CN104877673B - 吡啶吡唑双核铜[i]配合物发光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类含有吡啶吡唑螯合配体的双核铜[I]配合物发光材料及其制备方法,应用功能化吡啶吡唑二齿螯合配体(3‑[2‑吡啶基]吡唑[简称pypzH]或5‑叔丁基‑3‑[2‑吡啶基]吡唑[简称pybpzH]或5‑三氟甲基‑3‑[2‑吡啶基]吡唑[简称pyfpzH])和有机双膦辅助配体(1,4‑双[二苯基膦]丁烷[简称dppb]),制得一类吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料[Cu2[pypzH]2[μ‑dppb]2][ClO4]2、[Cu2[pybpzH]2[μ‑dppb]2][ClO4]2和[Cu2[pyfpzH]2[μ‑dppb]2][ClO4]2。该类发光材料的固态发光性能可通过改变在吡啶和吡唑环上的取代基来进行调控,其固态发光波长最大值分别为500nm,505nm和494nm,其固态发光寿命为48μs,19μs和36μs,其固态发光量子效率分别为74%,6%和85%。
Description
技术领域
本发明涉及发光新材料合成技术,特别是涉及一类含有吡啶吡唑螯合配体的双核铜[I]配合物发光材料及其制备方法。
背景技术
基于过渡金属的发光配合物,由于重原子效应和强自旋–轨道耦合作用,理论上可利用来源于所有单重态和三重态的能量,发光效率可大幅有效提升。目前,过渡金属发光配合物的金属中心主要集中于第五、六周期,尤其是第VIII族过渡金属,而钌、锇、铱和铂占据了当前研究的中心位置。由于第五、六周期的过渡金属元素(除第一、二副族的少数几种金属元素外)在地壳中含量稀少,开采困难,因此基于这类贵金属元素的发光配合物的使用成本较高,而且在大规模应用后还会带来原材料来源紧张的问题。此外,这类含有贵金属的配合物通常均有较大毒性,尤其是钌、锇、铼等贵金属的配合物,因而,这类含有贵金属元素的配合物发光材料的大规模应用还会带来环境污染及给生产和使用者带来伤害。高使用成本及对环境不友好等缺陷使得它们的大规模推广使用受到了极大的限制,因此人们特别期望能在第五、六周期之外找寻到其它可替代的过渡金属元素。
比较第五、六周期的过渡金属元素,位于第四周期的金属铜元素,不仅资源丰富,廉价易得,对环境友好,而且光物理性质独特。此外,一价铜配合物还具有良好的室温可见磷光发射性质,其发光峰位从紫外光到近红外光,涵盖整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发光性质优良及对环境友好等诸多优点使得一价铜发光配合物在发光器件、光学传感、非线性光学材料、染料敏化太阳能电池、光催化等诸多领域表现出良好的潜在应用。
当前,文献中报道的一价铜发光配合物主要集中于一价铜金属簇合物和一价铜单核配合物。一价铜金属簇合物由于结构新颖,配位方式多样,光学性质丰富独特等诸多优点,近年来越来越受到人们的极大关注。然而,选用多齿氮杂环螯合配体和有机双膦配体来设计合成一价铜双核配合物发光新材料的文献报道却很少。
应用吡啶吡唑二齿螯合配体[3-[2-吡啶基]吡唑、5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑],有机双膦配体作为辅助配体,设计合成一价铜配合物发光新材料及其制备方法,目前尚未有公开文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料;
本发明的目的之二是提供一类吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料的制备方法。
本发明技术方案:一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料,即:高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,其分子式为:C72H70Cl2Cu2N6O8P4,分子量为:1469.3,分子结构为:
一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料,即:高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,其分子式为:C80H86Cl2Cu2N6O8P4,分子量为:1581.5,分子结构为:
一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料,即:高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,其分子式为:C74H68Cl2Cu2F6N6O8P4,分子量为:1605.3,分子结构为:
制备吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料的方法之一:
在氩气氛下,等摩尔的[Cu[MeCN]4][ClO4]、1,4-双[二苯基膦]丁烷[简称dppb]、3-[2-吡啶基]吡唑[简称pypzH]或5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pybpzH]或5-三氟甲基-3-[2- 吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时,后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷-乙醚混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶,过滤重结晶得到的无色晶态产物,并用乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到白色固态产物即为吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料。
制备吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料的方法之二:
在氩气氛下,摩尔比为1:(5-10):2:2的六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O]、过量铜粉、1,4-双[二苯基膦]丁烷[简称dppb]、3-[2-吡啶基]吡唑[简称pypzH]或5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pybpzH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]在乙腈-二氯甲烷混合溶剂中室温搅拌反应4-6小时,过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷-乙醚混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶,过滤重结晶得到的无色晶态产物,用乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到白色固态产物即为吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料。
本发明采用的反应机理如下:
方法1:
方法2:
所得的双核铜[I]配合物发光材料的物性参数如下:
一、分子式:C72H70Cl2Cu2N6O8P4
分子量:1469.3
中文名称:高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物
英文名称:[Cu2[3-[2-pyridiyl]pyrazole]2[μ-1,4-bis[diphenylphosphino]butane]2][ClO4]2,简写为:[Cu2[pypzH]2[μ-dppb]2][ClO4]2
二、分子式:C80H86Cl2Cu2N6O8P4
分子量:1581.5
中文名称:高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物
英文名称:[Cu2[5-tert-butyl-3-[2-pyridiyl]pyrazole]2[μ-1,4-bis[diphenyl phosphino]butane]2][ClO4]2,简写为:[Cu2[pybpzH]2[μ-dppb]2][ClO4]2
三、分子式:C74H68Cl2Cu2F6N6O8P4
分子量:1605.3
中文名称:高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦] 丁烷]合二铜[I]配合物
英文名称:[Cu2[5-trifluoromethyl-3-[2-pyridiyl]pyrazole]2[μ-1,4-bis[diphenyl phosphino]butane]2][ClO4]2,简写为:[Cu2[pyfpzH]2[μ-dppb]2][ClO4]2
本发明在氮杂环二齿螯合配体的吡啶和吡唑环上同时引入取代基,或仅在吡啶或吡唑环上引入取代基,主要用于结构调控氮杂环螯合配体的电子性质和空间立体位阻,从而达到有效调控双核铜[I]配合物发光材料的发光性能,其固态发光波长最大值分别为500nm,505nm和494nm,其固态发光寿命为48μs,19μs和36μs,其固态发光量子效率分别为74%,6%和85%。
附图说明
图1为本发明的高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。
图2为本发明的高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。
图3为本发明的高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。
图4为本发明的高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。
图5为本发明的高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。
图6为本发明的高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
3-[2-吡啶基]吡唑[简称pypzH]和5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pybpzH]和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]:根据文献方法自制(Y.Song,Y.Chiu,Y.Chi,P.Chou,Y.Cheng,C.Cheng,C.Lin,G.Lee,A.J.Carty,Organometallics 2008,27,80)。
一、高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物的制备:
实施例1
在氩气氛下,等摩尔的[Cu[MeCN]4][ClO4](186mg,0.57mmol)和1,4-双[二苯基膦] 丁烷(244mg,0.57mmol)在20mL二氯甲烷中常温搅拌反应0.5小时,后往该无色透明反应液中加入3-[2-吡啶基]吡唑配体(83mg,0.57mmol),在常温下继续搅拌反应4小时,后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷(2mL)-乙醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物,用20mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后可得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物(309mg,0.21mmol),产率为74%。
元素分析计算值(C72H70Cl2Cu2N6O8P4)为(%):C 58.86,H 4.80,N 5.72;实测值:C 58.82,H 4.85,N 5.75.
电喷雾离子质谱(ESI-MS):质荷比(m/z)634[M–[ClO4]2]2+,490[Cu2[dppb]2]2+.
核磁共振氢谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)12.44[s,2H],7.82[s,4H],7.74[t,2H,J=7.5Hz],7.50[t,4H,J=7.8Hz],7.37[t,6H,J=7.2Hz],7.34-7.30[m,12H],7.18-7.11[m,10H],6.98[t,6H,J=7.2Hz],6.83-6.82[m,6H],6.58[s,2H],2.65[s,4H],2.34[s,4H],1.81[s,4H],1.60[s,4H].
核磁共振磷谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)-4.30[s,Ph2P[CH2]4PPh2].
X-射线单晶衍射:晶体属单斜晶系,P 21/n空间群,晶胞参数:a=13.8416(5),b=16.4056(5),β=103.747(2)°,Mr=1469.20,Z=2,Dc=1.367g cm-3,μ=0.819mm-1,GOF=0.985,晶体结构如图1:
发光性能测试结果表明,该双核铜[I]配合物在固态表现出良好的光致发光性能,最大峰值位于500nm,发光寿命为48μs,发光量子效率为74%。固态荧光发射光谱如图2:
实施例2
在氩气氛下,六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O](167mg,0.45mmol)和过量铜粉(230mg,3.62mmol)在8mL乙腈中搅拌反应20分钟,后加入1,4-双[二苯基膦]丁烷(384mg,0.90mmol)的12mL二氯甲烷溶液,继续搅拌反应1小时后再加入3-[2-吡啶基]吡唑配体(131mg,0.90mmol),常温下继续搅拌反应3小时,过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷(2mL)-乙醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物,用25mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物(456mg,0.31mmol),产率为69%。
分析表征实验数据同实施例1。
二、高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二 铜[I]配合物的制备:
实施例3
在氩气氛下,等摩尔的[Cu[MeCN]4][ClO4](193mg,0.59mmol)和1,4-双[二苯基膦]丁烷(252mg,0.59mmol)在20mL二氯甲烷溶剂中常温搅拌反应0.5小时,后往该无色透明反应液中加入5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑配体(119mg,0.59mmol),在常温下继续搅拌反应4小时,后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷(2mL)-乙醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物,用15mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后可得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物(332mg,0.21mmol),产率为71%。
元素分析计算值(C80H86Cl2Cu2N6O8P4)为(%):C 60.76,H 5.48,N 5.31;实测值:C 60.70,H 5.42,N 5.35.
电喷雾离子质谱(ESI-MS):质荷比(m/z)690[M–[ClO4]2]2+,490[Cu2[dppb]2]2+.
核磁共振氢谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)11.87[s,2H],7.72[t,2H,J=7.2Hz],7.63[d,2H,J=4.8Hz],7.50[t,6H,J=6.9Hz],7.37[t,8H,J=7.5Hz],7.32-7.28[m,12H],7.15[t,4H,J=7.5Hz],7.06[t,2H,J=6.3Hz],6.99[t,6H,J=7.5Hz],6.88-6.85[m,6H],6.38[d,2H,J=1.8Hz],2.73[s,4H],2.36[s,4H],1.85[s,4H],1.60[s,4H],1.50[s,18H].
核磁共振磷谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)-3.94[s,Ph2P[CH2]4PPh2].
X-射线单晶衍射:晶体属单斜晶系,C 2/c空间群,晶胞参数:a=30.1773(7),b=13.1702(3),β=119.9200(10)°,Mr=1666.33,Z=4,Dc=1.342g cm-3,μ=0.780mm-1,GOF=1.031,晶体结构如图3:
发光性能测试结果表明,该双核铜[I]配合物在固态表现出良好的光致发光性能,最大峰值位于505nm,发光寿命为19μs,发光量子效率为6%。固态荧光发射光谱如图4:
实施例4
在氩气氛下,六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O](174mg,0.47mmol)和过量铜粉(229mg,3.61mmol)在8mL乙腈溶剂中搅拌反应20分钟,后加入1,4-双[二苯基膦]丁烷(401mg,0.94mmol)的12mL二氯甲烷溶液,继续搅拌反应1小时后再加入5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑配体(190mg,0.94mmol),常温下继续搅拌反应3小时,过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷(2mL)-乙醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物,用25mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合 物(490mg,0.31mmol),产率为66%。
分析表征实验数据同实施例3。
三、高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物的制备:
实施例5
在氩气氛下,等摩尔的[Cu[MeCN]4][ClO4](173mg,0.53mmol)和1,4-双[二苯基膦]丁烷(227mg,0.53mmol)在20mL二氯甲烷溶剂中常温搅拌反应0.5小时,后往该无色透明反应液中加入5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑配体(113mg,0.53mmol),在常温下继续搅拌反应4小时,后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷(2mL)-乙醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物,用15mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后可得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物(273mg,0.17mmol),产率为64%。
元素分析计算值(C74H68Cl2Cu2F6N6O8P4)为(%):C 55.37,H 4.27,N 5.24;实测值:C 55.32,H 4.23,N 5.27.
电喷雾离子质谱(ESI-MS):质荷比(m/z)702[M–[ClO4]2]2+,490[Cu2[dppb]2]2+.
核磁共振氢谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)13.11[s,2H],7.81[t,2H,J=7.8Hz],7.78[d,2H,J=4.8Hz],7.52[t,4H,J=6.9Hz],7.40[t,8H,J=7.2Hz],7.33-7.30[m,12H],7.21-7.16[m,8H],7.01[t,6H,J=7.5Hz],6.85-6.81[m,8H],2.74[s,4H],2.38[s,4H],1.85[s,4H],1.62[s,4H].
核磁共振磷谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)-3.08[s,Ph2P[CH2]4PPh2].
核磁共振氟谱(CD2Cl2):化学位移δ(ppm)-60.79[s,CF3].
X-射线单晶衍射:晶体属单斜晶系,P 21/c空间群,晶胞参数:a=13.987(4),b=16.724(5),β=127.657(14)°,Mr=1605.20,Z=2,Dc=1.418g cm-3,μ=0.794mm-1,GOF=1.179,晶体结构如图5:
发光性能测试结果表明,该双核铜[I]配合物在固态表现出良好的光致发光性能,最大峰值位于494nm,发光寿命为36μs,发光量子效率为85%。固态荧光发射光谱如图6:
实施例6
在氩气氛下,六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O](178mg,0.48mmol)和过量铜粉(232mg,3.65mmol)在8mL乙腈溶剂中搅拌反应20分钟,后加入1,4-双[二苯基膦]丁烷(410mg,0.96mmol)的12mL二氯甲烷溶液,继续搅拌反应1小时后再加入5-三氟甲基-3-[2-吡啶 基]吡唑配体(205mg,0.96mmol),常温下继续搅拌反应3小时,过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用二氯甲烷(2mL)-乙醚(20mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物,用25mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物(481mg,0.30mmol),产率为63%。
分析表征实验数据同实施例5。
Claims (6)
1.一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料,即:高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,其分子式为:C72H70Cl2Cu2N6O8P4,分子结构为:
2.一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料,即:高氯酸根·二[5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,其分子式为:C80H86Cl2Cu2N6O8P4,分子结构为:
3.一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料,即:高氯酸根·二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,其分子式为:C74H68Cl2Cu2F6N6O8P4,分子结构为:
4.制备权利要求1或2或3所述的吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料的方法之一:
在氩气氛下,等摩尔的[Cu[MeCN]4][ClO4]、1,4-双[二苯基膦]丁烷[简称dppb]、3-[2-吡啶基]吡唑[简称pypzH]或5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pybpzH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应3-5小时,后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用体积比为1∶10的二氯甲烷-乙醚混合溶剂进行重结晶,过滤重结晶得到无色晶态产物,并用乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到白色固态产物即为吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料。
5.制备权利要求1或2或3所述的吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料的方法之二:
在氩气氛下,摩尔比为1∶(5-10)∶2∶2的六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O]、铜粉、1,4-双[二苯基膦]丁烷[简称dppb]、3-[2-吡啶基]吡唑[简称pypzH]或5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pybpzH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]在乙腈-二氯甲烷混合溶剂中室温搅拌反应4-6小时,过滤后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用体积比为1∶10的二氯甲烷-乙醚混合溶剂进行重结晶,过滤重结晶得到的无色晶态产物,用乙醚洗涤3-4次,真空干燥后得到白色固态产物即为吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料。
6.根据权利要求4所述的制备吡啶吡唑双核铜[I]配合物发光材料的方法,其特征是:在氩气氛下,用0.57mmol、186mg的[Cu[MeCN]4][ClO4]和0.57mmol、244mg的1,4-双[二苯基膦]丁烷在20mL二氯甲烷中常温搅拌反应0.5小时,后往该无色透明反应液中加入0.57mmol、83mg的3-[2-吡啶基]吡唑配体,在常温下继续搅拌反应4小时,后在旋转蒸发仪上将溶剂蒸干,用2mL二氯甲烷—20mL乙醚混合溶剂进行重结晶;过滤重结晶得到的无色晶态产物,用20mL乙醚洗涤3-4次,真空干燥后可得到一白色固体产物即为高氯酸根·二[3-[2-吡啶基]吡唑]·二[μ-1,4-双[二苯基膦]丁烷]合二铜[I]配合物,产率为74%。
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