WO1998033767A1

WO1998033767A1 - Procede de preparation de cyanoarylmethylamine

Info

Publication number: WO1998033767A1
Application number: PCT/JP1998/000464
Authority: WO
Inventors: Motoo Miura; Yuseki Suyama; Hideyuki Kondo; Kouhei Morikawa
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1998-08-06
Also published as: AU5779998A

Description

糸田 » シァノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法

【発明の技術分野】

本発明は、シァノ基含有芳香族メチルァミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、低温低圧下に少量の触媒を用いて、芳香族ジニ卜リルを効率よく転化させ、シァノ基含有芳香族メチルァミンを高収率で製造する方法に関する。

【発明の技術的背景】

シァノ基含有芳香族メチルァミンは、医薬、農薬、高分子添加剤その他有機化合物の原料、中間体として有用な物質であり、例えば- m —または p — シァノベンジルァミンを加水分解することにより、対応する有用な m —または p —アミノメチル安息香酸を容易に得ることができる。

ところで、芳香族ジニトリルの 2つの二トリル基の一方のみに水素を添加し、シァノ基含有芳香族メチ ·ルァミンを得る方法には、例えば特開昭 4 9 - 8 5 0 4 1 号公報に記載されている方法がある。この方法では、触媒としてパラジウムを担体に担持した触媒を使用する力、'、液体アンモニアおよび無機アルカリの添加が必須で、反応圧力も 2 0 O k g 7 c m ²と高圧である。

また、特表平 6 — 5 0 7 9 0 9号公報には、ラネ一ニッケル、ラネーコバルトを触媒として用いた、脂肪族ジニトリルの一方の二卜リル基のみを水素化してアミノニトリルを製造する方法が示されている。この方法では、芳香族ジニトリルに関する記載はなく、脂肪族ジニトリルの転化率を上げると、ァミノニトリルへの選択性が低下するという欠点があった。

特表平 7 ― 5 0 2 0 4 0号公報においては、 2つ以上の二卜リル基を有する二トリル化合物の部分水素化によるァミノニトリルの製造方法が提案されている。この方法では、ナトリウムメトキサイドなどのアルカノラー卜で前処理したラネ一ニッケルを触媒として用いている。しかし、この方法では実質的には溶媒の脱水を行うことが必須であり、圧力も 7 0気圧と高圧で、しかも、比較的高価で取扱の不便なアルカノラー卜を使用しなければならないという問題点がある。

本発明者らは、ニッケルおよび Zまたはコバルトを含有する従来のラネー触媒の存在下に、反応温度、水素圧力、溶媒、反応時間、触媒添加量を種々選択して芳香族ジニトリルの水素添加反応を試みた。しかし、この触媒の添加量が少ない範囲では、原料としての芳香族ジニトリルの転化率は低く、十分な収率でシァノ基含有芳香族メチルアミンを得ることができなかつ'た。また、この触媒の添加量を増やすに従い、転化率は向上するカ、同時に、芳香族ジニトリルの 2個の二トリル基がともに水素化されたジァミンの生成が増加してしまい、目的とするシァノ基含有芳香族メチルアミンの収率はほとんど増加しなかつた。

このように、ニッケルおよび Zまたはコバル卜を含有する従来公知のラネ一触媒をそのまま使用しても、芳香族ジニトリルを高転化率で水素化反応させ、高収率でシァノ基含有芳香族メチルァミンのみを製造することは困難であった。

そこで本発明者らは、芳香族ジニトリルを高転化率で反応させ、高収率でシァノ基含有芳香族メチルアミンを製造できる触媒を見出すべく、鋭意研究を行った結果、特定の処理を行ったラネー触媒を用いることが有効であることなどを見出し、本発明を完成するに至つた。

【発明の目的】

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、芳香族ジニトリルの 2つの二トリル基の一方のみを水素化し、シァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して. 少量の触媒量で、かつ低温低圧下での反応により、芳香族ジニトリルを高転化率で水素付加反応させて高収率で芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルアミンを製造することを目的としている ₍

【発明の概要】

本発明では、芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、触媒として、溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネ一触媒（活性化処理ラネ一触媒）を用いることを特徴としている。

本発明では、芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して使用したラネ一触媒を、溶媒中、アルカリの共存下で水素と接触させて再生すること、さらには芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、この再生した触媒（再生ラネー触媒）を用いることを特徴としている。本発明では、この活性化処理ラネー触媒および /または再生ラネ一触媒を、活性化ラネ一触媒においては、上記芳香族ジニトリルの 0 . 1 〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 5重量％、再生ラネー触媒においては、 0 . 1 〜 5 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 2 0 重量 %の量で用いることが望ましい。

本発明では、ラネ一触媒の活性化は、好ましくはラネー触媒を、室温〜 2 0 0 °Cの温度で、水素分圧が 0 . 1 〜 5 O k g / c m ²の条件下に水素と接触させて行うことが望ましく、ラネ一触媒の再生は、再生に供するラネ一触媒の 0 . 1 〜 1 0 0 重量％のアルカリの共存下、室温〜 2 0 0 °Cの温度で、水素分圧が 0 . 1 〜 5 0 k g / c m ²の条件下にラネー触媒を水素と接触させて行うことが望ましい。本発明では、芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、上記活性化させたラネー触媒および Zまたは再生したラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を共存させることが望ましい。

本発明では、上記鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を用い、これらの合計量が、上記ラネ一触媒の 0 . 1 〜 1 0 0 重量％となるような量で用いることが望ましい。

本発明では、上記ラネー触媒が、ニッケルおよび Zまたはコバルトを含有するラネー触媒であることが望ましく、さらにはラネー二ッケルまたは変性ラネ一ニッケルであることが望ましい。

本発明では、上記溶媒が、アルコールを含むことが望ましく、さ W らには上記溶媒カ、メタノールであることが望ましい。

また、本発明では、上記芳香族ジニトリルが、フタロニトリル、イソフタロニトリノレまたはテレフタロニ卜リルであることが望ましい。

このような本発明に係るシァノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法によれば、芳香族ジニトリル中の 2つの二トリル基（ N≡ C -）の一方のみを水素化し、シァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、従来より少量の触媒量で、かつ低温低圧下での反応により、芳香族ジニ卜リルを高転化率で水素付加反応させて、高収率で芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造することができる。

【発明の具体的説明】

以下、本発明に係るシァノ基含有芳香族メチルァミンの製造方法について具体的に説明する。

本発明では、芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、触媒として、

(ィ）溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネー触媒（以下、活性化処理ラネ一触媒とも言う。）および、

(口）芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルアミンを製造するに際して使用したラネー触媒を溶媒中で水素と接触させて再生したラネー触媒（以下、再生ラネ一触媒とも言う。）のうちの少なくとも一種を用いており、その好ましい態様においては、活性化処理ラネー触媒においては、上記芳香族ジニ卜リルの 0 . 1 〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 5 重量％、再生ラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの 0 . 1 〜 5 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 2 0重量％の量で用いている。

< ラネ一触媒の活性化処理および再生処理 > 本発明において、溶媒中で水素と接触させて活性化処理される「ラネー触媒」は、 2種類以上の金属の合金から、その合金に含まれる一部の成分を取り除くことにより得られる、比表面積の大きな多孔性金属触媒であり、

より具体的には、アルカリまたは酸に不溶な金属（例えばニッケルまたはコノくノレトあるいはその両方）と、アルカリまたは酸に可溶な金属（例えば、アルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウム等）との合金から、アルカリまたは酸に可溶な金属を、アルカリまたは酸で溶出させて得られる多孔性金属触媒である。

本発明では、このようなラネ一触媒のうちでは、ニッケルまたはコバル卜あるいはその両方を含有するラネ一触媒が好ましく、さらにはニッケル含有ラネー触媒が好ましく用いられる。

本発明では、ニッケル、コバルト以外の金属または金属酸化物の存在下に改質された、変性ラネ一触媒も用いることができる。このような変性ラネ一触媒としては、例えば、鉄および Zまたはクロムにより改質された変性ラネ一ニッケルが挙げられる。

本発明では、このようなラネー触媒の活性化は、好ましくは上記のラネー触媒を溶媒中において水素雰囲気下で処理すればよい。

一方、本発明において、溶媒中で水素と接触させて再生するラネ一触媒は、上記の活性化させたラネー触媒を、芳香族ジニトリルからシァノ基含有メチルァミンを製造するに際して使用した後、回収したラネー触媒である。

本発明では、このようなラネ一触媒の再生は、好ましくは上記のラネー触媒を溶媒中において、アルカリの共存下、水素雰囲気下で処理すればよい。

これらの活性化処理および再生処理時の水素の分圧は通常、 0. 0 5〜 1 0 0 k g Z c m ²、好ましくは 0. l 〜 5 0 k g Z c m ²であり、系内温度は通常 0〜 2 5 0 °C、好ましくは室温 [すなわち 1 5〜 2 5 °C ] 〜 2 0 0 °Cである。水素分圧が 0. 1 k gズ c m ²未満特に 0. 0 5 k g Z c m ²未満の場合や温度が室温以下、特に 0 °C以下の場合は活性化処理（水素処理）、再生処理の効果は低くなり、水素分圧が 5 0 k g Z c m ²を超え、特に 1 0 0 k gノ c m ²を超えた場合や温度が 2 0 0 °Cを超え、特に 2 5 0 °Cを超えた場合は、芳香族ジニトリル中の 2個の二トリル基がともに水素化されたジァミンが多く生成したり触媒の活性が低下して、シァノ基含有芳香族メチルアミンの収率が低下することがある。

さらに、ラネ一触媒の再生処理においては、再生の効果を発現させるために、上記のようにアルカリ、 ·好ましくは無機アルカリ、例えばアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩、あるいはアンモニアを再生処理時に添加することが必要である。このアル力リ添加量は再生条件にもよる力、通常、触媒量の 0. 0 1 〜 2 0 0重量％、好ましくは 0. 1 〜 1 0 0重量％である。

なお、このようなラネ一触媒の活性化処理および再生処理は、系内に水素ガスあるいは水素含有混合ガスを加圧下に導入しながら連続的に行ってもよく、また水素ガスが圧入された系内でバッチ式で行ってもよい。

上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル系溶媒、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素系溶媒、水等が挙げられる。これらの溶媒は 1 種単独で使用することもでき、また 2種以上組み合わせて用いることもでき、さらには、これらのうちの何れか 1 種または 2種以上の溶媒と、これら以外の溶媒とを含む混合溶媒として使用することも可能である。これらのうちで、好ましい溶媒としては、アルコール系溶媒を含む溶媒（例えば、メタノ一ルを含む溶媒）が挙げられ、特に好ましくは、メタノールが用いられる。溶媒の使用量については特に制限はないが、上記溶媒は、上記ラネ一触媒 1 重量部に対して、通常 1 〜 1 0 0 0 重量部、好ましくは 2 〜 5 0 0重量部の量で用いられる。

ラネ一触媒を活性化または再生するのに要する時間は、圧力（水素分圧）が高いほど短縮でき、また圧力が低くなるに連れて長くなる傾向があり、例えば圧力（水素分圧）が 5 0 k g Z c m ²では 1 0 分間程度、 1 k g Z c m ²では数十時'間程度を要する力、活性化あるいは再生されるラネー触媒の種類、条件、さらに再生処理においては添加するアルカリの種類、量等に応じて変化する。

<芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルアミンの製造 :> 本発明では、上記の活性化処理ラネ一触媒の存在下に、芳香族ジ二トリルを水素還元（水素化）して、シァノ基含有芳香族メチルァミンを製造している力、水素化処理に供される芳香族ジニトリルについて初めに説明する,

香族ジニトリル

本発明で用いられる芳香族ジニトリルは、芳香族環に結合している水素原子のうちの 2個が二トリル基（ N≡ C —）で置換されている化合物である。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、これらの芳香族環は 1 個または 2個以上鎖状に結合（例：ビフニル）していてもよく、また芳香族環に結合している残部の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数 1 〜 5程度）、アルコキシ基（好ましくは炭素数 1 〜 5程度）等で置換されていても良い。このような芳香族ジニトリルのうちでは、好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が 1 個である芳香族ジニトリルが挙げられ、さらに好ましくは、置換基として 2個の二トリル基のみを有するジシァノベンゼン、ジシァノナフタレンが挙げられる。

このような芳香族ジニトリルとしては、具体的には、例えば、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等のジシァノベンゼン類；

1 , 3 — ジシァノナフタレン、 1 , · 4 一：ジシァノナフタレン、 1， 5 — ジシァノナフタレン、 1 , 6 — ジシァノナフタレン、 2， 3 — ジシァノナフタレン、 2， 6 — ジシァノナフタレン、 2 , 7 — ジシァノナフタレンなどのジシァノナフタレン類；が望ましい。

これらのうちでは、ジシァノベンゼン類のフタロニトリノレ、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルが特に好ましい。なお、本発明では、上記芳香族ジニトリルは、上記した 2個の二トリル基の他に、さらにフッ素、塩素などのハロゲン原子；メチル基、ェチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数 1 〜 5程度）；またはメ卜キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基（好ましくは炭素数 1 〜 5 程度）；などの置換基を有していてもよく、具体的には、例えば、 2 —クロロテレフ夕ロニトリノレ、 2 — クロロー 4 — メチノレイソフタロニトリルなども使用することができる。

芳香旌ジニトリルの水素化

芳香族ジニトリルの水素還元（水素化）反応の好ましい条件について、次に説明する。

ラネ一触媒としては、上記活性化処理ラネー触媒および再生ラネ —触媒のうち少なくとも一種を用い、通常、活性化処理ラネー触媒は、水素化（水素添加）される芳香族ジニトリルの 0 . 1 〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 5重量％の量で、また、再生ラネー触媒は、 0 . 1 〜 5 0重量％、好ましくは 0 . 5 〜 2 0重量％の量で用いられる。

このような量で活性化処理ラネー触媒および Zまたは再生ラネー触媒を用いると、芳香族ジニトリル中の 2個の二トリル基の一方のみが水素化されたシァノ基含有芳香族メチルアミンが高収率で得られる。なお、これらの触媒の合計重量が 0 . 1 重量％未満では反応速度が著しく遅くなる。また活性化処理ラネ一触媒が 1 0重量％を超えると、水素化される芳香族ジニ卜リル中の 2個の二トリル基がともに水素化されたジァミンが多く生成する傾向が生じ、シァノ基含有芳香族メチルァミンの収率が低下する。また、これらラネー触媒の合計重量が、水素化（水素添加）される芳香族ジニトリルの 7 0重量％を超えても、 7 0重量％のときと比べて、反応速度はほとんど変わらず、シァノ基含有芳香族メチルァミンの収率も顕著な差が見られない。

また、本発明では、芳香族ジニトリルの水素化反応において、シァノ基含有芳香族メチルァミンの収率を向上させるために、活性化処理ラネー触媒および Zまたは再生ラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を共存させることができる。

このような鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄として、好ましくは、例えば、電解鉄、還元鉄、酸化第 1 鉄、酸化第 2鉄、ォキシ水酸化鉄、担体に担持された鉄（例えば、アルミナ担持鉄、シリカ担持鉄など）などが挙げられる。共存させる鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄は、その合計量が、通常、上記ラネー触媒量の 0 . 0 1 〜 2 0 0 重量％ (担体に担持された鉄においては鉄分換算）、好ましくは 0 . 1 〜 1 0 0重量％の量で用いられる。

このような合計量で鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄を用いると、芳香族ジニトリル中の 2個の二トリル基の一方のみが水素化されたシァノ基含有芳香族メチルァミンが高収率で得られる。なお、この鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄の合計量が上記ラネー触媒量の 0 . 0 1 重量％未満では収率向上の効果が見られず、またこの鉄、酸化鉄あるいは水酸化鉄を 2 0 0重量％を超えて共存させても、 2 0 0重量％を共存させたときと比べ、シァノ基含有芳香族メチルァミンの収率向上に顕著な差が見られない。

またこのような芳香族ジニトリルの水素化反応の際には、通常、溶媒を用いることができる。このような溶媒として、好ましくは、例えば、アルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。

これらの溶媒は、単独で使用することもでき、これらのいずれかを含む混合溶媒として使用することもできる。好ましい溶媒としては、アルコール系溶媒あるいはアルコール系溶媒が含まれた混合溶媒が挙げられ、特に好ましくは、メタノールが用いられる。

なお、この芳香族ジニトリルの水素化反応用の溶媒としては、前記ラネ一触媒の活性化（水素処理）あるいは再生の際に使用される溶媒と必ずしも同一である必要はないが、触媒の活性化あるいは再生と芳香族ジニトリルの水素化反応とを同一の溶媒で実施すれば、溶媒の置換が不要であるという意味で大きな利点がある。

このような溶媒は、被水素化物（芳香族ジニトリル） 1 重量部に対して、通常 1 〜 3 0重量部、好ましくは 1 . 5 〜 1 0 重量部の量で用いられる。

本発明では、芳香族ジニトリルの水素化反応において、副反応を抑えて選択性を向上させるためにアルカリ、好ましくは無機アル力リ、例えばアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩、あるいはアンモニアを水素化反応時に添加することができる。添加量は反応条件にもよる力例えば、アルカリ金属の水酸化物の場合は、通常、触媒量の 0 . 0 1 〜 2 0 0重量％である。

本発明では、芳香族ジニトリルの水素化反応は、通常、室温（ 1 5 〜 2 5 °C ) から 2 0 0 °C、好ましくは 5 0 〜 1 3 0 °Cの範囲で行丄 d うことができる。室温未満では十分な水素化反応の速度が得られず、

2 0 0 °Cを超える温度条件で水素化反応を行ってもそれ以上、反応速度や収率、選択性に顕著な優位性が認められない。水素化反応時の圧力は、水素分圧で通常、 1 〜： L 0 0 k _g Z c m ²、好ましくは 2 〜 3 0 k g Z c m ²の範囲が望ましい。

本反応で使用される水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に格別の影響を与えない限り、他のガスを含有していてもよく、例えば、不活性ガスなどを含有していてもよい。

水素化反応は、反応系に、水素が理論量程度、すなわち理論量の 1 0 0 〜 1 2 0 %、好ましくは 1 0 0 〜 1 1 0 %吸収された段階で終了させることが望ましい。

このような芳香族ジニトリルの水素化反応により、芳香族ジニトリルの 2個の二トリル基（ N 三 C 一）のうちの 1 方のみ力く、高効率で「 H ₂ N - H ₂ C —」（ァミノメチル基）となり、 1 個の二トリル基と 1 個のアミノメチル基とを有するシァノ基含有芳香族メチルアミンが得られる。

本発明では、このような芳香族ジニトリルの転化率は、触媒の種類等にもより異なり一概に決定されないが、通常、 9 0 モル％以上、好ましくは 9 5 モル％以上であり、シァノ基含有芳香族メチルアミンの収率は、通常 7 0 %以上、好ましくは 7 5 %以上である。

【発明の効果】

本発明によれば、活性化処理ラネー触媒（好ましくは、溶媒中において水素雰囲気下で活性化させたニッケルおよび/またはコバル卜を含有するラネ一触媒）、および再生ラネー触媒（好ましくは、溶媒中においてアル力リの共存下、水素雰囲気下で再生した二ッケルおよび/またはコバルトを含有するラネー触媒）のうち少なくとも一種を、活性化処理ラネ一触媒においては、好ましくは芳香族ジ二トリルの 0. 1 〜 1 0重量％、さらに好ましくは 0. 5 〜 5重量、再生ラネ一触媒においては、好ましくは 0. 1 〜 5 0 重量％、さらに好ましくは 0. 5 〜 2 0重量％の量で存在させ、特に好ましくは、上記ラネ一触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種をラネ一触媒の 0. 1 〜 1 0 0重量％の量で共存させて、芳香族ジニトリルの水素還元を行うことにより、低温低圧下で、芳香族ジニ卜リルを高転化率で反応させて、芳香族ジニトリルの 2個の二トリル基がともに水素化されたジァミンの生成を抑制しつつ、 1 個の二トリル基のみが水素化されたシァノ基含有芳香族メチルアミンを高収率で製造することができる。

【実施例】

以下、本発明に係るシァノ基含有芳香族メチルァミンの製造方法についてさらに具体的に説明するカ^ '本発明はかかる実施例により、何等限定的に解釈されるものではない。

【実施例 1 】

<触媒の活性化 >

5 0 0 m l オートクレーブに 1 8 0 m l のメタノール、 2. 0 g のラネ一ニッケル触媒 R— 2 4 0 0 ( W. R . グレース社製）を仕込み、室温（ 2 4 °C ) で水素圧を 5 K g Z c m ² (ゲージ圧。以下同じ）として、オートクレープ内容物の攪拌、加熱を開始し、 1 0 0 °Cの温度で 2時間保持した。この加熱の間の最大圧力は 9 k g / c m ²であった。次いで、得られたォ一トクレーブ内容物を室温まで冷却した後、触媒を沈降させ、触媒を回収した。

く水素化反応 >

5 0 0 m 1 オートクレーブに 1 8 0 m 1 のメタノール、上記の活性化させたラネ一ニッケル触媒 1. 0 g、 5 0 gのテレフ夕ロニトリル、 0. 2 gの水酸化ナトリウムを加え、常温で水素圧を 1 0 k g Z c m ²として、ォ一トクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフ夕ロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を 1 0 0 °Cに保持し、水素流量をサーマルマスフローメータ一（小島製作所製）にて監視しながら、水素吸収量が理論値の 1 0 5 %になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィ一内部標準法で分析したところ、テレフタロニ卜リルの転化率は 9 9モル％以上であり、 p — シァノベンジルアミンの収率は 8 0 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 5 %であった。

【比較例 1 】

5 0 0 m l ォ一トクレーブに 1 8 0 m l のメタノール、 1. 0 g の活性化処理（水素処理）されていないラネ一ニッケル触媒 R— 2 4 0 0 ( W. R. グレース社製）、 5 0 gのテレフ夕ロニトリル、 0. 2 gの水酸化ナトリウムを加え、常温で水素圧を 1 0 k g /じ m ²として、ォ一トクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を 1 0 0 °Cに保持し、水素流量を監視しながら反応を進めたところ、水素吸収量が理論値の 8 8 %になったところで反応が進行しなくなった。次いで、反応液を室温まで冷却したところ、得られた反応液中には未反応のテレフタ口卜リルが残存していた。これ（未反応のテレフ夕ロニ卜リル）を触媒とともに濾過にて除去して、得られた反応液をガスクロマトグラフィ一内部標準法で分析したところ、 P — シァノベンジルァミンの収率は 4 7 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 2 %であった。濾過されたテレフタロニトリルの重量とガスクロマトグラフィ一内部標準法による反応液の分析からテレフタロニトリルの転化率は 6 8 モル％であった。

【実施例 2 】

<触媒の再生〉

5 0 0 m 1 ォ一トクレーブに 1 8 O m l のメタノール、実施例 1 と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応に用い、反応終了後に分離、回収したラネ一ニッケル触媒約 1 . 0 _g、 0 . 2 gの水酸化ナトリウムを仕込み、室温（ 2 4 °C ) で水素圧を 5 K g Z c m ²として、ォ一トクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、 1 0 0 の温度で 2 時間保持した。この加熱の間の最大圧力は 7 k g Z c m ²であった。次いで、得られたオートクレープ内容物を室温まで冷却した。

く水素化反応 >

上記の再生ラネーニッケル触媒が収容されている 5 0 0 m 1 ォートクレーブに、 5 0 gのテレフタロニトリルを加え、常温で水素圧を 1 0 k g / c m ²として、ォ一トクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフ夕ロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を 1 o o °cに保持し、水素流量を監視しながら、水素吸収量が理論値の 1 0 5 %になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィ一内部標準法で分析したところ、テレフタロニ卜リルの転化率は 9 9 モル％以上であり、 p — シァノベンジルアミンの収率は 7 7 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 5 % であった ₀

【比較例 2 】

<触媒の再生 >

実施例 2 において、水酸化ナトリウムを仕込まないこと以外は、実施例 2 と同様の条件で触媒を再生した。

<水素化反応 >

上記触媒の存在下に実施例 2 と同様の条件でテレフタロニ卜リルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィ一内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は 9 9 モル％以上であった力、 p ーシァノベンジルアミンの収率は 6 3 %、· ρ —キシリレンジアミンの収率は 6 %であった。

【実施例 3 】

<触媒の活性化 >

実施例 1 と同様にして触媒の活性化を実施した。

く触媒の再生 >

実施例 2 と同様にして触媒の再生を実施した。 1 o

<水素化反応 >

上記の再生触媒が収容されている 5 0 0 m 〗ォートクレーブに、上記の活性化させたラネ一触媒 0. 5 g、 5 0 gのテレフタロニトリルを加え、常温で水素圧を 1 0 k g Z c m ²として、オートクレ - ブ内容物の攪拌 · 加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を 1 0 0 ^DCに保持し、水素流量を監視しながら、水素吸収量が理論値の 1 0 5 %になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は 9 9 モル ¾以上であり、 p — シァノベンジルァミンの収率は 7 9 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 5 %であった。

【実施例 4 】

く触媒の活性化 >

実施例 1 と同様にして触媒の活性化を実施した。

<水素化処理 >

実施例 1 において、上記活性化させたラネ一ニッケル触媒 1. 0 g とともに、還元鉄 0. 2 g、 5 0 gのテレフ夕ロニトリル、 0. 2 gの水酸化ナトリウムを加え、実施例 1 と同様の条件でテレフ夕ロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒と還元鉄を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニ卜リルの転化率は 9 9 モル％以上であり、 p — シァノベンジルァミンの収率は 8 5 %、 p —キシリレンジァミンの収率は 4 %であった。 WO 98/33767 _{][ g} PCT/JP98/00464

【実施例 5 】

く触媒の再生〉

5 0 0 m 1 オートクレーブに 1 8 0 m 1 のメタノール、実施例 4 にてテレフタロニトリルの水素化反応に用い、反応終了後に分離、回収したラネ一ニッケル触媒と還元鉄、合わせて約 1 . 2 g、 0 . 2 gの水酸化ナトリウムを仕込み、室温（ 2 4 °C ) で水素圧を 5 K gノ c m ² (ゲージ圧。以下同じ）として、ォ一トクレーブ内容物の攪拌、加熱を開始し、 1 0 0 °Cの温度で 2 時間保持した。この加熱の間の最大圧力は 6 . 7 k g Z c m ²であった。次いで、得られたォ一トクレーブ内容物を室温まで冷却した。

<水素化反応 >

上記の再生触媒が収容されている 5 0 0 m 1 ォートクレーブに、 5 0 gのテレフタロニトリルを加え、実施例 1 と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒と還元鉄を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は 9 9 モル％以上であり、 p —シァノベンジルァミンの収率は 8 3 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 5 %であった。

【実施例 6 】

く触媒の活性化 >

実施例 1 において、触媒の活性化に際して用いたメタノールをェ夕ノ一ルにかえた以外は実施例 1 と同様の条件で触媒を活性化した。 <水素化反応 >

実施例 1 において、実施例 1 と同様の条件でテレフタロニトリルの水素化反応を行い、室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマ卜グラフィ一内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は 9 9 モル％以上であり、 p — シァノベンジルアミンの収率は 7 7 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 5 %であった。

【実施例 7 】

<触媒の活性化 >

実施例 1 と同様にして触媒の活性化を実施した。

<水素化反応〉

実施例 1 において、テレフタロニトリノレをイソフタロニトリノレに代えた以外は実施例 1 と同様の条件でイソフタロニ口リルの水素化反応を行い、その後室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、ィソフタロニトリノレの転化率は 9 9 モノレ％以上であり、 m — シァノベンジルアミンの収率は 8 2 %、 m —キシリレンジアミンの収率は 6 %であった。

【実施例 8 】

<触媒の活性化 > ·

実施例 1 と同様にして触媒の活性化を実施した。

<水素化反応〉

実施例 1 において、触媒量を 1 . 5 g に代えた以外は実施例 1 と同様な条件でテレフ夕ロニ口リルの水素化反応を行い、その後室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマ卜グラフィ一内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は 9 9 モル％以上であり、 ρ — シァノベンジルアミンの収率は 7 9 %、 ρ —キシリレンジアミンの収率は 5 %であった。

【参考例 1 】

5 0 0 m l ォ一トクレーブに 1 8 0 m l のメタノール、実施例 1 と同様の条件でテレフタロニ卜リルの水素化反応に用い、反応終了後に分離、回収した再生処理していないラネーニッケル触媒約 1. 0 g、 5 0 gのテレフタロニトリノレ、 0. 2 gの水酸化ナトリウムを加え、常温で水素圧を 1 0 K g / c m ²として、オートクレープ内容物の攪拌、加熱を開始し、テレフタロニトリルの水素化反応を開始した。系内温度を 1 0 0 °Cに保持し、水素流量を監視しながら、水素吸収量が理論値の 1 0 5 %になったところで反応を終了した。次いで、得られた反応物を室温まで冷却した後、触媒を濾過にて分離除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は 9 9 モル％以上であった力、 p — シァノベンジルァミンの収率は 5 8 %、 p —キシリレンジアミンの収率は 3 %であった。

【参考例 2 】

く触媒の活性化 > ·

実施例 1 と同様にして触媒の活性化を実施した。

ぐ水素化反応 >

実施例 1 において、触媒量を 0. 0 2 gに代え、水酸化ナトリウムを 0. 0 0 5 gに代えた以外は、実施例 1 と同様にしてテレフタロニトリルの水素化反応を行ったが、水素の吸収はほとんどなかつた。テレフ夕ロニトリルの転化率は、 1 モル⁰ /6未満であった。【参考例 3 】

<触媒の活性化 >

実施例 1 と同様にして触媒の活性化を実施した。

<水素化反応 >

実施例 1 において、触媒量を 1 0 g に代え、反応圧力（水素圧）を 5 . 0 k g Z c m ²に代え、反応温度を 6 0 °Cに代えた以外は実施例 1 と同様な条件でテレフタロニ卜リルの水素化反応を行った。

次いで系内温度を室温まで冷却した後、触媒を濾過し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー内部標準法で分析したところ、テレフタロニトリノレの転化率は 9 9 モル％以上であり、 p — シァノベンジルアミンの収率は 7 3 %、 p — キシリレンジアミンの収率は 1 7 %であった。

Claims

6 請求の範囲

1 .

芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、

触媒として、溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネー触媒を用いることを特徴とするシァノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法。

2 .

芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して使用したラネー触媒を、溶媒中、アルカリの共存下で、水素と接触させることを特徴とする、ラネ一触媒の再生方法。

3 .

芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して、触媒として、請求項 2 に記載の方法で再生したラネー触媒を用いることを特徴とするシァノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法。

4 .

上記活性化させたラネー触媒および Zまたは上記再生したラネ一触媒を、活性化させたラネー触媒においては、上記芳香族ジニトリルの 0 . 1 〜 1 0重量％、再生したラネ一触媒においては、 0 . 1 〜 5 0重量％の量で用いることを特徴とする請求項 1、 3 の何れかに記載の方法。

5 .

上記活性化させたラネー触媒および/または上記再生したラネー触媒を、活性化させたラネ一触媒においては、上記芳香族ジニトリルの 0. 5〜 5重量％、再生したラネー触媒においては、 0. 5〜 2 0重量％の量で用いることを特徴とする請求項 1、 3の何れかに記載の方法。

6.

上記活性化させたラネ一触媒は、ラネ一触媒を、室温〜 2 0 0 °C の温度で、水素分圧が 0. l〜 5 0 k g/ _C m ²の条件下に活性化させたものであることを特徴とする請求項 1、 4、 5の何れかに記載の方法。

7.

上記再生したラネ一触媒は、芳香族ジニトリルからシァノ基含有芳香族メチルァミンを製造するに際して使用したラネー触媒を、再生に供するラネ一触媒の 0. 1〜 1 0 0重量％の量のアルカリの共存下、室温〜 2 0 0。Cの温度で、水素分圧が 0. l 〜 5 0 k g Z c m ²の条件下に再生したものであることを特徴とする請求項 2〜 5の何れかに記載の方法。

8.

上記活性化させたラネ一触媒および Zまたは再生したラネー触媒とともに、鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を共存させることを特徴とする請求項 1〜 7の何れかに記載の方法。

9.

上記鉄、酸化鉄および水酸化鉄のうちの少なくとも一種を、上記ラネー触媒の 0. 1〜 1 0 0重量％の量で用いることを特徴とする請求項 8に記載の方法。 1 o .

上記ラネー触媒が、ニッケルおよび Zまたはコバルトを含有するものであることを特徴とする請求項 1 〜 9 の何れかに記載の方法。

1 1 .

上記ラネ一触媒が、ラネ一ニッケルまたは変性ラネ一ニッケルである請求項 1 〜 9 の何れかに記載の方法。

1 2 .

上記溶媒が、アルコールを含むことを特徴とする請求項 1 〜 1 1 の何れかに記載の方法。

1 3 .

上記溶媒が、メタノールである請求項 1 〜 1 1 の何れかに記載の方法。

1 4 - 上記芳香族ジニトリルが、フタロニ卜リル、イソフタロニトリルおよびテレフタロニトリルのうちの少なくとも一種である請求項 1 〜 1 3 の何れかに記載の方法。