CN103951683B

CN103951683B - 新型三、四配位双核铜[i]配合物蓝绿光材料及制备方法

Info

Publication number: CN103951683B
Application number: CN201410197788.XA
Authority: CN
Inventors: 陈景林; 付星锋; 何丽华; 温和瑞
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103951683A

Abstract

本发明涉及发光新材料合成技术，特别是涉及具有新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料及制备方法。本发明应用功能化吡啶三氮唑二齿螯合配体(5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑)和有机双膦辅助配体(双[二苯基磷]甲烷)，合成得到一类同时具有三配位和四配位两种配位键合方式的结构特殊的新型双核铜[I]配合物蓝绿光材料[[Cu₂[bmptzH][μ-dppm]₂][ClO₄]₂和[Cu₂[fptz][μ-dppm]₂][ClO₄]]，该类蓝绿光材料在固态表现出很好的光致发光性能，其光致量子效率分别为66％和77％。

Description

新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光新材料合成技术，特别是涉及具有新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料及制备方法。

背景技术

过渡金属发光配合物，由于重原子效应和强的自旋–轨道耦合作用，可充分利用单重态和三重态能量，发光效率大幅提升。当前，发光配合物的金属原子主要集中在第五、六周期，尤其是第VIII族过渡金属，而钌、锇、铱和铂占据目前研究的中心位置。由于第五、六周期的过渡金属(除第一、二副族的少数几种金属外)在地壳中含量稀少，开采困难，因此这类贵金属发光配合物的使用成本较高，并且大规模应用后还会带来原材料紧张的问题。此外，这类贵金属配合物通常均有毒性，尤其钌、锇、铼等金属配合物，因而，这类贵金属配合物发光材料的大规模应用还会带来环境污染及给生产和使用者带来伤害。高使用成本和对环境不友好等缺点使得它们的大规模应用受到极大的限制，因此人们特别期望能在第五、六周期之外找寻到其它可替代的金属元素。

相较于第五、六周期的过渡金属元素，第四周期的金属铜，不仅资源丰富，廉价易得，低毒，而且对环境友好。此外，一价铜配合物还具有常温可见磷光发射性质，其发光峰位可从紫外变化到近红外，涵盖了整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发光性质优良及对环境友好等诸多优点使得一价铜发光配合物在发光器件、光学传感、非线性光学材料、染料敏化太阳能电池、光催化等诸多领域表现出良好的潜在应用。

当前，文献中报道的一价铜发光配合物主要有一价铜金属簇合物和一价铜单核配合物。一价铜金属簇合物由于结构新颖，配位方式多样，光学性质丰富独特等优点，近年来越来越受到人们的关注。然而，应用氮杂环多齿螯合配体和有机双膦配体，来控制合成一价铜双核发光配合物的文献报道却很少。

应用5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑两个氮杂环二齿螯合配体，有机双膦配体选作辅助配体，设计合成一价铜配合物发光材料及其合成方法，目前尚未有公开报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供具有新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料；

本发明的目的之二是提供具有新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料的制备方法。

本发明技术方案：新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料，即：高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物，其分子式为：C₆₂H₆₀Cl₂Cu₂N₄O₈P₄，分子量为：1311.1，分子结构为：

新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料，即：高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物，分子式为：C₅₈H₄₈ClCu₂F₃N₄O₄P₄，分子量为：1208.5，其分子结构为：

制备新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料的方法之一：

在氩气氛下，等摩尔的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、双[二苯基磷]甲烷[简称dppm]、5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称bmptzH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称fptzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时，后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用体积比为2:1:15的二氯甲烷-甲醇-乙醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到一米白色固态产物——高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物。

制备新型三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料的方法之二：

在氩气氛下，摩尔比为1:5-10:2:2的六水高氯酸铜[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、过量铜粉、双[二苯基磷]甲烷[简称dppm]、5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称bmptzH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称fptzH]在乙腈-二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应4-6小时，过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用体积比为2:1:15二氯甲烷-甲醇-乙醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到一米白色固态产物——高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物。

本发明采用的反应机理如下：

Method1:

所得的新型双核铜[I]配合物的物性参数如下：

一、分子式：C₆₂H₆₀Cl₂Cu₂N₄O₈P₄；

分子量：1311.1；

中文名称：高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物；

英文名称：[Cu₂[5-tert-butyl-3-[6-methyl-pyridine-2-yl]-1,2,4-triazole][μ-bis[diphenylphosphino]methane]₂][ClO₄]₂，简写为：[Cu₂[bmptzH][μ-dppm]₂][ClO₄]₂。

二、分子式：C₅₈H₄₈ClCu₂F₃N₄O₄P₄；

分子量：1208.5；

中文名称：高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物；

英文名称：[Cu₂[5-trifluoromethyl-3-[pyridine-2-yl]-1,2,4-triazole]₂[μ-bis[diphenylphosphino]methane]₂][ClO₄]，简写为：[Cu₂[fptz][μ-dppm]₂][ClO₄]。

本发明在氮杂环二齿螯合配体的吡啶环和三氮唑环上同时分别引入甲基和叔丁基，或仅在三氮唑环上引入三氟甲基，主要用于结构调控氮杂环二齿螯合配体的电子性质和空间位阻，从而有效控制合成具有三、四配位方式的结构新型双核铜[I]配合物蓝绿光材料，其在固态表现出很好的光致发光性能，其光致量子效率分别为66％和77％。

附图说明

图1为本发明的高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。

图2为本发明的高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。

图3为本发明的高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。

图4为本发明的高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称bmptzH]和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑[简称fptzH]：根据文献方法自制(K.Funabiki,N.Noma,G.Kuzuya,M.Matsui,K.Shibata,J.Chem.Res.Miniprint1999,1301)。

一、高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物的制备：

实施例1

在氩气氛下，等摩尔的[Cu[MeCN]₄][ClO₄](186mg，0.57mmol)和双[二苯基磷]甲烷(219mg，0.57mmol)在20mL二氯甲烷溶剂中常温搅拌反应0.5小时，后往该无色透明反应液中加入5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑配体(124mg，0.57mmol)，在常温下继续搅拌反应4小时，后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷(4mL)-甲醇(2mL)-乙醚(30mL)混合溶剂[体积比为2:1:15]进行重结晶。过滤重结晶得到的晶态产物，用20mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后可得到一米白色固体产物——高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物(236mg，0.18mmol)，产率为63％。

元素分析计算值(C₆₂H₆₀Cl₂Cu₂N₄O₈P₄)为(％)：C56.80,H4.61,N4.27；实测值：C56.74,H4.65,N4.30.

电喷雾离子质谱(ESI-MS)：质荷比(m/z)1209.4[M–ClO₄]⁺,1110.5[M–2ClO₄–H]⁺,725.3[M–2ClO₄–dppm–H]⁺.

核磁共振氢谱(CD₂Cl₂)：化学位移δ(ppm)13.97[s,1H],8.57[d,1H,J＝7.8Hz],8.03[t,1H,J＝7.8Hz],7.43[t,2H,J＝6.6Hz],7.39[t,2H,J＝7.2Hz],7.32-7.25[m,11H],7.22-7.08[m,17H],7.00[t,1H,J＝7.8Hz],6.97[t,2H,J＝7.5Hz],6.89[t,3H,J＝7.5Hz],6.61[s,3H],3.45[s,2H],3.24[s,2H],1.86[s,3H],1.49[s,2H],1.40[s,7H].

X-射线单晶衍射：晶体属单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数：a＝19.4953(8)，b＝13.9432(7)，c＝23.1516(10)；β＝92.812(2)°，V＝6285.6(5)，Mr＝1329.02，Z＝4，Dc＝1.404gcm^-3，μ＝0.921mm^-1，GOF＝1.122，晶体结构图如图1。

发光性能测试结果表明，该双核铜[I]配合物在固态表现良好的光致发光性能，最大峰值位于495nm，发光量子效率为65％。固态荧光发射光谱如图2。

实施例2

在氩气氛下，六水高氯酸铜[Cu[ClO₄]₂·6H₂O](167mg，0.45mmol)和过量铜粉(230mg，3.62mmol)在8mL乙腈溶剂中搅拌反应20分钟，后加入双[二苯基磷]甲烷(347mg，0.90mmol)的12mL二氯甲烷溶液，继续搅拌反应1小时后再加入5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑配体(195mg，0.90mmol)，常温下继续搅拌反应3小时，过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷(4mL)-甲醇(2mL)-乙醚(30mL)混合溶剂[体积比为2:1:15]进行重结晶。过滤重结晶得到的晶态产物，用25mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到一米白色固体产物——高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物(342mg，0.26mmol)，产率为58％；

分析表征实验数据同实施例1。

二、高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物的制备：

实施例3

在氩气氛下，等摩尔的[Cu[MeCN]₄][ClO₄](164mg，0.50mmol)和双[二苯基磷]甲烷(193mg，0.50mmol)在17mL二氯甲烷溶剂中常温搅拌反应0.5小时，后往该无色透明反应液中加入5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑配体(108mg，0.50mmol)，在常温下继续搅拌反应4.5小时，后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷(4mL)-甲醇(2mL)-乙醚(30mL)混合溶剂[体积比为2:1:15]进行重结晶。过滤重结晶得到的晶态产物，用18mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后可得到一米白色固体产物——高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物(206mg，0.17mmol)，

产率为68％。

元素分析计算值(C₅₈H₄₈ClCu₂F₃N₄O₄P₄)为(％)：C57.65,H4.00,N4.64；实测值：C56.60,H4.15,N4.68.

电喷雾离子质谱(ESI-MS)：质荷比(m/z)1108.7[M–ClO₄]⁺,723.3[M–ClO₄–dppm]⁺.

核磁共振氢谱(CD₂Cl₂)：化学位移δ(ppm)8.29[d,1H,J＝8.4Hz],8.19[d,1H,J＝4.2Hz],7.94[t,1H,J＝7.5Hz],7.35-6.95[m,37H],6.76[s,2H],6.56[s,2H],3.41[s,1H],3.32[s,3H].

核磁共振氟谱(CD₂Cl₂)：化学位移δ(ppm)-63.53[s,3F,CF₃].

X-射线单晶衍射：晶体属单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数：a＝12.2826(3)，b＝26.2949(6)，c＝20.3727(5)；β＝98.0860(10)°，V＝6514.3(3)，Mr＝1337.90，Z＝4，Dc＝1.364gcm^-3，μ＝0.932mm^-1，GOF＝1.019，晶体结构图如图3。

发光性能测试结果表明，该双核铜[I]配合物在固态具有良好的光致发光性能，最大峰值位于493nm，发光量子效率为77％。固态荧光发射光谱如图4。

实施例4

在氩气氛下，六水高氯酸铜[Cu[ClO₄]₂·6H₂O](152mg，0.41mmol)和过量铜粉(241mg，3.80mmol)在7mL乙腈溶剂中搅拌反应20分钟，后加入双[二苯基磷]甲烷(316mg，0.82mmol)的10mL二氯甲烷溶液，继续搅拌反应1小时后再加入5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑配体(176mg，0.82mmol)，常温下继续搅拌反应3小时，过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用二氯甲烷(4mL)-甲醇(2mL)-乙醚(30mL)混合溶剂[体积比为2:1:15]进行重结晶。过滤重结晶得到的晶态产物，用25mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到一米白色固体产物——高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物(314mg，0.26mmol)，产率为63％；

分析表征实验数据同实施例3。

Claims

1.三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料，即：高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物，其特征是：分子式为：C₆₂H₆₀Cl₂Cu₂N₄O₈P₄，分子量为：1311.1，分子结构为：

2.三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料，即：高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物，其特征是：分子式为：C₅₈H₄₈ClCu₂F₃N₄O₄P₄，分子量为：1208.5，其分子结构为：

3.制备权利要求1或2所述的三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料的方法之一：

在氩气氛下，等摩尔的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、双[二苯基磷]甲烷、5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时，后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用体积比为2:1:15的二氯甲烷-甲醇-乙醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到米白色固态产物——高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物或高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物。

4.制备权利要求1或2所述的三、四配位双核铜[I]配合物蓝绿光材料的方法之二：

在氩气氛下，摩尔比为1:5-10:2:2的六水高氯酸铜[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、过量铜粉、双[二苯基磷]甲烷、5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑在乙腈-二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应4-6小时，过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干，用体积比为2:1:15二氯甲烷-甲醇-乙醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到米白色固态产物——高氯酸根·[5-叔丁基-3-[6-甲基-2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物或高氯酸根·[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]-1,2,4-三氮唑]·二[双[二苯基磷]甲烷]合二铜[I]配合物。