PT914302E

PT914302E - Processo para o fabrico de recipientes ocos de vidro com superficie vedada

Info

Publication number: PT914302E
Application number: PT98924088T
Authority: PT
Inventors: Peter Jenkner; Rainer Lomolder; Peter Speier; Elmar Stabler; Alois Fickler; Gerd Buchmayer
Original assignee: Degussa; Saint Gobain Oberland Ag
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-28
Publication date: 2001-12-28
Also published as: ES2162450T3; KR20000016314A; JP2000512259A; WO1998045216A1; AU7641198A; ATE202547T1; US6363749B1; EP0914302B1; EP0914302A1; AU741428B2; DK0914302T3; JP5031939B2

Description

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DESCRIÇÃO “PROCESSO PARA O FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIE VEDADA” A presente invenção diz respeito a um processo para o fabrico de recipientes ocos de vidro com superfície vedada, com a ajuda de um agente especial de melhoramento final a frio. É conhecido o processo de submeter os recipientes ocos de vidro durante o fabrico a um tratamento de superfície cujo objectivo é cobrir danificações exteriores, tais como microfissuras, e minimizar outras danificações.

Assim, logo a seguir à produção de fabrico em série, é aplicado sobre a superfície de vidro o chamado melhoramento final a quente, em forma de uma camada fina, devendo a superfície de vidro apresentar uma temperatura entre os 500° e os 550 ° C.

Trata-se, nomeadamente, de cloretos de titânio e estanho. 2

Estes produzem nas superfícies de vidro uma camada de dióxido de titânio ou de estanho, em que o cloro que está a ser liberto, se transforma no gás de escape. A aplicação do agente de melhoramento final a quente realiza-se através da vaporização ou da pulverização.

Depois do melhoramento final a quente, os recipientes de vidro ocos passam por uma estufa de arrefecimento, onde são arrefecidos lentamente, a fim de evitar tensões prejudiciais.

No chamado final de saída da estufa de arrefecimento, os recipientes ocos de vidro anteriormente melhorados a quente, são melhorados a frio, ou através da vaporização ou através da pulverização.

Assim, é conseguida o alisamento necessário para o processamento seguinte na fábrica de vidro ou durante o enchimento.

As substâncias mais frequentes usadas como agentes de melhoramento a frio são agentes tensioactivos, produtos do ácido gordo, ésteres parciais do ácido gordo, emulsões de cera de éster e várias dispersões diferentes de polietileno.

Um processo de revestimento em que se realiza, em primeiro lugar, um <3La^v.

Λ melhoramento final a quente sendo aplicado depois, como agente de melhoramento final a frio, um poliuretano, um poliestireno ou um sal do ácido acético de uma alquilamina, é conhecido a partir da Patente Alemã N.° DE-PS 12 91 448.

No entanto, as garrafas assim revestidas, não satisfazem todas as exigências. É obtido um certo melhoramento da resistência à abrasão, quando a dispersão de polietileno aplicada como agente de melhoramento final a frio contem, adicionalmente, um silano (Patentes Americanas N.° US-PSS 3 438 801, US 3 801 361, US 3 873 352, US 4 130 677, US 4 374 879; Patente Europeia N.° EP-A-0 146 142 e Patente internacional N.° WO-A-97 47 563).

No entanto, o nível de características não é o suficiente para todos os tipos de aplicação.

Na Patente Inglesa N.° GB-A-2 021 124, o agente de melhoramento final a frio contém, adicionalmente, um éster acrílico de poliamina e uma resina de reticulação.

Verificou-se uma evolução diferente da situação técnica actual no sentido de aplicar, como melhoramento final a firio, primeiro a solução ou dispersão de um silano e, a seguir, outros componentes, como, por exemplo, uma 4 dispersão de polietileno.

Neste contexto, chama-se a atenção para a Patente Americana US-PSS 3 438 801, 4 130 677, 4 304 802, 5 567 235 (corresponde à Patente internacional N.° WO-A-95/00259) e para as Patentes Europeias N.° EP-A-0 146 142 e N.° EP-A-0 478 154.

Além disso, é sabido que para um melhoramento final a frio também pode ser usado um polisiloxano (Patente Americana N.° US-PS 4 985 286; Patente Alemã N.° DE-A-31 44 457, Patente Japonesa N 0 JP-A-57 179 053).

Apesar dos melhoramentos descritos que até garantem uma boa resistência básica dos recipientes de vidro, esta diminui rapidamente no processo de produção seguinte e durante o uso dos recipientes.

As causas para esta perda de resistência são microdanificações, provocadas, inevitavelmente, durante a moldagem e o transporte final a quente dos recipientes de vidro e que, conforme o grau de danificação, a posição da danificação e o esforço exercido sobre o recipiente, funcionam como potenciais provocadores de roturas. A presente invenção tem por objectivo tomar tais microdanificações inofensivas ainda durante o processo de fabrico. 5

Um outro objectivo é dotar os corpos ocos de uma maior insensibilidade, durante o manuseamento seguinte, isto é, no tapete de transporte, durante a embalagem, a expedição e o enchimento, perante qualquer actuação mecânica sobre a sua superfície.

Um outro ponto de vista essencial consiste em que os corpos ocos devem apresentar uma maior estabilidade de uso duradouro, em comparação com a situação actual da técnica.

Assim, nomeadamente, as garrafas recuperáveis, destinadas a bebidas gasosas, devem apresentar uma resistência suficiente e, sobretudo, uma resistência à pressão interior, mesmo depois de muitos retornos.

Adicionalmente, os recipientes ocos de vidro ainda devem apresentar uma melhor resistência química, designadamente, perante a água e as barreias de lavagem.

Além disso, pretende-se aumentar a resistência à abrasão em seco ou molhado e melhorar as características de abrasão contínua.

De uma maneira geral, devem ser melhoradas as características mecânicas, em comparação com a situação técnica actual, por forma a poder ser reduzido o peso do recipiente, ao mesmo tempo que é mantida a sua resistência.

ή 6

As características mecânicas devem ser melhoradas, comparativamente à situação técnica actual, por forma a permitir prescindir do melhoramento final a quente e manter, ao mesmo tempo, a resistência final.

Em comparação com o melhoramento habitualmente realizado, deverá ser possível uma melhor aplicação das etiquetas, mesmo usando a cola tradicional.

Estes melhoramentos devem ser obtidos através de um processo, tanto quanto possível, simples que possa ser realizado nas instalações de produção habituais, sem custos de investimento adicionais significativos.

Sobretudo, deve ser evitada aqui a necessidade de uma fase de “curing”, uma vez que este iria provocar custos de investimento e de processo mais elevados.

De uma maneira geral, o efeito, segundo a invenção, deverá fazer-se sentir imediatamente depois da realização da medida de processo, ou seja, sem que haja um tempo de espera significativo, por forma a que o efeito de protecção se faça sentir logo a seguir, durante o transporte no tapete.

Para atingir estes objectivos, propõe-se um processo de fabrico de recipientes ocos de vidro com superfícies vedadas, em que se verifica durante o processo de fabrico, na área da 3aída da estufa de arrefecimento

7 disposta a seguir a uma máquina de fabrico de recipientes ocos de vidro, um revestimento dos recipientes ocos de vidro por meio de um agente de melhoramento final a frio baseado em água, caracterizado por o agente de melhoramento final a frio conter, essencialmente, os componentes seguintes: I. Um composto baseado em água, contendo polisiloxano orgânico, obtido de a) Q moles de alcoxisilanos que suportam um grupo funcional, da fórmula geral

A-Si{R')y(OR\-y I e b) M moles de alcoxisilanos, escolhidos entre a) Trialcoxisilanos da fórmula geral

R2-SI(OR~\ II e/ou β) Dialcoxisilanos da fórmula geral

R3R4Si(OR*")2 III e/ou χ) Tetraalcoxisilanos da fórmula geral

ό'/(0/Γ~)4 IV em que A significa um sucedâneo que possui, pelo menos, um grupo δ amino, alquilamino, dialquilamino, amido, epoxi, acriloxi, metacriloxi, ciano, isocianato, ureído, tiocianato, mercapto, sulfano ou halogénio, ligado ao silício directamente ou através de um radical hidrocarboneto alifático ou aromático, R1 = metilo, etilo ou A (como acima definido), Y = 0 ou 1, R*, R**, R*** e R**** são, independentemente uns dos outros, um grupo alquilo com 1 a 8 átomos C ou um respectivo grupo alquilo, substituído por um radical alquilo[(poli)etilenoglicol], R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos outros, um grupo alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo ou aromático, cada um com um máximo de 18 átomos de C, ou um grupo deste tipo, parcialmente fluorado ou perfluorado e/ou substituído por grupos alquiloxi e/ou grupos ariloxi, com uma relação molar de 0 < M/Q < 20, em que a mistura dos silanos I a IV contém, pelo menos, 2,4 grupos alcoxi OR*, OR**, OR*** ou OR**** por átomo de silício, II. Um componente livre de silício, escolhido de a) uma cera e/ou b) um éster do ácido gordo parcial e/ou c) um ácido gordo podendo estar incluído, adicionalmente, um agente tensioactivo, caracterizado ainda por 9 o agente de melhoramento final a frio baseado em água possuir uma percentagem de matéria seca de 0,1 a 10 % em peso, em que, referido a matérias secas, a relação de peso entre o composto I contendo polisiloxano orgânico e o componente II livre de silício se situa em 0,05 : 1 a 20 : 1 e em que a temperatura da superfície de vidro durante a aplicação do agente de melhoramento final a frio se situa em pelo menos 300 C.

Outros objectos da invenção são, além disso, os recipientes ocos de vidro fabricados de acordo com este processo.

Como recipientes ocos de vidro, na acepção desta invenção, são considerados, basicamente, todos os tipos de vidro de embalagem, por exemplo, garrafas, frascos de conservas, ampolas, tubos de comprimidos ou frascos. Às superfícies dos recipientes ocos de vidro acabados de fabricar pode ser aplicado, se desejado, na área da entrada da estufa de arrefecimento, um agente de melhoramento final a quente conhecido, de acordo com a situação actual da técnica.

Mas tendo em conta o aumento muito grande da resistência de utilização, poderá prescindir-se do melhoramento final a quente, o que não é apenas mais económico, mas também oferece vantagens ecológicas, devido à redução das emissões.

Além disso, prescindindo do melhoramento final a quente, são obtidas melhores condições de produção para o fabrico dos recipientes de vidro, visto haver mais espaço livre, como o prolongamento do arrefecimento do tapete da máquina e do arrefecimento lateral, melhor acesso, possibilidades de instalação para máquinas de inspecção final a quente etc. O alcoxisilano da fórmula geral que suporta um grupo funcional

A-Si(R')y{OR*)>_y I pode ser escolhido, por exemplo, entre os compostos seguintes: 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisílano, 3-pirrolidinopropil-trimetoxisilano, N-metilo-3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-metil-dietoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(benzilaminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, p-anilino-trietoxisilano, 4-aminobutil-metil-dietoxisilano, (CH3 0)3 Si-C3 H 6-NH-C2 H4 -NH-C 2 Η4 -NH 2.

Q çh3 N- CH~ Si(OC2H5)3

O 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano, 11 11

{CH30)3Si-{CH2)2 CH 2 =C(CH 3 )-COO-C3 H 6 -SI(OCH 3) 3, CH 2 =CH-COO-C 3 H 6 -Si(OC, H,),, 3-cianopropil-trimetoxisilano, 3-cianopropil-trietoxisilano, 3-isocianatopropil-trietoxisilano, ureidopropil-trimetoxisilano, 3-tiocianatopropil-trimetoxisilano, 3-mercaptopropil-trimetoxisilano, 3-mercaptopropil-trietoxisilano, 3-mercaptopropil-metil-dimetoxisilano, 4-mercaptobutil-trimetoxisilano, 6-mercaptohexil-trimetoxisilano, 3-cloropropil-trimetoxisilano e (C , Η,Ο), Si(CH2 )3-S4-(CH2 )3Si(OC2 H,.

Como trialcoxisilano da fórmula geral

R1 - Si(OR**)3 II são adequados, por exemplo, os compostos seguintes:

Metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, i-butiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, esteariltrimetoxisilano, ciclohexil-trimetoxisilano, ciclohexeniletil-trietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinil-tris (2-metoxi- 12 etoxi)silano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, CF3CH2CH2-Si(OCH3)3, CF3CH2CH2-Si(OC2H5)3, C2F5CH2CH2-Sí(OCH3)3, c4f9ch2ch2-Sí(OCH3)3, n-C6F13CH2CH2-Si(OC2H5)3l n-C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3 e n-C ,0 F 21 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3) 3

Dialcoxisilanos adequados da fórmula geral

R3R4Si(OR***)2 III são, por exemplo, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dietildimetoxisilano, metil-i-butil-dietoxisilano, ciclohexil-metil-dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, metil-fenil-dimetoxisilano e CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2.

Como tetraalcoxisilanos da fórmula geral

Si(OR****)4 IV são adequados, por exemplo, os compostos seguintes: tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra(n-propoxi)silano e tetra(n-butoxi)silano. 13 A mistura dos silanos I a IV contém, em média, por átomo de silício, pelo menos 2,4 grupos alcoxi OR*. OR**, OR*** ou OR****, de preferência, pelo menos 2,5 grupos alcoxi e, de preferência especial, pelo menos 2,6 grupos alcoxi.

Assim, pode ser garantido que os compostos obtidos contendo polisiloxano orgânico sejam suficientemente solúveis na água.

Em função dos sucedâneos A e R1 a R4, podem ser obtidos também sistemas abaixo do valor mínimo preferido de 2,4 que apresentem uma solubilidade suficiente na água.

Aqui, o técnico pode basear-se na sua experiência e encontrar sistemas adequados, eventualmente, por meio de simples ensaios de rotina. O composto baseado em água contendo polisiloxano orgânico pode ser obtido a partir dos monómeros das fórmulas I a IV, através da mistura do composto de silano com água, deixando depois tudo em repouso à temperatura ambiente, durante pelo menos 3 horas.

Por cada mole de alcoxisilanos usados devem ser usados pelo menos 0,5 mole e, de preferência, pelo menos 1 mole de água.

Também pode ser adicionada, logo no início, toda a quantidade de água que é contida no agente de melhoramento final a frio pronto a aplicar. 14

Durante o tempo de amadurecimento verifica-se uma precondensação cujo resultado são estruturas oligómeras.

Sem quaisquer problemas, pode ser adicionado, logo no início, o componente II livre de silício.

Neste modo de realização preferencial, a mistura do composto de silano é deixada em repouso com água (e eventulamente o componente II), durante pelo menos 4 horas e, mais preferentemente, durante pelo menos 6 horas, à temperatura ambiente (cerca de 20 °C).

Com temperaturas mais elevadas ou mais reduzidas, o tempo de amadurecimento deve ser correspondentemente adaptado.

Pode usar-se a regra empírica que diz que um aumento de temperatura de 10 0 C provoca, mais ou menos, a duplicação da velocidade de reacção. O composto baseado em água contendo polisiloxanos orgânicos também pode ser obtido através da mistura do composto de silano, de acordo com as fórmulas gerais I a IV, com 0,5 a 30 moles de água por mole de alcoxisilanos usados e da remoção do álcool obtido na reacção, através da destilação.

Os processos adequados e algumas estruturas oligómeras surgidas durante a reacção encontram-se nas Patentes Alemãs N.° DE-OS 44 43 824 e N.° DE-OS 44 43 825, as quais se referem aqui expressamente. O composto obtido pode ser homogéneo ou coloidal.

De acordo com a invenção, também pode ser usada uma emulsão, desde que esta seja estável. O único pressuposto básico que é preciso satisfazer é que durante o tempo de uso não pode haver precipitações.

De preferência, a proporção entre os alcoxisilanos das fórmulas II a IV e os alcoxisilanos funcionais da fórmula I deve ser 0 < M/Q < 12, de preferência especial 0,02 < M/Q < 7 e de preferência muito especial 0,1 < M/Q < 4. O componente livre de silício (componente II) actua como sinérgico para a obtenção de valores de resistência muito elevados. A cera usada como componente II é utilizada como dispersão aquosa.

Basicamente, pode ser usada qualquer cera dispersível em água.

As ceras naturais e as ceras sintéticas são adequadas da mesma forma.

Como ceras naturais podem ser usadas ceras recentes, como, por exemplo, 16 cera de abelhas, cera de carnaúba ou cera de candelila, mas também ceras fósseis, como, por exemplo, cera de linhite ou seus derivados ou cera de petróleo (tanto ceras de parafina como também microceras).

As ceras sintéticas adequadas são, por exemplo, ceras de Fischer-Tropsch, ceras de poliolefina, como cera de polietileno, cera de polipropileno, cera de poliisobutileno, e ainda cera de ésteres (como, por exemplo, o éster do ácido esteárico do etilenoglicol, dietilenoglicol, polietilenoglicol, 1,4-butandiol ou triestearato de glicerina), ceras de amido (por exemplo, N, N'-diestearoiletilenodiamina), cera do polietilenoglicol e cera do polipropilenoglicol.

As ceras homopolares, como as ceras de petróleo, as ceras de Fischer-Tropsch e as ceras de poliolefina, podem ser usadas na forma oxidada, a fim de conseguir uma melhor dispersibilidade.

Tais oxidatos de ceras fazem parte da situação da técnica actual, há bastante tempo.

Naturalmente, podem ser usadas também misturas de várias ceras.

Pormenores constam da Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, pp. 103- 163, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996. 17

No âmbito da presente invenção, é usada, de preferência, uma cera de polietileno (designada doravante de “polietileno”). O polietileno usado apresenta, geralmente, um peso molecular Mn médio, na gama entre os 400 e os 20000.

De preferência, é usado um polietileno com um Mn na gama entre os 500 e os 15000 e, de preferência especial, com um Mn na gama entre os 1000 e os 8000. O polietileno pode ser obtido por meio da decomposição térmica e, eventualmente, radical de um polietileno com um peso molecular mais elevado ou pela polimerização de etileno, ou radical ou através de um catalisador metálico de passagem.

Numa determinada extensão, o polietileno pode apresentar ramificações que, no caso de ramificações de cadeias curtas, podem ser provocadas também pela co-utilização de comonómeros olefínicos, como propeno, buteno-(1) ou hexeno-(1). A fim de obter uma dispersão adequada para o melhoramento final a frio, parte-se, habitualmente, do polietileno oxidado que, eventualmente, foi ainda esterificado e/ou saponificado.

Um grande número destes tipos pode ser adquirido no comércio. 18

Além disso, também existe a possibilidade de usar copolímeros, construídos a partir de mais de 50 % em mole de etileno e menos de 50 % em mole de um monómero polar, por exemplo, ceras copolímeras de etileno-vinilacetato ou copolímeros de etileno e ácido acrílico.

Uma outra possibilidade de obter polietileno dispersível é misturar o polietileno no estado fundido com um monómero polar insaturado, por exemplo, com o anidrido do ácido maleico.

Aqui faz sentido, geralmente, a adição de um iniciador radical. A partir do polietileno modificado desta forma, pode ser obtida, eventualmente, depois de uma outra modificação segundo métodos habituais, uma dispersão não-ionogénica, anionogénica ou cationogénica, sendo adicionados, normalmente, agentes tensioactivos como emulsificadores. O éster parcial do ácido gordo usado como componente II pode ser do tipo utilizado, normalmente, para o melhoramento final a frio.

Como exemplos indicam-se aqui o monoacetato de glicerina, o monoestearato de glicerina, o diestearato de glicerina e ésteres parciais misturados de manitol com ácido esteárico e ácido palmítico. 19

Os ácidos gordos adequados usados como componente II apresentam a estrutura R-COOH, em que R é um radical com 10 a 22 átomos C que pode ter uma cadeia linear ou ramificada e pode ser saturado ou insaturado.

Como exemplos indicam-se aqui o ácido oleico, o ácido esteárico, o ácido palmítico e o ácido láurico.

Os agentes tensioactivos adequados para a adição à componente II podem ser aniogénicos, catiogénicos ou não-ionogénicos.

Como agentes tensioactivos aniogénicos são usados, por exemplo, sais alcalinos ou sais de amónio de ácidos gordos que tenham pelo menos cerca de 10 átomos C e que podem ser saturados ou insaturados.

Como sais de amónio são adequados, sobretudo, sais de morfolina e sais de monoetanolamónio, dietanolamónio ou trietanolamónio.

Devido ao facto de ser inofensivo e apresentar uma boa capacidade de decomposição biológica e boas características no que respeita às técnicas de utilização, é usado, sobretudo, o oleolato de potássio.

Outros agentes tensioactivos aniogénicos adequados são, por exemplo, sais de metais alcalinos dos ésteres de sulfato de álcoois gordos C„ a Cl0 ou sais de metais alcalinos dos ácidos sulfónicos de hidrocarbonetos alifáticos

Como agentes tensioactivos catiogénicos podem ser usados, por exemplo, compostos do tipo (RNH3)+CH3OCT ou (RNH3)+Cr, em que R é um radical hidrocarboneto com 8 a 20 átomos C.

Outros sais de amónio adequados são, por exemplo, acetatos ou cloretos de [RN(CH3)3]+ ou [R, N(CH3)2]+, em que R também é um radical alquilo ou aralquilo C, a C20.

Agentes tensioactivos não-ionogénicos são, por exemplo, ésteres do ácido gordo de polioxietilenoglicerina, etoxilatos de alquilfenol com 5 a 30, sobretudo com 6 a 12 grupos etilenóxido, por exemplo, octilfenoxi-polietoxietanol, produtos de esterificação de ácidos gordos com 7 a 22 átomos C, com polietilenoglicol, por exemplo, do ácido esteárico ou ácido oleico com PEG-40, adutos de etilenóxido e álcoois C„ aCa ou adutos de etilenóxido com alquilaminas C, a CM.

Basicamente, pode ser usado também qualquer outro agente tensioactivo aqui não mencionado.

As restrições referem-se apenas ao facto de o agente tensioactivo dever ser, tanto quanto possível, inofensivo e apresentar uma capacidade de 21 decomposição biológica aceitável.

Naturalmente, o componente II pode ser também uma mistura de várias substâncias, por exemplo, cera e agente tensioactivo, ácido gordo e agente tensioactivo, éster parcial de ácido gordo e ácido gordo ou qualquer outra combinação. O agente de revestimento usado na presente invenção é constituído por um sistema aquoso diluído com uma percentagem de matéria seca, de preferência, de 0,1 a 8 % em peso, melhor 0,1 a 6 % em peso, de preferência especial de 0,2 a 5 % em peso, e sobretudo de 0,5 a 3 % em peso. O sistema aquoso pode conter, eventualmente, até 10 % em peso de cosolventes orgânicos, o que, no entanto, é menos preferido. A relação de peso das matérias secas entre o composto contendo polisiloxano orgânico (componente I) e o componente II livre de silício é de 0,05 : 1 a 20 : 1, de preferência 0,05 : 1 a 5 : 1, e de preferência especial 0,1 : 1 a 2:1.

Além disso, dá-se a preferência a que o composto contendo polisiloxano orgânico contenha, no agente de revestimento pronto a aplicar, no máximo, 5 % em peso de matéria seca, melhor 3 % em peso, de preferência, 0,03 a 2 % em peso, de preferência especial 0,05 a 1 % em peso, e de preferência muito especial 0,1a menos de 1 % em peso. 22

Elevadas quantidades do componente I não melhoram o efeito obtido, mas muitas vezes pioram-no. A explicação possível é que o componente I só é eficaz devido à interacção com a superfície de vidro e o componente II.

Qualquer quantidade do componente I que vai além destas, provoca apenas a formação de polisiloxano reticulado em três dimensões, o que não é apenas supérfluo, como também pode ser, em determinadas circunstâncias, desfavorável.

Por exemplo, pode não se verificar o efeito do aumento de resistência, ou pelo menos será necessário um “curing”.

Quando a concentração de silano é demasiado elevada, a superfície de vidro também pode apresentar uma ligeira turvação, e, além disso, piora a aderência das etiquetas.

Para a prática habitual, são perfeitamente suficientes concentrações máximas de 0,8 % em peso do componente I.

Por matéria seca do composto baseado em água, contendo polisiloxano entende-se, de acordo com a definição, a percentagem sólida que fica depois do armazenamento de uma quantidade definida (cerca de 1 g) num 23 recipiente descartável na estufa de secagem, durante 1 hora a uma temperatura de 125 0 C.

Para a análise gravimétrica, depois do processo de secagem, o recipiente descartável é arrefecido num exsicador, durante 20 minutos, até ter atingido a temperatura ambiente, e depois pesado numa balança de análise, com uma precisão de 1 mg. O composto aquoso que contém os componentes I e II pode ser obtido, opcionalmente, logo na concentração pronta a aplicar ou então, inicialmente, como concentrado que depois é diluído com água antes da utilização.

Uma forma de execução desta invenção é constituída pelo facto de ser aplicada sobre a camada do agente de melhoramento final a frio, o qual contém os componentes I e II, uma outra camada de um agente de melhoramento final a frio conhecido que contém um ou vários componentes II a) a II d), um poliuretano, um poliacrilato, uma resina epoxi ou seus derivados.

Desta forma, podem ser atingidos valores de resistência muito elevados e uma resistência a barreias de lavagem muito elevada. São obtidos resultados excepcionais quando na camada do agente de melhoramento final a frio que contém os componentes I e II for aplicada uma camada do mesmo tipo. 24

Assim, é conseguida uma aplicação mais uniforme da camada, e os desvios dos valores padrão referentes à resistência são mais reduzidos. A camada ou as camadas do agente de melhoramento final a frio são aplicadas nas superfícies dos recipientes ocos de vidro por métodos habituais, tais como a pulverização, a imersão ou o rolamento. A aplicação do agente de melhoramento final a frio realiza-se dentro da gama de temperaturas das superfícies de vidro situadas entre os cerca de 30 e os 150 ° C, de preferência entre os cerca de 70 e os 110 0 C, e de preferência especial entre os 80 e os 100 ° C.

Nesta gama de temperaturas baixas, é minimizado o aparecimento de tensões internas provocadas pelo arrefecimento devido à pulverização.

Para a aplicação de duas ou mais camadas sucessivas, a camada anterior deve estar seca, o que precisa, em regra, um a vários segundos, considerando a temperatura do processo. Não são necessários tempos de espera mais longos.

Basicamente, é uma vantagem essencial no que respeita à técnica do processo, que não há necessidade de submeter a camada aplicada que contém os componentes I e II a um passo de “curing”, uma vez que tal iria interferir no processo e provocar elevados custos de investimento. 25

Além disso, os recipientes ocos de vidro tratados estão protegidos contra a danificação mecânica logo após o tratamento, por forma a poderem ser imediatamente transportados, sem serem afectados por impactos ou pressões provocadas por empurrões.

As vantagens obtidas pelo processo segundo a invenção estão directamente ligadas à morfologia da camada proveniente do agente de melhoramento final a frio.

Com a ajuda de métodos analíticos, pode ser determinado, além da espessura da camada, um perfil de distribuição dos vários elementos (ou seja, de Si, C, O e, eventualmente, N) que é típico para o processo. É neste ponto que os recipientes ocos de vidro obtidos de acordo com a invenção se diferenciam estruturalmente dos recipientes ocos de vidro correspondentes à situação actual da técnica. A seguir, a invenção é explicada com a ajuda de exemplos.

Exemplo 1: São misturadas 1,5 partes em peso de uma dispersão de polietileno com o nome comercial TECOL OG 25 da firma Trtib Chemie, Ramsen, Suíça (teor de matéria sólida 25 %, sistema de emulsificação aniónico) com 98 partes 26 A seguir, são adicionadas 0,5 partes em peso de 3-aminopropiltrietoxisilano, deixando repousar tudo durante 6 horas à temperatura ambiente. A seguir, a mistura está pronta para a aplicação.

Exemplo 2 A uma mistura existente, constituída por 265,2 g de 3- aminopropiltrietoxisilano (1,2 moles), 88,8 g de propilmetildimetoxisilano (0,6 mole) e 98,4 g de propiltrimetoxisilano (0,6 moles) são adicionados, dentro de 10 minutos, 86,4 g de água. A temperatura sobe de 25 0 C para 500 C. A mistura de reacção é agitada durante 2 horas a 60 ° C; depois são destilados 136 g do álcool hidrolítico obtido, a 250 mbar e 45 ° C. A seguir, é adicionada, dentro de 15 minutos, uma mistura constituída por 274 g de água e 72,3 g de ácido fórmico aquoso de 84 % em peso. A temperatura sobe de 45 ° C para 55 0 C. A seguir, é destilada, ao longo de cerca de 4 horas, uma mistura de etanol/metanol/água (200 - 133 mbar; 50 ° C) que é, simultaneamente, 27 substituída por água, por forma a que a concentração da solução se mantenha constante.

Quando a temperatura de cabeça se situar em cerca de 50 0 C e o produto de cabeça conter já apenas água, a destilação é terminada. A seguir, o produto é ajustado com água para um peso de 2262 g.

Para a produção de um agente de melhoramento final a frio, são misturadas 2,5 partes em peso da solução obtida, 1,5 partes em peso de uma dispersão de polietileno com o nome comercial TECOL OG 25 da firma Trub Chemie, Ramsen, Suíça, e 96 partes em peso de água. A mistura obtida pode ser imediatamente usada. A seguir, o processo de acordo com a invenção para a selagem das superfícies de corpos ocos é explicado com a ajuda de exemplos. São usadas as abreviaturas seguintes: MQ = melhoramento final a quente, de acordo com a situação actual da técnica, com tetracloreto de titânio MF = melhoramento final a frio, de acordo com a situação actual da técnica, 28 com 1,5 partes em peso de TECOL OG 25 da firma Trúb Chemie, Ramsen, Suíça, e 98,5 partes em peso de água, salvo indicações em contrário. MFM = melhoramento final a frio modificado, de acordo com a invenção. O agente de melhoramento é aplicado, em todos os casos, com a ajuda de uma ponte de pulverização.

Exemplo 3:

Este exemplo explica o tratamento de uma garrafa de cerveja tipo padrão III, de 0,33 I, tanto com como também sem o melhoramento final a quente, com a dispersão de polietileno modificada com silano correspondente ao exemplo 1, a uma temperatura de 80 ° C.

Para as séries de ensaio são determinadas as resistências à pressão interior de um número de forma à saída da estufa de arrefecimento, no “packer”, passado 1, 5 e 10 minutos no simulador de linha (molhado) e comparadas com as resistências à pressão interior da garrafa com melhoramento tipo padrão. A tabela 1 mostra as resistências à pressão interior e as respectivas divergências do padrão. 29

Em comparação a estas, garrafas equipadas com o melhoramento final a quente, são tratadas com uma dispersão de polietileno modificada por silano, cuja composição corresponde à do exemplo 1, mas sem tempo de amadurecimento.

Os resultados são indicados na tabela 1, na coluna MQ/MFMsA. O simulador de linha destina-se à simulação do comportamento de resistência durante o transporte numa linha, tanto na fábrica como também durante o enchimento.

Aqui são simuladas as influências exercidas sobre a garrafa durante o seu uso, provocadas por fricção, impacto, pressão e humidade.

Um minuto no simulador de linha corresponde aproximadamente ao ciclo de vida de uma garrafa de tara perdida, desde o processo de fabrico até ao consumidor final. 10 minutos no simulador de linha correspondem a cerca de 10 a 12 ciclos percorridos por garrafas recuperáveis.

Estufa de arrefecimento MQ/MF MQ/MFM MQ/MFMsA MFM Valor médio [bar] 34,78 33,86 34,16 36,48 Divergência do padrão [bar] 6,08 4,88 5,02 4,75 “Packer” MQ/MF MQ/MFM MQ/MFMsA MFM Valor médio [bar] 35,64 32,86 33,13 35,01 Divergência do padrão [bar] 7,83 9,77 9,10 5,54 1 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MQ/MFMsA MFM Valor médio [bar] 16,01 21,10 16,23 16,30 Divergência do padrão [bar] 2,02 5,33 1,95 1,90 5 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MQ/MFMsA MFM Valor médio [bar] 12,50 18,40 12,20 12,21 Divergência do padrão [bar] 0,85 2,57 0,93 1,34 10 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MQ/MFMsA MFM Valor médio [bar] 10,62 14,22 10,57 10,70 Divergência do padrão [bar] 0,75 1,48 0,79 0,80 MQ: melhoramento final a quente MF: melhoramento final a frio MFM: melhoramento final a frio modificado MFMsA: melhoramento final a frio modificado sem tempo de amadurecimento 31

Estes resultados como também os resultados dos exemplos seguintes demonstram que o processo segundo a invenção para a selagem das superfícies (MFM) pode prescindir do melhoramento final a quente. A resistência à pressão interior resultante situa-se, nesse caso, ao mesmo nível que a combinação habitual entre melhoramento final a quente e melhoramento final a frio (MQ/MF), conhecida na situação actual da técnica. A supressão do melhoramento final a quente traz vantagens no referente a custos, ecologia e espaço de produção livre.

Mas perante exigências elevadas no referente à resistência à pressão interior, mesmo com um uso prolongado, a combinação entre o melhoramento final a quente e selagem da superfície de acordo com a invenção (MQ/MFM) revela-se claramente superior à situação actual da técnica.

Exemplo 4:

Este exemplo explica o tratamento de garrafas de cerveja NRW de 0,5 I, tanto com como também sem melhoramento final a quente, com a dispersão 32 de polietileno modificada com silano, constante do exemplo 1, a uma temperatura de 85 0 C. O procedimento corresponde exactamente ao do exemplo 3. A tabela 2 mostra as resistências à pressão interior e as respectivas divergências do padrão.

Em comparação, garrafas sem melhoramento final a quente são tratadas com uma dispersão de polietileno modificada com silano, cuja composição corresponde à do exemplo 1, mas sem tempo de amadurecimento.

Os resultadoe são indicados na tabela 2, na coluna MFMsA.

Estufa de arrefecimento MQ/MF MQ/MFM MFM MFMsA Valor médio [bar] 44,61 45,25 45,53 44,16 Divergência do padrão [bar] 7,77 6,95 7,19 7,21 “packer” MQ/MF MQ/MFM MFM MFMsA Valor médio [bar] 39,17 45,16 40,70 39,78 Divergência do padrão [bar] 7,08 8,03 6,88 7,01 1 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MFM MFMsA Valor médio [bar] 22,84 36,87 35,58 23,84 Divergência do padrão [bar] 1,94 8,15 8,96 2,11 5 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MFM MFMsA Valor médio [bar] 20,39 29,60 26,36 19,27 Divergência do padrão [bar] 2,89 4,75 2,42 2,61 10 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MFM MFMsA Valor médio [bar] 18,86 29,30 24,37 17,86 Divergência do padrão [bar] 1,38 4,22 2,81 1,13 MQ: melhoramento final a quente MF: melhoramento final a frio MFM: melhoramento final a frio modificado MFMsA: melhoramento final a frio modificado sem tempo de amadurecimento 34

Exemplo 5:

Este exemplo explica o tratamento de uma garrafa de espumante de 0,7 I, tanto com como também sem melhoramento final a quente, com uma dispersão de polietileno modificada com silano, obtida de acordo com o exemplo 1 e que contém 2 % em peso da dispersão de polietileno e 0,5 % em peso de 3-aminopropiltrietoxisilano, a uma temperatura de 91 ° C.

De resto, o procedimento corresponde ao do exemplo 3. A tabela 3 indica as resistências à pressão interior apuradas e as respectivas divergências do padrão.

Tabela 3.

Estufa de arrefecimento MQ/MF MQ/MFM MFM Valor médio [bar] 41,34 41,97 41,24 Divergência do padrão [bar] 2,95 0,16 2,09 “Packer” MQ/MF MQ/MFM MFM Valor médio [bar] 40,16 41,23 39,32 Divergência do padrão [bar] 5,15 2,89 5,72 1 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MFM Valor médio [bar] 33,72 39,08 30,37 Divergência do padrão [bar] 6,30 3,82 5,73 5 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MFM Valor médio [bar] 26,67 38,33 21,05 Divergência do padrão [bar] 3,44 4,78 2,35 10 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM MFM Valor médio [bar] 20,06 31,36 19,63 Divergência do padrão [bar] 3,25 4,48 1,80 MQ: melhoramento final a quente MF: melhoramento final a frio; 2 % em peso MFM: melhoramento final a frio modificado 36

Exemplo 6:

Este exemplo explica o tratamento de uma garrafa de bebida gasosa de 1 I, equipada com um melhoramento final a quente, com a dispersão de polietileno modificada com silano que também foi usada no exemplo 5, a uma temperatura de 800 C.

De resto, o procedimento corresponde ao do exemplo 3, fazendo-se a comparação com as resistências à pressão interior de garrafas submetidas ao melhoramento padrão por vários agentes de melhoramento final a frio habitualmente comercializados. A tabela 4 indica as resistências à pressão interior apuradas e as respectivas divergências do padrão.

Tabela 4:

Estufa de arrefecimento MQ/MF1 MQ/MF2 MQ/MFM Valor médio [bar] 21,21 24,17 20,74 Divergência do padrão [bar] 6,36 5,52 5,36 “packer” MQ/MF1 MQ/MF2 MQ/MFM Valor médio [bar] 20,09 20,14 20,62 Divergência do padrão [bar] 4,27 5,61 4,81 1 min simulador de linha MQ/MF1 MQ/MF2 MQ/MFM Valor médio [bar] 17,84 17,73 18,82 Divergência do padrão [bar] 3,76 4,11 3,41 5 min simulador de linha MQ/MF1 MQ/MF2 MQ/MFM Valor médio [bar] 12,47 11,44 16,08 Divergência do padrão [bar] 1,64 1,05 2,06 10 min simulador de linha MQ/MF1 MQ/MF2 MQ/MFM Valor médio [bar] 11,02 10,24 15,09 Divergência do padrão [bar] 1,24 0,69 1,72 MQ: melhoramento final a quente MF1: TEGOGLAS® RP 40 (Goldschmidt AG); 2 % em peso MF2: TEGOGLAS® RP 40 C (Goldschmidt AG); 2 % em peso MFM: melhoramento final a frio modificado 38

Exemplo 7:

Como no exemplo 4, garrafas de cerveja NRW de 0,5 I, tanto com como também sem melhoramento final a quente, são tratadas com a dispersão de polietileno modificada por silano do exemplo 1.

Para as séries de ensaio foram apuradas as características de abrasão contínuas em seco e molhado de um número de forma à saída da estufa de arrefecimento e comparadas com os valores correspondentes da garrafa com melhoramento padrão.

Os valores de resistência à abrasão são indicados na tabela 5. TABELA 5 MQ/MF MQ/MFM MFM Resistência à abrasão contínua [Ibs] molhado 50 65 55 Resistência à abrasão contínua [Ibs] seco 60 75 70 Ângulo de deslize [°] 9,9 9,6 9,4 MQ: melhoramento final a quente MF: melhoramento final a frio MFM: melhoramento final a frio modificado 39

Exemplo 8 a: São misturadas 1,5 partes em peso de uma dispersão de cera de éster com o nome comercial TEGOGLAS® R200 (Goldschmidt AG; 21,5 % em peso de matéria sólida) com 98 partes em peso de água. A seguir, são adicionadas 0,5 partes em peso de 3-aminopropiltrietoxisilano, deixando-se repousar tudo durante 6 horas à temperatura ambiente. A seguir, a mistura está pronta para a aplicação.

Exemplo 8 b:

Garrafas de cerveja NRW de 0,5 I, sem melhoramento final a quente, são tratadas, uma parte, com o agente de revestimento final a frio do exemplo 1, e a outra parte com o agente de revestimento final a frio do exemplo 8, sendo o procedimento o mesmo do exemplo 4. A seguir, é analisada a etiquetação, no que respeita à aderência e à remoção de colas de caseína e dextrina. A tabela 6 representa os resultados e demonstra que os agentes de revestimento final a frio modificados com silano não exercem qualquer influência negativa sobre a capacidade de etiquetação. 40

Tabela 6:

Aderência Polietileno / silano Cera de éster / silano Seco Ruptura de fibra a) Ruptura de fibra a) Aderência boa Aderência boa Molhado (H20, 20 °C) > 60 minutos > minutos Aderência boa b) Aderência boa b) Molhado (2 % NaOH, 80 °C) Até 2 minutos Até 5 minutos Aderência boa c) Aderência boa c) a) na tentativa da remoção b) até ao final do tempo de medição (60 minutos) sem sinais de remoção c) depois a etiqueta é removida e vem à superfície

Os mesmos resultados são obtidos também com garrafas do mesmo tipo, submetidas adicionalmente a um melhoramento final a quente, e com garrafas de bebida gasosa de 1 I e garrafas de cerveja tipo padrão III de 0,33 I (sempre com e sem melhoramento final a quente).

Exemplo 9:

Este exemplo explica o tratamento de uma garrafa de cerveja de 0,33 I, tara perdida, submetida a um melhoramento final a quente, com a dispersão de uma polietileno modificada com si lano constante do exemplo 2, a temperatura de 80 0 C. O procedimento é o mesmo do exemplo 3. e as A tabela 7 mostra as resistências à pressão interior apuradas respectivas divergências do padrão.

Tabela 7:

Estufa de arrefecimento MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 42,73 39,66 Divergência do padrão [bar] 7,82 4,51 “packer” MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 39,62 38,67 Divergência do padrão [bar] 5,67 6,96 1 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 19,65 28,84 Divergência do padrão [bar] 2,80 4,95 5 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 14,58 22,13 Divergência do padrão [bar] 1,65 2,37 MQ: melhoramento final a quente 42 MF: melhoramento final a frio MFM: melhoramento final a frio modificado

Exemplo 10: São introduzidos 1580 g de água (87,8 moles) num reactor de agitação com aquecimento (termómetro interior, dispositivo de dosagem por meio de um tubo de imersão, equipamento de destilação, ligação à bomba de vácuo), sendo adicionados, lentamente, 540 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (2,4 mol), por forma a não ser ultrapassada a temperatura de 50 °C.

Esta reacção é ligeiramente exotérmica. A seguir, verifica-se a estabilização da temperatura para 50 ° C continuando a agitação ainda durante mais 6 horas.

Depois de decorrido este tempo, o silano está totalmente hidrolisado no respectivo silanol e dissolvido na mistura de EtOH/H2 O formada. A seguir, o álcool hidrolítico é destilado a uma pressão de 100 a 70 mbar e uma temperatura de destilação máxima de 500 C.

43

Quando a temperatura de cabeça se situar em cerca de 48 0 C e o produto de cabeça já conter apenas Η 2 O, a destilação é terminada sendo o produto ajustado para um peso de 1980 g, através da adição de H2 O.

Para o fabrico do agente de melhoramento final a frio, são misturadas 1,25 partes em peso da solução obtida, 1,5 partes em peso de uma dispersão de polietileno com o nome comercial TECOL OG 25 da firma Trúb Chemie, Ramsen, Suíça, e 97,25 partes em peso de água. A mistura obtida está imediatamente pronta para a aplicação.

Da mesma forma como no exemplo 4, são tratadas com esta mistura garrafas de cerveja NRW de 0,5 I equipadas com o melhoramento final a quente. A tabela 8 mostra as resistências à pressão interior apuradas e as respectivas divergências do padrão. 44

Tabela 8:

Estufa de arrefecimento MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 47,55 51,39 Divergência do padrão [bar] 10,14 8,60 1 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 25,10 27,67 Divergência do padrão [bar] 2,92 2,74 5 min simulador de linha MQ/MF MQ/MFM Valor médio [bar] 21,66 25,22 Divergência do padrão [bar] 2,25 2,42 MQ: melhoramento final a quente MF: melhoramento final a frio MFM: melhoramento final a frio modificado

Exemplo 11: São introduzidos 304,3 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (1,376 moles) e 101,1 g de metiltrietoxisilano (0,568 moles) num reactor de agitação (termómetro interior, dispositivo de dosagem através de um tubo de imersão, equipamento de destilação, ligação â bomba de vácuo). 45 A seguir, são adicionados 608,5 g de H20 (33,8 moles), os primeiros 50 g muito lentamente (hidrólise exotérmica), por forma a ser atingida uma temperatura de 50 a 55 °C.

No fim da reacção hidrolítica, a temperatura baixa, mas a regulação do aquecimento permite uma estabilização térmica rápida, por forma a serem atingidos novamente os 550 C.

Continua-se a mexer ainda durante mais 2 horas, e depois, o EtOH obtido é destilado com um vácuo de 135 mbar.

Neste processo, não pode ser ultrapassada uma temperatura residual de 75 °C.

Depois de terem sido retirados cerca de 50 g do produto destilado, são adicionados 50 g de H 2 O.

Na remoção de 100 g é recolhida uma amostra do destilado que é então submetida a uma análise por cromatografia a gás.

Com base na distribuição cromatográfica do H20 e do EtOH e com base no volume retirado, é determinada a quantidade de H20 que deve ser adicionada. 46

Depois de cada remoção de 100 g de produto destilado, é realizada a análise de uma amostra, o volume que falta é adicionado H20 e é determinada a quantidade de EtOH destilada. O fim da destilação a uma temperatura de resíduo de 75 °C é, simultaneamente, o fim da reacção [quantidades retiradas: cerca de 265 g de EtOH (5,8 moles) e cerca de 95 g de H2O (5,3 moles); H2 O necessário para completar: cerca de 350 g (19,4 moles)]. O resíduo de destilação que fica é ajustado para a massa inicialmente existente antes da destilação, através de nova adição de H 2 O. A partir desta solução, são fabricados, juntamente com o polietileno, agentes de melhoramento finais a frio de grande qualidade.

No revestimento de garrafas, este produto permite obter os mesmos efeitos favoráveis como nos exemplos anteriores.

Exemplo 12: 708 g de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (3,0 mole3) são introduzidos num reactor de agitação com aquecimento (termómetro interior, dispositivo de dosagem através de um tubo de imersão, equipamento de destilação, ligação à bomba de vácuo). 162 g de H20 (9,0 moles; 3,0 mol/moles de 3- 47 glicidiloxipropiltrimetoxisilano) e 3,5 g de HCOOH (de 85 %) são misturados e adicionados dentro de 20 minutos. A temperatura sobe de 20 0 C para 35 0 C e a mistura de reacção é agitada durante 2 horas a uma temperatura de 60 0 C. A seguir, o álcool hidrolítico é destilado a uma pressão de 300 a 133 mbar e a uma temperatura de resíduo de 40 a 50 0 C e substituído por H20 [cerca de 500 g (27,8 moles)].

Quando a temperatura de cabeça se situar em cerca de 50 0 C e o produto de cabeça conter já apenas H 2 O, a destilação é terminada, e o produto é ajustado para um peso de 1770 g, através de H20 [cerca de 825 g (45,8 moles)]. A partir desta solução são obtidos, juntamente com o polietileno, agentes de melhoramento finais a frio de grande qualidade.

No revestimento de garrafas, este produto permite obter os mesmos efeitos favoráveis como nos exemplos anteriores. LISBOA. 26 de SETEMBRO de 2001

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, em que se aplica durante o processo de fabrico, na área da saída da estufa de arrefecimento, colocada a seguir a uma máquina de fabrico de recipientes ocos de vidro, um revestimento dos recipientes ocos de vidro por meio de um agente de melhoramento final a frio baseado em água, caracterizado por o agente de melhoramento final a frio conter, essencialmente, os componentes seguintes: I. Um composto baseado em água, contendo polisiloxano orgânico, obtido de a) Q moles de alcoxisilanos que suportam um grupo funcional, da fórmula geral A-Si(Rl)y(OR*)3.y I e b) M moles de alcoxisilanos, escolhidos entre α) Trialcoxisilanos da fórmula geral R2-SI(OR~)3 II e/ou β) Dialcoxisilanos da fórmula geral

R3R4Si(OR~), III e/ou γ) Tetraalcoxisilanos da fórmula geral IV em que A significa um sucedâneo que possui, pelo menos, um grupo amino, alquilamino, dialquilamino, amido, epoxi, acriloxi, metacriloxi, ciano, isocianato, ureído, tiocianato, mercapto, sulfano ou halogénio, ligado ao silício directamente ou através de um radical hidrocarboneto alifático ou aromático, R1 = metilo, etilo ou A (como acima definido), Y = 0 ou 1, R*, R**, R*** e R**** são, independentemente uns dos outros, um grupo alquilo com 1 a 8 átomos C ou um respectivo grupo alquilo, substituído por um radical alquilo[(poli)etilenglicol], R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos outros, um grupo alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo ou aromático, cada um com um máximo de 18 átomos C, ou um grupo deste tipo, parcialmente fluorado ou perfluorado e/ou substituído por grupos alquiloxi e/ou grupos ariloxi, com uma relação molar de 0 < M/Q < 20, em que a mistura dos silanos I a IV contém, pelo menos, 2,4 grupos alcoxi OR*, OR**, OR*** ou OR**** por átomo de silício, II. Um componente livre de silício, escolhido de a) uma cera e/ou 3 b) um éster do ácido gordo parcial e/ou c) um ácido gordo podendo estar incluído, adicionalmente, um agente tensioactivo, caracterizado ainda por o agente de melhoramento final a frio baseado em água possuir uma percentagem de matéria seca de 0,1 a 10 % em peso, em que, referido a matérias secas, a relação de peso entre o composto (componente I) contendo polisiloxano orgânico e o componente II livre de silício se situa em 0,05 : 1 a 20 : 1 e que a temperatura da superfície de vidro durante a aplicação do agente de melhoramento final a frio se situa em pelo menos 30 0 C.
2. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o composto baseado em água contendo polisiloxano orgânico ser obtido pela mistura do composto de silano das fórmulas gerais I a IV com água e repouso à temperatura ambiente durante pelo menos 3 horas.
3. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com a reivindicação 1,

4 caracterizado por o composto baseado em água contendo polisiloxano orgânico ser obtido pela mistura do composto de silano das fórmulas gerais I a IV com 0,5 a 30 moles de água por mole de alcoxisilanos usados e remoção do álcool obtido durante a reacção, através da destilação.
4. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 3, caracterizado por os alcoxisilanos das fórmulas II a IV e os alcoxisilanos funcionais da fórmula I apresentarem entre si uma relação de 0 < M/Q <12.
5. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 4, caracterizado por os alcoxisilanos das fórmulas II a IV e os alcoxisilanos funcionais da fórmula I apresentarem entre si uma relação de 0,02 < M/Q < 7. 5
6. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 5, caracterizado por os alcoxisilanos das fórmulas II a IV e os alcoxisilanos funcionais da fórmula I apresentarem entre si a relação de 0,1 < M/Q ^ 4.
7. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 6, caracterizado por as superfícies dos recipientes ocos de vidro acabados de fabricar serem submetidos a um melhoramento final a quente.
8. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 7, caracterizado por a cera ser usada como dispersão aquosa.
9. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, 6 8, caracterizado por o agente de revestimento usado conter até 10 % em peso de cosolventes orgânicos.
10. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 9, caracterizado por o agente de revestimento usado ser constituído por um sistema aquoso com uma percentagem de matéria seca de 0,1 a 8 % em peso.
11. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por a percentagem de matéria seca se situar entre os 0,2 e os 5 % em peso.
12. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por a percentagem de matéria seca se situar entre os 0,5 e os 3 % em peso. 7
13. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 9, caracterizado por a relação de peso entre o composto I contendo polisiloxano orgânico e o componente II livre de silício ser de 0,05 : 1 a 5 : 1, com referência às matérias secas.
14. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com a reivindicação 13, caracterizado por a relação de peso ser de 0,1 : 1 a 2 : 1.
15. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 14, caracterizado por o composto contendo polisiloxano orgânico fazer parte do agente de revestimento com um máximo de 5 % em peso.
16. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com urna das reivindicações 1, a

δ 15, caracterizado por o composto contendo polisiloxano orgânico fazer parte do agente de revestimento com 0,03 a 2 % em peso.
17. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 16, caracterizado por o composto contendo polisiloxano orgânico fazer parte do agente de revestimento com 0,05 a 1 % em peso.
18. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 17, caracterizado por o composto contendo polisiloxano orgânico fazer parte do agente de revestimento com 0,1 a menos de 1 % em peso.
19. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 18, caracterizado por ser ainda aplicada, adicionalmente, uma outra camada de um agente de melhoramento final a frio já conhecido.
20. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 18, caracterizado por ser aplicada, adicionalmente, uma outra camada do mesmo tipo.
21. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com uma das reivindicações 1, a 20, caracterizado por a temperatura da superfície de vidro se situar na gama dos 30 a 150 0 C, durante a aplicação do agente de melhoramento final a frio.
22. PROCESSO DE FABRICO DE RECIPIENTES OCOS DE VIDRO COM SUPERFÍCIES VEDADAS, de harmonia com a reivindicação 21, caracterizado por a temperatura da superfície de vidro se situar na gama dos 70 a 110 ° C. LISBOA, 26 de SETEMBRO de 2001