなどが、 - アルコキシィミノメチル基としては、メトキシイミノメチル，エトキシィミノメチルなどが、 Cいアルコキシメチレンアミノ基としては、メトキシメチレンアミノ，エトキシメチレンアミノなどが挙げられる。

Rにおいて、 C ! - アルキルカルボニル基としては、ァセチル，プロピオニル，プチリル，イソプチリル，パ'レリルなどが、アルキルカルボニルォキシ

C 1 - 4 アルキル基としては、ァセトキシメチル，プロピオニルォキシメチル，ブチリルォキシメチル，イソプチリルォキシメチル，ビバロイルォキシメチル、パ' レリルォキシメチル，ァセトキシェチル，プロピオニルォキシェチル，イソプチリルォキシェチル， 1 ーァセトキシェチル， 1 一プロピオニルォキシェチル， 1 一イソプチリルォキシェチル，バレリルォキシェチルなどが、 C i - ₆ アルコキシ C アルキル基としては、メトキシメチル，エトキシメチル，プロポキシメチル，イソプロボキシメチル，ブトキシメチル， t —ブトキシメチルなどが、 C , - アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル，エトキシカルボニル

，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル， t 一ブトキシカルボニルなどが、 C i - S アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル，ェチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニルなどが、ジ C i アルキル力ルバモイル基としては、ジメチルカルバモイル，ジェチルカルバモイル，ジプロピル力ルバモイル，ェチルプロピル力ルバモイル，ジプチルカルバモイルなどが、ジ _e アルキルスルファモイル基としては、ジメチルスルファモイル，ジェチルスルファモイル，ジプロピルスルファモイル，ェチルプロピルスルファモイル，ジブチルスルファモイルなどが、 C — i ァラルキルカルボ二ルォキシ C i アルキル基としては、フヱニルァセチルォキシメチル

, フヱニルプロピオニルォキシメチル，フヱニルブチリルォキシメチル，フエ二ルァセチルォキシェチル，フエニルプロピオニルォキシェチル，フエニルブチリルォキシェチル， 1 一フヱニルァセチルォキシェチル， 1 一フエニルプロピオ二ルォキシェチル， 1 一フエ二ルブチリルォキシェチルなどが挙げられる。

また、 Rにおいて、置換されてもよいベンゾィル基としては、ニトロ、ァセチルァミノ、ジメチルァミノ、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン、メチル，ェチルなどの C ! - ₄ アルキル、メトキシ，エトキシなどの C i - アルコキシなどで置換されてもよいベンゾィル基などが挙げられ、置換されてもよいべンゾィルォキシ〇ぃアルキル基としては、ニトロ、ァセチルァミノ、ジメチルァミノ、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン、メチル，ェチルなどの c ,—₄ アルキル、メトキシ，エトキシなどの C！アルコキシなどで置換されてもよいベンゾィルォキシメチル，ベンゾィルォキシェチル， 1 —ベンゾィルォキシェチルなどが挙げられる。 JP98/0308S なお、 nが 2以上の場合、 Yは、同一でも相異なっていてもよい。

また、本発明化合物の塩とは、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限はない力ニッケル，コバルト，マンガン，銅，亜鉛などの遷移金属などの金属塩の他に、塩酸，硫酸などの鉱酸の塩やメタンスルホン酸， p— トルエンスルホン酸，シユウ酸などの有機酸の塩を例示することができる。

発明を実施するための最良の形態：

本発明化合物は以下の方法により製造することができる。

(製造法 1 )

本発明化合物のうち、 Xが C ! -G 口アルキル基で、 Rが水素原子の化合物は次の方法によって製造できる。

( 2 ) ( 3 ) ( 1 一 1 )

(式中、 Υ, nは、前記と同じ意味を表し、 X¹ は、 d— ₆ ハロアルキル基を表す。）

この方法は、式（ 2 ) で表される 2— シァノピリジン類と式（ 3 ) で表されるハロアシルヒドラジン類とを、アルコキシドの存在下もしくは非存在下、無溶媒もしくは不活性溶媒中、 5 0 ~ 2 5 0 °Cで反応させることにより、式（ 1 — 1 ) で表される化合物を製造するものである。

反応に用いることのできる有機溶媒としては、メタノール，エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン（TH F) , ジォキサン，ジフエ二ルェ一テルなどのエーテル類、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素類、クロ口ベンゼン，ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ァセ卜二トリル、 N, N—ジメチルホルムアミド（ D M F ) , ジメチルスルホキシド（ D M S 0 ) , 酢酸ェチルなどが挙げられる。

使用量は、化合物（ 2 ) 1当量に対し、化合物（ 3 ) 0. 5〜 4当量、場合によつて 0. 1〜 1 当量のアルコキシドを添加することにより、反応の収率を上げることができる。

アルコキシドとしては、ナトリウムメチラート，ナトリウムェチラート， t 一ブトキシカリゥムなどを、結晶もしくはアルコール溶液の形で使用することができる。

(製造法 2 )

式（ 1 一 1 ) で表される化合物は、次の方法によっても製造することができる

( 1 一 1 )

(式中、 Y , η , X ¹ は、前記と同じ意味を表す。）

この方法は、式（ 4 ) で表されるハロアルキルアミジン類の塩酸塩などの塩と、式（ 5 ) で表されるピリジルカルボニルヒドラジン類とを、一 2 0〜 1 5 0 °C で反応させることにより中間体（ 6 ) を製造し、次いでアルカリの存在下で閉環させることにより式（ 1 一 1 ) で表される化合物を製造するものである。

(製造法 3 )

式（ 1 ) において、 Rが水素原子で、 Xがシァノ基，ヒドロキシイミノメチル基または C ₆ アルコキシイミノメチル基の化合物は、次式に示す方法により製造することができる。 (R

NH₂0H

(式中、 R¹ は、 C ,- ₆ アルキル基， R² は、 d— ₆ アルキル基を表し、 Y， η は前記と同じ意味を示す。）

すなわち、式（ 1 ) において、 Rが水素原子で、 Xがジアルコキシメチル基の化合物に、 R² 0 Ν Η ₂ で表されるヒドロキシアミンあるいはアルコキシアミンを作用させることにより、 Xがヒドロキシィミノメチル基または d アルコキシイミノメチル基の化合物を製造することができる。

また、 Xがヒドロキシィミノメチル基の化合物に、酸無水物などの脱水剤を作用させることにより、 Xがシァノ基である化合物を製造することができる。 (製造法 4 )

式（ 1 ) において、 Rが水素原子で、 Xが、ホルミル基、ヒドロキシイミノメチル基， C アルコキシイミノメチル基またはシァノ基の化合物は、次に示す方法によつても製造することができる。

R

( 1 一 2 )

( 1 3 ) ( 1 一 4 )

R²0NH_: 酸無水物

( 1 一 5 )

H₂S

NEt s一 pyridine

H

(式中、 R ³ は、 C ! - _β アルキル基またはァラルキル基を、 R ² 、 Υ、 ηは前記と同じ意味を表す。）

すなわち、式（ 1 ) において、 Rが水素原子で、 Xがアルコキシメチル基の化合物に， H B r —酢酸などを作用させて、 Xがヒドロキシメチル基の化合物とした後、酸化することにより、 Xがホルミル基の化合物を製造することができる。また、 Xが、ホルミル基の化合物に、ヒドロキシァミンを作用させて、 Xが、ヒドロキシイミノメチル基の化合物を製造することができ、このものから、前述の製造法 3 と同様にして、 Xが、シァノ基である化合物を製造することができる

。これを更にトリェチルァミン一ピリジンの存在下、硫化水素と反応させることにより、 Xが、チォカルバモイルである化合物を製造できる。また、前述の Xがホルミル基の化合物に、アルコキシアミン類を反応させることにより、が、 C , -6 アルコキシイミノメチル基である化合物を製造できる。

(製造法 5 )

式（ 1 ) において、 Rが水素原子で、 Xが臭素原子の化合物は、 Xが水素原子の化合物を、水酸化ナトリゥムなどの塩基の存在下で臭素と反応させることにより得ることができる。

また、式（ 1 ) において、 Rが水素原子で、 Xが塩素原子またはヨウ素原子の化合物は、 Xが水素原子の化合物を塩基の存在下、それぞれ、塩素，ヨウ素と反応させて得られる N—ハロゲン化合物を加熱することにより得ることができる。

塩基

(式中、 Y, nは前記と同じ意味を表す。）

(製造法 6 )

式（ 1 ) において、が、 ₆ アルキルカルボニル基， C i- ₆ アルキルカルボニルォキシ C !- ₄ アルキル基， C !- _e アルコキシ C !— ₄ アルキル基， d- ₆ ァルコキシカルボニル基，アルキルスルホニル基，ジ。 ^ アルキル力ルバモイル基，ジ Cい s アルキルスルファモイル基， C₇- ₁₂ァラルキルカルボニルォキシアルキル基，置換されてもよいベンゾィル基または置換されてもよいベンゾィルォキシ C !-₄ アルキル基の化合物は、式（ 1 一 6 ) で表される Rが水素原子の化合物と式（ 7 ) で表されるハロゲン化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。この反応では、通常（ 1一 A) と（ 1 - B ) の 2種の生成物が得られる。

( 1一 6 ) ( 7 )

( 1 - A) ( 1 一 B)

(式中、 Vは、ハロゲン原子を表し、 R⁴ は、 d アルキルカルボニル基， C

!-₆ アルキルカルボ二ルォキシ C アルキル基，アルコキシァルキル基， C i アルコキシカルボニル基，アルキルスルホニル基，ジじ！- アルキル力ルバモイル基，ジ ^- ₆ アルキルスルファモイル基， C₇-₁₂7ラルキルカルボ二ルォキシ Cぃ₄ アルキル基置換されてもよいべンゾィル基または置換されてもよいベンゾィルォキシ C アルキル基を表し、 X， Υ, nは、前記と同じ意味を表す。）

この反応に使用することのできる塩基としては、炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、卜リエチルァミン、ピリジンなどの有機塩基、ナトリウムメチラ一ト， t一ブトキシカリウムなどの金属アルコキシドなどを例示することができる。

また、用いることができる溶媒としては、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸ェチルなどのエステル類、ジェチルエーテル， TH Fなどのエーテル類、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ァセトニトリル、 DMS O 、 DM Fなどが挙げられる。

使用量は、式（ 1一 6 ) 1当量に対し、式（ 7 ) 0. 5〜 3当量、塩基 0. 5〜 3 当量が好ましい。 (製造法 7 )

式（ 1 ) において、 Yが、 C !— ₁₅アルキル基， C ₂— ₆ アルケニル基， C ₂— _e Ύ ルキニル基もしくは C ₃-₆ シク口アルキル基の化合物は、次に示す方法によっても製造することができる。

OEt

( 1 - 8 )

(式中、 Xは、前記と同じ意味を示し、 Wは、ハロゲン原子を示し、 Y ¹ Mは、金属試剤を表す。また、 Y¹ は、 ₁₅アルキル基， C ₂-₆ アルケニル基， C ₂- 6 アルキニル基もしくは C ₃-₆ シクロアルキル基を表す。 T s はトシル基を表す o )

この方法は、式（ 1 — 7 ) で表されるピリジン環上にハロゲン原子を有する化合物の卜リアゾ一ル環の窒素原子に結合するプロトンを、 1 ーェトキシェチル基などの保護基で保護した後、そのものと式（ 8 ) で表される金属試剤とを、所望により、適当な金属触媒の存在下に反応させたのち、さらに酸性条件下で脱保護することにより、式（ 1 _ 8 ) で表される化合物を製造するものである。

(製造法 8 )

式（ 1 ) において、 Yが、 d— _G アルキルチオ基， d- ₆ アルキルスルフィニル基または ₆ アルキルスルホニル基である化合物は、以下のようにして製造することができる。

すなわち、 Yが、フッ素原子である化合物に、塩基の存在下に、 R⁵ S H (式中、 R ⁵ は、 C e アルキル基を表す。）で表されるチオール（メルカブタン）を作用させることによって、 Yが、アルキルチオ基である化合物を製造することができる。

この反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム，水酸化力リゥムなどのアル力リ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド，炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩、水素化ナトリゥムなどの水素化物、トリェチルァミン，ジイソプロピルェチルァミン， 1 ， 8 ージァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデ一 7 —セン（ D B U ) , ピリジンなどの有機塩基を例示することができる。

また、反応に用いられる溶媒としては、メタノール，エタノールなどのアルコ —ル類、 T H F , ジメトキシェタンなどのエーテル類、 D M F , N , N —ジメチルァセタミドなどのアミド類、 D M S 0 , ァセトニトリル，ベンゼン，トルエン , キシレンなどを例示することことができる。

さらに、 Yが d— ₆ アルキルチオ基である化合物を酸化することにより、 Yが C ! - 6 アルキルスルフィニル基または Cぃ₆ アルキルスルホニル基である化合物を製造することができる。

この酸化反応は、塩化メチレン，クロ口ホルム，四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの不活性溶媒中、過酸化水素，過酢酸，過安息香酸， m -クロ口過安息香酸などの過酸、次亜塩素酸ナトリウム，次亜塩素酸力リゥムなどの次亜塩素酸などの酸化剤を使用して行われる。反応は、室温から溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。

(製造法 9 )

本発明化合物の金属塩は、前記の式（ 1 一 6 ) で表される化合物 2当量をァセトン，エタノールなどの有機溶媒に溶解し、これに 1 当量の金属塩化物などの金属塩の水溶液またはエタノールなどのアルコール溶液を加えることにより製造することができる。原料となる製造法 1 において使用される 2 —シァノピリジン類（ 2 ) は、置換ピリジン類（ 9 ) を対応するピリジンォキシド類に誘導した後、シァノ化剤を反応させることにより得ることができる。

(式中、 Υ, nは、前記と同じ意味を表す。）

上記シァノ化剤としては、例えば、トリメチルシリルサイアナイド（ T M S C N ) — トリエチルァミン，ジメチルカルバモイルク口リドー N a C N , ジメチルカルバモイルクロリド一 T M S C N , トリメチルシリルクロリド（ T M S C 1 ) — N a C N— トリェチルァミンなどの組合せを挙げることができる。

また、製造法 2 において使用される 2 —ピリジルカルボニルヒドラジン類（ 5 ) は、下記スキームに示すように、 2 —シァノピリジン類を通常の合成化学的手法によりエステルに変換した後、ヒドラジンと反応させることにより得ることができる。

2R(

( 5 )

(式中、 R⁶ は、低級アルキル基を表し、 Yおよび nは、前記と同じ意味を表す

' )

式（ 9 ) で表される置換ピリジン類のうち、 Yが、 Cい！ ₅アルキル基， C ₂— _c アルケニル基， C₂-₆ アルキニル基もしくは C シクロアルキル基の化合物は

、例えば、次に示すように、プロモピリジンと式（ 8 ) で表される金属試剤とを

、所望により、適当な金属触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。

(式中、 Υ¹ および Μは、前記と同じ意味を表す。）

式（ 9 ) において、 Υが C_{3 6} シクロアルキルメチル基である化合物は、次に示すように、シァノピリジンを C_{3 6} シクロアルキルグリニャール試薬と反応させて得られるケトン類を還元することにより得 oることができる。

(式中、 Y² は、 C₃— シクロアルキル基を示し、 Zは、ハロゲン原子を表す。

) いずれの反応を行った場合も、反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、 I R、 NMR、 Ma s sスぺクトルなどから決定した。

(殺菌剤）

本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に使用することができる。例えば、

ィ不レ■>もち病 (Pyr icularia oryzae)

紋枯病（Rhizo— ct— onia— solani)

馬鹿苗病 (Gibberel la fuj ikuroi) ごま葉枯病 (Cochl iobolus miyabeanus)

ォォムギ褐黒穂病 (Ustilago nuda)

コムギ赤かび病 (Gibberella zeae)

赤さび病 (Puccini_a recon_d i ta)_

眼紋病 (Pseudocercosporel la herpotrichoides) ふ枯病 (し eptosphaeria nodorum) うどんこ病 (Erys iphe gamin_is f . sp. tritici) 紅色雪腐病 (Monographel la nival is) ジャガイモ疫病 (Phvtophthora inf estans )

ラッカセィ褐斑病 (Mycosphaere 1 la arachidis)

テンサイ褐斑病 (Cercosoora bet icola)

キユウリ ό どんこ病 (Sphaerotheca ful iginea)

菌核丙 (Sclerot inia sclerotiorum)

灰色力ヽび病（Botrvti cine上 ea)—

ベと病 (Pseudoperonospora cubensis)

トマト葉力ヽび病 (Cladospor ium fulvum)

没丙（Phvtophthora infestans) ナス黒枯病 (Corvnespora melongenae)

タマネギ灰色腐敗病 (Botrytis all ii)

ィチゴうどんこ病 (Sphaerotheca humu 1 i)

リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha) (Ventur ia inaequa 1 is)

モニリア病 (MoniJ inia mal丄)

カキ炭そ病 (Gloeospor iura kaki)

モモ灰星病 (Moni 1 inia f ruct icola)

ブドゥうどんこ病 (Uncinula necator

ベと病 (Plasmopara vi t icola)

ナシ赤星病 (Gymnosporangium as iat icum)

黒斑病 (Alternaria kikuchiana)

チャ輪斑病 (Pestalot ia t eae)_

炭そ病 (Col letotrichum theae - sinensis)

カンキッそうか病 (El i s inoe f awcett i)

青かび病 (Penici 11 ium ital icum)

西洋シバ雪腐大粒菌核病 (Sclerotinia borealis)

などの防除に使用することができる。

また、近年種々の病原菌においてべンズイミダゾール剤ゃジカルボキシイミド剤などに対する耐性が発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、耐性の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性のみならず、ベンズィミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤に耐性の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

適用がより好ましい病害としては、キユウリの灰色かび病やリンゴ黒星病などが挙げられる。

本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網などの水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。

また、本発明化合物を塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。

このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤，粒剤，粉剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブルなどの形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒，小麦粉などの植物性粉末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，パイロフイライト，クレイなどの鉱物性微粉末、安息香酸ソ一ダ，尿素，芒硝などの有機および無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン，キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シク口へキサン，シクロへキサノン， D M F , D M S O , アルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソプチルケトン，鉱物油，植物油，水などを溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフエニルエーテル，ポリオキシェチレンが付加したアルキルエーテル，ポリォキシェチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポリォキシェチレンが付加したソルビ夕ン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加した卜リスチリルフエ二ルェ一テル等の非イオン性界面活性剤，ポリォキシェチレンが付加したアルキルフヱ二ルェ一テルの硫酸ェステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，イソブチレン一無水マレイン酸の共重合物などが挙げられる。また有効成分量は好ましくは 0. 0 1 〜 9 0重量％、より好ましくは 0. 0 5 ~ 8 5重量％である。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま植物に散布か又は種子に処理する方法等で使用される。

なお、本発明化合物は単独でも十分な効力を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または共力剤の 1種類以上と混合して使用することもできる。

本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤，殺虫剤，殺ダニ剤，殺線虫剤，植物成長調整剤としては、以下のようなものが挙げられる。

殺菌剤：

銅剤：

塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。

硫黄剤： 5 チウラム，マンネブ，マンコゼブ，ポリカーバメート，プロビネブ，ジラム，ジネブ等。

ポリハロアルキルチオ剤：

キヤブタン，ジクロルフルアニド，フオルペット等。

有機塩素剤：

クロロタロニル，フサライド等。

有機リン剤：

I B P , E D D P , トルク口ホスメチル，ピラゾホス，ホセチル等。

ベンズィミダゾール剤：

チオファネ一トメチル，べノミル，カルベンダジム，チアベンダゾール等。ジカルボキシィミド剤：

ィプロジオン，ビンクロゾリン，プロシミドン，フルオルイミド等。

力ルポキシァミド剤：

ォキシカルボキシン，メプロニル，フルトラニル，テクロフ夕ラム，トリクラミド，ペンシクロン等。

ァシルァラニン剤：

メタラキシル，ォキサジキシル，フララキシル等。

S B I剤：

トリアジメホン，トリアジメノール，ビテルタノ一ル，ミクロブ夕ニル，へキサコナゾ一ル，プロピコナゾール，トリフミゾール，プロクロラズ，ぺフラゾェ — 卜，フヱナリモル，ピリフエノックス，トリホリン，フルシラゾール，エタコナゾ一ル，ジクロブトラゾール，フルオトリマゾ一ル，フルトリアフェン，ペンコナゾ一ル，ジニコナゾール，シプロコナゾール，イマザリル，トリデモルフ，フェンプロピモルフ，プチオベート，エポキシコナゾール，メトコナゾ一ル等。ァクリル酸系剤：

クレソキシムメチル，ァゾキシストロビン，メトミノストロビン等。

ァニリノピリミジン剤：

アンドプリン，メパニピリム，ピリメタニル，シプロジニル等。

抗生物質剤：ポリオキシン，プラストサイジン s，カスガマイシン，ノ 'リダマイシン，硫酸ジヒドロストレプ卜マイシン等。

その他：

プロパモカルプ塩酸塩，キントゼン，ヒドロキシイソォキサゾール，メタスルホカルプ，ァニラジン，イソプロチオラン，プロべナゾ一ル，キノメチォネート , ジチアノン，ジノカブ，ジクロメジン，フヱリムゾン，フルアジナム，ピロキロン，トリシクラゾール，ォキソリニック酸，ィミノクタジン酢酸塩，シモキザニル，ピロール二トリン，メタスルホカルプ，ジェトフヱンカルプ，ピナパクリル，レシチン，重曹，フエナミノスルフ，ドジン，ジメトモルフ，フエナジンォキシド，カルプロパミド，フルスルフアミド，フリジォキソニル，ファモキサドン等。

殺虫 · 殺ダニ剤：

有機燐およびカーバメ一卜系殺虫剤：

フェンチオン，フエニトロチオン，ダイアジノン，クロルピリホス， E S P , パ'ミドチオン，フェントエー卜，ジメトェ一卜，ホルモチオン，マラソン，トリクロルホン，チオメトン，ホスメット，ジクロルボス，ァセフヱ一ト， E P B P , メチルパラチオン，ォキシジメトンメチル，ェチオン，サリチオン，シァノホス，イソキサチオン，ピリダフヱンチオン，ホサロン，メチダチオン，スルプロホス，クロルフェンビンホス，テトラクロルビンホス，ジメチルビンホス，プロパホス，イソフェンホス，ェチルチオメトン，プロフヱノホス，ピラクロホス，モノクロトホス，ァジンホスメチル，アルディカルブ，メソミル，チォジカルプ , カルボフラン，カルボスルファン，ベンフラカルブ，フラチォカルプ，プロボキスル， B P M C , M T M C , M I P C , 力ルバリル，ピリミカーブ，ェチオフェンカルプ，フヱノキシカルブ等。

ピレスロイド系殺虫剤：

ペルメトリン，シペルメトリン，デルタメスリン，フェンバレレート，フェンプロノトリン，ピレトリン，アレスリン，テ卜ラメスリン，レスメトリン，ジメスリン，プロパスリン，フヱノトリン，プロトリン，フルバリネート，シフルトリン，シノヽロトリン，フルシトリネート，エトフェンプロクス，シクロプロトリン，トロラメ卜リン，シラフルォフェン，プロフェンプロクス，ァクリナスリ等

ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：

ジフルべンズロン，クロルフルァズロン，へキサフルムロン，トリフルムロン , テトラべンズロン，フルフエノクスロン，フルシクロクスロン，ププロフエジン，ピリプロキシフェン，メ卜プレン，ベンゾェピン，ジァフヱンチウロン，ァセ夕ミプソド，イミダクロプリド，二テンビラム，フィプロニル，硫酸ニコチン，ロテノン，カルタップ，チオシクラム，ベンスルタップ，メタアルデヒド，機械油， B Tや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。

殺線虫剤：

フエナミホス，ホスチアゼート等。

殺ダニ剤：

クロルべンジレート，フエ二ソブロモレ一卜，ジコホル，アミトラズ， B P P S , ベンゾメート，へキシチアゾクス，酸化フェンブタスズ，ポリナクチン，キノメチォネート， C P C B S, テトラジホン，アベルメクチン，ミルべメクチン，クロフエンテジン，シへキサチン，ピリグベン，フェンピロキシメート，テブフェンビラド，ピリミジフェン，フエノチォカルプ，ジエノクロル等。

植物成長調整剤：

ジベレリン類（例えばジベレリン A3 ，ジベレリン A4 , ジベレリン A7 ) , I A A, N A A。次に参考例、実施例を挙げ、本発明化合物を更に詳細に説明する。

参考例 1

N ² — ピコリノィルトリフルォロアセトアミドラゾンの合成

〇 + CFsCNH₂ · HC1

、N - C0NHNH₂ NH

ピコリノィルヒドラジン 2 0 6 g (0. 0 1 5モル）をェタノル 5 0 m 1 に溶解し、トリフルォロアセトアミジン塩酸塩 2. 3 4 g (0. 0 1 6モル）を加え、一昼夜攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣をェ一テル洗浄することにより、目的物の粗製物 3. 8 1 を得た。

実施例 1

5— （ 2—ピリジル）一 3— トリフルォロメチルー 1， 2 , 4 — 卜リアゾール (化合物番号 1 ) の合成

参考例 1 により得られた粗製物 3. 8 1 gに、 3規定水酸化ナトリウム水溶液 8 0 m l を加え、 1時間加熱還流した。冷却後、塩酸を加え、中和した後、エーテル抽出した。エーテル抽出液を無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮し、得られた残渣を n—へキサンで洗浄することにより、目的物 2. 1 0 gを得た。収率 6 8 %、 m. p . 1 5 5 - 1 5 7 °C

実施例 2

5— （ 5—シクロプロピル一 2— ピリジル）一 3— トリフルォロメチルー 1 , 2 , 4 — トリアゾール（化合物番号 7 ) の合成

CHsONa

O I + CFsCNHNH₂ H₂0

、 N 0

5—シクロプロピル一 2—シァノピリジン 0. 7 1 g (4. 9 mm 0 1 ) 、および卜リフルォロアセチルヒドラジン水和物 0. 7 2 g (4. 9 mm o l ) をェタノ

—ル 1 0 m l に加え、 2 8 %ナトリウムメチラ一トメタノール溶液 0. 2 8 gを滴下し、 1時間加熱還流した。そのまま、溶媒を留去し、内温を 1 3 0 °Cに保ち

、一昼夜加熱した。冷却後、水とクロ口ホルムを加え、分液し、クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（クロ口ホルムノ酢酸ェチル == 9 / 1 ) にて精製し、目的物 0. 2 8 gを得た。収率 2 2 %、 m. p . 1 9 8 — 1 9 9 °C

実施例 3

5 - ( 5 — n—へキシル一 2 — ピリジル）一 3 — トリフルォロメチルー 1 , 2 , 4 — トリァゾール（化合物番号 1 1 9 ) の合成

5 — n—へキシルー 2 —シァノピリジン 1. 7 0 g (9. 0 mm 0 1 ) とトリフルォロアセチルヒドラジン 2. 3 0 g ( 15. 7 mm o 1 ) とをフラスコに仕込み、無溶媒で、 1 5 0 °Cで一昼夜加熱した。冷却後、反応混合物をクロ口ホルムに溶解し、水洗、脱水後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（クロ口ホルム Z酢酸ェチル = 1 9 / 1 ) で精製し、目的化合物 0. 9 3 g を得た。収率 3 5 %、 m. p . 1 5 2 - 1 5 3 °C

実施例 4

5 — （ 3 —ブロモ— 2 —ピリジル） — 3 — トリフルォロメチル一 1 , 2， 4 — トリァゾール（化合物番号 3 ) の合成

3 —プロモー 2 —シァノピリジン 3. 0 9 g ( 16. 9 m m 0 1 ) 、トリフルォロアセチルヒドラジン水和物 7. 3 8 g ( 50. 5 mm o 1 ) をエタノール 3 0 m

1 に加え、 2 8 %ナトリウムメチラ一トメ夕ノール溶液 0. 9 8 gを滴下し、 1 時間加熱還流した。そのまま、溶媒を留去し、内温 1 5 0 °Cで二昼夜加熱した。冷却後、反応液に、水とクロ口ホルムを加え、分液し、クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（クロ口ホルム/酢酸ェチル = 9 1 ) にて精製し、目的化合物 1 . 7 4 gを得た。収率 3 5 %、 m . p . 1 2 9 - 1 3 0 °C

参考例 2

3 — ( 3 —ブロモ一 2 —ピリジル）一 1 一（ 1 一エトキシェチル）一 5 — トリフルォロメチル— 1 ， 2， 4 一トリァゾールの合成

実施例 3で得たトリァゾ一ル化合物 1 . 7 3 g ( 5. 9 m m 0 1 ) とェチルビ二ルェ一テル 2 . 0 6 g、およびピリジニゥム p — トルエンスルホネート 0 . 0 5 gをクロ口ホルム 2 5 m 1 に加え、 2時間加熱還流した。ェチルビニルエーテルを 1 g追加し、さらに、 1時間加熱還流した。冷却後、水を加え、分液し、クロ口ホルム層をシリカゲルを通し、濾過することにより原点物質を除去し、目的の粗製物 3 . 0 8 gを得た。

参考例 3

1 - ( 1 ーェトキシェチル）一 3 — [ 3 — （ 2 — トリメチルシリルェチニル） — 2 — ピリジル] — 5 — トリフルォロメチル— 1 , 2， 4 ートリアゾールの合成

参考例 2で得たトリァゾ一ル化合物 3 . 0 8 gとトリメチルシリルアセチレン 1 . 0 8 2、沃化第ー銅 0 . 1 7 g、および塩化ビストリフエニルホスフィンパラジウム 0 . 3 0 gをトリェチルアミン 3 0 m l に加え、 2時間加熱還流した。冷却後、卜リメチルシリルアセチレン 0 . 8 gを追加し、さらに、 2時間加熱還流した。反応終了後、反応液に、水とクロ口ホルムを加え、セライト濾過した後、分液した。クロ口ホルム層をシリカゲルを通し、濾過することにより原点物質を除去し、粗製の目的物 2. 3 0 gを得た。

参考例 4

1 — ( 1 —エトキシェチル）一 3 — ( 3 —ェチニル _ 2 —ピリジル）一 5 — 卜リフルォロメチル— 1 , 2 , 4 — トリァゾールの合成

参考例 3で得た粗製のトリアゾ一ル化合物 2. 3 0 gをメタノール 2 0 m l に溶解し、無水炭酸カリウム 0. 1 4 gを添加した。室温で 3時間攪拌した後、メ夕ノールを減圧留去し、水とクロ口ホルムを加え、分液した。クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一にて精製することにより、目的の化合物 0. 4 5 gを得た。

Ή - NMR ( C D C 1 a , <5 p p m) ： 1.03(3H, t), 1.82(3H, d), 3.32(2H, q), 3.37 (1H, s), 5.91 (1H, q), 7.46(1H， dd)， 8.02 (1H, d), 8.72 (1H, d)

実施例 4

3 — （ 3 —ェチニルー 2 —ピリジル）一 5 — トリフルォロメチル— 1 ， 2 , 4 一卜リァゾ—ル（化合物番号 8 ) の合成

参考例 4で得たトリァゾ一ル化合物 0. 4 5 g (l. 4 5 mm o l ) をメタノール 5 m l に溶解し、 2規定塩酸 0. 4 m 1 を加え、一夜放置した。反応液を減圧濃縮し、残留物に水とクロ口ホルムを加え、分液後、脱水濃縮し、得られた残留 TJP98/03085 物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物 0. 2 0 gを得た。収率 5 8 %、 m . p . 1 0 1 - 1 0 3 °C

参考例 5

5— ( 3， 5 —ジメチルー 2 —ピリジル）一 1， 2 , 4 — トリアゾールの合成

〇 + HC0NHNH₂

3 , 5—ジメチルー 2—シァノピリジン 5. 8 6 g ( 44. 4 mm 0 1 ) とホルミルヒドラジン 5. 3 3 g ( 88. 8 mm 0 1 ) とをエタノール 2 0 m l に加えた後、室温で 2 8 %ナトリウムメチラ一トメタノ一ル溶液 2. 5 7 gを滴下した。反応液を加熱し、ェタノ一ルを常圧で留去した後、内温 1 4 0— 1 5 0でで、一昼夜加熱した。冷却後、水とクロ口ホルムを加え、分液し、クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム Zエタノール = 2 0 / 1 ) にて精製し、目的物 3. 6 0 gを得た。収率 4 7 %、 m. p. 1 6 5— 1 6 7 °C

実施例 5

3—ブロモ一 5— （ 3， 5—ジメチル一 2— ピリジル）一 1 , 2， 4 一卜リアゾール（化合物番号 4 6 ) の合成

5— ( 3， 5—ジメチルー 2— ピリジル） — 1 , 2 , 4 — 卜リアゾール 3. 5 8 g ( 20. 6 mm 0 1 ) を水 4 0 m 1 に懸濁させ、水酸化ナトリウム 0. 9 1 g ( 22. 7 mm 0 1 ) を水 5 m 1 に溶解した液を滴下した。 3 0分攪拌した後、室温で、臭素 3. 2 9 g ( 20. 6 mm o 1 ) を滴下し、そのまま 1時間攪拌した。反応混合物にクロ口ホルムを加え、分液し、クロ口ホルム層を、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム/酢酸ェチル

= 4 / 1 ) にて精製し、目的化合物 2. 8 0 gを得た。収率 5 4 %、 m. p . 2 0 1 - 2 0 2 °C

実施例 6

3 —クロロー 5 — ( 3 , 5 —ジメチル一 2 —ピリジル）一 1 ， 2， 4 — トリァゾール（化合物番号 4 7 ) の合成

5 — （ 3， 5 —ジメチルー 2 —ピリジル）一 1 , 2， 4 ートリアゾール 0. 6 7 g (3. 8 5 mm 0 1 ) を水 3 m 1 に懸濁させ、次亜塩素酸ナトリゥム水溶液（活性塩素 5 %) 2. 7 3 gを滴下し、一昼夜、室温で攪拌した。反応混合物にクロロホルムを加え、抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮し、 N— クロル化された化合物と回収原料を含む粗製物 0. 4 2 gを得た。この粗製物を無溶媒で、 1 6 0 — 1 7 0 °Cで 2時間加熱し、冷却後、シリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一（クロ口ホルム Zエタノール = 2 0 / 1 ) にて精製し、目的化合物 0. 1 7 gを得た。収率 2 1 %、 m. p . 2 0 7 - 2 0 8 °C

実施例 6 と同様の方法で、 3 -ョード誘導体（化合物番号 1 2 3 ) も合成できる。参考例 6

5 — （ 3 , 5 —ジメチルー 2 ピリジル）一 3 —メトキシメチル一 1 , 2 , 4 — トリァゾールの合成

3 , 5 —ジメチルー 2 —シァノピリジン 7. 4 0 g ( 56. 3 mm o l ) 、 2 8 %ナトリウムメチラート 3. 2 g、およびメトキシァセチルヒドラジン 1 1. 7 g ( 1 1 2. 5 mm 0 1 ) をメタノール 3 O m l に溶解し、 1時間加熱還流した。メタノ一ルを常圧で留去し、残留を 1 5 0 で、一昼夜加熱した。冷却後、ク口口ホルム、水およびセライトを加え、濾過し、クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシゥムで脱水し、減圧濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄し、目的物 5 . 3 0 gを得た。収率 4 3 %、 m. p . 9 6 — 9 7 °C

参考例 7

3 — ヒドロキシメチルー 5 _ ( 3 , 5 —ジメチルー 2 — ピリジル）一 1， 2 , 4 — トリアゾールの合成

CH

5 — （ 3 , 5 —ジメチル一 2 —ピリジル）一 3 —メトキシメチル一 1， 2， 4

— トリァゾ一ル 5. 3 0 g ( 24. 3 mm 0 1 ) を、 2 5 %臭化水素酸の酢酸溶液

4 7. 3 gに加え、 6 0 °Cで 8時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、水を加え、 p

Hを 7 に調整した後、クロ口ホルムで抽出し、粗製の 3 —ァセトキシメチルー 5 一（ 3， 5 —ジメチルー 2 —ピリジル）一 1 , 2 , 4 — トリァゾ一ル 4. 7 0 g CT/JP98/03085 を得た。この粗製物 4. 7 0 gをメタノール 4 0 m l に溶解し、室温で、水酸化ナトリウム 1. 9 0 gを水 2 5 m l に溶解した液を滴下した。室温で、一昼夜、攪拌した後、希塩酸で中和し、析出した結晶を濾過した。結晶は、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー（クロ口ホルムメタノール = 1 9 / 1 ) で精製し、目的物 1. 7 7 gを得た。収率 3 6 %

¹H— NMR (C D C 1 ₃ , (5 p p m) ： 2.35 (3H, s), 2.67 (3H, s), 4.78 (2H, s), 7 • 43(1H， s), 8.32(1H, s)

実施例 7

5— （ 3 , 5—ジメチルー 2— ピリジル）一 3 _ホルミル一 1 , 2， 4 一トリァゾール（化合物番号 1 5 4 ) の合成

3— ヒドロキシメチル _ 5— ( 3 , 5— ジメチルー 2— ピリジル） _ 1， 2， 4 一トリァゾ一ル 1. 7 7 g (8. 7 mm 0 1 ) 、ベンゼン 1 8 0 m l、 DMS 0 3 0 m 1、および活性二酸化マンガン 2. 3 0 ( 2 6 mm o 1 ) を仕込み、 5時間加熱還流した。冷却後、反応液にセラィトを加え、濾過し、濾液を減圧濃縮し、ベンゼンを留去し、目的物の DMS 0溶液を得た。このうち一部を水—クロ口ホルムで分液、濃縮することにより、結晶として目的物を得た。 m. p. 1 7 6 - 1 7 8 °C

実施例 8

5 — ( 3 , 5 —ジメチルー 2 — ピリジル）一 3 — ヒドロキシィミノメチル _ 1 ， 2 , 4 — トリァゾール（化合物番号 5 5 ) の合成

実施例 7で得られた粗製の DM S 0溶液をエタノール 8 0 m 1 に加え、さらにヒドロキシルァミン塩酸塩 1. 2 0 g ( 17. 4 mm o l ) およびトリェチルアミン 1. 9 O gを加え、 1 時間加熱還流した。次いで、溶媒を減圧留去し、水—クロロホルムを加え、水層を p H 7 に調整し、分液した。クロ口ホルム層を脱水濃縮し、さらに、真空ポンプを用い、 DM S 0を完全に除去した。残渣をエーテル洗浄し、結晶として目的物 1. 3 2 gを得た。収率 7 0 %、 m. p . 2 3 4 — 2 3 6 °C

実施例 9

3 — シァノ一 5 — ( 3， 5 _ジメチルー 2 — ピリジル）一 1 , 2 , 4 — 卜リアゾール（化合物番号 5 2 ) の合成

5 - ( 3， 5 — ジメチルー 2 — ピリジル）一 3 — ヒドロキシィミノメチル一 1 , 2， 4 ートリアゾール 1. 3 2 g ( 6. 1 m m 0 1 ) を無水酢酸 3. 1 gに加え、 1 4 0 °Cで 2時間加熱した。冷却後、トルエンを加え、溶媒留去を二回繰り返し行い、得られた結晶をエーテルで洗浄し、目的物 0. 8 0 gを得た。収率 6 6 %、 m. p . 2 4 3 - 2 4 4 °C

実施例 1 0

1 — ジメチルスルファモイルー 5 — ( 3 , 5 — ジメチルー 2 — ピリジル）一 3 — トリフルォロメチルー 1， 2 , 4— トリァゾール（化合物番号 1 7 9 ) と 1 一ジメチルスルファモイル— 3— ( 3， 5—ジメチルー 2—ピリジル） — 5— トリフルォロメチルー 1 , 2 , 4— トリァゾール（化合物番号 1 8 0 ) の合成

5 - ( 3 , 5—ジメチル _ 2 —ピリジル）一 3— トリフルォロメチル一 1 , 2 , 4— トリァゾ一ル 0. 5 g (2. 1 mm 0 1 ) 、炭酸力リウム 0. 4 3 g (3. 1 mm 0 1 ) 、ァセトニトリル 5 m lを仕込み、 0 °Cにて、ジメチルスルファモイルクロリド 0. 4 5 g (3. 1 mm 0 1 ) を加え、 1時間加熱還流した。冷却後、水—クロ口ホルムで分液し、クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシゥムで脱水後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチルノ n—へキサン- 1 Z 1 ) にて精製し、目的化合物（ a ) 0. 6 2 g, 収率 8 7. 5 m. p. 1 0 1 — 1 0 3 t；、 ( b ) 0. 1 0 g, 収率 1 2. 5 %, n _D ²³· ° 1. 5 0 8 8を得た。

実施例 1 1

1 —ァセトキシメチル一 5— （ 3， 5—ジメチル一 2—ピリジル）一 3— トリフルォロメチル— 1 , 2， 4 ートリアゾール（化合物番号 1 7 5 ) の合成

5— ( 3 , 5—ジメチル一 2 —ピリジル）一 3 — トリフルォロメチル一 1， 2 ， 4 一トリァゾ一ル 0. 5 g (2. 1 mm o 1 ) 、炭酸力リウム 0. 7 2 g (5. 2 mm 0 1 ) 、ァセトニトリル 5 m l を仕込み、 0 °Cにて、酢酸クロロメチル 0. 5 6 g (5. 2 mm 0 1 ) を加え、 1時間加熱還流した。冷却後、水一クロ口ホルムで分液し、クロ口ホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル /クロロホルム = 1ノ 9 ) にて精製し、目的化合物 0. 5 2 gを得た。収率 7 8. 5 n 1. 4 9 1 5 上記実施例を含め、本発明化合物の代表例を第 1表に示す。

なお、表中の略号はそれぞれ以下の意味を示す。

M e ：メチル基、 E t ：ェチル基、 P r : プロピル基、 B u : ブチル基、 P h フエニル基、 n ：ノノレマル、 i ：イソ、 t ：タ一シャリ一

第 1 表

* [ ] 融点 °cを示す。以下同様。 JP98/03085 第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位置

20 CF₃ 5-cyclopropyl H 1位

methyl

21 CF₃ 5-C1 H 1位

22 CF₃ 3-F H 1位

23 CF₃ 5-F H 1位

24 CF₃ 3-OMe H 1位 [168-174 ]

25 CF₃ 5-OMe H 1位 [206-208 ]

26 CF₃ 5-OEt H 1位

27 CF₃ 3-SMe H 1位 [205-206 ]

28 CF₃ 5-SMe H 1位

29 CF₃ 5-SEt H 1位

30 CF₃ 3 - N (Me) ₂ H 1位

31 CF₃ 5 - N (Me) ₂ H 1位 [250以上]

32 CF₃ 3-CN H 1位

33 CF₃ 5-CN H 1位

34 CF₃ 4 - Me H 1位

35 CF₃ 6 - Me H 1位

36 CF₃ 4 - CI H 1位

37 CF₃ 6 - CI H 1位

38 CF₃ 3， 5 - (Et) ₂ H 1位 [143-145 ]

39 CF₃ 3, 5-(CH=CH₂) ₂ H 1位 [154-156 ]

40 CF₃ 3, 5- (C≡CH) ₂ H 1位 [135-137 ]

41 CF₃ 3, 5- (cycloprop H 1位 [150-151 ]

yl) ₂ 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号

42 3, 5-cl₂ H 1位 [217-221 1

43 CF₃ 3 5-Br₂ H 1位 [158-1591

44 Br 5-Et H 1位

45 Br 3 - CI H 1位

46 Br 3, 5- (Me) 2 H 1位 [201-202 ]

47 CI 3, 5- (Me) 9 H 1位 [207-2081

48 CI 5-Et H 1位

4 *t9 5-Et H 1位

50 CN 5-Et H 1位 [180-183 ]

51 CN 3-Br H 1位 [175-180 ]

52 CN 3, 5- (Me) 2 H 1位 [243-244 ]

53 CH=N0H 5-Et H 1位

54 *i CH=N0H 3 - CI H 1位

CH=N0H 3 - (Me) 9 H 1位厂 234 - 2361

56 CH=N0Me 5-Et H 1位 [110-113 ]

57 3, 5- (Me) 2 Cu(II)塩 [240以上]

58 CF₃ 3, 5- (Me) 2 Ni(II)塩 [240以上]

59 3 5- (Me) 2 Fe(II)塩

60 CF₃ 3 5- (Me) 2 Zn(II)塩

61 CF₃ 3, 5- (Me) 2 Mn(II)塩

62 CF₃ 3, 5- (Me) 2 Sn(II)塩

63 CF₃ 3, 5- (Me) ₂ H 塩酸塩

64 CF₃ 3 5 - (Me) ₂ H !タンスルホン酸塩 (つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位

65 CF₃ 3, 5- (Me) H p -トルンスルホン酸塩

66 CF₃ 3, 5- (Me) H シュ碰塩

67 CF₃ H CH₂0Et 1位 [ 67- 69 ]

68 CF₃ H CH₂0Et 2位 [ 42- 43 ]

69 CF₃ 5-Et CH₂OC(=0) e 1位

70 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)Me 2位

71 CF₃ 5-cyclopropyl CH₂0C(=0)Et 1位

72 CF₃ 5-cyclopropyl CH₂0C(=0)Et 2位

73 CF₃ 3, 5- (Me) COMe 1位

74 CF₃ 3， 5- (Me) COMe 2位

75 CF₃ 3, 5- (Me) C0₂Et 1位

76 CF₃ 3, 5- (Me) C0₂Et 2位

77 CF₃ 3， 5- (Me) a S0₂Me 1位

78 CF₃ 3， 5- (Me) S0₂Me 2位

79 CF₃ 3， 5- (Me) COPh 1位

80 CF₃ 3， 5- (Me) COPh 2位

81 CF₃ 3， 5- (Me) C0-4-Cl-Ph 1位

82 CF₃ 3, 5- (Me) C0-4-Cl-Ph 2位

83 CF₃ 3, 5- (Me) ₂ C0-4- e-Ph 1位

84 CF₃ 3, 5- (Me) CO - 4- Me - Ph 2位

85 CF₃ 3, 5- (Me) C0-4-0Me-Ph 1位

86 CF₃ 3， 5- (Me) C0-4-0Me-Ph 2位

87 CFs 3， 5- (Me) C0-4-N0₂-Ph 1位 5 第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位置

88 CF₃ 3， 5- (Me) ₂ C0-4-N0₂-Ph 2位

89 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)Ph 1位

90 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)Ph 2位

91 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-Cl-Ph 1位

92 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-Cl-Ph 2位

93 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-Me-Ph 1位

94 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-Me-Ph 2位

95 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-0Me-Ph 1位

96 CF₃ 5-Et CH₂0C(-0)-4-0Me-Ph 2位

97 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0) -4-N0₂-Ph 1位

98 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-N0₂-Ph 2位

99 CF₃ 3-SOMe H 1位

100 CF₃ 5-SOMe H 1位

101 CF₃ 3-S0₂Me H 1位

102 CF₃ 5 - S0₂Me H 1位

103 CF₃ 5-Et C0-4-NHC0Me-Ph 1位

104 CF₃ 5-Et C0-4-NHC0Me-Ph 2位

105 CF₃ 5-Et C0-4-N(Me) ₂-Ph 1位

106 CF₃ 5-Et CO - 4- N(Me) ₂- Ph 2位

107 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-N(Me) ₂-Ph 1位

108 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0) -4-N(Me) ₂-Ph 2位

109 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0)-4-NHC0Me-Ph 1位

110 CF₃ 5-Et CH₂0C(=0) -4-NHC0Me-Ph 2位第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位置

111 CF₃ 5- CH(Et)₂ H 1位 [123-124 ]

112 CF₃ 3 - "Pr H 1位 [104-106 ]

113 CF₃ 5 - "Bu H 1位 [158-159 ]

114 CF₃ 3- OMe - 5-Br H 1位 [163-165 ]

115 Br H H 1位 [208-209 ]

116 CF₃ 3, 5- (OMe) 2 H 1位 [225-226 ]

117 CF₃ 5 - ⁿC₈H,₇ H 1位 [135-136 ]

118 CF₃ 3- ⁿCgH 17 H 1位 [ 89- 90 ]

119 CF₃ 5 - "CRHIS H 1位 [152-153 ]

120 CF₃ - Cft H 11 ¾ H 1位 [ 84 - 85 ]

121 CF₃ 3 - Me- 5 - Et H 1位 [175-177 ]

122 CF₃ 3-cyclopentyl H 1位 NMR-1 **

123 I 3 5- (Me) 2 H 1位 NMR-2 **

124 CF₃ 5 - C 12 H25 H 1位 [123-124 ]

125 CF₃ 3 - C 12H25 H 1位 [ 95- 96 ]

126 CF₃ 3 - C卜 5- Me H 1位 [128-129 ]

127 C₂F₅ 3-cyclopropyl H 1位 [129-130 ]

128 C2F5 3- Et H 1位 [ 93- 95 ]

129 C2 F5 5 - Et H 1位 [168-169 ]

130 CF₃ 3 - CH=N0Me H 1位 [151-154 ]

131 CF₃ 5-CHFMe H 1位

132 CF₃ 3-CHFMe H 1位

133 CF₃ 5-CF₂Me H 1位

134 CF₃ 3-CF₂Me H 1位第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R Rの置換物理恒数 * 番号位置

135 CF₃ 3-Cl-5-0Me H 1位

136 CF₃ 3 - OMe- 5 - CI H 1位

137 CF₃ 3 - OMe- 5-Me H 1位 [174-176 ]

138 CF₃ 3- Me- 5- OMe H 1位 [210-211 ]

139 CF₃ 3-cyclohexyl H 1位 [157-161 ]

140 CF₃ 5-cyclohexyl H 1位 [159-161 ]

141 CF₃ 3-CH(Me)=CH₂ H 1位

142 CF₃ 5-CH(Me)=CH₂ H 1位 [165-172 ]

143 CF₃ 3-CH( e)CH=CH₂ H 1位

144 CF₃ 5-CH(Me)CH=CH₂ H 1位

145 CF₃ 3-N=CH0CH₃ H 1位

146 CF₃ 3-Cl-5-Et H 1位

147 CF₃ 3 - C≡CH- 5- Me H 1位

148 CF₃ 3- CH=CH₂ - 5- Me H 1位

149 CF₂H 3, 5-(Me) ₂ H 1位 [141-143 ]

150 CF₃ 3 - CF=CH₂ H 1位 [ 97- 99 ]

151 CF₃ 3-CH=CHF H 1位

152 CF₃ 3- CH=CF₂ H 1位

153 CF₃ 3-CF=CF₂ H 1位

154 CHO 3, 5 - (Me) ₂ H 1位 [176-178 ]

155 CF₃ 3- Et- 5 - Me H 1位臓 - 3 **

156 CF₃ 3- Et H 1位 [129-131 ]

157 CN 3-cyclopropyl H 1位 [195-198 ] 第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位置

158 CN 5-cyclopropyl H 1位 [185-187 ]

159 CF, 3-CH=CH-CHs H 1位 [135-137 ]

160 5-CH=CH-CH! H 1位 [185-187 ]

161 CF. 3 - Me - H 1位 [158-160 "1

-5-cyclopropyl

162 CF₃ 3-cyclopropyl- H 1位

-5-Me

163 CF₂C1 3, 5- (Me) 2 H 1位 [156-157 ]

164 CF₃ 3- Me Cu(II)塩 [250以上 1

165 CHO 5- Et H 1位 [199-202 1

166 5-CH=CHF H 1位 [195-200 1

(trans)

167 CF₃ 5-CH=CHF H 1位 [127-135 ]

(cis)

168 5 - CF=CH₂ H 1位 [175-180 ]

169 CFg o- CH CH~CH2 H 1位 [109-115 ]

170 CF₃ 3-0Me-5-Cl H 1位 [152-153 ]

171 CF, 3- Me - 5 - Cョ CH H 1位 [146-147 ]

172 3-Cl-5-CFq H 1位 [130-132 ]

173 CH=N0Me 3, 5- (Me) 2 H 1位 [142-143 ]

174 CF₃ 3-Br-5-CH=CH₂ H 1位 [136-137 ]

175 CF₃ 3, 5- (Me) 2 CH₂0C(=0)Me 1位 n_D ²⁵l.4915

176 CN 4- Me H 1位

177 CSNH₂ 3, 5- (Me) 2 H 1位 [250以上]

178 CF₃ 3, 5- (Me) 2 CH₂0C(=0)ⁿBu 1位 n_D ²⁵- ¹1.4840 /JP98/03085

第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位置

179 CF₃ 3, 5- (Me) 2 S0₂N(Me)₂ 1位 [101-103 ]

180 CF₃ 3， 5- (Me) 2 S0₂N(Me)₂ 2位

181 CF₃ 3-Me-5-CF₃ H 1位 [154-157 ]

182 CF₃ H 1位 [161-162 ]

183 CF₃ H 1位 [127-130 ]

184 CF₃ 3, 5- (Me) 2 CON (Me) 2 1位 n_D ²⁰1.5070

185 CF₃ 3， 5- (Me) 2 CON (Me) 2 2位 [103-104 ]

186 CF₃ 3-CF₃-5-N( e)₂ H 1位 [199-201 ]

187 CF₃ 6- CI H 1位 [150-152 ]

188 CF₃ 3-N( e)₂-5-CF₃ H 1位 [113-114 ]

189 CN 3- ⁿBu H 1位 [124-126 ]

190 CN 3 - CI H 1位 [190-194 ]

191 CN 3, 5-Cl₂ H 1位 NMR-4 **

192 CF₃ 3-CH2OH H 1位 [149-16 0100 0 ]

193 CN 3, 6-C H 1位

194 CF₃ 3-C≡CMe-6-ⁿBu H 1位 [ 85- 92 ]

195 CF₃ 3, 5- (Me) 2 CH₂0C(=0)'Bu 1位 n_D ²⁰- ⁵1.4803

196 CF₃ 3, 5- (Me) 2 CH₂0C(=0)Ph 1位

197 CF₃ 3, 5- (Me) 2 CH₂0C(=0) iPr 1位 n_D ²⁰' ³L4801

198 CF₃ 3， 5- (Me) 2 CH₂0C(=0)CH₂Ph 1位 n_D ²⁰' ⁷L5181

199 CF₃ 3， 5- (Me) 2 CH e0C(-0)ⁿBu 1位 NMR-5 n

200 CF₃ 3， 5- (Me) 2 CHMe0C(=0)ⁿBu 2位

201 CF₃ 3, 6- (Me) 2 H 1位 [148-150 ]

202 CF₃ 3， 4- (Me) 2 H 1位 [157-160 ] 第 1 表（つづき）

化合物 X Yn R R の置換物理恒数 * 番号位置

203 CN 6 - Me H 1位 [147-149 ]

204 CN 3, 6- (Me) 2 H 1位 [151-153 ]

205 CF₃ 3, 6-Cl₂ H 1位 [ 98-101 ]

206 CF₃ 6- Me H 1位 [ 90- 92 ]

207 CF₃ 3 - Me- 6- CI H 1位 [120 - 121 ]

208 CN 6- CI H 1位

209 CF₃ 3- Me- 5- N (Me) ₂ H 1位

210 CF₃ 3-Cl-5-N(Me) ₂ H 1位 [191-193 ]

211 CF₃ 6-OMe H 1位

212 CF₃ 3-Cl-6-0Me H 1位 [109-113 ]

213 CF₃ 3, 5 - (Me) ₂- H 1位

214 CF₃ 3, 5- (Me) ₂-4- F H 1位

215 CF₃ 3, 5- (Me) ₂-4- CI H 1位 [260 以上]

216 CF₃ 3， 5- (Me) ₂ - H 1位 [132-134 ]

4-OMe

217 CF₃ 3, 4, 5- (Me) H 1位

218 CF₃ 3, 5- (Me) ₂-6- F H 1位

219 CF₃ 3, 5- (Me) ₂- 6 - CI H 1位 [144-146 ]

220 CF₃ 3, 5- (Me) ₂ - H 1位

6-OMe [192-194 ]

221 CF₃ 3, 5， 6- (Me) H 1位

222 CN 3-F H 1位

223 CF₃ 3, 5- (Me) ₂-4 - N (Me) ₂ H 1位

224 CF₃ 3- Et- 4- Me H 1位

225 CF₃ 4- Me - 5- Et H 1位第 1 表（つづき）

NMRデータ（ 'Η- NMR CDC1₃ 5 pm)

U NMR-1 ： 1.47 (2H, m), 1.85 (4H, bs), 2.20 (2H, m), 4.54 (IH, t), 7.42 (IH, dd),

7.89(1H， d)，8.48 (IH, d)

MR-2 ： 2.39 (3H, s), 2.77 (3H, s), 7.49 (IH, s), 8.29 (IH, s)

U MR - 3 ： 1.32 (3H, t), 2.42 (3H, s), 3.30 (2H, q), 7.57 (IH. s), 8.34 (IH, s)

** NMR- 4 ： 7.92 (IH, s),8.53 (IH, s)

** NMR-5 ： 0·85(3Η, t), 1.16- 1.66 (4H，m)， 1.47 (3H,d), 2.25 (2H， t), 2.40 (3H,s)，

2.50 (3H, s)， 7.25 (IH, q), 7.50 (IH, s), 8.35 (IH, s) (殺菌剤）

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である

。製剤実施例中の部は重量部を表す。

実施例 1 2 水和剤

本発明化合物 4 0部

珪藻土 5 3部

高級アルコール硫酸エステル 4部

アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部

以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分 4 0 %の水和剤を得る。実施例 1 3 乳剤

本発明化合物 3 0部

キシレン 3 3部

ジメチルホルムアミド 3 0部

ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル 7部

以上を混合溶解すれば、有効成分 3 0 %の乳剤を得る。

実施例 1 4 懸濁剤

本発明化合物 1 0部

リグニンスルホン酸ナトリウム 4部

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部

キサンタンガム 0 . 2部

水 8 4 . 8部

以上を混合し、粒度が 1 ミクロン以下になるまで湿式粉碎すれば、有効成分 1 0

%の懸濁剤を得る。産業上の利用可能性：

次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑ゃ菌叢の生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。試験例 1 リンゴ黒星病防除試験

素焼きポッ卜で栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、 3 ~ 4葉期）に、実施例 1 3の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リンゴ黒星病菌 ( V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s ) の分生胞子を接種し、明暗を 1 2時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（ 2 0 °C) に 2週間保持した。葉上の病班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

化合物番号 1 , 3 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 1 0， 1 1， 1 2 , 1 4 , 8， 2 5， 2 7， 3 1 3 9， 4 0， 4 1， 4 3 4 7， 5 0， 5 2， 5 8， 1 1 ， 1 1 2 , 1 1 3 1 1 9 , 1 2 1 , 1 2 2 1 2 3 , 1 2 7 , 1 2 9 , 3 0， 1 3 8 , 1 3 9 1 4 0 , 1 4 2 , 1 5 5 1 5 8 , 1 5 9， 1 6 0 , 6 1， 1 6 8 , 1 6 9 1 7 1 , 1 7 4 , 1 7 7 1 7 8 , 1 8 0 , 1 8 1， 8 3， 1 8 7， 1 8 8 1 8 9 , 1 9 0 , 1 9 1 1 9 2 , 1 9 4， 1 9 6 ,

9 8， 2 0 0 , 2 0 4

試験例 2 キユウリ灰色かび病防除試験

素焼きポットで栽培したキユウリ（品種「相模半白」）幼苗に、実施例 1 3の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キユウリ灰色かび病菌 ( B 0 t r y t i s c i n e r e a ) の胞子懸濁液（グルコースおよび酵母抽出物含有）でキユウリ子葉に滴下接種し、暗黒下の高湿度、恒温室（ 2 0 °C) に 4 日間保持した。子葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除効果を調べた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた効果を示した。化合物番号 2 , 3 , 4 , 5， 6 , 7 , 8 , 9 , 1 1， 1 2， 1 4 , 1 5 , 1

7 , 1 8， 2 5 2 7， 3 1， 3 8， 3 9， 44 33，， 44 66，， 44 7，， 55 00， 5 2 , 5 6 , 5 7 , 5 8 1 1 1， 1 1 2 , 1 1 3 1 1 5 , 1 2 1 1 2 2 1 2 3， 1 2 6 , 1 2 7 1 2 8 , 1 2 9 , 1 3 0 1 3 8 1 3 9 1 4 2 1 4 9 ,

1 5 5 , 1 5 6 1 5 7 , 1 5 8 , 1 5 9 1 6 0 1 6 1 1 6 3 1 6 4 ,

1 6 5 , 1 6 8 1 6 9 , 1 7 1 , 1 7 2 1 7 4 1 7 5 1 7 7 1 7 8 ,

1 7 9 , 1 8 0 1 8 1 , 1 8 2 , 1 8 7 1 8 8 1 8 9 1 9 0 1 9 1， 1 9 5 , 1 9 6 1 9 7 , 1 9 8 , 1 9 9 2 0 0 2 0 1 2 0 2 2 0 3 , 2 0 4 , 2 0 5 , 2 0 6

試験例 3 ブドウべと病防除試験

露地植えブドウ（品種「甲斐路」、 3年生）の葉を直径 3 0 mmの円盤に打ちぬき、実施例 1 3の乳剤の有効成分 2 0 0 p p mの濃度の薬液に浸潰した。浸漬後、室温で自然乾燥し、ブドウべと病菌 (P 1 a s m o p a r a v i t i c o

1 a ) の遊走子囊懸濁液を噴霧接種し、照明下の恒温室（ 2 0 °C) に 1 0 日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。

化合物番号 4 , 6 , 7 , 1 1， 1 8 , 3 9， 4 1 4 6， 5 0， 5 2， 5 6 ， 1 1 1， 1 1 3， 1 1 9 , 1 2 0， 1 2 2 , 1 2 9 1 3 0， 1 3 8， 1 3 9 ， 1 4 0 , 1 4 2 , 1 4 9 , 1 5 5 , 1 5 7 , 1 5 8 1 6 0 , 1 6 1 , 1 6 8 ， 1 6 9 , 1 7 0 , 1 7 7 , 1 7 8 , 1 8 0 , 1 8 9 1 9 2 , 1 9 4 , 1 9 8 試験例 4 キュウリベと病防除試験

温室内で約 3週間育苗したキユウリ（品種「相模半白」）幼苗に、実施例 1 3 の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリベと病菌の罹病葉から採集した本菌 ( P s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s ) の遊走子囊懸濁液を噴霧接種して 2 5 °C、湿度 1 0 0 %の接種箱に保持した。その結果、下記の化合物が 7 5 %以上の防除効果を示した。

化合物番号 4， 5 6， 9 , 1 2 , 1 8， 3 8， 3 9， 4 1， 4 6， 4 7， 5 2， 1 1 1 , 1 1 5 1 1 9 , 1 2 1 , 1 2 2 , 1 3 8 , 1 3 9 , 1 4 0， 1 4 9， 1 5 5 , 1 5 6 1 5 8 , 1 7 1 , 1 7 2 , 1 8 0 , 1 8 1 , 1 8 7 , 1 8 8， 1 8 9 , 1 9 0

試験例 5 コムギうどんこ病防除試験

素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林 6 1号」、 1. 0 -1. 2葉期）に実施例 1 3の乳剤の 2 0 0 p p mの薬液を散布し、葉を風乾させた後、コムギうどんこ菌 (E r y s i p h e g r a m i n i s f . s p . t r i t i— c i ) の分生胞子を振り払い接種し、 2 2 ~ 2 5 °Cの温室で 7 日間生育させ、防除効果を調査した。その結果、下記の化合物が 7 5 %以上の防除効果を示した。化合物番号 2， 3 , 4 , 6 , 7 , 9， 1 0 , 1 1 , 1 4 ' 1 8 ' 2 4 ' 3 9

， 4 0， 4 1 ， 4 3， 4 7， 5 2， 1 1 1 , 1 1 3 , 1 1 5 , 1 1 8， 1 1 9 ,

1 2 0， 1 2 1， 1 2 2 , 1 2 3 , 1 2 7 , 1 2 9 , 1 3 0， 1 3 8 , 1 4 0 ,

1 5 0 , 1 5 7 , 1 5 9 , 1 6 1， 1 7 2 , 1 7 4 , 1 7 7 , 1 7 8 , 1 8 0 ,

1 8 3 , 1 8 5 , 1 8 8， 1 8 9， 1 9 0 , 1 9 2 , 1 9 4， 1 9 6 , 1 9 8 , 2 0 0， 2 0 4 , 2 0 5

Claims

の範囲

1. 式（ 1 )

請求

(式中、 Xは、シァノ基，ホルミル基，ハロゲン原子， d— ₆ ハロアルキル基，チォカルバモイル基，ヒドロキシイミノメチル基または C ,-₈ アルコキシィミノメチル基を表す。

Yは、水素原子，シァノ基，ニトロ基，ハロゲン原子， d-, ₅アルキル基， C アルコキシ基， C !- ハロアルキル基， C ₂- ₆ アルケニル基， C ₂- ₆ ハロアルケニル基， C ₂- ₆ アルキニル基，ジ〇ぃ ₆ アルキルアミノ基， C ₃-₆ シクロアルキル基， C ₃-₆ シクロアルキルメチル基，アルキルチオ基， C アルキルスルフィニル基， C i-₆ アルキルスルホニル基，ヒドロキシ C アルキル基，アルコキシイミノメチル基または C ,一 ₆ アルコキシメチレンアミノ基を表す。

Rは、水素原子， C t— ₆ アルキルカルボニル基， d— アルキルカルボニルォキシ C i- ₄ アルキル基， C i アルコキシ C !- アルキル基， C i-₆ アルコキシカルボニル基，アルキルスルホニル基，ジアルキル力ルバモイル基

, ジ C アルキルスルファモイル基， C ₁₂ァラルキルカルボ二ルォキシ C i - アルキル基，置換されてもよいベンゾィル基または置換されてもよいべンゾィルォキシアルキル基を表す。

nは、 1 — 4の整数を表す。）

で表されるピリジルトリアゾ一ル化合物またはその塩。

2. 式 C 2 )