WO1998047841A1

WO1998047841A1 - Procede de production d'hydrocarbures halogenes

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Publication number: WO1998047841A1
Application number: PCT/JP1998/001850
Authority: WO
Inventors: Shin Tatematsu
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1998-10-29
Also published as: DE69811479T2; US6172270B1; EP0957074B1; EP0957074B2; DE69811479T3; DE69811479D1; EP0957074A4; ES2192768T3; EP0957074A1

Description

明細書

ハロゲン化炭化水素の製造法

技術分野

本発明は、一般式 HC 1 F _y -, _z (x、 yおよび zは 1 ≤ z≤ x 5、 y = 0〜4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表されるハロゲン化炭化水素の製造法に関し、特に C₂ C 1 F (R— 1 1 5) の副生量が少ない C₂ H F₅ (R— 1 25) の製造法に関する。

背景技術

- 1 2 5は規制フロンの代替物として有用であり、冷媒などの用途に用いられている · R— 1 2 5の製造法としては、重クロム酸アンモニゥムを複分解して得られる酸化クロム触媒の存在下に行う方法が知られている（じ S Ρ 53 34 7 8 7、じ S Ρ 5399 549 )

前記従来の方法は、 R— 1 1 5が相当量副生する。その副生量は、 R— 1 2 5 の生成量を増加させればさせる程増加し、 R— 1 2 5に対し数％に達する場合がある。

R— 1 1 5はオゾン層保護法に基づく規制対象物質であり、副生そのものが好ましくないだけでなく、たとえば冷媒の R— 1 25中に含有する R— 1 1 5が多いと、冷媒配管に使用される銅が溶出してメツキ現象を生じるなど、 R— 1 2 5 の冷媒性能に悪影響を及ぼす。そこで一般に R— 1 25に対する R— 1 1 5の副生量は 1 000 p p m以下に抑制することが望まれているつ

R— 1 2 5と R— i 1 5の混合物は、 R— 1 25ZR— 1 1 5 = 79重量⁰ /₀/ 2 1重量％で共沸することが知られている（U S P 35052 3 3) , また R— 1 25と R— 1 1 5の混合物中、 R— 1 25が 99重量％以上でもこの混合物はほとんど共沸様である,—. したがって、 R— 1 25と R— 1 1 5の沸点がそれぞれ 48. 5 Cと一 39. 1。Cと離れているものの、蒸留分離はきわめて困難である。

この分離が困難な点を解決するために種々の方法が提案されている。しカゝし、抽出蒸留、吸着除去、 R— 1 1 5の選択的な還元、 R— 1 1 5の選択的フッ素化など煩雑な操作を必要とするものが多い: したがって R— 1 25製造の課題として、 R— 1 1 5そのものの副生を抑制する触媒が望まれている。

この R— 1 1 5を抑制する試みとして、触媒を改良することによる方法が特表平 9一 5 1 1 5 1 5に記載されている。この方法は「亜鉛または亜鉛の化合物 J および「フッ化クロムまたはォキシフッ化クロム」を含有してなるフッ素化触媒の存在下に一般式 C ₂ H C 1 F ( xおよび yは各々別個に 0， 1， 2または 3であり、ただし x + yは 3である）で表されるハイド口フルォロクロロェタンをフッ素化する試みである。し力し、この方法は R— 1 2 5に対する R— 1 1 5の副生量を抑制する効果は不充分である。

また、従来のフッ素化触媒を使用した R— 1 2 5の製造法は、気相でフッ素化した場合、比較的触媒の寿命が短いという欠点がある,- 一般に寿命をより長くする試みとして、反応ガス中に塩素ガスや酸素ガスを同伴させる方法が知られている：塩素を同伴させると、さらに R— 1 2 5が塩素化されて、 R— 1 1 5が副生する。また酸素を同伴させると、クロム触媒上で副生する塩化水素とォキシ反応により塩素と水が生成するこのため塩素ガスを同伴させた場合と同様、 R— 1 1 5が副生するだけでなく、水が副生するために塩化水素およびフッ化水素とともにきわめて腐食性の高い雰囲気となる：

このようなことから、塩素ガスまたは酸素ガスなどの添加ガスを用いずに、反応に直接関与する原料ガスのみの供給で寿命を長くできる触媒が望まれる ·，また触媒が高活性であれば、触媒の使用量が少なくて済み、ニッケル系の高価な材料を用いる反応器の大きさをより小さくすることが可能となる。

さらに、触媒調製時ゃ賦活時などに水素のようなきわめて燃焼範囲の広い可燃性ガスを使用する例（U S P 5 4 9 4 8 7 3 ) もあるが、工業的な規模では安全上の特別な投資が必要となるため、反応原料以外に使用するガスも、窒素など不活性ガスのみの使用が望まれる: またこのような不活性ガスを使用すると目的とする生成物の回収率の低下を招く可能性がある。

発明の開示

本発明者は、かかる欠点を解消すべく鋭意研究した結果、 R— 1 5などのハロゲン化炭化水素を製造するための特定のフッ素化触媒が、特に R— 1 2 5に対して相対的に R— 1 1 5の副生量が少なく、高活性でかつ高耐久性能を有することを見いだした。

すなわち本発明は、以下の（ 1 ) 〜（3) の要件を同時に満足するフッ素化触媒の存在下、一般式 C₂ HC l x F _y (x、 yは x = l〜5、 y = 0〜4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表される化合物およびハークロロエチレンから選ばれる 1種以上の化合物をフッ化水素によりフッ素化して一般式 C₂ HC

1 _x-_z F_y" (x、 yおよび zは 1 z≤ x≤ 5、 y = ()〜 4および x + y = 5 を同時に満足する整数）で表されるハロゲン化炭化水素を得ることを特徴とするハロゲン化炭化水素の製造法であるつ

( 1 ) 亜鉛、ジルコニウムおよびマンガンから選ばれる 1種以上の金属とクロムの複合酸化物からなる

(2) フッ素化反応に供する前におけるフッ素化触媒の表面積が 1 0 ()〜250 m - / g：

(3) フッ素化反応に供する前およびフッ素化反応中において酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さない，

本発明において、従来の触媒に比べ、 R— 1 1 5の副生を抑制し触媒寿命を長くし、かつ効率的に R— 1 2 5とその中間生成物を製造することができる:. 図面の簡単な説明

図 1は、フッ化水素による活性化前の調製例 1で得られた複合酸化物触媒の X R Dチヤ一卜であり、

図 2は、フッ化水素により活性化した後の実施例 1における複合酸化物触媒の X RDチヤ一トであり、

図 3は、 3 1 0日間の耐久性試験後の実施例 1における複合酸化物触媒の XR Dチヤ一トである.:，

発明を実施するための最良の形態

本発明において、フッ化水素によりフッ素化される原料化合物は一般式 C ₂ H C 1 _x F _y (x、 yは x = l〜5、 y = 0〜 4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表される化合物およびハーク口口エチレンから選ばれる 1種以上である。

具体的には、ベンタクロロェタン、テトラクロ口フルォロェタン、トリクロ口ジフルォロェタン、ジクロロ卜リフルォロェタン、クロロテトラフルォロェタンおよびバ一クロ口エチレンから選ばれる 1種以上である.：好ましい原料化合物はジクロロトリフルォロエタンまたはク口ロテトラフルォロェタンである：

テトラクロ口フルォロェタンとは、 1， 1， 2， 2—テ卜ラクロ口フルォロェタン（R— 1 2 1 ) および 1， 1， 1， 2—テトラクロ口フルォロェタン（R— 1 1 a) の総称である：また、トリクロロジフルォロェタンとは、 1， 2， 2 —トリクロロー 1， 1，ジフルォロエタン（R— 1 2 2) 、 1 , 1， 2— トリクロロ一 1， 2—ジフルォロェタン（R— 1 2 2 a ) および 1， 1， 1 —トリクロロー 2， 2，ジフルォロェタン（R— 1 2 2 b ) の総称であるまた、ジクロロトリフルォロェタンとは、 2， 2—ジクロロ一 1， 1， 1 一トリフルォロェタン ( R - 1 2 3 ) 、 1， 2—ジクロロー 1， 1， 2— トリフルォロェタン（R— 1 2 3 a ) および 1 , 1ージクロロー 1， 2， 2—トリフルォロェタン（R— 1 2 3 b ) の総称である,，また、クロロテトラフルォロェタンとは 2—クロロー 1， 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（R— 1 2 4) および 1 一クロロー 1， 1 , 2， 2—テトラフルォロエタン（R— 1 2 4 a ) の総称である，

テトラクロ口フルォロエタンとしては R— 1 2 1力；、トリクロ口ジフルォロェタンとしては R— 1 2 2 、ジクロロトリフルォロェタンとしては R— 1 2 3が、クロロテトラフルォロェタンとしては R— 1 4力それぞれ好適である。

トリクロ口ジフルォロェタンを原料とする場合、異性体である R— 1 2 2 aおよび R— 1 2 2 bのトリクロ口ジフルォロェタン中の含有量は 2 0重量％未満であることが好ましい。すなわちトリクロロジフルォロェタン中の R— 1 2 2の含有量は 8 0重量％以上であることが好ましい。

R— 1 2 2 a と R— 1 2 2 bの量が多い程、 R— 1 1 0番台（ R— 1 1 5、 R 一 1 1 4、 R— 1 1 4 a、 - 1 1 3 , R - 1 1 3 a , R— 1 1 2、 R— 1 1 2 aなどのバークロロフルォロカーボン類の総称）の副生量が増加する。ここで、 R - 1 1 4, R - 1 1 4 a , R— 1 1 3、 R— 1 1 3 a、 R— 1 1 2、 R— 1 1 2 a とは、それぞれ 1， 2—ジクロロテトラフルォロェタン、 1， 1ージクロ口テトラフノレォロェタン、 1 , 1， 2—トリクロ口トリフルォロェタン、 1， 1， 1—トリクロ口トリフルォロェタン、 1， 1， 2， 2—テトラクロロジフルォロェタン、 1， 1， 1， 2—テトラクロロジフルォロェタンのそれぞれ略称である, _: 次にジクロロトリフルォロェタンを原料とする場合、異性体である R— 1 2 3 および R— 1 2 3 bのジクロロトリフルォロェタン中の含有量は 1 5重量％未満であることが好ましレ、：すなわちジクロロトリフルォロェタン中の R— 1 23 の含有量は 85重量⁰ /₀以上であることが好ましい。 R— 1 23 aと R— 1 23 b の量が多い程、 R— 1 1 0番台の副生量が増加する。

クロロテトラフルォロェタンを原料とする場合、異性体である R— 1 24 aのクロロテトラフルォロェタン中の含有量は 1 0重量％未満であることが好ましい：すなわち、クロロテトラフルォロェタン中の R— 1 24の含有量は 90重量⁰ /₀以上であることが好ましい. R— 1 24 aの量が多い程、 R— 1 1 0番台への転化量が増加する,.

一般式 C H C 1 ί'ヽ（x、 yは x = l〜5、 y = 0〜4および x + y = 5 を同時に満足する整数）で表される化合物およびパ一クロ口エチレンから選ばれる 1種以上の原料中、 R— 1 1 5が実質的に含まれていないこと、また R— 1 1 5までフッ素化する可能性のある他の R— 1 1 0番台が実質的に含まれていないことが好ましい：

フッ素化される原料が、パークロロエチレン、テトラクロ口フルォロェタンまたはトリクロロジフルォロェタンの場合、それぞれの原料中の R— 1 1 1、 R— 1 1 2、 R— 1 1 2 a、 R - 1 1 3および R— 1 1 3 aの合計量は 5重量％以下に抑制しておくことが好ましレ、同様に、ジクロロトリフルォロェタンの場合は R— 1 1 4、 R— 1 1 4 a、 R— 1 1 3および R— 1 1 3 aの合計量が 1重量⁰ /₀ 以下に、クロロテトラフルォロエタン中の場合は R— 1 1 4と R— 1 14 aの合計量が 1重量％以下に抑制しておくことが好ましい:

ハークロロエチレンに対するフッ化水素の供給モル比は 2〜 20が好ましく、 5〜 1 0がより好ましい：一般式 C ₂ H C 1 _x F (x、 yは x =】 -〜 5、 y = 0〜4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表される化合物から選ばれる 1種以上の原料化合物に対するフッ化水素の供給モル比は 1〜20が好ましく、 2〜 1 0がより好ましい。

ジクロロトリフルォロェタンに対するフッ化水素の供給モル比は 1〜 1 0が好ましく、 2〜6がより好ましい：クロロテトラフルォロェタンに対するフッ化水素の供給モル比は、 1〜1 0が好ましく、 1〜4がより好ましい。

混合原料であっても、それぞれの原料が R— 1 2 5までフッ素化するために必要な化学量論以上のフッ化水素を触媒反応場に存在させておくことが、 R— 1 1 5の副生を抑制するために好ましい。

反応温度は、 2 5 0〜 4 0 0 ^SCが好ましく、より好ましくは 2 8 0〜 3 5 0 °C である。高温では原料転化率が高くなる反面、 R— 1 1 0番台の副生量が増加する: 反応は気相フッ素化反応が好ましい：反応圧力は、通常常圧〜 1 5 a t mである:.

反応器の材質としては、ステンレス鋼以上のニッケル系高級材質が通常使用される,. 例えば、インコネル、ハステロイ、モネル、 s u s 3 1 6、純ニッケル、などが挙げられる..

本発明におけるフッ素化触媒は以下の（1 ) 〜（3 ) の要件を同時に満足するフッ素化触媒である。

( 1 ) 亜鉛、ジルコニウムおよびマンガンから選ばれる 1種以上の金属とクロムの複合酸化物からなる。

( 2 ) フッ素化反応に供する前におけるフッ素化触媒の表面積が 1 0 0〜2 5 0 m / g

( 3 ) フッ素化反応に供する前およびフッ素化反応中において酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さないつ

フッ素化触媒は亜鉛、ジルコニウムおよびマンガンから選ばれる 1種以上の金属とクロムの複合酸化物であるために、触媒上での脱ハロゲン化水素を抑制する効果が期待され、この結果、ォレフィンが触媒上で重合、重質化して触媒上に沈着する量が減少し、触媒寿命の長期化も同時に達成されると考えられる。また、酸化クロムの e s k o 1 i t e構造などへの結晶化を抑制する効果も期待される _c ハロゲン交換反応に供される 2 5 ()〜4 0 0 Cの反応温度付近では、きわめて遅い速度ではあるが徐々にフッ素化触媒中の酸素原子含有量が減り、フッ素化触媒のフッ素化が進行すると同時に、酸化物の結晶化も進行すると考えられる。ここで亜鉛などの異種の原子価の異なる金属が存在することにより、実質的に非晶質もしくは結晶化度の低い状態をより長く保持することが可能となると考えられる.、例えば、同一処方で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物と純酸化クロムとをそれぞれ 2 5 0〜 3 0 (TCで空気もしくは酸素を含有する雰囲気中で焼成すろと、純酸化クロムに比べこの複合酸化物は結晶化の進行が抑制できることが分かった。

複合酸化物中の亜鉛、ジルコニウムおよびマンガンから選ばれる 1種以上の金属含有量がそれらの酸化物換算で 2〜 2 0重量％であることが、 R— 1 1 5の副生が少なく、高活性かつ高耐久性能の触媒、および R— 1 2 5とその中間生成物製造における高い生産性と低コスト化が可能となるので好ましい：

フッ素化触媒は、フッ化水素、フッ素化炭化水素などによるフッ素化前処理、すなわちフッ素化反応に供する前に触媒を活性化処理しておくことが好ましい。この活性化処理により、複合酸化物の酸素原子が部分的にフッ素原子に置換される一方で、フッ素化触媒の表面積が低下し、例えば 5 ()〜 2 0 0 m ² Z gとなる。活性化処理は、通常窒素でフッ化水素ゃフッ素化炭化水素を希釈して行うが、窒素 Zフッ素化炭化水素で活性化を行った後、窒素/フッ化水素で活性化するなどの組み合わせにより、最初から窒素/フッ化水素で活性化する場合に比べ、フッ素化触媒の表面積を低下させにくくすることもできる:，

この活性化処理の温度は、フッ化水素などの存在下で水が凝縮しない最低温度と、触媒の結晶化が進行しない最高温度によって、決定される。具体的には 2 0 0〜 3 5 0 が好ましく、より好ましくは 2 5 0〜 3 0 0 X：である,, 通常 1 0〜 2 0重量％程度のフッ素がフッ素化触媒に導入されるまで活性化処理を行うことが好ましい。

フッ素化触媒は、例えば、空気などの酸素含有ガスや塩素などにより再活性化処理できるが、フッ素化触媒の表面積の低下を伴う結晶化の起こりにくい再活性化処理が好ましい：またフッ素化触媒は、例えば気相フッ素化反応時に、部分的にフッ素化または塩素化フッ素化された状態となり、前記活性化処理と同様な効果が得られる。したがって、活性化処理はフッ素化反応に供する前に行わなくてもよい：

フッ素化触媒がフッ素化反応に供されると、その表面積は低下する傾向にある。実質的に反応に供された状態でのフッ素化触媒の表面積として 4 0 m ² Z g以上であれば、十分な触媒性能が得られるため、この表面積以上に維持することが好ましい:.

フッ素化反応に供する前におけるフッ素化触媒の表面積は 1 0 ()〜 2 5 0 / gであり、 1 8 5〜 2 5 0 m ² / gが好ましい：フッ素化反応に供する前でありかつ活性化処理されているフッ素化触媒の表面積は 5 0 m ² Z g以上であることが好ましい。

例えば、触媒調製段階の複合酸化物の状態での本発明におけるフッ素化触媒は、 X線回折分析（X R D ) で回折ビークが e s k o l i t eなどの酸化クロムの結晶構造を明確に示さないすなわち、本発明におけるフッ素化触媒は実質的に酸化クロムの回折ビークが測定されない実質的に非晶質なフッ素化触媒である。また、本発明におけるフッ素化触媒は、例えば 2 Θ = 2 6〜2 7 d e gに特徴的なヒークを有するフッ素化触媒である。このピークは、フッ素化触媒に混入する成形助剤であるグラフアイ卜に由来すると考えられる。

触媒調製方法の一例は以下のとおりであるが、これに限定されない亜鉛とクロムの複合酸化物触媒を例に挙げて説明する。

硝酸クロム、塩化クロム、硫酸クロムなどのクロム塩の水溶液および硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛の塩の水溶液とアンモニア水を混合することによつて水酸化クロムと水酸化亜鉛の共沈化合物を得る。

この共沈化合物を得るに際し、クロム塩水溶液にアンモニアを一定速度で添加し、 p H 4付近から沈殿を生成せしめ p H 7 . 5〜8付近までアンモニアを滴下し、さらに 6 0〜 9 0 程度の高温で熟成することが好ましい。 p Hは一定に保つよりも、上記のとおり変化させることが好ましレ\

フッ素化触媒の表面積をより高くすることができることから、触媒調製方法において水酸化物を得る際に p Hを徐々に上げながら水酸化物を共沈させ、かつ高温で熟成させることが好ましい，

次に、この沈殿を濾過後、 6 0〜9 0 °Cの熱水で洗浄、乾燥することが好ましい：この乾燥は、例えば、空気中で 8 0〜： I 5 0 ^SC、特に 9 0〜 1 2 0 で、 1 0〜 2 0 0時間、特に 1 5〜 3 0時間ほど行うことが好ましレ、：このクロムと亜鉛の水酸化物を粉砕した後、ベレットに成形する。この際、グラフアイトなどの成形助剤を使用してもよい：この成形された触媒を、窒素などの不活性ガス気流中にて焼成して非晶質の亜鉛とクロムの複合酸化物にする。二の焼成温度は、 3 5 0〜4 5 0 C程度であり、高い温度を採用する場合、酸化物の結晶化を回避するため焼成時間を短くすることが好ましい。焼成された亜鉛とクロムの複合酸化物の表面積は、 1 0 0〜 2 5 0 m² Zg程度である。以下の実施例では、パークロロエチレン、 R— 1 2 3、 R— 1 2 3 a、 R— 1 2 3 b , R- 1 2 4, R— 1 24 aを原料として、亜鉛、ジルコニウムおよびマンガンから選ばれる 1種以上の金属とクロムの複合酸化物をあらかじめフッ化水素などで前処理したフッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させて、 R— 1 2 5とその中間生成物を製造した,

ここで R— 1 2 3、 R - 1 2 3 a , R— 1 2 3 bを原料とした場合、 R— 1 2 4、 R— 1 24 aが副生し、 R— 1 24、 R— 1 2 4 aを原料とした場合も R— 1 2 3、 R- 1 2 3 a R— 1 2 3 bが副生する。

本発明の実施例での反応器は、特に記載のない限りインコネル 600製、 1Z 2 B (内径 1 6. 1 mm) のし'字型反応器（触媒最大充填可能量 2 0 0 m l ) を使用した,：本反応での触媒は、いずれも Φ 3 mm X 3 mmに打錠成形したのち、所定の前処理を経て、反応器に充填し、反応に供した,—，接触時間はすべて空塔基準の接触時間である。また、表 1一 1 5において、％および p p mはモル基準でめる。

図 1〜図 3において、縦軸は c p s (X線強度）、横軸は 2 Θ (C u Kひ）を表す。測定条件は以下のとおりである。

管球： C u

管電圧： 4 0 K V

管電流： 1 0 0mA

走査軸 2 θ Z Θ

ゴニォメーター：広角ゴニォメータ一

サンプリング幅： 0. 0 1 0度

走査速度： 2. 0 00度ノ分発散スリット： 1度

散乱スリット： 1度

受光スリット： 0. 30 mm

Θオフセット角度： 0. 000度調製例 1

硝酸クロムの 2 570 gと硝酸亜鉛の 1 00 g (それぞれ無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量⁰ /₀のアンモニア水 7. 2リットルを 5 0〜 1 00 m 1 Z分ほどでゆつくりと滴下する。 p H 4付近から水酸化物の沈殿が得られるアンモニア滴下終了は、 p H 7. 5付近であり、生成した水酸化物はゆっくり撹拌したまま、 8 O'C 1時間加熱して沈殿を得る。この水酸化物を濾過後、 80 Cの熱水にて 3回洗浄、窒素雰囲気下 1 00^eC 1 0時間乾燥させる。こうして得られた水酸化物を Φ 3 mm X 3 mmのべレツ卜に成形した,:. このペレットを窒素気流中 380^aCにて 8時間焼成し、複合酸化物を得た。

亜鉛とクロムの複合酸化物の表面積は、 2 1 0m² Zgであり、 XRDの結果を図 1に示す。この複合酸化物は 2 6. 6 d e g付近に特徴的なビークを有する力結晶性は低い化合物である二とが分かり、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さなかった。

実施例 1

調製例 1で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物ペレツト 1 0 Om 1 をインコネル 600製反応器に充填し、フッ化水素と窒素を 2 5 O ：、フッ化水素 Z窒素 = 1 / 3のモル比、接触時間 1 0秒で 24時間活性化した。活性化時に酸素が部分的にフッ素に置換されて表面積が 79 m Zgまで低下した。

XRDの結果を図 2に示す。活性化によって酸化クロムの結晶化など進行していないことが分かる。本触媒を用いて、 R— 1 23の気相フッ素化を行った。原料 R— 1 2 3中の異性体 R— 1 23 aと R— 1 23 bは合わせても 0. 1重量⁰ /₀ 以下である。フッ化水素と R— 1 2 3を 29 (TC、フッ化水素 ZR— 1 2 3 = 3 / 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表 1に示す。 R— 1 1 5の副生量は R— 1 25に対する生成量で算出した（以下同様）

表 1

このように、同一反応条件で継続して反応させた場合、当初 R— 1 2 3転化率は低く、 R— 1 2 5の選択率も低い一方、比較的 R— 1 1 5の副生量は多い 2 0日程度で徐々に成績は安定、 3 1 0日までほとんど性能に変化がなく R— 1 1 5の生成量が低下することが分かった.: 3 1 0日後の表面積は 4 6 m² Zgであり、 X RDの結果を図 3に示す。酸化クロムなどへの結晶化はほとんど進んでいないことが分かる，

比較調製例 1

硝酸クロムの 2 74 0 g (無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量％のアンモニア水 Ί · 2 リツトルを 5 0〜 1 0 0 gZ分ほどでゆつくりと滴下する。 p H4付近から水酸化物の沈殿が得られ、最終 p H 7. 5までアンモニァ水を滴下する。生成した水酸化物はゆっくり撹拌したまま、 8 CTC 1時間加熱して沈殿を得る，この水酸化物を濾過後、 8 0°Cの熱水にて 3回洗浄、窒素雰囲気下 1 0 0 、 1 0時間乾燥させる。こうして得られた水酸化物を 0 3 mm X 3 mmのべレツ卜に成形した,. このべレツトを窒素気流中 3 8 0。Cにて 8時間焼成し、酸化物を得た,：

この酸化クロムの表面積は 2 0 O m² Zgであり、 X RDの結果、非晶質の化合物であった.

比較例 1

比較調製例 1で調製した酸化クロムペレツト 1 0 O m 1 をインコネル 6 0 0製反応器に充填し、フッ化水素と窒素を 2 50 C、フッ化水素 Z窒素 = 1 Z3のモル比、接触時間 1 0秒（空塔基準）で 24時間活性化した.： XRDの結果、活性化によって酸化クロムの結晶化が進行していないことを確認した，本触媒を用いて、実施例 1同様に R— 1 23の気相フッ素化を行った：フッ化水素と R— 1 2 3を 2 90。C、フッ化水素 Z R - 1 23 = 3/1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した,，脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表 2に示す,，表 2

このように、亜鉛とクロムの複合酸化物触媒同様、 20日程度で徐々に成績は安定したが、 1 72日では反応率が 20 %ほど低下すると同時に R— 1 2 5選択率も低下した 1. 72 日後の表面積は 38 m² Zgであり、 XRDの結果、酸化クロムへの結晶化が確認された,：

調製例 2

硝酸クロムの 2400 gと硝酸亜鉛の 200 g (それぞれ無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量⁰ /₀のアンモニア水 7. 2リツトルを約 80 gZ分ほどでゆつくりと滴下する他は、調製例 1 と同様に調製して酸化物を得た

亜鉛とクロムの複合酸化物の表面積は、 203 m² Zgであった， XRDの結果、この複合酸化物は 26. 6 d e g付近に特徴的なピークを有するが、結晶性の低い化合物であることが分かり、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さなかった。

実施例 2 調製例 2で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレツト 1 0 Om 1 をインコネル 600製反応器に充填し、フッ化水素と窒素を 2 50 C、フッ化水素 Z窒素 = 1Z3のモル比、接触時間 1 0秒で 24時間活性化した。本触媒を用いて、実施例 1 と同様に R— 1 2 3の気相フッ素化を行った。フッ化水素と R— 1 23を 2 9 O^cC、フッ化水素 ZR— 1 23 - 3/ 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した _c 脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表 3に示す。

表 3

このように、調製例 1に比べ亜鉛含量を多くした触媒では、 R— 1 25への単流収率は若干低めとなるが、比較的 R— 1 1 5の副生量は抑制される。 20日程度で徐々に成績は安定、 98 日までほとんど性能に変化がないことが分かった。

98日後の表面積は 63 m² Zgであり、 XRD測定の結果、酸化クロムなどへの結晶化は進行していないことを確認した。

調製例 3

硝酸クロムの 2 650 gと硝酸亜鉛の 40 g (それぞれ無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量％のアンモニア水 7. 2 リツトルを約 5 ()〜 1 O Om l Z分ほどでゆつくりと滴下する他は、調製例 1と同様に調製して酸化物を得た。

亜鉛とクロムの複合酸化物の表面積は、 2 1 0m² Zgであり、 XRDの結果、 26. 6 d e g付近に特徴的なビークを有するものの酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。

実施例 3 調製例 3で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレツト 1 0 Om 1 をインコネル 600製反応器に充填し、実施例 1 と同様に活性化、 R— 1 23の気相フッ素化を行った：フッ化水素と R— 1 2 3を 290°C、フッ化水素 ZR— 1 2 3 = 3 / 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表 4に示す,:

表 4

このように、調製例 1に比べ亜鉛含量を少なくした触媒では、 20日程度で徐々に成績は安定する,，比較的 R— 1 1 5の副生量は多く、 1 20日まで若干の性能低下が見られるが比較例 1に比べてその劣化の度合いは低い.：反応後の表面積は 6 1 m² Zgであり、 XRD測定の結果、フッ化クロムに帰属されるビークが同定されたものの、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。

実施例 4〜 5

調製例 1で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレット 1 00m l をインコネル 600製反応器に充填し、実施例 1 と同様に活性化し、 R— 1 2 3の異性体混合物の気相フッ素化を行った: R- 1 2 3/R~ 1 2 3 a/R- 1 2 3 b =9 1. 5/8. 3/0. 2の重量比率の混合物（R— 1 2 3mと略する）を混合原料① として（実施例 4 ) 、 R- l 2 3/R- l 23 a/R- l 23 b = 80. 5/1 8. 6/0. 9の重量比率の混合物（R— 1 23mと略する）を混合原料②として（実施例 5) 、 290°C、フッ化水素 ZR— 1 2 3 m= 3/ 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した 20日後の結果を、高純度品の結果（実施例 1 ) と比較して表 5に示す _;

表 5

このように、 R— 1 23の高純度品を使用した実施例 1 と同一反応条件で比較すると、 K一 1 2 5の収率は高くなるものの、 R— 1 1 5の副生量が多いこと、また R— 1 1 4も混合原料①で 1 %程度、混合原料②で 2%程度副生していることが分かった，反応後の複合酸化物は、 XRD測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。

実施例 6

調製例 1で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレツト 1 O O m l をインコネル 600製反応器に充填し、実施例 1 と同様に活性化した後、 R— 1 24の気相フッ素化を行った。原料 R— 1 24中の異性体 R— 1 24 aは 0. 1重量％以下であり、 R— 1 1 4と R— 1 1 4 aは合わせて 0. 1重量⁰ /₀以下であった。フッ化水素と R— 1 24を 3 1 0 、フッ化水素 ZR— 1 24 = 2/1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した. 脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表 6に示す表 6

このように、同一反応条件で維続して反応させた場合、当初 R— 1 2 3同様、 R— 1 2 4転化率は低く、比較的 R— 1 1 5の副生量は多いが、 2 0日程度で徐々に安定し、 2 0 0日までほとんど性能に変化がないことが分かった,. 2 0 0日後の表面積は 4 8 Zgであり、 X RDの結果から酸化クロムへの結晶化はほとんど進んでいないことが分かった。

実施例 7〜 9

調製例 2で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレツト 1 0 0 m 1 をインコネル 6 0 0製反応器に充填し、実施例 5と同様に活性化し、 R— 1 2 4の異性体混合物の気相フッ素化を行った異性体 R— 1 2 4 aは 0. 1重量％以下である高純度原料（実施例 7) と R— 1 2 4ZR— 1 2 4 a = 9 1 . 5/ 8. 5の重量比率の混合物（R— 1 2 4 mと略する）を混合原料① （実施例 8) 、 R— 1 2 4Z R— 1 2 4 a = 8 8. 5/ 1 1. 5の重量比率の混合物（ R— 1 2 4 mと略する）を混合原料② （実施例 9 ) 、を使用した場合で 2 0日後の結果を比較した。いずれの原料も R— 1 1 4と R— 1 1 4 a合わせて 0. 1重量。/。以下であった。 3 1 0。C、フッ化水素 ZR— 1 2 4 (または 1 2 4 m) = 2/ 1 のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した原料の相違を比較して表 7に示す。

反応後の複合酸化物は、 X RD測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。表 7

このように、高純度品に比べ R— 1 2 5収率は高くなるものの、 R— l 1 5の副生量が多いこと、また R— 1 1 4、 1 3 3 aなどの副生が多いことが分かった。調製例 4

硝酸クロムの 2 5 7 0 gと塩化酸化ジルコニウムの 2 5 0 g (それぞれ無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量％のアンモニア水 7. 2 リットルを 5 0〜 1 0 O m 1 Z分ほどでゆつくりと滴下する。 P H 4付近から水酸化物の沈殿が得られる。アンモニア滴下終了は、 p H 7. 5付近であり、生成した水酸化物はゆっくり撹拌したまま、 8 0 1時間加熱して沈殿を得る.：この水酸化物を濾過後、 8 (TCの熱水にて 3回洗浄、窒素雰囲気下 l O O ：、 1 0時間乾燥させる,：こうして得られた水酸化物を Φ 3 mm X 3 mmのべレツ卜に成形した: このべレットを窒素気流中 3 8 0 °Cにて 8時間焼成し、酸化物を得た。ジルコニウムとクロムの複合酸化物の表面積は、 2 0 6 m² Zgあり、 X R D 測定の結果、結晶性は低く、 2 0 = 2 6 . 6度のピークを確認した。

実施例 1 0

調製例 4で調製したジルコニウムとクロムの複合酸化物べレツト 1 0 0 m 1 をィンコネル 6 0 0製反応器に充填し、実施例 1 と同様に活性化し R— 1 2 3の気相フッ素化を行った。原料 R— 1 2 3中の異性体 R— 1 2 3 aと R— 1 2 3 bは合わせても 0. 1重量％以下である。フッ化水素と R— 1 2 3を 2 9 0 、フッ化水素 ZR— 1 2 3 = 3 / 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表 8に示す。反応後の複合酸化物は、 XRD測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。

表 8

調製例 5

硝酸クロムの 2 600 gと硝酸マンガンの 1 00 g (無水物換算）を 1 5 リツトルの純水に溶解させた後、〗 0重量％のアンモニア水 7. 2 リットルを 50〜 1 00m l Z分ほどでゆつくりと滴下する。 p H 4付近から水酸化物の沈殿が得られる。アンモニア滴下終了は、 pH 7. 5付近であり、生成した水酸化物はゆつくり撹拌したまま、 80°C 1時間加熱して沈殿を得る ·. この水酸化物を濾過後、 80 の熱水にて 3回洗浄、窒素雰囲気下 1 () 0¾：、 1 0時間乾燥させる。こうして得られた水酸化物を Φ 3 mm X 3 mmのへレツ卜に成形したこのべレツトを窒素気流中 380 Cにて 8時間焼成し、酸化物を得た

マンガンとクロムの複合酸化物の表面積は、 1 8 7m² Zgであり、 XRD測定の結果、非晶質であることが分かった。

実施例 11

調製例 5で調製したマンガンとクロムの複合酸化物べレツト 1 00 m 1 をインコネル 600製反応器に充填し、実施例 1 と同様に活性化し R— 1 2 3の気相フッ素化を行った原料 R— 1 23中の異性体 R— 1 2 3 aと R— 1 2 3 bは合わせても 0. 1重量％以下である。フッ化水素と R— 1 2 3を 290°C、フッ化水素 ZR— 1 23 = 3Z 1のモル比、接触時間 10秒で供給した。脱酸後、ガスク口マトグラフにより分析した結果を表 9に示す

反応後の複合酸化物は、 XRD測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった

表 9

実施例 1 2

調製例 2で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレツト 600m l を内径 2 7. 2 mmのィンコネル 600製耐圧型反応器に充填し、フッ化水素と窒素を 250 C、フッ化水素 Z窒素 = 1 / 5のモル比、接触時間 30秒で 24時間活性化した _c 本触媒を用いて、 R— 1 23の気相フッ素化を行った,:：，原料 R— 1 2 3中の異性体 R— 1 23 a と R— 1 2 3 bは合わせても 0. 1重量％以下である供給量は一定で、圧力を 1〜5 a t m、フッ化水素と R— 1 2 3を 29 O ：、フッ化水素 / R - 1 2 3 = 3 / 1のモル比、接触時間 1 5秒（ 1 a t m) 〜 75秒（ 5 a t m) で供給した脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した反応開始後 20日での結果を表 1 0に示す

反応後の複合酸化物は、 X RD測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。

表 1 o

実施例 1 3〜 ] 5 /比較例 2

調製例 1で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物べレット、調製例 4で調製したジルコニウムとクロムの複合酸化物ペレツト、調製例 5で調製したマンガンとクロムの複合酸化物へレツ卜および比較調製例 1で調製した酸化クロムへレツトをそれぞれ 1 0 O m 1ィンコネル 6 0 0製反応器に充填し、フッ化水素と窒素を 2 5 0 °C、フッ化水素 Z窒素 = 1 Z 3のモル比、接触時間 1 0秒で 2 4時間活性化した。フッ化水素とハークロロエチレンを 2 8 0。C、フッ化水素/ハークロロェチレン = 8 / 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した. ·_. 脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した反応開始後 7日後の結果を表 1 1に示す：

率も低下した,.

実施例 1 3〜 1 5における反応後の複合酸化物は、 X R D測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かつた。比較例 2における反応後の酸化クロムは、 X R Dの結果、酸化クロムへの結晶化が確認された,.. 角 Φ媒一 P— 1 ？ Q — 1 4 <J R— 1 1

転化率選択率選択率選択率副生量調製例 1 80 % 55 % 23 % 19 % 0. 1 % 調製例 4 79 % 50 % 29 % 16 % 0. 2% 調製例 5 78 % 48 % 33% 1 5 % 0. 2 % 比較調製例 1 83 % 59 % 16 % 1 8 % 4. 2%

このように、同一反応条件でパークロロエチレンを反応させた場合、純酸化クロム触媒に比べて、酸化クロム系複合酸化物触媒は、 R— 1 25の単流収率はほぼ同程度であるが、 R— 1 1 5の副生量は際だって抑制されることを確認した。またいずれの場合も、記载された以外の副生物として R— 1 22の他、 R— 1 1 4 a R— 1 1 4 R— 1 1 3 a R— 1 1 3 R— 1 1 2 a R— 1 1 2等を確認した。また R— 1 23や R— 1 24の異性体の副生量も 2重量％以下と低いことを確認した。

原料をジクロロトリフノレオ口エタンゃクロロテトラフノレォロェタンからパークロロエチレンにすることで、 R— 1 25に対する R— 1 1 5の副生量は多くなるが、 R— 1 2 3や R— 1 24などの中間生成物は、 R— 1 1 5を抑制した条件で R— 1 25までフッ素化することで、全体としてパーク口口エチレンから R_ 1 25を製造する際の R— 1 25中の R— 1 1 5含有量を目標である 1 000 p p m以下にすることができる。次に同一触媒を用いて酸素を 1体積％共存させて、さらに反応を 7日間続けた場合の結果を表 1 2に示す。表 1 2 触媒ノ ―ゥ π 丄、 1 4 1丄上 1 ο ς 転化率選択率選択率選択率副生量

調製例 1 82 % 53 % 2 1 % 2 1 % 0. 5%

調製例 4 80 % 49 % 21% 18 % 0. 6 %

調製例 5 83 % 45 % 36 % 16 % 0. 4%

比較調製例 1 85 % 55 % 18 % 20 % 8. 8%

酸素を添加すると R— 1 1 5だけでなく R— 1 1 0番台全体の生成量が増加するが、純酸化クロム系に比べ、調製例 1、 4、 5記載の触媒は同一酸素添加量でも R— 1 1 5をはじめとする R— 1 1 0番台の生成が抑制できることを確認した。比較調製例 2

硝酸クロムの 2 5 70 gと硝酸亜鉛の 1 00 g (それぞれ無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量⁰ /oのアンモニア水 7. 2 リットルを 5 0 1 00 m 1ノ分ほどでゆつくりと滴下する。 p H 4付近から水酸化物の沈殿が得られる。アンモニア滴下終了は、 p H 7. 5付近であり、生成した水酸化物はゆっくり撹拌したまま、 80 C 1時間加熱して沈殿を得る。この水酸化物を濾過後、 80 Cの熱水にて 3回洗浄、窒素雰囲気下 1 00°C、 1 0時間乾燥させる。こうして得られた水酸化物を φ 3 mmX 3 mmのべレツ卜に成形した。このペレットを窒素気流中 550°Cにて 24時間焼成し、複合酸化物を得た。

亜鉛とクロムの複合酸化物の表面積は、 30 m² Zgであり、 XRDは、酸化クロムの結晶系を示した。

比較調製例 3

硝酸クロムの 25 70 gと硝酸亜鉛の 1 00 g (それぞれ無水物換算）を 1 5 リットルの純水に溶解させた後、 1 0重量％のアンモニア水 7. 2 リットルを 2 50 m 1 /分ほどで滴下する。アンモニア滴下終了は、 pH 7. 5付近であり、生成した水酸化物はゆっくり撹拌したまま、 80 ：、 1時間加熱して沈殿を得る ₍ この水酸化物を濾過後、 80°Cの熱水にて 3回洗浄、窒素雰囲気下 1 00 、 1 0時間乾燥させる。こうして得られた水酸化物を 3 mmX 3 mmのペレツ卜に成形した。このペレットを窒素気流中 450°Cにて 24時間焼成し、複合酸化物を得た。

亜鉛とクロムの複合酸化物の表面積は、 55m² Zgであり、 XRDの結果、酸化クロムの e s k o 1 i t e型の結晶性化合物であった。

比較例 3〜 4

比較調製例 2〜 3で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物ペレツト 1 00m 1をインコネル 600製反応器に充填し、フッ化水素と窒素を 250 、フッ化水素 Z窒素 = 1 Z 3のモル比、接触時間 1 0秒で 24時間活性化した。

本触媒を用いて、実施例 1 と同様にして R— 1 2 3の気相フッ素化を行った。原料 R— 1 23中の異性体 R— 1 2 3 aと R— 1 2 3 bは合わせても 0. 1重量 %以下である。フッ化水素と R— 1 23を 290 、フッ化水素 ZR— 1 23 = 3 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した結果について、比較調製例 2については表 1 3に、比較調製例 3については表 1 4に示す。

表 1 3 反応日数 R- 1 23 R- 124 R- 125 R- 1 15 転化率選択率選択率副生量

2曰 45 % 67 % 3 1 % 1250 p pm

20曰 57 % 48 % 49 % 980 p pm

310曰 46 % 52 % 45 % 850 p pm 表 1 4

比較例 3のように表面積が低くかつ酸化ク口ム結晶性を有する触媒を調製した場合、同一反応条件で継続して反応させると、当初より R— 1 2 3転化率は低く、 R— 1 2 5の選択率も低い一方、比較的 R— 1 1 5の副生量は多い。 2 0日程度で徐々に成績は安定し、 3 1 0日までほとんど性能に変化がないが、 R— 1 2 5 の生成量が低下することが分かった。 3 1 0日後の表面積は 1 5 m² /gまで低下していることを確認した。

また比較例 4のように酸化クロム結晶性を有する触媒を調製した場合、 R_ 1 2 3転化率は低く、 R— 1 2 5の選択率も低い一方、比較的 R— 1 1 5の副生量は多いことがわかった。

実施例 1 6〜： 1 7

調製例 1で調製した亜鉛とクロムの複合酸化物ペレツト 1 0 0 m 1をインコネル 6 0 0製反応器に充填し、実施例 1 と同様に活性化し、 R— 1 2 2の異性体混合物の気相フッ素化を行った。 R— 1 2 2/R- 1 2 2 a /R- 1 2 2 b = 9 6. 5 / 3. 3 /0. 2の重量比率の混合物を原料①として（実施例 1 6 ) 、 R— 1 2 2/R- l 2 2 a /R- l 2 2 b = 7 5. 3 /2 4. 5 /0. 2の重量比率の混合物（R— 1 2 2 mと略する）を原料②として（実施例 1 7) 、 3 0 0°C、フッ化水素 — 1 2 2 m= 5 1のモル比、接触時間 1 0秒で供給した。脱酸後、ガスクロマトグラフにより分析した 2 0日後の.結果を表 1 5に示す。

反応後の複合酸化物は、 X RD測定の結果、酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さず、結晶性の低い化合物であることが分かった。表 1 5

R— 122 R- 124 R- 124 R- 125 R - 1 1 5 転化率選択率選択率選択率副生量原料① 86 % 41 % 35 % 22 % 900 p pm 原料② 93 % 35 % 36 % 25 % 1330 p p m

Claims

請求の範囲

1. 以下の（ 1 ) 〜（3) の要件を同時に満足するフッ素化触媒の存在下、一般式 C₂ H C 1 F (x、 yは x = l〜5、 y = 0〜 4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表される化合物およびバ一クロ口エチレンから選ばれる 1種以上の化合物をフッ化水素によりフッ素化して一般式 C₂ HC 1 _x— _z F_y†2 (x、 yおよび zは l≤ z≤ x≤ 5、 y = 0〜4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表されるハロゲン化炭化水素を得ることを特徴とするハロゲン化炭化水素の製造法。

(2) フッ素化反応に供する前におけるフッ素化触媒の表面積が 1 00〜250 m" Z g

(3) フッ素化反応に供する前およびフッ素化反応中において酸化クロムに特徴的な結晶性を実質的に示さない。

2. フッ素化反応の反応温度が 250〜400°Cである請求項 1記載の製造法。

3. フッ素化触媒がフッ素化反応に供する前に活性化処理されたフッ素化触媒であり、かつ活性化処理されたフッ素化触媒の表面積が 50 m² Zg以上である請求項 1記載の製造法。

4. 活性化処理がフッ素ガスによる活性化処理である請求項 3記載の製造法。

5. —般式 C₂ HC 1 F _y で表される化合物がジクロロトリフルォロェタンであり、一般式 C₂ HC 1 F _{y + 2} で表されるハロゲン化炭化水素がベンタフルォロェタンである請求項 1記載の製造法。

6. ジクロロトリフルォロェタンが 2， 2—ジクロ口一 1， 1， 1一トリフルォロェタンを 85重量％以上含む請求項 5記載の製造法。

7. ベンタフルォロェタンに対するクロ口ペンタフルォロェタンの副生量が 1 0 00 p p m以下である請求項 5記載の製造法。

8. —般式 C₂ HC 1 F _y ( x + y = 5 , x = 1〜 5の整数）で表される化合物がクロ口テ卜ラフルォロェタンであり、一般式 C₂ HC 1 _{X z} F_y十 ₂ (x、 y および zは l≤ z x ^ 5、 v = 0〜4および x + y = 5を同時に満足する整数）で表されるハロゲン化炭化水素がペンタフルォロェタンである請求項 1記載の製造法。

9 . クロロテトラフルォロェタンが 2 —クロ口一 1， 1， 1， 2—テトラフノレオロェタンを 9 0重量％以上含む請求項 8記載の製造法。

1 0 . ベンタフルォロェタンに対するクロ口ペンタフルォロェタンの副生量が 1 0 0 0 p p m以下である請求項 8記載の製造法。