JPS6028344B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスアゾ化合物を含有する電子写真感光体に関
する。 さらに詳しくは、繰り返し使用に適した且つ高感度な電
子写真感光体に関する。従来、電子写真感光体としては
、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性
物質の他にポリビニルカルバゾール等の有機光導電性重
合物質が知られている。一般に、有機光導電性重合物質
は成膜が容易であり、可榛性に優れる等無機材料にない
特徴を有しているが、電子写真感度が低く、繰り返し使
用特性が悪いし、感光城が狭いという欠点を有している
。そこで、本発明の目的は以上の欠点を改良し、繰り返
し使用に適した且つ感度の高い新規な電子写真感光体を
提供することである。 本発明の上記目的は、下記一般式〔１〕で示される化合
物を含有せしめた電子写真感光体によって達成される。 一般式〔１〕一般式〔１〕中、Ａは もしくは 、ＡＩおよび 彬はそれぞれ置換もしくは禾置換の芳香族炭化水素基、
ＲＩは水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基
、Ｒ２は水素原子、アミノ基、炭素原子数１〜４のアル
キル基、カルバモィル基またはカルボキシル基もしくは
そのェステル、ならびにＲ３およびＲ４はそれぞれ置換
もしくは未置換の炭化水素残基を表わす。 以下、本発明を詳細に説明する。 一般式〔１〕におけるＡはナフトールＡＳ系又はピラゾ
ロン系あるいは４一または３ーヒドロキシナフタル酸ィ
ミドカプラーであり、前記した構造式で示されるカプラ
ーを示す。 ＡＩおよびＡ２は各々置換もしくは未置換の芳香族炭化
水素基を表わし、具体的にはベンゼン環、ナフタリン環
が挙げられる。これらの環に結合する置換基としてはニ
トロ基、シアノ基、カルポキシル基、スルオ、ン酸基、
クロル原子、ブロム原子のようなハロゲン康子、メチル
基、エチル基のようなアルキル基、メトキシ基、ェトキ
シ基のようなアルコキシ基、あるいはジメチルアミノ基
等が選択される。ＲＩは水素原子あるいはメチル基、エ
チル基のような炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基のような炭
素原子数１〜４のアルキル基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基の如きジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基の如
きアリールアミノ基のように置換基を有するアミノ基、
カルバモィル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基やェトキシカルボニル基のようなェステルが挙げられ
る。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換もしくは未置換の炭化
水素残基であり、具体的にはメチル基、エチル基、直鏡
状ないしは分枝状のプロピル基、ブチル基のような未置
換のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アシロキシアルキル基、アルキルアミノアル
キル基、ベンジル基、フェネチル基のような置換基を有
するアルキル基、シクロベンチル基、シクロヘキシル基
等の５〜７員環のシクロアルキル基、シクロヘキセニル
基等の５〜７員環のシクロアルケニル基、フェニル基等
の未置換のアリール基、クロルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、トリル基などのような置換基を有するアリー
ル基が挙げられる。またＲ３及びＲ４のアルキル基の炭
素原子数は任意であるが、本発明においては特に炭素原
子数１〜１８のアルキル基が好ましい。以下、本発明に
用いられる前記一般式〔１〕で示される化合物（以下、
本発明の化合物という。 ）の具体例を挙げるが、これらに本発明の化合物が限定
されるものではない。〔例示化合物〕 以下に本発明の化合物の合成例を挙げる。 合成例 ２，７ージアミノフルオレン１９．６夕を濃塩酸２００
のＺと水２００の‘から調製した希塩酸に加え５０℃で
加温擬梓する。 次にこの懸濁溶液を０℃に冷却し亜硝酸ナトリウム１３
．８夕を水１００ｃｃに溶解した冷水溶液５℃以下に保
って滴下反応させる。滴下後そのまま１時間擬拝させて
尿素を徴量加え禾反応の亜硝酸を分解する。調製したジ
アゾニウム塩水溶液を吸引炉遇して不溶物を除き、予じ
め用意しておいたナフトールＡＳ・聡力プラ‐６１．６
夕の冷Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液５
のこ加える。反応温度を１０℃以下に保って激しく燈拝
しつつ０．１州の酢酸ナトリウム水溶液２そを約１時間
に亘つて滴下反応させ、その後室温で３時間燈梓する。
沈澱物を炉取し水８〆にあげ数時間蝿梓後炉過する。こ
の操作を３回繰り返した後○ＭＦ６〆、続いてアセトン
８そを用いて縄梓洗浄を行ない、最後に炉取し、充分ア
セトンで洗ってＤＭＦを完全に除去する。５０℃におい
て減圧乾燥して例示化合物■のビスアゾ化合物６５．３
夕（収率７８％）を８音紫色結晶として得る。 融点は３００００以上である。元素分析表くＣ４７日３
０Ｎ８０８として）上記元素分析の結果、並びにＫＢｒ
錠剤法による赤外線吸収スペクトルに、し：１斑ｏｃの
‐１（アミド吸収）、し：１５３０弧‐１（ＮＱ吸収）
の吸収が現われたことからも目的化合物が合成されたこ
とが理解できる。 本発明のその他の化合物は、前記合成例に準じて合成す
ることができる。 本発明の化合物の一般的合成例は次の通りである。例え
ば下記一般式

〔０〕 で表わされる２，７ージアミノフルオレンを出発原料と
してこれを通常の方法でジアゾ化し水不溶性の塩として
単離した後あるいはそのまま適当な有機溶媒中で下記一
般式〔ｍ〕Ａ−日 ……〔ｍ〕 〔式中、Ａは一般止（１）におけるＡと同一の意義を有
する。 〕で表わされるカプラーとアルカリの存在下で縮合する
ことによって合成することができる。本発明の化合物は
光導電性を有し、これを用いて電子写真感光体を製造す
る場合、導電性支持体上に、本発明の化合物を高分子結
着剤中に分散した感光層を設けることによって製造する
ことができる。 また他の方法として、本発明の化合物の持つ光導電性の
うち、特にすぐれた電荷発生能のみを利用する電荷発生
物質として用い、これと組み合わせて有効に作用しうる
電荷輸送物質と共に用いることにより、積層型あるいは
分散型のいわゆる機能分離型電子写真感光体とすること
も可能である。特に高感度かつ繰り返しの使用で安定し
た性能の要求される反復転写式電子写真複写機等の反復
転写式静電記録装置のための電子写真感光体として用い
る場合は、後者のタイプの電子写真感光体が有効である
。本発明の化合物と組み合わせて有効に作用しうる電荷
輸送物質としては、たとえば０’米国特許第３，１１２
，１９７号明細書記載のトリアゾール誘導体、‘２）
米国特許第３，１８９，４４７号明細書記載のオキサジ
アゾール誘導体、｛３’特公昭３７−１６０９６号公報
記載のィミダゾール誘導体、‘４１ 米国特許第３，１
８０，７２９号、持豚昭５３−７斑歌号、特顔昭球一１
５０７＄号、袴顕昭斑−１５４４０３号の各明細書記載
のピラゾリン誘導体、‘５１ 米国特許第３，６１５，
４０２号、同第３，８２０，９８ｙ号、特公昭５１一１
０９８３号、持願昭５３−総２７２号、特藤昭弘−７８
９路号明細書、公報記載のポリアリールアルカン化合物
、‘６’米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公
昭５１−１０１０５号公報記載のフェニレンジアミン誘
導体、【７｝ 特公昭３４一１０９６６号公報記載のポ
リーＮービニルカルバゾールおよびその誘導体、‘８１
特閥昭５４一５９１４３号公報記載のヒドラゾン誘導
体、‘９’米国特許第３，５２６，５０１号明細書記載
のアミノ置換カルコン譲導体、‘ＩＱ 米国特許第３，
１８０，７３０号、同第３，２４０，５９７号、同第３
，６５８，５２０号の各明細書記載のアリールアミン誘
導体、（１１）米国特許第３，５４２，５４６号明細書
記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、（１２）特公昭４
４一１４１５６号公報記載の２，４，７−トリニトロフ
ルオレノン等の電子受容性化合物等が挙げられる。 しかし本発明に用いられる電荷輸送物質はこれらに限定
されるものではない。本発明に係る電子写真感光体に用
いられる高分子結着剤は、任意の高分子結着剤が用いら
れるが、好ましくは疎水性でかつ議電率の高い電気絶縁
性のフィルム形成性高分子重合体である。このような高
分子重合体としては、たとえば次のものが挙げられるが
、本発明に用いられる高分子結着剤はこれらに限定され
るものではない。【１１ ポリスチレン樹脂 ‘２１ ポリ塩化ビニル樹脂 【３｝ ポリ塩化ビニリデン樹脂 ■ ポリビニルアセテート樹脂 ‘５１ アクリル樹脂 ‘６’ メタクリル樹脂 【７｝ スチレンーブタジェン共重合体 ■ 塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体‘９｝
塩化ピニルー酢酸ビニル共重合体００ シリコン樹脂 （１１）ポリエステル樹脂 （１２）ボリカーボネート樹脂 （１３ スチレンーアルキツド樹脂 （１少 シリコンーアルキッド樹脂 （１５）フェノールーホルムアルデヒド樹脂これらの高
分子結着剤は、単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。 本発明に係る電子写真感光体は、第１図、第２図、第４
図および第５図に示されるごとく、導電性支持体１上に
必要に応じて中間層５を介して電荷発生物質としての本
発明の化合物を主成分とする薄層２（電荷発生層）と、
この薄層２に隣接して、電荷輸送物質を主成分とする層
３（電荷輸送層）を設け、２層構成としたときに最もす
ぐれた電子写真特性を有する感光体が撮られるが、第３
図および第６図に示されるように導電性支持体１上に、
必要に応じて中間層５を介して、電荷輸送物質を含有す
る層３中に電荷発生物質としての本発明の化合物の微粒
子４を分散させた感光体も本発明に係る感光体として有
効に用いることができる。 また２層構成とした場合、電荷発生層と、電荷輸送層と
のどちらを上層にするかは、帯電極性をどちらに選ぶか
、あるいは電荷輸送物質が正電荷移動優位であるか、負
電荷移動優位であるかによって決定される。 たとえば負帯電で、正電荷移動優位の電荷輸送物質を用
いた場合は第１図および第４図に示すごとく電荷輸送層
３を上層とした方が有利である。また繰り返し使用する
反復転写式静電記録装置に用いる場合は、電荷輸送層を
電荷発生層より上層とした方が耐久性は良好である。 本発明に係る感光体において、電荷発生層と、電荷輸送
層とのそれぞれ別個の層から成る２層構成とする場合、
電荷発生層は導電性支持体上あるいは電荷輸送層上に直
接あるいは必要に応じて接着層あるいはバリャー層など
の中間層を設けた上に○）真空蒸着による方法、 脚 本発明の化合物を適当な溶剤（例えばエチレンジァ
ミン）に溶解した溶液を塗布する方法、‘３丁 本発明
の化合物をボールミル、ホモミキサー等によって分散嬢
中で微細粒子（例えば粒径１山ｍ以下）とし、必要に応
じて高分子結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布
する等の方法によって設けることができる。 ここで用いられる高分子結着剤は、電荷輸送層に用いら
れるものの中から任意のものが選択され、電荷輸送層に
用いるものと同じものでも異なるものでも良い。電荷発
生層は、０．０５仏ｍ〜５ムｍの厚さに設けられること
が好ましく、更に好ましくは０．１山ｍ〜３仏ｍの厚さ
である。電荷輸送層の厚さは必要に応じて大きく変更し
うるが５仏ｍ〜３０仏ｍが最も好ましい。また２層構成
とせずに、本発明の化合物を微細粒子状態で電荷輸送層
中に分散させるなどの単一層とする場合も同様に５仏ｍ
〜３０仏ｍが最も好ましい。 本発明の化合物を高分子結着剤中に分散させて電荷発生
層を形成する場合、本発明の化合物１重量部に対し高分
子結着剤５重量部以下の割合で用いることが好ましい。 また、本発明の化合物を用いて第３図および第６図に示
されるような感光体とする場合にも同様である。なお、
本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性化合
物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）あるい
は金属薄層（例えばアルミニウム、パラジウム等）を塗
布、蒸着あるいはラミネートして導電性化された紙、プ
ラスチックフィルム又は金属板などが用いられ、接着層
あるいはバリャー層などの中間層としては、前記高分子
結着剤に用いられる高分子重合体の他、ゼラチン、カゼ
イン、でんぷん、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、
エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズなどの
有機質高分子層または酸化アルミニウム薄層などが用い
られる。 前記のごとくして作製された本発明に係る感光体は、帯
電特性、感光度、画像特性にすぐれており、特に反復転
写式電子写真方法に用いたとき、疲労劣化がなく、耐剛
性がすぐれているなどの効果を奏する。 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施態様が限定されるもので・はない。 実施例 １ 例示化合物｛１｝の２％エチレンジアミン溶液を、アル
ミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、乾燥時
の膜厚が０．３ムｍになるように塗布し、電荷発生層を
形成した。 更にその上に電荷輸送層として、１ーフェニルー３−（
ｐ−ジェチルアミノスチリル）一５一（ｐージエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン１０夕とポリカーボネート樹
脂（帝人社製パンラィトＬ−１２５０）１４夕をジクロ
ロメタン１４０の‘に熔解した溶液を乾燥時の膜厚が１
２一ｍになるように塗布し乾燥した。以上のようにして
得られた感光体を■川口電気製作所製ＳＰ−４２塁型静
電紙試験機を用いて、以下の特性評価を行なった。 帯電庄一細Ｖで５秒間帯電したところ、表面電位（Ｖｏ
）は−１１２０Ｖであった。 これを５秒間晴放置した後の表面電位（Ｖ，）は−９７
０Ｖであった。これにハロゲンランプ光を照射し、表面
電位を半分に減衰させるのに必要な露光量（半減露光量
・ＥＩ／２）を測定したところ、２．４１×・ｓｅｃで
あった。同様に正帯電で行なったところ、光による表面
電位の減衰はほとんど認められなかった。実施例 ２ 例示化合物１｝を例示化合物別こ代えた他は実施例１と
同様にして感光体を作成し、実施例１と同様に半減露光
量を測定したところ、２．３×・ｓｅｃであった。 実施例 ３ 例示化合物｛６１２夕と、ポリカーボネート樹脂（三菱
ガス化学■製ューピロンＳ−１０００）２夕とをジクロ
ロメタン１００私に加え、ボールミルで１２時間分散し
た。 この液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム
上に、乾燥時の膜厚が２仏ｍになるように塗布し、電荷
発生層を形成した。更にその上に、１，１−ビス（４−
ジェチルアミノー２−メチルフエニル）一１ーフエニル
ーメタン６夕と、ポリエステル樹脂（東洋紡■製バイロ
ン２００）１０夕とをジク。ロェタン１２０泌に溶解し
た溶液を乾燥時の膜厚が１２一ｍになるように塗布した
。この感光体の負荷電での感度は半減露光量で７．２１
×・ｓｅｃであった。 実施例 ４ 例示化合物【６１を例示化合物側に代えた他は、実施例
３と同様にして感光体を作成し、これを電子複写機Ｕ−
Ｂｉｘ２００帆（小西六写真工業■製）を用いて、画像
を複写したところコントラストが高く、原画に忠実で、
かつ鮮明なコピーを得た。 これは１０，０００回繰り返しても変わることがなかっ
た。実施例 ５ 例示化合物（１１）３夕とポリーＮ−ビニルカルバゾー
ル（ＢＡＳＦ社製、ルビカンＭ−１７０）１００夕と、
ｏーターフエニル１夕とをテトラヒドロフラン１，００
０必中でボールミルを用いて１２時間分散させた。 この分散液をアルミニウムを黍着したポリエステルフィ
ルム上に、乾燥時の膜厚が１０ｗｌこなるように塗布し
た。この感光体の正帯電での感度は、１４．２１×・ｓ
ｅｃであった。実施例 ６ 例示化合物（１６）５夕をテトラヒドロフラン１００泌
に加え、ボールミルで１幼時間分散した。 この分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフ
ィルム上に乾燥時の膜厚が０．５仏ｍになるように塗布
した。更にその上に、テトラベンジルーｍ−フェニレン
ジァミン１０夕とメタクリル樹脂（三菱レーヨン■製、
アクリベット）１５夕とをメチルエチルケトン２００の
‘に溶解した液を乾燥時の膜厚が１０山ｍになるように
塗布した。この感光体の負荷電での感度は５．４１×・
ｓｅｃであつた。 実施例 ７ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、電
荷輸送層として、１，１−ビス（４一Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ−２ーメトキシフエニル）ブタン１０夕とポリ
カーボネート樹脂（（帝人社製パンラィトＬ−１２５０
）１４夕をシクロロェタン１１５０の‘に溶解した溶液
を乾燥時の膜厚が１０山ｍになるように塗布した。 更にその上に電荷発生層として例示化合物（２３）のエ
チレンジアミン溶液を乾燥時の膜厚が０．４仏ｍになる
ように塗布し乾燥した。こうして得られた感光体の正帯
電での感度は８．１１×・ｓｅｃであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は、本発明に係る電子写真感光体の種々の形態を示す断
面図であって、１は導電性支持体、２は電荷発生層、３
は電荷輸送層、５は接着層又はバリヤー層として作用す
る中間層、及び４は電荷発生物質の微細粒子を示す。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔I〕で示される化合物を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ もし くは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ＾１およびＡ＾２はそれぞれ置換もしくは未置換の芳
   香族炭化水素基、Ｒ＾１は水素原子もしくは炭素原子数
   １〜４のアルキル基、Ｒ＾２は水素原子、置換もしくは
   未置換のアミノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、カ
   ルバモイル基またはカルボキシル基もしくはそのエステ
   ル、ならびにＲ＾３およびＲ＾４はそれぞれ置換もしく
   は未置換の炭化水素残基を表わす。 〕