WO1998059526A1

WO1998059526A1 - Element chauffant carbone et son procede de production

Info

Publication number: WO1998059526A1
Application number: PCT/JP1998/002849
Authority: WO
Inventors: Yoshihisa Suda; Osamu Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 1998-12-30
Also published as: DE19882526T1; AU7934098A; US20040040952A1; US6627144B1; JP3173800B2; US7332695B2

Description

明細書炭素系発熱体とその製造方法技術分野

本発明は、発熱体として必要な任意の固有抵抗値と形状を有する炭素系発熱体とその製造方法に関する。背景技術

従来、抵抗用発熱体としては主としてタングステン線やニクロム線などの金属線加工品と等方性炭素材料やガラス状炭素などの炭素の切削加工品、炭化珪素などの金属化合物が使用されてきた。その中でも金属線の加工品は主として小型の民生機器のヒータ一用発熱体として、炭素や金属化合物は産業用炉などに使用されている。従来の発熱体用素材の中でも炭素は、金属線などと異なり、発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生効率が良いなど優れた特徴を有している。しかし従来の炭素発熱体は、大きな板形状体やブロック形状体より切削加工により作製するため製造工程が煩雑で高価なうえ細い物や薄い物など作製することが困難である。また、ある規格範囲の固有抵抗値を有するプロック体などから切削するため発熱量の制御は形状を変えるしか方策がないなどの問題点を有している。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は薄板形状だけでなく細い棒形状体、細い円筒形状体など従来の炭素材料では得ることのできない形状を得ることが可能なうえ任意の固有抵抗値を有することで広範な設定電流 · 電位の印加による発熱制御が可能で、発熱体としての炭素材料が持つ発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生効率に優れた炭素系発熱体及びそれを製造する方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、このような実状に鑑み、発熱体として必要な任意の固有抵抗値と形状を有する発熱体を得ることを開発の課題として鋭意研究の結果、賦形性を有し焼成後実質的に零でない炭素残査収率を示す組成物中に、焼成 · 炭素化後に目標の抵抗値を持たせることを目的とし、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物、半金属炭化物等の金属或いは半金属化合物の一種または二種以上を混合し、焼成することにより得られる炭素系発熱体は、任意の固有抵抗値と形状を有し、設定どおりの電流，電位による発熱制御が可能なうえ、発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生効率が優れているなど前記課題が効果的に解決しうる事実を確認した。

本発明によれば、賦形性を有し焼成後実質的に零でない炭素残査収率を示す組成物と、金属或いは半金属化合物の一種または二種以上を混合し、焼成するステップを具備する炭素系発熱体の製造方法が提供される。

本発明によれば、上記の方法によって、製造される炭素系発熱体もまた提供される。

前述の金属或いは半金属化合物とは一般に入手可能な金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物、半金属炭化物等が挙げられる。使用する金属或いは半金属化合物種と量は、目的とする発熱体の抵抗値 · 形状により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、抵抗値制御の簡易さから、特に炭化硼素、炭化珪素、窒化硼素、酸化アルミを使用することが好ましく、炭素の持つ優れた特性を堅持するためにもその使用量は 7 0重量部以下が好ましい。前述の組成物としては、不活性ガス雰囲気中での焼成により 5 % 以上の炭化収率を示す有機物質を使用するものである。具体的には、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルーポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、リグニン、セル口ース、トラガントガム、アラビアガム、糖類等の縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ天然高分子物質、及び前記には含有されない、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、コプナ樹脂等の縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ合成高分子物質が挙げられる。使用する組成物種と量は、目的とする発熱体の形状により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、特にポリ塩化ビニル樹脂、フラン樹脂を使用することが好ましく、炭素の持つ優れた特性を堅持するためにもその使用量は 3 0重量部以上が好ましい。

前述の組成物中には炭素粉末が含有されていることが好ましい。炭素粉末としては、カーボンブラック、黒鉛、コ一クス粉等が挙げられるが、使用する炭素粉末種と量は、目的とする発熱体の抵抗値 • 形状により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、特に形状制御の簡易さから黒鉛を使用することが好ましい。

本発明では、前述の有機物質の焼成により生じる炭素材料及び炭素粉は電気良導体として、そして金属或いは半金属化合物は導電阻害物質として作用しており、電流は導電阻害物質である金属或いは半金属化合物を飛び越え、いわゆるホッピングしながら炭素材料またはそれと炭素粉末を媒体として流れる。この為これら 2つないし 3 つの成分の種類やその比率等を変え、それらを均一に混合、分散させ焼成することにより、所望の固有抵抗値を有する本発明の炭素系発熱体を得ることができる。

また本発明の炭素系発熱体は、発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生効率など発熱体としての優れた特徴を具備し、設計どおりの抵抗値と形状を有するため、設定電流 ' 電位の印加により発熱量を容易に制御することが可能である。

但し、発熱量を制御する際には、場合によりかなりの高温になることから、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした容器中で使用することで、酸化を防止する必要がある。またこの時遠赤外線の発生効率の妨げとならずに高温に耐える石英等の透明な容器を用いることが望ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明による炭素系発熱体の製造方法を説明する。まず、組成物と金属或いは半金属化合物とを混練機を用いて良く混合させる。得られた混合体を、真空成型機、射出成型機、押し出し成型機などの既存の成形手法により設計形状に賦形する。次に賦形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中もしくは真空下で 1 0 0 0 °c程度、好ましくは 2 0 0 0 °C程度まで加熱昇温し、炭素化し炭素系発熱体を得る。昇温速度は、特に 5 0 0 °C迄は 3 ~ 1 0 0 °C / h、好ましくは 5〜 5 0 °C / h とゆっくりと焼成するのが適当で、昇温速度が大きいと変形したり微細なクラックが生じるなどの欠陥が生じる。したがって、 5 0 0 °C迄は 1 0 0 °C / h以上の昇温速度を避けた方が良い。本発明の炭素系発熱体は、発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生効率など発熱体としての優れた特徴を具備し、設計どおりの抵抗値と形状を有するため、設定電流 ' 電位の印加により発熱量を容易に制御することが可能である。

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本願発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。

(実施例 1 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本力一バイド社製 T 一 7 4 1 ) 4 5重量％、フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F - 3 0 2 ) 1 5重量％、の混合樹脂系に天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製平均粒度 5 m ) 1 0重量％を複合した組成物と窒化硼素（信越化学社製平均粒度 2 m ) 3 0重量％に対し、可塑剤としてジァリノレフタレ一トモノマ一 2 0重量％を添加して、ヘンシェル ' ミキサーを用いて分散した後、表面温度を 1 2 0 °Cに保ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ぺレタイザ一によつてペレツト化し成形用組成物を得た。このペレツトをスクリユー型押し出し機で直径 1 . 5 mmのダイスを用い脱気を行ないつつ 1 3 0 °Cで 3 m /秒の速度で押し出し、これを枠に固定して、 1 8 0 °Cに加熱されたエア一 · オーブン中で 1 0 時間処理してプレ ' カーサ一（炭素前駆体）線材とした。次に、これを窒素ガス中で 5 0 0 °C迄を 2 5 °C Z時の昇温速度で昇温し、その後 1 8 0 0 °C迄を 1 0 0 °C Z時で昇温し、 1 8 0 0 °Cで 3 時間保持した後自然冷却して焼成を完了した。

得られた炭素系発熱体は直径 1 . 0 mm、で曲げ強度が 3 4 0 MP a であった。ホイーストンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ 5 . 5 X 1 0 — ³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 6 5 mmに切断し、端部にリ一ドを接続しアルゴンガス雰囲気下で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 2 0 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。 (実施例 2 ) フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F 3 0 3 ) 4 0重量％、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製 M H— 1 P ) 1 5 重量％の混合樹脂系にキッシュ黒鉛粉末（光和精鉱社製平均粒度

4 i m ) 1 5重量％を複合した組成物と、炭化珪素粉末（出光石油化学社製平均粒度 5重量％、窒化硼素（信越化学社製平均粒度 5 // m ) 2 5重量％に対し可塑剤としてジァリルフタレ一トモノマー 2 0重量％を添加し、ヘンシヱル · ミキサーを用いて分散した後、表面温度を 1 0 0 °Cに保ったミキシング用三本ロールを用いて十分に混練を繰り返してシート状組成物を得これをペレタイザ一でペレツト化するとともに、このペレツトをプランジャー型油圧押し出し成形機で縦 0 . 8 mm横 2 . 0 mm長方形状ダイスを用い脱気をしつつ l m /秒の吐出速度で押し出し、これを枠に固定して、 2 0 0 °Cに加熱されたエアー ' オーブン中で 1 0 時間処理してプレ • カーサ一（炭素前駆体）線材とした。次に、これを窒素ガス中で

5 0 0 °C迄を 2 5 °C /時の昇温速度で昇温し、その後 1 4 0 0 °C迄を 1 0 0 °C Z時で昇温し、 1 4 0 0 °Cで 3 時間保持した後自然冷却して焼成を完了した。

得られた炭素系発熱体は縦 0 . 5匪横 1 . 5 mmで曲げ強度が 3 0 0 MPa であつた。ホイ一ストンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ 4 . 5 X 1 0 —³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 8 0 mmに切断し、端部にリ一ドを接続しアルゴンガス雰囲気下で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 2 0 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

(実施例 3 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製 T 一 7 4 1 ) 4 5重量部、フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F - 3 0 2 ) 1 5重量部、の混合樹脂系に天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製平均粒度 5 ^ m) 1 0重量部を含有させた組成物と窒化硼素 (信越化学社製平均粒度 2 z m) 3 0重量部に対し、可塑剤としてジァリルフタレートモノマーを 2 0重量部添加して、分散、混合し、押し出し成形を行ない、その後窒素ガス雰囲気中で焼成し、円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は断面の直径 0 . 8 mm、曲げ強度が 3 4 0 MPa であった。ホイートストーンブリツジ法により固有抵抗を測定したところ 5 . 5 X 1 0 —³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 6 5誦に切断し、端部にリードを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 2 0 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

(実施例 4 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製 T一 7 4 1 ) 3 0重量部、フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F - 3 0 2 ) 1 0重量部、の混合樹脂系に天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製平均粒度 5 ;t/ m) 1 0重量部を含有させた組成物と窒化硼素

(信越化学社製平均粒度 2 z m) 5 0重量部に対し、可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 0重量部を添加して、分散した後、実施例 3 と同様の工程により円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は断面直径 0 . 8 mm、曲げ強度が 3 1 5 MP a であった。ホイ一トストーンプリッジ法により固有抵抗を測定したところ 7 . 5 X 1 0 —³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 6 5 mmに切断し、端部にリードを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 2 5 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

(実施例 5 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本力一バイド社製 T一 7 4 1 ) 3 0重量部、フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F

- 3 0 2 ) 5重量部、の混合樹脂系に天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製平均粒度 5 m ) 5重量部を含有させた組成物と窒化硼素（信越化学社製平均粒度 2 ^ 111 ) 6 0重量部に対し、可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 0重量部を添加して、分散した後、実施例 3 と同様の工程により円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は断面直径 0 . 7 mm、曲げ強度が 3 0 0 MP a であった。ホイートストーンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ 9 . 8 X 1 0—³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 6 5 mmに切断し、端部にリードを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 3 5 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

(実施例 6 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製 T 一 7 4 1 ) 2 5 重量部、フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F

- 3 0 2 ) 5重量部、の混合樹脂系と窒化硼素（信越化学社製平均粒度 2 m ) 7 0重量部に対し、可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 0重量部を添加して、分散した後、実施例 3 と同様の工程により円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は断面直径 2 . 0 mm, 曲げ強度が 2 5 0 MP a であった。ホイートストーンブリツジ法により固有抵抗を測定したところ 1 9 . 8 X 1 0 — ³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 6 5 麵に切断し、端部にリードを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 3 5 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

(実施例 7 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製 T 一 7 4 1 ) 5 0重量部と、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製平均粒度

5 fi m) 4 5重量部と窒化硼素（信越化学社製平均粒度 2 / m ) 5重量部に対し、可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 0重量部を添加して、分散した後、実施例 3 と同様の工程により円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は直径 0 . 1 mm、曲げ強度が 5 0 0 MPa であった。ホイートストーンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ 0 . 3 X 1 0 ³ Q cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1

6 5 mmに切断し、端部にリ一ドを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 0 0 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

(実施例 8 ) フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F 3 0 3 ) 4 0重量部、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製 MH— 1 P ) 1 5 重量部の混合樹脂系、キッシュ黒鉛粉末（光和精鉱社製平均粒度 4 u m) 1 5重量部、炭化珪素粉末（出光石油化学社製平均粒度 1 m m) 5重量部、窒化硼素（信越化学社製平均粒度 5 m) 2 5重量部に対し可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 0重量部を添加し、分散した後、実施例 1 と同様の工程により円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は断面直径 1 . 5 mmで曲げ強度が 3 2 0 MP a であった。ホイートストーンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ 1 1 . 3 X 1 0 — ³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 8 0 mmに切断し、端部にリードを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 2 0 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。 (実施例 9 ) フラン樹脂（日立化成社製ヒタフラン V F 3 0 3

) 3 5重量部、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製 M H— 1 P ) 1 0 重量部の混合樹脂系、キッシュ黒鉛粉末（光和精鉱社製平均粒度

4 m ) 1 0重量部、炭化珪素粉末（出光石油化学社製平均粒度 1 z m ) 5重量部、窒化硼素（信越化学社製平均粒度 5 ) 4 0重量部に対し可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 0重量部を添加し、分散した後、実施例 3 と同様の工程により円柱状の炭素系発熱体を得た。

得られた炭素系発熱体は断面直径 0 . 5 關で曲げ強度が 4 0 5 MP a であった。ホイートストーンブリツジ法により固有抵抗を測定したところ 3 . 5 X 1 0 —³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 1 8 0 關に切断し、端部にリ一ドを接続しアルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 1 3 0 0 °Cに達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた。

以上説明したように、本発明の炭素系発熱体は金属系発熱体に比ベ、発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生効率が良いなど炭素系発熱体の有する優れた特性を持つうえ、従来の炭素材に比べ任意の微細形状 · 抵抗を具備することができるので、広範な設定電流 ' 電位の印加が可能なうえ再現性がよく信頼性が高い極めて優れたものであ O o

(実施例 1 0 ) 塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製 T

- 7 4 1 ) 3 0重量部に、天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製平均粒度

5 ^ m ) 2重量部を含有させた組成物と、窒化硼素（信越化学社製平均粒度 2 m ) 6 0重量部、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末（平均粒度 7 ^ m ) 8重量部に対し可塑剤としてジァリルフタレートモノマー 2 4重量部を添加し、ヘンシヱル ' ミキサーを用いて分散した後、表面温度を 1 0 0 °cに保ったミキシング用三本ロールを用いて十分に混練を繰り返し、その後ペレタイザ一でペレツト化し、このペレツ卜をスクリュー型押出機で直径 3 mmのダイスを用い脱気を行いつつ押し出し、これを枠に固定して、 1 8 0 °Cに加熱されたエア一オーブン中で 1 0時間処理してプレ ' カーサ一（炭素前駆体）線材とした。次にこれを窒素ガス中で 5 0 0 °C迄を 2 5 °C/ 時の昇温速度で昇温し、その後 1 0 0 0 °C迄を 5 0 °C/時で昇温し、 1 0 0 0 °Cで 3時間保持した。

次に真空中にて 1 1 0 0 °Cまで 1 0 0 °CZ時で昇温し、真空状態を維持しながら 1 1 0 0 °Cで 3時間保持した後自然冷却して、焼成を終了した。

得られた炭素系発熱体は、直径 2 . 3 誦の円柱形状を有し、曲げ強度が 2 0 0 MPa であった。ホイ一トストーンプリッジ法により固有抵抗を測定したところ 1 2 5 X 1 0 —³ Ω cmの値を有していた。この炭素系発熱体を 2 9 0 匪に切断し、端部にリードを接続しァルゴンガス雰囲気下で通電したところ 1 0 0 Vで瞬時に 9 0 0 °C (処理温度以下）に達するとともに、遠赤外線の放射が確認できた。また使用中にクラックの発生もなく安定した発熱量を得ることができた

Claims

請求の範囲

1 . 賦形性を有し焼成後実質的に零でない炭素残査収率を示す組成物と、金属或いは半金属化合物の一種または二種以上を混合し、焼成するステップを具備することを特徴とする炭素系発熱体の製造方法。

2 . 該金属或いは半金属化合物は、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物であることを特徴とする請求の範囲 1記載の炭素系発熱体の製造方法。

3 . 該組成物は、樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲 1 記載の炭素系発熱体の製造方法。

4 . 該組成物中には、カーボンブラック、黒鉛及びコ一クス粉からなる群から選ばれた 1 種または 2種以上の炭素粉末が含有されていることを特徵とする請求の範囲 1 記載の炭素系発熱体の製造方法 o

5 . 賦形性を有し焼成後実質的に零でない炭素残査収率を示す組成物と、金属或いは半金属化合物の一種または二種以上を混合し、焼成して得られることを特徴とする炭素系発熱体。

6 . 該金属或いは半金属化合物は、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物であることを特徵とする請求の範囲 5記載の炭素系発熱体。

7 . 該組成物は、樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲 5記載の炭素系発熱体。

8 . 該組成物中には、カーボンブラック、黒鉛及びコークス粉からなる群から選ばれた 1種または 2種以上の炭素粉末が含有されていることを特徵とする請求の範囲 5記載の炭素系発熱体。

9 . 固有抵抗値が 0 . 3 〜 2 0 0 X 1 0 — ³ Ω cmである請求の範囲 5記載の炭素系発熱体。

1 0. 断面積が 0 . 1 〜 1 0 0 mm² の、断面形状を有する請求の範囲 5記載の炭素系発熱体。

1 1 . 密閉し、不活性ガスで内部を不活性な雰囲気とした耐熱容器中で使用することを特徴とする請求の範囲 5記載の炭素系発熱体