WO1998034961A1 - Catalyseur de polymerisation d'olefines et procede de preparation de polymeres olefiniques - Google Patents

Catalyseur de polymerisation d'olefines et procede de preparation de polymeres olefiniques Download PDF

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Junichi Imuta
Junji Saito
Kenji Sugimura
Terunori Fujita
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for orefene polymerization and a method for producing the orefin-based polymer. More specifically, the present invention relates to a catalyst for orefene polymerization capable of producing an orefin-based polymer with excellent polymerization activity, and a method for producing the same. It relates to a polymerization method of the used olefin. Background art
  • Ethylene polymer ethylene 'olefin copolymer, ethylene' styrene copolymer, ethylene 'cyclic olefin copolymer, propylene polymer, propylene / polyolefin copolymer, etc.
  • Orrefin-based polymers are used in various fields because of their excellent rigidity, mechanical strength, chemical resistance, moldability, heat resistance, and the like.
  • Examples of a catalyst for producing such an olefin-based polymer include a titanium-based catalyst comprising a solid titanium catalyst component and an organic aluminum compound, a vanadium-based catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organic aluminum compound, and a periodic table.
  • Metallocene-based catalysts comprising a transition metal mesocene compound selected from Group 4 and an organic aluminoxy compound and / or an ionized ionic compound are known.
  • a metal amide compound of a diamine-based ligand and titanium represented by the following formula is used as a new catalyst component for the polymerization of orefin. Proposed (Macromolecules 1996, 29, 5241-5243 J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10008-10009).
  • R represents 2, 6- (iso-Pr) 2 -C 6 H 3 -or 2, 6-Me 2 -C 6 H 3- , and R ′ represents -Me or -CH 2 Ph )
  • metal ami de compounds are used in combination with aluminum Nokisan or B (C S F 5) 3 , the polymerization activity is insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-245713 proposes a new catalyst for orefene polymerization comprising a titanium amide compound having a titanium-nitrogen bond and an aluminoxane.
  • Organometallics 1996, 15.562-569 describes an organometallic complex of Group 4 of the periodic table having a bis (borylamide) ligand represented by [Mes 2 BNCH 2 CH 2 NBMes 2 ] 2. It is stated that this complex shows a slight ethylene polymerization activity.
  • an olefin polymer is used in various fields such as for various molded articles because of its excellent mechanical properties, etc.
  • the demand for physical properties of the olefin polymer has been diversified, and There is a demand for an olefin polymer having various properties. Also want to improve productivity Have been.
  • the organic aluminum compound (aluminoxane) used together with the transition metal compound in the polymerization of the olefin generally comprises an organic aluminum compound such as a trialkylaluminum and a metal salt hydrate in a hydrocarbon solvent.
  • an organic aluminum compound such as a trialkylaluminum and a metal salt hydrate in a hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon an aromatic hydrocarbon which is excellent in solubility of the obtained organoaluminoxy compound, particularly toluene is used, and the obtained organoaluminum dimethyl compound is usually marketed as a toluene solution. When used for polymerization, it is added to the polymer as a toluene solution.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and have found that when aluminum is (co) polymerized in the presence of a transition metal amide compound and an organic aluminum methoxy compound, the organic aluminum oxy compound is polymerized.
  • the compound is added to the polymerization system as a slurry of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon, the above-mentioned problems do not occur, and the organic aluminum oxide is not added.
  • the inventors have found that the polymerization activity is improved as compared with the case where the urea compound is added to the polymerization system as a solution of an aromatic hydrocarbon, and have completed the present invention. Disclosure of the invention
  • (B-3) There is a catalyst comprising at least one compound selected from organometallic compounds [catalysts for polymerization of olefins (1)].
  • ⁇ 1 represents a transition metal of Group 4 or Groups 8 to 10 of the periodic table
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 May be the same or different
  • R 2 represents a divalent linking group represented by the following general formula (a) or (b)
  • X 1 is a divalent group containing gayne, a divalent group containing germanium, a divalent group containing tin, — 0—, —CO—, —S—, —SO— ,-S 0 2- , one C (R 31 ) p-S-C (R 32 ) q-
  • R 31 and R 32 are a hydrogen atom, the same or different alkyl group, or a ring having 3 to 30 carbon atoms formed by connecting to each other, and p and q are 1 or 2.
  • R 5 and RS may be the same or different from each other and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom.
  • m is
  • a plurality of R 5 and a plurality of R 6 may be the same or different from each other, and R 5 and R 6 may be formed by linking two or more of these groups.
  • R 6 is linked to an adjacent R 5 to form a mononuclear or polynuclear aromatic ring
  • R 3 may be the same or different from each other
  • represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and a plurality of R 3 s may be the same or different.
  • the catalyst for polymerization of olefin (1) according to the present invention comprises: (A) a transition metal amide compound represented by the general formula (I),
  • (B) (B-1) an organoaluminoxy compound and Z or (B-2) a compound which reacts with the (A) transition metal amide compound to form an ion pair;
  • the organic solvent be composed of an organic aluminum compound.
  • transition metal amide compound (A) those in which R 1 is a hydrocarbon group having an aromatic ring in the general formula (I) are preferable.
  • the orphan is homopolymerized in the presence of the orphan polymerization catalyst (1), or two or more kinds of orphans are polymerized.
  • the copolymer is copolymerized.
  • an olefin polymer can be produced with excellent polymerization activity.
  • ( ⁇ ′) a transition metal amide compound represented by the following general formula (II), (B) (B-1) an organoaluminoxy compound,
  • (III-3) There is a catalyst composed of at least one compound selected from organometallic compounds (catalyst for olefin polymerization (2)).
  • M 2 represents a transition metal atom of Groups 3 to 6 of the periodic table
  • One at least of 15 is a group other than a hydrogen atom
  • one at least of R 16 ⁇ R 2 () is a group other than a hydrogen atom and the group represented by RH ⁇ R 15
  • Two or more of the groups may be connected to each other to form a ring
  • two or more of the groups represented by R 1 S to R 2 ° may be connected to each other to form a ring. May be
  • n 1 or 2
  • n 1 or 2
  • a 1 represents an atom of Group 14 of the periodic table, and when n is 2, the two groups represented by A 1 may be the same or different; E may be the same or different from each other, and is at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and nitrogen, or a substituent containing these atoms. And two or more groups represented by E may be linked to each other to form a ring,
  • P represents an integer of 0 to 4,
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an io-containing group, or a gayne-containing group.
  • p is 2 or more, a plurality of groups represented by X 2 may be the same or different from each other.
  • the orefin may be homopolymerized in the presence of the orphan polymerization catalyst (2), or two or more kinds of orefins may be used. There is an embodiment of copolymerization.
  • the use of the catalyst for polymerization of olefin (2) makes it possible to produce an olefin polymer having excellent polymerization activity and a narrow molecular weight distribution.
  • an orifice copolymer having a narrow composition distribution can be obtained.
  • (A ) a transition metal amide compound represented by the following general formula (III);
  • (B) (B-1) an organoaluminoxy compound;
  • catalyst catalyst for olefin polymerization (3)
  • a catalyst comprising at least one compound selected from organometallic compounds.
  • n is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 3 to 5
  • a 2 may be the same or different from each other, and represents an atom belonging to Groups 13 to 16 of the periodic table;
  • E represents at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and gay or a substituent having these atoms. And a plurality of Es may be the same or different from each other, and two or more groups represented by E may be linked to each other to form a ring,
  • p shows the integer of 0-4.
  • the process for producing an olefin-based polymer according to the present invention includes the steps of (1) using an aromatic vinyl compound and -olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization.
  • To produce an aromatic vinyl compound copolymerized with ethylene and alpha-olefin copolymer 2 copolymerization of ethylene with monoolefin having three or more carbon atoms and ethylene-one-olefin copolymer (3) an embodiment in which at least two kinds of --olefins selected from one-year-old fins having 3 or more carbon atoms are copolymerized to produce a monoolefin random copolymer;
  • a cyclic orolefin-based copolymer is produced by copolymerizing a linear or branched chain and a cyclic orifice.
  • the use of the catalyst for heavy polymerization (3) makes it possible to achieve excellent polymerization activity with aromatic vinyl compounds ⁇ monoolefin copolymers, ethylene-hyolefin copolymers, random copolymers or cyclic copolymers.
  • An olefin copolymer can be produced.
  • the method for producing the olefin polymer according to the present invention includes:
  • M 2 represents the periodic table 3-6 transition metal atom of Group
  • j is the valence of the transition metal atom M 2
  • k is an integer from l to j
  • R is identical to each other
  • a plurality of groups represented by R may be linked to each other to form a ring, and when k is 2 or more, two Rs bonded to different nitrogen atoms are bonded to each other to form two nitrogen atoms.
  • X 2 may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an io-containing group, and a gayne-containing group.When j 1 k is 2 or more, they are the same or different. May be. )
  • organic aluminum oxy compound (B-1) is added to the polymerization system as a slurry of an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon.
  • an olefin polymer is produced with higher polymerization activity than in a method in which an organic aluminum dioxy compound is added to a polymerization system as a solution of an aromatic hydrocarbon. can do.
  • an organic aluminum dioxy compound is added to a polymerization system as a solution of an aromatic hydrocarbon.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an orefene polymerization process using an orefin polymerization catalyst (1).
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a polymerization process of an olefin using an olefin polymerization catalyst (2).
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of an orifice polymerization step using an orifice polymerization catalyst (3).
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a polymerization process of an olefin using an olefin polymerization catalyst (4).
  • the catalyst for polymerization of olefin (1) according to the present invention can do.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an orefene polymerization process using an orefin polymerization catalyst (1).
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an orifice polymerization step using an orefene polymerization catalyst (2).
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of an orifice polymerization step using an orifice polymerization catalyst (3).
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of an orifice polymerization step using an orifice polymerization catalyst (4).
  • the catalyst for polymerization of olefin (1) according to the present invention comprises:
  • (B-3) It is formed from at least one compound selected from organometallic compounds.
  • Transition metal amide compound (1) that forms the olefin polymerization catalyst (1) (A) a transition metal amide compound represented by the following general formula (I):
  • (B-3) It is formed from at least one compound selected from organometallic compounds.
  • the transition metal amide compound (A) that forms the catalyst for polymerization (1) is a compound represented by the following general formula (I).
  • ⁇ 1 represents a transition metal belonging to Group 4 or Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • titanium, zirconium, hafnium, ruthenium, conorct, rhodium, nickel, palladium Preferred are titanium, zirconium, cobalt, nickel and noradium.
  • ⁇ 1 is a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, it may be represented by the above-mentioned general formula (I) together with the transition metal amide compound represented by the general formula (I).
  • a transition metal amide compound represented by the general formula (I ′) can also be used.
  • transition metal amide compound represented by the general formula (I) and / or the transition metal amide compound represented by the general formula (I ′) is used, or instead of the transition metal amide compound represented by the general formula (I) and the transition metal amide compound represented by the general formula (I ′), the compound is represented by the following general formula (I ′′)
  • a transition metal amide compound represented by the following general formula (I ⁇ ) has a structure in which coordination to a metal is only one nitrogen atom.
  • a transition metal amide compound represented by the following general formula (I) corresponding to a trivalent state of a metal may be used together with or in place of the above transition metal amide compound. it can.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 , May be the same or different.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include straight-chain or branched-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and is0-propyl, and cyclic hexyl.
  • Arylalkyl groups such as cycloalkyl group, phenylmethyl, p-methylphenylmethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6- And alkylaryls such as diiso-propylphenyl.
  • groups having an aromatic ring such as arylalkyl group, aryl group and alkylaryl group are preferred.
  • R 2 represents a divalent linking group represented by the following general formula (a) or (b).
  • X 1 is a divalent radical containing germanium and containing germanium Divalent group, tin-containing divalent group, one 0—, —CO—, —S—, one SO—, -S 0 2- > -C (R 31 ) p — S-C (R 32 ) Q (wherein R 31 and R 32 are a hydrogen atom, the same or different alkyl group, or a ring having 3 to 30 carbon atoms formed by bonding together, and p and q are 1 or 2 ), One N (R 5 ) —, one C (R 33 ) r one N— C (R 34 ) s — (where R 33 and R 34 are a hydrogen atom, the same or a different alkyl group, or A ring having 3 to 30 carbon atoms formed by bonding to each other, and r and s are 1 or 2.), one P (R 5 ) —, one P (0) (R 5 ) —,- B (R 5
  • R 5 and R 6 may be the same or different, and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 1 is a (substituted) phenyl group
  • at least ⁇ of the groups represented by R 5 or R 6 is not a hydrogen atom.
  • m is 1 or 2; a plurality of R 5 and a plurality of R s may be the same or different from each other; and R 5 and R 6 are two or more of these groups linked When m is 1, R 6 is linked to an adjacent R 5 to form a mononuclear or polynuclear aromatic ring.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 8 is a hydrocarbon group having an aromatic ring, particularly an aryl alkyl group, an aryl group or an alkyl aryl group. It is preferred that it is a group.
  • Specific examples of the divalent linking group represented by the general formula (a) include one CH 2 —C (Ph) 2 —CH 2 —,
  • R 7 may be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. And a plurality of R 7 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • divalent linking group represented by the general formula (a-1) examples include-
  • divalent bonding group represented by the general formula (a-2) examples include And the like.
  • P h represents phenyl
  • i-Pr represents isopropyl
  • t-Bu represents Yukari Shaributyl.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, indenyl, and fluorenyl groups.
  • Alkyl aryl groups include 2,6-dimethylphenyl, 2,6-di-iso -Propylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group and the like. Of these, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the 2,6-position is preferable.
  • X 1 in the general formula (b) is other than the above, the above-mentioned preferred embodiment can be similarly selected as R 1 .
  • divalent linking group represented by the general formula (b) include the following linking groups.
  • R 8 is defined similarly to R 7.
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include the same groups as those exemplified for R 1 above.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include the same groups as those exemplified for R 1 above.
  • transition metal amide compound represented by the general formula (I), (I ') or (I ") examples of the transition metal amide compound represented by the general formula (I), (I ') or (I ") are shown below.
  • Me is methyl
  • Ph is phenyl
  • Ph (Me) 2 is 2,6-dimethylphenyl
  • Ph (iPr) 2 is 2,6-di-isopropylpyruphenyl
  • t -Bu represents tertiary butyl, respectively.
  • the position of the alkyl substitution of these phenyl groups is not limited to this, and other embodiments are also exemplified.
  • transition metal amide compounds are obtained, for example, by reacting trimethylsilylated diamin with titanium tetrachloride, as shown in MacromoLecules 1996, 5241-5243. Is obtained as follows.
  • RNN - R 1 tens of TiC R 1 - NN - R 1
  • Y 1 represents an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • reaction solvent examples include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and mesitylene; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and mesitylene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane.
  • getyl ether, tetrahydrofuran, toluene and hexane are preferred.
  • the organoaluminoxy compound (B-1) which forms the catalyst for polymerization of olefin (1) may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified by Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78667. It may be a benzene-insoluble organic aluminum dimethyl compound as described above.
  • aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization for example, magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerium chloride aqueous solution
  • an organic aluminum compound such as trialkylaluminum is added to a suspension of a hydrocarbon medium such as a hydrate, and the adsorbed water or water of crystallization reacts with the organic aluminum compound.
  • organic aluminum compound used in the preparation of the aluminoxane include the same organic aluminum compounds as those exemplified as the organic aluminum compounds belonging to the following (B-3a).
  • solvents used in the preparation of aluminoxane include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and simene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil; and the above aromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons and halogenated alicyclic hydrocarbons (eg, chlorinated and brominated).
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • a 1 component which dissolves in benzene is A 1 in terms of atom usually 1 0% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% It is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminoxy compounds (B-1) are usually marketed or handled as a toluene solution.
  • Compound (B-2) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with the transition metal amide compound (A) forming the catalyst for polymerization of olefin (1).
  • ionized ionic compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal amide compound (A) forming the catalyst for polymerization of olefin (1).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-15095 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-52036, Japanese Unexamined Patent Publication No. — 1 790 06 Publication, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-2 Nos. 0,770,703, JP-A-3-2074, USP-5,321,106, and other Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds.
  • BR 3 is fluorine, methyl group, trifluoromethyl
  • trifluoroboron trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) borone, tris (4- Fluoromethylphenyl) Boron, Tris (fluorene phenyl) Boron, Tris (P-tolyl) Boron, Tris (0-tolyl) Boron, Tris (3, 5-dimethylphenyl) boron and the like.
  • Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (V).
  • R 3fl includes H + , a carbon cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cyclopentyl cation, a fluorosenium cation having a transition metal, and the like.
  • R 31 to R 34 may be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • Specific examples of the above-mentioned carbon cation include tri-substituted carbon cations such as triphenylcarbon cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and trimethylammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as (n-butyl) ammonium cation; N, N-,:) methylanilinium cation, N, N-Jetylanilinium cation, N, N-2,4,6- 4 N, N-dialkylanilinium cations such as dimethylaluminum cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation;
  • phosphonium cation examples include triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, and other triarylphosphonium cations. .
  • R 3 fl is preferably a carbon cation, an ammonium cation, etc., particularly a triphenyl cation, a ⁇ , ⁇ -dimethyl phenyl cation, and an ⁇ , ⁇ ⁇ -ethyl phenyl lin cation. Pum cation is preferred.
  • Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, a ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
  • Specific examples of trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra.
  • ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, ⁇ ⁇ , ⁇ -jetjylaniliniumtetra (phenyl) boron, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylanilinetetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propylpyrrole) ammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammoniumtetra (phenyl) boron.
  • a borane compound for example,
  • carborane compounds include, for example, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarpanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydrido-1-phenyl-1, 3-dicarpanona borane, dodecahydride-1 -methyl-1,3-dicarpanonaborane, pendecahydride -1,3-dimethyl-1,3,3-dicarpanonaborane, 7,8-dicarpound power bora (13), 2,7-Dicarbounde force borane (13), Pende force hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodeca hydride -11-Methyl -2,7 -Dicarpound power volat, tri (n-butyl) ammonium 1-power lubadecaborate, tri (ri-butyl) ammonium 1-calpoundecarborate, tri (n-butyl) ammonium 1-
  • the ionized ionizable compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the (B-3) organometallic compound forming the catalyst for polymerization of olefins (1) is, specifically, an organometallic compound of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as shown below. Compounds.
  • M 4 represents a L i, N a or K
  • R a is from 1 to 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1-4.
  • R e and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 5 Represents Mg, Zn or Cd. )
  • Examples of the organic aluminum compound belonging to (B-3a) include the following compounds.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇ 3.
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m 3.
  • organic aluminum compound represented by More specifically, the organic aluminum compounds belonging to (B-3a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, Tri-n-alkylaluminum such as rihexyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum;
  • Triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tritri aluminum
  • Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
  • Alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide; Dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide;
  • Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl aluminum sesquioxide and butyl aluminum sesquioxide
  • Getyl aluminum phenoxide getyl aluminum (2,6-di-1-butyl-4-methylphenoxide), ethyl aluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl phenoxide), dii Alkyl aluminum alkyl peroxides such as sobutyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) and isobutyl aluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
  • Dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, getylaluminum bromide and disobutylaluminum chloride;
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide; ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as bromide;
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride
  • Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride and ethyl aluminum ethoxy bromide can be mentioned.
  • a compound similar to (B-3a) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • examples thereof include:
  • the organometallic compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, and soil metal.
  • organic aluminum compounds are preferred.
  • the organoaluminum compound (B-3 ′) preferably used in the catalyst for polymerization of olefin (1) can be represented, for example, by the following general formula (VIII).
  • R e is a hydrocarbon group of 1 to 2 carbon atoms, X is indicated Ha androgenic atom or a hydrogen atom, n represents a 1-3.
  • formula (VI II) represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group , N-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tril group.
  • organic aluminum compound examples include the following compounds.
  • Trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl pill aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, and tri-2-ethylhexyl aluminum;
  • U2 Alkenylaluminium such as isoprenyl aluminum; dialkylaluminum aluminum such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dimethylaluminum bromide Ride;
  • Alkyl aluminum sesquichlorides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide;
  • Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibumid;
  • Alkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
  • a compound represented by the following formula (IX) can also be used.
  • R a is as defined above, Y an OR b group, - OS i R c 3 group, one OA 1 R d 2 group, - NR, 2 group, one S i R group or a N (R ') a 1 shows the R h 2 group, n is 1 ⁇ 2, R b, R c , R d and R h are methyl groups, Echiru group, Lee Sopuro propyl group, i Sobuchiru group, consequent opening to indicate the like cyclohexyl group, Fuweniru group, R e is hydrogen, methyl group, e methyl group, Lee Sopuro propyl group, phenyl group, etc. Application Benefits Mechirushiri group, and R 'is a methyl group, and the like Echiru group Show.) 3 Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
  • n 1, compound is particularly preferred arbitrariness.
  • the Udium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst for polymerization of an olefin (1) comprises the above transition metal amide compound (A), an organoaluminoxy compound (B-1), an ionized ionic compound (B-2) and It is formed from at least one compound selected from the organometallic compounds (B-3).
  • a transition metal amide compound (A), an organoaluminoxy compound (B-1) and Preferred is a catalyst comprising a nitro or ionized ionic compound (B-2) and, if necessary, an organic aluminum compound (B-3).
  • Figure 1 shows an example of the polymerization process of an orifice using the orefin polymerization catalyst (1).
  • the orefin is homopolymerized in the presence of the above-mentioned orphan polymerization catalyst (1), or two or more monoolefins or more.
  • a polyene monomer is copolymerized.
  • Examples of the olefin used in the method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst (1) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methylbenzene.
  • polar monomers are exemplified as the orphan used in the method for producing an orphan polymer using the orffin polymerization catalyst (1).
  • examples thereof include one or more of these polymers, and copolymerization of the following polar monomers with the above-mentioned olefins.
  • Polar monomers i include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2. , S-unsaturated carboxylic acids such as 3,3-dicarboxylic acid, and their metal salts of ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, and calcium; Methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ -propyl acrylate, isopropyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylyl Acid 2 —ethylhexyl, methyl methacrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc.
  • Monounsaturated carbo Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and maleic anhydride and their anhydrides
  • Vinyl esters such as vinyl acrylate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate
  • unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate 6 Ziryl group-containing monomers.
  • One of these polar monomers can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the proportion of the -olefin in the total monomer is preferably from 0,5 to 99.5 mol%, more preferably from 1 to 99 mol%.
  • the olefin polymer obtained by the method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization (1) includes polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methyl-pentene-1), Polyhexene, polyoctene, ethylene propylene copolymer, ethylene • butene copolymer, ethylene • hexene copolymer, ethylene • 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene • butene copolymer
  • specific examples of the oligomer and the polar monomer copolymer include monoolefin / acrylic acid copolymer, ⁇ -olefin / methyl acrylate copolymer, and ⁇ —Olefin 'Ethyl acrylate copolymer, ⁇ -Olefin.
  • a polyene monomer such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornane, etc. can be copolymerized.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, octene and a combination thereof are preferred, and in particular, homopolymerization of ethylene or ethylene and carbon atoms of 3 or more are preferred. It is suitable for copolymerization with olefins.
  • the (co) polymerization of orefin using the orefene polymerization catalyst (1) is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent.
  • an inactive hydrocarbon medium is specifically described as follows.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene;
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene; Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and mixtures thereof, and olefin itself may be used as a solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and mixtures thereof, and olefin itself may be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and olefins are preferred.
  • the transition metal amide compound (A) is usually converted to a transition metal atom per liter of polymerization volume. 1 millimol, preferably about 0.00 0 1 to 0 U8
  • the aluminum atom is usually about 1 to 100,000 moles per mole of the transition metal atom in the transition metal amide compound (A), Preferably, it is used in an amount of 10 to 50,000 moles.
  • the boron atom is usually about 0.5 to 20 mol, preferably 1 mol, per mol of the transition metal atom in the transition metal amide compound (A). It is used in such an amount that it becomes 110 mol.
  • the organoaluminum compound (B-3) is usually used in an amount of about 0 to 200 mol, preferably about 0 to 100 mol, per 1 mol of aluminum atoms in the organoaluminum oxide compound (B-1). It is used as needed in a molar amount.
  • the amount is usually from 0 to 100 mol, preferably from about 0 to 500 mol, per mol of boron in the ionized ionic compound (B-2). Used.
  • the above-mentioned transition metal amide compound (A), organoaluminoxy compound (B-1) and / or ionized ion which form a catalyst are used.
  • the reactive compound (B-2) and the organoaluminum compound (B-3) may be separately supplied to the polymerization reactor, or the transition metal amide compound (A) and the organoaluminum oxide may be supplied in advance.
  • Compound (B-1) and Z or ionized ionic compound (B-2) and, if necessary, organic aluminum compound (B-3) are mixed outside the polymerization vessel, and if necessary, a predetermined time May be contacted to prepare a catalyst and then subjected to a copolymerization reaction.
  • 9 Transition metal amide compounds (A), organoaluminumoxy compounds (B-1) and / or ionized ionic compounds (B-2) and organic aluminum compounds (B-3) are usually
  • the mixed contact can be carried out at a temperature of up to 200 ° C., preferably 170 to 100 ° C.
  • a hydrocarbon medium which is inactive with the catalyst component can be used, and such an inert hydrocarbon medium is the same as the inert hydrocarbon medium used in the polymerization. No.
  • the polymerization temperature is usually from 60 to 250 ° C, preferably from 80 to 250 ° C, and more preferably from 100 to 220 ° C. C, particularly preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the polymerization temperature is set to 80 ° C. or higher, heat removal is easy, and the heat removal device can be downsized. In addition, productivity can be improved with the same heat removal device. Furthermore, even if the polymer concentration is increased because the polymerization is performed at a high temperature, the solution viscosity does not increase so much and the stirring power can be reduced, so that the productivity is improved.
  • the polymerization pressure ranges from atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from atmospheric pressure to 50 kgZcm 2 , more preferably from atmospheric pressure to 30 kg / cm 2 .
  • the residence time is generally 0.1 to 4 hours, preferably 0.2 to 2 hours.
  • the polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, but is preferably performed in a continuous system. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
  • the molecular weight of the olefin polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature, and the molecular weight of hydrogen (molecular weight regulator) can be adjusted. It can also be adjusted by controlling the amount used.
  • the product immediately after polymerization is recovered from the polymerization solution and dried by a conventionally known separation and recovery method to obtain an olefin polymer.
  • the thus obtained olefin polymer for example, an ethylene polymer, has an ethylene Z-olefin component ratio of usually 55/45 to 98/2, preferably 60/40 to The range is 955, and the melt-to-mouth ratio (MFR) is strong, usually from 0.01 to 200 g_ 10 minutes, preferably from 0.03 to 100 g / 10 minutes.
  • MFR melt-to-mouth ratio
  • the olefin polymer having a large molecular weight, particularly the ethylene (co) polymer is used. Is obtained, and an ethylene copolymer having a high monomer content is obtained. Further, an ethylene copolymer having a high comonomer content can be obtained even if the comonomer concentration is low. Further, according to the above-mentioned production method, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be obtained.
  • the catalyst for polymerization of the olefin (2) according to the present invention comprises:
  • the ( ⁇ ') transition metal amide compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (II).
  • M 2 represents a transition metal atom of Groups 3 to 6 of the periodic table, preferably a transition metal atom of Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, and hafnium, and particularly preferably titanium.
  • R to R 15 is a group other than hydrogen
  • R IS to R 2 At least one of them is a group other than hydrogen.
  • the hydrocarbon group include those having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl.
  • halogenated hydrocarbon group examples include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group.
  • organic silyl group examples include methylsilyl and dimethylsilyl. Trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, phenylsilyl, diphenylsilinole, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, and methyldiphenylsilyl O
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like.
  • phenyloxy group examples include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, and 2,4,6-trimethylphenoxy.
  • R 21 to R 27 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 21 to R 27 are represented by one CO ⁇ CH 3 , one N (CH 3 ) C (0) CH 3 , one C ( ⁇ ) CH 3 , one CNN -N (C 2 H 5 ) 2 , -N (CH 3 ) S ( ⁇ 2 ) CH 3 and the like.
  • two or more of the groups represented by RR 15 may be connected to each other to form a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • two or more of the groups represented by R 16 to R 2fl preferably adjacent groups are connected to each other to form a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded. You may. In this case, a ring-containing structure having 3 to 30 carbon atoms in a portion corresponding to two or more groups is preferable.
  • n 1 or 2.
  • n 1 or 2.
  • the bonding group for bonding two nitrogen atoms represented by ((EA n is, specifically, a bonding group represented by one (EJA 1 — or — (EJA 1 — (EJA 1 —).
  • a 1 represents an atom of Group 14 of the periodic table, and specifically includes a carbon atom, a gay atom, a germanium atom, a tin atom and the like, and is preferably a carbon atom or a gay atom.
  • n 2
  • the two groups represented by A 1 may be the same or different.
  • E may be the same or different from each other, and is at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and nitrogen, or a substituent containing these atoms. And preferably at least selected from carbon, hydrogen, nitrogen and silicon. 5U
  • Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
  • P is an integer of 0-4.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an i-containing group, or a gay-containing group. Show. When p is 2 or more, a plurality of groups represented by X 2 may be the same or different from each other.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group, and more specifically, methyl, Alkyl groups such as ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, propenyl, and cyclohexenyl Alkenyl groups such as benzyl; phenyl, phenylethyl, phenylpropyl and other arylalkyl groups; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethenylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl,
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • oxygen-containing group examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; and phenylmethoxy and phenyl.
  • alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy
  • aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy
  • phenylmethoxy and phenyl examples include arylalkoxy groups such as toxic.
  • the number of carbon atoms is preferably 20 or less.
  • zirconium-containing group examples include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with zirconium, and methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, and benzylsulfonate.
  • p-Toluenesulfonate trimethylbenzenesulfonate, tributylbenzenesulfonet, p-chlorobenzenesulfonate, pen-fluorobenzenesulfonate Sulfonate groups such as methyl sulfinate; phenyl sulfinate; benzyl sulfinate; p-toluene sulfinate; trimethylbenzene sulfinate; penfluorofluorbenzene sulfinate; And a sulfinate group of
  • Examples of the gayne-containing group include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, and tripropylsilyl. Tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl, trinaphthylsilyl, etc. trihydrocarbon-substituted silyl; trimethylsilyl ether, etc.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n Pr represents an n-propyl group
  • i Pr represents an i-propyl group
  • s Bu represents sec.
  • tBu represents a tert-butyl group
  • n0ct represents an n-octyl group.
  • a transition metal amide compound ( ⁇ ′) in which titanium is placed on zirconium or hafnium in the above compounds may be used.
  • transition metal ami de compound (Alpha '), a Micromax 2 titanium, group linking two nitrogen atoms, residues of cyclic hydrocarbon compounds, the preferred properly carbon atoms of the ring-containing structure
  • a transition metal amide compound which is a residue of a cyclic hydrocarbon compound having a number of 3 to 30 is preferable, and a group binding two nitrogen atoms is a residue of an aromatic hydrocarbon compound such as benzene. Transition metal amide compounds are particularly preferred.
  • transition metal amide compounds ( ⁇ ′) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ( ⁇ -1) organic aluminum oxy compound and the ( ⁇ -3) organometallic compound used in the catalyst for polymerization of (2) according to the present invention are the same compounds as described above.
  • ( ⁇ -2) The compound that reacts with the transition metal amide compound ( ⁇ ′) to form an ion pair is the same compound as the above-mentioned ionized compound.
  • the catalyst for polymerization of olefin (2) is selected from the above transition metal amide compounds ( ⁇ ′), ( ⁇ - ⁇ organoaluminoxy compounds, and ( ⁇ -2) ionized ionic compounds). Together with at least one compound and (III-3) an organometallic compound (III), if necessary, as described below. It may contain a 6U particulate carrier (C).
  • the (C) microparticulate carrier used as necessary in the catalyst for olefin polymerization (2) is an inorganic or organic compound and has a particle size of 10 to 300 / m, preferably 200 Granules or fine particles of up to 200 111 are used.
  • the inorganic compounds lay preferred porous oxides, specifically S i 0 2, A l 2 0 3, Mg_ ⁇ , Z R_ ⁇ , T i ⁇ 2, B a 0 3, C A_ ⁇ , Z N_ ⁇ , B A_ ⁇ , etc.
  • Th_ ⁇ 2 or mixtures containing these, for example, S i ⁇ 2-M g 0 , S i 02-a 12 0 3 S i 02-T i 02 S i 0 2 - V 2 ⁇ 5, S i ⁇ 2 - C r 2 0 3, S i 02-T i 02-M g 0 like can be exemplified. At least selected from the group consisting of S i ⁇ 2 and A 1 2 03 Of these those based on one component preferred.
  • the above inorganic oxides small amount of N a 2 C_ ⁇ to 3, K 2 CO s, C a C 0 3, M g C 03, N a 2 S 04, A 1 2 (S 0 4) 3, B a S 0 *, KN_ ⁇ 3, Mg (N_ ⁇ 3) 2, a 1 (N_ ⁇ 3) 3, N a 2 0 , K 2 0, carbonates such as L i 2 0, sulfate, nitrate, oxide It does not matter even if it contains substance components.
  • the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 100 Om 2 Zg, preferably 100 to 7 0 0 in the range of m 2, it is desirable that the pore volume is in the range of 0. 3 ⁇ 2. 5 cm 3 Zg.
  • the carrier may optionally be used at 100 to 100 ° C., preferably at 100 ° C.
  • examples of the particulate carrier (C) that can be used in the present invention include a granular or particulate solid of an organic compound having a particle size in the range of 10 to 300 m.
  • organic compounds include (co) polymers formed mainly of —olefins having 2 to 14 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane. Examples thereof include a polymer or a copolymer produced using hexane or styrene as a main component.
  • the catalyst for polymerization of olefin (2) comprises the above transition metal amide compound ( ⁇ '), (B-1) an organic aluminum oxy compound, and ( ⁇ -2) ionized ion. It comprises at least one compound (II) selected from the group consisting of a neutral compound and (III-3) an organometallic compound, and if necessary, a particulate carrier (C).
  • FIG. 2 shows an example of an orifice polymerization step using an orifice polymerization catalyst (2).
  • the orefin is homopolymerized in the presence of the orphan polymerization catalyst (2), or two or more kinds of unrefined or unrefined polymers are used.
  • the copolymer is copolymerized.
  • the solid catalyst component in which the component ( ⁇ ′) and the component ( ⁇ ) are carried on the fine particle carrier (C) may be prepolymerized with an orefin.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include the same as the inert hydrocarbon medium used in the method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization (1).
  • the solvent itself can be used as the solvent. Of these, aliphatic, alicyclic and hydrocarbons In itself is preferred.
  • Orefi with emissions polymerization catalyst (2) when carrying out the polymerization of Orefi down, transition metal ami de compound (Alpha '), the reaction volume one liter per usually 1 0 - 8-1 0 - 2 mol , preferably used in amounts such that 1 0 7 to 1 0 3 mol.
  • the organoaluminoxy compound (B-1) has a molar ratio of the aluminum atom in (B-1) to the transition metal atom ( ⁇ ) in the transition metal amide compound ( ⁇ ′) [( ⁇ -1 ) / ⁇ ] force is used in an amount such that it is usually 10 to 500, preferably 20 to 2000.
  • the ionized ionic compound ( ⁇ -2) has a molar ratio of ( ⁇ -2) to the transition metal atom ( ⁇ ) in the transition metal amide compound ( ⁇ ') [( ⁇ -2) / ⁇ Is usually used in an amount of from 1 to 10, preferably from 1 to 5.
  • the organometallic compound ( ⁇ -3) usually has a molar ratio [( ⁇ -1) ⁇ ] of ( ⁇ -3) to the transition metal atom ( ⁇ ) in the transition metal amide compound ( ⁇ '). 0.1 to 500, preferably 0.05 to 2000.
  • the polymerization temperature is usually in the range from 150 to 200 ° C, preferably from 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ 1 0 0 kgcm 2, a condition of rather preferably normal pressure ⁇ 5 0 k gZ cm 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, any method of continuous Can also be performed. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by adding hydrogen to the polymerization system or changing the polymerization temperature.
  • the olefin which can be polymerized by the olefin polymerization catalyst (2) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-butene.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, dimethylstyrene, arylbenzene, aryltoluene, vinylnaphthalene, and arylnaphthalene;
  • Alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, vinylenecropentane, vinylcyclobutane, and arylnorpornan;
  • the catalyst for polymerization of an olefin (3) according to the production method of the present invention comprises:
  • (B-3) It is formed from at least one compound selected from organometallic compounds. -Hereinafter, each component forming the catalyst for polymerization of olefin (3) according to the production method of the present invention will be described.
  • the (A ⁇ ) transition metal amide compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (III).
  • Micromax 2 shows a periodic table 3-6 transition metal atom of Group titanium, zirconium, periodic table Oh Rukoto preferably in Group 4 transition metal atoms, such as hafnium, particularly titanium are preferred.
  • n is an integer from 0 to 2.
  • n is an integer of 3 to 5.
  • a 2 may be the same as or different from each other;
  • Group 6 atom specifically, boron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, gayne atom, phosphorus atom, sulfur atom, germanium atom, selenium atom, tin atom, etc. It is preferably an atom or a gay atom.
  • E is a substituent containing at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and nitrogen, or a substituent containing these atoms, preferably carbon, hydrogen, It is a substituent containing at least one atom selected from nitrogen and silicon. Further, two or more groups represented by E may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group bonding two nitrogen atoms represented by ((E m ) A 2 ) n include the following divalent bonding groups.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n Pr represents an n-propyl group
  • i Pr represents an isopropyl group
  • n Bu represents an n-butyl group.
  • IBu represents an isobutyl group
  • sBu represents a sec-butyl group
  • tBu represents a tert-butyl group
  • iPen represents an isopentyl group
  • cPen represents a cyclopentyl group.
  • c H ex represents a cyclohexyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • P is an integer from 0 to 4.
  • X 2 has the same meaning as X 2 in the general formula (II).
  • p is 2 or more, a plurality of groups represented by X 2 may be the same or different from each other. : '
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • i Pr represents an iso-propyl group
  • n Pr represents an n-propyl group
  • 11811 represents an 11-butyl group
  • SBu represents a sec-butyl group
  • tBu represents a tert-butyl group
  • nOct represents an n-octyl group.
  • a transition metal amide compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium in the above compounds can also be used.
  • transition metal ami de compound A "
  • a M 2 is titanium
  • a 2 of the group linking the two nitrogen atoms Ri carbon or Gay Motodea transition metals and n is 3 Amide compounds are preferred.
  • the (B-1) organoaluminoxy compound and the (B-3) organometallic compound used in the catalyst for polymerization of (3) according to the production method of the present invention are the same compounds as described above.
  • the compound that forms an ion pair by reacting with the (B-2) transition metal amide compound (A ⁇ ) is the same compound as the above-mentioned ionized ionizable compound.
  • the catalyst for polymerization of an olefin (3) comprises: a transition metal amide compound (A () as described above; (B-1) an organoaluminum oxy compound;
  • the fine particle carrier (C) as described above may be contained, if necessary, together with at least one compound selected from amphoteric compounds and (B-3) the organometallic compound (B).
  • FIG. 3 shows an example of an orifice polymerization process using an orifice polymerization catalyst (3).
  • an aromatic vinyl compound-polyolefin copolymer an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a random copolymer of a olefin, a transition metal amide compound ( ⁇ ") (II-1) at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum compound, (II-2) an ionized ionic compound and (III-3) an organometallic compound, and if necessary, fine particles.
  • the catalyst for polymerization of olefins (3) comprising the carrier (C) is preferably used.
  • Specific examples of the one-year-old olefin used in the method for producing an aromatic vinyl compound-olefin copolymer using the catalyst for polymerization of an olefin (3) according to the production method of the present invention include ethylene and propylene.
  • aromatic vinyl compound used in the method for producing an aromatic vinyl compound and a hyolefine copolymer using the catalyst for polymerization of olefin (3) according to the production method of the present invention include styrene; Mono- or polyalkylstyrenes such as 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ , ⁇ -dimethylstyrene, 0-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene; methoxystyrene; Styrene derivatives containing functional groups such as ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, 0-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; 3-phenylpropylene, 4- Examples include
  • the method for producing an ethylene / olefin copolymer or the method for producing a monoolefin random copolymer using the catalyst for polymerization of ethylene (3) according to the production method of the present invention has 3 or more carbon atoms.
  • Olefin includes one-year-old olefin used in the above-mentioned method for producing an aromatic vinyl compound / olefin copolymer other than ethylene. Of these, a olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferred.
  • -olefin may be prepolymerized.
  • the copolymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization and a suspension polymerization or a gas phase polymerization method, but preferably a liquid phase polymerization method is employed.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include the same as the inert hydrocarbon medium used in the method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization (1).
  • the ⁇ -olefin and the aromatic vinyl compound used for the copolymerization can be used as a solvent.
  • inert hydrocarbon media aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred. It is also preferable to use the olefin itself used for the polymerization as a solvent.
  • the transition metal A mi de compound (Arufa ⁇ ) the reaction volume one liter per usually 1 0 8-1 0 - 2 mol, preferably 1 0 - 7 to 1 0 - 3 mol It is used in such an amount that
  • the organoaluminoxy compound (B-1) has a molar ratio of the aluminum atom in ( ⁇ -1) to the transition metal atom ( ⁇ ) in the transition metal amide compound ( ⁇ ) [( ⁇ -1 ) /) Is usually 10 to 500, preferably 2 It is used in such an amount that it becomes 0 to 20000.
  • the ionized ionic compound (B-2) has a molar ratio [(B-2) ZM] between (B-2) and the transition metal atom (M) in the transition metal amide compound (A ⁇ ). Usually, it is used in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the organometallic compound (B-3) has a molar ratio of (B-3) to the transition metal atom (M) in the transition metal amide compound (A ⁇ ) [(B-3) / M is usually 0 It is used in such an amount that it becomes 0.1 to 500, preferably 0.05 to 2000.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 150 to 200 ° C, preferably in the range of 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ i 0 0 kg Bruno cm 2, preferably under conditions of normal pressure ⁇ 5 0 kcm 2, the polymerization reaction is batch, semi-continuous in any of the methods of continuous It can be carried out. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained aromatic vinyl compound, -olefin copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer or -olefin random copolymer depends on whether hydrogen is present in the polymerization system or the polymerization temperature is changed. Can be adjusted.
  • the aromatic vinyl compound / one year old olefin copolymer obtained by the present invention comprises a structural unit (U 01 ) derived from ⁇ -yearly olefin and a structural unit (U V ) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the molar ratio of [(U 01): (U V i)] is 9 9: 1 to 1: 9 9, preferably 9 8: 2 to 2: 9 is desirably 8.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the aromatic vinyl compound obtained in the present invention measured in a decalin solvent at 135 is preferably at least 0.01 dl / g. Is desirable No.
  • Ethylene-one year old Refi Nranda ⁇ polymer obtained in the present invention includes a structural unit derived from ethylene (U E t), the number of carbon atoms is derived from 3 or more ⁇ - old Refui emissions (ii)
  • the molar ratio [(U E t ) :( U 01 )] with the structural unit (U 01 ) is 99.0: 1.0 to 0.1: 9.9.9, preferably 98.0: 2. 0-0.1: 99.9 Power is desirable.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the ethylene-olefin random copolymer obtained in the present invention measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.01 d 1 / g or more. Is desirable.
  • ethylene / ⁇ -refined random copolymer obtained in the present invention is [(U Et ) :( U 01 )] of 50.0: 50.0 to 0.1: In 9.9.9, [7?] F "0. S dl Z g or more.
  • the composition of the haloolefin random copolymer obtained in the present invention is such that at least one haloolefin component of at least one of the oolefins is usually 1 to 99 mol%, preferably 2 to 98 mol%. %, And the other high-refining component is usually in the range of 1 to 99 mol%, preferably 2 to 98 mol%. Further, the intrinsic viscosity [?] Of the -olefin random copolymer obtained in the present invention measured in a decalin solvent at 135 ° C. may be in the range of 0.01 to 10 d 1 g. desirable.
  • the transition metal amide compound (A ⁇ ), (B-1) an organoaluminoxy compound, (B-2) an ionic compound and (B-3) A catalyst for polymerization of olefins (3) comprising at least one compound (B) selected from organometallic compounds is preferably used.
  • Examples of the linear or branched olefin used in the method for producing a cyclic olefin copolymer using the catalyst for olefin polymerization (3) include the production of the above-mentioned aromatic vinyl compound-olefin copolymer. Method used in the method. These linear or branched orifices can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyclic orifice used in the method for producing a cyclic orefene copolymer using the orefene polymerization catalyst (3) include a cyclic orifice represented by the following general formula (i) or (ii). .
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • k is 0 or 1.
  • the ring represented by k is a 6-membered ring
  • the ring is a 5-membered ring.
  • R 1 to R ia and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the hydrocarbon group is usually an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 15 and R 16 , R 17 and R 13 , R 15 and R 17 , R 16 and R 13, and R 15 and R 18 are Or R 1 S and R 17 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may be formed. May have a double bond.
  • Specific examples of the monocyclic or polycyclic rings formed here include the following:
  • the carbon atoms numbered 1 or 2 are each represented by R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) Represents a carbon atom bonded to
  • R 15 and R "or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
  • p and q are each independently 0 or a positive integer, and r and s are each independently 0, 1 or 2.
  • R 2 1 ⁇ R 3 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
  • halogen atom is the same as the halogen atom in the general formula (i).
  • the hydrocarbon group usually includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specific examples include a phenyl group, a tril group, and a naphthyl group. Benzyl group and phenylethyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the carbon atom to which R 29 and R 3 ° are bonded and the carbon atom to which R 33 is bonded or the carbon atom to which R 31 is bonded are directly or a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms. And it may be bonded via an alkylene group. That is, when the two carbon atoms are linked via an alkylene group, R 29 and R 33 or R 3fl and R 31 cooperate with each other to form a methylene group (—CH 2 -), An alkylene group of either an ethylene group (_CH 2 CH 2- ) or a propylene group (_CH 2 CH 2 CH 2- ).
  • R 35 and R 32 or R 35 and R 39 may be mutually bonded to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • R 35 and R 32 or R 35 and R 39 may be mutually bonded to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • R 35 and R 32 or R 35 and R 39 may be mutually bonded to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • R 35 and R 32 include aromatic rings such as: formed by the R 35 and R 32.
  • q is the same as q in general formula (ii).
  • Bicyclo-2-heptene derivatives (bicyclohept-2-ene derivatives), tricyclo-3-decene derivatives, tricyclo-3-enedecene derivatives, tetracyclo-3-dodecene derivatives, pen-cyclo-4 -Pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, pentacyclopenta-4-hexadecene derivative, hexacyclopentade -4-Heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-5-hetanecocene derivative, octane-5-docene derivative, nonacyclo-5-pentacocene derivative, nonacyclo -6-Hexacoc
  • Tris-mouth [4.4.0.1 2 ' 5 ] -3- ⁇ decene derivative such as 10-methyltricyclo [4.4.0.I 2 ⁇ 5 ] -3- ⁇ decene;
  • Pentacyclo [7.4.0 I 2 '5 I 9 ⁇ 12 .0 8.' 13.] -.. 3- Pen'yu decene, methyl-substituted pen evening cyclo [7.4.0 I 2 ⁇ 5 I 3 '12, 0 . 8 '. 13] -3-pen evening pen such dec down evening cyclo [7.4.0 I 2' 5 '12 .0 8 ⁇ 13] -3- Bae Ntadesen derivatives;
  • Pen evening cyclo [. 6.5.1 1 3 '6.0 2' 7.0 9, 13] -4, 10-pen evening penta cyclopentanol evening decadiene compounds such decadiene;
  • Kisashikuro [6.6.1.
  • I 3 '6 .1 1 J' 13 .0 2 ⁇ 7 .0 "] -4- heptene to evening of such decene Kisashikuro [.. 6.6.1 I 3 ⁇ s I 10 ⁇ 13 .0 2 ⁇ 7 .0 9 ⁇ 14] -4- heptene evening decene derivatives;
  • Heptene evening cyclo [... 8.7.0 I 2 ⁇ a I 4 ⁇ ⁇ I 1 teeth 17.0 3-8.0 12 '16] -5- Eikose emission heptene evening consequent opening of such - 5-rays Kose down Derivatives;
  • Heptene evening cyclo -4 [8.7.0 I 3 17 I 12 ⁇ 15 .0 2 '7.0 11' 16. '6 ⁇ .'.] - Able co Sen, Dimethyl substituted heptene evening cyclo [. 8.7.0 I 3 '.. 6 I 10 ⁇ 17 I 12 ⁇ 1 5 .0 2' 7.0 1 1 '1 s] -4 - F flop evening cyclo [8.7, such as rays sagittal line. ... 0. I 3 '6 0 ⁇ 17 I 12 ⁇ 1 5 0 2 ⁇ 7 .0 111 16] -4- eicosene derivatives;
  • Component ( ⁇ ) selected from (B-1) organoaluminoxy compound, ( ⁇ -2) ionized ionic compound and ( ⁇ -3) organometallic compound ⁇ 00
  • component (B) (hereinafter simply referred to as “component (B)" is added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
  • Liquid-phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization are usually employed for the copolymerization of a linear or branched chain and a cyclic one.
  • inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method examples include the same as the inert hydrocarbon medium used in the method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization (1).
  • linear or branched chain itself used for copolymerization can be used as the solvent.
  • inert hydrocarbon media aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred. It is also preferable to use the linear or branched chain itself used for the polymerization as a solvent.
  • the transition metal amide compound (A ⁇ ) has a reaction volume of 1%. l per usually 1 0 - 8-1 0 mol, preferably 1 0 7 to 1 0 - used in an amount such that 3 mol.
  • the organoaluminoxy compound (B-1) is composed of an aluminum atom in (B-1) and a transition metal atom (M) in the transition metal amide compound (A ⁇ ).
  • the molar ratio [(B-1) / M is usually 10 to 500, preferably 20 to 200.
  • the ionized ionic compound (B-2) has a molar ratio of (B-2) to the transition metal atom (M) in the transition metal amide compound (A ⁇ ) [(B-2) / U) However, it is usually used in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the organometallic compound (B-3) has a molar ratio of (B-3) to the transition metal atom (M) in the transition metal amide compound (A ⁇ ) [(B-3) ZM] of usually 0. It is used in such an amount that it becomes 0.01 to 500, preferably 0.05 to 2000.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ 1 0 0 kcm 2, is favored properly a condition of normal pressure ⁇ 5 0 k gZ cm 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, in any of the methods of continuous Can also be performed. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained cyclic olefin copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  • the cyclic olefin-based copolymer obtained in the present invention comprises a structural unit (U Ch ) derived from a linear or branched chain olefin and a structural unit (U Ch ) derived from a cyclic olefin.
  • U Cy) and the molar ratio of [(U Ch): (U Cy)] is 9 5: 5-5: 9 5, preferably 9 0: 1 0-1 0: 9 is desirably 0.
  • the intrinsic viscosity [77] of the cyclic olefin copolymer obtained in the present invention is desirably 0.01 to 10 dl / g. 2
  • the method for producing the olefin polymer according to the present invention includes:
  • (A w ) a transition metal amide compound represented by the following general formula (IV), and (B-1) an organoaluminoxy compound.
  • the (B-1) organic aluminum dimethyl compound is aliphatic or alicyclic.
  • a slurry of hydrocarbon is added to the polymerization system.
  • the (A w ) transition metal amide compound used in the present invention is a transition metal amide compound represented by the following general formula (IV).
  • M 2 represents a transition metal atom belonging to Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, and hafnium.
  • k represents an integer of 1 to j.
  • R may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an organic silyl group, or at least one element selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, and silicon. The following shows the substituents.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, ! 03
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as pentyl, hexyl, octyl, decyl, and octadecyl; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl
  • halogenated hydrocarbon group examples include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group.
  • organic silyl group examples include methylsilyl, dimethylnyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, and triphenylsilyl.
  • Nitrogen, oxygen, Li down the substituent having at least one element selected from ⁇ and Gay element, the hydrocarbon group, one C OO C ⁇ 3, - N (CH 3) C (0 ) CH 3 , -0 C (0) CH 3 , -CN, -N (C 2 H 5 ) 2 , N (CH 3 ) S (0 2 ) CH 3 , — P (C 6 H 5 ) 2 etc. And a group substituted with
  • the groups represented by R which are bonded to the same nitrogen atom, are linked to each other to form a ring such as an aliphatic ring, or a ring-containing structure in which the portion corresponding to these groups preferably has 3 to 30 carbon atoms. It may be.
  • the groups represented by R bonded to different nitrogen atoms may be the same or different from each other, and A ring such as a ring and an aromatic ring, or a portion corresponding to these groups, may form a ring-containing structure having 3 to 30 carbon atoms.
  • X 2 has the same meaning as X 2 in the general formula (II), and when jk is 2 or more, they may be the same or different.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
  • transition metal amide compound represented by the general formula (IV) will be shown, but the invention is not limited thereto.
  • Tris (dioctylamide) titanium chloride Tetrakis (dioctylamide) titanium,
  • examples of the transition metal amide compound represented by the general formula (IV) include a compound in which titanium in the above compound is replaced with zirconium or hafnium.
  • transition metal amide compounds represented by the general formula (IV) two Rs bonded to different nitrogen atoms are bonded to each other to form a bonding group bonding two nitrogen atoms.
  • the compound include a compound represented by the following general formula (IV-1).
  • M 2 has the same meaning as M 2 in Formula (IV), and is preferably a transition metal atom of Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, or hafnium. Titanium is preferred.
  • R ′ and R ′′ may be the same or different from each other, and have the same meaning as R in the general formula (IV).
  • n is an integer from 0 to 2.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • a 3 represents an atom belonging to Groups 13 to 16 of the periodic table, specifically, a boron atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a gay element atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a germanium atom, Examples thereof include a selenium atom and a tin atom, and are preferably a carbon atom or a gay atom.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by A 3 may be the same or different from each other.
  • E is at least one kind of atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and gay sen or a substituent containing these atoms.
  • the plurality of groups represented by E may be the same as or different from each other, and two or more groups represented by E are linked to each other to form a ring, preferably May have a portion corresponding to these groups to form a ring-containing structure having 3 to 30 carbon atoms.
  • bonding group for bonding two nitrogen atoms represented by ((E m ) A 3 ) n include the following groups.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n Pr represents an n-propyl group
  • i Pr represents an isopropyl group
  • n Bu represents an n-butyl group.
  • iBu represents an isobutyl group
  • sBu represents a sec-butyl group
  • tBu represents a tert-butyl group
  • iPen represents an isopentyl group
  • cPen represents a cyclopentyl group.
  • C He X represents a cyclohexyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • P is an integer from 0 to 4.
  • X 2 has the same meaning as X 2 in the general formula (IV).
  • p is 2 or more, a plurality of groups represented by X 2 may be the same or different from each other.
  • X 2 is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group.
  • transition metal amide compound represented by the above general formula UV-1 Specific examples of the transition metal amide compound represented by the above general formula UV-1) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • i Pr represents an isopropyl group
  • tBu represents a tert-butyl group.
  • a transition metal amide compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium in the above compounds can also be used.
  • R ′ and R ′′ are substituted aryl groups in which 1 to 5 substituents such as an alkyl group are substituted. It is desirable to use a transition metal amide compound represented by the following general formula (IV-2).
  • M 2 has the same meaning as M 2 in the general formula (IV), and is preferably a transition metal atom of Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, or hafnium, and particularly preferably titanium.
  • n is an integer from 0 to 2.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • a 3 has the same meaning as A 3 in the formula (IV-1), and is preferably a carbon atom or a gay atom.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by A 3 may be the same or different from each other.
  • E has the same meaning as E in the general formula (IV-1), and is preferably a substituent containing at least one element selected from carbon, hydrogen, nitrogen, and gayne.
  • the plurality of groups represented by E may be the same or different from each other, and two or more groups represented by E are connected to each other to form a ring, preferably Portions corresponding to these groups may form a ring-containing structure having 3 to 30 carbon atoms.
  • bonding group for bonding two nitrogen atoms represented by ((E m ) A 3 ) n include the same groups as those exemplified in the general formula (IV) as described above.
  • P is an integer from 0 to 4.
  • X 2 has the same meaning as X 2 in the general formula (IV), and is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group.
  • a plurality of groups represented by X 2 may be the same or different.
  • transition metal amide compound represented by the general formula (IV-2) include the same as those exemplified as the compound represented by the general formula (II) or (III).
  • Compounds include, but are not limited to.
  • a M 2 is titanium
  • a 3 of group linking the two nitrogen atoms is carbon or gay-containing
  • transition metal Ami de n is 2 or 3 Compounds are preferred.
  • transition metal amide compound (A w ) is preferably used after being diluted with a hydrocarbon, particularly an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon (b) described later.
  • the organoaluminoxy compound (B-1) is used as a slurry of an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon (b) as described later.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbon (b) used in the present invention include octane, decane, 2,2-dimethylpropane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylbutane, and 2,3-dimethylbutane.
  • the aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon (b) used in the present invention preferably has a boiling point of 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower, particularly preferably 75 ° C or lower. It is. (lb
  • the slurry of the organic aluminum oxy compound (B-1) is appropriately prepared by dispersing the organic aluminum oxy compound (B-1) in an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon (b). Specifically, it is prepared as follows.
  • Toluene is distilled off from a toluene solution of the organoaluminumoxy compound (B-1), and the resulting powdery organoaluminumoxy compound (B-1) is mechanically pulverized to obtain an aliphatic compound. Suspended in a hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon (b),
  • the toluene solution of the organic aluminum dimethyl compound (B-1) used at this time generally has a concentration of 0.1 to 10 mol Z liter, preferably 0.5 to 7 mol, in terms of aluminum atom. Mole liter, more preferably 0.5-5 mol litre.
  • the aliphatic hydrocarbon or the alicyclic hydrocarbon (b) is added to the toluene solution of the organoaluminoxy compound (B-1) in a volume ratio of 0.3 to 1 It is used in an amount of 0, preferably 0.5-5.
  • the organic aluminum dimethyl compound (B-1) The case where the aliphatic hydrocarbon or the alicyclic hydrocarbon slurry of the organic aluminum dimethyl compound (B-1) is prepared using the toluene solution of the organic aluminum oxy compound (B-1) has been described. Instead of the toluene solution of 1), a benzene solution of the organic aluminum methoxy compound (B-1) can be used.
  • the solid organoaluminoxy compound (B-1) in the slurry thus prepared preferably has a specific surface area of 1 Om 2 Zg or more, more preferably 100 m 2 It is more preferably at least 2 Zg.
  • the specific surface area can be measured by a general BET method using, for example, M0N0S0RB-S-12 manufactured by GUANTACHROME.
  • the organoaluminum oxy compound (B-1) be dried under reduced pressure, collected under a nitrogen atmosphere, and subjected to the measurement operation.
  • the organoaluminum oxy compound (B-1) When the organoaluminum oxy compound (B-1) is supplied to the polymerization reactor as a slurry of aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons, polymerization or copolymerization of olefins with high polymerization activity is performed.
  • the catalyst for polymerization of olefin (4) used in the present invention is formed from the above-mentioned transition metal amide compound (A w ) and the organoaluminoxy compound (B-1). It may also contain the above-mentioned organometallic compound (B-3) if necessary.
  • the organic metal compound (B-3) may be used after being diluted with a hydrocarbon, particularly when diluted with the above-mentioned aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon. Is preferred.
  • the catalyst for polymerization of orefin (4) used in the method for polymerization of orefin according to the present invention comprises the above component (A w ), component (B-1) and, if necessary, component (B -3)
  • FIG. 4 shows an example of an orifice polymerization process using an orifice polymerization catalyst (4).
  • the components (B-3) may be the same or different.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization and a suspension polymerization or a gas phase polymerization method. ! ⁇
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include the same as the inert hydrocarbon medium used in the method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization (1).
  • the solvent itself may be used as the solvent.
  • these inert hydrocarbon media aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred. It is also preferable to use -olefin, an alicyclic vinyl compound, or a cycloolefin itself used as a solvent in the polymerization.
  • the concentration of the components in the reaction system (A w) in the liquid phase polymerization the polymerization volume 1 liter per usually 1 0 - 8-1 0 - 2 mol, preferably 1 0 - and 7 to 1 0 one 3 moles Used in such amounts.
  • the component (B-1) is the molar ratio of the aluminum atom in the component (B-1) to the transition metal atom ( ⁇ ) in the component ( ⁇ "') [( ⁇ -1) / ⁇ ] Force Normally 1 0 to 500, preferably 20 to 2000.
  • the component ( ⁇ -3) used as necessary includes the component ( ⁇ -3) and the component ( ⁇
  • the molar ratio (: (B-3) / W) to the transition metal atom ( ⁇ ) is usually 0.01 to 500, preferably 0.05 to 2000. Used in quantity.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ 1 0 0 k gZ cm 2 , preferably under conditions of normal pressure ⁇ 5 0 k gZ cm 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, any method of continuous Can also be performed at Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages with different reaction conditions. It is possible.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  • Examples of such an orphan which can be polymerized with the catalyst for polymerization of an olefin (4) include the carbons exemplified as the olefins which can be polymerized with the catalyst for polymerization of an olefin (2). Same as olefins having 2 to 20 atoms, aromatic vinyl compounds, alicyclic vinyl compounds, cyclic olefins, linear polyolefins having 4 to 20 carbon atoms, and cyclic polyenes And the like.
  • the use of the catalyst for polymerization of olefin (1) makes it possible to produce an olefin polymer with excellent polymerization activity.
  • an olefin polymer having excellent polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • an orifice copolymer having a narrow composition distribution can be obtained.
  • the organic aluminum compound in which the organic aluminum compound is added to the polymerization system as a slurry of an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon, the organic aluminum compound can be used.
  • An olefin polymer can be produced with higher polymerization activity as compared to a method in which a solution of an aromatic hydrocarbon is added to a polymerization system. Also, there is no problem of odor remaining in the polymer and no problem of working environment hygiene.
  • 1,4-bis (phenylamide) naphthalene was taken in 0.4320 g (l.392 molimol) of a 100 ml Schlenk made of glass which had been sufficiently purged with nitrogen. It was dissolved in 0 ml. Further, titanium tetrachloride was added, and the mixture was heated at 160 ° C for 9 hours. The impurities in the reaction solution were removed with a glass filter. The solution was distilled off from the filtrate to obtain 0.6 g of a crystalline purple solid. The desired product was obtained by recrystallization from a mixed solution of toluene and hexane. The obtained target product was confirmed by NMR analysis to be the target product represented by the following formula (a). / 2
  • Example 4 The polymerization of Example 4 was repeated except that the titanium amide compound (A-1) was replaced by a titanium amide compound (A-2) represented by the following formula (d). Was polymerized. As a result, 0.2 g of the polymer was obtained.
  • a 250-ml autoclave made of glass and having a sufficient nitrogen purge was charged with 250 ml of toluene and then with 5 ml of 1-octene, and ethylene was added at a rate of 100 liter / hour. And left at 25 ° C for 10 minutes. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 1.25 millimoles in terms of aluminum atoms, and then the titanium amide compound (A-1) represented by the general formula (c) was added in an amount of 0.050 millimoles, and polymerization was started.
  • Ethylene gas was continuously supplied in an amount of 100 liters Z hours, polymerization was carried out at 25 ° C.
  • Example 8 In the polymerization of Example 8, except that the amount of heptane was changed from 20 ml to 30 ml, and the amount of styrene was changed from 20 ml to 10 ml, the ethylene-styrene reaction was carried out in the same manner as in Example 8. Copolymerization was performed. Extraction of the produced polymer was performed in the same manner as in Example 8. As a result, ethylene / styrene copolymer 1.27 having a styrene content of 5 mol% was obtained.
  • Example 8 In the polymerization of Example 8, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the titanium amide compound (A-3) represented by the following formula (f) was used in an amount of 2 ⁇ mol instead of the titanium amide compound (A-3). To copolymerize ethylene and styrene. Extraction of the produced polymer was also performed in the same manner as in Example 1. As a result, 1.18 g of an ethylene styrene copolymer having a styrene content of 8 mol% was obtained. / 30
  • the polymerization reaction solution was added to a large excess of methanolic monohydrochloric acid solution, and the obtained polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C for 12 hours. As a result, 3.3 g of a polymer having [7?] Of 0.58 dl / g and an ethylene content of 12 mol% was obtained.
  • Ethylene gas was continuously supplied in an amount of 10 liters Z hours, polymerization was carried out at 25 "C under normal pressure for 2 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. was added to a large excess of methanol-hydrochloric acid solution, and the obtained polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 12 hours.
  • Example 11 copolymerization of ethylene and 1-octene was performed in the same manner as in Example 11 except that 1-octene 40 m 1 was used instead of 1-hexene. .
  • a polymer having a [??] force of 0.48 dL Zg and an ethylene content of 14 mol% was obtained.
  • Example 12 copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out in the same manner as in Example 12 except that 1-octene 40 m 1 was used instead of 1-hexene. .
  • 1-octene 40 m 1 was used instead of 1-hexene.
  • 3.1 g of a polymer having [77] of 1.29 dl Zg and an ethylene content of 11 mol% was obtained.
  • Example 11 The polymerization of Example 11 was repeated except that the titanium amide compound (A-5) represented by the following formula (g) was used in 2 ⁇ mol instead of the titanium amide compound (A-3), and the polymerization time was set to 5 minutes. In the same manner as in Example 11, copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. As a result, [7? 2.9 g of a polymer having 0.37 d 1 and an ethylene content of 10 mol were obtained.
  • Example 12 In the polymerization of Example 12, except that the titanium amide compound (A-5) represented by the above formula (g) was used in 2 ⁇ mol instead of the titanium amide compound (A-3), and the polymerization time was set to 5 minutes Conducted copolymerization of ethylene and trihexene in the same manner as in Example 1.2. As a result, [7?] was obtained as 1.24 dl Zg, and 3.1 g of a polymer having an ethylene content of 10 mol% was obtained.
  • the titanium amide compound (A-5) represented by the above formula (g) was used in 2 ⁇ mol instead of the titanium amide compound (A-3)
  • the polymerization time was set to 5 minutes Conducted copolymerization of ethylene and trihexene in the same manner as in Example 1.2.
  • [7?] Was obtained as 1.24 dl Zg, and 3.1 g of a polymer having an ethylene content of 10 mol% was obtained.
  • Example 11 In the polymerization of Example 11, the same procedures as in Example 11 were carried out except that the titanium compound (A-4) represented by the above formula (f) was used in an amount of 2 ⁇ mol in place of the titanium amide compound (A-3). To copolymerize ethylene with 1-hexene. As a result, 3.1 g of a polymer having a [7?] Force of 0.51 dL Zg and an ethylene content of 10 mol% was obtained.
  • Example 18 Example 18
  • Example 12 the titanium amide compound (A-3) was used instead of the titanium amide compound (A-3). Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in the same manner as in Example 12 except that the titanium amide compound ( ⁇ -4) represented by the above formula ( ⁇ ) was used in an amount of 2 ⁇ mol. As a result, a [ ⁇ ?] Force of 1.39 dl Zg and 3.8 g of a polymer having an ethylene content of 9 mol% were obtained.
  • the polymerization reaction solution was added to a large excess of methanolic hydrochloric acid solution, and the obtained polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 12 hours. As a result, 1.77 g of a polymer having [77] of 1.82 dl Zg and an ethylene content of 84 mol% was obtained.
  • the polymerization reaction solution was added to a large excess of methanolic hydrochloric acid solution, and the obtained polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 12 hours. As a result, 1.9 g of a polymer having [7?] Of 0.39 dl / g and a propylene content of 9 mol% was obtained.

Landscapes

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Description

明 細 ォレフィ ン重合用触媒およびォレフィ ン系重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ォレフィ ン重合用触媒およびォレフィ ン系重合体の製 造方法に関し、 さらに詳しく は、 優れた重合活性でォレフィ ン系重 合体を製造することができるォレフィ ン重合用触媒およびこの触媒 を用いたォレフィ ンの重合方法に関するものである。 背景技術
エチレ ン重合体、 エチレン ' ひーォレフイ ン共重合体、 エチレ ン ' スチレ ン共重合体、 エチレン ' 環状ォレフィ ン共重合体、 プロ ピ レン重合体、 プロ ピレン · ひ 一ォレフィ ン共重合体などのォレフィ ン系重合体は、 剛性、 機械的強度、 耐薬品性、 成形性、 耐熱性など に優れているため様々な分野に用いられている。
このようなォレフィ ン系重合体を製造するための触媒としては、 固体状チタン触媒成分と有機アルミニゥム化合物とからなるチタン 系触媒、 可溶性バナジウム化合物と有機アルミニゥム化合物とから なるバナジウム系触媒、 周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメ夕 ロセン化合物と、 有機アルミニゥムォキシ化合物および/またはィ オン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが知られて いる。 また、 新しいォレフィ ン重合用触媒成分として、 下記式で表 されるようなジア ミ ン系の配位子とチタンとの金属ア ミ ド化合物が 提案されている （Macromolecules 1996, 29, 5241-5243 J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 10008-10009 ) 。
CH2 CH2
/ \ / \
CH2 CH2 CH2 CH2
I I I I
R - N N - R - N N - R
\ / \ /
Ti Ti
/ \ / \
CI CI R' R'
(式中、 Rは 2, 6-(iso-Pr)2-C6H3- または 2, 6-Me2-C6H3- を示し、 R' は -Me または - CH2Ph を示す。 ）
これらの金属アミ ド化合物は、 アルミ ノキサンまたは B (C SF 5)3 と組み合わせて用いられるが、 その重合活性は不充分である。
また最近新しいォレフィ ン重合用触媒としてたとえば特開平 8 — 2 4 5 7 1 3号公報には、 チタンー窒素結合を有するチタンアミ ド 化合物とアルミ ノキサンからなるォレフィ ン重合用触媒が提案され ている。
さらに、 Organometallics 1996, 15.562-569 には、 [Mes2B N C H2C H2N BMes2] 2で示されるビス （ボリ ルア ミ ド） 配位子を有 する周期表第 4族の有機金属錯体が記載され、 この錯体はエチレン 重合活性を僅かに示すことが記載されている。
ところで一般にォレフィ ン系重合体は、 機械的特性などに優れて いるため、 各種成形体用など種々の分野に用いられているが、 近年 ォレフィ ン系重合体に対する物性の要求が多様化しており様々な性 状のォレフィ ン系重合体が望まれている。 また生産性の向上も望ま れている。
このような状況のもと、 ォレフィ ン重合活性に優れ、 しかも優れ た性状を有するォレフィ ン系重合体を製造しうるようなォレフィ ン 重合用触媒およびォレフィ ン系重合体の製造方法の出現が望まれて いた。
また、 ォレフィ ンの重合において遷移金属化合物とともに用いら れる有機アルミニゥムォキシ化合物 （アルミ ノキサン） は、 通常、 炭化水素溶媒中でト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥ ム化合物と金属塩水和物とを接触させることによって製造されてい る。 この際、 炭化水素としては、 得られる有機アルミニウムォキシ 化合物の溶解性に優れる芳香族炭化水素、 特に トルエンが用いられ ており、 得られた有機アルミ二ゥムォキン化合物は通常トルエンの 溶液として市販され、 重合に用いる際にはトルエンの溶液として重 合系に添加されている。 しかしながら重合系に トルエン等の芳香族 炭化水素を添加すると、 重合体に臭気が残存するという問題が発生 したり、 作業環境衛生の問題が発生することがある。 有機アルミ二 ゥムォキシ化合物から トルエンを留去して有機アルミニゥムォキシ 化合物を固体状で用いる方法もあるが、 工業的に有利な方法ではな い。
このような従来技術に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、 遷移 金属ァ ミ ド化合物と有機アルミニゥムォキシ化合物との存在下にォ レフィ ンを （共） 重合するに際して、 有機アルミニウムォキシ化合 物を脂肪族または脂環族炭化水素のスラ リ一として重合系に添加す ると、 上記のような問題が発生せず、 しかも有機アルミニウムォキ u シ化合物を芳香族炭化水素の溶液として重合系に添加した場合に比 ベて重合活性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。 発明の開示
本発明に係るォレ フィ ン重合用触媒の態様には、
( A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属アミ ド化合物と、
( B ) (B-1) 有機アル ミ ニウムォキシ化合物、
(B-2) 前記遷移金属アミ ド化合物 （A) と反応してイオン対 を形成する化合物
および
(B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とからなる触媒 〔ォレ フィ ン重合用触媒 （ 1 ) 〕 がある。
R2
/ \
R1 - N ,Ν - R1
、M'1 … （ I )
/ \
R3 R3
(式中、 Μ1 は周期表第 4族または第 8〜 1 0族の遷移金属を示し、 R 1 は、 炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基を示し、 複数の R 1 同 士は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 R 2 は下記一般式 （ a ) または （ b ) で表される 2価の結合基を示し、 R5 X 1 R5
ヽ ヽ
Figure imgf000006_0001
R5, I I 、RS
( a ) ( b ) 〔但し、 X 1 は、 ゲイ素を含有する 2価の基、 ゲルマニウムを含有 する 2価の基、 スズを含有する 2価の基、 — 0—、 — C O—、 — S ―、 — S O—、 - S 02 -、 一 C (R 31) p - S - C (R 32) q -
(ただし R31および R32は、 水素原子、 同一またはことなるアルキ ル基、 または互いに連結して形成する炭素原子数 3〜 3 0の環であ り、 pおよび qは 1 または 2である。 ） 、 — N ( R 5 ) 一、 一 C ( R 33) r -N- C (R34) s 一 （ただし R 33および R 34は、 水素原 子、 同一またはことなるアルキル基、 または互いに連結して形成す る炭素原子数 3〜 3 0の環であり、 rおよび s は 1 または 2である 。 ） 、 一 P (R 5 ) —、 一 P (〇） （R 5 ) —、 一 B (R 5 ) —ま たは一 A 1 (R 5 ) —を示し、 R 5 および R S は、 互いに同一でも 異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原 子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 水素原子またはハロゲン 原子を示し、 R 1 力 （置換） フ ニル基である場合は、 R 5 または R 6 で示される基のうち少なく とも一"" 3は水素原子ではない。 mは
1 または 2であり、 複数の R 5 同士および複数の R 6 同士は、 それ ぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、 また R 5 および R 6 は、 これらのうち 2個以上の基が連結して環を形成することがあり、 m が 1 のときは R 6 が隣接する R 5 と連結して単核または多核の芳香 環を形成する） 、 R 3 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭 素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基、 水素原子またはハロゲン原子を 示し、 複数の R 3 同士は、 互いに同一でも異なっていてもよい。 〕 本発明に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) は、 (A) 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属ァミ ド化合物と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物および Zまたは（B - 2) 前記 （A) 遷移金属アミ ド化合物と反応してイオン対を形成する化 合物と、
必要に応じて
(B-3' ) 有機アルミニゥム化合物とからなることが好ま しい。
前記遷移金属ァミ ド化合物 （ A) としては、 前記一般式 （ I ) に おいて、 R1 が芳香環 有する炭化水素基であるものが好ましい。 本発明に係るォレ フィ ン系重合体の製造方法には、 前記ォレ フィ ン重合用触媒 （ 1 ) の存在下にォレ フィ ンを単独重合させるか、 ま たは 2種以上のォレフィ ンを共重合させる態様がある。
ォレフ ィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いると、 優れた重合活性でォレ フィ ン系重合体を製造することができる。
本発明に係るォレ フ ィ ン重合用触媒の他の態様には、
(Α' ) 下記一般式 （II) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 (B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(Β-2) 遷移金属アミ ド化合物 （Α' ) と反応してイオン対を 形成する化合物
および
(Β-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とからなる触媒 〔ォレ フィ ン重合用触媒 （ 2 ) 〕 がある。
Figure imgf000009_0001
/Nヽ
((E M)A,)N M2X,
\ (ID
Figure imgf000009_0002
(式中、 M2 は周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、
11〜！^ 2。は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 有機シリル基 アルコキシ基、 ァリ一ロキシ基、 一 C O O R 21、 - N (R 22) C ( 0) R 23、 - 0 C (〇） R24、 一 C N、 -NR 25 2 または一 N (R 2δ) S (02 ) R 27 (ただし、 R 21〜R 27は炭素原子数が 1〜 5の アルキル基を示す。 ） を示し、 尺 11〜！^ 15のうち少なく とも 1つは 水素原子以外の基であり、 かつ R 16〜R 2()のうち少なく とも 1つは 水素原子以外の基であり、 また R H〜R 15で示される基のうちの 2 個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、 R 1 S〜R 2° で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を形成して いてもよく、
mは、 1 または 2であり、
nは、 1 または 2であり、
A 1 は、 周期表第 1 4族の原子を示し、 nが 2の場合には、 A 1 で示される 2個の基は互いに同一でも異なっていてもよく、 Eは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素およびゲイ素から選ばれる少 なく とも 1種の原子またはこれらの原子を含有する置換基を示し、 また Eで示される 2個以上の基が互いに連結して環を形成していて もよく、
Pは、 0〜 4の整数を示し、
X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水 素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基を示し、 pが 2以上の場合には、 X 2 で示される複数の基は互いに同一でも異なつていてもよい。 ）
本発明に係るォレ フィ ン系重合体の製造方法には、 前記ォレ フィ ン重合用触媒 （ 2 ) の存在下にォレフィ ンを単独重合させるか、 ま たは 2種以上のォレフィ ンを共重合させる態様がある。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) を用いると、 優れた重合活性で、 分 子量分布が狭いォレフィ ン系重合体を製造することができる。 また 2種以上のォレフィ ンを共重合したときに組成分布の狭いォレフィ ン共重合体を得ることができる。
本発明の製造方法に用いられるォレ フィ ン重合用触媒のさらに他 の態様には、
( A " ) 下記一般式 （I I I ) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 ( B ) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-2) 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ） と反応してイオン対を 形成する化佥物
および (B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とからなる触媒 〔ォレ フ イ ン重合用触媒 （ 3 ) 〕 がある。
R13
R1
R11
Figure imgf000011_0001
ヽ
((Em)A2)n M'X,
\ (III)
Figure imgf000011_0002
(式中、 M2、 11〜!^ 2。および X2 は、 前記一般式 （Π) 中の M2, 11〜！^ 2。および X2 と同義であり、
mは、 0〜2の整数であり、
nは、 3〜 5の整数であり、
A 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 周期表第 1 3〜 1 6族の原子を示し、
Eは、 炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素 およびゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の原子またはこれらの原 子を有する置換基を示し、 Eが複数の場合には、 複数の Eは、 互い に同一でも異なっていてもよく、 また Eで示される 2個以上の基が 互いに連結して環を形成していてもよく、
pは、 0〜 4の整数を示す。 ）
本発明に係るォレ フ ィ ン系重合体の製造方法には、 前記ォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 ①芳香族ビニル化合物と —ォレフィ ン とを共重合させる芳香族ビニル化合物 · α—才レフィ ン共重合を製 造する態様、 ②炭素原子数が 3以上の ーォレ フィ ンとエチレンと を共重合させてエチレン · 一才レフィ ン共重合体を製造する態様 、 ③炭素原子数が 3以上の 一才レ フィ ンから選ばれる少なく とも 2種の —ォレフィ ンを共重合させて 一ォレフィ ンランダム共重 合体を製造する態様、 ④直鎖状または分岐鎖状のォレ フィ ンと環状 ォレ フィ ンとを共重合させて環状ォレ フィ ン系共重合体を製造する 態様、 がある。
ォレフィ ン重 用触媒 （ 3 ) を用いると、 優れた重合活性で芳香 族ビニル化合物 · ひ 一ォレフィ ン共重合、 エチレン · ひ —ォレ フィ ン共重合体、 ーォレ フイ ンランダム共重合体または環状ォレ フィ ン系共重合体を製造することができる。
また、 本発明に係るォレフィ ン系重合体の製造方法には、
( A ) 下記一般式 （IV) で表される遷移金属ァ ミ ド化合物と、
(R 2 N) k M2 X2 i - , … (IV)
(式中、 M2 は周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、 j は遷移 金属原子 M2 の価数であり、 kは l〜 jの整数であり、 Rは、 互い に同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン 化炭化水素基、 有機シリル基または窒素、 酸素、 リ ン、 硫黄および ゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の元素を有する置換基を示し、 Rで示される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよく、 kが 2以上の場合には異なる窒素原子に結合する 2個の Rが互いに 結合して 2個の窒素原子を結合する結合基を形成していてもよく、 X2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜2 0の炭化水素 基、 炭素原子数 1〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィ ォゥ含有基、 ゲイ素含有基を示し、 j 一 kが 2以上の場合には、 互 いに同一でも異なっていてもよい。 ）
(B-1 ) 有機アルミニウムォキシ化合物
とからなるォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合ま たは共重合させるに際して、
上記有機アルミニゥムォキシ化合物（B- 1 ) を脂肪族炭化水素または 脂環族炭化水素のスラ リ一として重合系に添加する態様がある。
本発明に係るォレフィ ン系重合体の製造方法によれば、 有機アル ミニゥムォキシ化合物を芳香族炭化水素の溶液として重合系に添加 する方法に比べて、 より高い重合活性でォレフィ ン系重合体を製造 することができる。 また、 重合体に臭気が残存するという問題が発 生したり、 作業環境衛生の問題が発生することがない。 図面の簡単な説明
図 1 はォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ンの重合ェ 程の一例を示す説明図である。 図 2はォレフイ ン重合用触媒 （ 2 ) を用いたォレフィ ンの重合工程の一例を示す説明図である。 図 3は ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いたォレフィ ンの重合工程の一例 を示す説明図である。 図 4はォレフイ ン重合用触媒 （ 4 ) を用いた ォレフィ ンの重合工程の一例を示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) は、 することができる。 また、 重合体に臭気が残存するという問題が発 生したり、 作業環境衛生の問題が発生することがない。 図面の簡単な説明
図 1 はォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレ フィ ンの重合ェ 程の一例を示す説明図である。 図 2はォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) を用いたォレ フィ ンの重合工程の一例を示す説明図である。 図 3は ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いたォレフィ ンの重合工程の一例 を示す説明図である。 図 4はォレ フィ ン重合用触媒 （ 4 ) を用いた ォレ フィ ンの重合工程の一例を示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るォレフ ィ ン重合用触媒 （ 1 ) は、
( A ) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属ァ ミ ド化合物と、
( B ) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-2) 前記 （A ) 遷移金属ア ミ ド化合物と反応してイオン対 を形成する化合物
および
(B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とから形成されている。
以下、 ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する各成分について説 明する。
( A ) 遷移金属ァ ミ ド化合物
ォレフ ィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する遷移金属ァミ ド化合物 （ (A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属ァミ ド化合物と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-2) 前記 （A) 遷移金属アミ ド化合物と反応してイオン対 を形成する化合物
およぴ
(B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とから形成されている。
以下、 ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する各成分について説 明する。
( A) 遷移金属ァ ミ ド化合物
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する遷移金属ア ミ ド化合物 （ A) は、 下記一般式 （ I ) で表される化合物である。
R2
/ \
R1 - N N -R1
、Μ'' - ( I )
Figure imgf000015_0001
式中、 Μ1 は周期表第 4族または第 8〜 1 0族の遷移金属を示し. 具体的には、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 ルテニウム、 コ ノくルト、 ロジウム、 ニッケル、 パラジウムであり、 好ましく はチタ ン、 ジルコニウム、 コバルト、 ニッケル、 ノ ラジウムである。
なお、 Μ1 が周期表第 8〜 1 0族の遷移金属である場合には、 前 記一般式 （ I ) で表される遷移金属ア ミ ド化合物とともに、 または 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属アミ ド化合物に代えて、 下記 一般式 （ I ' ) で表される遷移金属アミ ド化合物を用いることもで きる。
R2
/ \
R1— N N - R1
/ 、、-、 / \
R* M 1 R* ( I ' )
/ \
R3 R3 また、 本究明では、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属ア ミ ド 化合物および/または前記一般式 （ I ' ) で表される遷移金属ア ミ ド化合物とともに、 または前記一般式 （ I ) で表される遷移金属ァ ミ ド化合物および前記一般式 （ I ' ) で表される遷移金属ァ ミ ド化 合物に代えて、 下記一般式 （ I " ) で表される遷移金属ァミ ド化合 物を用いることもできる。 下記一般式 （ I〃 ） で表される遷移金属 アミ ド化合物は、 金属への配位が一方の窒素原子のみとなつた構造 である。
\
R1 - N N - R'
R* M 1 ( I " )
R3 R3 R: さらに金属が 3価の状態に対応する下記一般式 （ I ) で表され る遷移金属アミ ド化合物も、 上記の遷移金属アミ ド化合物とともに. またはこれらに代えて用いることができる。 R
R
R1 -N 3 \ N-R1
M
( I )
R
3 前記一般式 （ I ) 、 （ I ' ) 、 （ I〃 ） および （ I '〃 ） において 、 R 1 は炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基を示し、 複数の R1 同 士は、 互いに同一でも異なっていてもよい。 炭素原子数が 1〜 1 5 の炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロ ピル、 is 0-プロ ピルなどの直鎖または分岐鎖状のアルキル基、 シク口へキシ ルなどのシクロアルキル基、 フエニルメチル、 p-メチルフヱニルメ チル、 2-フエニルェチル、 1-フエニルェチルなどのァリ ールアルキ ル基、 フエニル、 ナフチルなどのァリ ール基、 2, 6-ジメチルフエ二 ル、 2, 6-ジ- i so-プロ ピルフエニルなどのアルキルァリ ールなどが 挙げられる。 これらのなかでは、 ァ リ ールアルキル基、 ァリ ール基. アルキルァリ ール基などの芳香環を有する基が好ま しい。
R2 は下記一般式 （ a) または （b) で表される 2価の結合基を 示す。
(R6):
R5 C R5 R5 X 1 R5
^ C" 、
Rsz I I 、RS RSヽZ I \ Iヽ R
( a) (b) 但し、 X1 はゲイ素を含有する 2価の基、 ゲルマニウムを含有す る 2価の基、 スズを含有する 2価の基、 一 0—、 — C O—、 — S—、 一 S O—、 - S 02-> - C (R31) p — S - C (R 32) Q (た だし R 31および R 32は、 水素原子、 同一またはことなるアルキル基 、 または互いに連結して形成する炭素原子数 3〜 3 0の環であり、 pおよび qは 1 または 2である。 ） 、 一 N (R 5)—、 一 C (R 33) r 一 N— C (R34) s ― (ただし R33および R 34は、 水素原子、 同 —またはことなるアルキル基、 または互いに連結して形成する炭素 原子数 3〜 3 0の環であり、 rおよび s は 1 または 2である。 ） 、 一 P (R 5)—、 一 P (0) (R 5)—、 - B (R 5)—または一 A 1 ( R 5)—を示す。
R 5 および R 6 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原 子数が 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜2 0のハロゲン化 炭化水素基、 水素原子またはハロゲン原子を示し、 R 1 が （置換） フエニル基である場合は、 R 5 または R 6 で示される基のうち少な く とも ^は水素原子ではない。 mは 1 または 2であり、 複数の R 5 同士および複数の R s 同士は、 それぞれ互いに同一でも異なってい てもよく、 また R 5 および R 6 は、 これらのうち 2個以上の基が連 結して環を形成することがあり、 mが 1 のときは R 6 が隣接する R 5 と連結して単核または多核の芳香環を形成する。 この場合 R 6 と R 5 の部分の合計で炭素原子数が 3〜 3 0の環含有構造が好ましい。 こ れらのなかでは、 R 5 が水素原子または炭素原子数が 1〜 3のアル キル基であり、 R 8 が芳香環を有する炭化水素基、 とく にァリール アルキル基、 ァリール基またはアルキルァリール基であることが好 ましい。 前記一般式 （ a ) で表される 2価の結合基として具体的には、 一 CH2— C(Ph)2— CH2 -、
— CH2— C (2, 6-ジメチル -P ) 2— CH2—、
一 CH2— C(2, 6-ジ i so-プロピル- Ph)2— CH2— などが挙げられる。 また前記一般式 （ a ) で表される 2価の結合基の他の例としては
、 下記のような結合基がある。
前記一般式 （ a ) において mが 1 であり、 R 6 が水素原子の場合 として、 下記一般式 （ a - 1) で表される 2価の結合基があり、
Figure imgf000019_0001
前記一般式 （ a ) において mが 1 であり、 R 6 と両隣の R 5 が連 結して、 多核の芳香環を形成する場合として、 下記一般式 （ a -2) で表される 2価の結合基があり、
( a一 2)
Figure imgf000019_0002
前記一般式 （ a ) において mが 2であり、 R s が水素原子であり. 両隣の R 5 が連結して脂肪族環を形成する場合として、 下記一般式 ( a -3) で表される 2価の結合基がある。 R
Figure imgf000020_0001
H H ここで R 7 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数 が 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化 水素基、 水素原子またはハロゲン原子を示し、 複数の R 7 が連結し て芳香環、 脂肪族環を形成することがある。
前記一般式 （ a - 1 ) で表される 2価の結合基として具体例として は、 -
Figure imgf000020_0002
C2H< CH-
Figure imgf000020_0003
i-Pr
Figure imgf000020_0004
などが挙げられ、
前記一般式（a-2) で表される 2価の結合基として具体例としては
Figure imgf000021_0001
などが挙げられる。 なお、 上記例示中 「P h」 はフ ニル、 「i- P r」 はイ ソプロピル、 「t- B u」 は夕一シャ リ ーブチルをそれぞ れ示す。
前記一般式 （b) において X1 が、 — 0—、 — C O—、 一 S—、 — S O—、 — S〇 2 -、 -N (R 5) —の場合は、 前記一般式 （ I ) 、 ( I ' ) 、 （ I〃 ） および （ I ) において、 R 1 力 、 ァリ ールァ ルキル基、 ァリ ール基、 アルキルァ リ ール基などの芳香環を有する 基が好ま しい、 なかでもァ リール基、 アルキルァ リ ール基が好ま し い。 ァ リ ール基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 イ ンデニル基、 フルォレニル基などがあり、 アルキルァ リ ール基には、 2, 6-ジメチ ルフ エ二ル基、 2, 6-ジ -iso-プロピルフエニル基、 3, 5-ジメチルフ ェニル基などが例示される。 なかでも 2, 6-位に炭素原子数が 1〜4 のアルキル基が置換したフヱニル基が好ま しい。 また、 一般式 （b) における X1 が上記以外の場合も R1 として、 同様に上記の好適な 態様を選ぶこ とができる。
前記一般式 （b) で表される 2価の結合基の他の例としては、 下 記のような結合基がある。
Figure imgf000022_0001
(b-1) (b-2)
Figure imgf000022_0002
(b-3) (b-4)
R b
一 a 7
N
R5 R5
C
ノ C ,ヽ ノ C N C
R5 R5 R5 R5
(b-6)
b
5
(R 8 は R7 と同様に定義される。 ）
前記一般式 （ b ) で表される 2価の結合基の他の例として具体的 には、
— CH2— Si(CH3)2— CH2—、
— CH2— Si(CH3)(Ph)— CH2 -、
一 CH2— Si(Ph)2 - CH2 -、
一 C(CH3)2 - Si(Ph)2 - C(CH3)2—、
— CH2— Si(2, 6-ジメチル- Ph)2— CH2—、
-CH2-Si(2, 6-ジ i so-プロピル- Ph)2— CH2— などが挙げられる。 前記一般式 （ b -3) で表される 2価の結合基として具体的には、
Figure imgf000023_0001
R 3 は、 炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基、 水素原子またはハ ロゲン原子を示し、 複数の R3 同士は、 互いに同一でも異なってい てもよい。 炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基としては、 前記 R1 で例示したものと同様の基が挙げられる。
R 4 は、 炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基、 水素原子またはハ ロゲン原子を示す。 炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基としては、 前記 R1 で例示したものと同様の基が挙げられる。
以下に、 前記一般式 （ I ) 、 （ I ' ) または （ I " ) で表される 遷移金属アミ ド化合物を例示する。 Me Me Ph Ph
\ /
Si Si / \ / \ H2C CH2 H2C CH2
Ph- N N - Ph (Me)2Ph - N、 N -P (Me)2
'Ti' 、Ti'
/ \ / \ CI CI CI CI
Me Ph Me Me
\ \
Si Si
H2C CH2 H2C CH2
I I
(Me)2Ph- N N -Ph(Me); (Me)2P - N N -P (Me);
/ '、、、 \
H Ni H Me '？ d Me
/ \ / \ Br Br CI CI
Me Me Me Ph
\ / \ /
C C
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH2
I I
Ph- N N - Ph (i-Pr)2Ph - N、 N -P (i-Pr);
、Ti' 'Ti'
/ \ / \ CI CI CI CI
Me Me Me Me
\ / \ /
C C
/ \
H2C CH2 - H2C CH2
I I
(i-Pr)2P - N N -P (i-Pr)2 (i-Pr)2Ph- N N -Ph(i-Pr);
/ \ / \ / \ \ Me Ni Me Me Pd Me
/ \ / \ Br Br CI CI Me Ph N N
/ \ / \ H2C CH2 H2C CH2
I I f I I Ph- N N -Ph (Me)2Ph— N、 N -P (Me);
'Ti' 'Ti'
/ \ / \ CI CI CI CI
(Me)2Ph Ph(Me);
Me Me
Figure imgf000025_0001
Me CH2 Me Me CH2 Me
\ / \ / \ / \ / HC CH HC CH
(Me)2Ph- N N -P (Me); (i-Pr)2Ph - N、 - P (i-Pr);
'Ti' 、Ti'
/ \
CI CI ci \。i
Me CH2 Me Me CH2 i-Pr
\ / \ / \ / \ / HC CH HC CH
I I
(i-Pr)2Ph- N N— Ph(i-Pr)2 (Me)2Ph- N ,N— Ph(Me):
/ \、 ,
Ni Me Me Pd Me
\
Br Br CI 、C1 2
Ph CH2 Ph Ph CH2 Me
\ / \ / \ / \ /
HC CH HC CH
I I
(Me)2Ph- N N -P (Me); (i-Pr)2Ph— N、 N -Ph(i-Pr);
Ti 、Ti'
\ / \
CI CI CI CI
Ph CH2 Ph Ph CH2 Ph
\ / \ / \ / \ /
HC CH HC CH
I I
(Me)2Ph- N N -Ph(Me); (Me)2Ph— N、 N -P (Me);
\
Ni Me Me 'Pd' Me
/ \ / \
Br Br CI CI
CH2 CH2 t-Bu t-Bu
Figure imgf000026_0001
/ \ / \
CI CI CI CI
CH2 CH2
/ \ / \
H2C CH2 H2C CH2
I I I I
t-Bu- N - t-Bu t-Bu - N N - t-Bu
/ \、 ，ノ \ / \ / \
Me Ni Me H Pd H
/ \ / \
Br Br CI CI 〇τ〇. oTo
Ph - Ν N-Ph (Me)2Ph- N N-P (Me)2
Ti Ti
\
CI CI CI CI
〇 〇. 〇T〇
(Me)2Ph- N N -P (Me); Ph- N-Ph
/ \ / \
Me Ni Me Me Pd Me
/ \ / \ Br Br CI CI
Figure imgf000027_0001
Ph- N N-Ph (Me)2Ph- N N -P (Me);
'Ti' 'Ti'
/ \ / \ CI CI CI CI
Figure imgf000027_0002
Ph- N N-Ph Ph- N N-Ph
/ '、'、 ノ' \ / 、、、、 \
Me Ni Me Me Pd Me
/ \ / \ Br Br CI CI なお、 上記例示において M eはメチル、 P hはフエニル、 P h ( M e )2は 2, 6-ジメチルフエニル、 P h ( i-P r ) 2は 2, 6-ジ-イソプ 口ピルフエニル、 t- B uはターシャ リーブチルをそれぞれ示す。 こ れらフェニル基のアルキル置換の位置は、 これに限られることなく 、 他の態様も例示される。
これらの （A) 遷移金属ア ミ ド化合物は、 たとえば、 MacromoLec ules 1996, ， 5241-5243に示されているように、 ト リ メチルシリル 化されたジァ ミ ンと四塩化チタンとを反応させることにより以下の ようにして得られる。
R2
キシレン 還流 / \
R N N - R1 十 TiC R1 - N N - R1
I I -2ClSiMe3
SiMe3 SiMe3 Ti
/ \
CI C1
Et20/ -20°C
R 1 ― N N - R1
2R3MgCl(Br)
Ti
また、 ァミ ノ基のプロ トンを塩基で処理した後、 金属化合物を反 応させることにより以下のようにしても得られる。 R5 R2
/ \
R 1 - N R 1 - N N - R1
N H I H Y Y1
R
+
R 1 N R (
Y 3 N - R'
Y 1
、 1 / )
M
/ \
X X
(式中、 Y 1 は、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウムなどのアルカ リ 金属を示し、 R 3 は水素原子または炭素原子数が 1〜 5 の炭化水素 基を示す。 ）
反応溶媒としては、 ジェチルェ一テル、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ジ ォキサンなどのエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 メ シチレンなど の芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタンなどの脂肪族炭 化水素などが挙げられる。 これらのなかでは、 ジェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン、 トルエン、 へキサンが好ま しい。
(B- 1 ) 有機アルミニウムォキシ化合物
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する有機アルミニウムォキシ 化合物（B- 1) は、 従来公知のアルミ ノキサンであってもよく、 また 特開平 2 - 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベンゼン不溶 性の有機アルミニゥムォキシ化合物であつてもよい。
従来公知のアルミ ノキサンは、 たとえば下記のような方法によつ て製造することができ、 通常、 炭化水素溶媒の溶液として得られる ( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 た とえば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム 水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1 セリ ウム水和物などの炭化 水素媒体懸濁液に、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二 ゥム化合物を添加して、 吸着水あるいは結晶水と有機アルミニゥム 化合物とを反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン などの媒体中で、 ト リアルキルアルミニゥムなどの有機アルミニゥ ム化合物に直接、 水や氷や水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中でト リアルキル了 ルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、 ジメチルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法 c なおこのアルミ ノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよ い。 また回収された上記のアルミ ノキサン溶液から溶媒あるいは未 反応有機アルミニゥム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶解 してもよい。
アルミ ノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニゥム化合物 として具体的には、 下記（B- 3a)に属する有機アルミニゥ厶化合物と して例示したものと同様の有機アルミニゥ厶化合物を挙げることが できる。
これらのうち、 ト リアルキルアルミニウム、 ト リ シクロアルキル アルミニウムが好ましく、 ト リ メチルアルミニウムが特に好ましい < 上記のような有機アルミニゥム化合物は、 1種単独でまたは 2種 以上組み合せて用いられる。 アルミ ノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、 たとえば ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメ ン、 シメ ンなどの芳香族炭化 水素 ； ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカ ン、 へキサデカン、 ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素 ； シクロべ ンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタン、 メチルシクロペンタン などの脂環族炭化水素 ； ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分、 お よび上記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロ ゲン化物 （たとえば塩素化物、 臭素化物） などの炭化水素溶媒が挙 げられる。 さらにェチルエーテル、 テトラヒ ドロフランなどのエー テル類を用いることもできる。 これらの溶媒のうち、 特に芳香族炭 化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキ シ化合物は、 6 0 eCのベンゼンに溶解する A 1成分が A 1原子換算 で通常 1 0 %以下、 好ましく は 5 %以下、 特に好ましく は 2 %以下 であり、 ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
上記のような有機アルミニウムォキシ化合物（B- 1 ) は、 通常、 ト ルェン溶液として市販されるか、 または取り扱われている。
(B-2) 遷移金属アミ ド化合物 （A ) と反応してイオン対を形成す る化合物
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する前記遷移金属ァミ ド化合 物 （A ) と反応してイオン対を形成する化合物（B-2) (以下 「ィォ ン化イオン性化合物」 という ことがある） としては、 特表平 1 一 5 0 1 9 5 0号公報、 特表平 1 — 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3 — 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 3号公報、 特開平 3 — 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P— 5 3 2 1 1 0 6号などに記載されたルイス酸、 イオン性化合物、 ボラン 化合物およびカルボラン化合物などを挙げるこ とができる。
具体的には、 ルイ Β I
θス-酸としては、 B R 3 (Rは、 フ ッ素、 メチル 基、 ト リ フルォロメチル R
3基などの置換基を有していてもよいフエ二
3
ル基またはフッ素である。 ） で示される化合物が挙げられ、 たとえ ばト リ フルォロボロン、 ト リ フエニルボロン、 ト リ ス （ 4-フルォロ フエニル） ボロン、 ト リ ス （3， 5-ジフルオロフェニル） ボロ ン、 ト リ ス （ 4-フルォロメチルフエニル） ボロン、 ト リ ス （ペン夕フルォ 口フエニル） ボロン、 ト リ ス （ P-ト リル） ボロン、 ト リ ス （ 0-ト リ ル） ボロ ン、 ト リス （ 3, 5-ジメチルフエニル） ボロ ンなどが挙げら れる。
イオン性化合物としては、 たとえば下記一般式 （V) で表される 化合物が挙げられる。
R32
α Θ
R 3 R3'一 θ- R33
… (V)
R3* 式中、 R 3flとしては、 H+ 、 カルボニゥムカチオン、 ォキソニゥ ムカチオン、 アンモニゥ厶カチオン、 ホスホニゥ厶カチオン、 シク 口へプチル ト リエ二ルカチオン、 遷移金属を有するフヱロセニゥム カチオンなどが挙げられる。
R 31〜R 34は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 有機基、 好 ま しく はァリール基または置換ァリ ール基である。 前記カルボニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ フエニルカル ボニゥムカチオン、 ト リ （メチルフエニル） カルボニゥ厶カチオン、 ト リ （ジメチルフエニル） カルボニゥムカチオンなどの三置換カル ボニゥ厶カチオンなどが挙げられる。
前記ァンモニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ メチルアンモ ニゥ厶カチオン、 ト リェチルアンモニゥ厶カチオン、 ト リ プロ ピル アンモニゥムカチォン.、， ト リブチルアンモニゥムカチオン、 ト リ （ n-プチル） アンモニゥムカチオンなどの ト リ アルキルアンモニゥ厶 カチオン ； N, N-、：）メチルァニリニゥ厶カチオン、 N， N-ジェチルァニ リニゥ厶カチオン、 N, N-2, 4， 6-ぺンタメチルァ二リニゥムカチオン などの N, N-ジアルキルァニリニゥムカチオン ； ジ （イ ソプロピル） アンモニゥ厶カチオン、 ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンな どのジアルキルアンモニゥムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ フエニルホス ホニゥムカチオン、 ト リ （メチルフエニル） ホスホニゥムカチオン、 ト リ （ジメチルフエニル） ホスホニゥムカチオンなどの ト リァリー ルホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
R 3 flとしては、 カルボニゥムカチオン、 アンモニゥムカチオンな どが好ま しく、 特に ト リ フエ二ルカルポニゥムカチオン、 Ν, Ν-ジメ チルァ二リニゥムカチオン、 Ν, Ν-ジェチルァニリニゥムカチオンが 好ま しい。
またイオン性化合物として、 ト リアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν, Ν-ジアルキルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 ト リ ァ リ ールホスフォニゥム塩などを挙げるこ ともできる。 ト リアルキル置換ァン乇ニゥム塩として具体的には、 たとえばト リエチルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ プロ ピルァ ンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ （n-プチル） アンモニ ゥ厶テ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥムテ トラ （ P-ト リ ル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥ厶テ トラ （ 0 -ト リル） ホ ゥ素、 ト リ （n-プチル） アン乇ニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェ ニル） ホウ素、 ト リ プロピルアンモニゥ厶テ トラ （o， p -ジメチルフ ェニル） ホウ素、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥムテ トラ （m. m-ジメ チルフエニル） ゥ素、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ厶テ トラ （P- ト リ フルォロメチルフエニル） ホウ素、 ト リ （n-プチル） アンモニ ゥ厶テ トラ （3, 5-ジ ト リ フルォロメチルフ エニル） ホウ素、 ト リ （ n-プチル） アン乇ニゥムテ トラ （0 -ト リル） ホウ素などが挙げられ o
Ν, Ν-ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、 たとえば Ν, Ν- ジメチルァニリニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 Ν, Ν-ジェチルァ 二リニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、 Ν, Ν- 2, 4, 6-ペンタメチルァ 二リニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、 たとえばジ （1 -プ 口ピル） アンモニゥ厶テトラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、 ジシクロへキシルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙 げられる。
さ らにィォン性化合物として、 ト リ フェニルカルべ二ゥムテ トラ キス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 Ν, Ν-ジメチルァニリニ ゥ厶テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 フエロセニ ゥムテ トラ （ペン夕フルオロフ ヱニル） ボレー ト、 ト リ フヱニルカ ルベニゥムペン夕フエニルシクロペン夕ジェニル錯体、 Ν, Ν-ジェチ ルァニリニゥムペンタフヱニルシクロペン夕ジェニル錯体、 下記式 ( VI ) 、 (VI I) で表されるホウ素化合物などを挙げるこ ともできる <
Figure imgf000035_0001
(式中、 E t はェチル基を示す。 ）
Figure imgf000035_0002
ボラ ン化合物として具体的には、 たとえば
デカボラン （14) ；
ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶〕 ノナボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥム〕 デカポレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチ ル） アンモニゥム〕 ゥンデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） ァ ンモニゥム〕 ドデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニゥ ム〕 デカクロロデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥ 厶〕 ドデカクロロ ドデカボレー トなどのァニオンの塩 ；
ト リ （n-プチル） ア:ンモニゥムビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデ力 ボレー ト） コバル ト酸塩 （]! ) 、 ビス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニ ゥム〕 ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッゲル酸塩 （ 3U
1 ) などの金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、 たとえば 4-カルパノ ナボラ ン （14) 、 1 , 3-ジカルパノナボラン （13) 、 6, 9-ジカルバデカボラ ン （14) 、 ドデカハイ ドライ ド- 1 -フエニル- 1 , 3-ジカルパノ ナボラ ン、 ドデカハイ ドライ ド- 1 -メチル - 1， 3-ジカルパノナボラン、 ゥン デカハイ ドライ ド - 1， 3-ジメチル- 1 , 3-ジカルパノナボラ ン、 7, 8-ジ カルパウンデ力ボラ ン （13) 、 2, 7-ジカルパウンデ力ボラ ン （13) 、 ゥンデ力ハイ ドライ ド -7, 8-ジメチル -7, 8-ジカルバウンデカボラン、 ドデカハイ ドラ ド - 1 1 -メチル -2, 7-ジカルパウンデ力ボラ ン、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 1 -力ルバデカボレー ト、 ト リ （ri-ブチ ル） アンモニゥム 1 -カルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） ァ ンモニゥ厶 1 -カルバ ドデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ ム 1 -ト リ メチルシリル- 1 -力ルバデカボレー ト、 ト リ （n -ブチル） アンモニゥムブロモ - 1 -カルバ ドデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレー ト （14) 、 ト リ （n-プチル） アン モニゥ厶 6-力ルバデカボレー ト （12) 、 ト リ （n-プチル） アン乇ニ ゥム 7-カルパウンデカボレー ト （13) 、 ト リ （n-プチル） アンモニ ゥム 7, 8-ジカルパウンデカボレー ト （12) 、 ト リ （n-プチル） アン モニゥム 2, 9-ジカルパウンデカボレー ト （12) 、 ト リ （n-プチル） アンモニゥム ドデ力ハイ ドライ ド -8-メチル -7, 9-ジカルパウンデ力 ボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8 -ェチル- 7， 9-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモ 二ゥムゥンデカハイ ドライ ド -8-ブチル -7, 9-ジカルパウンデカボレ — ト、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ厶ゥンデカハイ ドライ ド -8-ァ リル- 7, 9-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） アンモニ ゥ厶ゥンデカハイ ドライ ド -9-ト リ メチルシ リ ル- 7, 8-ジカルバウン デカボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド -4, 6-ジブロモ -7-カルバウンデカボレー トなどのァニオンの塩 ； ト リ （n-プチル） ァンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド -1, 3 -ジ カルパノ ナボレー ト） コバルト酸塩 （Π ) 、 ト リ （n-プチル） ァン モニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7. 8-ジカルパウンデカボレ 一 ト） 鉄酸塩 （ΠΙ ) 、 ト リ （n -プチル） アン乇ニゥ厶ビス （ゥンデ 力ハイ ドライ ド -7, 8-ジカルパウンデカボレー ト） コバル ト酸塩 （ HI ) 、 ト リ （ n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7, 8-ジカルバウンデカボレー ト） ニッゲル酸塩 （ IE ) 、 ト リ （n- ブチル） アンモニゥ厶ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8-ジカルバ ゥンデカボレー ト） 銅酸塩 （M ) 、 ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8-ジカルパウンデカボレー ト） 金 酸塩 （M ) 、 ト リ （n-プチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド -7， 8-ジメチル -7, 8-ジカルバウンデカボレー ト） 鉄酸塩 （ΠΙ ) 、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムビス （ノ ナハイ ドライ ド- 7, 8-ジメ チル -7, 8-ジカルパウンデカボレー ト） クロム酸塩 （II ) 、 ト リ （ n-プチル） アンモニゥムビス （ ト リプロモォクタハイ ドライ ド- 7， 8 -ジカルパウンデカボレー ト） コバル ト酸塩 （Π ) 、 ト リス 〔 ト リ
( n-プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7-カル パウンデカボレー ト） クロム酸塩 （1 ) 、 ビス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7-カルパウンデカボ レー ト） マンガン酸塩 （ IV：)、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥ ム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデカボレー ト） コ バル ト酸塩 （ HI ) 、 ビス 〔 ト リ （ n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ ゥンデ力ハイ ドライ ド -7-力ルパウンデカボレー ト） ニッゲル酸塩 (IV) などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化ィオン性化合物は、 1種単独でまたは 2種 以上組合わせて用いることができる。
(B-3) 有機金属化合物
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を形成する（B- 3) 有機金属化合物と しては、 具体的には下記のような周期表第 1、 2族および第 1 2、 1 3族の有機金属化合物が挙げられる。
(B-3a) 一般式 R1^ A 1 ( 0 R b)n HP X,
(式中、 R' および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 X はハ口ゲン原子を示し、 mは 0 く m≤ 3、 nは 0 ≤ nく 3、 pは 0 ≤ P < 3、 qは 0 ≤ q < 3の数であり、 かつ m+ n + p + q= 3で ある。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物。
(B-3b) 一般式 Μ'4· A 1 R %
(式中、 M4 は L i、 N aまたは Kを示し、 Ra は炭素原子数が 1 〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示す。 ）
で表される 1族金属とアルミニゥムとの錯アルキル化物。
(B-3c) 一般式 Rb M5
(式中、 Re および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜4の炭化水素基を示し、 M5 は M g、 Z nまたは C dを示す。 ）
で表される 2族または 1 2族金属のジアルキル化合物。
前記（B-3a)に属する有機アルミニゥム化合物としては、 次のよう な化合物などを例示できる。
一般式 R a m A 1 (〇 Rb)3-m
(式中、 R a および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 m は好ま しく は 1. 5 ≤m≤ 3の数である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物、
—般式 R a ffl A 1 X 3-m
(式中、 R a は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水 素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは好ましく は 0 <m < 3 である。 ）
で表される有機アルミニゥ厶化合物、
—般式 R a m A 1 H3-m
(式中、 R 4 は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水 素基を示し、 mは好ましく は 2 ≤mく 3である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物、
—般式 R a m A 1 (0 Rb)n Χα
(式中、 R e および R b は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 X はノヽ口ゲン原子を示し、 mは 0 く m≤ 3、 nは 0 ≤ n く 3、 qは 0 ≤ q < 3の数であり、 かつ m+ n + q = 3である。 ）
で表される有機アルミニゥム化合物。 (B-3a)に属する有機アルミニゥ厶化合物としてより具体的には ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ n-ブチ ルアルミニウム、 ト リ プロ ピルアルミニウム、 ト リペンチルアルミ 二ゥム、 ト リへキシルアルミニウム、 ト リオクチルアルミニウム、 ト リ デシルアルミニウムなどの ト リ n-アルキルアルミニウム ；
ト リ イ ソプロピルアルミニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リ sec-ブチルアルミニウム、 ト リ tert-ブチルアルミニウム、 ト リ 2-メチルブチルアルミニウム、 ト リ 3-メチルブチルアルミニウム、 ト リ 2-メチルペンチルアルミニウム、 ト リ 3-メチルペンチル了ルミ 二ゥム、 ト リ 4-メチルペンチルアルミニウム、 ト リ 2-メチルへキシ ルアルミニウム、 ト リ 3-メチルへキシルアルミニウム、 ト リ 2-ェチ ルへキシルアルミニウムなどの ト リ分岐鎖アルキルアルミニウム ； ト リ シクロへキシルアルミニウム、 ト リ シクロォクチルアルミ二 ゥムなどの ト リ シクロアルキルアルミニウム ；
ト リ フエニルアルミニウム、 ト リ ト リルアルミニウムなどの ト リ ァ リ ールアルミニウム ；
ジイ ソブチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミ二 ゥ厶ハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド ；
( i-C 4H3)x A 1 r (C 5H io) z (式中、 x、 y、 zは正の数で あり、 z ≥ 2 xである。 ） などで表されるイ ソプレニルアルミニゥ ムなどのアルケニルアルミニウム ；
イ ソブチルアルミニウムメ トキシ ド、 イ ソブチルアルミニウムェ トキシ ド、 イ ソブチルアルミニウムイ ソプロボキシ ドなどのアルキ ルアルミニウムアルコキシ ド ； ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジエチルアルミニウムェ トキ シ ド、 ジブチルアルミニウムブ トキシ ドなどのジアルキルアルミ二 ゥムアルコキシ ド ；
ェチルアルミニウムセスキエ トキシ ド、 ブチルアルミニウムセス キブ トキシ ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ ド ；
R a 2. 5 A 1 ( O R b ) o . 5 などで表される平均組成を有する部 分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムフエノキシ ド、 ジェチルアルミニウム （2, 6 -ジ- 1 -ブチル -4-メチルフエノキシ ド） 、 ェチルアルミニウムビス ( 2, 6-ジ - t -ブチル -4-メチルフエノキシ ド） 、 ジイ ソブチルアルミ ニゥム （2, 6-ジ - t -ブチル -4-メチルフエノキシ ド） 、 イ ソブチルァ ルミニゥ厶ビス （ 2, 6 -ジ - t -ブチル -4-メチルフエノキシ ド） などの アルキルアルミニゥ厶ァ リーロキシ ド ；
ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ リ ド， ジブチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムブロ ミ ド、 ジィ ソブチルアルミニウムクロ リ ドなどのジアルキルアルミニウム ノヽライ ド ；
ェチルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ブチルアルミニウムセスキ クロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなどのアルキルアル ミニゥムセスキハライ ド ； ェチルアルミニウムジクロ リ ド、 プロ ピルアルミニウムジクロ リ ド、 ブチルアルミニウムジブロ ミ ドなど のアルキルアルミニウムジハライ ドなどの部分的にハロゲン化され たアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒ ドリ ド などのジアルキルアルミニウムヒ ドリ ド ；
ェチルアルミニウムジヒ ドリ ド、 プロ ピルアルミニウムジヒ ドリ ドなどのアルキルアルミニウムジヒ ドリ ドなどその他の部分的に水 素化されたアルキルアルミニウム ；
ェチルアルミニウムエトキシクロ リ ド、 ブチルアルミニウムブト キシクロ リ ド、 ェチルアルミニウムエ トキシブロ ミ ドなどの部分的 にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど を挙げることができる。
また（B-3a)に類似する化合物も使用するこ とができ、 たとえば窒 素原子を介して 2以上のアルミニゥム化合物が結合した有機アルミ ニゥム化合物を挙げるこ とができる。 このような化合物として具体 的には、
(C2H5)2 A 1 N (C2H5)A 1 (C2H5)2
などを挙げるこ とができる。
前記（B-3b)に属する化合物としては、
L i A 1 (C2H5)4
L i A 1 ( C 7H 15)4 などを挙げるこ とができる。
さ らにその他にも、 （B-3) 有機金属化合物としては、 メチルリチ ゥム、 ェチルリチウム、 プロピルリチウム、 ブチルリチウム、 メチ ルマグネシウムブロ ミ ド、 メチルマグネシウムクロ リ ド、 ェチルマ グネシゥムブロ ミ ド、 '土チルマグネシウムクロ リ ド、 プロ ピルマグ ネシゥムブロ ミ ド、 プロピルマグネシウムクロ リ ド、 ブチルマグネ シゥムブロ ミ ド、 ブチルマグネシウムクロ リ ド、 ジメチルマグネシ ゥ厶、 ジェチルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ブチルェチ ルマグネシウムなどを使用するこ ともできる。
また重合系内で上記有機アルミニゥム化合物が形成されるような 化合物、 たとえばハロゲン化アルミニゥ厶とアルキルリチウムとの 組合せ、 またはハ口ゲン化アルミニゥムとアルキルマグネシゥムと の組合せなどを使用するこ ともできる。 これらのうち、 有機アル ミニゥム化合物が好ま しい。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) で好ま しく 用いられる有機アルミ二 ゥム化合物（B-3' )は、 たとえば下記一般式 （VI I I ) で示すこ とがで さる。
R *„A 1 X 3 - n … （VI I I )
(式中、 R e は炭素原子数が 1 〜 1 2の炭化水素基を示し、 Xはハ ロゲン原子または水素原子を示し、 nは 1〜 3である。 ）
上記式 （VI I I) において、 は炭素原子数が 1〜 1 2の炭化水 素基、 たとえばアルキル基、 シクロアルキル基またはァ リ ール基で あるが、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イ ソプ 口 ピル基、 イ ソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 ト リル基など である。
このような有機アルミニゥム化合物の具体例としては、 以下のよ うな化合物が挙げられる。
ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ イ ソプ 口 ピルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアルミニウム、 ト リオクチル アルミニウム、 ト リ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどの ト リ アル キルアルミニウム ； U2 イ ソプレニルアル ミニウムなどのアルケニルアルミ ニウム ； ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ リ ド、 ジイ ソプロピルアルミニウムクロ リ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム クロ リ ド、 ジメチルアルミニウムブロ ミ ドなどのジアルキルアルミ ニゥムノヽライ ド ；
メチルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキ クロ リ ド、 イソプロ ピルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ブチルアル ミニゥムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなど のアルキルアルミニゥ厶セスキハラィ ド ；
メチルアルミニウムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジクロ リ ド、 イ ソプロ ピルアルミニウムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジブ口 ミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライ ド ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのアルキルアルミニウムハイ ドライ ド。
また好ましい有機アルミニウム化合物として、 下記の式 （IX) で 表わされる化合物を用いるこ ともできる。
R s„ A 1 Υ3 - π … (IX)
(式中、 Ra は上記と同様であり、 Yは一 ORb 基、 — O S i Rc 3 基、 一 OA 1 Rd 2基、 — NR，2基、 一 S i R 基または一 N (R') A 1 R h 2 基を示し、 nは 1〜 2であり、 Rb 、 R c 、 R d および Rh はメチル基、 ェチル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソブチル基、 シク 口へキシル基、 フヱニル基などを示し、 Re は水素、 メチル基、 ェ チル基、 イ ソプロ ピル基、 フエニル基、 ト リ メチルシリ ル基などを 示し、 および R' はメチル基、 ェチル基などを示す。 ） 3 このような有機アルミニウム化合物としては、 具体的には、 以下 のような化合物が挙げられる。
( i ) Ra nA 1 (ORb)3-nで表わされる化合物、 たとえば
ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムェ トキ シ ド、 ジイ ソプチルアルミニウムメ トキシ ドなど。
(ii) R'nA 1 (OS i Re 3 ) 3 - n で表わされる化合物、 たとえば ( C 2H5)2A 1 (O S i (CH3)3 ) 、
(iso-C 4 H 9)2A 1 (O S i (CH3)3 ) 、
(iso-C 4 H 9)'2A 1 (〇 S i (C2H5)3 ) など。
(iii) R A 1 (OA 1 Rd 2)3-n で表わされる化合物、 たとえば (C2H5)2A 1 (OA 1 (C2H5)2) 、
(iso-C 4 H 9)2A 1 ( 0 A 1 (iso-C 4H 9)2) など。
(iv) R A 1 (NRe 2)3-n で表わされる化合物、 たとえば
(CH3)2 A 1 (N (C2H5)2)、
( C 2H5)2 A 1 (NH (CH3)) 、
(CH3)2 A 1 (NH (C 2H5)) 、
(C2H5)2 A 1 [ - (S i (CH3)3)2] 、
(iso-C4H9)2 A 1 [N (S i (CH3)3)2] など。
(v) Ra aA 1 (S i R f 3 ) 3 - n で表わされる化合物、 たとえば (iso-C4H3)2 A 1 (S i (CH3)3) など。
本発明では、 これらのうちでも R'3A 1、 R A 1 (ORb ) 3 - n、 R A 1 (OA 1 Rd 2 ) 3 - n で表わされる有機アルミニゥム化合物 をより好適な例として挙げるこ とができ、 Ra がイ ソアルキル基で あり、 n = 2である化合物が特に好ま しい。 これらの有機アルミ二 U4 ゥム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いるこ とが できる。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) は、 上記のような遷移 金属ア ミ ド化合物 （A) と、 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) 、 イオン化イオン性化合物（B-2) および有機金属化合物（B-3) から選 ばれる少なく とも 1種の化合物とから形成されるが、 なかでも、 遷 移金属ア ミ ド化合物 （A) と、 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1 ) およびノまたはイオン化イオン性化合物（B-2) と、 必要に応じて 有機アルミニゥ厶化合物（B-3) とからなる触媒が好ま しい。
図 1 にォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ンの重合ェ 程の一例を示す。
本発明に係るォレフィ ン系重合体の製造方法には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) の存在下に、 ォレフィ ンを単独重合させるか、 または 2種以上のひ 一ォレフィ ンあるいはさ らにポリェン系モノマ —を共重合させる態様がある。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ン系重合体の製造 方法で使用されるォレフイ ンとしてはたとえば、 エチレン、 プロピ レン、 1-ブテン、 1 -ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-ヘプテン、 1 -ォクテン、 1-ノネン、 1-デ セン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へキサデセ ン、 1-ォクタデセンなどの直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数が 2 〜 2 0のひーォレフイ ン ；
シクロペンテン、 シクロヘプテン、 ノルボルネン、 5-メチル -2- ノルボルネン、 テ トラシクロ ドデセン、 2-メチル 1 , 4, 5， 8-ジメ タノ 5
- 1 , 2, 3, 4, 4a, 5 , 8, 8a-ォクタ ヒ ドロナフ夕 レ ン、 スチレン、 ビニル シクロへキサンなどの脂肪環または芳香環を有する炭素原子数が 3 〜 2 0 の α—才レフィ ンが挙げられる。
またォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレ フィ ン系重合体の 製造方法で使用されるォレフ ィ ンには、 下記のような極性モノ マー も例示され、 ォレフィ ン系重合体には、 これらの 1 種または 2種以 上の重合体、 下記極性モノマーと上記のひ —ォレ フ ィ ンとの共重合 も例示される。
極性モノマー iしては、 アク リ ル酸、 メ 夕 ク リ ル酸、 フマル酸、 無水マレイ ン酸、 ィタコ ン酸、 無水ィタコ ン酸、 ビシクロ [ 2. 2. 1 ] -5-ヘプテン- 2, 3-ジカルボン酸等の ， S—不飽和カルボン酸、 お よびそのナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リ チウム、 亜鉛、 マグネシウム、 カルシウム等のひ， β—不飽和カルボン酸金属塩 ； アク リル酸メチ ル、 アク リル酸ェチル、 アク リ ル酸 η -プロ ピル、 アク リ ル酸イ ソプ 口 ピル、 アク リル酸 η -ブチル、 アク リル酸イ ソブチル、 アク リル 酸 t —ブチル、 アク リ ル酸 2 —ェチルへキシル、 メタク リル酸メチ ル、 メ夕ク リル酸ェチル、 メタク リル酸 n-プロ ピル、 メタク リ ル酸 イ ソプロ ピル、 メタク リル酸 n-プチル、 メタク リ ル酸イ ソブチル等 の ， ^一不飽和カルボン酸エステル ； マ レイ ン酸、 ィタコン酸、 無水マレィ ン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物 ； 酢酸 ビニル、 プロピオン酸ビニル、 力プロン酸ビニル、 力プリ ン酸ビニ ル、 ラウ リ ン酸ビニル、 ステア リ ン酸ビニル、 ト リ フルォロ酢酸ビ ニル等のビニルエステル類 ； ァク リ ル酸グリ シジル、 メ タク リ ル酸 グリ シジル、 イタコ ン酸モノ グリ シジルエステル等の不飽和グリ シ 6 ジル基含有単量体などが挙げられる。 これらの極性モノマ一は 1種 単独で使用するこ ともできる し、 2種以上を併用するこ ともできる。
極性モノマーと —ォレフィ ンとの共重合において、 全モノマー 中に占める ーォレフィ ンの割合は 0 , 5〜 9 9. 5モル％、 好ま しく は 1〜 9 9モル％であるのが望ま しい。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ン系重合体の製造 方法により得られるォレフィ ン系重合体には、 ポリエチレン、 ポリ プロ ピレ ン、 ポリブテン、 ポリ （4-メチル -ペンテン- 1) 、 ポリへ キセン、 ポリオクテン、 エチレン ' プロ ピレ ン共重合体、 エチレン • ブテン共重合体、 エチレン · へキセン共重合体、 エチレン · 4-メ チル -1-ペンテン共重合体、 プロピレン · ブテン共重合体などの他、 ォレフィ ン . 極性モノマー共重合体の具体的なものとしては、 一 ォレフィ ン · ァク リ ル酸共重合体、 α—ォレフィ ン · ァク リ ル酸メ チル共重合体、 α—ォレフイ ン ' アク リル酸ェチル共重合体、 α— ォレフイ ン . ァク リル酸ィ ソプロ ピル共重合体、 α—ォレフィ ン · ァク リ ル酸 η-ブチル共重合体、 α—ォレフィ ン · ァク リ ル酸ィ ソブ チル共重合体、 ーォレフイ ン ' ァク リル酸 2-ェチルへキシル共重 合体、 α—ォレフイ ン ' メタク リル酸共重合体、 ひーォレフイ ン ' メタ ク リ ル酸メチル共重合体、 α—才レフイ ン · メ タク リ ル酸ェチ ル共重合体、 ひ —ォレフイ ン ' メタク リ ル酸イ ソプロ ピル共重合体.
一ォレフイ ン . メタク リ ル酸 η-ブチル共重合体、 一ォレフィ ン • メ タ ク リル酸ィ ソブチル共重合体、 ーォレフイ ン ' メ タク リ ル 酸 2-ェチルへキシル共重合体、 α—ォレフィ ン · 酢酸ビニル共重合 体、 α—ォレフイ ン ' プロ ピオン酸ビニル共重合体、 ォレフィ 7 ン · ァク リ ル酸ェチル · 無水マレイ ン酸共重合体、 ひ —ォレフィ ン ' ァク リ ル酸ェチル ' メタク リ ル酸グリ シジル共重合体、 —ォレ フィ ン ' 酢酸ビニル ' メタク リ ル酸グリ シジル共重合体、 一ォレ フ ィ ン ' メタク リル酸グルシジル共重合体などが挙げられる。
また前記 一ォレフィ ンとともに、 ブタジエン、 イ ソプレン、 1, 4-へキサジェン、 ジシクロペンタジェン、 5-ェチリデン -2-ノルボ ルネンなどのポリェン系モノマ一を共重合させるこ ともできる。
これらのなかでは、 エチレ ン、 プロ ピレ ン、 1-ブテン、 1-へキセ ン、 卜ォクテンおよびこれらの組み合わせなどが好ま しく、 特にェ チレ ンの単独重合、 またはエチレンと炭素原子数が 3以上のひ —ォ レフイ ンとの共重合に好適である。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いた、 ォレフィ ンの （共） 重合 は、 不活性炭化水素溶媒中で行う こ とが好ま しく、 このような不活 性炭化水素媒体としては、 具体的には、 プロパン、 ブタ ン、 ペン夕 ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油など の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシク 口ペンタンなどの脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン などの芳香族炭化水水素またはこれらの混合物などを挙げるこ とが でき、 ォレフ ィ ン自身を溶媒として用いるこ ともできる。 これらの なかでは、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素およびォレフ ィ ン自身 が好ま しい。
ォレフィ ンを （共） 重合するに際して、 遷移金属ア ミ ド化合物 （ A) は、 重合容積 1 リ ッ トル当り、 遷移金属原子に換算して、 通常. 約 0. 0 0 0 0 5〜 0. 1 ミ リ モル好ま しく は約 0. 0 0 0 1 〜 0 U8
. 0 5 ミ リモルの量で用いられる。
有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) は、 遷移金属ア ミ ド化合物 ( A) 中の遷移金属原子 1 モルに対して、 アルミニウム原子が、 通 常、 約 1〜 1 0 , 0 0 0モル、 好ましく は 1 0〜 5 , 0 0 0モルと なるような量で用いられる。
またイオン化イオン性化合物（B-2) は、 遷移金属ア ミ ド化合物 （ A) 中の遷移金属原子 1 モルに対して、 ボロン原子が、 通常、 約 0 . 5〜 2 0モル、 好ましく は 1〜 1 0モルとなるような量で用いら れる。
さらに有機アルミニウム化合物（B-3) は、 有機アルミニウムォキ シ化合物（B-1) 中のアルミニウム原子 1 モルに対して、 通常、 約 0 〜 2 0 0モル、 好ましく は約 0〜 1 0 0モルとなるような量で必要 に応じて用いられる。 また、 イオン化イオン性化合物（B-2) 中のボ ロン 1 モルに対して、 通常、 0〜 1 0 0 0モル、 好ましく は約 0〜 5 0 0モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
本発明では、 ォレフィ ン系重合体、 たとえばエチレン系重合体を 製造するに際しては、 触媒を形成する上記遷移金属アミ ド化合物 （ A) 、 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) および またはイオン 化イオン性化合物（B-2) 、 さらには有機アルミニウム化合物（B-3) をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、 また予め遷移金 属ア ミ ド化合物 （A) 、 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) およ び Zまたはイオン化イオン性化合物（B-2) 、 必要に応じて有機アル ミニゥム化合物（B-3) を重合器外で混合し、 必要に応じて所定時間 各成分を接触させて触媒を調製してから共重合反応に供してもよい 9 遷移金属ア ミ ド化合物 （A) 、 有機アルミニウムォキシ化合物（B -1) および/またはイオン化イオン性化合物（B-2) および有機アル ミニゥム化合物（B-3) は、 通常— 1 0 0〜 2 0 0 °C、 好ま しく は一 7 0〜 1 0 0てで混合接触させることができる。 また、 触媒を調製 する際には、 触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることが でき、 このような不活性炭化水素媒体としては重合に用いられる不 活性炭化水素媒体と同様のものが挙げられる。
重合温度は、 — 6 0〜 2 5 0 °Cが通常であり、 なかでも 8 0〜 2 5 0 °C、 さらには 1 0 0〜 2 2 0。C、 特には 1 2 0〜 2 0 0 °Cの範 囲であることが好ましい。
重合温度を 8 0 °C以上にすると、 除熱が容易であり、 除熱装置を 小型化することができる。 また、 同一の除熱装置では、 生産性を向 上させることができる。 さらに、 高温で重合を行うためポリマー濃 度を高く しても、 溶液粘度があまり高くならず攪拌動力も低減でき るため生産性が向上する。
本発明では、 重合圧力は、 大気圧〜 1 0 0 k g/ c m2 、 好まし く は大気圧〜 5 0 k gZ c m2 、 より好ましく は大気圧〜 3 0 k g / c m2 の範囲である。 また、 滞留時間 （重合時間） は、 通常 0. 1〜4時間、 好ましく は 0. 2〜2時間である。
重合は、 バッチ式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても 行う ことができるが、 連続式で行うことが好ましい。 さらに重合を 反応条件を変えて 2段以上に分けて行う こともできる。
ォレフィ ン系重合体の分子量は、 重合温度などの重合条件を変更 することにより調節することができ、 また水素 （分子量調節剤） の 使用量を制御することにより調節することもできる。
重合直後の生成物は、 従来公知の分離 · 回収方法により、 重合溶 液から回収し乾燥して、 ォレフ ィ ン系重合体を得る。
このようにして得られたォレフィ ン系重合体、 たとえばエチレン 系重合体としては、 エチレン Z ーォレフィ ン成分比が、 通常 5 5 / 4 5〜 9 8 / 2、 好ま しく は 6 0 / 4 0〜 9 5 5の範囲であり、 メル トフ口一レー ト （MF R) 力く、 通常 0. 0 1〜 2 0 0 g_ 10分、 好ましく は 0. 0 3〜 1 0 0 g/10分の範囲にあり、 密度は、 通常 0. 8 5〜 0. 9 5 g/ c m3 、 好ましく は 0. 8 6 ~ 0. 9 4 g / c m3 の範囲にある重合体がある。
本発明では、 上記のようなォレフ ィ ン重合用触媒 （ 1 ) の存在下 にォレフィ ンを （共） 重合しているので、 分子量の大きいォレフィ ン系重合体、 とく にエチレン （共） 重合体が得られ、 なかでもコモ ノマー含量の高いエチレン共重合体が得られる。 また、 コモノマー 濃度が低くてもコモノマー含量の高いェチレン共重合体が得られる さらに、 上記によう:な製造方法によれば、 分子量分布および組成 分布が狭いォレフィ ン系重合体も得ることができる。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) は、
(Α' ) 下記一般式 （II) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 ( B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(Β-2) 遷移金属アミ ド化合物 （Α ' ) と反応してイオン対を 形成する化合物、
および
(Β-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とから形成されている。
以下、 ォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) を形成する各成分について説 明する。
( A' ) 遷移金属ァミ ド化合物
本発明で用いられる （Α' ) 遷移金属ア ミ ド化合物は、 下記一般 式 （II) で表される化合物である。
(II)
Figure imgf000053_0001
式中、 M2 は周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウムなどの周期表第 4族の遷移金属原子であ ることが好ましく、 特にチタンが好ましい。
！^ 11〜!^2。は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 炭化水素基好ましく は炭素原子数が 1ないし 2 0の炭化水素基、 ハ ロゲン化炭化水素基、 有機シリル基、 アルコキシ基、 ァリ一ロキシ 基、 一 C O O R 21、 一 N (R 22) C (〇） R23、 一〇 C (〇） R 24.
— C N、 -NR 25 2 または— N (R 28) S (〇 2)R 27を示す。
ただし、 R 〜R 15のうち少なく とも 1つは水素以外の基であり . かつ R IS〜R 2。のうち少なく とも 1つは水素以外の基である。 炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 ィ ソプロ ピル、 n-ブチル、 イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 ペンチル、 へキシルなどの炭素原子数が 1〜2 0の直鎖または分岐 状のアルキル基 ； フエニル、 ナフチル、 アン ト リ ルなどの炭素原子 数が 6〜2 0のァリ ール基 ； これらのァ リ 一ル基に前記炭素原子数 が 1〜 2 0のアルキル基などの置換基が 1〜 5個置換した置換ァ リ —ル基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダマ ンチルなどのシクロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シクロへキ セニルなどのアルケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエニル プロ ピルなどのァリ ールアルキル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置 換した基が挙げられる。
有機シリ ル基として具体的には、 メチルシリル、 ジメチルシリル. ト リ メチルシリル、 ェチルシリ ル、 ジェチルシリル、 ト リェチルシ リ ル、 フエニルシリ ル、 ジフエ二ルシリノレ、 ト リ フエニルシリル、 ジメチルフエニルシリ ル、 メチルジフエ二ルシリ ルなどが挙げられ る o
アルコキシ基として具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 n -プロボ キシ、 イ ソプロボキシ、 n-ブトキシ、 イ ソブトキシ、 tert-ブトキ シなどが挙げられる。
了 リ ーロキシ基として具体的には、 フエノキシ、 2, 6-ジメチルフ エノキシ、 2， 4, 6-ト リ メチルフエノキシなどが挙げられる。
— C〇 OR21、 一 N (R22) C (〇） R23、 - 0 C (0) R24、 一 CN、 -NR 252 または一 N (R26) S ( 02)R 27 (ただし、 R 21〜R 27は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示す。 ） で示される 基としては、 一 C O〇 CH3 、 一 N (CH3)C (0) CH3 、 一 0 C (〇） CH3、 一 CNN -N (C2H5)2 、 -N (C H3)S (〇 2) C H3 などが挙げられる。
また R R 15で示される基のうちの 2個以上の基、 好ましく は 隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 芳香族環、 脂肪族環などの環を形成していてもよく、 R16〜R2flで 示される基のうちの 2個以上の基、 好ましく は隣接する基が互いに 連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、 脂肪族環 などの環を形成していてもよい。 この場合、 2個またはそれ以上の 基に相当する部分の炭素原子数が 3〜 3 0の環含有構造が好ましい。
mは、 1または 2である。
nは、 1 または 2である。
( (E A n で示される 2個の窒素原子を結合する結合基は、 具体的には、 一 （EJA1—または— （EJA1— (EJA1—で示 される結合基である。
A 1 は、 周期表第 1 4族の原子を示し、 具体的には、 炭素原子、 ゲイ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子などが挙げられ、 好まし く は炭素原子またはゲイ素原子である。 また nが 2の場合には、 A 1 で示される 2個の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Eは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素およびゲイ素から選ばれる少 なく とも 1種の原子またはこれらの原子を含有する置換基であり、 好ましく は炭素、 水素、 窒素およびケィ素から選ばれる少なく とも 5U
1種の原子を含有する置換基である。 また Eで示される 2個以上の 基が互いに連結して環を形成していてもよい。
( (EjA n で示される 2個の窒素原子を結合する結合基とし て具体的には以下のような基などが挙げられる。
/ Me Ph
H2C ヽ C, ヽ
\ Me / \ Ph / \ Mex \ 、 P \
Me H2C' H2C-
I I
Ph / \ 'H2C' Me2Si _ ひ c- /
\
Figure imgf000056_0001
(上記例示中、 Meはメチル基を示し、 P hはフヱニル基を示す。 ） pは、 0〜4の整数である。
X2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜2 0の炭化水 素基、 炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基を示す。 なお、 pが 2以上の場合には、 X 2 で示される複数の基は、 互いに同一でも異なっていてもよい。 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ る
炭素原子数が 1〜 2 0 の炭化水素基としては、 アルキル基、 シク 口アルキル基、 アルケニル基、 ァ リ ールアルキル基、 ァリ ール基な どが挙げられ、 より具体的には、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 プチ ル、 へキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコシルなどのァ ルキル基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダ マンチルなどのシクロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シクロへ キセニルなどのアルケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエ二 ルプロ ピルなどのァ リ ールアルキル基 ； フエニル、 ト リ ル、 ジメチ ルフエニル、 ト リ メチルフヱニル、 ェチルフエニル、 プロ ピルフエ ニル、 ビフエニル、 ナフチル、 メチルナフチル、 アン ト リ ル、 フエ ナン ト リ ルなどのァ リ ール基が挙げられる。
炭素原子数が 1〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭 素原子数が 1〜 2 0 の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げら れる。
酸素含有基としては、 ヒ ドロキシ基 ； メ トキシ、 エ トキン、 プロ ポキシ、 ブトキシなどのアルコキシ基 ； フエノキシ、 メチルフエノ キシ、 ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァリ ーロキシ基 ； フ ェニルメ トキシ、 フ ニルェ トキシなどのァリ ールアルコキシ基な どが挙げられる。 これらの酸素含有基においては、 炭素原子数が 2 0以下であるこ とが好ま しい。
ィォゥ含有基としては、 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換し た置換基、 ならびにメチルスルフ ォネー ト、 ト リ フルォロメタンス ルフ ォネー ト、 フエニルスルフ ォネー ト、 ベンジルスルフォネー ト p-トルエンスルフォネー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフ ォネ一 ト、 ト リ イ ッブチルベンゼンスルフ ォネ一 ト、 p-クロルベンゼンスルフ ォネー ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフ ォネー トなどのスルフ ォ ネー ト基 ； メチルスルフィ ネー ト、 フエニルスルフィ ネー ト、 ベン ジルスルフィ ネー ト、 p-トルエンスルフィ ネー ト、 ト リ メチルベン ゼンスルフィ ネー ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフィ ネー トなど のスルフィ ネー ト基が挙げられる。
ゲイ素含有基としでは、 メチルシリ ル、 フエニルシリ ルなどのモ ノ炭化水素置換シリ ル ； ジメチルシリ ル、 ジフ ェニルシリ ルなどの ジ炭化水素置換シリ ル ； ト リ メチルシリ ル、 ト リェチルシリ ル、 ト リ プロ ビルシリ ル、 ト リ シクロへキシルシリ ル、 ト リ フヱニルシリ ル、 ジメチルフエニルシリル、 メチルジフエニルシリル、 ト リ ト リ ルシリル、 ト リ ナフチルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル ； ト リ メチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ ルのシリルエーテ ル ； ト リ メチルシリ ルメチルなどのゲイ素置換アルキル基 ； ト リ メ チルシリ ルフヱニルなどのゲイ素置換ァリ ール基などが挙げられる, これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素 基またはスルフ ォネー ト基が好ましい。
以下に、 上記一般式 （ I ) で表される遷移金属アミ ド化合物の具 体的な例を示すが、 これらに限定されるものではない。 Τ。
Τ。
τ。
T
Figure imgf000059_0001
AS
STS00/86dr/13d T96fr£/86 O 10ヽ /Ν TO
TO, ヽ N
Figure imgf000060_0001
TO
Figure imgf000060_0002
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85
SIS00/86dT/XDdL T96fr€/86 OAV
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65
SIS00/86dT/XDd 0
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:/s6dfvl£6寸8 OAV
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。 .o
Figure imgf000063_0003
ヽ 7
1
JH 8W
9Wヽ
3
Jdi
Figure imgf000064_0001
a
W JJ! aW、人ノ aw
Figure imgf000064_0002
29
STS00/86dT/X3d I96W/86 OAV なお、 上記例示中、 M eはメチル基を示し、 E t はェチル基を示 し、 n P rは n-プロピル基を示し、 i P r は i-プロピル基を示し、 s B uは sec-ブチル基を示し、 t B uは tert-ブチル基を示し、 n 0 c t は n-ォクチル基を示す。
本発明では、 上記のような化合物において、 チタンをジルコニゥ ム、 ハフニウムに置き えた遷移金属アミ ド化合物 （Α ' ) を用い ることもできる。
これらの遷移金属アミ ド化合物 （Α ' ) の中で、 Μ 2 がチタンで あり、 2個の窒素原子を結合する基が、 環状炭化水素化合物の残基、 好ま しく は環含有構造の炭素原子数が 3〜 3 0の環状炭化水素化合 物の残基である遷移金属アミ ド化合物が好ましく、 2個の窒素原子 を結合する基が、 ベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物の残基であ る遷移金属アミ ド化合物が特に好ましい。
これらの遷移金属アミ ド化合物 （Α ' ) は単独で用いてもよいし, 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) で用いられる（Β- 1 ) 有 機アルミニゥムォキシ化合物および（Β-3) 有機金属化合物は前記と 同様の化合物である。 （Β- 2) 遷移金属アミ ド化合物 （Α ' ) と反応 してイオン対を形成する化合物は、 前記ィオン化ィォン性化合物と 同様の化合物である。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) は、 上記のような遷移金属アミ ド化 合物 （Α ' ) と、 （Β-υ 有機アルミニウムォキシ化合物、 （Β-2) ィ オン化イオン性化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物および (Β-3) 有機金属化合物 （ Β ) とともに、 必要に応じて後述するよう 6U な微粒子状担体 （C) を含んでいてもよい。
(C) 微粒子状担体
ォレフ ィ ン重合用触媒 （ 2) で必要に応じて用いられる （C) 微 粒子状担体は、 無機または有機の化合物であって、 粒径が 1 0〜 3 0 0 / m、 好ましく は 2 0〜2 0 0 111の顆粒状ないしは微粒子状 の固体が使用される。 このうち無機化合物としては多孔質酸化物が 好ま しく、 具体的には S i 02 、 A l 2 03 、 Mg〇、 Z r〇、 T i 〇 2 、 B a 03 、 C a〇、 Z n〇、 B a〇、 Th〇 2 など、 また はこれらを含む混合物、 たとえば S i ◦ 2-M g 0、 S i 02-A 12 03 S i 02-T i 02 S i 02-V 2〇 5 、 S i 〇 2— C r 203 、 S i 02-T i 02-M g 0などを例示することができる。 これらの中 で S i 〇 2 および A 12 03 からなる群から選ばれた少なく とも 1 種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、 上記無機酸化物には少量の N a 2C〇 3 、 K2C O s 、 C a C 03、 M g C 03 、 N a 2S 04 、 A 12(S 04)3 、 B a S 0 * 、 KN〇 3 、 Mg( N〇 3) 2 、 A 1 (N〇 3) 3 、 N a 2 0、 K2 0、 L i 2 0などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分を含有してい ても差しつかえない。
このような （C) 微粒子状担体は種類および製法によりその性状 は異なるが、 本発明に好ましく用いられる担体は、 比表面積が 5 0 〜 1 0 0 O m2 Zg、 好ましく は 1 0 0〜 7 0 0 m 2 の範囲に あり、 細孔容積が 0. 3〜2. 5 c m3 Zgの範囲にあることが望 ましい。 該担体は、 必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましく は
1 5 0〜7 0 0 °Cで焼成して用いられる。 さらに、 本発明に用いることのできる微粒子状担体 （ C) として は、 粒径が 1 0〜 3 0 0 mの範囲にある有機化合物の顆粒状ない しは微粒子状固体を挙げることができる。 これら有機化合物として は、 エチレ ン、 プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテンなど の炭素原子数が 2〜 1 4の —ォレフィ ンを主成分として生成され る （共） 重合体またはビニルシクロへキサン、 スチ レ ンを主成分と して生成される重合体もしく は共重合体を例示することができる。 本発明に係るォレフ ィ ン重合用触媒 （ 2 ) は、 上記のような遷移 金属ア ミ ド化合物 （Α ' ) と、 （B-1) 有機アル ミ ニウムォキシ化合 物、 （Β- 2) イオン化イオン性化合物および（Β-3) 有機金属化合物か ら選ばれる少なく とも 1種の化合物 （ Β) と、 必要に応じて微粒子 状担体 （ C ) とからなる。 図 2に、 ォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) を 用いたォレ フィ ンの重合工程の一例を示す。
本発明に係るォレフィ ン系重合体の製造方法には、 前記ォレ フィ ン重合用触媒 （ 2 ) の存在下に、 ォレ フィ ンを単独重合させるか、 または 2種以上のひ一才レフィ ンを共重合させる態様がある。
重合の際には、 各成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以下のような方法が例示される。
(1) 成分 （Α' ) と、 （B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （Β-2) ィオン化イオン性化合物および（Β- 3) 有機金属化合物から選ばれる 少なく とも 1種の成分 '（ Β) (以下単に 「成分 （ Β) 」 という。 ） とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分 （Α ' ) と成分 （ Β) を予め接触させた触媒を重合器に添 加する方法。 (3) 成分 （Α' ) と成分 （Β) を予め接触させた触媒成分、 および 成分 （Β) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （ Β ) は、 同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分 （Α' ) を微粒子状担体 （C) に担持した触媒成分、 およ び成分 （Β) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分 （Α' ) と成分 （Β) とを微粒子状担体 （C) に担持した 触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分 （Α' ) と成分 （Β) とを微粒子状担体 （C) に担持した 触媒成分、 および成分 （Β) を任意の順序で重合器に添加する方法 。 この場合成分 （Β) は、 同一でも異なっていてもよい。
(7) 成分 （Β) を微粒子状担体 （C) に担持した触媒成分、 および 成分 （Α' ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分 （Β) を微粒子状担体 （C) に担持した触媒成分、 成分 （ A' ) 、 および成分 （Β) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （Β) は、 同一でも異なっていてもよい。
上記の微粒子状担体 （C) に成分 （Α' ) および成分 （Β) が担 持された固体触媒成分はォレフィ ンが予備重合されていてもよい。
本発明では、 重合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法または 気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的 には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ン系重合 体の製造方法で使用される不活性炭化水素媒体と同様のものを挙げ るこ とができ、 ォレフィ ン自身を溶媒として用いることもできる。 これらのなかでは、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素およびォレフ ィ ン自身が好ましい。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) を用いて、 ォレフィ ンの重合を行う に際して、 遷移金属アミ ド化合物 （Α' ) は、 反応容積 1 リ ッ トル 当り、 通常 1 0 -8〜 1 0 - 2モル、 好ましく は 1 0— 7〜 1 0—3モルと なるような量で用いられる。
有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) は、 （B-1) 中のアルミニゥ ム原子と、 遷移金属アミ ド化合物 （Α' ) 中の遷移金属原子 （Μ) とのモル比 〔（Β-1) /Μ〕 力 、 通常 1 0〜 5 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。 ィォン化イオン性化合 物（Β-2) は、 （Β-2) と、 遷移金属アミ ド化合物 （Α ' ) 中の遷移金 属原子 （Μ) とのモル比 〔（Β-2) /Μ〕 が、 通常 1〜 1 0、 好まし く は 1〜 5 となるような量で用いられる。 有機金属化合物（Β-3) は， (Β-3) と、 遷移金属アミ ド化合物 （Α' ) 中の遷移金属原子 （Μ) とのモル比 〔（Β-1) ΖΜ〕 が、 通常 0. 0 1〜 5 0 0 0、 好ましく は 0. 0 5〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。
重合温度は、 通常一 5 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 0〜 1 7 0 °Cの 範囲である。 重合圧力は、 通常常圧〜 1 0 0 k g c m2 、 好まし く は常圧〜 5 0 k gZ c m2 の条件下であり、 重合反応は、 回分式, 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行う ことができる。 さ らに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行う ことも可能であ る
得られるォレフィ ン系重合体の分子量は、 重合系に水素を存在さ せるか、 または重合温度を変化させることによって調節することが できる。 ォレフ ィ ン重合用触媒 （ 2 ) により重合するこ とができるォレフ イ ンとしては、 エチレン、 プロ ピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1- へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1 -ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4, 4-ジ メチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキ セン、 3-ェチル -1-へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1 -テ トラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォク夕デセン、 1-エイ コセン などの炭素原子数が 2〜 2 0のひーォレフイ ン ；
スチレン、 ジメチルスチレ ン類、 ァ リ ルベンゼン、 ァ リ ル トルェ ン類、 ビニルナフタ レン類、 ァ リルナフタ レ ン類などの芳香族ビニ ル化合物 ；
ビニルシクロへキサン、 ビニルンクロペンタン、 ビニルシクロへ ブタン、 ァリ ルノルポルナンなどの脂環族ビニル化合物 ；
シクロペンテン、 シクロヘプテン、 ノルポルネン、 5-メチノレ- 2- ノルボルネン、 テ トランクロ ドデセン、 2-メチル -1, 4， 5, 8-ジメ タ ノ -1.2, 3, 4.4a, 5.8, 8a-'ォクタ ヒ ドロナフ夕 レンンなどの環状ォレ フィ ン、 1,4-ペンタジェン、 1,5-へキサジェンなどの炭素原子数が 4〜 2 0の鎖状ポリェン、 5-ェチリデンノ ルボルネン、 ジシクロべ ンタジェンなどの環状ポリエンなどを挙げるこ とができる。
本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) は、
(A〃 ) 下記一般式 （III) で表される遷移金属ア ミ ド化合物と、 ( B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-2) 遷移金属ア ミ ド化合物 （A" ) と反応してイオン対を 形成する化合物、 および
(B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とから形成されている.。 - 以下、 本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を形 成する各成分について説明する。
( A〃 ） 遷移金属ァミ ド化合物
本発明で用いられる （A〃 ) 遷移金属アミ ド化合物は、 下記一般 式 （III) で表される化合物である。
R13
(III)
Figure imgf000071_0001
式中、 Μ2 は周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウムなどの周期表第 4族の遷移金属原子であ ることが好ましく、 特にチタンが好ましい。
！^ 11〜!^2。は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 前記一般式 (II) 中の R Μ〜Κ2()と同義である。
mは、 0〜2の整数である。
nは、 3〜 5の整数である。
A 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 周期表第 1 3〜 1 6族の原子を示し、 具体的にはホウ素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 ゲイ素原子、 リ ン原子、 硫黄原子、 ゲルマニウム原子、 セ レ ン原子、 スズ原子などが挙げられ、 炭素原子またはゲイ素原子 であることが好ましい。
Eは、 炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素 およびゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の原子またはこれらの原 子を含有する置換基であり、 好ましく は炭素、 水素、 窒素およびケ ィ素から選ばれる少なく とも 1種の原子を含有する置換基である。 また Eで示される 2個以上の基が互いに連結して環を形成していて も よい。
( (Em)A2 ) n で示される 2個の窒素原子を結合する基として 具体的には以下のような 2価の結合基などが挙げられる。
— CH2CH2CH2—、 — C H 2C (Me)2C H 2—、
— C H2C (Et)2C H2 -、 — C H2C (nPr)2C H2-、
— C H2C(iPr)2CH2—、 — C H2C (nBu)2C H2 -、
一 C H2C (iBu)2C H2 -、 - C H2C (sBu)2C H2—、
一 C H 2 C (cPen) 2 C H 2 -、 — C H 2 C (cHex) 2 C H 2 -、
一 C H 2 C CP ) 2 C H 2—、 — C H 2 C (Me) (Et) C H 2 -、
- C H2C (Me)(iPr) CH2—、 - C H 2 C (Me) (iBu) CH2—、 - C H 2C ( e)(tBu) CH2—、 一 C H 2 C (Me) (iPen) C H 2—、 — C H2C (Me)(Ph)C H2-、 - C H 2 C (Et) (iPr) CH2—、 - C H2C (Et)(iBu) CH2—、 - C H 2 C (Et) (iPen) C H 2 -、 - C H2C (i Pr)(iBu)C H2—、 — CH2C(i Pr) (iPen) C H 2—、 - C H2S i (Me)2C H2 -、 — CH2S i (Et)2CH2 -、 7/
C H2S i (nBu)2C H2 - C H2S i (Ph)2C H2-、 CH(Me)CH2CH(Me)- - C H(Ph)C H2C H(Ph)―、 S i (Me)2〇 S i (Me)2-
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
Ί2
Figure imgf000074_0001
なお、 上記例示中、 Meはメチル基を示し、 E tはェチル基を示 し、 n P rは n-プロピル基を示し、 i P rはイソプロピル基を示し、 n B uは n-ブチル基を示し、 i B uはイソブチル基を示し、 s B u は sec-ブチル基を示し、 t B uは tert-ブチル基を示し、 i P e n はイソペンチル基を示し、 c P e nはシクロペンチル基を示し、 c H e xはシクロへキシル基を示し、 P hはフエ二ル基を示す。
Pは、 0〜4の整数である。
X2 は、 前記一般式 （II) 中の X2 と同義である。 なお、 pが 2 以上の場合には、 X2 で示される複数の基は、 互いに同一でも異な つていてもよい。 ：'
これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素 基またはスルフ ォネー ト基であることが好ま しい。
以下に、 上記一般式 （III) で表される遷移金属ア ミ ド化合物 （ A" ) の具体的な例を示すが、 これらに限定されるものではない。 CI
CI
CI CI
Figure imgf000075_0001
z C ' I ヽ CI
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e パ 1 ヽ CI
Figure imgf000075_0003
iPr
Figure imgf000076_0001
T0\ /N
U uヽ uヽ
10 ^ ヽ N TO N TO ヽ N
3ゝ^ n8S
OT
o〇u
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STS00/86Jf/X3J T96f€/86 OAV
Figure imgf000077_0001
S么
STS00/86df/IDJ 196W/86 OA 0
II
Me C一 Me
COOMe ヽ N
M
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tBu Me Me iPr iPr
Nヽ ^ Me Nヽ パ 1 Nヽ CI
Ti Me2Si Ti' Me2Si Ti
N ヽ Me ヽ CI ヽ CI tBu Me、 ノ Me Y'7
1 I
1 1
I
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1
I
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6
SIS00/86df/IDd T96f€/86 OAV なお、 上記例示中、 Meはメチル基を示し、 E tはェチル基を示 し、 i P rは iso-プロピル基を示し、 n P rは n-プロピル基を示し、 11811は11-ブチル基、 s B uは sec-ブチル基、 t B uは tert-ブチ ル基、 n Octは n-ォクチル基を示す。
本発明では、 上記のような化合物において、 チタンをジルコニゥ ム、 ハフニウムに置き換えた遷移金属アミ ド化合物を用いることも できる。
これらの遷移金属アミ ド化合物 （A" ) の中で、 M2 がチタンで あり、 2個の窒素原子を結合する基の A2 が炭素またはゲイ素であ り、 nが 3である遷移金属アミ ド化合物が好ましい。
これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) で用いられ る（B- 1) 有機アルミニウムォキシ化合物および（B-3) 有機金属化合 物は前記と同様の化合物である。 また（B- 2) 遷移金属アミ ド化合物 (A〃 ） と反応してイオン対を形成する化合物は、 前記イオン化ィ オン性化合物と同様の化合物である。
本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) は、 上記の ような遷移金属ア ミ ド化合物 （A〃 ) と、 （B-1) 有機アルミニウム ォキシ化合物、 （B-2) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物および（B-3) 有機金属化合物 （ B) とともに、 必 要に応じて前記のような微粒子状担体 （ C) を含んでいてもよい。 図 3に、 ォレフィ ン重合触媒 （ 3 ) を用いたォレフィ ンの重合工程 の一例を示す。 本発明に係るォレフィ ン系重合体の製造方法には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) の存在下に、 ①芳香族ビニル化合物と ーォレ フィ ンとを共重合させて芳香族ビニル化合物 · α—ォレフィ ン共重 合を製造する態様、 ②炭素原子数が 3以上の α—ォレフィ ンとェチ レンとを共重合させてェチレン ' ーォレフィ ン共重合体を製造す る態様、 ③炭素原子数が 3以上のひ —ォレフィ ンから選ばれる少な く とも 2種の α—ォレ イ ンを共重合させて 一ォレフィ ンランダ ム共重合体を製造する態様、 ④直鎖状または分岐鎖状のォレフ ィ ン と環状ォレフィ ンとを共重合させて環状ォレフィ ン系共重合体を製 造する態様、 がある。
芳香族ビニル化合物 · ひ —ォレフィ ン共重合体、 エチレ ン · α— ォレフィ ン共重合体またはひ —ォレフィ ンランダム共重合体を製造 する際には、 遷移金属アミ ド化合物 （Α" ) と、 （Β-1) 有機アルミ ニゥ厶ォキシ化合物、 （Β-2) イオン化イオン性化合物および（Β-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1 種の化合物 （ Β) と、 必 要に応じて微粒子状担体 （ C ) とからなるォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) が好ましく用いられる。
本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いた芳 香族ビニル化合物 · ーォレフィ ン共重合体の製造方法で用いられ るひ一才レフィ ンとして具体的には、 ェチレン、 プロピレン、 1-ブ テン、 1-ペンテン、 卜へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1- ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル-卜ペンテ ン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 1-ォクテン、 1 -デセン、 1 -ドデセン、 1 -テトラデセン、 1 -へキサデセン、 1 -ォク 夕デセン、 1 -エイコセンなどの直鎖状または分岐状のひーォレフィ ンが挙げられる。 これらの ーォレフィ ンは、 単独であるいは 2種 以上組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いた芳 香族ビニル化合物 · ひーォレフィ ン共重合体の製造方法で用いられ る芳香族ビニル化合物として具体的には、 スチレ ン ； 0 -メチルスチ レン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 ο, ρ-ジメチルスチレ ン、 0 -ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 p-ェチルスチレ ンなど のモノ も しく はポリ アルキルスチレ ン ； メ トキシスチレ ン、 ェ トキ シスチレン、 ビニル安息香酸、 ビニル安息香酸メチル、 ビニルベン ジルアセテー ト、 ヒ ドロキシスチレン、 0 -クロロスチレン、 p-クロ ロスチレン、 ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレ ン誘導体 ； 3-フエニルプロ ピレン、 4-フエニルブテン、 α —メチルスチレ ンな どが挙げられる。 これらの芳香族ビニル化合物は、 単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法に係るォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いたェ チレン . ーォレフィ ン共重合体の製造方法または 一ォレフイ ン ランダム共重合体の製造方法で用いられる炭素原子数が 3以上の —ォレフイ ンとしては、 ェチレン以外の前記芳香族ビニル化合物 · ーォレフィ ン共重合体の製造方法で用いられるひ一才レフィ ンが 挙げられる。 これらのなかでは炭素原子数が 3〜 1 0のひ —ォレフ イ ンが好ましい。
また、 エチレン · ひ —ォレフィ ン共重合体の製造方法または - S3 ォレフィ ンランダ厶共重合体の製造方法では、 必要に応じて、 1, 4- へキサジェン、 5-ェチリデンノルボルネンなどのジェン、 1,5， 9-デ カ ト リェンなどの ト リェン類を共重合することも可能である。
本発明に係る芳香族ビニル化合物 · 一才レフィ ン共重合体の製 造方法、 エチレン · ーォレフィ ン共重合体の製造方法および ― ォレフィ ンランダム共重合体の製造方法では、 重合の際には、 各触 媒成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以下のような方法 が例示される。
(1) 成分 （A〃 ) と、 （B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （B-2) ィオン化イオン性化合物および（B-3) 有機金属化合物から選ばれる 少なく とも 1種の成分 （B) (以下単に 「成分 （B) 」 という。 ） とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分 （A〃 ) と成分 （B) を予め接触させた触媒を重合器に添 加する方法。
(3) 成分 （A〃 ) と成分 （B) を予め接触させた触媒成分、 および 成分 （B) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （ B) は、 同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分 （A〃 ) を微粒子状担体 （C) に担持した触媒成分、 およ び成分 （B) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分 （A〃 ) と成分 （B) とを微粒子状担体 （C) に担持した 触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分 （A〃 ) と （B) とを微粒子状担体 （C) に担持した 触媒成分、 および成分 （B) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （B) は、 同一でも異なっていてもよい。 II
(7) 成分 （B) を微粒子状担体 （C) に担持した触媒成分、 および 成分 （A〃 ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分 （B) を微粒子状担体 （C) に担持した触媒成分、 成分 （ A" ) 、 および成分 （B) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （B) は、 同一でも異なっていてもよい。
上記の微粒子状担体（C)に成分（A〃 ）および成分（B)が担持され た固体触媒成分は —ォレフィ ンが予備重合されていてもよい。 本発明では、 共重合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法また は気相重合法いずれにおいても実施できるが、 好ましく は液相重合 法が採用される。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的 には、 前記ォレフイ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ン系重合 体の製造方法で使用される不活性炭化水素媒体と同様のものを挙げ ることができ、 共重合に用いる α—ォレフィ ン、 芳香族ビニル化合 物自身を溶媒として用いることもできる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪族炭化水素、 脂環族炭 化水素が好ましい。 また、 重合に用いる ーォレフィ ン自身を溶媒 として用いることも好ましい。
共重合を行うに際して、 遷移金属ア ミ ド化合物 （Α〃 ) は、 反応 容積 1 リ ッ トル当り、 通常 1 0—8〜 1 0 -2モル、 好ましく は 1 0 - 7 〜 1 0 -3モルとなるような量で用いられる。
有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) は、 （Β- 1) 中のアルミニゥ ム原子と、 遷移金属アミ ド化合物 （Α〃 ） 中の遷移金属原子 （Μ) とのモル比 〔（Β-1) / ) が、 通常 1 0〜 5 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。 イオン化イオン性化合 物（B- 2) は、 （B- 2) と、 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ) 中の遷移金 属原子 （M) とのモル比 〔（B-2) ZM〕 が、 通常 1 〜 1 0、 好まし く は 1 〜 5 となるような量で用いられる。 有機金属化合物（B- 3) は、 (B-3) と、 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ) 中の遷移金属原子 （M) とのモル比 〔（B-3) /M が、 通常 0. 0 1 〜 5 0 0 0、 好ま しく は 0. 0 5〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。
また、 重合温度は、 通常一 5 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 0〜 1 7 0 °Cの範囲である。 重合圧力は、 通常常圧〜 i 0 0 k gノ c m2 、 好ましく は常圧〜 5 0 k c m2 の条件下であり、 重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行うことがで きる。 さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも 可能である。
得られる芳香族ビニル化合物 · —ォレフィ ン共重合体、 ェチレ ン · α—ォレフィ ン共重合体または —ォレフィ ンランダム共重合 体の分子量は、 重合系に水素を存在させるか、 または重合温度を変 化させることによつて調節することができる。
本発明で得られる芳香族ビニル化合物 · 一才レフィ ン共重合体 は、 α—才レフィ ンから誘導される構成単位 （U01) と、 芳香族ビ ニル化合物から誘導される構成単位 （UV i) とのモル比 [ (U01) ： (UV i) ] は、 9 9 : 1 〜 1 : 9 9、 好ましく は 9 8 : 2〜 2 : 9 8であることが望ましい。 また、 本発明で得られる芳香族ビニル 化合物 ■ —ォレフィ ン共重合体の 1 3 5でデカ リ ン溶媒中で測定 した極限粘度 [ 7? ] は、 0. 0 1 d l / g以上であることが望ま し い。
本発明で得られるエチレン · 一才レフィ ンランダ厶共重合体は、 エチレンから誘導される構成単位 （UE t) と、 炭素原子数が 3以上 の α—才レフイ ン （ii) から誘導される構成単位 （U01) とのモル 比 [ (UE t) ： (U01) ] は、 9 9. 0 : 1 . 0〜 0. 1 : 9 9. 9、 好ましく は 9 8. 0 : 2. 0〜 0. 1 : 9 9. 9であること力 望ましい。 また、 本発明で得られるエチレン · ーォレフイ ンラン ダム系共重合体の 1 3 5 °Cデカ リ ン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 0. 0 1 d 1 /g以上であることが望ましい。 本発明で得ら れるエチレン · α—才レフィ ンランダム共重合体として、 特に好ま しいのは [ (UEt) ： (U01) ] が 5 0. 0 : 5 0. 0〜 0. 1 ： 9 9. 9で、 [ 7? ] カ"^ 0. S d l Z g以上である。
本発明で得られるひーォレフィ ンランダ厶共重合体の組成は、 少 なく とも 2種の ーォレフィ ンのうちの 1種のひーォレフィ ン成分 が通常 1〜 9 9モル％、 好ましく は 2〜 9 8モル％であり、 他のひ —ォレフィ ン成分は、 通常 1〜 9 9モル％、 好ましく は 2〜 9 8モ ル％の範囲である。 また、 本発明で得られる —ォレフィ ンランダ ム共重合体の 1 3 5 °Cデカ リ ン溶媒中で測定した極限粘度 [ ? ] は、 0. 0 1〜 1 0 d 1ノ gであることが望ましい。
環状ォレフィ ン系共重合体を製造する際には、 遷移金属アミ ド化 合物 （A〃 ) と、 （B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （B-2) ィ オン化ィォン性化合物および（B- 3) 有機金属化合物から選ばれる少 なく とも 1種の化合物 （ B) とからなるォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) が好ましく用いられる。 37
ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いた環状ォレフィ ン系共重合体 の製造方法で用いられる直鎖状または分岐鎮状のォレフィ ンとして は、 前記芳香族ビニル化合物 · ーォレフィ ン共重合体の製造方法 で用いられる ーォレフイ ンが挙げられる。 これらの直鎖状または 分岐鎖状のォレフィ ンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用 いることができる。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いた環状ォレフィ ン系共重合体 の製造方法で用いられる環状ォレフィ ンとしては、 下記一般式 （ i ) または （i i ) で表される環状ォレフィ ンが挙げられる。
Figure imgf000089_0001
式中、 nは 0 または 1であり、 mは 0 または正の整数であり、 k は 0 または 1である。 なお kが 1 の場合には、 kを用いて表される 環は 6員環となり、 kが 0の場合にはこの環は 5員環となる。
R 1 〜R i aならびに および R b は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子また はョゥ素原子である。
また炭化水素基としては、 通常、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル 基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化アルキル基、 炭素原子数 3〜 1 5のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。 よ り具体的には、
アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 アミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシ ル基およびォクタデシル基などが挙げられる。 これらアルキル基は ハロゲン原子で置換されていてもよい。
シクロアルキル基としては、 シクロへキシル基が挙げられ、 芳香 族炭化水素基としてはフヱニル基、 ナフチル基などが挙げられる。
さらに上記一般式 （ i ) において、 R 15と R 16とが、 R17と R 13 とが、 R 15と R 17とが、 R 16と R 13とが、 R 15と R 18とが、 あるい は R1 Sと R 17とがそれぞれ結合して （互いに共同して） 、 単環また は多環の基を形成していてもよく、 しかもこのようにして形成され た単環または多環が二重結合を有していてもよい。 ここで形成され る単環または多環としては、 具体的に以下のようなものが挙げられ る
Figure imgf000090_0001
なお上記例示において、 1 または 2の番号を付した炭素原子は、 前記一般式 （ i ) においてそれぞれ R 15 (R 16) または R 17 (R 18) に結合している炭素原子を表す。
また、 R 1 5と R "とで、 または R 1 7と R 1 8とでアルキリデン基を 形成していてもよい。 このようなアルキリデン基は、 通常は炭素原 子数 2〜 2 0のアルキリデン基であり、 このようなアルキリデン基 の具体的な例としては、 ェチリデン基、 プロピリデン基およびイソ プロピリデン基が挙げられる。
Figure imgf000091_0001
式中、 pおよび qはそれぞれ独立に、 0 または正の整数であり、 rおよび s はそれぞれ独立に、 0、 1 または 2である。
また、 R 2 1〜R 3 3はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基またはアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子は、 上記一般式 （ i ) 中のハロゲン原子と同 じである。
また炭化水素基としては、 通常、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル 基、 炭素原子数 3〜 1 5のシクロアルキル基または芳香族炭化水素 基が挙げられる。 より具体的には、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イ ソプ 口 ピル基、 ア ミ ル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシ ル基およびォク夕デシル基などが挙げられる。 これらアルキル基は ハ口ゲン原子で置換されていてもよい。
シクロアルキル基としては、 シクロへキシル基が挙げられ、 芳香族炭化水素基としては、 ァ リ ール基、 ァラルキル基などが挙 げられ、 具体的には、 フエニル基、 ト リル基、 ナフチル基、 ベンジ ル基、 フエニルェチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基 などが挙げられる。
ここで、 R 29および R 3°が結合している炭素原子と、 R 33が結合 している炭素原子または R 31が結合している炭素原子とは、 直接あ るいは炭素原子数 1〜 3のアルキレ ン基を介して結合していてもよ い。 すなわち、 上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し ている場合には、 R 29と R 33とが、 または、 R3flと R 31とが互いに 共同して、 メチレン基（-CH2 -） 、 エチレン基（_CH2CH2- )またはプロ ピレ ン基（_CH2CH2CH2-) の内のいずれかのアルキレン基を形成して いる。
さ らに、 r = s = 0のとき、 R 35と R 32または R 35と R 39とは互 いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 具 体的には、 r = s = 0のとき、 R35と R 32とにより形成される以下 のような芳香族環が挙げられる。
Figure imgf000093_0001
ここで、 qは一般式 （ii) における q と同じである。
上記のような一般式 （ i ) または （ ii) 表される環伏ォレ フイ ン としては、 具体的には、
ビシクロ- 2-ヘプテン誘導体 （ビシクロへブト - 2-ェン誘導体） 、 ト リ シクロ- 3-デセン誘導体、 ト リ シクロ- 3-ゥンデセン誘導体、 テ トラシクロ- 3-ドデセン誘導体、 ペン夕シク口- 4-ぺンタデセン誘導 体、 ペン夕シクロペンタデカジエン誘導体、 ペン夕シクロ- 3-ペン タデセ ン誘導体、 ペン夕シクロ- 3-へキサデセン誘導体、 ペン夕シ ク口- 4-へキサデセン誘導体、 へキサシク口- 4-ヘプタデセン誘導体、 ヘプ夕シク口- 5-エイ コセン誘導体、 ヘプタシク口- 4-エイコセン誘 導体、 ヘプタシクロ- 5-ヘンエイ コセン誘導体、 オクタンクロ- 5-ド コセン誘導体、 ノナシクロ- 5-ペンタコセン誘導体、 ノナシクロ- 6- へキサコセン誘導体、 シクロペンタジェン -ァセナフチレン付加物、 1, 4-メタノ - 1, 4, 4a, 9a-テ トラヒ ドロフルォレ ン誘導体、 1, 4-メタ ノ -1, 4, 4a, 5, 10, 10a-へキサヒ ドロアン トラセン誘導体などが挙げ られる。
以下に上記のような一般式 （ i ) または （ii) で表される環状ォ レフイ ンのより具体的な例を示す。
ビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン （=ノルボルネン） 、
5-メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン、
5, 6-ジメチルビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン、
1 -メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン、
5-ェチルビンクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン、
5-n -プチルビンクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン、
5-イ ソプチルビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン、
7-メチルビシクロ [2.2.1]ヘプト -2-ェンなどのビシクロ [2.2.1] ヘプト -2-ェン誘導体 ；
ト リ シクロ [4.3.0. I2· 5] -3-デセン、
2-メチル ト リ シクロ [4.3.0. I2' 5] -3-デセン、
5-メチル ト リ シクロ [4.3,0. I2· 5] -3-デセンなどの ト リ シクロ [ 4.3.0. I2· 5] -3-デセン誘導体 ；
ト リ シクロ [4.4.0. I2' 5] -3-ゥンデセン、
10-メチル ト リ シクロ [4.4.0. I2· 5] -3-ゥンデセンなどの ト リ シク 口 [4.4.0.12' 5] -3-ゥンデセン誘導体 ；
テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 10] -3-ドデセン、
8-メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7· 10] -3-ドデセン、
8-ェチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10] -3 -ドデセン、
8 -プロ ピルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ· 10] -3-ドデセン、 8-ブチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 10] -3-ドデセン、
8-イ ソプチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7· -3-ドデセン、 8-へキシルテ トラシクロ 「4.4.0. I2' 5· ' 10] -3-ドデセン、 ？ d
-シクロへキシルテ トラシクロ [4.4· 0. I2· 5. ' -3-ドデセン、 -ステア リルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7' 10] -3-ドデセン、 5, 10-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. · -3-ドデセン、
, 10-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' -3-ドデセン、 8， 9-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10] -3-ドデセン、
8-ェチル -9-メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 10]-3-ドデセン、 11， 12-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 1 Ί-3-ドデセン、
2, 7, 9-ト リ メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 10]-3-ドデセン、 2, 7 -ジメチル- 9-ェチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 10 ]-3-ドデ セン、
9-ィ ソブチル -2, 7-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 10 ]-3- ドデセン、
9, 11, 12-ト リ メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7· 10 ] - 3-ドデセン、 9-ェチル -11, 12-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7' 10 ]-3-ド デセン、
9-ィ ソブチル -11, 12-ジメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. · 10 ]-3- ドデセン、
5, 8.9, 10-テ トラメチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 18 ]-3-ドデ セン、
8 -ェチリデンテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 1Q] -3-ドデセン、 8-ェチリデン -9-メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ· "]-3-ドデ セン、
8-ェチリデン -9-ェチルテ トラシクロ [4.4.0.12· 5. ' ]-3-ドデ セン、 叫
8 -ェチリデン -9-ィ ソプロピルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10]-3- ドデセン、
8 -ェチリ デン -9-プチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7· 10 ]-3-ドデ セン、
8 - η-プロピリ デンテ トラシクロシクロ [4.4.0.12' 5 · Γ' 1(1 ]-3-ドデ セン、
8 - η-プロ ピリ デン -9-メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7' 10 ]-3- ドデセン、
8-η-プロ ピリデン -9-ェチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10 ] - 3- ドデセン、
8-η-プロ ピリデン- 9-ィ ソプロ ピルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7· 1 。]-3-ドデセン、
8-η-プロ ピリデン -9-プチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5· ' 10]-3-ド デセン、
8-ィ ソプロ ピリデンテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 10]-3-ドデセン、 8-ィ ソプロ ピリデン -9-メチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ· 10 ]-3 - ドデセン、
8-ィ ソプロピリデン -9-ェチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ· 10 ] - 3- ドデセン、
8-ィ ソプロピリデン -9-ィソプロ ピルテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. Γ • 10 ]-3-ドデセン、
8 -ィ ソプロピリデン -9-プチルテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 3-ドデセン、
8-クロロテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 10] - 3-ドデセン、 8-ブロモテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10 ]-3-ドデセン、
8-フルォロテ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10]-3-ドデセン、
8, 9-ジクロロテ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. Γ' 10]-3-ドデセンなどの テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. I7' 10 ]-3-ドデセン誘導体 ；
ペン夕シクロ [6.5.1. I3· 6.02' 7.09· 13 ]-4 -ペンタデセン、
1, 3-ジメチルペン夕シクロ [6.5.1. I3' 6.02' 0 13 ]-4-ぺン夕デ セン、
1, 6-ジメチルペンタシクロ [6.5.1. I3· 6.02' 7.09· 13 ]-4-ぺンタデ セン、
14, 15-ジメチルペンタシクロ [6.5.1. I3' 6.02' 7.09' 13 ]-4-ぺンタ デセンなどのペンタシクロ [6, 5.1. I3· 8.02' 7.09' 13 ]-4-ぺンタデ セン誘導体 ；
ペンタシクロ [7.4.0. I2' 5. I9· 12.08' 13]— 3-ぺン夕デセン、 メチル置換ペン夕シクロ [7.4.0. I2· 5. I3' 12,08' 13]-3-ペン夕デセ ンなどのペン夕シクロ [7.4.0. I2' 5. ' 12.08· 13 ]-3-ぺンタデセン 誘導体 ；
ペン夕シクロ [6.5.1. 13' 6.02' 7.09· 13] -4， 10-ペン夕デカジエン などのペンタシクロペン夕デカジエン化合物 ；
ペン夕シクロ [8.4.0. I2· 5. I9' 12.08· 13 ]-3-へキサデセン、
11-メチル-ペンタシクロ [8.4.0. I2· 5. I9' 12.08· 13 ]-3-へキサデセ ン、
11-ェチル-ペンタシクロ [8.4.0. I2' 5. I9' 12.08' 13]-3-へキサデセ ン、
10, 11-ジメチル-ペンタシクロ [8.4.0. I2· 5. I9· 12.08' 13 ]-3 -へキサ デセンなどのペン夕シクロ [8.4.0. I2' 5. I3' 12.03· 13 ]-3-へキサデ セ ン誘導体 ；
ペン夕シクロ [6.6, 1. I3' 6.02' 7.09· 14 ]-4-へキサデセン、
1， 3-ジメチルペン夕シクロ [6.6.1. I3' 6.02' 7.03' 14 ]-4-へキサデセ ン、
1, 6-ジメチルペンタシクロ [6.6.1. I3· 6.02' 09' 14 ]-4-へキサデセ ン、
15, 16-ジメチルペン夕シクロ [6.6.1. I3' 6.02' 09' 14 ]-4-へキサ デセンなどのペン夕シクロ [6.6, 1. I3· 6.02' 7.03' "]-4-へキサデ セ ン誘導体 ；
へキサシクロ [6.6.1. I3· e.11 "· 13.02· 7.09· 14] -4-ヘプ夕デセン、 12-メチルへキサシクロ [6.6.1. I3' 6. I10· 13.02· 7.0 14 ]-4-ヘプ 夕デセン、
12 -ェチルへキサシクロ [6.6.1. I3· s. I10' 13.02' 7.09' 14]-4-ヘプ 夕デセン、
12-イ ッブチルへキサシクロ [6.6.1.13· 6.11 ()· 13.02' 7.03' 14 ]-4-へ プタデセン、
1， 6, 10-ト リ メチル -12-ィ ソブチルへキサシクロ [6.6.1. I3' 6.11(J' 13.02· 7.0 "]-4-ヘプ夕デセンなどのへキサシクロ [6.6.1. I3· s. I10· 13.02· 7.09· 14]-4- ヘプ夕デセン誘導体 ；
ヘプ夕シクロ [8.7.0. I2· a. I4· τ. I1し 17.03· 8.012' 16 ]-5-エイコセ ンなどのヘプ夕シク口- 5-エイ コセ ン誘導体 ；
ヘプ夕シクロ [8.7.0. I3' 6. ο' 17. I12· 15.02' 7.011' 16 ]-4 -エイ コ セン、 ジメチル置換ヘプ夕シクロ [8.7.0. I3' 6. I10· 17. I12· 1 5.02' 7.01 1' 1 s]-4 -エイ コセンなどのへプ夕シクロ [8.7.0. I3' 6. 0· 17. I12· 1 5. 02· 7.0111 16 ]-4-エイコセン誘導体 ；
ヘプ夕シクロ [8.8.0. I2· 9. I4· 7. I1 18.03' 8.012' 17]-5-へンエイ コセ ン、
ヘプ夕シクロ [8.8.0. I4' 7.11 し 18. I13' 1 6.03, 8· 012· 17 ]-5 -へンェ ィ コセ ン、
15-メチル-ヘプタシクロ [8.8.0. I4' 7. I1 1· 1 8. I13' 1 6.03' 8.012' 17] —5-へンエイ コセン、
ト リ メチル置換ヘプ夕シクロ [8.8.0. I4· 7. I1 し 1 8. I13' 1 8.03' 8.012 ' 17 ] -5-へンエイコセンなどのへプ夕シクロ -5-へンエイコセン誘 導体 ；
ォクタシクロ [8.8.0. I2' 3. I4' 7. I1 し 18. 3· 16.03· 8.012· 17 ]-5-ド コセン、
15-メチルオクタンクロ [8.8.0. I2' 3. I4' 7. I1 し 1 8. I13· 16.03' 8.012' 17]-5-ドコセン、
15-ェチルォクタシクロ [8.8.0. I2' 9. I4' 7. I1 1' 1 8. I13· 1 6.03' 8.012' 17]-5-ドコセンなどのオクタンクロ [8.8.0. I2' 9. I4· 7. I1 1' 18. I13· 16.03· 8.012' 17]-5- ドコセン誘導体 ；
ノ ナシクロ [10.9.1. I4' 7. I13· 20. I1 5· 1 8.02· 10.03· 8.012' 2 014' 1 9]-5—ぺン夕コセン、
ト リ メチル置換ノナシクロ [10.9.1. I4· 7. I13' 2°. I15' 1 3.02· 10. 03 ' 8.012' 2 014' 1 3 ]-5-ぺンタコセンなどのノナシクロ [10.9.1. IA- T J I S. S O 11 5. 1 8 。2. 1。. Q3. 8. 012. 2 1. Q 1 4. ！ 3 ]— 5 -ペンタコセ ン誘 n
導体 ；
ノ ナシク ロ [10.10.1. I5' 8. I14' 2 l16' 19.02' 1 04' 9.013' 22.015· 2()]- 6-へキサコセ ンなどのノ ナシク ロ [10.10.1. I5' 8. I14' 2 I16· 13.02· 1 04' 9.013· 22.015' 2。]-6-へキサコセン誘導体 ；
そしてさらには、
5-フ エニル -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5-メチル -5-フ エニル- [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5 -ベンジル-ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト - 2-ェン、
5-ト リ ル-ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5- (ェチルフ エニル） -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5- (イ ソプロ ピルフ エニル） -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5- ( ビフ エニル） -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5- ( -ナフチル） -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5-(α-ナフチル） -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5- (ァ ン ト ラセニル） -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
5, 6 -ジフ エニル -ビシク ロ [2.2.1] ヘプ ト -2-ェン、
シク ロペン夕ジェン -ァセナフチレ ン付加物、
1， 4-メ 夕 ノ -1， 4, 4a, 9a-テ ト ラ ヒ ドロ フルオレ ン、
1, 4-メ タノ - 1, 4, 4a, 5， 10, 10a-へキサヒ ドロアン ト ラセン、
8-フ エニル -テ ト ラ シク ロ [4.4.0. · 5. Γ' 10 ] - 3-ドデセン、
8-メチル -8-フ エニル -テ ト ラ シク ロ [4.4.0. I2' 5. ' 10 ]-3-ドデセ ン、
8 -べンジル -テ ト ラ シク ロ [4.4.0. I2' 5. ' 10 ]-3-ドデセン、
8-ト リ ル-テ ト ラ シク ロ [4.4.0. I2· 5. ' 10 ]-3-ドデセ ン、 - (ェチルフエニル） -テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. · 10]-3-ドデセン、 - (イ ソプロ ピルフエニル） -テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10] - 3- ドデセン、
8, 9-ジフエニル-テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. Γ' 10 ]-3-ドデセン、 8- (ビフエニル） -テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 10 ] - 3-ドデセン、 8- (；8 -ナフチル） -テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5. ' 10 ]-3-ドデセン、 8 - ( -ナフチル） -テ トラシクロ [4.4.0. I2· 5. ' 10 ] - 3-ドデセン、 8- (アン トラセニル） -テ トラシクロ [4.4.0. I2' 5· Γ' 10 ]-3-ドデセン、 (シクロペン夕ジェン -ァセナフチレン付加物） にシクロペン夕ジ ェンをさ らに付加した化合物、
11, 12-ベンゾ-ペン夕シクロ [6.5.1. I3· 6.02' 7.09' 13 ]-4-ぺン夕デ セン、
11, 12-ベンゾ-ペン夕シクロ [6.6.1. I3' 6.02' 7.09' "]-4-へキサデ セン、
11-フエ二ル-へキサシクロ [6.6.1. I3' Μ10· 13.02· 7.09· 14 ]-4-へ プタデセン、
14, 15-ベンゾ—ヘプタシクロ [8.7.0. I2' 9. I4' 7. I1 17.03' 8.012· 16] -5-エイ コセンなど。
本発明に係る環状ォレフィ ン系共重合体の製造方法では、 直鎖状 または分岐状のォレフィ ンと環状ォレフィ ンとを共重合させる際に は、 各成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以下のような 方法が例示される。
(1) 成分 （Α〃 ) と、 （B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 （Β-2) ィオン化イオン性化合物および（Β-3) 有機金属化合物から選ばれる {00
少なく とも 1種の成分 （ B ) (以下単に 「成分 （ B ) 」 という。 ） とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分 （A〃 ) と成分 （ B ) を予め接触させた触媒を重合器に添 加する方法。
(3) 成分 （A〃 ) と成分 （ B ) を予め接触させた触媒成分、 および 成分 （ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （ B ) は、 同一でも異なっていてもよい。
直鎖状または分岐鎖状のォレフィ ンと、 環状ォレフィ ンとの共重 合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法が通常採用される。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的 には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ン系重合 体の製造方法で使用される不活性炭化水素媒体と同様のものを挙げ ることができ、 共重合に用いる直鎖状または分岐鎖状のォレフィ ン 自身を溶媒として用いることもできる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪族炭化水素、 脂環族炭 化水素が好ましい。 また、 重合に用いる直鎖状または分岐鎖状のォ レフィ ン自身を溶媒として用いることも好ま しい。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いて直鎖状または分岐鎖状のォ レフィ ンと、 環状ォレフイ ンとの共重合を行うに際して、 遷移金属 ァミ ド化合物 （ A〃 ） は、 反応容積 1 リ ッ トル当り、 通常 1 0 - 8〜 1 0 モル、 好ましく は 1 0— 7〜 1 0 - 3モルとなるような量で用い られる。
有機アルミニウムォキシ化合物（B-1 ) は、 （B- 1) 中のアルミニゥ ム原子と、 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ) 中の遷移金属原子 （M ) とのモル比 〔（B-1) /M が、 通常 1 0〜 5 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。 イオン化イオン性化合 物（B- 2) は、 （B-2) と、 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ) 中の遷移金 属原子 （M) とのモル比 〔（B-2) /U) が、 通常 1〜 1 0、 好まし く は 1 〜 5 となるような量で用いられる。 有機金属化合物（B-3) は. (B-3) と、 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ） 中の遷移金属原子 （M) とのモル比 〔（B- 3) ZM〕 が、 通常 0. 0 1〜 5 0 0 0、 好ま しく は 0. 0 5〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。
また、 重合温度は、 通常— 5 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 0〜 1 7 0 °Cの範囲である。 重合圧力は、 通常常圧〜 1 0 0 k c m2 、 好ま しく は常圧〜 5 0 k gZ c m2 の条件下であり、 重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行う ことがで きる。 さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行う ことも 可能である。
得られる環状ォレフィ ン系共重合体の分子量は、 重合系に水素を 存在させるか、 または重合温度を変化させることによって調節する ことができる。
本発明で得られる環状ォレフ ィ ン系共重合体は、 直鎖状または分 岐鎖状のォレフィ ンから誘導される構成単位 （UCh) と、 環状ォレ フィ ンから誘導される構成単位 （UCy) とのモル比 [ (UCh) ： ( UCy) ] は、 9 5 : 5〜 5 : 9 5、 好ましく は 9 0 : 1 0〜 1 0 : 9 0であることが望ましい。 また、 本発明で得られる環状ォレ フィ ン系共重合体の極限粘度 [ 77 ] は、 0 . 0 1〜 1 0 d l /gである ことが望ましい。 2 本発明に係るォレフィ ン系重合体の製造方法には、
( A w ) 下記一般式 （IV) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物と
からなるォレフィ ン重合用触媒 〔ォレフイ ン重合用触媒 （ 4 ) 〕 の 存在下にォレフィ ンを重合または共重合させるに際して、 前記（B-1) 有機アルミニゥムォキシ化合物を脂肪族または脂環族炭化水素のス ラ リーとして重合系に添加する態様がある。
以下、 本発明で用いられるォレフィ ン重合用触媒を形成する各成 分について説明する。
( A w ) 遷移金属ァミ ド化合物
本発明で用いられる （A w ) 遷移金属ア ミ ド化合物は、 下記一般 式 （IV) で表される遷移金属アミ ド化合物である。
( R 2 N ) k M 2 X 2 j - k … ( IV)
式中、 M 2 は、 周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウムなどの周期表第 4族の遷移金属原子であ ることが好ましい。
j は遷移金属原子 M 2 の価数を表す。
kは 1〜 j の整数を表す。
Rは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 炭化水素 基、 ハロゲン化炭化水素基、 有機シリル基または窒素、 酸素、 リ ン、 硫黄およびケィ素から選ばれる少なく とも 1種の元素を有する置換 基を示す。
炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 ィ ソプロ ピル、 n-ブチル、 イ ソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 !03
ペンチル、 へキシル、 ォクチル、 デシル、 ォクタデシルなどの炭素 原子数が 1〜 2 0の直鎖または分岐状のアルキル基 ； フヱニル、 ナ フチルなどの炭素原子数が 6〜2 0のァリ ール基 ； これらのァリ 一 ル基に前記炭素原子数が 1〜 2 0のアルキル基などの置換基が 1〜 5個置換した置換ァリ ール基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなどのシクロアルキル基 ； ビニル、 プ ロぺニル、 シクロへキセニルなどのアルケニル基 ； ベンジル、 フエ ニルェチル、 フヱニルプロピルなどのァ リ ールアルキル基などが挙 げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置 換した基が挙げられる。
有機シリル基として具体的には、 メチルシリル、 ジメチルンリ ル、 ト リ メチルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 ト リェチルシ リ ル、 ト リ フ ニルシリ ルなどが挙げられる。
窒素、 酸素、 リ ン、 疏黄およびゲイ素から選ばれる少なく とも 1 種の元素を有する置換基としては、 前記炭化水素基に、 一 C OO C Η3 、 — N (CH3)C (0) C H3 、 - 0 C (0) CH3、 - CN、 -N (C2H5)2 、 一 N (CH3)S (02)CH3 、 — P (C 6H5)2 などが置換した基が挙げられる。
同一の窒素原子に結合する Rで示される基は、 互いに連結して脂 肪族環などの環、 好ま しく はこれらの基に相当する部分が炭素原子 数 3〜 3 0の環含有構造を形成していてもよい。
kが 2以上の場合、 異なる窒素原子に結合する Rで示される基は 、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 また互いに連結して脂肪族 環、 芳香族環などの環、 好ま しく はこれらの基に相当する部分が炭 素原子数 3〜 3 0 の環含有構造を形成していてもよい。
X 2 は、 前記一般式 （I I) 中の X 2 と同義であり、 j— kが 2以 上の場合には、 互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0 の炭化水素 基またはスルフ ォネー ト基であるこ とが好ま しい。
以下に、 前記一般式 （IV) で表される遷移金属ア ミ ド化合物の具 体的な例を示すが、 これらに限定される ものではない。
ビス （ジメチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ビス （ジェチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ビス （ジプロ ピルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ジイ ソプロ ピルア ミ ドチタニウム ト リ クロ リ ド、
ビス （ジイ ソプロ ピルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ト リ ス （ジイ ソプロ ピルア ミ ド） チタニウムクロ リ ド、
テ トラキス （ジイ ソプロ ピルア ミ ド） チタニウム、
ジブチルア ミ ドチタニウム ト リ クロ リ ド、
ビス （ジブチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ト リ ス （ジブチルア ミ ド） チタニウムクロ リ ド、
テ トラキス （ジブチルァ ミ ド） チタニウム、
ビス （ジイ ソブチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ビス （ジへキシルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ジォクチルア ミ ドチタニウム ト リ クロ リ ド、
ビス （ジォクチルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ト リ ス （ジォクチルア ミ ド） チタニウムクロ リ ド、 テ トラキス （ジォクチルア ミ ド） チタニウム、
ビス （ジデシルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ビス （ジォクタデシルア ミ ド） チタニウムジクロ リ ド、
ビス （ジェチルァ ミ ド） ビス [ビス （ ト リ メチルシリ ル） ァ ミ ド] チタニウム、
ビス [ビス （ ト リ メチルシリル） ア ミ ド] チタニウムジクロ リ ド、 ト リ ス [ビス （ ト リ メチルシリ ル） ア ミ ド] チタニウムクロ リ ド、 テ トラキス [ビス （ ト リ メチルシ リ ル） ア ミ ド] チタニウムなど。 上記以外にも、 前記一般式 （IV) で表される遷移金属ア ミ ド化合 物として、 上記化合物中のチタ ンがジルコニウムまたはハフニウム に置き代わつた化合物などが挙げられる。
前記一般式 （IV) で表される遷移金属ア ミ ド化合物のうち、 異な る窒素原子に結合する 2個の Rが互いに結合して 2個の窒素原子を 結合する結合基を形成している化合物としては、 下記一般式 （ IV - 1 ) で表される化合物を挙げるこ とができる。
人
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ヽ … （IV-1 )
R1 式中、 M 2 は、 前記一般式 （IV) 中の M 2 と同義であり、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウムなどの周期表第 4族の遷移金属原子であ るこ とが好ま しく、 特にチタンが好ま しい。 ら
R' および R''は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 前記一 般式 （IV) 中の Rと同義である。
mは、 0〜 2の整数である。
nは、 1〜5の整数である。
A 3 は、 周期表第 1 3〜 1 6族の原子を示し、 具体的には、 ホウ 素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 ゲイ素原子、 リ ン原子、 硫黄原子、 ゲルマニウム原子、 セレン原子、 スズ原子などが挙げら れ、 炭素原子またはゲイ素原子であることが好ましい。 nが 2以上 の場合には、 A3 で示される複数の基は、 互いに同一でも異なって いてもよい。
Eは、 炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素 およびゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の原子またはこれらの原 子を含有する置換基である。 Eで示される基が複数存在する場合は、 Eで示される複数の基は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 ま た Eで示される 2個以上の基が互いに連結して環、 好ま しく はこれ らの基に相当する部分が炭素原子数 3〜 3 0の環含有構造を形成し ていてもよい。
( (Em)A3)n で示される 2個の窒素原子を結合する結合基と して具体的には以下のような基などが挙げられる。
一 CH2 -、 — C(Me)2-、 一 C(Ph)2 -、 — S i (Me)2—、
- S i (Ph)2 -、 — S i (Me)(Ph) -、 — CH2CH2 -、
— C H2S i (Me)2-、 - CH2CH2CH2—、
— C H2C (Me)2C H2—、 - C H 2 C (Et) 2 C H 2 -、
一 C H2C (nPr)2C H2—、 - C H 2 C (iPr) 2 C H 2—、 C H2C (nBu)2C H2—、 ― C H2C (iBu)2C H2 -、
C H2C (sBu)2C H2—、 ― C H2C (cPen)2C H2—、
C H2C (cHex)2C H2 -、 - C H2C(Ph)2C H2 -、
C H2C (Me)(Et)C H2 -、 - C H2C (MeXiPr) C H2 -、 CH2C(Me)(iBu)CH2 -、 一 C H2C (Me)(tBu)C H2 -、 C H2C (Me)(iPen)C H2- 、 — C H2C (Me)(Ph)C H2—、 C H2C (Et)(iPr)C H2—、 - CH2C (Et)(iBu) C H2 -、 CH2C(Et)(iPen)CH2 - 、 - C H2C (iPr)(iBu)C H2 -、 C H2C (iPr)(iPen)C H2 -、 - C H2S i (Me)2C H2-、 C H2S i (Et)2C H2-、 - C H2S i (n-Bu)2C H 2—、
C H2S i (Ph)2C H2-、 一 C H (Me) C H2C H(Me)―、
C H(Ph)C H2C H(Ph)- , 一 S i (M e )20 S i (Me)2 一、
C H2し Γ12 C H 2 C H2—、 ― S i (Me)2C H2C H2S i ( e)2 ひ
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STS00/86JT/XDd T96fr€/86 OAV o;
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なお、 上記例示中、 Meはメチル基を示し、 E tはェチル基を示 し、 n P rは n-プロピル基を示し、 i P rはイソプロピル基を示し、 n B uは n-ブチル基を示し、 i B uはイソブチル基を示し、 s B u は sec-ブチル基を示し、 t-B uは tert-ブチル基を示し、 i P e n はイソペンチル基を示し、 c P e nはシクロペンチル基を示し、 c H e Xはシク口へキシル基を示し、 P hはフエ二ル基を示す。
Pは、 0〜4の整数である。
X2 は、 前記一般式 （IV) の X2 と同義である。 なお、 pが 2以 上の場合には、 X2 で示される複数の基は、 互いに同一でも異なつ ていてもよい。
これらのうち、 X2 はハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜2 0の炭 化水素基またはスルフォネ一 ト基であることが好ましい。
以下に、 上記一般式 UV-1) で表される遷移金属アミ ド化合物の 具体的な例を示すが、 これらに限定されるものではない。
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STS00/86dT/X3d T96f€/86 OAV なお、 上記例示中、 Meはメチル基を示し、 E tはェチル基を示 し、 i P rはイソプロピル基を示し、 t B uは tert-ブチル基を示 す。
本発明では、 上記のような化合物において、 チタンをジルコニゥ 厶、 ハフニウムに置き換えた遷移金属アミ ド化合物を用いることも できる。
本発明では、 前記一般式 （IV-1) で表される遷移金属アミ ド化合 物のうち、 R' と R''が、 アルキル基などの置換基が 1〜 5個置換 した置換ァリール基である、 下記一般式 （IV- 2) で表される遷移金 属ア ミ ド化合物を用いることが望ま しい。 4
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\
C(Em)A3)n MZX
ヽ (IV一 2)
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式中、 M2 は、 前記一般式 （IV) における M2 と同義であり、 チ タン、 ジルコニウム、 ハフニウムなどの周期表第 4族の遷移金属原 子であることが好ましく、 特にチタンが好ましい。
11〜！^ 2。は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 前記一般式 (II) 中の R H〜R 2。と同義である。
mは、 0〜 2の整数である。 い屮
nは、 1〜 5の整数である。
A3 は、 前記一般式 （IV-1) 中の A3 と同義であり、 炭素原子ま たはゲイ素原子であることが好ましい。 nが 2以上の場合には、 A3 で示される複数の基は、 互いに同一でも異なっていてもよい。
Eは、 前記一般式 （IV-1) 中の Eと同義であり、 好ましく は炭素、 水素、 窒素およびゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の元素を含有 する置換基である。 Eで示される基が複数存在する場合は、 Eで示 される複数の基は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 また Eで 示される 2個以上の基が互いに連結して環、 好ましく はこれらの基 に相当する部分が炭素原子数 3〜 3 0の環含有構造を形成していて もよい。
( (Em)A3)n で示される 2個の窒素原子を結合する結合基と して具体的には前記と同様一般式 （IV) で例示したものと同様の基 などが挙げられる。
Pは、 0〜4の整数である。
X2 は、 前記一般式 （IV) 中の X2 と同義であり、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基またはスルフォネー ト基である ことが好ましい。
Pが 2以上の場合には X2 で示される複数の基は、 互いに同一で も異なつていてもよい。
以下に、 上記一般式 （IV-2) で表される遷移金属アミ ド化合物の 具体的な例としては、 前記一般式 （II) または （III) で表される 化合物として例示したものと同様の化合物が挙げられるが、 これら に限定されるものではない。 ( これらの遷移金属アミ ド化合物の中で、 M 2 がチタンであり、 2 個の窒素原子を結合する基の A 3 が炭素またはゲイ素であり、 nが 2 または 3である遷移金属アミ ド化合物が好ましい。
これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。 また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈 して用いてもよい。 本発明では、 遷移金属アミ ド化合物 （A w ) は 炭化水素、 特に後述する脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 （ b ) に希釈して用いることが好ましい。
CB- 1 ) 有機アルミニウムォキシ化合物
本発明では、 有機アルミニウムォキシ化合物（B- 1 ) を後述するよ うに脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 （ b ) のスラ リ ーとして 用レヽる o
本発明で用いられる脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 （b ) として具体的には、 オクタン、 デカン、 2, 2-ジメチルプロパン、 2- メチルブタン、 2, 2-ジメチルブタン、 2, 3-ジメチルブタン、 2, 2, 3- ト リ メ チルブタ ン、 n-ペンタ ン、 2-メチルペンタ ン、 3-メチルペン タ ン、 2, 2-ジメ チルペンタ ン、 3, 3-ジメチルペンタ ン、 2, 3-ジメチ ルペンタ ン、 2, 4-ジメチルペンタ ン、 n-へキサン、 2-メ チルへキサ ン、 3-メチルへキサン、 n-ヘプ夕ンなどの脂肪族炭化水素 ； シクロ へキサン、 メチルシク ロペンタ ン、 ジメチルシク ロペンタ ンなどの 脂環族炭化水素が挙げられる。 これらは混合して用いてもよい。
本発明で用いられる脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 （b ) は、 好ましく は沸点が 1 0 0 °C以下であり、 さらに好ましく は 9 0 °C以下、 特に好ましく は 7 5 °C以下である。 ( lb
有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) のスラ リーは、 有機アルミ ニゥムォキシ化合物（B-1) を脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 (b) 中に分散させることにより適宜調製されるが、 具体的に以下 のようにして調製される。
(1) 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) の トルエン溶液から トル ェンを留去し、 得られた粉末状有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) を機械的に粉碎して脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 （b) に 懸濁させる方法、
(2) 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) の トルエン溶液から トル ェンを留去し、 得られた粉末状有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) に脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 （b) を添加した後、 有機 アルミニゥムォキシ化合物（B-1) を機械的に粉砕させる方法、
(3) 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) の トルエン溶液を、 脂肪 族炭化水素または脂環族炭化水素 （b) と接触させて有機アルミ二 ゥムォキシ化合物（B-1) を析出させた後、 媒体交換をする方法。
この際用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) の トルェ ン溶液は、 通常、 濃度がアルミニウム原子に換算して 0. 1〜 1 0 モル Zリ ッ トル、 好ましく は 0. 5〜 7モル リ ッ トル、 さらに好 ましく は 0. 5〜 5モル リ ッ トルである。
またスラ リ一を調製するに際して、 脂肪族炭化水素または脂環族 炭化水素（b) は、 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) の トルエン 溶液に対して、 容量比で、 0. 3〜 1 0、 好ましく は 0. 5〜 5の 量で用いられる。
なお上記説明においては、 有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) の トルェン溶液を用いて有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) の脂 肪族炭化水素または脂環族炭化水素スラ リ一を調製する場合につい て説明したが、 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) の トルエン溶 液の代わりに有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) のベンゼン溶液 などを用いることもできる。
本発明では、 このように調製されたスラ リー中において固体状の 有機アルミニウムォキシ化合物（B-1) は、 比表面積が 1 O m2Z g 以上であることが好ましく、 さらに 1 0 0 m2Zg以上であること がより好ましい。
なお本発明において、 比表面積は、 たとえば GUANTACHROME 社製 M0N0S0RB- S-12 を用いて、 一般的な B E T法により測定すること ができる。 比表面積を測定するに際しては、 有機アルミニウムォキ シ化合物（B-1) は、 減圧下で乾燥し、 窒素雰囲気下で採取し、 測定 操作を行なうことが望ましい。
このように有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) を脂肪族炭化水 素または脂環族炭化水素 ） のスラ リーとして重合器に供給すると, 高い重合活性でォレフィ ンの重合または共重合を行なうことができ 本発明で用いられるォレフィ ン重合用触媒 （ 4 ) は、 上記のよう な遷移金属アミ ド化合物 （Aw ) と有機アルミニウムォキシ化合物 (B-1) とから形成されるが、 これらとともに必要に応じて前記のよ うな有機金属化合物（B-3) を含有していてもよい。 本発明では、 有 機金属化合物（B-3) は、 炭化水素に希釈して用いてもよく、 特に上 述のような脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素 ） に希釈して用 いることが好ましい。
本発明に係るォレフィ ンの重合方法に使用されるォレフィ ン重合 用触媒 （ 4 ) は、 上記のような成分 （Aw ) と、 成分（B-1) と、 必 要に応じて成分（B-3) とからなる。 図 4に、 ォレフィ ン重合用触媒 ( 4 ) を用いたォレフィ ンの重合工程の一例を示す。
重合の際には、 各成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以下のような方法が例示される。
(1) 成分 （Α'" ) と、 成分（Β-1) の脂肪族炭化水素または脂環族炭 化水素のスラ リー 〔以下 「成分（Β- 1) のスラ リー」 という。 〕 とを 任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分 （Α"' ) 、 成分（B-1) のスラ リ一および成分（B-3) とを任 意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分 （Α"' ) と成分（B-1) のスラ リ ーを予め接触させた触媒を 重合器に添加する方法。
(4) 成分 （Α"' ) と成分（B-1) のスラ リ ーを予め接触させた触媒成 分、 および成分（B-3) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分 （Α"' ) 、 成分（B-1) のスラ リ ーおよび成分（B-3) とを予 め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分 （Α"' ) 、 成分（B-1) のスラ リ ーおよび成分（B- 3) とを予 め接触させた触媒成分、 および成分（B-3) を任意の順序で重合器に 添加する方法。 この場合成分（B-3) は、 同一でも異なっていてもよ い。
本発明では、 重合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法または 気相重合法いずれにおいても実施でき、 好ましく は液相重合法が採 ！ ή
用される。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的 には、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いたォレフィ ン系重合 体の製造方法で使用される不活性炭化水素媒体と同様のものを挙げ ることができ、 重合に用いるォレフィ ン自身を溶媒として用いるこ ともできる。 これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素が好ましい。 また、 重合に用いる -ォレフィ ン、 脂環族ビニル化合物、 環状ォレフィ ン自身を溶媒として用いること も好ま しい。
液相重合における反応系内の成分 （Aw ) の濃度は、 重合容積 1 リ ッ トル当り、 通常 1 0 -8〜 1 0 - 2モル、 好ましく は 1 0 -7〜 1 0 一3モルとなるような量で用いられる。
成分（B- 1) は、 成分（B-1) 中のアルミニウム原子と、 成分 （Α"' ) 中の遷移金属原子 （Μ) とのモル比 〔（Β-1) /Μ〕 力 通常 1 0〜 5 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。 必要に応じて用いられる成分（Β- 3) は、 成分（Β-3) と、 成分 （Α
) 中の遷移金属原子 （Μ) とのモル比 （：（B-3) /W) 、 通常 0 . 0 1〜 5 0 0 0、 好ましく は 0. 0 5〜 2 0 0 0 となるような量 で用いられる。
また、 重合温度は、 通常— 5 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 0〜 1 7 0での範囲である。 重合圧力は、 通常常圧〜 1 0 0 k gZ c m2 、 好ましく は常圧〜 5 0 k gZ c m2 の条件下であり、 重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行う ことがで きる。 さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行う ことも 可能である。
得られるォレ フィ ン重合体の分子量は、 重合系に水素を存在させ るか、 または重合温度を変化させることによつて調節することがで きる。
このようなォレフィ ン重合用触媒 （ 4 ) により重合することがで きるォレ フィ ンとしては、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 2 ) で重合 することができるォレ フ ィ ンとして例示した、 炭素原子数が 2 〜 2 0のひ —ォレフ ィ ン、 芳香族ビニル化合物、 脂環族ビニル化合物、 環状ォレ フィ ン、 炭素原子数が 4 〜 2 0 の鎖状ポリェン、 環状ポリ ェンと同様のものなどが挙げられる。
これらのォレ フィ ンは、 単独であるいは 2種以上組み合わせて用 いることができる。 発明の効果
ォレフィ ン重合用触媒 （ 1 ) を用いると、 優れた重合活性でォレ フィ ン系重合体を製造することができる。
ォレフ ィ ン重合用触媒 （ 2 ) を用いると、 優れた重合活性で、 分 子量分布が狭いォレ フィ ン系重合体を製造することができる。 また 2種以上のォレフィ ンを共重合したときに組成分布の狭いォレフィ ン共重合体を得ることができる。
ォレフィ ン重合用触媒 （ 3 ) を用いると、 優れた重合活性で芳香 族ビニル化合物 · ーォレフィ ン共重合、 エチレン · 一才レフィ ン共重合体、 一才レフィ ンランダム共重合体または環状ォレフィ ン系共重合体を製造することができる。 ノユ /"
有機アルミニゥムォキシ化合物を脂肪族炭化水素または脂環族炭 化水素のスラ リーとして重合系に添加する本発明に係るォレフイ ン 系重合体の製造方法によれば、 有機アルミニゥムォキシ化合物を芳 香族炭化水素の溶液として重合系に添加する方法に比べて、 より高 い重合活性でォレフィ ン系重合体を製造することができる。 また、 重合体に臭気が残存するという問題が発生したり、 作業環境衛生の 問題が発生することがない。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例 1
く 1,8-ビス （フエニルア ミ ド） ナフタレンチタニウムジクロ リ ド の合成〉
充分に窒素置換した 1 0 0 m 1のガラス製シュレンンクに 1， 8-ビ ス （フエニルア ミ ド） ナフタ レ ンを 0. 4 3 2 0 g ( l . 3 9 2 ミ リモル） 採り、 キシレン 1 0 m l に溶解させた。 さらに四塩化チタ ンを加え、 1 6 0 °Cにて 9時間加熱した。 グラスフィルタ一にて反 応溶液中の不純物を除いた。 濾液より溶液を留去し、 結晶性の紫色 固体 0. 6 gを得た。 トルエン一へキサン混合溶液より再結晶を行 う ことにより精製し目的物を得た。 得られた目的物は、 NMR分析 により下記式 （ a) で表される目的物であることを確認した。 /2
Figure imgf000124_0001
^- MR (CD C 1 3 ) : 6.10 ( d, 2 H) , 7.54 ( t , 2 H) , 7.58 (d, 4 H) , 7.65 ( t , 2 H) , 7.70 ( d , 2 H) , 7.71 ( t , 4 H)
実施例 1
(触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製シュレンクに 1, 8-ビス （フヱニルァ ミ ド） ナフタ レンチタニウムジクロ リ ドを 2. 1 4 mg加え、 そこ ヘメチルアルミ ノキサンの トルェン溶液 （ A 1 ： 1. 6 0モル Zリ ッ トル） 0. 7 8 m 1を添加することにより触媒溶液を得た。
(重合）
充分に窒素置換した内容積 3 0 0 m lのガラス製フラスコに 1-へ キセン 3 0 m lを装入し、 系内の温度を 6 0てに昇温した。 引き続 き、 メチルアルミ ノキサン 1. 2 5 ミ リモルおよび上記で調製した 触媒溶液 0. 7 8 m l (T i として 0. 0 0 5 ミ リモル） を装入す ることにより重合を開始した。 その後、 系内の温度を 6 0 °Cに保ち. 6分間重合を行った。 少量のイソブチルアルコールを系内に添加す ることにより重合を停止した。 得られたポリマー溶液を減圧乾燥す ることにより未反応の 1-へキセンを除き、 さらに 8 0てで減圧下に ー晚乾燥した。 その結果、 1-へキセン重合体を 4. 9 g得た （重合 活性 ： 9. 8 k g/mm o 1 T i · h r ) 0
実施例 2
(重合）
充分に窒素置換した内容積 3 0 O m 1のガラス製フラスコに 1-へ キセン 3 0 m 1を装入し、 系内の温度を 6 0 °Cに昇温した。 引き続 き、 ト リイソブチルアルミニウム 0. 0 2 ミ リモルおよび 1 , 8-ビス (フエニルアミ ド） ナフタレンチタニウムジクロ リ ドの トルエン溶 液 1. O m l (T i として 0. 0 0 5 ミ リモル） を加え、 さらに ト リ フエニルカルべ二ゥムテトラキス （ペンラフルオロフェニル） ボ レー ト 0. 0 1 ミ リモルを装入することにより重合を開始した。 そ の後、 系内の温度を 6 0 °Cに保ち、 6分間重合を行った。 少量のィ ソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した。 得られたポリマ一溶液を減圧乾燥することにより未反応の 1-へキセ ンを除き、 さらに 8 0。Cで減圧下にー晚乾燥した。 その結果、 1-へ キセン重合体を 9. l g得た （重合活性 ： 1 8. 2 k g/mm o 1 T i · h r ) 。
合成例 2
くビス （フエニルアミ ドメチル） ジメチルシリ レンチタニウムジ クロ リ ドの合成〉
充分に窒素置換した 3 0 0 m lのガラス製フラスコ内で、 了二 ' J ンのリチウム塩 8. 5 8 8 6 g ( 0. 0 8 6 7 ミ リモル） を 1 0 0 m l のテトラヒ ドロフランに溶解させ、 さらにビス （クロロメチル） ジメチルシランを 6. 3 m l ( 0. 0 4 3 1 ミ リモル） および N, N, Ν',Ν'-テ トラメチルエチレンジァミ ン 1 3. 4 m l ( 0. 0 8 8 8 ミ リモル） を加えた。 この溶液をテトラヒ ドロフランの還流条件下 に 6時間反応させた。 反応後、 水 5 0 m 1を加え、 分液漏斗にて有 機相を集めた。 抽出液に塩酸 1 4 m lを加えて析出する塩酸塩をェ 一テルにて洗浄し、 乾燥した後、 塩化メチレンにて抽出した。 抽出 液に炭酸水素ナト リ ゥム水溶液を加えた後、 分液漏斗にて有機相を 集めた。 この有機相をシリ力ゲルカラムにて精製することにより、 化合物 （b ' ) 0. 7 6 gを得た。
'H— NMR (C D C 1 3 ) : 0.22 ( s ) ， 2.55 ( s ) , 6 .61 ( d) ， 6.68 ( t ) , 7.13 ( t )
充分に窒素置換した内溶液 1 0 0 m 1のガラス製シュレンクに、 前記化合物 （b ' ) 0. 4 1 4 8 g ( 1. 5 3 4 ミ リモル） および エーテル 1 0 m lを加え、 — 7 8。Cに冷却した後、 ブチルリチウム のへキサン溶液 1. 9 2 ( 3. 0 7 2 ミ リモル） を滴下した。 攪拌 しつつ室温にまで昇温した後、 一 7 8 °Cに冷却し四塩化チタン 0. 1 7 m l ( 1. 5 5 0 ミ リモル） を加えた。 攪拌しつつ室温にまで 昇温した後、 エーテル抽出を行ない、 抽出液から減圧下で溶媒を留 去することにより下記式 （ b ) で表される目的物 0. 5 1 gを得た。
Figure imgf000126_0001
Me2Si Ti
\ ヽ CI
(b)
Figure imgf000126_0002
/ュ、ぐ
実施例 3
(触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製シュレンクにビス （フエニルアミ ド メチル） ジメチルシリ レンチタニウムジクロ リ ドを 1. 9 4 m g加 え、 そこへメチルアルミ ノキサンの トルェン溶液 （ A 1 ： 1. 6 0 モルノリ ッ トル） 0. 7 8 m 1を添加することにより触媒溶液を得 た。
(重合）
充分に窒素置換した内容積 3 0 0 m lのガラス製フラスコに卜へ キセン 3 0 m lを装入し、 系内の温度を 6 0 °Cに昇温した。 引き続 き、 メチルアルミ ノキサン 1. 2 5 ミ リモルおよび上記で調製した 触媒溶液 0. 7 8 m l (T i として 0. 0 0 5 ミ リモル） を装入す ることにより重合を開始した。 その後、 系内の温度を 6 0 °Cに保ち、 6分間重合を行った。 少量のィソブチルアルコールを系内に添加す ることにより重合を停止した。 得られたポリマー溶液を減圧乾燥す ることにより未反応の 1-へキセンを除き、 さらに 8 0 °Cで減圧下に 一晩乾燥した。 その結果、 1-へキセン重合体を 0. 8 g得た （重合 活性 ： 1. 6 k gZmm 0 1 T i · h r ) 。
実施例 4
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m lのガラス製オー トクレープ に トルエン 2 5 0 m lを装入し、 これにエチレンを 1 0 0 リ ツ トル 時間で流通させ、 2 5 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 メチルァ ルミ ノキサンをアルミニゥム原子換算で 1. 2 5 ミ リモル、 引き続 き、 下記式 （ c ) で示されるチタンァミ ド化合物（A- 1) を 0. 0 0 /ュ
5 ミ リモル加え重合を開始した。 エチレンガスを 1 0 0 リ ッ トルノ 時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5 で 1 時間重合を行った 後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過 剰のメタノール—塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °C で 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 ポリマー 1 . 9 gが得 られた。
Me
Figure imgf000128_0001
Me
Nヽ CI
: Ti
CI - ( c )
Figure imgf000128_0002
実施例 5
充分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製オー トク レープ に トルエン 2 5 0 m 1 を装入し、 これにエチレンを 1 0 0 リ ッ トル 時間で流通させ、 2 5 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リイソ ブチルアルミニゥムを 0 . 5 ミ リモル、 前記式 （ c ) で示されるチ タンアミ ド化合物（A- 1 ) を 0 . 0 0 5 ミ リモル、 ト リ フエニルカル ベニゥムテトラキスペン夕フルオロフェニルボレー トを 0 . 0 0 6 ミ リモル、 この順序で加え重合を開始した。 ェチレンガスを 1 0 0 リ ッ トルノ時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5てで 1 時間重 合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 重合反 応液を大過剰のメタノ一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを. 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 ポリマ一 1 . 7 gが得られた。 比較例 1
実施例 4の重合において、 チタンアミ ド化合物（A-1) に代えて、 下記式 （ d ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-2) を用いたこと以 外は実施例 4 と同様にしてエチレンを重合した。 その結果、 ポリマ 一 0 . 2 gが得られた。
CH3
Figure imgf000129_0001
( d )
CH; 実施例 6
充分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製オー トク レープ に トルエン 2 5 0 m l を装入し、 これにエチレンとプロピレンの混 合ガス （それぞれ 7 0 リ ッ トルノ時間、 3 0 リ ッ トル Z時間） を流 通させ、 2 5 で 1 0分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノキサ ンをアルミニゥム原子換算で 1 . 2 5 ミ リモル、 引き続き、 前記一 般式 （ c ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-1 ) を 0 . 0 0 5 ミ リ モル加え重合を開始した。 エチレンとプロピレンの混合ガスを連続 的に供給し、 常圧下、 2 5でで 1 時間重合を行った後、 少量のメタ ノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノ一ル 一塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧 下に乾燥させた。 その結果、 ェチレン含量が 8 4モル％のポリマー 2 . 3 gが得られた。 実施例 7
充分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製オー トクレープ にトルエンを 2 5 0 m 1、 次いで 1 -ォクテンを 5 m 1装入し、 これ にエチレンを 1 0 0 リ ッ トル/時間の量で流通させ、 2 5 °Cで 1 0 分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノキサンをアルミニウム原子 換算で 1 . 2 5 ミ リモル、 引き続き、 前記一般式 （ c ) で示される チタンア ミ ド化合物（A- 1 ) を 0 . 0 0 5 ミ リモル加え重合を開始し た。 エチレンガスを 1 0 0 リ ツ トル Z時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5 °Cで 1 時間重合を行った後、 少量のメタノールを添加 し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノ一ルー塩酸溶液に 加え、 得られたボリマ一を、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させ た。 その結果、 ェチレン含量が 9 5モル％のポリマー 2 . 1 gが得 られた。
実施例 8
充分に窒素置換した内容積 1 0 0 m l のガラス製ォ一 トクレーブ にヘプタン 2 0 m l、 次いでスチレンを 2 0 m l装入し、 液相およ び気相をエチレンで飽和させた。 これに、 メチルアルミ ノキサンを アルミニゥム原子換算で 1 ミ リモル、 引き続き、 下記式 （ e ) で示 されるチタンアミ ド化合物（A-3) を 2マイクロモル加え重合を開始 した。 常圧のェチレンガス雰囲気下、 2 5てで 1 時間、 重合を行つ た後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大 過剰のメタノール—塩酸溶液に加え、 ポリマーを析出させた。 得ら れたポリマーを、 室温下クロ口ホルムで抽出し、 次いで、 クロロホ ル厶可溶部を、 室温下アセ ト ンで抽出した。 その結果、 アセ トン不 溶部として、 スチレン含量が 7モル％のエチレン · スチレン共重合 体 0. 9 3 gが得られた。
Figure imgf000131_0001
iPr CI - ( e )
Figure imgf000131_0002
実施例 9
実施例 8の重合において、 ヘプタンの量を 2 O m lから 3 0 m l に、 スチレンの量を 2 0 m lから 1 0 m l に変更したことこと以外 は実施例 8 と同様にしてエチレンとスチレンとの共重合を行った。 生成ポリマーの抽出も実施例 8 と同様にして行った。 その結果、 ス チレン含量が 5モル％のエチレン · スチレン共重合体 1. 2 7 が 得られた。
実施例 1 0
実施例 8の重合において、 チタンアミ ド化合物（A- 3) に代えて下 記式 （ f ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-4) を 2マイクロモル 用いたこと以外は実施例 1 と同様にしてエチレンとスチレンとの共 重合を行った。 生成ポリマーの抽出も実施例 1 と同様にして行った, その結果、 スチレン含量が 8モル％のエチレン ' スチレン共重合体 1. 1 8 gが得られた。 /30
1
Figure imgf000132_0001
CI ( f )
Me、(^kノ Me
Me 実施例 1 1
充分に窒素置換した内容積 2 0 O m l のガラス製オー トク レープ にヘプタン 6 0 m l、 次いで 1-へキセンを 4 0 m l装入し、 ェチレ ンを 1 0 リ ッ トルノ時間の量で流通させ、 2 5 °Cで 2 0分間保持さ せた。 これに、 メチルアルミ ノキサンをアルミニウム原子換算で 1 ミ リモル、 引き続き、 前記式 （ e ) で示されるチタンアミ ド化合物 (A-3) を 2マイクロモル加え重合を開始した。 エチレンガスを 1 0 リ ッ トル 時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5でで 2分間、 重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 重合 反応液を大過剰のメタノ一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリマー を、 1 3 0てで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 [ 7? ] が 0. 5 8 d l /g、 ェチレン含量が 1 2モル％のボリマー 3. 3 g が得られた。
実施例 1 2
充分に窒素置換した内容積 2 0 0 m l のガラス製オー トクレープ にヘプタン 6 0 m l、 次いで 1-へキセンを 4 0 m l装入し、 ェチレ ンを 1 0 リ ツ トル/時間の量で流通させ、 2 5てで 2 0分間保持さ せた。 これに、 ト リイソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 前 記式 （ e ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-3) を 2マイクロモル、 ト リ フエニルカルべ二ゥムテトラキスペン夕フルオロフェニルボレ — トを 3マイクロモル、 この順序で加え重合を開始した。 エチレン ガスを 1 0 リ ッ トル Z時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5 "C で 2分間、 重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を停止 した。 重合反応液を大過剰のメタノール一塩酸溶液に加え、 得られ たポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、
[ 7? ] が 1 . 4 8 d 1 / g , エチレン含量が 1 0モル％のポリマー 3. 5 gが得られた。
実施例 1 3
実施例 1 1 の重合において、 1-へキセンに代えて、 1-ォクテン 4 0 m 1 を用いたこと以外は実施例 1 1 と同様にしてエチレンと 1 -ォ クテンとの共重合を行った。 その結果、 [ ?? ] 力 0. 4 8 d l Zg、 ェチレン含量が 1 4モル％のポリマ一 2. 8 gが得られた。
実施例 1 4
実施例 1 2の重合において、 1-へキセンに代えて、 1-ォクテン 4 0 m 1 を用いたこと以外は実施例 1 2 と同様にしてエチレンと 1-ォ クテンとの共重合を行った。 その結果、 [ 77 ] が 1 . 2 9 d l Zg、 ェチレン含量が 1 1 モル％のポリマー 3. 1 gが得られた。
実施例 1 5
実施例 1 1 の重合において、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて 下記式 （ g) で示されるチタンアミ ド化合物（A-5) を 2マイクロモ ル用い、 重合時間を 5分間にしたこと以外は実施例 1 1 と同様にし てエチレンと 1-へキセンとの共重合を行った。 その結果、 [ 7? ] が 0. 3 7 d 1 、 エチレン含量が 1 0モル のポリマー 2. 9 g が得られた。
Me Me
パ1
ヽ CI (g)
Me
Figure imgf000134_0001
実施例 1 6
実施例 1 2の重合において、 チタンアミ ド化合物（A- 3) に代えて 前記式 （g) で示されるチタンアミ ド化合物（A-5) を 2マイクロモ ル用い、 重合時間を 5分間にしたこと以外は実施例 1.2 と同様にし てエチレンと卜へキセンとの共重合を行った。 その結果、 [ 7? ] が 1. 2 4 d l Zg、 エチレン含量が 1 0モル％のポリマー 3. 1 g が得られた。
実施例 1 7
実施例 1 1の重合において、 チタンアミ ド化合物（A- 3) に代えて 前記式 （ f ) で示されるチタン化合物（A-4) を 2マイクロモル用い たこと以外は実施例 1 1 と同様にしてエチレンと 1-へキセンとの共 重合を行った。 その結果、 [ 7? ] 力 0. 5 1 d l Zg、 エチレン含 量が 1 0モル％のポリマー 3. 1 gが得られた。 実施例 1 8
実施例 1 2の重合において、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて 前記式 （ ί ) で示されるチタンアミ ド化合物（Α-4) を 2マイクロモ ル用いたこと以外は実施例 1 2 と同様にしてエチレンと 1-へキセン との共重合を行った。 その結果、 [τ? ] 力 1. 3 9 d l Zg、 ェチ レ ン含量が 9モル％のポリマー 3. 8 gが得られた。
実施例 1 9
充分に窒素置換した内容積 2 リ ッ トルのステンレス製オー トク レ ーブにへキサン 8 0 O m l . 次いで 1-へキセンを 2 0 0 m 1装入し、 系内を 4 0 °Cに昇温した。 その後、 メチルアルミ ノキサンをアルミ ニゥム原子換算で 1 ミ リモルおよび前記式 （ e ) で示されるチタン ア ミ ド化合物（A-3) を 0. 2マイクロモルをエチレンで圧入するこ とにより重合を開始した。 連続的にェチレンを供給しながら全圧 8 k c m2-G 、 5 0 °Cで 3 0分間重合を行った後、 少量のメ夕ノ ールを圧入により添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメ 夕ノ一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2 時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 [ 77 ] が 1. 8 2 d l Zg、 ェチレ ン含量が 8 4モル％のポリマー 1 6. 8 gが得られた。
実施例 2 0
充分に窒素置換した内容積 2 0 0 m lのガラス製オー トクレープ にヘプタン 6 0 m 1、 次いで 1-へキセンを 4 0 m l装入し、 プロピ レンを 1 0 リ ッ トル 時間の量で流通させ、 2 5 °Cで 2 0分間保持 させた。 これに、 メチルアルミ ノキサンをアルミニウム原子換算で 1 ミ リモル、 引き続き、 前記式 （ e ) で示されるチタンァミ ド化合 物（A - 3) を 2マイクロモル加え重合を開始した。 プロピレンガスを 1 0 リ ツ トル Z時間の量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5 °Cで 2分 間、 重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノ一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリ マーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 [ 7? ] が 0. 3 9 d l /g、 プロピレン含量が 9モル％のポリマー 1 . 9 gが得られた。
実施例 2 1
充分に窒素置換した内容積 2 0 0 m l のガラス製ォ一 トクレーブ にヘプタン 6 0 m l、 次いで 1-へキセンを 4 0 m l 装入し、 プロピ レンを 1 0 リ ッ トル /時間の量で流通させ、 2 5 °Cで 2 0分間保持 させておいた。 これに、 ト リイソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リ モル、 前記式 （ e ) で示されるチタンアミ ド化合物（A- 3) を 2マイ クロモル、 ト リ フヱニルカルべ二ゥムテ トラキスペン夕フルオロフ ェニルボレー トを 3マイクロモル、 この順序で加え重合を開始した 。 プロピレンガスを 1 0 リ ツ トル Z時間の量で連続的に供給し、 常 圧下、 2 5てで 2分間、 重合を行った後、 少量のメタノールを添加 し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノ一ルー塩酸溶液に 加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させ た。 その結果、 [ ?7 ] が 1. 1 6 d l Zg、 プロピレン含量が 8モ ル％のポリマー 2. 3 gが得られた。
実施例 2 2
実施例 2 0の重合において、 チタンアミ ド化合物（A- 3) に代えて 前記式 （ g) で示されるチタンアミ ド化合物（A-5) を 2マイクロモ ル用い、 重合時間を 5分間にしたこと以外は実施例 2 0 と同様にし てプロピレンと 1-へキセンとの共重合を行った。 その結果、 [ τ? ] が 0. 3 l d l Zg、 プロピレン含量が 8モル％のポリマー し 7 gが得られた。
実施例 2 3
実施例 2 1の重合において、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて 前記式 （g) で示されるチタンアミ ド化合物（A-5) を 2マイクロモ ル用い、 重合時間を 5分間にしたこと以外は実施例 2 1 と同様にし てプロピレンと 1-へキセンとの共重合を行った。 その結果、 [ 7? ] が 0. 9 8 d 1ノ g、 プロピレン含量が 8モル のポリマー 1. 8 gが得られた。
実施例 2 4
実施例 2 0の重合において、 1-へキセンに代えて 1-ォクテンを 4 0 m 1、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて前記式 （ f ) で示され るチタンアミ ド化合物（A- 4) を 2マイクロモル用いたこと以外は実 施例 2 0 と同様にしてプロピレンと 1-ォクテンとの共重合を行った。 その結果、 力 0. 3 6 d l Zg、 プロピレン含量が 1 0モル %のポリマー 1. 9 gが得られた。
実施例 2 5
実施例 2 1の重合において、 1-へキセンに代えて 1-ォクテンを 4 0 m 1、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて前記式 （ f ) で示され るチタンアミ ド化合物（A-4) を 2マイクロモル用いたこと以外は実 施例 2 1 と同様にしてプロピレンと 1-ォクテンとの共重合を行った。 その結果、 [ 77 ] が 1. O i d l Zg、 プロピレン含量が 1 0モル %のポリマー 2. 7 gが得られた。
実施例 2 6 実施例 2 0の重合において、 プロピレンガスに代えて 1-ブテンガ スを 1 0 リ ッ トル/時間の量で用い、 チタンアミ ド化合物（A- 3) に 代えて前記式 （ f ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-4) を 2マイ クロモル用いたこと以外は実施例 2 0 と同様にして 1-ブテンと 1-へ キセンとの共重合を行った。 その結果、 [ 77 ] 力 0. 2 8 d l /g、 卜ブテン含量が 1 4モル％のポリマー 1 . 7 gが得られた。
実施例 2 7
充分に窒素置換した内容積 1 0 0 m l のガラス製オー トクレープ に 0. 4 3 gZm 1 濃度のノルボルネンのシクロへキサン溶液を 2 0 m l装入し、 液相および気相をエチレンで飽和させた。 これに、 メチルアルミ ノキサンをアルミニゥム原子換算で 1 ミ リモル、 引き 続き、 前記式 （ e ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-3) を 2マイ ク口モル加え重合を開始した。 常圧のェチレンガス雰囲気下、 2 5 °Cで 1 時間、 重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を停 止した。 重合反応液を大過剰のメタノール一塩酸溶液に加え、 得ら れたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結 果、 ノルボルネン含量が 4 7モル％のポリマー 1. 5 gが得られた。
比較例 2
実施例 2 7の重合において、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて ビス （n-ォクチル） アミ ドチタニウム ト リ クロリ ドを 2マイクロモ ル用いたこと以外は実施例 2 7 と同様にしてエチレンとノルボルネ ンとの共重合を行った。 その結果、 ノルボルネン含量が 3 6モル％ のポリマー 0. 1 6 gが得られた。
実施例 2 8 充分に窒素置換した内容積 1 0 O m l のガラス製ォ一 トク レーブ にシクロへキサン 1 0 m 1、 次いでテトラシクロ [4.4.0. I2· 5. I7' 10] -3-ドデセン （以下 「TCD」 と略記する。 ） を 1 0. 5 g装 入し、 液相および気相をエチレンで飽和させた。 これに、 メチルァ ルミ ノキサンをアルミニゥム原子換算で 1 ミ リモル、 引き続き、 前 記式 （ e ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-3) を 2マイクロモル 加え重合を開始した。 常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 eCで 1時 間、 重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメ夕ノ一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリ マーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 T C D含量が 4 4モル％のポリマー 1. 1 gが得られた。
実施例 2 9
実施例 2 7の重合において、 チタンアミ ド化合物（A-3) に代えて 前記式 （ f ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-4) を 2マイクロモ ル用いたこと以外は実施例 2 7 と同様にしてエチレンとノルボルネ ンとの共重合を行った。 その結果、 ノルボルネン含量が 4 8モル％ のポリマー 1. 6 gが得られた。
実施例 3 0
[メチルアミ ノキサンのへキサンスラ リ一（b-l)の調製] 窒素雰囲気下、 攪拌翼を備えた内容積 5 0 0 m lのガラス製反応 器に、 メチルアルミ ノキサンの トルエン溶液 （アルミニウム原子に 換算して 1. 5モルノリ ッ トル） 1 0 0 m l を装入し、 攪拌下、 室 温において、 窒素置換したへキサン 1 0 0 m 1を 1時間かけて滴下 した。 生成した固体状のメチルアルミ ノキサンを濾過後、 へキサン により洗浄し、 減圧下に乾燥させ、 一部を分析用に取りだした以外 は、 へキサンに懸濁させてメチルアルミ ノキサンのへキサンスラ リ 一 (b-1) (アルミニゥム原子に換算して 1. 0モル/リ ッ トル） を 調製した。 得られたメチルアルミ ノキサンの比表面積は 1 8 0 m2 gであった。
[重合]
充分に窒素置換した内容積 2 0 0 m l のガラス製オー トク レープ にヘプタン 7 5 m 1、 次いで 1-ォクテンを 2 5 m l装入し、 ェチレ ンを 1 0 リ ッ トル /時間の量で流通させ、 5 0 °Cで 2 0分間保持さ せておいた。 これに、 上記で得られたメチルアルミ ノキサンのへキ サンスラ リ一（b-1) を 1 m 1、 引き続き、 下記式 （ h) で示される チタンァミ ド化合物（A-6)のヘプ夕ン溶液 （ 1 ミ リモル/リ ッ トル） を 2 m 1加え重合を開始した。 エチレンガスを 1 0 リ ッ トル 時間 の量で連続的に供給し、 常圧下、 5 0 °Cで 2分間、 重合を行った後、 少量のメタノ一ルを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰の メタノール—塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果、 [ 7? ] 力 0. 3 9 d 1 /g. ェチレン含量が 1 3モル％のポリマー 3. 4 gが得られた。
iPr
Figure imgf000140_0001
iPr
/~N、 パ 1
< Ti
ヽ CI ( h)
iPr iPr
Figure imgf000140_0002
Me 実施例 3 1
充分に窒素で置換した 2 0 m 1のガラス製容器に、 実施例 3 0で 得られたメチルアルミ ノキサンのへキサンスラ リー（b-1) 2. 5 m 1を装入し、 これにビス [ビス （ ト リ メチルシリル） ァミ ド] ジル コニゥムジクロ リ ド （ [(Me3Si)2N]2ZrCl2 ) 1マイクロモルを加え て 5分間攪拌し予備接触触媒（a-1) を調製した。
上記とは別に、 充分に窒素置換した内容積 1 リ ッ トルのステンレ ス製オー トクレーブにヘプタン 3 0 O m l、 次いで 1-へキセンを 1 0 0 m l装入し、 系内を 4 0てに昇温した。 次いで、 上記、 予備接 触触媒（a-1) 全量をェチレンで圧入することにより重合を開始した。 連続的にエチレンを供給しながら全圧 5 k g / c m2-G . 7 0 °Cで
3 0分間重合を行った後、 少量のメタノールを圧入により添加し重 合を停止した。 重合反応液を大過剰のメ夕ノ一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 そ の結果、 [ 7? ] が 2. 7 d l Zgのエチレン/ 1-へキセン共重合体
4. 8 gが得られた。
実施例 3 2
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m lのガラス製オー トク レープ にヘプタン 2 5 0 m lを装入し、 これにエチレンを 1 0 0 リ ッ トル Z時間で流通させ、 2 5 で 1 0分間放置した。 その後、 実施例 3 0で得られたメチルアルミ ノキサンのへキサンスラ リー（b-1) を 2 . 5 m 1、 引き続き、 下記式 （ i ) で示されるチタンアミ ド化合物 (A-7) のヘプ夕ン溶液 （ 1 ミ リモル リ ッ トル） 5 m lを加え重合 を開始した。 ェチレンガスを 1 0 0 リ ツ トル Z時間の量で連続的に 供給し、 常圧下、 2 5 °Cで 3 0分間重合を行った後、 少量のメタノ —ルを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメ夕ノール— 塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下 に乾燥させた。 その結果、 ポリマー 3. 8 gが得られた。
Figure imgf000142_0001
ヽ パ 1
Ti
CI ( i )
Figure imgf000142_0002
実施例 3 3
充分に窒素置換した内容積 2 0 O m lのガラス製ォ一 トクレーブ にヘプタン 7 5 m lを装入し、 次いで 1-ォクテンを 2 5 m 1装入し た。 これを 5 0 °Cに保持し、 その後、 実施例 3 0で得られたメチル アルミ ノキサンのへキサンスラリー（b-1) を l m l、 引き続き、 前 記式 （ f ) で示されるチタンアミ ド化合物（A-4) のヘプタン溶液 （ 1 ミ リ モル Zリ ッ トル） を 2m 1加え重合を開始した。 常圧窒素雰 囲気下、 5 0 °Cで 2分間重合を行った後、 少量のメタノールを添加 し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノール—塩酸溶液に 加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 で 1 2時間減圧下に乾燥させ た。 その結果、 [ ?? ] が 0. 3 6 d 1 /gのポリマー 2. 8 gが得 られた。
実施例 3 4
充分に窒素置換した内容積 2 0 0 m lのガラス製オー トクレープ /
にヘプタン 7 5 m l を装入し、 次いで 1-ォクテンを 2 5 m l装入し た。 これを 5 0 °Cに保持し、 その後、 実施例 3 0で得られたメチル アルミ ノキサンのへキサンスラリー（b-1) を l m l、 引き続き、 前 記式 （ e ) で示されるチタン化合物（A-3) のヘプタン溶液 （ 1 ミ リ モル リ ッ トル） を 2 m 1加え重合を開始した。 常圧窒素雰囲気下、 5 0 °Cで 2分間重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を 停止した。 重合反応液を大過剰のメタノール一塩酸溶液に加え、 得 られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その 結果、 [ 77 ] 力 0. 4 4 d l Zgのポリマー 2. 4 gが得られた。
実施例 3 5
[メチルアミ ノキサンのデカンスラ リー（b-2) の調製]
窒素雰囲気下、 攪拌翼を備えた内容積 5 0 0 m lのガラス製反応 器に、 メチルアルミ ノキサンの トルェン溶液 （アルミニゥム原子に 換算して 1. 5モル Zリ ッ トル） 1 0 0 m 1 を装入し、 攪拌下、 室 温において、 窒素置換したデカン 1 0 0 m 1を 1時間かけて滴下し た。 生成した固体状のメチルアルミ ノキサンスラ リ一から トルエン を減圧下 （ 4 5。C、 1 0 mmH g ) に留去した。 これにデカンを加 えてメチルアルミ ノキサンのデカンスラ リ一（b-2) (アルミニウム 原子に換算して 0. 9モルノリ ッ トル） を調製した。 得られたメチ ルアルミ ノキサンの比表面積は 1 8 0 m2/ gであった。
[重合]
実施例 3 4の重合において、 メチルアルミ ノキサンのへキサンス ラ リー（b-1) に代えて、 上記で得られたメチルアルミ ノキサンのデ カンスラ リ 一（b-2) を 1. 1 m 1用いたこと以外は実施例 3 4 と同 (
様にして 1-ォクテンの重合を行った。 その結果、 [ τ? ] が 0. 4 2 d l Zgのポリマー 2. 3 gが得られた。
実施例 3 6
実施例 3 4の重合において、 重合溶媒のヘプタンを用いず、 モノ マ一の 1-ォクテンを 1 0 0 m 1 用いたこと以外は実施例 3 4 と同様 にして卜ォクテンの重合を行った。 その結果、 [ 77 ] 力 0. 4 9 d 1 gのポリマー 2. 6 gが得られた。

Claims

/
請 求 の 範 囲
1.
(A) 下記一般式 （ I ) で表される金属アミ ド化合物と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-2) 前記金属アミ ド化合物 （A) と反応してイオン対を 形成する化合物
および
(B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の助触 媒とからなることを特徴とするォレ フィ ン重合用触媒 ；
Figure imgf000145_0001
/ \
R1— N、 N— R1
( I )
/ \
R3 R3
〔式中、 M1 は周期表第 4族または第 8〜 1 0族の遷移金属を示し、 R 1 は、 炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基を示し、 複数の R1 同 士は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 R2 は下記一般式 （a) または （b) から選ばれる 2価の結合基を示し、
(R6)m
R5 R5 R5 V 1
；; c人 ヽ ヽ
I | ヽ R
(a) (b) /
(但し、 X1 は、 ゲイ素を含有する 2価の基、 ゲルマニウムを含有 する 2価の基、 スズを含有する 2価の基、 — 0—、 一 C O—、 一 S 一、 一 S O -、 - S 02 一、 一 C (R31) p - S - C (R32) Q -
(ただし R31および R32は、 水素原子、 同一またはことなるアルキ ル基、 または互いに連結して形成する炭素原子数 3〜 3 0の環であ り、 pおよび qは 1 または 2である。 ） 、 一 N (R 5 ) 一、 一 C ( R 33) r — N— C (R 3 ) s - (ただし R33および R34は、 水素原 子、 同一またはことなるアルキル基、 または互いに連結して形成す る炭素原子数 3〜 3 0の環であり、 rおよび sは 1 または 2である 。 ：） 、 一 P (R5 ) -、 - P (0) (R5 ) -、 — B (R5 ) -ま たは— A l (R 5 ) 一を示し、 R5 および R6 は、 互いに同一でも 異なつていてもよく、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原 子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 水素原子またはハロゲン 原子を示し、 R1 が （置換） フエニル基である場合は、 R5 または R 6 で示される基のうち少なく とも一つは水素原子ではない。 mは
1 または 2であり、 複数の R5 同士および複数の R 6 同士は、 それ ぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、 また R5 および R8 は、 これらのうち 2個以上の基が連結して環を形成することがあり、 m が 1のときは R8 が隣接する R5 と連結して単核または多核の芳香 環を形成する） 、 R3 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭 素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基、 水素原子またはハロゲン原子を 示し、 複数の R3 同士は、 互いに同一でも異なっていてもよい。 〕
2.
( A) 前記一般式 （ I ) で表される金属アミ ド化合物と、 (B) (B-l) 有機アルミニウムォキシ化合物および または （B- 2) 前記 （A) 金属アミ ド化合物と反応してイオン対を形成する化 合物と、
必要に応じて
(B-4) 有機アルミニゥム化合物とからなることを特徵とするォレ フィ ン重合用触媒。
3.
前記一般式 （ I ) において、 R1 が芳香環を有する炭化水素基で ある請求の範囲第 1項または第 2項に記載のォレフィ ン重合用触媒。
4.
請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のォレフィ ン重合用 触媒の存在下にォレフィ ンを単独重合するか、 または 2種以上のォ レフィ ンを共重合することを特徴とするォレフィ ン系重合体の製造 方法。
5.
( Α' ) 下記一般式 （II) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 (B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(Β-2) 遷移金属アミ ド化合物 （Α' ) と反応してイオン対を 形成する化合物
および
(Β-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とからなることを特徵とするォレフィ ン重合用触媒 ；
Figure imgf000148_0001
ヽ
((Em)A1)n M2X,
\ (ID
Figure imgf000148_0002
(式中、 M2 は周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、
尺 11〜！^ 2。は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 有機シリル基、 アルコキシ基、 ァリ一ロキシ基、 — C OOR21、 -N (R22) C (0) R23、 — 0 C (0) R24、 一 CN、 -NR 25 2 または一 N (R26) S (02 ) R 27 (ただし、 R21〜R27は炭素原子数が 1〜 5のアルキル基を示 す。 ） を示し、 尺 11〜！^ 15のうち少なく とも 1つは水素原子以外の 基であり、 かつ R 1S〜R 2 のうち少なく とも 1つは水素原子以外の 基であり、 また R 〜R 15で示される基のうちの 2個以上の基が互 いに連結して環を形成していてもよく、 R 18〜R 2(1で示される基の うちの 2個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、 mは、 1 または 2であり、
nは、 1 または 2であり、
A1 は、 周期表第 i 4族の原子を示し、 nが 2の場合には、 A1 で示される 2個の基は互いに同一でも異なっていてもよく、
Eは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素、 水素、 酸素、 / 7
ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素およびゲイ素から選ばれる少 なく とも 1種の原子またはこれらの原子を含有する置換基を示し、 また Eで示される 2個以上の基が互いに連結して環を形成していて もよく、
Pは、 0〜 4の整数を示し、
X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水 素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基を示し、 pが 2以上の場合には、 X 2 で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 ） 6 .
請求の範囲第 5項に記載のォレフィ ン重合用触媒の存在下にォレ フィ ンを重合または共重合させることを特徴とするォレフィ ンの重
Figure imgf000149_0001
( A " ) 下記一般式 （I I I ) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 ( B ) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-2) 遷移金属アミ ド化合物 （A〃 ) と反応してイオン対を 形成する化合物
および
(B-3) 有機金属化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とからなることを特徵とするォレフィ ン重合用触媒 ； 8
R1
(III)
Figure imgf000150_0001
(式中、 M2 は周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、
！^ 11〜！^ 2。は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ノヽロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 有機シリル基. アルコキシ基、 ァリーロキシ基、 — C OOR21、 — N ( R 22) C ( 0) R23、 - 0 C (0) R24、 一 CN、 -NR 25 2 または一 N (R 26) S (02 ) R27 (ただし、 R21〜R27は炭素原子数が 1〜 5の アルキル基を示す。 ） を示し、 ！^ 11〜！^ 15のうち少なく とも 1つは 水素原子以外の基であり、 かつ R16〜R2flのうち少なく とも 1つは 水素原子以外の基であり、 また R R 15で示される基のうちの 2 個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、 R16〜R2° で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を形成して いてもよく、
mは、 0〜2の整数を示し、
nは、 3〜 5の整数を示し、
A 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 周期表第 1 3〜 1 6族の原子を示し、
Figure imgf000151_0001
Eは、 炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素 およびゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の原子またはこれらの原 子を含有する置換基を示し、 Eが複数の場合には、 複数の Eは、 互 いに同一でも異なつていてもよく、 また Eで示される 2個以上の基 が互いに連結して環を形成していてもよく、
Pは、 0〜 4の整数を示し、
X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水 素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ゲイ素含有基を示し、 pが 2以上の場合には、 X 2 で示される複数の基は互いに同一でも異なつていてもよい。 ）
8 .
請求の範囲第 7項に記載のォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 芳 香族ビニル化合物と ーォレフィ ンとを共重合させることを特徴と する芳香族ビニル化合物 · α —ォレフィ ン共重合体の製造方法。
9 .
請求の範囲第 7項に記載のォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 炭 素原子数が 3以上の ーォレフィ ンとエチレンとを共重合させるこ とを特徵とするエチレン · ひーォレフィ ン共重合体の製造方法。
1 0 .
請求の範囲第 7項に記載のォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 炭 素原子数が 3以上の ーォレフィ ンから選ばれる少なく とも 2種の ーォレフィ ンを共重合させることを特徵とする ーォレフィ ンラ ンダム共重合体の製造方法。
1 1 . 請求の範囲第 7項に記載のォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 直 鎖状または分岐鎖状のォレフィ ンと環状ォレフィ ンとを共重合させ ることを特徵とする環状ォレフィ ン系共重合体の製造方法。
1 2 .
( A ) 下記一般式 （I V) で表される遷移金属アミ ド化合物と、 ( R 2 N ) k M 2 X 2ト … ( IV)
(式中、 M 2 は、 周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、 j は遷 移金属原子 Mの価数であり、 kは 1 〜； i の整数であり、 Rは、 互い に同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 炭化水素基、 ハロゲン 化炭化水素基、 有機シリ ル基または窒素、 酸素、 リ ン、 硫黄および ゲイ素から選ばれる少なく とも 1種の元素を有する置換基を示し、 Rで示される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよく、 kが 2以上の場合には異なる窒素原子に結合する 2個の Rが互いに 結合して 2個の窒素原子を結合する結合基を形成していてもよく、 X 2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 2 0 の炭化水素 基、 炭素原子数 1〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィ ォゥ含有基、 ゲイ素含有基を示し、 j 一 kが 2以上の場合には、 互 いに同一でも異なっていてもよい。 ）
(B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物
とからなるォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合ま たは共重合させるに際して、
上記有機アルミニゥムォキシ化合物（B-1) を脂肪族炭化水素または 脂環族炭化水素のスラリーとして重合系に添加することを特徴とす るォレフィ ンの重合方法。
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