WO1998054259A1 - Composition d'elastomere contenant du fluor - Google Patents

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WO1998054259A1
WO1998054259A1 PCT/JP1998/002269 JP9802269W WO9854259A1 WO 1998054259 A1 WO1998054259 A1 WO 1998054259A1 JP 9802269 W JP9802269 W JP 9802269W WO 9854259 A1 WO9854259 A1 WO 9854259A1
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fluorine
chain segment
parts
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PCT/JP1998/002269
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Tatsuya Morikawa
Mitsuru Kishine
Yoshihiro Shirai
Koji Matsumoto
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a fluorinated elastomer composition, and more particularly, the present invention relates to a peroxyside vulcanization-based fluorinated elastomer composition having excellent tensile properties, heat resistance, oil resistance, and the like.
  • the present invention relates to a peroxyside vulcanized fluorine-containing elastomer composition having improved moldability while having sealing properties at high temperatures.
  • fluorinated elastomers have excellent heat resistance and oil resistance, they are used in various industrial fields, such as automobiles, ships, aircraft, hydraulic equipment, general machinery, and pollution-related sectors. , O-rings, gaskets, oil seals, diaphragms, hoses, rolls, sheet materials, etc.
  • peroxide-cured fluorine-containing elastomers unlike polyol-cured and polyamine-cured, can be vulcanized even when the fluororubber has a high fluorine concentration.
  • fluororubber having iodine at the polymer terminal has an advantage that peroxyside vulcanization can be performed without blending a metal oxide.
  • peroxide vulcanized fluorinated elastomers are inferior in mold release and mold contamination during vulcanization molding, making it difficult to increase work efficiency.
  • cracks and cracks may occur, resulting in lower productivity and lower productivity.
  • non-adhesive fluorororubber composition obtained by the method of mixing the fluororubber and the fluorine-containing block polymer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1763888 achieves a certain effect.
  • the ratio of the non-elastomer component in the fluororubber-based thermoplastic elastomer used here is large, and it is not easy to mix the fluororubber and the fluorine-containing block polymer when preparing the fluororubber composition. is there.
  • An object of the present invention is to solve the problems and drawbacks of the above-mentioned peroxyside vulcanization-based fluorinated elastomer composition without impairing other excellent properties of the composition. According to the present invention, such an object is
  • a fluorinated block polymer comprising at least one elastomeric polymer single-chain segment and at least one non-elastomeric polymer chain segment, wherein the non-elastomeric polymer chain segment is 100 parts by weight of a fluorinated block polymer having a content of less than 5% by weight,
  • organic peroxide 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight and
  • polyfunctional co-crosslinking agent 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight
  • fluorine-containing block polymer used in the present invention include a chain composed of two or three types of polymer single-chain segments, an iodine atom present at one end of the chain, and the other end of the chain. Consists of residues from at least one iodine atom from the iodide compound present in
  • One (if the chain consists of two polymer chain segments) or two (if the chain consists of three polymer chains) of the polymer single-chain segment is (1) vinylidenefluoridonohexafluoropropylene or Pentafluoropropyrennote trafluoroethylene (molar ratio: 45 to 90: 5 to 50: 0 to 35) polymer, especially vinylidenefluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene (molar ratio: 40 to 9) 0: 10 to 50: 0 to 30) Polymer
  • Tetrafluoroethylene Z propylene Z copolymer component for example, ethylene isobutylene, acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, vinylinolenoreolide, hexafnoreolide propylene, vinylidenefluoride de, chloro E chill ether, black hole Torifuruoroechi Ren, Pa one Furuoro (C, - C 3 alkyl Honoré vinyl ether) (molar ratio of 4 0-7 0: 3 0-6 0: 0-2 0) is selected from a polymer An elastomeric polymer chain segment having a molecular weight of 300,000 to 1,200,000,
  • Vinylidene fluoride tetrafluoroethylene (molar ratio: 0 to 100: 0 to 100) polymer, particularly vinylidene fluoride Z tetrafluoroethylene (molar ratio: 70 to 99: 1 to 30) Polymer, tetrafluoroethylene homopolymer or vinylidene fluoride homopolymer,
  • R f represents a trifluoromethyl group or a group represented by one OR f 1 (where R f 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
  • the content of the non-elastomer polymer chain segment increases, the effect of improving the problems during vulcanization molding is increased, but the vulcanization properties are deteriorated accordingly.
  • the content of non-elastomeric polymer chain segments is less than 5% by weight, preferably less than 0.5-5% by weight, more preferably less than 0.5-3% by weight.
  • a typical structure of a fluorinated block polymer has, for example, the formula:
  • Q is a residue obtained by removing an iodine atom from an iodide compound, A, B,... Are each a polymer chain segment (at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment), and I is An iodine atom released from the iodide compound, and n represents the number of bonds of Q.
  • the at least two types of polymer chain segments are mutually different from the adjacent polymer chain segments (for example, those having a different structure or composition of one unit of the monomer constituting the polymer chain segments).
  • At least one is a fluorinated polymer chain segment, consisting of at least one hard segment and at least one soft segment.
  • at least one polymer single-chain segment has a molecular weight of at least 300,000 and excludes the so-called telomer region.
  • a residue obtained by removing at least an iodine atom from the iodide compound is derived from a monomer constituting the polymer chain segment or the iodide compound. Which may have some substitutions.
  • These fluorine-containing block polymers usually contain 0.0001 to 10% by weight of iodine atoms.
  • organic peroxide used in the present invention any known organic peroxide that generates a peroxy radical under vulcanization temperature conditions can be used.
  • preferred organic peroxides are di-tert-butyl peroxide, dicumyl baroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5—Di (t-butylperoxy) hexane and the like.
  • the content of the organic peroxide is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorinated block polymer (a). Parts by weight.
  • the fluorine-containing block polymer (a) When the content of the organic peroxide is less than 0.05 part by weight, the fluorine-containing block polymer (a) is not sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the vulcanized product are deteriorated.
  • the polyfunctional co-crosslinking agent used in the present invention includes a fluorine-containing elastomer.
  • Known multifunctional co-crosslinking agents used with organic peroxides in peroxyside vulcanization can be used.
  • preferred co-crosslinking agents include triaryl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, triacrylyl formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-7-dylene bismaleate. Mid, diaryl phthalate, tetraaryl terephthalamide, tris (diarylamine) -S-triazine, triaryl phosphite, N, N-diarylacrylamide and the like.
  • the content of the polyfunctional co-crosslinking agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the fluorine-containing block polymer (a). 0.5 to 5 parts by weight.
  • the content of the polyfunctional co-crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the fluorinated block polymer ( a ) is not sufficiently crosslinked, while if it exceeds 10 parts by weight, the elongation of the vulcanized product is reduced.
  • the fluorinated elastomer composition of the present invention may contain ordinary additives, such as fillers, processing aids, plasticizers, and coloring agents, which are added to the fluorinated elastomer composition as necessary.
  • ordinary additives such as fillers, processing aids, plasticizers, and coloring agents, which are added to the fluorinated elastomer composition as necessary.
  • One or more conventional vulcanizing agents or vulcanization accelerators different from (b) and (c) above may be blended.
  • a known fluororubber may be mixed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluorinated elastomer composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components using a usual rubber processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a humidifier or the like. it can.
  • the vulcanization of the fluorinated elastomer composition of the present invention can be carried out under ordinary vulcanization conditions for fluororubber.
  • press vulcanization is performed by placing the mold in a mold and holding it at 120 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes under pressure. Then, when vulcanization is carried out by holding the powder in an oven at 120 to 250 ° C. for 0 to 48 hours, vulcanized rubber can be obtained.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • APS ammonium persulfate.
  • ICF 2 CF 2 CF 2 CF 2 14.6 g was charged when the total amount of the additional charged gas reached 25 g, and APS 0.4 every 3 hours from the start of polymerization.
  • Weight 0 /. 10 ml of the aqueous solution was injected.
  • the solid content concentration of the produced disposable ion was 24.8% by weight.
  • the dispersion is pulverized with a line mixer having strong shearing force, and the coagulated material is washed with water and dried to obtain a Mooney viscosity of ML 1 + i.
  • a fluorinated elastomer having a temperature of 100 ° C. 50 (990 g) was obtained.
  • the inside of the tank is sufficiently replaced with pure nitrogen gas, and the tank pressure is increased to 1 kgf / cm 2 ⁇ G with TFE. 10 ml was injected. Immediately because polymerization reaction pressure drop occurs beginning, when lowered to OkgfZcm 2 ⁇ G, re pressurized to 1 kgf / cm 2 ⁇ G with TFE, an additional charge of TFE have a total 2 5 g next polymerization start When the pressure reached 1 kgf / cm 2 , the temperature was lowered and the pressure was released to stop the polymerization. The polymerization time was 2 hours and 30 minutes.
  • the polymerization time (in solid content of the obtained disperser Ji is 2 5.8% by weight, 1) 1 hour 1 0 A minutes coagulation in the same way of operation and, washed with water, obtained by drying contains Fluorine block polymer 121 viscosity ML ⁇ + i. 1 0 0. C was 95, and 1041 g of a rubber was obtained.
  • the content of PV d F segment is equivalent to 4.5% by weight.
  • the inside of the tank was sufficiently replaced with pure nitrogen gas, and then the tank pressure was increased to 1 kgfZcm 2 G with TFE, and a 0.4% by weight aqueous solution of APS 1 Oml was injected. Since immediately polymerization reaction is lower descending pressure occurs beginning, when reduced to OkgfZcm 2 G, was re-pressurized to 1 kgfZcm 2 G with TFE. This pressure drop and the additional charge of TFE were repeated, and when the additional charge of TFE reached 110 g in total, the temperature was lowered and the pressure was released to stop the polymerization. The polymerization time was 8 hours and 30 minutes. At 3 hours and 6 hours after the start of the polymerization, 10 ml of a 0.4% aqueous solution of APS was injected.
  • the inside of the tank was sufficiently replaced with pure nitrogen gas, and then the tank pressure was increased to 1 kgf / cm 2 ⁇ G with TFE to obtain 0.4% by weight of APS.
  • 1 Oml of the aqueous solution was injected. Since the polymerization reaction starts immediately and a pressure drop occurs, when O kgf / cm 2 G drops, re-pressurize with TFE to 1 kgf / cm 2 G, and the additional charged amount of TF ⁇ becomes 45 g in total.
  • the starting pressure reached 1 kgf / cm 2 G, the temperature was lowered and the pressure was released to stop the polymerization.
  • the polymerization time was 5 hours.
  • the solid content of the resulting dispersion is 25.7% by weight.
  • the Mooney viscosity of the rubber obtained by coagulation, washing and drying in the same manner as in 5) is ML + i.
  • One hundred and eighty degrees was applied at 86 to obtain 130 g of rubber.
  • the content of PTFE segment is 4.5 weight 0 /. Is equivalent to
  • the physical properties and moldability of the obtained vulcanized sheet rubber and o-ring were measured or evaluated by the following methods.
  • the moldability was evaluated by using a P-8 (65-cavity) mold for the exercise ⁇ ⁇ ⁇ ring specified in JIS- ⁇ 2401 without using an external mold release agent.
  • the press was vulcanized (1 shot: 4 minutes at 170 ° C) and evaluated on the following two points.
  • the rubber containing the compounded components is left at 40 ° C for 7 days and then press-vulcanized. This is due to the fact that triaryl isocyanurate, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t-butylphenol) hexane, which is a compounded component, bleeds to the surface and moldability deteriorates in summer. The state is assumed.
  • the material of the mold used was iron with hard chrome plating on the surface.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Example 3 Comparative Example 3
  • the fluorinated block copolymers of Examples 1 and 2 (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene elastomer, respectively, PTFE segment 2.5 weight 0 /.,? (1? Segment 4 (Containing 5% by weight) compared with the known peroxide-curing fluororubber (vinylidenefluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene elastomer) of Comparative Example 1.
  • the moldability is excellent because the number of remaining O-rings is small and there is no contamination due to a part of burrs.
  • the fluorinated block polymer of Comparative Example 2 has a PTFE segment content of 10% by weight and is excellent in mold moldability, but has disadvantages such as increased vulcanizate hardness and poor compression set. This is due to the large percentage of PTFE segments.
  • Example 3 of the fluorine-containing Proc polymer (vinylidene fluoride Rai to de hexa full O b pyrene Heras Tomah foremost PTFE segment 4.5 wt 0/0 containing) known Paokisai de vulcanization fluororubber of Comparative Example 3 (vinylidene full Compared to Olive / Hexafluoropropylene Elastomer), moldability is excellent because there is no contamination by part of the glue.

Description

明 細 書
含フッ素エラス トマ一組成物 技術分野
本発明は、 含フッ素エラス トマ一組成物に関し、 さらに詳しくは、 本発 明は、 公知のパーォキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ一組成物と同等の 優れた引張り特性、 耐熱性、 耐油性、 高温におけるシール性などを有しな がら、 成形加工性が改良されたパーォキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ 一組成物に関する。
背景技術
含フッ素エラス トマ一加硫物は、 優れた耐熱性、 耐油性などを有してい ることから、 各種の工業分野、 例えば自動車、 船舶、 航空機、 油圧機器、 一般機械工業、 公害関連部門などにおいて、 oリング、 ガスケッ ト、 オイ ノレシール、 ダイヤフラム、 ホース、 ロール、 シー ト材などの材料と して用 いられている。 と りわけ、 パーオキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ一は、 ポリオール加硫ゃポリアミン加硫と異なり、 フッ素ゴムが高いフッ素濃度 を有する場合でも加硫が可能である。 更に、 ヨウ素をポリマー末端に有す るフッ素ゴムは、 金属酸化物を配合せずにパーォキサイ ド加硫が可能であ るという利点がある。
しかしながら、 このように優れた特性を有するものの、 パーオキサイ ド 加硫系含フッ素エラス トマ一は、 加硫成形時における金型離型性や金型汚 染性が劣るため、 作業効率化が困難であるばかりでなく、 複雑な形状の製 品を成形する場合には亀裂や割れが発生することによる歩留まり低下など, 生産性の悪化を招く ことがあった。
そこで、 金型成形性を改良するため外部離型剤や内部離型剤が使用され ている。 しかし、 内部離型剤を使用すると、 加硫物性が低下するという問 題が有り、 一方、 外部離型剤を使用する場合には成形回数が多くなると金 型離型性改良効果が弱くなるため、 外部離型剤を繰り返し塗布する必要が あるばかり力、 成形品表面に外部離型剤の痕跡が残り、 製品価値が低下す ることもある。
また、 パーォキサイ ド加硫においては、 圧縮成形時に発生するバリ部の 特に外気と接触する部分が十分に加硫されず、 金型や製品表面を汚染する 問題がある。
パーォキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ一組成物の上記問題を解決す るために、 すでに、 様々な改良がなされているが、 それぞれ欠点がある。 例えば、 耐潤滑油性シール材を開示する特開昭 5 9— 4 0 0 6 6号公報 および含フッ素セグメント化ポリマーを開示する特公昭 6 1 — 4 9 3 2 7 号公報に開示された含フッ素プロックポリマーは、 非エラス トマ一性ポリ マー鎖セグメントの割合が 5重量0 /0以上であり、 フッ素ゴム組成物として 加硫して使用したときの諸物性の悪化が大きいという問題がある。
また、 特開平 8 - 1 7 6 3 8 8号公報に開示されたフッ素ゴムと含フッ 素プロックポリマ一を混合する方法で得られる非粘着性フッ素ゴム組成物 は、 一定の効果を達成するが、 ここで用いられるフッ素ゴム系熱可塑性ェ ラス トマ一中の非エラス トマ一成分の割合が大きく、 フッ素ゴム組成物を 調製する際、 フッ素ゴムと含フッ素ブロックポリマーの混合が容易でない という欠点がある。
発明の概要
本発明の目的は、 上記先行技術のパーォキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ一組成物が有する問題や欠点を、 この組成物が有する他の優れた性質 を損なうことなく、 解決することである。 本発明によれば、 このような目的は、
(a)少なく とも 1種のエラス トマ一性ポリマ一鎖セグメントおよび少な く とも 1種の非エラス トマ一性ポリマー鎖セグメントからなる含フッ素ブ ロックポリマ一であって、 非エラス トマー性ポリマー鎖セグメン トの含有 量が 5重量％未満である含フッ素ブロックポリマー 1 0 0重量部、
(b)有機過酸化物 0 . 0 5〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 3〜 5重量部、 より好ましくは 1〜 5重量部および
(c)多官能性共架橋剤 0 . 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜8重量部、 より好ましくは 0 . 5〜 5重量部
を含有してなるパ一ォキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ一組成物により 達成される。
発明の詳細な説明
本発明の組成物に含まれる各成分を説明する。
(a)本発明で用いる含フッ素プロックポリマ一として特に好ましい例は、 2種または 3種のポリマ一鎖セグメントから成る連鎖と、 該連鎖の一端に 存在するョゥ素原子ならびに該連鎖の他端に存在するアイオダィ ド化合物 から少なく とも一個のョゥ素原子を除いた残基からなり、
前記ポリマ一鎖セグメントの 1種（連鎖が 2種のポリマー鎖セグメント から成る場合）もしくは 2種（連鎖が 3種のポリマー鎖から成る場合）は、 ( 1 ) ビニリデンフルオラィ ドノへキサフルォロプロ ピレンまたはペン タフルォロプロ ピレンノテ トラフルォロエチレン（モル比 4 5〜 9 0： 5 〜 5 0 : 0〜 3 5 )ポリマー、 特にビニリデンフルオラィ ド/へキサフル ォロプロピレン/テ トラフルォロエチレン（モル比 4 0〜 9 0 : 1 0〜 5 0： 0〜 3 0 )ポリマー
( 2 )パーフルォロ（C j〜C 3アルキルビニルエーテル）（複数個のエーテ ル結合を含むものも包含する。 以下同様。 ）/テ トラフルォロエチレン ビニリデンフルオラィ ド（モル比 1 5〜 7 5 : 0〜 8 5 : 0〜 8 5)ポリマ 一、 特にパーフルォロ（C ,〜 C 3アルキルビニルエーテル） テトラフル ォロエチレン（モル比 1 5〜6 0 : 40〜 8 5)ポリマー、 および
( 3) テ トラフルォロエチレン Zプロピレン Z共重合成分 （例えば、 ェ チレンイソブチレン、 アク リル酸及びそのエステル、 メタク リル酸及びそ のエステノレ、 ビニノレフノレオライ ド、 へキサフノレオ口プロピレン、 ビニリデ ンフルオライ ド、 クロロェチルビニルエーテル、 クロ口 トリフルォロェチ レン、 パ一フルォロ （ C ,— C 3アルキノレビニルエーテル） （モル比 4 0〜 7 0 : 3 0〜 6 0 : 0〜 2 0)ポリマーから選択された、 分子量 3 0 0 0 0〜 1 2 0万のエラス トマ一性ポリマー鎖セグメントであり、
前記ポリマー鎖セグメントの残余は、
(4 )ビニリデンフルオラィ ド テトラフルォロエチレン（モル比 0〜 1 00 : 0〜 1 0 0)ポリマー、 特にビニリデンフルオラィ ド Zテトラフル ォロエチレン（モル比 7 0〜 9 9： 1〜 3 0 )ポリマー、 テトラフルォロェ チレンホモポリマーまたはビニリデンフルオラィ ドホモポリマー、
(5)エチレン テトラフノレォロエチレン Zへキサフノレオ口プロピレン、 3 , 3 , 3— トリフルォロプロピレン一 1 , 2— トリフルォロメチノレ一 3 , 3 , 3— トリフルォロプロピレン一 1またはパーフルォロ（C t 〜C 3アル キルビニルエーテル）（モル比 4 0〜 6 0 : 6 0〜 4 0 : 0〜 3 0)ポリマー、 ( 6) テトラフルォロエチレンと式：
C F 2 = C F— R f
(式中、 R f はトリフルォロメチル基または一 O R f 1 (ここで、 R f 1 は、 炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基である） で示される基を表 す。） で示される含フッ素ビニル化合物 （モル比 8 5〜 9 9. 7 ： 0. 3〜 1 5 ) ポリマー、
( 7) ビニリデンフルオラィ ド Zテ トラフルォロエチレン Zクロ口 ト リ フノレオロェチレン （モル比 5 0〜 9 9 ： 0〜3 0 ： ：!〜 2 0) ポリマー、 および
( 8 ) ビニリデンフルオラィ ド Zテ トラフルォロエチレン Zへキサフル ォロプロ ピレン （モル比 6 0〜9 9 ： 0〜 3 0 ： 1〜 1 0) ポリマー から選択された非エラス トマ一性ポリマー鎖セグメン トであり、
エラス トマ一性ポリマー鎖セグメントと非エラス トマ一性ポリマー鎖セ グメントの重量比が 9 5〜 1 0 0 : 0〜 5 (ただし両端を除く）である、 含フッ素ブ口ックポリマーが挙げられる。
この非エラス トマ一性ポリマー鎖セグメン トの含有量が多いほど、 加硫 成形時の問題を改良する効果は大きいが、 その分、 加硫物性を悪化させる。 従って、 非エラス トマ一性ポリマー鎖セグメントの含有量は 5重量％未満、 好ましくは 0. 5〜 5重量％未満、 より好ましくは 0. 5〜 3重量％未満 である。
含フッ素ブロックポリマーの典型的な構造は、 たとえば式：
Q [(A - B— ···) I ]„
(式中、 Qはアイオダイ ド化合物からヨウ素原子を除いた残基、 A、 B、 …はそれぞれポリマー鎖セグメント（ただし、 そのうちの少なく とも一つ は含フッ素ポリマー鎖セグメントである。 ）、 I は前記アイオダイ ド化合 物から遊離したョゥ素原子、 nは Qの結合手の数を表わす。）
で示され、 基本的に、 少なく とも 2種のポリマー鎖セグメントから成る連 鎖と、 その両末端に結合した、 ヨウ素原子ならびにアイオダイ ド化合物か ら少なく とも 1個のョゥ素原子を除いた残基を必須成分として成る。 前記少なく とも 2種のポリマー鎖セグメントは、 それぞれ隣接するポリ マー鎖セグメントとは互いに異種のもの （たとえばそれを構成するモノマ 一単位の構造や組成を異にするもの。） であり、 それらの内の少なく とも 1種は含フッ素ポリマー鎖セグメントであり、 少なく とも 1種のハードセ グメントおよび少なく とも 1種のソフ トセグメントから成る。 好ましくは、 少なく とも 1種のポリマ一鎖セグメントは分子量 3 0 0 0 0以上を有する ものであって、 いわゆるテロマー領域を除く ものである。 また、 前記アイ ォダイ ド化合物から少なく ともヨウ素原子を除いた残基は、 該アイオダィ ド化合物に重合性二重結合が存在する場合は、 前記ポリマー鎖セグメント を構成するモノマーないし該アイオダィ ド化合物に由来する何らかの置換 分を有しうるものである。 これら含フッ素ブロックポリマーは、 通常 0 . 0 0 1 〜 1 0重量％のョゥ素原子を含む。
(b)本発明で使用する有機過酸化物としては、 加硫温度条件下でパーォ キシラジカル発生する既知有機過酸化物ならいずれも使用できる。 好まし い有機過酸化物の例は、 ジー tーブチルバ一オキサイ ド、 ジクミルバーオ キサイ ド、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサ ン、 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —ジ（t一ブチルパーォキシ）へキサン等であ る。
有機過酸化物の含有量は、 含フッ素プロックポリマー（a) 1 0 0重量部 当たり、 通常 0 . 0 5〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 3〜 5重量部、 より 好ましくは 1〜 5重量部である。
有機過酸化物の含有量が 0 . 0 5重量部より少ないと、 含フッ素プロッ クポリマー（a)が十分架橋されず、 一方 1 0重量部を越えると、 加硫物の 物性を悪化させる。
(c)本発明で使用する多官能性共架橋剤としては、 含フッ素エラス トマ —のパーォキサイ ド加硫において有機過酸化物と共に用いられる既知多官 能性共架橋剤が使用できる。 好ましい共架橋剤の例は、 トリァリルシアヌ レー ト、 ト リ メタァリルイ ソシァヌ レー ト、 ト リアリルイソシァヌ レー ト、 ト リアク リルホルマール、 ト リアリルト リ メ リテート、 N， N '—m—7 - 二レンビスマレイ ミ ド、 ジァリルフタレー ト、 テ トラァリルテレフタール アミ ド、 ト リ ス（ジァリルァミン）一 S— ト リアジン、 亜リ ン酸ト リアリ ノレ、 N , N—ジァリルアクリルアミ ド等である。
多官能性共架橋剤の含有量は、 含フッ素プロックポリマー（a) 1 0 0重 量部当たり、 通常 0 . 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 8重量部、 よ り好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。
多官能性共架橋剤の含有量が 0 . 1重量部より少ないと、 含フッ素プロ ックポリマー （a ) が十分架橋されず、 一方 1 0重量部を越えると、 加硫 物の伸びが低下する。
本発明の含フッ素エラス トマ一組成物には、 必要に応じて含フッ素エラ ス トマー組成物に配合される通常の添加物、 例えば充填材、 加工助剤、 可 塑剤、 着色剤、 等を配合することができ、 上記（b)および（c)とは異なる 常套の加硫剤や加硫促進剤を一種またはそれ以上配合してもよい。 また、 本発明の効果を損なわない範囲において、 公知のフッ素ゴムを混合しても よい。
本発明の含フッ素エラス トマ一組成物は、 上記成分を、 通常のゴム用加 ェ機械、 例えば、 オープンロール、 バンバリ一ミキサー、 二一ダ一等を用 いて、 混合することにより調製することができる。
本発明の含フッ素エラス トマ一組成物の加硫は、 通常のフッ素ゴムの加 硫条件下で行うことができる。 例えば、 金型に入れ、 加圧下において 1 2 0〜 2 0 0 °Cで 1〜 6 0分保持することによってプレス加硫を行い、 続い て、 1 2 0〜 2 5 0 °Cの炉中で 0〜 4 8時間保持することによってオーブ ン加硫を行う と、 加硫ゴムを得ることができる。
実施例
次に実施例を示し、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら 実施例によって何ら限定されるものではない。
なお実施例中の略号は次の意義を有するものである ： V d F、 ビニリデ ンフルオライ ド ； HF P、 へキサフルォロプロ ピレン ； T F E、 テ トラフ ルォロエチレン ； AP S、 過硫酸アンモニゥム。
含フッ素ブ口ックポリマーの合成
1 ) 比較例 1で使用する含フッ素ポリマーの合成
内容積 6 0 0 0 m 1 の耐圧反応槽に、 純水 3 000 m l 、 パーフルォロ ォクタン酸アンモニゥム 6 gを入れ、 内部空間を純窒素ガスで充分に置換 した後、 撹拌下、 8 0。Cで、 T F E/V d F/H F P ( 1 1 /2 0/6 9 モル比） 混合ガスにより、 1 5kgf/cm2 · Gに加圧した。 AP S 0. 4重 量％水溶液 1 0 m 1 を圧入した。 直ちに重合反応が始まって圧力降下が起 こるので、 1 4kgf/cm2 . Gまで低下したとき、 T F EZV d FZHF P ( 2 0/5 0/3 0モル比） 混合ガス （追加仕込みガス） により 1 5 kgf/cm2 · Gまで再加圧し、 以後このやり方で 1 4〜： 1 5 kfg/cm2 · G の圧力範囲に維持しつつ重合を継続した。
重合途中で、 追加仕込みガスの仕込み量が合計で 2 5 gになったときに I C F 2 C F 2 C F 2 C F 2 1 4. 6 gを仕込み、 かつ重合開始から 3時間 ごとに AP S 0. 4重量0/。水溶液 1 0 m 1 を圧入した。 追加仕込みガスの 量が合計で 1 000 gとなった時点で降温、 放圧して重合を停止した。 重 合時間は 1 8時間であった。 生成したデイスパージヨ ンの固形分濃度は 2 4. 8重量％であった。 このディスパ一ジョンを、 強力な剪断力を有するラインミキサーにより 凝祈し、 凝析物を水洗、 乾燥して、 ムーニー粘度 ML 1 + i。 1 0 0 °C = 5 0を有する含フッ素エラス トマ一 （ 9 9 0 g) が得られた。
2 ) 含フッ素ブロックポリマー①の合成
1 ) と同様の操作でデイスパージヨ ンを調製した後、 槽内を純窒素ガス で充分に置換後、 T F Eで槽圧を 1 kgf/cm2 · Gまで昇圧し、 AP S O. 4重量％水溶液 1 0m l を圧入した。 直ちに重合反応が始まって圧力降下 が起こるので、 OkgfZcm2 · Gまで低下したとき、 T F Eで 1 kgf/cm 2 · Gまで再加圧し、 T F Eの追加仕込み量が合計で 2 5 gとなり重合開 始圧力である 1 kgf/cm2となった時点で、 降温、 放圧して重合を停止し た。 重合時間は 2時間 3 0分であった。
生成したデイスパージヨ ンの固形分濃度は 2 5. 5重量％で、 1 ) と同 様の操作で凝析、 水洗、 乾燥して得られた含フッ素ブロックポリマーのム 一二一粘度 ML , +！。 1 0 0 °Cは 8 0であり、 得量は 1 0 2 0 gであつ た。 P T F Eセグメントの含有量は 2. 5重量％に相当する （仕込み量か ら計算）。
3) 含フッ素ブロックポリマー②の合成
1 ) と同様の操作でデイスパージヨ ンを調製した後、 槽内を純窒素ガス で充分に置換後、 V d Fで槽圧を 1 SkgfZcm2 · Gまで昇圧し、 AP S 0. 4重量％水溶液 1 0m 1 を圧入した。 直ちに重合反応が始まって圧力 降下が起こるので、 1 4kgf/cm2 · Gまで低下したとき、 V d Fで 1 5 kgf/cm2 · Gまで再加圧し、 V d Fの追加仕込み量が 4 5 gとなった時 点で、 降温、 放圧して重合を停止した。 重合時間は 1時間 1 0分であった ( 生成したデイスパージヨンの固形分濃度は 2 5. 8重量％で、 1 ) と同 様の操作で凝析、 水洗、 乾燥して得られた含フッ素ブロックポリマーのム 一二一粘度 ML〗 + i。 1 0 0。Cは 9 5であり、 1 04 1 gのゴムが得ら れた。 P V d Fセグメン トの含有量は 4. 5重量％に相当する。
4 ) 比較例 2で使用する含フッ素プロックポリマー③の合成
1 )と同様の操作でデイスパージョンを調製した後、 槽内を純窒素ガス で充分に置換した後、 T F Eで槽圧 1 kgfZcm2 Gまで昇圧し、 AP Sの 0. 4重量％水溶液 1 Oml を圧入した。 直ちに重合反応が始まって圧力降 下が起こるので、 OkgfZcm2 Gまで低下した時、 T F Eで 1 kgfZcm2 G まで再加圧した。 この圧力降下および T F Eの追加仕込みを繰り返し、 T F Eの追加仕込み量が合計で 1 1 0g となった時点で、 降温、 放圧して重 合を停止した。 重合時間は 8時間 3 0分であった。 なお、 重合開始 3時間 後、 および 6時間後に、 それぞれ A P Sの 0. 4 %水溶液 1 0mlを圧入し た。
生成したデイスパージヨ ンの固形分濃度は 2 7. 0重量％で、 1 ) と同 様の操作で凝析、 水洗、 乾燥して得られた含フッ素ブロックポリマーのム 一二一粘度 ML i + 1 。 1 0 0 °Cは 1 04であり、 収得量は 1 1 0 1 gであ つた。 P T F Eセグメントの含有量は 1 0. 0重量0 /0に相当する。
5) 比較例 3で使用する含フッ素ポリマーの合成
内容量 6 0 00ml の耐圧反応槽に、 純水 3 0 0 0m l及びパーフルォロ オタタン酸アンモニゥム 6 gを入れ、 内部空間を純窒素ガスで十分に置換 した後、 撹拌下、 8 0°Cで、 V d FZHF P ( 5 0/ 5 0モル比） 混合ガ スにより、 1 5kgf/cm2 · Gに加圧した。 A P S 0.4重量0 /。水溶液 1 0 ml を圧入した。 直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こるので、 1 4 kgf/cm2 · Gまで低下したとき、 V d F/H F P ( 7 8 / 2 2モル比） 混合ガス （追加仕込みガス） により 1 5kgf/cm2 * Gまで再加圧し、 以 後このやり方で 1 4〜 1 SkgfZcm2 . Gの圧力範囲に維持しつつ重合を 継続した。
重合途中で、 追加仕込みガスの仕込み量が合計で 2 5 gになったときに、 I C F 2 C F 2 C F 2 C F 2 I 4. 6 gを仕込み、 かつ重合開始から 3時間 ごとに AP S O . 4重量。/。水溶液 1 Omlを圧入した。 追加仕込みガスの 量が合計で 1 0 0 0 gとなった時点で降温、 放圧して重合を停止した。 重 合時間は 2 8時間であった。 生成したデイスバージョンの固形分濃度は 2 4. 7重量％であった。
このディスパージヨ ンを、 強力な剪断力を有するラインミキサ一により 凝析し、 凝析物を水洗、 乾燥して、 ムーニー粘度 ML , + i Q 1 0 0 = 6.6を有する含フッ素エラス トマ一 （ 9 9 3 g) が得られた。
6 ) 含フッ素ブロックポリマー④の合成
5) と同様の操作でデイスパージヨンを調製した後、 槽内を純窒素ガス で充分置換した後、 T F Eで槽圧 1 kgf/cm2 · Gまで昇圧し、 AP Sの 0. 4重量％水溶液 1 Omlを圧入した。 直ちに重合反応が始まって圧力 降下が起こるので、 O k g f / c m2 · G低下したとき、 T F Eで 1 kgf /cm2 Gまで再加圧し、 T F Εの追加仕込み量が合計で 4 5 g となり重合 開始圧力である 1 kgf/cm2 Gとなった時点で降温、 放圧して重合を、 停 止した。 重合時間は 5時間であった。
生成したディスパ一ジョンの固形分濃度は 2 5. 7重量％で、 5) と同 様の操作で凝析、 水洗、 乾燥して得られるゴムのムーニー粘度 ML + i。 1 0 0 °じは8 6でぁり、 1 0 3 9 gのゴムが得られた。 P T F Eセグメ ン トの含有量は 4. 5重量0 /。に相当する。
実施例 1〜 3および比較例 1〜 3
表 1に示す配合成分を順次加えながらゴムロール上で十分混練り し、 そ のまま一夜放置して熟成させた。 これを再びロール上で混練り した後、 表 1の所定の条件でプレス加硫おょぴオーブン加硫を行い、 シート状加硫ゴ ムおよび oリングを得た。
得られたシート状加硫ゴムおよび oリングについての物性や金型成形性 は次に示す方法により測定または評価した。
( 1 )加硫物の硬さは J I S— K 6 2 5 3タイプ Aに準じて、 1 0 0 % 引張応力、 引張強さおょぴ伸びは J I S— K 6 3 0 1に準じて測定した。
( 2 )圧縮永久ひずみは J I S— B 2 4 0 1に規定された運動用 Oリン グの P— 2 4を使用し、 2 0 0 °C X 7 0時間、 2 5 %圧縮の条件で J I S - K 6 3 0 1に準じて測定した。
( 3 ) 金型成形性の評価は、 J I S— Β 2 4 0 1に規定された運動用 Ο リングの P— 8の金型 （ 6 5個取り） で外部離型剤を用いずに 3ショ ッ ト のプレス加硫 （ 1 ショ ッ ト ： 1 7 0 °C 4分間） を行い、 下記の 2点で評価 した。 なお、 金型離型性を評価する時、 配合成分を加えたゴムは、 4 0 °C で 7 日間放置した後、 プレス加硫する。 これは配合成分である トリァリル イ ソシァヌ レー ト、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ （ t 一プチルパ一ォキ シ） へキサンが、 表面にブリードし、 金型成形性が悪くなる夏期の状態を 想定している。 使用した金型の材質は、 表面に硬質クロムメ ツキをした鉄 製である。
金型成形性評価項目
1 . 金型から加硫物を取る際に、 Oリングが金型に粘着し、 バリ食い切り 部分で切れて金型に残る個数の 3ショ ッ トの合計。
2 . 金型から加硫物を取る際に、 バリの一部が金型を汚すかどう力 表 1
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 実施例 3 比較例 3 配合成分 フッ素ゴム 含フッ素プロッ 含フッ素プロッ (1)で得た 含フッ素プロッ 含フッ素ブ口ッ (5) で得た グ ^ゝ リ グ ^、 リ マ― 小 リ マ グ ^、 リ リ Π マ一^) リ マ1
1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00
Ml刀 ノノ フ ッグ Ζ V Δ U Δ V υ Δ U Δ V 卜リアリルィソシァヌ 4 4 4 4 4 4 レー卜
2 5—ジメチル一 2 1. 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Ο ν[
ォキシ)へキサン
加硫条件 プレスカロ硫 1 60 t X 1 60 °C X 1 60 °C X 1 60 t X 1 60 °C X 1 60 °C X
1 0分 1 0分 1 0分 1 0分 1 0分 10分 オーブン力 D硫 1 80 °C X 1 80 ΐ: X 1 80 °C X 1 80 t X 1 80 t X 1 80°CX
4時間 4時間 4時間 4時間 4時間 4時間 加硫物性 100%引張応力 45 52 38 147 4 1 23
CO (kgf/ cm )
引張強さ （kgf/cm2) 274 269 25 1 303 269 239 伸び （％) 3 1 0 3 1 0 340 295 460 470 硬さ 74 74 72 86 74 6 7 圧縮永久ひずみ （％) 23 23 23 26 26 27 金型成形性金型に残る Οリングの 0 1 0 50 0 0 1 個数
バリの一部による金型 なし なし なし なし なし あり の汚染
実施例 1および 2の含フッ素ブロックポリマー （それぞれ、 ビニリデン フルオラィ ド/テ トラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン ェ ラス トマ一に P T F Eセグメント 2 . 5重量0 /。、 ？ (1 ?セグメント 4 . 5 重量％含有） は、 比較例 1の公知のパーオキサイ ド加硫用フッ素ゴム （ビ 二リデンフルオラィ ド /テ トラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピ レン エラス トマ一） に比べ、 金型に残る Oリングの個数が少なく、 また、 バリの一部による汚染もないことから金型成形性に優れる。
比較例 2の含フッ素ブ口ックポリマーは、 P T F Eセグメントの含有量 が 1 0重量％で、 金型成形性に優れるが、 加硫物性の硬さが大きくなる、 圧縮永久ひずみが悪いという欠点があり、 これは、 P T F Eセグメ ン トの 割合が大きいことが原因である。
実施例 3の含フッ素プロックポリマー （ビニリデンフルオラィ ドへキサ フルォロピレンエラス トマ一に P T F Eセグメント 4 . 5重量0 /0含有） は 比較例 3の公知のパーォキサイ ド加硫用フッ素ゴム （ビニリデンフルオラ ィ ド/へキサフルォロプロピレンエラス トマ一） に比べ、 ノく リの一部によ る汚染がないことから金型成形性に優れる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (a)少なく とも 1種のエラス トマ一性ポリマー鎖セグメントおよび 少なく とも 1種の非エラス トマー性ポリマー鎖セグメントからなる含フッ 素ブロックポリマーであって、 非エラス トマ一性ポリマー鎖セグメン トの 含有量が 5重量％未満である含フッ素ブ口ックポリマー 1 0 0重量部、
(b)有機過酸化物 0 . 0 5 〜 1 0重量部、
および
(c)多官能性共架橋剤 0 . 1 〜 1 0重量部
を含有してなるパーォキサイ ド加硫系含フッ素エラス トマ一組成物。
2 . 該含フッ素ブロックポリマーのエラス トマー性ポリマー鎖セグメン トがビ二リデンフルオラィ ド/テ トラフルォロエチレン へキサフルォロ プロ ピレンポリマー、 ビニリデンフルオラィ ド Zへキサフルォロプロピレ ンポリマーおよびテ トラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビニル エーテルポリマーから選択された少なく とも 1種のポリマー鎖セグメント であり、 非エラス トマ一性ポリマー鎖セグメントがポリテトラフルォロェ チレンまたはポリ ビニリデンフルオラィ ドである請求項 1に記載の組成物 c
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