WO1998045216A1 - Verfahren zur herstellung oberflächenversiegelter hohlglasbehälter - Google Patents

Verfahren zur herstellung oberflächenversiegelter hohlglasbehälter Download PDF

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WO1998045216A1
WO1998045216A1 PCT/EP1998/001841 EP9801841W WO9845216A1 WO 1998045216 A1 WO1998045216 A1 WO 1998045216A1 EP 9801841 W EP9801841 W EP 9801841W WO 9845216 A1 WO9845216 A1 WO 9845216A1
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WO
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alkoxysilanes
water
hollow glass
organopolysiloxane
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PCT/EP1998/001841
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French (fr)
Inventor
Peter Jenkner
Rainer LOMÖLDER
Peter Speier
Elmar STÄBLER
Alois Fickler
Gerd Buchmayer
Original Assignee
Sivento Chemie Rheinfelden Gmbh
Oberland Glas Ag
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    • Y10T428/1321—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the invention relates to a ner process for the production of surface-sealed hollow glass containers with the aid of a special cold-end curing agent
  • the so-called hot end coating on the 500 to 550 ° C hot glass surface becomes thin Layer applied These are, in particular, titanium and tin chlorides. These create a titanium or tin dioxide layer on the glass surfaces, with the released chlorine being transferred into the exhaust gas.
  • the hot end-curing agent is applied by vapor deposition or spray atomization
  • the hollow glass containers pass through a cooling furnace in which they are slowly cooled to avoid harmful tensions
  • the previously heat-treated hollow glass containers are cold-end-treated either by vapor deposition or by spray atomization. This creates the smoothness necessary for the further process in the glassworks and in the filling operation
  • the most common substances that are used as cold end curing agents are surfactants, fatty acid products, partial fatty acid esters, ester wax emulsions and various polyethylene dispersions
  • a coating process in which first a hot finish is carried out and then an olefin polymer, a polyurethane, a polystyrene or an acetic acid salt of an alkylamine is sprayed on as a cold finish, is known from DE-PS 12 91 448.
  • the bottles coated in this way do not meet all requirements
  • the polyethylene dispersion sprayed on as a cold end-capping agent additionally contains a silane (US PSS 3 438 801, 3 801 361, 3 873 352, 4 130 677, 4 374 879, EP-A-0 146 142)
  • a silane US PSS 3 438 801, 3 801 361, 3 873 352, 4 130 677, 4 374 879, EP-A-0 146 142
  • Another object is to make the hollow bodies less sensitive to mechanical effects on the surface during subsequent handling, that is to say on the conveyor belt, during packaging, during shipping and during filling
  • the hollow bodies should have an improved fatigue strength compared to the prior art.
  • reusable bottles for carbonated drinks should still have a sufficiently high strength and in particular internal pressure resistance even after many runs back
  • the hollow glass containers should have improved chemical resistance, in particular to water and wash liquors
  • the dry and wet scratch resistance should be increased and the scratch-through properties should be improved
  • the effect according to the invention should occur immediately after the procedural measure has been carried out, that is to say without any significant waiting time, so that the protective effect occurs without delay during the subsequent further transport on the belt
  • a method for producing surface-sealed hollow glass containers in which, in the manufacturing process in the area of the exit of the cooling furnace, which is arranged downstream of a machine for producing hollow glass containers, the hollow glass containers are coated by means of a water-based cold end-curing agent, characterized in that the cold end-curing agent contains the following components
  • a water-based organopolysiloxane-containing composition made from a) Q moles a functional group carrying alkoxysilanes of the general formula and b) M moles of alkoxysilanes selected from ⁇ ) trialkoxysilanes of the general formula
  • A is a substituent which has at least one directly or via an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical silicon-linked amino, alkylamino, dialkylamino, amido, epoxy, acryloxy, methacryloxy, cyano, isocyanato, ureido, thiocyanato, mercapto, sulfane or halogen group
  • R 1 methyl, Ethyl or A (as defined above)
  • y 0 or 1
  • R *, R **, R *** and R **** are, independently of one another, an alkyl group having 1 to 8 C atoms or a corresponding alkyl group which is substituted with an alkyl [(poly) ethylene glycol] radical
  • R 2 , R J and R 4 are independently an alkyl, alkenyl, a
  • a silicon-free component selected from a) a wax and / or b) a partial fatty acid ester and / or c) a fatty acid and / or d) a surfactant, further characterized in that the water-based cold curing agent has a dry substance content of 0.1 to 10
  • organopolysiloxane-containing composition I for silicon-free component II 0.05 • 1 to 20 1
  • the invention also relates to the hollow glass containers produced according to this method
  • Hollow glass containers in the sense of this invention are basically any type of packaging glass, for example bottles, preserving jars, ampoules, tablet tubes or flacons
  • hot-end curing agent known per se can be applied to the surfaces of the freshly produced hollow glass containers in the area of the entrance to the cooling furnace by any prior art method.
  • hot-end processing can also be dispensed with. which is not only cheaper, but also offers an ecological advantage by reducing emissions.
  • improved production conditions in the manufacture of glass containers are obtained through additional free space, such as lengthening the machine belt cooling, the side cooling, better access, installation options for hot end inspection machines, etc
  • dimethyldimethoxysilane dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyl-i-butyl-diethoxysilane, cyclohexyl-methyl-dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl phenyl dimethoxysilane, and CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
  • the water-based organopolysiloxane-containing composition (component I) can be prepared from the monomers of the formulas I to IV by mixing the silane composition with water and leaving to stand at room temperature for at least 3 hours. At least 0.5 mol and preferably at least 1 mol should be used per mol of the alkoxysilanes used Water can be used It is also possible to add the total amount of water contained in the ready-to-use cold curing agent during the ripening period precondensation to oligomeric structures takes place. Silicon-free component II can easily be added at the beginning.
  • the mixture of the silane composition with water (and possibly component II) is left to stand for at least 4 hours and particularly preferably at least 6 hours at room temperature (approx. 20 ° C.)
  • the water-based organopolysiloxane-containing composition can also be prepared by adding 0.5 to 30 moles of water per mole of the alkoxysilanes used and removing the alcohol formed in the reaction by distillation by adding the silane composition according to the general formulas I to IV.
  • Suitable processes and some of the oligomeric structures formed in the reaction are disclosed in DE-OS 44 43 824 and DE-OS 44 43 825, to which express reference is made here
  • the resulting composition can be homogeneous or colloidal.
  • An emulsion can also be used according to the invention, provided that it is stable. The only basic requirement that must be met is that there are no failures during the period of use
  • the alkoxysilanes of the formulas II to IV and the functional alkoxysilanes of the formula I are preferably in a ratio of 0 ⁇ M / Q ⁇ 12 to each other, particularly preferably in a ratio of 0.02 ⁇ M / Q ⁇ 7 and very particularly preferably in a ratio of 0.1 ⁇ M / Q ⁇ 4
  • the silicon-free component (component II) acts as a synergist to achieve particularly high strength values
  • the wax used as component II is used as an aqueous dispersion.
  • any water-dispersible wax can be used Natural waxes and synthetic waxes are equally suitable. Both recent waxes such as beeswax, carnauba wax or candelilla wax and fossil waxes such as montan wax or its derivatives or petroleum waxes (both paraffin waxes and micro waxes) can be used as natural waxes
  • Suitable synthetic waxes are, for example, Fischer-Tropsch waxes, polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polyisobutylene wax, furthermore ester wax (for example stearic acid ester of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1 4-butanediol or glycerol tristearate), amide waxes (z BN, N'-endendylamine) ), Polyethylene glycol wax and polypropylene glycol wax
  • Non-polar waxes such as petroleum waxes, Fischer-Tropsch waxes and polyolefin waxes can be used in oxidized form for better dispersibility.
  • Such wax oxidates have long been state of the art
  • a polyethylene wax (hereinafter referred to as “polyethylene”) is preferably used in the context of the invention.
  • the polyethylene used generally has a number-average molecular weight M n in the range from 400 to 20,000.
  • a polyethylene with an M n in the range from 500 to 15,000 is preferred particularly preferably used with an M n in the range from 1000 to 8000.
  • the polyethylene can be produced by thermal and, if appropriate, radical degradation of high molecular weight polyethylene or else by polymerization of ethylene, either radically or by means of a transition metal catalyst
  • the polyethylene can have branches which, in the case of short chain branching, can also be caused by the concomitant use of olefinic comonomers such as propene, butene- (l) or hexene- (l)
  • olefinic comonomers such as propene, butene- (l) or hexene- (l)
  • copolymers which are composed of more than 50 mol% of ethylene and less than 50 mol% of a polar monomer, for example ethylene-vinyl acetate copolymer waxes or copolymers of ethylene and acrylic acid
  • dispersible polyethylene is to graft polyethylene in the melt with an unsaturated polar monomer, for example with maleic anhydride.
  • an unsaturated polar monomer for example with maleic anhydride.
  • a radical initiator is generally advisable
  • a nonionic, anionogenic or cationogenic dispersion can be produced from the modified polyethylene, if necessary after further modification, by customary methods, with surfactants normally being added as emulsifiers
  • the partial fatty acid ester used as component II can be any type which is usually used for cold end processing. Examples include glycerol monoacetate, glycerol monostearate, glycerol distearate and mixed partial esters of mannitol with stearic acid and palmitic acid
  • Suitable fatty acids used as component II have the structure R-COOH, where R is a radical having 10 to 22 carbon atoms and can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated. Examples include oleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid
  • Surfactants suitable as component II can be anionic, cationic or nonionic.
  • anionic surfactants use is made, for example, of alkali metal salts or ammonium salts of fatty acids which contain at least approx. 10 C atoms and which can be saturated or unsaturated.
  • the ammonium salts here are morphoHnium salts and mono-, di- or Triethanolammonium salts particularly suitable Because of the safety under food law, the good biodegradability and the good application properties, potassium oleate in particular is used.
  • anionic surfactants are, for example, alkali metal salts of the sulfate esters of C 8 to CIO fatty alcohols or alkali metal salts of the sulfonic acids of aliphatic C 2 to C 2 o-hydrocarbons
  • compounds of the type (RNH 3 ) + CH 3 COO " or (RNH 3 ) + Cr can be used as cationic surfactants, where R is a hydrocarbon radical having 8 to 20 C atoms.
  • R is a hydrocarbon radical having 8 to 20 C atoms.
  • Other suitable ammonium salts are, for example, acetates or chlorides of [RN (CH 3 ) 3 ] ⁇ or [R 2 N (CH 3 ) 2 ] + , where R is also a C 8 - to C 20 -alkyl or aralkyl radical
  • Nonionic surfactants are, for example, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters, alkylphenol ethoxylates with 5 to 30, in particular with 6 to 12, ethylene oxide groups, for example octylphenoxy polyethoxyethanol, esterification products of fatty acids which contain 7 to 22 C atoms, with polyethylene glycol, for example from stearic acid or oleic acid with PEG-40 , Adducts of ethylene oxide and C 8 to C 20 alcohols or adducts of ethylene oxide with C 8 to C 2 o-alkylamines
  • any other surfactant not listed here can also be used.
  • the surfactant should be as physiologically safe as possible and to some extent biodegradable
  • Component II can of course also be a mixture of different substances, for example wax and surfactant, wax, fatty acid and surfactant, partial fatty acid ester and fatty acid or any other combination
  • the coating agent used according to the invention is a dilute aqueous system with a dry matter content of preferably 0.1-8% by weight, more preferably 0.1-6% by weight, particularly preferably 0.2-5% by weight and in particular 0. 5 - 3% by weight
  • the aqueous system can optionally contain up to 10% by weight of organic cosolvents, but this is less preferred.
  • the weight ratio of the dry substances of the organopolysiloxane-containing composition (component I) to the silicon-free component II is 0.05 1 to 20 1 , preferably 0.05 1 to 5 1 and particularly preferably 0, 1 1 to 2 1
  • the organopolysiloxane-containing composition in the ready-to-use coating agent be at most 5% by weight, better at most 3% by weight, preferably 0.03 to 2% by weight, particularly preferably 0.05 to 1% by weight, as dry substance. % and very particularly preferably 0.1 to less than 1% by weight.
  • High amounts of component I not only do not lead to any further improvement in the effect achieved, but often also lead to a deterioration.
  • component I Only through the interaction with the glass surface and component II does their effect unfold. Additional amounts of component I only lead to the formation of three-dimensionally cross-linked polysiloxane, which is not only superfluous, but may also be disadvantageous.For example, the effect of increasing the strength may not occur or it at least one curing is necessary; if the concentration of silane is too high, the glass top can flat ones also have a slight haze, and label adhesion is also deteriorated. In normal practice, concentrations of a maximum of 0.8% by weight of component I are usually completely sufficient
  • the dry substance of the water-based, polysiloxane-containing composition is by definition the solid portion remaining after storage of a defined amount (approx. 1 g) in a disposable tray for 1 h at 125 ° C in the drying cabinet.
  • a defined amount approximately 1 g
  • the disposable tray is understood for 20 minutes after the drying process has ended cooled to room temperature in a desiccator and weighed back to the nearest 1 mg on an analytical balance
  • aqueous composition which contains components I and II, can optionally be prepared immediately in ready-to-use concentration or initially as a concentrate, which is then diluted with water before use
  • One embodiment of this invention consists in that a further layer of a known cold end-curing agent is applied to the layer of the cold end-curing agent, which contains components I and II, which contains one or more of components II a) to II d), a polyurethane, a polyacrylate , contains an epoxy resin or its precursors.
  • a further layer of the same type is applied to the layer of the cold end-curing agent which contains components I and II. This gives a more uniform layer application and lower standard deviations in the strength values
  • the layer or layers of the cold end-curing agent are applied to the surfaces of the hollow glass containers in a conventional manner, such as spraying, dipping or rolling up.
  • the cold-end curing agent is applied in the temperature range of the glass surfaces from about 30 to 150 ° C., preferably from about 70 to 110 ° C. and particularly preferably from 80 to 100 ° C. In this low temperature range, the generation of internal stresses is minimized by the cooling associated with the spraying.
  • the previously applied layer should be dried, which is usually about one at the process temperature up to several seconds longer waiting times are unnecessary
  • the applied layer which contains components I and II, does not have to be subjected to a curing step, since this would interfere with the process flow and would result in high investment costs.
  • the treated hollow glass containers are immediately against after treatment mechanical damage protected so that they can be transported immediately without being affected by impact or pressure
  • a cold-end-curing agent To prepare a cold-end-curing agent, 2.5 parts by weight of the solution obtained, 1.5 parts by weight of a polyethylene dispersion of the trade name TECOL OG 25 from Trüb Chemie, Ramsen, Switzerland and 96 parts by weight of water are mixed. The mixture obtained can be used immediately
  • HV hot final treatment according to the state of the art with titanium tetrachloride
  • KV cold-end treatment according to the state of the art with a mixture of 1.5 parts by weight of TECOL OG 25 from Trüb Chemie, Ramsen, Switzerland and 98.5 parts by weight of water, unless stated otherwise
  • MKV Modified cold end treatment according to the invention
  • the remuneration is applied in all cases via a spray bridge
  • the line simulator is used to simulate the strength behavior in line transport both in the hut and during bottling.Effects on the bottle are simulated during use by friction, impact, pressure and moisture.
  • a minute line simulator roughly corresponds to the life cycle of a disposable bottle from the manufacturing process to End users 10 minutes of line simulator correspond to about 10 to 12 revolutions for reusable bottles Table 1
  • Example 4 0.5 liter NRW beer bottles are treated with the silane-modified polyethylene dispersion of Example 1, both with and without hot-end coating.
  • Example 5 the wet and dry scratch properties of a mold number are determined on the cooling furnace discharge and compared with the corresponding values of the standard-coated bottle .
  • the scratch resistance values determined are shown in Table 5.
  • 0.5 l of NRW beer bottles without hot-end aging are partly treated with the cold-end coating from example 1, partly with the cold-end coating from example 8 a and partly with the cold-end coating from example 8 b, the procedure being as in example 4 Labeling examined with regard to adhesion and detachment for casein and dextine glues.
  • Table 6 shows the results and shows that the silane-modified cold-end coating compositions have no negative influence on the labelability

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehälter ist dadurch gekennzeichnet, daß im Herstellungsprozeß im Bereich des Austritts des Kühlofens, der einer Maschine zur Herstellung von Hohlglasbehältern nachgeordnet ist, eine Beschichtung der Hohlglasbehälter mittels eines wasserbasierenden Kaltendvergütungsmittels erfolgt, wobei das Kaltendvergütungsmittel folgende Komponenten enthält: I. Eine wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung, hergestellt aus Alkoxysilanen, die eine funktionelle Gruppe tragen, und Alkoxysilanen, die ausgewählt sind aus Trialkoxysilanen, Dialkoxysilanen und Tetraalkoxysilanen, und II. eine siliciumfreie Komponente, ausgewählt aus einem Wachs, einem partiellen Fettsäureester, einer Fettsäure und/oder einem Tensid. Die so hergestellten Hohlglasbehälter weisen eine gesteigerte Dauergebrauchsfestigkeit auf.

Description

Verfahren zur Herstellung oberflachenversiegelter Hohlglasbehalter
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehalter mit Hilfe eines speziellen Kaltendvergutungsmittels
Es ist bekannt, im Herstellungsprozeß der Hohlglasbehalter diese einer Oberflachenbehandlung zu unterziehen, mit der äußere Schaden, wie Mikrorisse, überdeckt und weitere Schaden minimiert werden sollen So wird bereits unmittelbar nach der Produktionsmaschine die sogenannte Heißendvergutung auf die 500 bis 550 °C heiße Glasoberflache als dünne Schicht aufgebracht Hierbei handelt es sich insbesondere um Titan- und Zinnchloride Diese erzeugen auf den Glasoberflachen eine Titan- oder Zinndioxidschicht, wobei das freiwerdende Chlor in das Abgas übergeht Die Aufbringung des Heißendvergutungsmittels erfolgt durch Bedampfung oder Spruhzerstaubung
Nach der Heißendvergutung durchlaufen die Hohlglasbehalter einen Kuhlofen, in dem sie zur Vermeidung von schädlichen Spannungen langsam abgekühlt werden
Am sogenannten Austragsende des Kuhlofεns werden die zuvor heißendverguteten Hohlglasbehalter entweder mittels Bedampfung oder durch Spruhzerstaubung kaltendvergutet Dadurch entsteht die für den weiteren Ablauf in der Glashütte und im Abfüllbetrieb notwendige Glatte
Die häufigsten Substanzen, die als Kaltendvergutungsmittel Verwendung finden, sind Tenside, Fettsaureprodukte, partielle Fettsaureester, Esterwachsemulsionen und unterschiedliche Polyethylen-Dispersionen
Ein Beschichtungsverfahren, bei dem zuerst eine Heißendvergutung durchgeführt wird und anschließend als Kaltendvergutungsmittel ein Olefinpolymerisat, ein Polyurethan, ein Polystyrol oder ein Essigsauresalz eines Alkylamins aufgesprüht wird, ist aus dei DE-PS 12 91 448 bekannt Die so beschichteten Flaschen genügen jedoch nicht allen Anforderungen
Eine gewisse Verbesserung der Kratzfestigkeit wird erzielt, wenn die als Kaltendvergutungsmittel aufgesprühte Polyethylen-Dispersion zusätzlich ein Silan enthalt (US- PSS 3 438 801, 3 801 361, 3 873 352, 4 130 677, 4 374 879, EP-A-0 146 142) Das Eigenschaftsniveau reicht jedoch noch nicht für alle Anwendungen aus
Eine weitere Entwicklung des Standes der Technik ging dahin, als Kaltendvergutung zuerst die Losung oder Dispersion eines Silans und anschließend eine weitere Komponente wie z B eine Polyethylendispersion aufzusprühen Hier sei auf die US-PSS 3 438 801, 4 130 677, 4 304 802, 5 567 235 (entspricht der WO-A-95/00259) sowie auf die EP-A-0 146 142 und die EP-A-0 478 154 hingewiesen
Darüber hinaus ist es bekannt, daß eine Kaltendvergutung auch mit einem Polysiloxan durchgeführt werden kann (US-PS 4 985 286, DE-A-31 44 457)
Trotz der beschriebenen Vergütungen, die zwar eine gute Basisfestigkeit der Glasbehalter gewahrleisten, nimmt diese jedoch im weiteren Produktionsprozeß und dem anschließenden Gebrauch der Behalter rapide ab Ursachen für diesen Festigkeitsverlust sind Mikrobeschadigungen, die unvermeidbar wahrend der Formgebung und dem anschließenden Heißendtransport der Glasbehalter entstehen und je nach Beschadigungsgrad, Beschadigungsposition und Behalterbelastung als potentielle Bruchausloser wirken können
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dann, derartige Mikrobeschadigungen noch im Herstellungsprozeß unschädlich zu machen
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Hohlkörper bei der anschließenden Handhabung, d h auf dem Transportband, beim Abpacken, beim Versand und beim Befüllen, gegen mechanische Einwirkungen auf die Oberfläche unempfindlicher zu machen
Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt ist der, daß die Hohlkörper gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Dauergebrauchsfestigkeit aufweisen sollten So sollten insbesondere Mehrwegflaschen für kohlensaurehaltige Getränke auch nach vielen Rucklaufen noch eine ausreichend hohe Festigkeit und insbesondere Innendruckfestigkeit aufweisen
Zusatzlich sollten die Hohlglasbehalter eine verbesserte chemische Resistenz aufweisen, insbesondere gegenüber Wasser und Waschlaugen Darüber hinaus sollten die Trocken- und die Naßkratzfestigkeit gesteigert und die Durchkratzeigenschaften verbessert werden
Insgesamt sollten die mechanischen Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik so verbessert werden, daß bei gleicher Festigkeit das Behaltergewicht reduziert werden kann
Die mechanischen Eigenschaften sollten gegenüber dem Stand der Technik weiterhin so verbessert werden, daß bei gleicher Endfestigkeit auf eine Heißendvergutung verzichtet werden kann
Gegenüber der üblicherweise durchgeführten Vergütung sollte eine verbesserte Etikettierung, auch mit herkömmlichen Leimen, möglich sein
Diese Verbesserungen sollten mit einem möglichst einfachen Verfahren erzielt werden, das in üblichen Produktionsanlagen ohne nennenswerte zusatzliche Investitionskosten durchgeführt werden kann Insbesondere sollte hierbei die Notwendigkeit eines Curingschrittes vermieden werden, da dies höhere Investitions- und Verfahrenskosten bedeuten wurde
Insgesamt sollte die erfmdungsgemaße Wirkung unmittelbai nach Durchführung der Verfahrensmaßnahme eintreten, d h ohne nennenswerte Wartezeit, so daß die Schutzwirkung beim anschließenden Weitertransport auf dem Band ohne Verzögerung auftritt
Zur Losung dieser Aufgaben wird ein Verfahren zur Herstellung oberflachenversiegelter Hohlglasbehalter vorgeschlagen, bei dem im Herstellungsprozeß im Bereich des Austritts des Kuhlofens, der einer Maschine zur Herstellung von Hohlglasbehaltern nachgeordnet ist, eine Beschichtung der Hohlglasbehalter mittels eines wasserbasierenden Kaltendvergutungsmittels erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltendvergutungsmittel folgende Komponenten enthalt
I Eine wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung, hergestellt aus a) Q Molen eine fünktionelle Gruppe tragender Alkoxysilane der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
und b) M Molen Alkoxysilane, ausgewählt aus α) Trialkoxysilanen der allgemeinen Formel
R2-Si(OR**)3 II und/oder ß) Dialkoxysilanen der allgemeinen Formel
R3R4Si(OR***)2 III und/oder γ) Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(OR****)4, IV wobei A einen Substituenten bedeutet, der mindestens eine direkt oder über einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit Silicium verbundene Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Epoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Isocyanato-, Ureido-, Thiocyanato-, Mercapto-, Sulfan- oder Halogengruppe besitzt, R1 = Methyl, Ethyl oder A (wie vorstehend definiert), y = 0 oder 1, R*, R**, R*** und R**** sind unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine entsprechende Alkylgruppe, die mit einem Alkyl[(poly)ethylenglykol]-Rest substituiert ist, R2, RJ und R4 sind unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aikinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische Gruppe mit jeweils maximal 18 C-Atomen oder eine derartige Gruppe, die teil- oder perfluoriert und/oder mit Alkyloxy- und/oder mit Aryloxygruppen substituiert ist,
im molaren Verhältnis 0 < M/Q < 20,
II Eine siliciumfreie Komponente, ausgewählt aus a) einem Wachs und/oder b) einem partiellen Fettsaureester und/oder c) einer Fettsaure und/oder d) einem Tensid, weiterhin gekennzeichnet dadurch, daß das wasserbasierende Kaltendvergutungsmittel einen Trockensubstanzanteil von 0, 1 bis 10
Gew -% besitzt, wobei, bezogen auf Trockensubstanzen, das Gewichtsverhaltnis der organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzung I zur siliciumfreien Komponente II 0,05 • 1 bis 20 1 beträgt
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus auch die gemäß diesem Verfahren hergestellten Hohlglasbehalter
Hohlglasbehalter im Sinne dieser Erfindung sind grundsätzlich jede Art von Verpackungsglas, beispielsweise Flaschen, Konservenglaser, Ampullen, Tablettenrohrchen oder Flacons
Auf die Oberflachen der frisch hergestellten Hohlglasbehalter kann, falls gewünscht, im Bereich des Eintritts des Kuhlofens ein an sich bekanntes sogenanntes Heißendvergutungsmittel nach jedem Verfahren des Standes der Technik aufgebracht werden Angesichts der erfmdungsgemaß erzielten enormen Steigerung der Gebrauchsfestigkeit kann aber auch auf die Heißendvergutung verzichtet werden, was nicht nur kostengünstiger ist, sondern auch durch Emissionsreduzierung einen ökologischen Vorteil bietet. Darüber hinaus erhalt man bei Fortfall der Heißendvergutung verbesserte Produktionsbedingungen bei der Glasbehalterherstellung durch zusatzlichen Freiraum, wie Verlängerung der Maschinenbandkuhlung, der Seitenkuhlung, besseren Zugriff, Installationsmoglichkeit für Heißendinspektionsmaschinen usw
Das eine fünktionelle Gruppe tragende Alkoxysilan der allgemeinen Formel
A-Si(R1))(OR*) 3-\
kann beispielsweise aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden
3 - Aminopropyl-trimethoxysilan, 3 - Aminopropyl-triethoxysilan, 3 -Pyrrolidinopropyl- trimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(Benzylaminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan, p-Anilino-triethoxysilan, 4-Aminobutyl-methyl-diethoxysilan, (CH30)3Si-C3H6-
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
3-Glycιdyloxypropyl-tπmethoxysιlan,
Figure imgf000008_0002
CH2=C(CH3)-COO-C,H6-Sι(OCH3)3, CH2=CH-COO-C3H6-Sι(OC2H5)3, 3-C> anopropyl- tπmethoxysilan, 3-Cyanopropyl-tπethoxysιlan, 3-Isocyanatopropyl-tπethoxysιlan, Ureidopropyl- tπmethoxysilan, 3-Thιocyanatopropyl-tπmethoxysιlan, 3-Mercaptopropyl-tπmethoxysιlan, 3- Mercaptopropyl-tπethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-methyl-dιmethoxysιlan, 4-Mercaptobutyl- tπmethoxysilan, 6-Mercaptohexyl-tπmethoxysιlan, 3-Chloropropyl-tπmethoxysιlan und (C2H5O),Sι(CH2>,-S4-(CH2)3Sι(OC2H5)3
Als Tπalkoxysilan der allgemeinen Formel
R2-Sι(OR**)3 II
sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet
Methyltπmethoxysilan, Methyltnethoxysilan, Ethyltπmethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n- Propyltπethoxysilan, n-Butyltnmethoxysilan, l-Butyltnmethoxysilan, Octyltπethoxysilan, Hexadecyltπmethoxysilan, Stearyltnmethoxysilan, Cyclohexyl-tnmethoxysilan,
Cyclohexenylethyl-tnethoxysilan, Phenyltnmethoxysilan, Phenyltnethoxysilan
Vmyltπmethoxysilan, Vinyltπethoxysilan, Vιnyl-tπs(2-metho\y-etho\γ)sιlan, Allyltnmethoxysilan, Allyltnethoxysilan, CF3CH2CH2-Sι(OCH 3, CF3CH2CH2-Sι(OC2HD „ C2F5CH2CH2-Sι(OCH3)3, C4F9CH2CH2-Sι(OCH3)3, n-C6F„CH2CH2-Sι(OC2H3)„ n- C8F17CH2CH2-Sι(OCH3)ι und n-Cι0F21CH2CH2-Sι(OOL Geeignete Dialkoxysilane der allgemeinen Formel
R3R4Si(OR***)2 III
sind beispielsweise Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Methyl-i-butyl-diethoxysilan, Cyclohexyl-methyl-dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyl-phenyl-dimethoxysilan und CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
Als Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel
Si(OR****)4 IV
sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra(n-propoxy)silan, Tetra(i-propoxy)silan und Tetra(n- butoxy)silan
Im Gemisch der Silane I bis IV sind durchschnittlich pro Siliciumatom bevorzugt mindestens 2,4 Alkoxygruppen OR*, OR**, OR*** bzw OR****, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Alkoxygruppen und ganz besonders bevorzugt mindestens 2,6 Alkoxygruppen enthalten Hiermit kann gewahrleistet werden, daß die entstehenden organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzungen ausreichend wasserlöslich sind In Abhängigkeit von den Substituenten A und R1 bis R4 können jedoch auch unterhalb des bevorzugten Mindestwertes von 2,4 ausreichend wasserlösliche Systeme erhalten werden Hier kann der Fachmann auf seine Erfahrungen zurückgreifen und geeignete Systeme gegebenenfalls durch einfache Routineversuche auffinden
Die wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung (Komponente I) kann aus den Monomeren der Formeln I bis IV durch Mischen der Silanzusammensetzung mit Wasser und Stehenlassen bei Raumtemperatur über mindestens 3 Stunden hergestellt werden Hierbei sollten pro Mol der eingesetzten Alkoxysilane mindestens 0,5 Mol und bevorzugt mindestens 1 Mol Wasser verwendet werden Man kann auch von vorneherein die gesamte Wassermenge, die im anwendungsfertigen Kaltendvergutungsmittel enthalten ist, zusetzen Wahrend der Reifezeit findet eine Vorkondensation zu oligomeren Strukturen statt Hierbei kann ohne weiteres die siliciumfreie Komponente II bereits zu Anfang zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform laßt man die Mischung der Silanzusammensetzung mit Wasser (und gegebenenfalls der Komponente II) mindestens 4 Stunden und besonders bevorzugt mindestens 6 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20 °C) stehen
Bei höheren oder tieferen Temperaturen muß die Reifezeit entsprechend angepaßt werden Hierbei kann man sich der Faustregel bedienen, daß eine Temperaturerhöhung um 10 °C in etwa eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt
Die wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung kann aber auch hergestellt werden durch Versetzen der Silanzusammensetzung gemäß den allgemeinen Formeln I bis IV mit 0,5 bis 30 Molen Wasser pro Mol der eingesetzten Alkoxysilane und Entfernen des bei der Umsetzung entstandenen Alkohols durch Destillation. Geeignete Verfahren sowie einige der bei der Reaktion entstehenden oligomeren Strukturen sind in der DE-OS 44 43 824 und der DE-OS 44 43 825 offenbart, auf die hier ausdrucklich Bezug genommen wird
Die entstandene Zusammensetzung kann homogen oder kolloidal sein Auch eine Emulsion kann erfindungsgemaß verwendet werden, sofern diese stabil ist Die einzige Grundvoraussetzung, die erfüllt sein muß, ist die, daß wahrend der Gebrauchsdauer keine Ausfallungen entstehen
Bevorzugt stehen die Alkoxysilane der Formeln II bis IV und die fünktionellen Alkoxysilane der Formel I miteinander im Verhältnis 0 < M/Q < 12, besonders bevorzugt im Verhältnis 0,02 < M/Q < 7 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 0, 1 < M/Q < 4
Die siliciumfreie Komponente (Komponente II) wirkt als Synergist zur Erzielung besonders hoher Festigkeitswerte
Das als Komponente II verwendete Wachs wird als wäßrige Dispersion eingesetzt Grundsatzlich kann hierbei jedes in Wasser dispergierbare Wachs verwendet werden Naturliche Wachse und synthetische Wachse sind gleichermaßen geeignet Als naturliche Wachse können sowohl rezente Wachse wie z B Bienenwachs, Carnaubawachs oder Candelillawachs als auch fossile Wachse wie z B Montanwachs oder dessen Derivate oder Petroleumwachse (sowohl Paraffinwachse als auch Mikrowachse) verwendet werden
Geeignete synthetische Wachse sind z B Fischer-Tropsch-Wachse, Polyolefinwachse wie Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, Polyisobutylenwachs, ferner Esterwachs (z B Stearinsaureester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 4-Butandiol oder Glycerintristearat), Amidwachse (z B N, N'-Distearoylethylendiamin), Polyethylenglykolwachs und Polypropylenglykolwachs
Unpolare Wachse wie Petroleumwachse, Fischer-Tropsch-Wachse und Polyolefinwachse können zum Zweck besserer Dispergierbarkeit in oxidierter Form eingesetzt werden Derartige Wachsoxidate sind seit langem Stand der Technik
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Wachse verwendet werden
Hinsichtlich genauerer Einzelheiten sei auf Ullmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry, Vol A 28, pp 103 - 163, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996, verwiesen
Bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung ein Polyethylenwachs (im folgenden als „Polyethylen" bezeichnet) eingesetzt Das verwendete Polyethylen hat im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 400 bis 20000 Bevorzugt wird ein Polyethylen mit einem Mn im Bereich von 500 bis 15000 und besonders bevorzugt mit einem Mn im Bereich von 1000 bis 8000 eingesetzt Das Polyethylen kann durch thermischen und ggf radikalischen Abbau von hohermolekularem Polyethylen oder auch durch Polymerisation von Ethylen, entweder radikalisch oder mittels eines Ubergangsmetallkatalysators, hergestellt werden
Das Polyethylen kann in gewissem Ausmaß Verzweigungen besitzen, die auch im Falle von Kurzkettenverzweigung durch die Mitverwendung von olefinischen Comonomeren wie Propen, Buten-(l) oder Hexen-(l) hervorgerufen sein können Um eine Dispersion herzustellen, die für die Kaltendvergutung geeignet ist, geht man üblicherweise von anoxidiertem Polyethylen aus, welches ggf zusatzlich verestert und/oder verseift wurde Hiervon ist eine Vielzahl von Typen im Handel erhaltlich
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, Copolymerisate einzusetzen, die aus mehr als 50 Mol-% Ethylen und weniger als 50 Mol-% eines polaren Monomeren aufgebaut sind, beispielsweise Ethylen- Vinylacetat-Copolymerwachse oder Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsaure
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von dispergierfahigem Polyethylen besteht darin, Polyethylen in der Schmelze mit einem ungesättigten polaren Monomeren zu pfropfen, beispielsweise mit Maleinsaureanhydrid Hierzu ist im allgemeinen die Zugabe eines Radikalstarters sinnvoll
Aus dem so modifizierten Polyethylen kann, ggf nach weiterer Modifizierung, nach üblichen Methoden eine nichtionogene, anionogene oder kationogene Dispersion hergestellt werden, wobei normalerweise Tenside als Emulgatoren zugesetzt werden
Der als Komponente II verwendete partielle Fettsaureester kann jeder Typ sein, der üblicherweise für die Kaltendvergutung eingesetzt wird Ais Beispiele seien Glycerinmonoacetat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat sowie gemischte partielle Ester von Mannit mit Stearinsaure und Palmitinsaure genannt
Geeignete als Komponente II verwendete Fettsauren haben die Struktur R-COOH, wobei R ein Rest mit 10 bis 22 C-Atomen ist und geradkettig oder verzweigt, gesattigt oder ungesättigt sein kann Als Beispiele seien Olsaure, Stearinsaure, Palmitinsaure und Laurylsaure genannt
Als Komponente II geeignete Tenside können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein Als anionische Tenside finden beispielsweise Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Fettsauren Verwendung, die mindestens ca 10 C-Atome enthalten und gesattigt oder ungesättigt sein können Als Ammoniumsalze sind hierbei MorphoHniumsalze sowie Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalze besonders geeignet Wegen der lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeit, der guten biologischen Abbaubarkeit sowie der guten anwendungstechnischen Eigenschaften wird insbesondere Kaliumoleat verwendet Andere geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkalimetallsalze der Sulfatester von C8- bis Cio-Fettalkoholen oder Alkalimetallsalze der Sulfonsäuren von aliphatischen Cι2- bis C2o-Kohlenwasserstoffen
Als kationische Tenside können beispielsweise Verbindungen des Typs (RNH3)+CH3COO" oder (RNH3)+Cr eingesetzt werden, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen ist Andere geeignete Ammoniumsalze sind beispielsweise Acetate oder Chloride von [RN(CH3)3]~ oder [R2N(CH3)2]+, wobei R ebenfalls ein C8- bis C20-Alkyl- oder Aralkylrest ist
Nichtionische Tenside sind beispielsweise Polyoxyethylenglycerinfettsaureester, Alkylphenolethoxylate mit 5 bis 30, insbesondere mit 6 bis 12 Ethylenoxidgruppen, beispielsweise Octylphenoxy-polyethoxyethanol, Veresterungsprodukte von Fettsauren, die 7 bis 22 C-Atome enthalten, mit Polyethylenglykol, z B von Stearinsaure oder Olsaure mit PEG-40, Addukte von Ethylenoxid und C8- bis C20-AJkoholen oder Addukte von Ethylenoxid mit C8- bis C2o-Alkylaminen
Grundsatzlich kann auch jedes andere, hier nicht aufgeführte Tensid verwendet werden Einschränkungen bestehen nur insofern, als das Tensid physiologisch möglichst unbedenklich sowie einigermaßen biologisch abbaubar sein sollte
Selbstverständlich kann die Komponente II auch eine Mischung verschiedener Substanzen sein, etwa von Wachs und Tensid, Wachs, Fettsaure und Tensid, partiellem Fettsaureester und Fettsaure oder jede beliebige andere Kombination
Das erfindungsgemaß verwendete Beschichtungsmittel ist ein verdünntes wäßriges System mit einem Trockensubstanzanteil von vorzugsweise 0, 1 - 8 Gew -%, besser von 0, 1 - 6 Gew -%, besonders bevorzugt von 0,2 - 5 Gew -% und insbesondere von 0,5 - 3 Gew -% Das wäßrige System kann gegebenenfalls bis zu 10 Gew -% organische Cosolventien enthalten, was jedoch weniger bevorzugt ist Das Gewichtsverhaltnis der Trockensubstanzen der organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzung (Komponente I) zur siliciumfreien Komponente II betragt hierbei 0,05 1 bis 20 1, bevorzugt 0,05 1 bis 5 1 und besonders bevorzugt 0, 1 1 bis 2 1 Darüber hinaus wird bevorzugt, daß die organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung im gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel als Trockensubstanz maximal zu 5 Gew -%, besser maximal zu 3 Gew -%, bevorzugt zu 0,03 bis 2 Gew -%, besonders bevorzugt zu 0,05 bis 1 Gew -% und ganz besonders bevorzugt zu 0, 1 bis weniger als 1 Gew -% enthalten ist Hohe Mengen an Komponente I führen nicht nur zu keiner weiteren Verbesserung der erzielten Wirkung, sondern oftmals auch zu einer Verschlechterung Eine mögliche Erklärung besteht darin, daß die Komponente I nur über die Wechselwirkung mit der Glasoberflache und der Komponente II ihre Wirkung entfaltet Darüber hinausgehende Mengen an der Komponente I fuhren nur zur Bildung von dreidimensional vernetztem Polysiloxan, was nicht nur überflüssig, sondern unter Umstanden auch nachteilig ist Beispielsweise kann der Effekt der Festigkeitssteigerung ausbleiben oder es ist zumindest ein Curing notig, bei zu hoher Konzentration an Silan kann die Glasoberflache zudem eine leichte Trübung aufweisen, außerdem ist die Etikettenhaftung verschlechtert Für die übliche Praxis sind Konzentrationen von maximal 0,8 Gew.-% an Komponente I meist vollkommen ausreichend
Unter der Trockensubstanz der wasserbasierenden, polysiloxanhaltigen Zusammensetzung wird definitionsgemaß der nach Lagerung einer definierten Menge (ca 1 g) in einer Einwegschale für 1 h bei 125 °C im Trockenschrank verbleibende, feste Anteil verstanden Zur gravimetrischen Analyse wird die Einwegschale nach Beendigung des Trockenvorganges 20 Minuten in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einer Analysenwaage auf 1 mg genau zuruckgewogen
Die wäßrige Zusammensetzung, die die Komponenten I und II enthalt, kann wahlweise gleich in gebrauchsfertiger Konzentration hergestellt werden oder auch zunächst als Konzentrat, das dann vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird
Eine Ausgestaltungsform dieser Erfindung besteht darin, daß auf die Schicht des Kaltendvergutungsmittels, das die Komponenten I und II enthalt, eine weitere Schicht eines bekannten Kaltendvergutungsmittels aufgetragen wird, das eine oder mehrere der Komponenten II a) bis II d), ein Polyurethan, ein Polyacrylat, ein Epoxidharz oder deren Vorstufen enthalt Auf diese Weise können besonders hohe Festigkeitswerte sowie besonders hohe Waschlaugenbestandigkeit erhalten werden Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn auf die Schicht des Kaltendvergutungsmittels, das die Komponenten I und II enthalt, eine weitere Schicht der gleichen Art aufgetragen wird Man erhalt damit einen gleichmäßigeren Schichtauftrag sowie niedrigere Standardabweichungen der Festigkeitswerte
Die Schicht bzw die Schichten des Kaltendvergutungsmittels werden auf die Oberflächen der Hohlglasbehalter in herkömmlicher Weise aufgebracht, wie Sprühen, Tauchen oder Aufrollen Die Auftragung des Kaltendvergutungsmittels erfolgt im Temperaturbereich der Glasoberflachen von etwa 30 bis 150 °C, bevorzugt von etwa 70 bis 110 °C und besonders bevorzugt von 80 bis 100 °C In diesem niedrigen Temperaturbereich wird die Erzeugung innerer Spannungen durch die mit dem Besprühen verbundene Abkühlung minimiert Beim Auftrag von zwei oder mehr Schichten hintereinander sollte die vorher aufgetragene Schicht getrocknet sein, was bei der Verfahrenstemperatur in der Regel etwa eine bis mehrere Sekunden benotigt Längere Wartezeiten sind unnötig
Grundsatzlich ist es ein wesentlicher verfahrenstechnischer Vorteil, daß die aufgetragene Schicht, die die Komponenten I und II enthalt, keinem Curingschritt unterworfen zu werden braucht, da dies in den Prozeßablauf eingreifen und hohe Investitionskosten verursachen wurde Darüber hinaus sind die behandelten Hohlglasbehalter sofort nach der Behandlung gegen mechanische Beschädigung geschützt, so daß sie unmittelbar weitertransportiert werden können, ohne durch Stoß oder Drangeldruck in Mitleidenschaft gezogen zu werden
Die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren erzielten Vorteile sind direkt mit der Morphologie der Schicht verknüpft, die vom Kaltendvergutungsmittel herrührt Mit Hilfe analytischer Methoden laßt sich über die Schichtdicke hinweg ein λ erteilungsprofil der verschiedenen Elemente (d h Si, C, O und ggf N) bestimmen, das typisch für das Verfahren ist Die erfindungsgemaß erhaltenen Hohlglasbehalter unterscheiden sich somit in diesem Punkt strukturell von den Hohlglasbehaltern des Standes der Technik
Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen erläutert werden Beispiel L
1,5 Gew -Teile einer Polyethylendispersion der Handelsbezeichnung TECOL OG 25 der Fa Trüb Chemie, Ramsen, Schweiz (Feststoffgehalt 25 %, anionisches Emulgatorsystem) wird mit 98 Gew -Teilen Wasser versetzt Anschließend werden 0,5 Gew -Teile 3- Aminopropyltriethoxysilan eingemischt, worauf man 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen laßt Die Mischung ist nun einsatzbereit
Beispiel 2
Zu einer vorgelegten Mischung von 265,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (1,2 mol), 88,8 g Propylmethyldimethoxysilan (0,6 mol) und 98,4 g Propyltrimethoxysilan (0,6 mol) werden innerhalb von 10 Minuten 86,4 g Wasser zudosiert Dabei steigt die Temperatur von 25 °C auf 50 °C Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 60 °C gerührt, danach werden 136 g des entstandenen Hydrolysealkohols bei 250 mbar und 45 °C abdestilliert Anschließend wird eine Mischung aus 274 g Wasser und 72,3 g 84 gew -%iger wäßriger Ameisensaure innerhalb von 15 Minuten zudosiert, hierbei steigt die Temperatur von 45 °C auf 55 °C Dann wird innerhalb von ca 4 Stunden ein Ethanol/Methanol/Wasser-Gemisch abdestilliert (200 - 133 mbar, 50 °C) und gleichzeitig durch Wasser ersetzt, so daß die Konzentration der Losung konstant bleibt Wenn die Kopftemperatur ca 50 °C betragt und das Kopfprodukt nur noch Wasser enthalt, wird die Destillation beendet, das Produkt wird dann mit Wasser auf ein Gewicht von 2262 g eingestellt
Zur Herstellung eines Kaltendvergutungsmittels werden 2,5 Gew -Teile der erhaltenen Losung, 1,5 Gew -Teile einer Polyethylendispersion der Handelsbezeichnung TECOL OG 25 der Fa Trüb Chemie, Ramsen, Schweiz und 96 Gew -Teile Wasser gemischt Die erhaltene Mischung kann unmittelbar eingesetzt werden
Im folgenden wird das erfmdungsgemaße Verfahren zur Oberflachenversiegelung von Hohlkörpern beispielhaft erläutert Hierbei werden folgende Abkürzungen verwendet
HV= Heißendvergutung gemäß dem Stand der Technik mit Titantetrachlorid KV= Kaltendvergutung gemäß dem Stand der Technik mit einer Mischung aus 1,5 Gew - Teilen TECOL OG 25 der Fa Trüb Chemie, Ramsen, Schweiz und 98,5 Gew -Teilen Wasser, sofern nicht anders angegeben
MKV= Modifizierte Kaltendvergutung gemäß der Erfindung
Das Vergutungsmittel wird in allen Fallen über eine Spruhbrucke appliziert
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung einer 0,33 ltr Standard III-Bierflasche sowohl mit als auch ohne Heißendvergutung mit der silanmodifizierten Polyethylendispersion des Beispiels 1 bei 80 °C
Für die Versuchsreihen werden jeweils die Innendruckfestigkeiten einer Formennummer am Kuhlofenaustrag, am Packer, nach 1 , 5 und 10 Minuten Liniensimulator (naß) ermittelt und mit den Innendruckfestigkeiten der standardverguteten Flasche verglichen Die Tabelle 1 zeigt die ermittelten Innendruckfestigkeiten mit dazugehörigen Standardabweichungen
Zum Vergleich hierzu werden Flaschen mit Heißendvergutung mit einer silanmodifizierten Polyethylendispersion der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 1, jedoch ohne Reifezeit behandelt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unter der Spalte HV/MKVoR aufgeführt
Der Liniensimulator dient der Simulation des Festigkeitsverhaltens im Linientransport sowohl in der Hütte als auch wahrend der Abfüllung Hierbei werden Einwirkungen auf die Flasche wahrend ihres Gebrauchs durch Reibung, Schlag, Druck und Feuchtigkeit simuliert Eine Minute Liniensimulator entspricht in etwa dem Lebenszyklus einer Einwegflasche vom Herstellungsprozeß bis zum Endverbraucher 10 Minuten Liniensimulator entsprechen etwa 10 bis 12 Umlaufen bei Mehrwegflaschen Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
HV Heißendvergutung
KV Kaltendvergutung
MKV Modifizierte Kaltendvergutung
MKVoR Modifizierte Kaltendvergutung ohne Reifezeit
Die Ergebnisse hier als auch bei den nachfolgenden Beispielen zeigen, daß beim erfindungsgemaßen Verfahren zur Oberflachenversiegelung (MKV) auf eine Heißendvergutung verzichtet werden kann, die resultierende Innendruckfestigkeit hegt dann auf dem gleichen Niveau wie bei der aus dem Stand der Technik bekannten und üblichen Kombination aus Heißendvergutung und Kaltendvergutung (HV/KV) Der Wegfall der Heißendvergutung bringt Vorteile im Hinblick auf Kosten, Ökologie und Produktionsfreiraum Bei hohen Anforderungen an die Innendruckfestigkeit auch bei längerem Gebrauch ist jedoch die Kombination aus Heißendvergutung und erfindungsgemaßer Oberflachenversiegelung (HV/MKV) dem Stand der Technik dort weit überlegen Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von 0,5 ltr NRW-Bierflaschen sowohl mit als auch ohne Heißendvergutung mit der silanmodifizierten Polyethylendispersion des Beispiels 1 bei 85 °C Es wird genau wie im Beispiel 3 vorgegangen Die Tabelle 2 zeigt die ermittelten Innendruckfestigkeiten mit den dazugehörigen Standardabweichungen
Zum Vergleich hierzu werden Flaschen ohne Heißendvergutung mit einer silanmodifizierten Polyethylendispersion der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 1, jedoch ohne Reifezeit behandelt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unter der Spalte MKVoR aufgeführt
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
HV Heißendvergutung KV Kaltendvergutung
MKV Modifizierte Kaltendvergutung
MKVoR Modifizierte Kaltendvergutung ohne Reifezeit Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung einer 0,7 ltr Sektflasche sowohl mit als auch ohne Heißendvergutung mit einer silanmodifizierten Polyethylendispersion, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde und die 2 Gew -% Polyethylendispersion und 0,5 Gew -% 3- Aminopropyltriethoxysilan enthalt, bei 91 °C Es wird ansonsten genau wie im Beispiel 3 vorgegangen Die Tabelle 3 zeigt die ermittelten Innendruckfestigkeiten mit den dazugehörigen Standardabweichungen
Tabelle 3
Figure imgf000020_0001
HV Heißendvergutung
KV Kaltendvergutung, 2 Gew -%
MKV Modifizierte Kaltendvergutung Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung einer heißendverguteten 1 ltr Softdrinkflasche mit der gleichen silanmodifizierten Polyethylendispersion, die auch im Beispiel 5 verwendet wird, bei 80 °C Es wird ansonsten genau wie im Beispiel 3 vorgegangen und mit den Innendruckfestigkeiten von standardverguteten Flaschen mit unterschiedlichen, handelsüblichen
Kaltendvergutungsmitteln verglichen Die Tabelle 4 zeigt die ermittelten Innendruckfestigkeiten mit den dazugehörigen Standardabweichungen
Tabelle 4
Figure imgf000021_0001
HV Heißendvergutung KV1 TEGOGLAS® RP 40 (Goldschmidt AG), 2 Gew -% KV2 TEGOGLAS® RP 40 C (Goldschmidt AG), 2 Gew -% MKV Modifizierte Kaltendvergutung Beispiel 7:
Wie im Beispiel 4 werden 0,5 ltr NRW-Bierflaschen sowohl mit als auch ohne Heißendvergütung mit der silanmodifizierten Polyethylendispersion des Beispiels 1 behandelt Für die Versuchsreihen werden jeweils die Naß- und Trockendurchkratzeigenschaften einer Formennummer am Kühlofenaustrag ermittelt und mit den entsprechenden Werten der standardvergüteten Flasche verglichen. Die ermittelten Kratzfestigkeitswerte sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
Figure imgf000022_0001
HV Heißendvergütung KV Kaltendvergutung MKV Modifizierte Kaltendvergutung
Beispiel 8 a
1,5 Gew -Teile einer Esterwachsdispersion der Handelsbezeichnung TEGOGLAS' R 200 (Goldschmidt AG, 21,5 Gew -% Feststoffanteil) wird mit 98 Gew.-Teilen Wasser versetzt Anschließend werden 0,5 Gew -Teile 3-Aminopropyltriethoxysilan eingemischt, worauf man 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen laßt Die Mischung ist nun einsatzbereit
Beispiel 8 b
2 Gew -Teile eines Tensids der Handelsbezeichnung TEGOGLAS® T 5 (Goldschmidt AG, 20 Gew.-% Feststoffanteil) wird mit 97,5 Gew -Teilen Wasser versetzt Anschließend werden 0,5 Gew -Teile 3-Aminopropyltriethoxysilan eingemischt, worauf man 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt. Die Mischung ist nun einsatzbereit Beispiel 8 c
0,5 ltr NRW-Bierflaschen ohne Heißendvergutung werden zum Teil mit dem Kaltendbeschichtungsmittel aus Beispiel 1, zum Teil mit dem Kaltendbeschichtungsmittel aus Beispiel 8 a und zum Teil mit dem Kaltendbeschichtungsmittel aus Beispiel 8 b behandelt, wobei wie im Beispiel 4 vorgegangen wird Anschließend wird die Etikettierung hinsichtlich Haftung und Ablösung für Kasein- und Dextπnleime untersucht Die Tabelle 6 stellt die Ergebnisse dar und zeigt, daß die silanmodifizierten Kaltendbeschichtungsmittel keinen negativen Einfluß auf die Etikettierbarkeit haben
Tabelle 6
Figure imgf000023_0001
a) beim Versuch des Abziehens b) bis zum Ende der Meßzeit (60 Minuten) keine Abloseerscheinungen c) danach lost sich das Etikett und schwimmt auf
Die gleichen Ergebnisse werden auch mit zusatzlich heißendverguteten Flaschen gleicher Sorte sowie mit 1 ltr Softdπnk-Flaschen und 0,33 ltr Standard III-Bierflaschen (jeweils mit und ohne Heißendvergutung) erhalten
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung einer heißendverguteten 0,33 ltr Einweg-Bierflasche mit der silanmodifizierten Polyethylendispersion des Beispiels 2 bei 80 °C Es wird genau wie im Beispiel 3 vorgegangen Die Tabelle 7 zeigt die ermittelten Innendruckfestigkeiten mit dazugehörigen Standardabweichungen Tabelle 7
Figure imgf000024_0001
HV Heißendvergutung KV Kaltendvergutung MKV Modifizierte Kaltendvergutung
Beispiel 10
1580 g Wasser (87,8 mol) werden in einem beheizbaren Ruhrreaktor (Innenthermometer, Dosiervorrichtung über Tauchrohr, Destilliervorrichtung, Anschluß an Vakuumpumpe) vorgelegt und langsam 540 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (2,4 mol) zudosiert, so daß die Temperatur 50 °C nicht überschreitet Diese Reaktion ist schwach exotherm Danach thermostatisiert man auf 50 °C und rührt noch weitere 6 Stunden Nach dieser Zeit ist das Silan vollständig zum entsprechenden Silanol hydrolysiert und in der gebildeten EtOH/H20-Mischung gelost Danach wird der Hydrolysealkohol bei einem Druck von 100 - 70 mbar und einer Sumpftemperatur von max 50 °C abdestilliert
Wenn die Kopftemperatur ca 48 °C betragt und das Kopfprodukt nur noch H20 enthalt, wird die Destillation beendet und das Produkt durch Zugabe von H2O auf ein Gewicht von 1980 g eingestellt Zur Herstellung eines Kaltendvergutungsmittels werden 1,25 Gew -Teile der erhaltenen Losung,
1,5 Gew. -Teile einer Polyethylendispersion der Handelsbezeichnung TECOL OG 25 der Fa
Trüb Chemie, Ramsen, Schweiz und 97,25 Gew -Teile Wasser gemischt Die erhaltene
Mischung kann unmittelbar eingesetzt werden
Wie im Beispiel 4 werden heißendvergutete 0,5 ltr NRW-Bierflaschen mit dieser Mischung behandelt Die Tabelle 8 zeigt die ermittelten Innendruckfestigkeiten mit den dazugehörigen
Standardabweichungen
Tabelle 8
Figure imgf000025_0001
HV Heißendvergutung
KV Kaltendvergutung
MKV Modifizierte Kaltendvergutung
Beispiel 1 1
304,3 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (1,376 mol) werden zusammen mit 101, 1 g Methyltriethoxysilan (0,568 mol) in einem heizbaren Ruhrreaktor (Innenthermometei , Dosiervorrichtung über Tauchrohr, Destilliervorrichtung, Anschluß an Vakuumpumpe) vorgelegt Anschließend werden 608,5 g H 0 (33,8 mol), davon die ersten 50 g sehr langsam (exotherme Hydrolyse), eindosiert, so daß eine Temperatur von 50 - 55 °C erreicht wird Zum Ende der Hydrolysereaktion sinkt die Temperatur, durch Einstellen der Heizung ist möglichst rasch wieder auf 55 °C zu thermostatisieren Es wird noch 2 Stunden gerührt und danach das entstandene EtOH bei einem Vakuum von 135 mbar abdestilliert Dabei darf eine Sumpftemperatur von 75 °C nicht überschritten werden Nach Abnahme von ca 50 g Destillat ergänzt man mit 50 g H20 Bei 100 g Abnahme wird eine Destillatsprobe genommen und GC- analytisch untersucht Aus der GC- Verteilung von H20 und EtOH sowie aus dem abgenommenen Volumen wird die zu ergänzende Menge an H20 bestimmt Nach jeder weiteren Abnahme von 100 g Destillat wird eine Probenanalyse vorgenommen, das fehlende Volumen mit H20 ergänzt und die abdestillierte Menge an EtOH bestimmt Das Ende der Destillation bei 75 °C Sumpftemperatur ist zugleich das Ende der Reaktion [Abnahmemengen ca 265 g EtOH (5,8 mol) sowie ca 95 g H2O (5,3 mol), zur Ergänzung benötigtes H20 ca 350 g (19,4 mol)] Der verbliebene Sumpf wird durch weitere Zugabe von H20 auf die ursprunglich vor der Destillation vorhandene Masse eingestellt
Aus dieser Losung werden zusammen mit Polyethylen anspruchsgemaße Kaltendvergutungsmittel hergestellt Bei der Beschichtung von Flaschen werden damit die gleichen vorteilhaften Wirkungen wie in den vorherigen Beispielen erzielt
Beispiel 12
708 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (3,0 mol) werden in einem beheizbaren Ruhrreaktor (Innenthermometer, Dosiervorrichtung über Tauchrohr, Destilliervorrichtung, Anschluß an Vakuumpumpe) vorgelegt 162 g H20 (9,0 mol, 3,0 mol/mol 3- Glycidyloxypropyltπmethoxysilan) und 3,5 g HCOOH (85%ig) werden gemischt und innerhalb von 20 min zugegeben Dabei steigt die Temperatur von 20 °C auf 35 °C an Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 60 °C gerührt Danach wird der Hydrolysealkohol bei einem Druck von 300 - 133 mbar und einer Sumpftemperatur von 40 - 50 °C abdestilliert und durch H20 [(ca 500 g (27,8 mol)] ersetzt
Wenn die Kopftemperatur ca 50 °C betragt und das Kopfprodukt nur noch H20 enthalt, wird die Destillation beendet und das Produkt mit H2O [ca 825 g (45,8 mol)] auf ein Gewicht von 1770 g eingestellt Aus dieser Losung werden zusammen mit Polyethylen anspruchsgemaße Kaltendvergutungsmittel hergestellt Bei der Beschichtung von Flaschen werden damit die gleichen vorteilhaften Wirkungen wie in den vorherigen Beispielen erzielt

Claims

Patentansprüche:
1 Verfahren zur Herstellung oberflachenversiegelter Hohlglasbehalter, wobei im Herstellungsprozeß im Bereich des Austritts des Kuhlofens, der einer Maschine zur Herstellung von Hohlglasbehaltern nachgeordnet ist, eine Beschichtung der
Hohlglasbehalter mittels eines wasserbasierenden Kaltendvergutungsmittels erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaltendvergutungsmittel folgende Komponenten enthalt
I Eine wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung, hergestellt aus a) Q Molen eine fünktionelle Gruppe tragender Alkoxysilane der allgemeinen Formel A-Sι(R'X(OR*)3 N I und b) M Molen Alkoxysilane, ausgewählt aus α) Tnalkoxysilanen der allgemeinen Formel
R -Sι(OR**)3 II und/oder ß) Dialkoxysilanen der allgemeinen Formel
RVSι(OR***)2 III und/oder γ) Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel
Sι(OR****)4, IV wobei A einen Substituenten bedeutet, der mindestens eine direkt oder über einen a phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit Sihcium verbundene Ammo- , Alkylamino-, Dialkylammo-, Amido-, Epoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-,
Isocyanato-, Ureido-, Thiocyanato-, Mercapto-, Sulfan- oder Halogengruppe besitzt, R1 = Methyl, Ethyl oder A (wie vorstehend definiert), y = 0 oder 1 ,
R*, R**, R*** und R**** sind unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine entsprechende Alkylgruppe, die mit einem
Alkyl[(poly)ethylenglykol]-Rest substituiert ist,
R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl- oder aromatische Gruppe mit jeweils maximal 18 C-Atomen oder eine derartige Gruppe, die teil- oder perfluoriert und/oder mit Alkyloxy- und/oder mit Aryloxygruppen substituiert ist,
im molaren Verhältnis 0 < M Q < 20,
II Eine siliciumfreie Komponente, ausgewählt aus a) einem Wachs und/oder b) einem partiellen Fettsaureester und/oder c) einer Fettsaure und/oder d) einem Tensid,
weiterhin gekennzeichnet dadurch,
daß das wasserbasierende Kaltendvergutungsmittel einen Trockensubstanzanteil von 0,1 bis 10 Gew -% besitzt, wobei, bezogen auf Trockensubstanzen, das Gewichtsverhaltnis der organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzung (Komponente I) zur siliciumfreien Komponente II 0,05 1 bis 20 1 betragt
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch der Silane I bis IV durchschnittlich mindestens 2,4 Alkoxygruppen ORx, OR**, OR*** bzw OR**** pro Siliciumatom enthalten sind
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung hergestellt wird durch Mischen der Silanzusammensetzung gemäß den allgemeinen Formeln I bis IV mit Wasser und Stehenlassen bei Raumtemperatur über mindestens 3 Stunden
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserbasierende organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung hergestellt wird durch Versetzen der Silanzusammensetzung gemäß den allgemeinen Formeln I bis IV mit 0,5 bis 30 Molen Wasser pro Mol der eingesetzten Alkoxysilane und Entfernen des bei der Umsetzung entstandenen Alkohols durch Destillation
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilane der Formeln II bis IV und die fünktionellen Alkoxysilane der Formel I miteinander im Verhältnis 0 < M/Q < 12 stehen
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilane der Formeln II bis IV und die fünktionellen Alkoxysilane der Formel I miteinander im Verhältnis 0,02 < M/Q < 7 stehen
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilane der Formeln II bis IV und die fünktionellen Alkoxysilane der Formel I miteinander im Verhältnis 0, 1 < M/Q < 4 stehen
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflachen der frisch hergestellten Hohlglasbehalter mit einer Heißendvergutung versehen sind
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs als wäßrige Dispersion eingesetzt wird
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Beschichtungsmittel bis zu 10 Gew -% organische Cosolventien enthalt
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Beschichtungsmittel ein wäßriges System mit einem Trockensubstanzanteil von 0, 1 bis 8 Gew -% ist
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockensubstanzanteil 0,2 bis 5 Gew -% betragt
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockensubstanzanteil 0,5 bis 3 Gew -% betragt
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf Trockensubstanzen, das Gewichtsverhaltnis der organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzung I zur siliciumfreien Komponente II 0,05 1 bis 5 1 betragt
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhaltnis 0, 1 1 bis 2 1 betragt
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung im Beschichtungsmittel zu maximal 5 Gew -% enthalten ist
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung im Beschichtungsmittel zu 0,03 bis 2 Gew -% enthalten ist
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung im Beschichtungsmittel zu 0,05 bis 1 Gew -% enthalten ist
19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organopolysiloxanhaltige Zusammensetzung im Beschichtungsmittel zu 0, 1 bis weniger als 1 Gew -% enthalten ist
20 Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusatzlich eine weitere Schicht eines bekannten Kaltendvergutungsmittels aufgetragen wird
21 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zusatzlich eine weitere Schicht der gleichen Art aufgetragen wird
22 Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Glasoberflache beim Auftragen des Kaltendvergutungsmittels im
Bereich von 30 bis 150 °C liegt
23 Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Glasoberflache im Bereich von 70 bis 1 10 °C liegt
24 Hohlglasbehalter, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche
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