WO1998038540A1

WO1998038540A1 - Liants pour ames de fibres optiques et unite de fibres optiques

Info

Publication number: WO1998038540A1
Application number: PCT/JP1998/000782
Authority: WO
Inventors: Masashi Akita; Hideaki Kambe; Kazuhisa Kashihara; Osamu Saitoh; Iwao Hattori
Original assignee: The Furukawa Electric Co., Ltd.; Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1998-09-03
Also published as: US6174604B1; CN100335930C; CN1217795A; US6395393B1

Description

明細書光ファイバ芯線集束剤及び光ファイバュニット技術分野

本発明は、光フアイバの被覆用として好適な光硬化性樹脂組成物からなる光ファイバ芯線集束剤と、それを用いて形成した充実材と光ファイバとの界面の泡形成を抑制した光ファイバユニットに関する。背景技術

従来、光海底ケーブルなどに用いられる光ファイバュニットとしては例えば、第 1 図に示すものがある。第 1 図は断面図であり、図中 1 は中心抗張力線、 2は中心抗張力線 1 を中心にして撚り合わせて配した複数の光ファイバ芯線、 3は光ファイバ芯線の間に充填され、それを保護する内層ュニット充実材、 4 は外層ュニット充実材である。 5 はこのような構成を有する光ファイバユニットを示す。ここで外層ュニット充実材 4 は比較的硬い樹脂から構成されて、光ファイバ芯線を外力から守り、また、内層ュニット充実材 3 は比較的軟らかい U V樹脂から構成されて、外力を緩和することによつて、光ファイバ芯線 2を保護する。一般に光硬化性樹脂は硬化が速く、生産性がよいという利点があるので、光ファイバュニッ卜の各充実材用樹脂として利用されている。この光ファイバユニット 5 は例えば第 3図に示すような光海底ケーブルのコアとして用いられる。第 3図は断面図であり、図中 1 1 は光フアイバユニット（第 1 図に示したものと同じ）であり、これが^三分割パイプ 1 2、抗張力ピアノ線 1 3 、および銅チューブ 1 4で構成される複合金属体に収容されている。光ファイバュニット 1 1 と鉄三分割パイプ 1 2の間、および抗張力ピアノ線 1 3の間には、防水樹脂 1 5が充填されている。 1 6 は絶縁層、 1 7 は防食層（ジャケット）である。 1 8 はこのような構成を有する光海底ケーブルを示す。前記金属複合体は中継器等への給電線としても機能する。

ところで、この光ファイバュニッ卜の製造において、中心抗張力線 1 の周りに複数の光フアイバ芯線 2を撚り合わせていきながら、光フアイバ芯線の間の空隙部を光硬化性樹脂で充填し、光ファイバ芯線を被覆するが、この際に光硬化性樹脂に泡を巻き込みながら撚り合わせることになり、硬化した樹脂からなる充実材の光ファイバ芯線側被覆層中に小さな気泡が残留してしまうという問題が生じる。このような気泡は光ファイバ芯線の周囲に多数存在すると、マイク口ベンドによる伝送損失の増大を引き起こすことが知られている o

したがって、このような気泡の残留は防止しなければならない。

また、この種の光ファイバユニットは、上記の気泡の発生の防止の他に必要な基本的性質として、端末を処理して光フアイバ芯線を取出し、他の光ファイバュニッ卜の光ファイバ芯線と接続するときに、容易に光ファイバ芯線を光ファイバュニットを構成する各種充実材から分離できること、すなわち加工性が優れること、及び充実材の光硬化性樹脂と中心抗張力線との引き抜き力を落とさないことが必要である。

従来提案されている光フアイバュ二—ッ卜としては特開昭 6 1 — 1 4 2 1 0号には、外周に被覆層を施した光フアイバ芯線の複数本を中心部材の周囲に集合させ、その周囲を緩衝材として、特定のァクリルオリゴマー及びトリス（ 2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのトリァクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて被覆することが記載されている。しかし、これは緩衝材の耐湿熱性、弾性率などを改良するものであり、気泡の巻き込みによるマイク口ベンドの発生の問題については全く考慮されていない。

また、特開昭 6 2 — 4 7 0 0 8号には紫外線硬化型の樹脂で被覆された複数本の光ファイバを直接撚り合わせ、中心抗張力線と、前記複数本の光ファイバとの空隙部、および複数本の光ファイバ相互の空隙部に紫外線硬化型シリコン樹脂を充填し、その外周にヤング率の異なる 2種の充実層を紫外線硬化型樹脂で形成することが記載されているが、耐熱性の向上により伝送損失の増大を防止するとともに、基本的な要求特性である、端末作業を容易にするよう加工性を高めることを目的とするものである。

したがって、本発明の目的は、光ファイバ芯線を撚りながらその周囲に、充填、塗布しても、気泡の巻き込み、残留が少なく、しかも中心抗張力線（テンションメンバー）との密着性と加工性に優れた硬化体（ュニット充実材）を形成する、光ファイバ被覆用樹脂組成物からなる光ファイバ芯線集束剤を提供することにある。

また、本発明の目的は、光フアイバ芯線の周囲の樹脂硬化物からなる充実体との界面に気泡の残留が抑制され、充実体の中心抗張力線との密着性及び加工性に優れた光ファイバュニットを提供することである。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載からより明らかになるであろラ発明の開示

本発明の上記の目的は次の手段によって達成された。

すなわち本発明は

( 1 ) ラジカル重合性オリゴマー（A) 、ラジカル重合性モノマー (B ) 、光重合開始剤（C) 、並びに変性シリコーン化合物（D) 及び窒素 -ィォゥ原子含有化合物（E) からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有してなり、前記成分（D) 及び（E) からなる群から選ばれた化合物の含有量が成分（A) 〜（ E ) の合計の 0 . 0 1〜 2 0重量％であり、表面張力が 2 3 °Cで 3 0 z NZm以下であることを特徴とする光フアイバ芯線集束剤、

( 2 ) 前記成分（D) が、ジ低級アルキルポリシロキサン（シリコ一ン）の末端及び又は側鎖に低級アルキル基以外の有機基を導入した変性シリコーン化合物であることを特徴とする（ 1 ) 項記載の光フアイバ芯線集束剤、

( 3 ) 前記成分（D) が、その分子量が 9 0 0〜 1 0 0 0 0 0であり、下記式で表わされる変性量が 1 0〜 9 5 %である（ 2 ) 項記載の光フアイバ芯線集束剤、

変性量 = (X/ Y) 1 0 0 (%)

(式中、 Xは、変性シリコーン中のジ低級アルキルポリシロキサン骨格以外の部分の総分子量であり、 Yは、変性シリコーン全体の分子量である）、 .

( 4 ) 前記成分（D) が、変性基として、総炭素量 2 0〜 5 0 0 0 (変性シリコーン化合物中の合計数）の、長鎖ポリエーテル基、アルキル基（低級アルキル基を除く）、フヱニル基、メチルスチリル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基の少なくとも 1 種を含むものである ( 2 ) 又は（ 3 ) 項記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 5 ) 前記成分（D) が、変性基の長鎖ポリエーテル基として、ェチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合基を含むものである（ 4 ) 項記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 6 ) 前記成分（ A) が、末端にビニル基、アタリル基及びメタクリル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合性不飽和基を有する分子量 5 0 0以上のラジカル重合性オリゴマーであることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 5 ) 項のいずれか 1項に記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 7 ) 前記成分（A) が、ポリオール（ a 1 ) とポリイソシァネート（ a 2 ) と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物 ( a 3 ) とを反応させて得られるウレタンアタリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有する力ルボン酸類の反応生成物であるエポキシァクリレート、及びビニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のラジカル重合性オリゴマーであることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 6 ) 項のいずれか 1項に記載の光フアイバ芯線集束剤、

( 8 ) 前記エポキシァクリレートが、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフヱノール F等のビスフヱノール類及びフヱノール樹脂からなる群から選ばれた少なぐとも一種の芳香環.を含むポリォ一ルのグリシジルエーテルと（メタ）テクリル酸の反応生成物からなること特徴とする（ 7 ) 項記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 9 ) 前記ウレタンアタリレートを構成する前記ポリオール ( a 1 ) が、分子量 4 0 0から 1 0 0 0 0のポリオール類から選ばれたことを特徴とする（ 7 ) 項記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 1 0 ) 前記ポリイソシァネート（ a 2 ) が、分子量 5 0 0未満のポリイソシァネート類から選ばれたことを特徴とする（ 7 ) 項記載の光フアイバ芯線集束剤、

( 1 1 ) 前記成分（B) が、水酸基を含む化合物に（メタ）ァクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 6 ) 項のいずれか 1項に記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 1 2 ) 前記水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物が、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ノニルフヱニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレー卜、ボル二ル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、 N ービニルー 2 — ピロリドン、 N—ビニルピリジン、モルホリン（メタ）ァクリレート、 N— ビニルカプロラクタム、及びビニルカルバゾールからなるそれらの単量体の単独重合体のガラス転移点が 0 °C 以上である単官能ビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする（ 1 1 ) 項記載の光ファイバ芯線集束剤、 ( 1 3 ) 前記水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル.酸がエステル化反応で結合した構造の化合物が、単官能重合性希釈剤及び 3官能以上の多能重合性希釈剤を併用したものであることを特徴とする

( 1 1 ) 項記載の光ファイバ芯線集束剤、

( 1 4 ) 前記成分（ C ) が、 1 — ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、チォキサントン、チォキサントン誘導体、 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾイノレジフエニルフォスフィンォキシド、 2 —メチノレ一 1 一 [ 4— (メチルチオ）フエニル] 一 2 —モルホリノプロノ、。ンー 1、 2 —ベンジルー 2 — ジメチルァミノ — 1 — ( 4 一モルホリノフヱニル）ーブタノン一 1 、及びビス（ 2， 6 — ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4 一トリメチルペンチルホスフィンォキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種または 2種以上の混合系であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 6 ) 項のいずれか 1項に記載の光ファィバ芯線集束剤、

( 1 5 ) 前記成分（ E) の含有量が、成分（A) 〜（ E ) の合計に対して 0. 0 1 〜 1 0重量％であることを特徴とする（ 1 ) 〜 ( 6 ) 項のいずれか 1項に記載の光フアイバ芯線集束剤、

( 1 6 ) 前記成分（E) が、ジチォカルバミン酸塩類、メルカプトベンゾチアゾ一ル類、メルカプトベンツイミダゾール類、チウラムジスルフィド類、及びザンテート類からなる群から選ばれた少なくとも一種の窒素一ィォゥ原子含有化合物であることを特徴とする ( 1 5 ) 項記載の光ファィバ芯線集束剤、

( 1 7 ) 複数の光ファイバ芯線を、光硬化性樹脂組成物である ( 1 ) 〜（ 1 6 ) 項のいずれか 1項記載の光フアイバ芯線集束剤で集合して一体化し、光硬化させたことを特徴とする光ファイバュニット、

( 1 8 ) 前記複数の光ファイバ芯線を抗張力線とともに前記光ファィバ芯線集'束剤で集合して一体化し、光硬化させた光ファイバュニッ卜であって、前記抗張力線の引抜き強度が 5〜 5 0 N/ c mであることを特徴とする（ 1 7 ) 項記載の光フアイバュニット、

( 1 9 ) 抗張力線が金属であるかまたは金属表面を有するものであることを特徴とする（ 1 8 ) 項記載の光フアイバュニット、及び

( 2 0 ) 光ファイバュニットが光海底ケーブル用ュニットであることを特徴とする（ 1 7 ) 〜（ 1 9 ) 項のいずれか 1項に記載の光ファイノくユニット

を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明に係る光ファイバュニットのー実施例の断面図である。

第 2図 A、第 2図 Bは、引抜力試験方法の説明図であり、第 2図 Aは測定試料の説明図、第 2図 Bは引張試験の方法を示す説明図である。

第 3図は、本発明に係る光ファイバュニットを用いる光海底ケーブルの一例の断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明に用いられるラジカル重合性オリゴマー（ A ) とは、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等重合性不飽和基を有する分子量 5 0 0 以上のオリゴマー化合物であり、好ましくは分子量 5 0 0〜 5 0 0 0 0であり、より好ましくは分子量 7 0 0〜

2 0 0 0 0'のものである。

これらのラジカル重合性オリゴマー（A ) としては、ポリオール ( a 1 ) とポリイソシァネート（ a 2 ) と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（ a 3 ) とを反応させて得られるウレタンァクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類の反応生成物であるェポキシァクリレート、およびビニルエーテルが好ましいものとしてあげられる。

ここで上記ポリオール（ a 1 ) としては、多塩基酸と多価アルコ一ルを重縮合して得られるポリエステルポリオール、 £ —力プロラクトン、ァーバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド等のアルキレンォキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状ェ一テルの重合体またはこれらの 2種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのなかでは、分子量が 4 0 0から 1 0 0 0 0 のポリオールを用いたウレタンァクリレー卜が好ましく、中でも分子量が 6 0 0から 5 0 0 0のポリオールを用いたウレタンァクリレ一卜が適度な剛性が得られるので特に好ましい。またポリイソシァネート（ a 2 ) としては、トリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' 一ジフエニルメタンジイソシァネート、水添 4 , 4 ' —ジフヱニルメ夕ンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1 , 5 —ナフタレンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、 p —フエ二レンジイソシァネート、トランスシクへキサン 1 , 4 —ジイソシァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、リジンエステルトリイソシァネート、 1 , 6 , 1 1 —ゥンデカントリイソシァネ一ト、 1 , 8 —ジイソシァネート一 4 一イソシァネ一トメチルォクタン、 1 , 3 , 6 —へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロへブタントリイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等のポリイソシァネー卜が使用される。

このポリイソシァネート（ a 2 ) のなかでは、分子量 5 0 0未満のポリイソシァネートが粘度を低くできるので特に好ましい。さらに、本発明で用いられるポリイソシァネート類（ a 2 ) としては上記以外に、上記のジイソシァネートの 3量体も用いられる。このジイソシァネ一卜の 3量体とは、ジイソシァネートを 3量化して得られるイソシァヌル酸骨格と 3つのイソシァネート基を有する化合物で、単量体として用いられる 3つのジイソシァネ一トはそれぞれ異なる種類のものであっても、同一のものであっても構わない。

次に、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ a 3 ) としては、例えば 2 — ヒドロキンェチル（メタ）ァクリレート、 2 ーヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシ一 3 一フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — （メタ）ァクリ口イノレオキシェチノレー 2 — ヒドロキシェチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 3 —ァクリロイルォキシグリセリンモノ（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシブチル（メタ ) ァクリレート、 2 — ヒドロキシー 1 — (メタ）ァクリロキシー 3 - (メタ）ァクリロキシプロハ °ン、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ル乇ノ —（メタ）アタリレート、ポリエチレンリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリ e —力プロラクトンモノ（メタ）ァクリレート、 4 — ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 ε —力プロラクトンモノ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。また、（ a 3 ) として、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシァヌル酸誘導体も有用である。前記イソシァヌル酸誘導体としては、例えば、イソシァヌル酸にァ —プチロラクトン、アーノくレロラクトン、（5—ノくレロラクトン、 ε —力プロラクトン、 D—ダルコノー 1 , 4 —ラクトン、 1 , 1 0 -フエナントレンカルボラクトン、 4 一ペンテン一 5 —オリド、 1 2 — ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンォキシド、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドゃテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を 1 モル以上残す当量比で（メタ）ァクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有する力ルポキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。

前記エポキシァクリレートとしては、ビスフヱノール Α、ビスフエノール 3、ビスフエノール F等のビスフエノール類およびフエノール樹脂等の芳香環を含むポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物が、その単独重合体のガラス転移温度が高いので特に好ましい。

さらに、ラジカル重合性オリゴマー（ A ) としては、エポキシァクリレートをポリオ一ルとするウレタンァクリレート（A 1 ) 、またはポリイソシァネート（ a 2 ) と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ a 3 ) を直接反応させた化合物（A 2 ) も用いることができる。

ラジカル重合性オリゴマー（A) としては、上記で例示したラジカル重合性オリゴマーを単独で用いても、複数を混合して用いても良い。

次に、本発明で用いられるラジカル重合性モノマー _( B ) としては、水酸基を含む化合物に（メタ）アクル酸がエステル化反応で結合した構'造の化合物等が挙げられ、例えばメトキシエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、 β — (メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンフタレート、；3 — （メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフヱノキシェチル（メタ）ァクリレ — ト、 3 — クロロー 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシポリェチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 yS — （メタ）ァクリロイルォキシプ口ピルハイドロゲンフタレート、 yS — （メタ）ァクリロイルォキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、アルキル（メタ）ァクリレート、シク口へキシル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ ) ァクリレート、ボルニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ ) ァクリレート、 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシ一 3 一フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — （メタ）ァクリロイルォキシェチル— 2 — ヒドロキシェチルフタル酸、 3 — ァクリロイルォキシグリセリンモノ（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシー 1 一（メタ）ァクリロキシー 3 — （メタ）ァクリロキシプロノ、。ン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリ ε —力プロラクトンモノ（メタ）了クリレート、ジアルキルアミノエチノレ（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、モノ [ 2 — (メタ）ァクリロイルォキシェチル'] アシッドホスフェート、トリフロロェチル（メタ）了クリレート、 2 , 2 , 3 , 3 —テトラフロロプロピル（メタ）ァクリレート、 2 ， 2 , 3 ， 4 , 4 , 4 一へキサフロロブチル（メタ）アタリレート、パーフロロォクチルェチル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニルォキシアルキル（メタ）ァクリレート、ジシク口ペンテニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、イソボルニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、 N — ビニノレピロリドン（ N — ビニルー 2 — ピロリドンなど）、 N— ビニルビリジン、モルホリン（メタ）ァクリレート、ラウリノレ（メタ）ァクリレート、メチルフヱノールエチレンォキシド付加物のモノアクリレート、フヱノールエチレンォキシド付加物の（メタ）ァクリレート、ノラクミルフエノールエチレンォキシド付加物の（メタ）ァクリレート、ノニルフヱノールエチレンォキシド付加物の（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシルカルビトール（メタ）ァクリレート、アクリル酸ダイマ一、 ω —カルボキシ—ポリ力プロラクトンモノ（メタ）ァクリレート、フタル酸モノヒドロキシ（メタ）ァクリレート、 Ν — メチロール（メタ）アクリルアミド、 Ν — メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν —エトキンェチル（メタ）ァクリルアミド、 Ν— ( η —ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 t 一プチルメタクリルアミド、ブチルダリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、 2 —ェチルへキシルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、炭素数 1 2 〜 1 4 のアルキルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、オルトメチルフヱニルダリシジルエーテ'ルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、 p — t —ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、ビフエ二ノレグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、オルトヒドロキシシクロへキシル（メタ）アタリレート、ドデシルトリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコール安息香酸アクリル酸エステル、 2 — （ 1 一メチル— 2 - t ーブチルェチル）一 5 ， 7 , 7 — トリメチルォクチルァクリレート、ィソボル二ル（メタ）アタリレート、アクリル酸ダイマーとシクロへキセンォキシドの付加物、ァクリル酸ダイマ一とフヱニルグリシジルエーテルの付加物、 p — 1 —フヱニルー 1 , 1 ージメチルフエ二ルーォキシェチルアタリレート、 p — 1 —フエニル一 1 , 1 — ジメチルフヱ二ルーォキシプロピルァクリレート、水添ナフチルァクリレート、シクロへキサンジメタノールモノアクリレート、 4 ーヒドロキシブチルァクリレート、ステアリノレアクリレート、 4 一 t —ブチルシクロへキンルァクリレート、ジヒドロジシクロペンタジェ二ノレァクリレート、ビニノレ一 1 — イミダゾ一ノレ、ビニノレ力ノレノくゾ一ル、リン酸モノ（ヒドロキシェチル）メタクリルエステル、イソステアリル（メタ）ァクリレート、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート、ノニルフエノキシポリエチレングリコールァクリレート、ノニルフヱノキシポリプロピレングリコールァクリレート、モノメトキシネオペンチルグリコールエトキシモノアクリレート、 N ービニルカプロラクタム等の単官能重合性希釈剤があげられる。同様に、例えば 2 , 2 — ジメチルー 3 — ヒドロキシプロピル一 2 , 2 —ジメチル一 3 —ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）ァクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリ 'コールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 — ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ (メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ ) ァクリレート、ビスフエノール Αのエチレンォキシド付加物のジ (メタ）ァクリレート、ビスフエノール Aのプロピレンォキシド付加物のジ（メタ）ァクリレート、 2 , 2 ' — ジ（ヒドロキシプロボキシフヱニル）プロノンのジ（メタ）ァクリレート、 2 , 2 ' ージ (ヒドロキシエトキシフエニル）プロパンのジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）ァクリレート、 2， 2 ' — ジ（グリシジルォキシフヱニル）プロパンの（メタ）ァクリル酸付加物等の 2官能重合性希釈剤があげられる。

また、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ ) ァクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ァクリレ — ト、トリス（ 2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのトリ（メタ）ァクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシァヌレ一卜のトリ（メタ）ァクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）ァクリレート、トリァリノレトリメリット酸、トリァリノレイソシァヌレー卜等の多官能重合性希釈剤があげられる。

これらのなかでは、フエノキシェチノレ（メタ）ァクリレート、シクロへキシ'ル（メタ）ァクリレート、ノニルフヱニルォキシェチル (メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、ボルニル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、 N— ビニルー 2 — ピロリドン、 N— ビニルピリジン、モルホリン（メタ）ァクリレート、 N— ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール等の、それらの単独重合体が 0 °C以上のガラス転移温度を示す如き単官能ビ二ル系単量体が、粘度が低く、強靱性、剛性の温度依存性を低下させないので特に好ましい。

さらに単官能重合性希釈剤と 3官能以上の多官能重合性希釈剤の併用は、粘度が低く強靱な硬化物を与える樹脂組成物が得られるので好ましい。

本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物である光ファイバ芯線集束剤（以下、光ファイバ被覆用樹脂組成物ともいう。）には、上記の成分以外に光重合開始剤等の光開始剤（C ) を更に加える。

光開始剤（C ) としては、例えば 4 ージメチルァミノ安息香酸、 4 - ジメチルァミノ安息香酸エステル、アルコキシァセトフエノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノンおよびべンゾフエノン誘導体、ベンゾィル安息香酸アルキル、ビス（ 4 — ジアルキルアミノフヱニル）ケトン、ベンジルおよびべンジル誘導体、ベンゾインおよびべンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、 2 — ヒドロキシ一 2 — メチルプロピオフエノン、 1 — ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、チォキサントンおよびチォキサントン誘導体、 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾイノレジフエニルフォスフィンォキシド、 2 — メチル— 1 一 [ 4 一（メチルチオ）フヱニル] 一 2 —モルホリ'ノプロノ、。ン一 1 、 2 —ベンジル— 2 — ジメチルァミノ — 1 — ( 4 一モルホリノフエニル） —ブタノン— 1 、ビス（ 2， 6 — ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4 — トリメチルペンチルホスフィンォキシド等が挙げられる。

これらのなかでは、 1 一ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、チォキサントンおよびチォキサントン誘導体、 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾイノレジフエニルフォスフィンォキシド、 2 一メチル - 1 - [ 4 一（メチルチオ）フエニル] 一 2 —モルホリノプロパン — 1 、 2 —べンジルー 2 — ジメチルァミノ — 1 — ( 4 —モルホリノフエニル）一ブタノン一 1 、ビス（ 2 , 6 — ジメトキシベンゾィル ) 一 2 , 4 , 4 — トリメチルペンチルホスフィンォキシドからなる群から選ばれる 1 種または 2種類以上の混合系が硬化性が高いので特に好ましい。

本発明の光フアイバ用樹脂組成物において、上記ラジカル重合性オリゴマー（ A ) は、ラジカル重合性オリゴマー（ A ) 、ラジカル重合性モノマー（B) 、光開始剤（C ) の合計 1 0 0重量％中、通常、 2 0〜 9 0重量％含有して成り、なかでも粘度が低く、成形性に優れ、硬化物が強靱となる点で、ラジカル重合性オリゴマー（A ) を 3 0〜 8 0重量％含有するものが好ましい。

次に本発明の光ファイバュニット用樹脂組成物において上記ラジカル重合性モノマー（B) は、本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物の粘度を下げる作用を有し、ラジカル重合性オリゴマー（A) 、ラジカル重合性モノマー（B ) 、光開始剤（ C) の合計 1 0 0重量 %中、通常、 5〜6 0重量％を含有させる。なかでも粘度が低く、成形性に儍れ、硬化物の強靱を高める点で、 2 0〜5 0重量％がより好ましい'。

次に上記光開始剤（C) は、本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物を紫外線で硬化させる作用を有し、ラジカル重合性オリゴマー (A) 、ラジカル重合性モノマ一（ B ) 、光開始剤（ C ) の合計 1 0 0重量％に対し、通常 0. 2〜 1 0重量％含有させる。なかでも硬化性が大きくなる点で、 0. 5〜5重量％が好ましい。

更に、本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフエノール系の酸化防止剤、ヒンダ一ドアミン系の黄変防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤等を添加しても構わない。本発明の光ファイバュニット樹脂組成物には基本的には溶剤を必要としない。

本発明の光フアイバ被覆用樹脂組成物に使用される変性シリコーン化合物（D) としては、次式（ I ) で表わされる化合物の R およびまたは R ₂ を他の基に置換し変性した化合物があげられる。

式（I)

R

R:

R,

(式中、 R i はメチル、ェチルなどの低級アルキル基を、 R ₂ は水素原子又はメチル、ェチルなどの低級アルキル基を示す。 nは 2以上の整数である。）

この中で好ましい変性シリコーン化合物（D) としては、ジ低級アルキルポリシロキサン（シリコーン）の末端及び/又は側鎖に低級アルキル基以外の有機基を導入したもの（変性シリコーン）があげられる。— 変性シリコーン上に導入された変性置換基（以下、単に変性基という）としてはポリエーテル基（好ましくは総炭素数（変性シリコーン化合物中の合計をいう。以下同様。） 9〜 4 3 0 0、さらに好ましくは 5 0〜 5 0 0のもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体）、ァリール基（好ましくは総炭素数 6〜 5 0 0 0、さらに好ましくは 2 0〜 3 0 0のもの、例えば、フエ二ル、ナフチル、ビフヱニル、ビスフヱノール類）、アルキル基（上記の式（ I ) で表わされる化合物の又は R ₂ 以外のアルキル基。好ましくは総炭素数 5〜 5 0 0 0、さらに好ましくは 2 0〜 3 0 0のもの、例えば、デシル、ポリエチレン）、高級脂肪酸エステル基（好ましくは総炭素数 5〜 5 0 0 0、さらに好ましくは 2 0 〜 1 0 0 0のもの、例えば、ラウリン酸エステル、ステアリン酸ェステル）、アルコキシ基（好ましくは総炭素数 1〜 5 0 0 0、さらに好ましくは 1 0〜 5 0 0のもの、例えば、メトキシ、エトキシ、ォキシポリエチレン）、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、メルカプト基などがあげられる。これらはさらに置換されていてもよく、そのような例としてフッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、アルコキシ（メタ）ァクリル基およびアミノ基、水酸基、メチルスチリル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、メルカプト基で置換されたアルキル基、等がある。上記のなかで変性シリコーンの変性基としては総炭素数 2 0〜 5 0 0 0、さらに好ましくは 5 0〜 5 0 0 の長鎖のポリエーテル基、アルキル基、フヱニル基、メチルスチリル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基が相溶性がよく、ュニッ卜のテンションメンバーの引き抜き力を落とさずに優れた加工性が得られるので好ましい。また、導入される変性基は前記ラジカル重合性オリゴマ一 ( A ) の構造と類似又は同じものであると、同様に好ましい。このような構造としては、グリシジル基、（メタ）アクリル基、水酸基等があり、グリシジル基、（メタ）ァクリル基、水酸基、メチルスチリル基等を含む変性シリコーンを用いることが好ましい。また、ラジカル重合性オリゴマー（A ) がポリエーテルポリオールを用いるウレタンアタリレートの場合にはポリエーテル変性の変性シリコ一ンを用いることが好ましい。また、ラジカル重合性オリゴマ一 ( A ) がポリエステルポリオールを用いるウレタンァクリレートの場合には、ポリエステル変性または、高級脂肪酸変性の変性シリコーンを用いることが好ましい。変性シリコーン化合物（D ) 全体の分子量としては、分子量 9 0 0未満では十分な成形性が得られず、分子量 1 0 0 0 0 0以上ではュニットのテンションメンバーの引き抜き力を落とすので 9 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲が好ましく、 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0がより好ましい。また、変性シリコーンの変性量は、 1 0 %未満では相溶性に乏しく、 9 5 %以上では十分な加ェ性、泡抜性が得られないので、 1 0〜 9 5 %が好ましく、 3 0〜 9 0 %が特に好ましい。'ここで、変性シリコーンの変性量とは、変性シリコーン中のポリシロキサン骨格以外の部分の分子量の変性シリコーン全体の分子量に対する割合を示すもので、下式で表される。変性量 = ( X / Y ) x 1 0 0 ( % )

X ：変性シリコーン中のジ低級アルキルポリシロキサン骨格以外の部分の分子量

Υ ：変性シリコーン全体の分子量

さらに、変性シリコーンに導入される変性基としては、例えばェチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体のような 2種以上の構造の共重合体が、ュニッ卜のテンションメンバーの引き抜き力を落とさずに優れた加工性が得られるので好ましい。エチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体の場合、エチレンォキシド / プロピレンォキシドのモル比が 1 0 / 9 0〜 8 0 / 2 0の範囲が好ましい。

またさらに、変性シリコーン化合物（ D ) は一種で用いても良く、さらに異なる種類のものを併用しても構わないが、上記導入される変性基が 2種以上の構造の共重合体である変性シリコーンとこれと異なる変性基を導入した変性シリコーンあるいは無変性のシリコーンとの併用はュニッ卜のテンションメンバーの引き抜き力を落とさずに優れた加工性が得られるので、特に好ましい。

変性シリコーン化合物（ D) を添加する場合は、ラジカル重合体オリゴマー（A) 、ラジカル重合性モノマー（ B ) 、光開始剤 ( C ) 、 ¾性シリコーン化合物（D ) の合計中、 0. 0 1 〜 2 0 重量％、好ましくは 0. 0 5〜 2 0重量％、より好ましくは 0. 1 〜 1 0重量％の量で変性シリコーン化合物（D) を含有する。ここで、その分散を確実にするには変性シリコーン化合物を 0. 5〜 5 重量％の範囲で用いるのが好ましい。変性シリコーン化合物（D) が 0. 0 1重量％未満では優れた加工性が得られず、 2 0重量％を越えるとュニッ卜のテンションメンバ一の引き抜き力を落とす。本発明の光ファイバユニットに用いられるテンションメンバ一（抗張力線）は、通常、鋼鉄線又はそれに他の金属のメツキその他の表面処理を施したいわゆる金属線であるが、ガラスファイバーを樹脂で固めたいわゆる F R P製の線条であってもよい。また、 F R P 製の線条に金属被覆を施したものであってもよい。

成分（E) は、このテンションメンバーと光ファイバ被覆用樹脂組成物の密着性を調整、増強するためのもので、いわば密着性向上剤とも呼ぶべきものである。

この成分（E) は、成分（D) の種類によってはテンションメンバーと光フアイバ被覆用樹脂組成物の密着性が十分満足されない場合にそれを補う意味で添加されるが、この密着性にのみ着目した場合には、成分（D) に代えて添加することも効果的である。

この密着性向上剤（E) としては、 1分子中に窒素原子とィォゥ原子を含有する有機化合物であればいずれでも良いが、特に窒素、炭素、ィォゥが隣接した構造を含むものが好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、ジチォ力ルバミン酸塩類、メルカプトべンゾチアゾール類、メルカプトベンツイミダゾール類、チウラムジスルフィド類及びザンテート類等が挙げられるが、なかでもジァルキルジチォカルバミン酸亜鉛、 2 一メルカプトアルキルベンツイミダゾールが他の成分との相溶性が良く、加熱による着色が少ないので特に好ましい。

添加される場合、この成分（ E ) の含有量は、成分（ A ) 〜 ( E) の合計量の 0. 0 1〜 2 0重量％であり、好ましくは 0. 1 〜 1 0重量％の範囲である。少な過ぎれば前記の添加効果が得られず、多過ぎると樹脂の硬化性を損なったり、硬化樹脂の特性を損なう o

本発明において光フアイバ被覆用樹脂組成物は、硬化前 2 3 °Cでの表面張力を 3 0 / NZm以下とし、好ましくは 2 6 / NZm以下とする。また、この表面張力の下限値は、特に制限はないが、好ましくは、 2 0 / NZm程度である。

この光ファイバ被覆用樹脂組成物の、内層ュニット充実材として他の物性の好ましい範囲を示すと、硬化前の粘度は 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 m P a · s ( 2 5 °C) 、硬化後の剛性率 0 . 1 〜 3 0 k g/mm² ( 2 5 °C ) 、伸び 1 0〜 3 0 0 % ( 2 3 °C ) である o

次に、本発明の光ファイバュニットは、前記の光ファイバ被覆用樹脂組成物を用いること以外は特に制限はなく、どのような型のものでもよい。例えば、前記の第 1図に示すように中心抗張力線 1 の周りに複数本の光ファイバ芯線 2を撚り合わせて、その芯ファイバ芯線の間の空隙部を上記の光フアイバ被覆用樹脂組成物で充填し、光ファイバ芯線を被覆して光硬化させ、内層ュニッ卜充実材 3 として、その外側に外層ュニット充実材 4を形成したのである。なお、本発明の光フアイバ被覆用樹脂組成物の光硬化は従来と同様にして行う 'ことができる。

本発明の光ファイバュニットを光海底ケーブルに用いる場合には、どのような型のものでもよい。例えば、第 3図に示すようにケーブルコア 1 1 を本発明の光ファイバュニットとした通常の 1 芯型のケーブルが挙げられるが、多芯型ケーブルなどであってもよい。

なお、本発明の光ファイバュニットは、中心抗張力線の引抜き強度が 5〜 5 0 N / c mであることが好ましく、 6〜 4 0 Ν " ( πιであることがさらに好ましい。

ここで光ファイバ芯線は、それ自体が予じめ被覆層を施したものでも、施されないものでもよいが、本発明は光ファイバ芯線に被覆を施してないもの、または被覆層が薄いものに対して実施するのが好ましい。

本発明の光フアイバ芯線集束剤は、光ファイバュニットの光ファィバ芯線を撚りながらその周囲に充填、塗布される際、気泡の残留を抑制し、かつ、硬化後の加工性に優れ、しかもテンションメンバ —との密着性もよい。すなわち、本発明によればュニッ卜のテンションメンバーの引抜力を落とさずに、泡の入らない光ファイバュニットを製造でき、優れた加工性を達成することができる。この光フアイバュニットは、光海底ケーブルとして用いるときに光ファイバュニッ卜の加工性、テンションメンバーと充実材との密着性が優れ、加圧下で光伝送損失が増加することがない、という作用効果を奏する。実施例 ―

次に実；例、比較例および製造例により本発明をより具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。

<オリゴマーの製造例〉

(製造例 1 )

攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、トルイレンジイソシァネート 3 4 6部を仕込み、 7 0 °Cに昇温してテトラヒドロフランとプロピレンォキシドを共重合して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価 3 8. 7 m g - K O HZ g) を 2 8 9 9部添加した。 7 0 °Cで 5時間反応させたのちヒドロキシプロピルァクリレ一卜の 2 6 0部を添加して、更に 5時間反応を行いラジカル硬化性化合物（P— 1、分子量 3 5 0 5 ) を得た。

(製造例 2 )

攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ジフユニルメタンジイソシァネート 2モルを仕込み、 6 0 °Cに温 ' 攪拌し、窒素ガスを流しながら分子量 8 5 0のポリテトラメチレングリコール 1 モルを滴下して 4時間反応させた。ついで 2—ヒドロキンェチルアタリレート 2モルを滴下して、更に 6時間反応を行いラジカル硬化性化合物（ P - 2、分子量 1 5 8 2 ) を得た。

(実施例 1〜 3および比較例 1 )

上記製造例 1、 2で合成したラジカル硬化性化合物（P - 1 ) 、 ( P — 2 ) とラジカル重合性モノマ一（ D— 1 ) 〜（D— 3 ) 、光開始剤（ E— 1 ) 〜（ E— 3 ) 、変性シリコ一ン化合物（ S — 1 ) 、（ S - 2 ) 、（ S - 4 ) 及び無変性シリコーン化合物（ S - 3 ) 、さらに密着性向 ±剤（A— 1 ) 〜（A— 4 ) を下記表 1 に示す割合（fi量部で示す）で配合し、均一に混合した後、 2. 5 /z m のカートリッジフィルタ一で濾過し、本発明および比較用の光ファィバ被覆用樹脂組成物を得た。

実施例及び比較例で使用した化合物は次の通りである。

D— 1 ：イソボルニルアタリレート

D— 2 ：トリス（ 2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのトリァクリレート

D - 3 ： 2 —フエノキシェチルァクリレート

A— 1 ： 3， 9 一ビス [ 2 — { 3 - ( 3 — t —ブチル— 4 ーヒドロキシ— 5 —メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} — 1 , 1 ージメチルェチル] — 2 , 4 , 8， 1 0 ーテトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン A— 2 ：ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛

A - 3 ： 2 —メルカプトメチルベンツイミダゾール

A— 4 : ビス（ 1， 2 , 3 , 6 , 6 —ペンタメチルー 4 ーピぺリジル）セバゲート

E— 1 ： 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン

E— 2 : ビス（ 2 , 6 —ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4

一トリメチルペンチルホスフィンォキシド E— 3 : 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド

S — 1 ：ジメチルポリシロキサン骨格の分子量； 3 0 0 0〜

4 0 0 0 導入された変性基の構造 .； α —メチルスチリル基導入された α—メチルスチリル基の総分子量；

2 0 0 0

粘度； 1 0 0 0センチスト一クス（ 2 5 °C) 変性量； 3 6 %

S — 2 ：ジメチルポリシロキサン骨格の分子量； 5 0 0〜

9 0 0

導入されたポリエーテル基の構造；

エチレンォキシドノプロピレンォキシド = 7 5 / 2 5 (モル比）の共重合体

導入されたポリエーテル基の総分子量； 4 5 0 0〜 5 0 0 0

粘度； 1 2 5 0センチストークス（ 2 5 °C) 変性量； 8 7 %

S - 3 ：分子量 1 0 0 0 0〜 1 5 0 0 0 のジメチルポリシロキサン

変性量； 0 %

S — 4 ：ジメチルポリシロキサン骨格の分子量； 5 0 0〜

9 0 0

導入されたポリエーテル基の構造；

エチレンォキシドノプロピレンォキシド= 5 0 / 5 0 (モル比）の共重合体

導入されたポリエーテル基の総分子量； 4 5 0 0〜 5 0 0 0

粘度； 1 6 0 0センチストークス（ 2 5 °C) 変性量； 8 5 %

次に、以下に述べる方法により表 1 の光ファイバ被覆用樹脂組成物の表面？ ί力、硬化物の剛性率、伸びを測定し、また光ファイバュニット製造適性を試験した。その結果を表 1 に示した。

1 ) 硬化物シートの作成

表の光フアイバ被覆用樹脂組成物をそれぞれ清浄で平滑なガラス板状にアプリケータ一を用いて塗布し、メタルハライド灯のコンペァ式紫外線照射装置を用い、窒素雰囲気下で S O O m J Z c m² の紫外線を照射して硬化物のシートを作成した。

2 ) 光ファイバユニットの作成

上記の実施例 1〜 3及び比較例 1 の光フアイバ被覆用樹脂組成物を用いて下記のようにして第 1図に示す光ファイバュニットを作成し 7こ o

作成方法、

銅メツキピアノ線（ 0 0. 6 mm) からなる中心抗張力線の外周に内層材（内層ュニット充実材）を 0. 0 5 mm程度の厚さに塗布し（中心抗張力線は 3 0 0〜7 0 0 °Cの空気浴で数十〜数百秒処理しても良い）、塗布した内層材を紫外線硬化装置にて硬化させる。その後、内層材を被覆した中心抗張力体の外周に光ファイバ芯線を撚合せながら内層材を塗布し、塗布した内層材を紫外線硬化装置にて硬化させる。（必要に応じてさらにこの外周に内層材を塗布 · 硬化させてもよい。）内層材を塗布硬化させたものの外径は 2. 0 mmである。この内層材を塗布硬化させたものの外周に外層材（外層ユニット充実材）（ウレタンァクリレート系紫外線硬化型樹脂組成物、商品名 G R AN D I C F C - 2 4 0 3 A 大日本インキ化学社製）を塗布し、紫外線硬化装置で硬化させて外径- 2. 5 5 mm 程度とする。 ―

3 ) 試験法

a ) 表面張力

協和科学社製全自動平衡式エレクト口表面張力計 E S B— IVと 2 0 mm X 1 0 mm x 1. 5 m (厚）の白金プレートを用い、白金プレートが着液後 5分の表面張力値を読んだ。

b ) 硬化物の剛性率、'伸びの測定法

測定シートの作成：上記 1 ) で作成した硬化物のシートを（株）ダンベル社製スーパーダンベル（ J I S K 7 1 1 3 — 2号ダンべル）を用いて打ち抜き、測定シ一トとし、 J I S K 7 1 1 3に従い剛性率、伸びの測定を行った。ただし、剛性率の測定時は、チャックでの測定シートの滑りを防止する目的で、標線間（ 2 5 mm ) の外側の左右上下 4箇所を厚さ 0. 3 mm、縦横 2 0 mmの鉄板および接着剤（東亜合成化学社製ァロンアルファ）を用いて固定し、掴み部とした。

硬化物の剛性率：東洋ボールドウィン株式会社製 R T M - 1 0 0引張試験機を用い、引張試験機のエアチャックの間隔を 2 5 m mにし、測定シートの掴み部をチャック間隔に合わせてセットし、 1 mmZm i nの速度で測定試料を引っ張り、 2. 5 %伸びた時点での応力を測定し、下式によって剛性率を算出した。

剛性率 = 2. 5 %伸びた時点での応力 / 0. 0 2 5

なお、測定回数は 3回とし、その平均値を表に示した。

伸びは破断時の標線間の長さから算出し、試料を 5 0 mm/ m i nの速度で引張った。上記の表面張力、剛性率、伸びの測定条件は 2 3 °C_、 5 0 % R H である。

c ) 光ラアイバュニッ卜製造における泡量、伝送損失及び引抜力試験の試験方法

<泡量〉

上記 2 ) で作成した、長さ 1 0 mの光ファイバュニットサンプルを光学顕微鏡にて 1 0 0倍にして気泡を確認する。この結果、気泡径が 5 0 z m以上である気泡が 0個の場合には◎、 1〜 2 0個の場合には〇、 2 1個以上の場合には X とする。

<伝送損失〉

上記 2 ) で作成した、長さ 1 5 O mの光ファイバュニットサンプルに 1 5 0 k g f の水圧を 5分間かけた時の伝送損失値の増加が 0 . 0 0 5 d B / k m未満の時は◎、 0 . 0 0 5 を越え〜 0. 0 1 0 d B/ km以下の時は〇、 0. O l O d BZ kmより大きいときは X とする。

<引抜力試験 >

中心抗張力線に樹脂被覆した試料の樹脂被覆層を中心抗張力線を残して剥離し、第 2図 Aに示す試料を作成し、これを第 2図 Bに示す引張試験機にかけて引張速度 1 O mm/m i nで引張力を読みとる

下記表 1 の結果から明らかなように、比較例 1 の樹脂組成物は表面張力が高く、光ファイバュニット製造試験において泡量が多く、伝送損失値の増加が大きく、引抜力が低い。これに対し実施例 1〜 3の樹脂組成物は、表面張力が 3 0 NZm以下で、光ファイバュニット製造試験において泡量が少なく、伝送損失値の増大も有効に抑制され、しかも引抜力が高い。とりわけ、実施例 1 ¾び 2の樹脂組成物は被覆試験（泡量、伝送損失、引抜力）において優れ、硬化物の物性もよかった。

なお、上記の光ファイバュニットのサンプルについて内層ュニット充実材から光ファイバ芯線を取出す加工性を調べたところ、実施例 1〜 3のものは比較例 1 と同等で、遜色がなかつた。表 1

樹脂組成物実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1

P一 1 62 51 「

51

P - 2 100

D一 1 25 36 25

D- 2 10 丄.3

D— 3 40

E— 1 3 3 3 7

E— 2 1

E— 3 1

A— 1 0.5 0.5 0.5

A— 2 0.3 0.5

A— 3 0.3

A— 4 0.5 0.5 0.5

S一 1 0.4

S - 2 0.1

S— 3 0.5 0.5

S - 4 0.4 0.5 1

(合計）（103· 1) (102.4) (103.0) (148.5) 表面張力（dyne/cm、 23 °C) 19.4 23.5 24.6 35.5 硬剛性率（kg/mm²) 5.5 8.2 16.3 1.8 化物

覆 si 伝送損失 ◎ ◎ 〇 X

験引抜力 (N/cm) 30.0 24.2 26.3 4.8 産業上の利用可能性

本発明の光ファイバ被覆用樹脂組成物である光ファイバ芯線集束剤は、光ファイバュニットの光ファイバ芯線を撚りながらその周囲に充填、塗布される際、気泡の残留を抑制することができ、かつ、硬化後の加工性に優れ、しかもテンションメンバーとの密着性もよいので、光ファイバ芯線の被覆、集束剤として好適なものである。

また、本発明の光ファイバュニットは、ュニットのテンションメンバーの引抜力が高く、残留する泡が少ないので加圧下で光伝送損失が増加することがなく、かつ加工性に優れるので、例えば、光海底ケーブルに用いるのに好適なものである。本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲

1. ラジ力'ル重合性オリゴマー（A) 、ラジカル重合性モノマー（ B) 、光重合開始剤（C) 、並びに変性シリコーン化合物（D) 及び窒素-ィォゥ原子含有化合物（E) からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有してなり、前記成分（D) 及び（ E) からなる群から選ばれた化合物の含有量が成分（A) 〜（E) の合計の 0. 0 1〜 2 0重量％であり、表面張力が 2 3 °Cで 3 0 N/m 以下であることを特徴とする光ファイバ芯線集束剤。

2. 前記成分（D) が、ジ低級アルキルポリシロキサン（シリコーン）の末端及び又は側鎖に低級アルキル基以外の有機基を導入した変性シリコーン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光フアイバ芯線集束剤。

3. 前記成分（D ) が、その分子量が 9 0 0〜 1 0 0 0 0 0であり、下記式で表わされる変性量が 1 0〜 9 5 %である請求の範囲第

2項記載の光ファイバ芯線集束剤。

変性量 = (X/ Y) X 1 0 0 (%)

(式中、 Xは、変性シリコーン中のジ低級アルキルポリシロキサン骨格以外の部分の総分子量であり、 Yは、変性シリコーン全体の分子量である。）

4. 前記成分（D) が、変性基として、総炭素量 2 0〜 5 0 0 0 (変性シリコーン化合物中の合計数）の、長鎖ポリエーテル基、ァルキル基（低級アルキル基を除く）、フヱニル基、メチルスチリル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基の少なくとも 1種を含むものである請求の範囲第 2又は 3項記載の光フアイバ芯線集束剤。

5 . 前記成分（D ) が、変性基の長鎖ポリエーテル基として、ェチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合基を含むものである請求の範囲第 4項記載の光ファィバ芯線集束剤。

6 . 前記成分（ A ) が、末端にビニル基、ァクリル基及びメタクリル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合性不飽和基を有する分子量 5 0 0以上のラジカル重合性オリゴマ一であることを特徵とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1 項に記載の光ファイバ芯線集束剤。

7 . 前記成分（ A ) が、ポリオ一ル（ a 1 ) とポリイソシァネート ( a 2 ) と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（ a 3 ) とを反応させて得られるウレタンアタリレート、グリシジルェ一テル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有する力ルボン酸類の反応生成物であるエポキシァクリレート、及びビニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のラジカル重合性オリゴマーであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1 項に記載の光ファイバ芯線集束剤。

8 . 前記エポキシァクリレートが、ビスフエノール A、ビスフエノ —ル S、ビスフヱノール F等のビスフヱノ一ル類及びフェノール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香環を含むポリオ一ルのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物からなることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の光ファイバ芯線集束剤。

9 . 前記ウレタンァクリレートを構成する前記ポリオール（ a 1 ) が、分子量 4 0 0から 1 0 0 0 0のポリオール類から選ばれたことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の光ファイバ芯線 _集束剤。

1 0 . 前記ポリイソシァネート（ a 2 ) が、分子量 5 0 0未満のポリイソシテネート類から選ばれたことを特徴とする請求の範囲第 7 項記載の光ファイバ芯線集束剤。

1 1 . 前記成分（B ) が、水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 〜 6項のいずれか 1項に記載の光ファイバ芯線集束剤。

1 2 . 前記水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物が、フユノキシェチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ノニルフヱニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、ボルニル (メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、 N— ビニルー 2 — ピロリドン、 N — ビニルピリジン、モルホリン（メタ ) ァクリレート、 N — ビニルカプロラクタム、及びビニルカルバゾールからなるそれらの単量体の単独重合体のガラス転移点が 0 °C以上である単官能ビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも 1 種であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の光ファイバ芯線集束剤。

1 3 . 前記水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物が、単官能重合性希釈剤及び 3官能以上の多官能重合性希釈剤を併用したものであることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の光ファイバ芯線集束剤。

1 4 . 前記成分（ C ) が、 1 — ヒドロキシシク口へキシルフヱニルケトン、チォキサントン、チォキサントン誘導体、 2-, 4， 6 — トリメチルベンゾイノレジフエニルフォスフィンォキシド、 2 —メチル — 1 — [ 4— (メチルチオ）フエニル] 一 2 —モルホリノプロノ、。ン一 1 、 2 —ベンジル一 2 —ジメチルァミノ一 1 一（ 4 —モルホリノフヱニル）一ブタノン一 1、及びビス（ 2 , 6 —ジメトキシベンゾィル） — 2 , 4 , 4— トリメチルペンチルホスフィンォキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種または 2種以上の混合系であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の光ファィバ芯線集束剤。

1 5. 前記成分（E) の含有量が、成分（A) 〜（E) の合計に対して 0. 0 1〜 1 0重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1 〜 6項のいずれか 1項に記載の光フアイバ芯線集束剤。

1 6. 前記成分（ E ) が、ジチォ力ルバミン酸塩類、メルカプトべンゾチアゾール類、メルカプトベンツイミダゾール類、チウラムジスルフィド類、及びザンテート類からなる群から選ばれた少なくとも一種の窒素一ィォゥ原子含有化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の光ファイバ芯線集束剤。

1 7. 複数の光ファイバ芯線を、光硬化性樹脂組成物である請求の範囲第 1〜 1 6項のいずれか 1項記載の光ファイバ芯線集束剤で集合して一体化し、光硬化させたことを特徴とする光ファイバュニッ h o

1 8. 前記複数の光ファイバ芯線を抗張力線とともに前記光フアイバ芯線集束剤で集合して一体化し、光硬化させた光ファイバュニットであって、前記抗張力線の引抜き強度が 5〜 5 0 NZ c mであることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の光ファイバュニット。

1 9 . 抗張力線が金属であるかまたは金属表面を有するものであることを徴とする請求の範囲第 1 8項記載の光ファイバュニッ 2 0 . 光ファイバユニットが光海底ケーブル用ユニットであることを特徴とする請求項の範囲第 1 7〜 1 9項のいずれか 1項に記載の光ファイバュニット。