明 細 書 ハロゲン化銀カラー写真感光材料とそれに用いるフ エ二 ドン化合物 、 及びその製造方法 技術分野
本発明は、 特定の構造のフ ヱニ ドン化合物と ピロ口 ト リ ァゾ一ル シア ンカプラーとの併用によ り、 色像の堅牢性、 色再現性、 シア ン スティ ンや処理でのシア ン混色などの問題点を改良したハロゲン化 銀カ ラー写真感光材料に関する ものである。
本発明は、 上記のようなハロゲン化銀カ ラー写真感光材料など、 写真用添加剤と して有用なフ ニ二 ドン化合物等の合成中間体と して 有用な α -アルキル又はアルケニルァク リ ル酸エステルを安価かつ 容易に合成する方法に関する。 また、 : —アルキル又はアルケニル ァク リル酸エステルを用いた、 安価かつ容易なフ ヱニ ド ン類を合成 する方法に関する。 特に、 アルキル鎖が長鎖アルキル基である - アルキルァク リ ル酸エステル類の合成法に関する。 尚、 本願明細書 では 「 α —アルキル又はアルケニル丄 を便宜上、 以下 「 α —アルキ ル」 と記載する。 背景技術
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 露光されたハロゲン 化銀を酸化剤と して、 酸化された芳香族第一級ァ ミ ン系カラー現像 主薬とカプラーが反応して、 イ ン ドフ ヱ ノ ール、 イ ン ドア二リ ン、 イ ンダ ミ ン、 ァゾメ チ ン、 フ エ ノ キサジ ン、 フ ヱナジ ン等の色素が
でき、 画像が形成されるこ とはよ く知られている。 こ の写真方式に おいては、 減色法が用いられており、 イェロー、 マゼンタ、 シア ン 色素によって色画像が形成される。
これらのう ち、 シア ン色素画像を形成するためには、 従来、 フ ヱ ノ ール、 又はナフ トール系カプラーが用いられている。 しかしなが ら、 これらのカプラーから形成される色素は、 イェローからマゼン タの領域において好ま し く ない吸収を持っているために、 色再現性 を悪化させる問題を有してお り、 これを解決する こ とが切に望まれ ている。
この問題を解決する手段と して、 米国特許第 4 , 7 2 8 , 5 9 8 号、 同 4 , 8 7 3 , 1 8 3号、 欧州特許出願公開第 0 2 4 9 4 5 3 A 2号等に記載のへテロ環化合物が提案されている。 しかしこれら のカプラーは、 カ ップリ ング活性が低かったり、 色素の堅牢性が悪 い等の致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーと して、 米国特許第 5 , 2 5 6
, 5 2 6号、 欧州特許第 0 5 4 5 3 0 0号に記載のピロ ロ ト リ アゾ ールカプラーが提案されている。 これらのカプラーは、 色相、 カ ツ プリ ング活性と言う点で優れている。. しかしながら生成色素画像の 堅牢性は必ずしも充分ではな く 、 特に低発色濃度部での光堅牢性が 従来のカプラーよ り劣っており改良が望まれていた。 さ らに、 白地 の白色度が経時後も、 よ り高いこ とが望まれていた。
また、 ピロ口 ト リ アゾールカプラーは p —フ エ二レンジア ミ ン系 カラー現像主薬との反応で生成する色素の分子吸光係数が高いため 、 他層の銀現像の結果生成した現像主薬酸化体が赤感層に拡散し、 赤感層においてシア ンカプラーと反応してシア ン濃度が上昇する、
いわゆる処理時の混色が大きい欠点があった。
また、 ピロロ ト リ アゾールカプラーは生成色素の吸光係数が高い ため、 処理時の発色現像工程以降の工程や、 処理後の経時において 膜中に残存するカラー現像主薬とカプラーが反応する こ とに起因す る種々のシア ンスティ ンが高く なる という欠点があった。
特開平 5 — 1 5 0 4 2 3号に、 フ ニニ ドン化合物などの含窒素化 合物をピロロ ト リ アゾ一ルカプラーと併用すると、 色再現性、 堅牢 性が改良されると記載されている。 しかし、 この効果は十分なもの ではなかった。
α —アルキルアク リ ル酸エステルの合成法と しては、 α —ハロ脂 肪酸エステルと亜鉛、 ホルムアルデヒ ドから合成する方法が知られ ている ( J. Cheni. Soc., 5562 (1965))。 しかし、 反応中間体が有機金 属化合物であるため溶媒中の水分によ り収率が低下したり、 反応コ ン ト ロ一ルが難しい等の欠点があつた。
また、 脂肪酸エステルと リ チウムジイ ソプロ ピルア ミ ド等の強塩 基とホルムアルデヒ ドがら合成する方法が知られている (J. Org. Ch era. , 37, 1256 (1972))。 しかし、 この方法は、 一 7 8 °Cといった極低 温で反応を行わなければならず、 ェ寒的な合成法と しては問題が多 い。
また、 Synthesis, 924 (1982) には、 リ ンイ リ ドとホルムアルデヒ ドから合成する方法が記載されている。 しかし、 この方法は、 収率 が低い等の問題があつた。
—方、 J. Chem. Soc., 3160 (1961) にシユウ酸エステル、 脂肪酸ェ ステル、 ベンズアルデヒ ドまたはへブ トアルデヒ ドから、 a、 β - ジ置換アク リル酸エステルを合成する方法が記載されている。 しか
し、 上記文献にはアルデヒ ドと してホルムアルデヒ ドを使用 した例 は記載されていない。
また、 Helv. Chim. Acta., 1349 (1947) .には本発明の反応と類似し た、 ホルムアルデヒ ドと α—アルキル一 α —ァノレコキシォキザリル 脂肪酸エステルの反応について記載されている。 しかし、 上記文献 記載の方法によれば、 反応生成物は本発明と異な り、 α -ケ ト - /3 —アルコキシカルボニル— ァ —ラ ク ト ンである。 この文献記載の方 法の場合、 出発原料の脂肪酸エステル化合物の 一位のアルキル基 は低級アルキル基であることが特徴である。
また、 J. Org. Chem., ϋ, 1180 (1977) に本発明と似た反応について 記載されている。 しかし、 上記文献には、 エステルと して、 環状ェ ステル (ラ ク ト ン) も しく はフ ヱ ニル酢酸エステルの例しか記載さ れていない。 これらは、 エステルの α位にァニオンを生成しやす い ο
中間体の安定性が異なる等の点から本発明を直接示唆する もので はない。
また、 ァク リ ノレ酸エステノレの製法については J. Organomet. Chem. , 177, 67 (1979), Fluorine Chem. , 56, 295 (1992) , Helv. Chim. Acta. , 30. 1495 (1947)に記載されているが、 本発明の製法は記載されていな い。
本発明の目的は、 ハロゲン化銀感光材料に用いられるフ エ二 ドン 化合物の合成中間体と して有用な α -アルキルアク リ ル酸エステル を安価な原料から短工程高収率で合成する方法を提供するこ とであ る ο
本発明の他の目的は、 中間体を取り 出さず連続した一連の反応に
よってハロゲン化銀感光材料に用いられるフ エ二 ドン化合物の合成 中間体と して有用な —アルキルァク リ ル酸エステルを合成する方 法を提供するこ とである。
本発明の他の目的は、 安価な原料から短工程、 高収率で、 ハロゲ ン化銀感光材料に用いられる新規なフ エ二 ドン類とその製造方法を 提供するこ とである。
本発明の他の目的は、 中間体を単離せずに連続した一連の反応に よ ってハロゲン化銀感光材料に用いられるフエ二 ドン類を合成する 方法を提供するこ とである。
本発明め他の目的は、 色再現性に優れ、 感光材料の保存安定性が 改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供するこ とにある。 本 発明の他の目的は、 処理時のシア ン混色の低減されたハロゲン化銀 カラー感光材料を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は、 シァ ンスティ ンの低減されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は発色性、 堅牢性に優れたハロゲン化 銀カラー感光材料を提供する こ とにある。 発明の開示 - 本発明の目的のう ち、 フ エ二 ドン化合物と、 フ エ二 ドン化合物及 びその中間体の製造法に関しては、 下記の①、 ②、 ③、 ④、 ⑤によ つて解決された。
①一般式 ( I ) で表される化合物とホルムアルデヒ ドを反応させ て、 一般式 (I I ) で表される化合物を製造する方法。
0 0 H 0
il II I II
R'0-C-C-C-C-0RJ
R2
(I) fi人 H (II)
式中 R 1 、 R 3 は炭素数 1 から 3 0 のアルキル基を表し、 R 2 は 炭素数 6から 3 0 のアルキル基、 または炭素数 5から 3 0 のァルケ
\
二ル基を表す。 c
②一般式(III) で表される化合物と一般式 (IV R) で表される化合 物を塩基性条件下縮合させ、 一般式 ( I ) で表される化合物を合成 した後ホルムアルデヒ ドと反応させて、 一般式 (II) で表される化 合物を製造する方法。
0 0 H 0
!1 II I II ヽ„ レ\
RlQ-C-C-C-C-0R3 OR3
R2
(I ) K人 H CII)
式 R 中 R 1 、 R 2 、 R 3 は前項①の R 1 、 R 2 、 R 3 と同義であ る
③一般式(III) で表される化合物と一般式 (IV) で表される化合 物を同時に、 塩基性条件の反応系に滴下する こ とを特徴とする、 ② に記載の一般式 (Π R) で表される化合物の製造方法。
④一般式(III) で表される化合物と一般式 (IVa)で表される化合 物を塩基性条件下で縮合させ、 一般式 (la) で表される化合物を合 成した後これを単離せずに、 一般式 (V) で表される化合物を反応 させ、 一般式(VI)で表される化合物を合成し、 化合物(VI)を単離せ ず、 一般式(VII) .で表される化合物と反応させ、 一般式(VIII)で表 される化合物を製造するこ とを特徴とする製造法。
0 0 0 0 II II II II
l0-C-C-Q ' -C-O 3 r •C-ti
(III) (I (V)
8 式中 R 1 、 R 3 は前項①の R 1 、 R 3 と同義である。 R 4 は水素 原子、 炭素数 1 から 3 0のアルキル基、 または炭素数 6から 2 0の ァ リ ール基を表し、 R 2 aは炭素数 1から 3 0のアルキル基、 または 炭素数 2から 3 0のアルケニル基を表す。
R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 R 9 は各々独立に同じでも異なっても 良く 、 水素原子、 アルキル基、 ァ リール基、 アルコキシ基、 ァ リー ルォキシ基、 無置換ア ミ ノ基、 アルキルア ミ ノ基、 ァ リ ールァ ミ ノ 基、 ァシルァ ミ ノ基、 ァ ミ ノ カルボニルァ ミ ノ基、 アルコキシカル ボニルァ ミ ノ基、 ァ リ ールカルボニルァ ミ ノ基、 アルコキシカルボ ニル基、 ァ リ ールォキシカルボニル基、 スルホニル基、 スルホニル ア ミ ノ基、 ニ トロ基、 ノヽロゲン原子、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシル 基、 ヘテロ環基、 スルフ ァモイル基、 力ルバモイル基、 ァゾ基、 ァ ルキルチオ基、 ァ リ ールチオ基、 イ ミ ド基、 スルフ ィ ニル基、 ホス ホニル基、 またはァシル基を表す。 一般式(VIII)の R 2 a、 R 4 は一 般式(IVa) の R 2 a、 一般式 (V) の R 4 と同義である。
⑤下記一般式 (IXa)で表わされる化合物。
Rl
R C2' は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基を表わし、 R 14、 R 15は 各々独立に、 水素原子、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜
2 0のァ リ一ル基を表わす。
また、 上記の発明の目的のう ち、 感光材料に関しては、 ピロ ロ ト リ アゾールカプラーと種々の化合物の併用を検討した結果、 上記の 目的がフ エ二 ドン化合物の中でも特に一般式 ( B ) 又は ( C ) で表 される化合物を用いる ことによ り達成される こ とを見出 した。
すなわち本発明は、 支持体上に少な く と も一層のハロゲン化銀乳 剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 ハロゲン化 銀乳剤の少な く と も一層に一般式 (A) で表される シア ンカプラー の少な く と も一種と下記一般式 ( B ) または (C ) で表される化合 物から選ばれる少な く とも一種の化合物を含有するこ とを特徴とす るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(A) (B) (C)
式 (A) 中、 Z a 、 Z b はそれぞれ一 C ( R 13) =または、 - N =を表す。 ただし Z a 、 Z b のいずれかは、 一 N =であ り、 他方は — C ( R 13) =である。 R 1 1および R 12は、 それぞれハメ ッ トの置 換基定数ひ。 値が 0. 2 0以上の電子吸引基を表し、 且つ R 1 1と R 12の σ Ρ 値の輪は 0. 6 5以上である。 R 13は水素原子または置換 基を表す。 Xは水素原子、 または芳香族第一級ァ ミ ンカラー現像主 薬の酸化体とのカ ップリ ング反応において離脱しう る基を表す。 R
1 1、 R 12、 R 13または、 Xの基が 2価の基にな り、 2量体以上の多 量体や高分子鎖と結合して単重合体も し く は共重合体を形成して も 良い。
式 ( B ) 中、 R a 、 R b は、 各々独立に、 ァ リ ール基、 または置 換基の炭素数も含めた炭素数の合計が 2〜 3 0のアルキル.基を表す 。 R 14、 R 15は水素原子、 アルキル基、 またはァ リ ール基を表す。 R 16はァ リ 一ル基を表す。
式 ( C ) 中、 R 14、 R 15、 R 16は、 各々独立に ( B ) のものと同 義である。 R。 はアルキル基、 またはァ リ ール基を表す。
さ らに'本発明の目的は下記の感光材料によ り達成される。
支持体上の写真構成層のいずれかに少な く とも一種の下記一般式 (IX) で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化 銀カラ一写真感光材料。
式 (IX) 中、 RC2は炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基、 炭素数 1 0 〜 3 0のアルケニル基を表わし、 R 14、 R 15は、 各々独立に同じで も異なっていてもよい水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭 素数 6〜 2 0のァ リ ール基を表わす。
本明細書中、 及び請求の範囲において一般式 ( I ) 〜(IX)、 (IX a)、 (IVa)、 (A) 、 (B) 、 ( C ) における定義された基は、 そ れが、 置換基を有する場合も包含する意味である。 また基の炭素数
は、 その基上の置換基を含めた総炭素数をいう。 発明を実施するための最良の形態
まず、 化合物の製造方法について説明する。
本発明の製造法によって製造される一般式 ( Π ) で表わされる α 一アルキルァク リ ル酸エステルについて詳し く説明する。
一般式 (Π ) 中、 R 2 の表すアルキル基は、 好ま し く は炭素数 1 0から 3 0 の置換も し く は無置換のアルキル基であ り、 さ らに好ま し く は炭素数 1 4から 2 6 の置換も し く は無置換のアルキル基であ る。 最も'好ま し く は炭素数 1 6から 2 2 の置換も し く は無置換のァ ルキル基である。
無置換のアルキル基の例と しては、 η —へキシル、 η —ヘプチル 、 η — ォ ク チノレ、 η — ノ ニノレ、 η — デシノレ、 η — 卜 デシノレ、 η — テ ト ラデシノレ、 η —へキサデシル、 η —ォク タデシル、 η —エイ コ シ ノレ、 η —テ トラエイ コ シル、 イ ソペンチル、 イ ソへキシル、 イ ソへ プチル、 イ ソォク チル、 イ ソ ノニル、 イ ソデシル、 イ ソ ドデシル、 イ ソテ ト ラデシル、 イ ソへキサデシル、 イ ソォク タデシル、 イ ソェ ィ コ シル、 イ ソテ ト ラエイ コ シル、 イ ソォク タエイ コ シルが挙げら れる。
アルキル基に置換してもよい置換基と しては、 ァ リ ール基、 へテ 口環基、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァ リ ールチオ基、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 アルコキシカル ボニル基、 ァ リ ールォキシカルボニル基、 カルボキシル基、 スルホ 基、 スルフ ァモイル基、 力ルバモイル基、 ァゾ基、 アルキルスルフ ィ ニル基、 ァ リ ールスルフ ィ ニル基、 イ ミ ド基、 ホスホニル基、 無
置換ア ミ ノ基、 アルキルア ミ ノ基、 ァ リ ールア ミ ノ基、 ァ ミ ノ カル ボニルァ ミ ノ基、 ァノレコキシカノレボニルァ ミ ノ基、 ヒ ドロキシル基 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルキルスルホニル基、 ァ リ 一ルス ルホニル基、 アンルァ ミ ノ基、 ァ リ ールスルホンア ミ ド基、 アルキ ルスルホンア ミ ド基が挙げられる。
その例と しては、 フ ヱニル基、 ナフチル基、 テ トラ ヒ ドロフ リ ル 基、 α — ピリ ジル基、 フ ッ素原子、 メ トキシ基、 エ トキン基、 フ エ ノ キシ基、 メ チルチオ基、 フ ヱニルチオ基、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 メ トキシカルボニル基、 ォクチルォキシカルボニル基、 フ ヱノ キシ カルボニル基、 カルボキシル基、 スルホ基、 ジメ チルスルフ ァモイ ル基、 ジェチルスルフ ァモイル基、 ジェチルカルバモイル基、 ァゾ 基、 メ タ ンスルフ ィニル基、 ベンゼンスルフ ィ ニル基、 フタルイ ミ ド基、 ェチルホスホニル基、 ジメ チルァ ミ ノ基、 ァニリ ノ基、 ジメ チルァ ミ ノ カルボニルァ ミ ノ基、 メ トキシカルボニルァ ミ ノ基、 ヒ ドロキシ基、 ベンゾィル基、 ビバロイル基、 ァセチルォキシ基、 メ タ ンスルホニル基、 トルエンスルホニル基、 ァセチルァ ミ ノ基、 卜 ノレエンスルホニルァ ミ ノ基、 メ タ ンスルホニルア ミ ノ基が挙げられ る。
R 2 がアルキル基であるとき、 置換されている ものよ り、 無置換 のァルキル基が好ま しい。
R 2 がアルケニル基を表すときは、 好ま しく は炭素数 1 0から 3 0 の置換も しく は無置換のアルケニル基であ り、 さ らに好ま しく は 炭素数 1 4から 2 6 の置換も しく は無置換のアルケニル基である。 最も好ま しく は炭素数 1. 6から 2 2の置換も し く は無置換のァルケ ニル基である。
アルケニル基の例と しては、 3 -ペンテニル、 3 —へキセニル、 4 一へプテニル、 5 —ォクテニル、 4 一 ノ ネニル、 5 —デセニル、 6 - ドデセニル、 3 —テ トラデセニル、 7 —へキサデセニル、 8 — ォク タデセニル、 6 —エイ コセニル、 1 0 —テ ト ラエイ コセニル等 が挙げられる。
アルケニル基に置換してもよい置換基は、 R 2 が置換アルキル基 である ときの置換基が例と して挙げられる。
一般式 (II) 中、 R 3 は好ま しく は炭素数 1 から 1 0の置換も し く は無置換のアルキル基であ り、 更に好ま し く は炭素数 1 または 2 の置換も し く は無置換のアルキル基である。 R 3 は無置換の方が、 置換されているよ り も好ま しい。
R 3 の例と して、 メ チル、 ェチル、 η—プロ ピル、 イ ソプロ ピル 、 η —才クチル、 η—ォクタデシルが挙げられる。 R 3 はメ チル、 ェチルが好ま しい。 R 3 は、 最も好ま しく はメ チル基である。
上記の説明は一般式 (VI) で表わされる化合物にも同様に適用さ れ、 R 2 の説明は全て R 2 aの場合に、 R 2 の置換基の説明は R 4 の 基が置換基を有する場合に適用される。 R 4 の具体例は好ま しく は 後述の式 (B) において R 14について述べたものである。
合成反応の原料である一般式 ( I ) で表される化合物について説 明する。 式中 R 1 は炭素数 1 から 3 0の置換も し く は無置換のアル キル基である。 R 1 は好ま しく は炭素数 1 から 1 0の置換も し く は 無置換のアルキル基であり、 更に好ま しく は炭素数 1 または 2の置 換も しく は無置換のアルキル基である。 R 1 は無置換の方が、 置換 されているよ り も好ま しい。
R 1 の例と して、 メ チル、 ェチル、 η—プロ ピル、 イ ソプロ ピル
、 n —ォクチル、 n —才ク タデシルが挙げられる。 R 1 はメ チル、 ェチルが好ま しい。 R 1 は、 最も好ま しく はメ チル基である。
式 ( I ) の R 1 と R 3 は同じであるこ とが好ま しい。
本発明の合成法で合成できる一般式 (II) で表される化合物の例 ~bに不す
·8Τ
1Η (u)
9 ΐ
Z£P00IS6d£llDd 09 £/86 ΟΑ\
24.
25.
H5C2QCH2CHjCH2CH2CH2-
0CH3
R
2 H
\ /
c c
c H
o R 本反応について詳しく 説明する。 本反応は、 一般式 ( I ) で表さ れる化合物とホルムアルデヒ ドを反応させて化合物 (Π) を合成す る反応である。 一般式 ( I ) の化合物 1 モルに対するホルムアルデ ヒ ドの使用モル数は一般に 0. 5〜 0であり、 好ま し く は 0. 5 〜 3であ り、 よ り好ま しく は 1〜 1. 3である。
0 j) H C
R'O-C-C-C-C-OR3 , 、
2
( I )
本合成の反応は、 溶媒を用いても用いな く てもよいが、 反応溶液 の撹拌性の観点から溶媒を使用 した方が好ま しい。 溶媒と しては、 一般式 ( I ) で表される化合物と反応しない溶媒であればいずれで も使用するこ とができる。 例えば、 アルコール系溶媒 (メ タノ ール 、 エタノ ール、 n -ブタノ ール、 t ーブタノ ール、 イ ソプロパノ ー ル、 グリ コール、 グリ セリ ン、 M F G、 メ チルセノレソルブ) 、 エス テル系溶媒 (酢酸ェチル、 酢酸プチル、 プロ ピオン酸メ チル) 、 ハ ロゲン系溶媒 (四塩化炭素、 ク ロ口ホルム、 塩化メ チレン、 ト リ ク ロロエタ ン、 ク ロルベンゼン) 、 ア ミ ド系溶媒 (ジメ チルホルムァ ミ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ド) 、 芳香族系溶媒 (ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン) 、 アルカ ン系溶媒 (へキサン、 ペンタ ン、 石油ェ一 テル) 、 エーテル系溶媒 (ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン) 、 ァセ トニ ト リル、 水などが例と して挙げら れる。
好ま しく は、 メ タノ ール、 エタノ ールである。
反応に用いるホルムアルデヒ ドについて説明する。 ホルムアルデ ヒ ドと して、 気体状のホルムアルデヒ ドを使用 してもよ く 、 またパ ラホルムアルデヒ ド、 ホルマリ ン (ホルムアルデヒ ドの水溶液) 、 ト リ オキサンなどをホルムアルデヒ ド源と して使用 してもよい。 好 ま し く は、 ホルマ リ ンである。
反応に用いる塩基は、 一般式 ( I ) の化合物の水素原子を引き抜 きエノ レー トを発生させるこ とができる塩基ならいずれでも使用で きる。 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムなどの金属水酸 化物、 ナ ト リ ウムヒ ドリ ド、 カ リ ウムヒ ドリ ドなどの金属ヒ ドリ ド 、 ナ ト リ ウムメ チラー ト、 ナ ト リ ウムェチラー ト等の金属アルコラ
— ト、 ナ ト リ ウムア ミ ド、 リ チウムジイ ソブチルア ミ ドなどの金属 ア ミ ド、 その他有機塩基などが使用できる。
また、 あらかじめ水素原子を引き抜いた一般式 ( I ) の化合物の エノ レー トを使用 してもよい。 特に一般式 ( I ) の化合物の合成時 エノ レー トの形で一般式 ( I ) の化合物が得られる場合は、 そのま ま使用するこ とが好ま しい。
塩基の当量は、 一般式 ( I ) の化合物に対して 0. 1 から 1 0当 量が好ま しく 、 更に好ま しく は 1 から 3当量であ り、 1 から 1 . 3 当量が最も好ま しい。
反応温度は、 ― 2 0 °Cから 1 8 0 °Cの範囲を選択できる。 好ま し く は 0 °Cから 1 0 0 °Cであり、 更に好ま しく は 2 0 °Cから 6 0 °Cで ある。
反応時間は 5分から 5 0時間である。 好ま しく は 2 0分から 3時 間である。 更に好ま しく は 3 0分から 2時間である。
一般式 ( I ) の化合物の反応濃度は、 ニー ト (無溶媒) から 0. 0 0 1 mo 1/リ^ルまでの範囲を選択できる。 好ま し く はニー トから 0 . 0 1 mol/リプトルである。 更に好ま しく は 5 mol/リ 7トルから 0. 1 mol/ トルである。
次に一般式 ( I ) の化合物の合成法について述べる。
一般式 ( I ) の化合物は、 一般式(III) で表される化合物と一般 式 (Π) で表される化合物を塩基性条件下縮合させて合成するこ と が原料のコス ト の点で好ま しい。 一般式(in) の化合物と一般式(I
V)の化合物の使用モル比は、 好ま しく は 2 : 1〜 1 : 2であ り、 よ り好ま し く は に 2 : 1〜 1 : 1 である。
0 0 0
!1 II II
RlQ-C C一 OR1 R2-CH2-C-0R3
本反応で用いる塩基は、 一般式(IV)で表される化合物の水素原子 を引き抜く こ とができる ものならばいずれのものでも使用できる。 例えば、 ナ ト リ ウムヒ ドリ ド、 カ リ ウムヒ ドリ ドなどの金属ヒ ドリ ド、 ナ ト リ ウムメ チラー ト、 ナ ト リ ウムェチラー ト等の金属アルコ ラー ト、 ナ ト リ ウムア ミ ド、 リ チウムジイ ソブチルア ミ ドなどの金 属ア ミ ドなどである。 コス トの点から金属アルコラー トを使用する こ とが好ま しい。 .
また、 あらかじめ水素原子を引き抜いた一般式(IV)の化合物のェ ノ レー トを使用 してもよい。
塩基の当量は、 一般式(IV)の化合物に対して 0. 1 から 1 0当量 が好ま し く 、 更に好ま しく は 1 から 3当量であ り、 1 から 1 . 3当 量が最も好ま しい。
本反応は、 無溶媒でも溶媒を使用 してもよい。 使用する溶媒は、 塩基と反応しないものが好ま しく 、 例えば芳香族系溶媒 (ベンゼン
、 トルエン、 キシ レン) 、 アルカ ン系溶媒 (オクタ ンなど) 、 エー テル系溶媒 (ジブチルェ一テル) などがよい。
本反応は反応の進行と共にアルコールが副生し、 反応速度を低下 させる。 このため反応を完結させるために、 アルコールを分離する 必要がある。 アルコールの分離法と しては、 常圧、 あるいは減圧下 で留去する方法が好ま しい。
反応温度は、 金属アルコラー トを塩基と して用いるときは、 5 0 °Cから 2 0 0 °Cが好ま しい。 更に好ま し く は 8 0 °Cから 1 5 0 °Cで ある。 塩基と して金属ア ミ ドを用いる ときは、 — 1 0 0 °〇から 0 ° が好ま しい。
一般式 (IV) の化合物の反応液の濃度は、 ニー ト (無溶媒) から 0. 0 0 1 mol/リ 7トルが好ま しい。 更に好ま し く はニー トから 0. 1 mol/リ 7トルである。
反応時間は、 1 0分から 2 4時間が好ま し く 、 更に好ま し く は 1 時間から 6時間である。■
一般式(III) の化合物と一般式 (IV) の化合物は、 一括仕込みで 反応を行う と、 急激に反応が進行し、 反応の制御が困難である。 大 量に合成を行う場合は、 以下に述べるよう に反応を制御するこ とが 重要である。
反応を制御するために一般式(III) の化合物を反応系 (反応容器
) に先に仕込んでおいて、 後から一般式 (IV) の化合物を滴下する 方法があるが、 収率が一括仕込みの場合よ り著しく低下する。
反応を制御するためには塩基性の反応容器に、 一般式(III) の化 合物と一般式 (IV) の化合物を同時に滴下する方法が更に好ま しい 。 この場合は、 一括仕込みのときと比較して著しい収率の低下はな
い。 こ こで同時に仕込むとは、 両者を混合して仕込む場合の他、 別 々 に同時に仕込む場合がある。
本発明のフ ヱニ ドン類の合成法について述べる。 フ ヱニ ドン類は 、 以下の合成法で合成される。
2
H
(VIII)
一般式 (VI) 中の R 2 aは一般式 (II) の R 2 で説明したものが適 用される。
本発明の一般式(VIII)で表されるフ エ二 ドン類の合成法は、 前記 の一般式 (Π) の化合物の合成法によって合成した一般式 (VI) で 表される化合物と一般式 (VII)で表される ヒ ドラ ジ ン化合物とを塩 基性条件下縮合する方法である。 このとき、 一般式(VI)で表される 化合物を単離しないで(VII) の化合物と反応させるこ とが特徴であ る。 一般式(VI)の化合物と一般式(VII) の化合物との使用モル比は 、 好ま しく は 3 : 1 〜 1 : 3であり、 よ り好ま し く は 1 : 1. 3〜 1 : 1 である。
式 (IX) 及び(IXa) で示される化合物は、 式(VIII)で表わされる 化合物の合成方法に準じて合成できる。
本発明によって合成できるフ ニ二 ドン化合物の例を以下に示す。
本反応で用いる塩基と しては、 金属アルコキシ ド ( t ブ トキン カ リ ウム、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキン ド) 、 金属 ヒ ドリ ド (カ リ ウムヒ ドリ ド、 ナ ト リ ウム ヒ ドリ ド) 、 金属ア ミ ド (ナ ト リ ウムア ミ ド、 リ チウムジイ ソプロ ピルア ミ ド) が好ま しい 。 塩基の使用量は 0 . 1 から 1 0 当量が好ま しい。 よ り好ま しく は
1 から 1 . 5当量である。
本発明に使用する ヒ ドラ ジン化合物がフ リ ーの状態で入手できる ときは、 そのまま用いるこ とができる。 塩と して入手できる場合に は、 一旦、 フ リ ー化してから用いるか、 反応系内でフ リ ー化して用 いる。
ヒ ドラ ジン化合物と してヒ ドラ ジンの塩を使用する場合は、 ヒ ド ラ ジ ンを遊離させるため更に一当量の塩基を加える こ とが好ま しい 反応溶媒は、 芳香族系溶媒 (ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン) 、 アルコール系溶媒 ( n —ブタ ノ ール、 n —ォク タ ノ ール) 、 アル力 ン系溶媒 (オク タ ン、 石油エーテル) が好ま しい。
反応温度は一 2 0 °Cから 1 8 0 °Cが好ま しく 、 よ り好ま し く は 0 °Cから 1 4 0 °Cであ り、 更に好ま しく は 4 0 °Cから 1 0 0 °Cである 一般式(VI)の化合物の反応濃度はニー ト (無溶媒) から 0. 0 0
1 raol/リプ 卜ルである。 よ り好ま し く は 2 mol/リ 7トルから 0. O l raoi/リ-/ トルである。
生成したフエ二 ドン類は、 塩基性条件下では空気中の酸素によつ て酸化分解される。 これを避けるため、 反応系を窒素ガス、 ァルゴ ンガスなどの不活性なガスでパージ、 も しく はフローするこ とが好 ま しい。
また、 B H Tのようなラ ジカル禁止剤を少量添加してもよい。 ラ ジカル禁止剤の添加量は、 フ ヱニルヒ ドラ ジンの 0. 0 0 1 mo 1 /リ ブ トルから 0. 1 mol/リットルが好ま しい。 よ り好ま しく は 0. 0 1 mol/リ' / トルから 0. 0 5 mol/リ 'ノトルである。
本発明を合成例を用い、 詳し く説明する
H
3
合成例 1 o
c o
H
0 O- a 0
II I II
H3C0-C-C=C -C-QCH3 パ\
c 化合物 i
T c Η シ ユ ウ酸メ チル 1 0. 2 8 g ( 8 7. 1 mmol) 、 a ナ ト リ ウ ムメ チ ラー ト 4. 9 5 g ( 8 7. 1 mmol) 、 ステア リ ン酸メ H
3チル 2 0. 0 g ( 6 7. 0 mmol) 、 トルエン 5 0 mlを三口フ ラ スコ に入れオイノレ バスで加熱した。 常圧で トルエンを留去しながら 2時間反応させた 。 最終的に反応温度は 1 3 0 °Cになった。 その後、 減圧下で トルェ ンを留去し、 1 3 0 °Cで 3 0分間反応させた。 6 0 °Cまで冷却し、 3 7 %ホルマ リ ン 7. 0 6 g ( 8 7.· 1 mmol) のメ タ ノ ール 5 0 ml 溶液を滴下した。 6 0 °Cで 3 0分間反応させた後、 酢酸ェチル 2 0 0 mlと 1 N塩酸水 2 0 0 mlを加え抽出 した。 有機層を 1 回水洗後、 重曹水で洗った。 乾燥後エバポレーターで溶媒を減圧濃縮し、 粗生 成物を得た。 シ リ カゲルカラムク ロマ トグラフ ィ ーを用い精製し ( へキサンノ酢酸ェチル = 1 0 / 1 ) 、 化合物 1 を 2 3. 0 g ( 7 4 . 0 4 mmol) 得た (収率 8 5. 0 %) 。 生成物の構造は、 massスぺ ク トルと 3 0 0 MHz の N M Rで確認した。
比較例 1 (日本化学雑誌、 8 0. 5 0 2 ( 1 9 5 9 ) に準じた合成 法)
0 0 NaOCH:
II II (n)
H3C0-C-CH2-C-0CH3 Br-Cl6H3: 第 1工程
〔第 1工程〕
マロ ン酸ジメ チル 2 5. 6 g ( 1 9 4 mmol) 、 メ タ ノ ール 8 0 ral 、 ナ ト リ ウムメ ト キシ ドメ タ ノ ール溶液 ( 2 8 %) 3 7. 5 g ( 1 9 4 mmol) を室温で撹拌している ところへ 1 — プロモへキサデカ ン 5 9. 2 g ( 1 9 4 mmol) を滴下した。 還流 3時間後溶媒を留去し 、 1 N塩酸水 1 0 O mlとへキサン 1 0 0 mlを加え抽出 した。 有機層 を飽和食塩水で洗浄後、 溶媒を減圧留去した。 油状物の中間体を 5 1. 1 ( 1 3 mmol) 得た (収率 7 3. 7 %) 。
〔第 2工程〕
中間体 1 5 1 . 1 g ( 1 4 3 mmol) 、 メ タ ノ ーノレ 8 0 ml、 8 5
%水酸化カ リ ウム 9. 4 6 g ( 1 4 3 ramol) を 4 0 °Cで 2時間撹拌 した。 氷冷し温度 1 0 °Cにて濃塩酸 1 3 mlと水 5 0 mlを滴下した。 析出 した結晶を瀘取し、 水 2 0 O ralとへキサン 1 0 O mlで洗浄 し 、 乾燥し中間体 2 を 4 6. 5 g ( 1 3 6 mmol) 得た (収率 9 5 %) 。
〔第 3工程〕
中間体 2 4 6. 5 g ( 1 3 6 mmol) 、 メ タノ ール 1 0 0 ml、 ト リ エチルァ ミ ン し 5 g ( 1 5 7匪 ol) を 2 0 °Cで撹拌していると ころへ、 3 5 %ホルマ リ ン水溶液を 1 3. 5 g ( 1 5 7 mmol ) 滴下 した。 室温で 2 4時間反応後、 析出 した結晶を濾取し、 水 1 0 0 ml とメ タノ ール 1 0 0 mlで洗浄し、 乾燥し、 化合物 1 を 3 9. 6 g ( 1 2 8 mmol) 得た (収率 9 4. 1 % ) (第 1 工程から第 3工程まで の トータル収率 6 5. 9 %) 。
実施例 1 と比較例 1 の比較から、 本発明の合成法が安価な原料か ら合成できる点、 反応が簡易な点、 反応時間が著しく短い点、 収率 が高い点で優れているこ とがわかる。
合成例 2
三口フラスコにナ ト リ.ゥムメ トキシ ド 2 9. 0 g、 トルエン 1 0 0 m 1 をと り、 これをオイルバスで 6 0 °Cで加熱し、 この溶液にシ ユウ酸ジェチル 5 4. 0 g、 ステア リ ン酸メ チル 4 4. 0 g、 トル ェン 1 2 0 m l の混合物を 3 0分間で滴下した。 9 0分間反応させ ながら、 減圧で 7 5 m l のエタノ ールと溶媒の混合物を留去した。 1 0 °Cまで冷却し、 メ タノ ールを 1 1 0 m 1 加えた後、 3 7 %ホル マリ ン 3 0. 6 g とメ タノ ール 1 0 m l の混合物を 1 0分間で滴下 した。 3 0分反応後、 酢酸ェチル 2 7 0 m l と水 1 8 0 m l を加え
抽出 し、 有機層を希塩酸 ( 1 Ν') 2 6 0 m l で洗浄し、 更に 5 0 °C の水で水洗した。
有機層を減圧濃縮し、 シ リ カゲルカラムク ロマ トグラフィ ー (へ キサン : 酢酸ェチル = 1 0 : 1 ) で精製し、 化合物 1 を 3 9. 3 g 得た (収率 8 6. 0 % ) 。
比較例 2
合成例 2 と同量の試薬を用い、 シユウ酸ジメ チル、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 トルエンを加熱しているところへ、 ステア リ ン酸メ チル と トルエンの混合物を滴下する こ と以外は、 合成例 2 と全く 同様の 操作を行った。 滴下時間は 3 0分であった。 シユウ酸ジメ チルが塩 基性条件下で分解したため収率が低下したものである。
その結果、 化合物 1 を 2 6. 5 g得た (収率 5 8. 0 %) 。 合成例 3
0
II (n) 0
I!
H5C20— C—C-0C +- Ha!ds-C-OCiHj
化合物 1 1
使用 した原料は以下のよう にして、 合成例 1 と全く 同様に反応を 行つた。 その結果化合物 1 1 を 2 4. 0 g ( 7 2. 0匪 ol) 得た ( 収率 7 8 % ) 。
シユウ酸ジェチル 1 5. 0 g
ナ ト リ ウムェチラー ト 7. 6 8 g
へキサデカ ン酸ェチル 2 6. 2 6 g
ノ、。ラ ホルムアルデヒ ド (含量 8 0 % ) 5. 7 5 g 合成例 4
一般式(II)の化合物を単離生成せずに連続的に反応させる方法に よるフ エ二 ドン化合物の合成例を示し、 本発明を詳し く説明する。
H H2
133 \一 しヽ
C 0CH3 '〇、
II
'ノ "ヽ' 化合物 Ph-(1〕
aOCH3
合成例 1 に従って化合物 1 を合成レた。 ただし、 反応後の抽出は トルエン 1 0 O ral、 へキサン 1 0 0 ml、 1 N塩酸水を用いた。 有機 層を 1 回水洗した後、 重曹水 1 0 0 mlで洗浄したのち、 溶媒を留去 した。 温度が 1 0 0 °Cになったところで留去を止め冷却して、 フ エ 二 ドン合成に使用 した。 この時点で、 H P L Cを用いて分析を行つ た。 その結果、 へキサデカ ン酸ェチルは、 残存していなかった。 他 の副生成物もほとんど見られず、 純度は 9 8 %であった。
フ エ二ノレヒ ドラ ジ ン 7. 2 5 g ( 6 7. 0 mmol) 、 ナ ト リ ウムメ
トキシ ド 4. 2 0 g ( 7 3. 7 mmol) を 1 0 0 °Cで撹拌している と こ ろに、 前記化合物 1 の トルエン溶液 ( 7 4. 0 3 raraol) を滴下し た。 1 0 0 °Cで 3 0分反応させた後、 1 N塩酸水 2 0 0 ml、 酢酸ェ チル 2 0 0 mlを加え抽出 し、 有機層を水洗後、 溶媒を減圧留去した 。 へキサン 1 0 0 mlを加え再結晶を行い、 化合物 Ph- (1)を 1 5. 1 g得た (収率 5 8. 3 %) 。
以上のよう に、 本合成法で合成した α —アルキルァク リル酸エス テルは純度が高いので、 単離精製をせずに溶液のまま次工程の反応 に使用 しても、 反応に悪影響を与えないこ とがわかる。
比較例 2
化合物 A 7 0. 7 g ( 3 5 0 mmol) を水 2 0 0 mlに分散させホ ルマ リ ン ( 3 7 %) 8 1·. I g ( l mol)、 炭酸カ リ ウム 2 4. 2 g ( 1 7 5 mmol) を 2 0 °Cで加えた。 2時間反応後、 酢酸ェチルで抽 出 し、 溶媒を減圧留去した。 シリ カゲルカラムク ロマ ト グラフ ィ ー で精製を行い、 化合物 Bを 5 9 g ( 3 1 7 mmol) 得た (収率 9 0 %
) o
以上のよう に、 一般式 ( I ) の R 2 がメ チル基の場合は、 本発明 の反応とは異な り、 ラ ク ト ン生成物を主生成物と して与えた。
次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する は じめに本明細書中で用いられるハメ ッ 卜の置換基定数ひ p 値に ついて若干説明する。 ハメ ッ ト則はベンゼン誘導体の反応または平 衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために 1 9 3 5年 L. Ρ. Hammett によ り提唱された経験則であるが、 これは今日広く 妥当性 が認められている。 ハメ ッ ト則に求められた置換基定数にはひ p 値 と び ^^ 値があ り、 これらの値は多く の一般的な成書に見出すこ とが でき る力 、 例えば、 J. A. Dean編、 「Lange's Handbook of Chemistr y 」 第 1 2版、 1 9 7 9年 (Mc Graw-Hill) や 「化学の領域」 増刊 、 1 2 2号、 9 6〜 1 0 3頁、 1 9 7 9年 (南光堂) に詳しい。 な お、 本発明において各置換基をハメ ッ 卜の置換基定数 σ p によ り限 定した り、 説明したりするが、 これは上記の成書で見出せる、 文献 既知の値がある置換基にのみ限定される という意味ではな く 、 その 値が文献未知であってもハメ ッ ト則に基づいて測定した場合にその 範囲内に包まれるであろう置換基をも含むこ とはいう までもない。 本発明の一般式 ( I ) で表される化合物はベンゼン誘導体ではない が、 置換基の電子効果を示す尺度と して、 置換位置に関係な く Ρ 値を使用する。 本発明においては今後、 σ Ρ 値をこのような意味で 使用する。 また、 本発明でいう 「親油性」 とは室温下での水に対す る溶解度が 1 0 %以下のものである。
本明細書中、 脂肪族とは、 直鎖、 分岐又は環状で飽和であっても 不飽和であってもよ く 、 例えばアルキル、 アルケニル、 アルキニル 、 シク ロアルキル、 またはシク ロアルケニルを表し、 これらはさ ら に置換基を有していても良い。 また、 芳香族とはァ リ ールを表し、
これはさ らに置換基を有していても良く 、 複素環 (ヘテロ環) とは 環内にヘテロ原子を持つものであ り、 芳香族基である ものをも含み 、 さ らに置換基を有してもかまわない。 本明細書中の置換基および これらの脂肪族、 芳香族及び複素環における有してもよい置換基と しては、 特に規定のない限り置換可能な基であればよ く 、 例えば脂 肪族基、 芳香族基、 複素環基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ァシル ア ミ ノ基、 脂肪族ォキシ基、 芳香族ォキシ基、 複素環ォキシ基、 脂 肪族ォキシカルボニル基、 芳香族ォキシカルボニル基、 複素環ォキ シカルボニル基、 脂肪族力ルバモイル基、 芳香族力ルバモイル基、 脂肪族スルホニル基、 芳香族スルホニル基、 脂肪族スルフ ァモイル 基、 芳香族スルフ ァモイル基、 脂肪族スルホンア ミ ド基、 芳香族ス ルホンア ミ ド基、 脂肪族ァ ミ ノ基、 芳香族ァ ミ ノ基、 脂肪族スルフ ィニル基、 芳香族スルフィニル基、 脂肪族チォ基、 芳香族チォ基、 メルカプ ト基、 ヒ ドロキシ基、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 ヒ ドロキシァ ミ ノ基、 ハロゲン原子等を挙げるこ とができる。
以下に本発明の一般式 (A ) で表される シア ンカプラーについて 詳し く述べる。 Z a 及び Z b はそれぞれ— C ( R 1 3 ) =又は一 N = を表す。 但し、 Z a 及び Z b の何れか一方は一 N =であ り、 他方は — C ( R 1 3 ) =である。
R 1 3は水素原子又は置換基を表し、 置換基と してはハロゲン原子
、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基、 ヘテロ環基、 シァ ノ基、 ヒ ドロキシ基、 ニ トロ基、 カルボキシ基、 スルホ基、 ァ ミ ノ 基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基、 ァシルァ ミ ノ基、 アルキル ア ミ ノ基、 ァニリ ノ基、 ウ レイ ド基、 スルフ ァモイルァ ミ ノ基、 ァ ルキルチオ基、 ァ リ ールチオ基、 アルコキシカルボニルァ ミ ノ基、
スルホンア ミ ド基、 力ルバモイル基、 スルフ ァモイル基、 スルホ二 ル基、 アルコキシカルボニル基、 ヘテロ環ォキシ基、 ァゾ基、 アン ルォキシ基、 力ルバモイルォキン基、 シ リ ルォキシ基、 ァ リ ールォ キシカルボニルァ ミ ノ基、 イ ミ ド基、 ヘテロ環チォ基、 スルフ ィ ニ ル基、 ホスホニル基、 ァ リ ールォキシカルボニル基、 ァシル基等を 挙げるこ とができる。 これらの基は R 3 で例示したよ うな置換基で 更に置換されていてもよい。
さ らに詳し く は、 R 1 3は水素原子、 ハロゲン原子 (例えば、 塩素 原子、 臭素原子) 、 アルキル基 (例えば、 炭素数 1 〜 3 2 の直鎖、 または分岐鎖アルキル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基、 シク ロアルキル基、 シク ロアルケニル基で、 詳しく は例えば メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 t ーブチル、 ト リ デシ ル、 2 —メ タ ンスルホニルェチル、 3 — ( 3 —ペンタデシルフ エノ キシ) プロ ピル、 3 — { 4 — { 2 - 〔 4 一 ( 4 — ヒ ドロキンフ エ二 ルスルホニル) フ ヱノ キシ〕 ドデカ ンア ミ ド } フ ヱニル } プロ ピル 、 2 —エ トキン ト リ デシル、 ト リ フルォロメ チル、 3 — ( 2, 4 - ジー t 一ア ミ ノレフ ヱノキシ) プロ ピル) 、 ァ リ ール基 (例えば、 フ ェニル、 4 一 t 一ブチルフ エニル、 ·2, 4 ー ジー t —ァ ミ ルフ エ二 ル、 4 ーテ トラデカ ンア ミ ドフ ヱニル) 、 ヘテロ環基 (例えば、 ィ ミ ダゾリ ノレ、 ビラ ゾリ ノレ、 ト リ ァゾリ ル、 2 — フ リ ノレ、 2 —チェ二 ル、 2 — ピリ ミ ジニル、 2 —べンゾチアゾリ ル) 、 シァノ基、 ヒ ド 口キン基、 ニ ト ロ基、 カルボキン基、 ア ミ ノ基、 アルコキシ基 (例 えば、 メ トキシ、 エ トキン、 2 —メ トキシエ トキン、 2 — ド'デシル エ トキン、 2 —メ タ ンスノレホニルエ トキシ) 、 ァ リ ールォキシ基 ( 例えば、 フ エノ キン、 2 —メ チルフ ヱノ キン、 4 — t 一ブチルフ エ
ノ キシ、 3 —ニ ト ロ フ ヱ ノ キシ、 3 — t 一 ブチルォキ シ力ルバモイ ノレフ エ ノ キン、 3 — メ トキシカルバモイル) 、 ァ シルァ ミ ノ 基 (例 えば、 ァセ ト ア ミ ド、 ベンズア ミ ド、 テ ト ラデカ ンア ミ ド、 2 — ( 2 , 4 — ジ一 t ー ァ ミ ノレフ エ ノ キシ) ブタ ンア ミ ド、 4 一 ( 3 - t — ブチルー 4 — ヒ ドロキシフ エ ノ キシ) ブタ ンア ミ ド、 2 — { 4 一 ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル) フ ヱ ノ キシ } デカ ンア ミ ド ) 、 アルキルア ミ ノ 基 (例えば、 メ チルァ ミ ノ 、 ブチルァ ミ ノ 、 ド デシノレア ミ ノ 、 ジェチルァ ミ ノ 、 メ チルプチルァ ミ ノ ) 、 ァニ リ ノ 基 (例えば、 フ エニルァ ミ ノ 、 2 — ク ロ ロア二 リ ノ 、 2 — ク ロ ロ ー 5 — テ ト ラデカ ンア ミ ノ ア二 リ ノ 、 2 — ク ロ ロ ー 5 — ドデシルォキ シカルボニルァニ リ ノ、 N — ァセチルァニ リ ノ 、 2 — ク ロ ロ ー 5 — { 2 — ( 3 — t — ブチル一 4 — ヒ ドロキシフ エ ノ キシ) ドデカ ンァ ミ ド } ァニ リ ノ ) 、 ウ レイ ド基 (例えば、 フ ヱニルウ レイ ド、 メ チ ノレウ レイ ド、 N , N — ジブチルウ レイ ド) 、 スルフ ァ モイルァ ミ ノ 基 (例えば、 N, N — ジプロ ピルスルフ ァ モイ ルァ ミ ノ 、 N — メ チ ノレ一 N — デシルスルフ ァモイ ルァ ミ ノ ) 、 アルキルチオ基 (例えば 、 メ チルチオ、 ォク チルチオ、 テ ト ラデシルチオ、 2 — フ エ ノ キシ ェチルチオ、 3 — フ ヱ ノ キシプロ ピルチオ、 3 — ( 4 — t 一 ブチル フ ヱ ノ キン) プロ ピルチオ) 、 ァ リ ールチオ基 (例えば、 フ ヱニル チォ、 2 — ブ ト キシ ー 5 — t —ォクチルフ エ二ルチオ、 3 —ペンタ デシルフ ヱ二ルチオ、 2. —カルボキシフ ヱ二ルチオ、 4 ーテ ト ラデ カ ンア ミ ドフ ヱ二ルチオ) 、 アルコキシカルボニルァ ミ ノ 基 (例え ば、 メ ト キシカルボニルァ ミ ノ 、 テ ト ラデシルォキンカルボニルァ ミ ノ ) 、 スルホ ンア ミ ド基 (例えば、 メ タ ンスルホ ンア ミ ド、 へキ サデカ ンスルホ ンア ミ ド、 ベンゼンスルホ ンア ミ ド、 Ό 一 トルエン
スルホ ンア ミ ド、 ォク タデカ ンスルホ ンア ミ ド、 2 — メ ト キシ ー 5 一 t 一 ブチルベンゼンスルホ ンア ミ ド) 、 力ルバモイ ル基 (例えば 、 N —ェチルカルバモイル、 N , N — ジブチルカルバモイル、 N— ( 2 — ドデシノレォキシェチル) 力ルバモイ ル、 N — メ チルー N — ド デシルカルバモイ ル、 N — { 3 - ( 2 , 4 — ジ一 t ー ァ ミ ノレフ エ ノ キ ン) プロ ピル } 力ルバモイ ル) 、 スルフ ァ モイ ル基 (例えば、 N — ェ チノレスノレフ ァ モ イ ノレ、 N , N — ジプロ ピノレス ノレフ ァ モ イ ノレ、 N - ( 2 — ドデシノレォキシェチル) スノレフ ァモイ ノレ、 N —ェチノレー N - ドデシノレスノレフ ァ モ イ ノレ、 N , N — ジ ェ チノレスノレフ ァ モ イ ノレ) 、 スルホニル基 (例えば、 メ タ ンスルホニル、 オク タ ンスルホニル、 ベンゼンスノレホニノレ、 トノレエ ンスノレホニノレ) 、 ァノレコ キシカノレボニ ル基 (例えば、 メ トキシカルボニル、 ブチルォキシカルボニル、 ド デシルォキシカルボニル、 ォク タデシルォキシカルボニル) 、 へテ 口環ォキシ基 (例えば、 1 — フ ヱニルテ 卜 ラ ゾールー 5 —才キン、 2 — テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルォキシ) 、 ァゾ基 (例えば、 フ ヱニルァ ゾ、 4 — メ トキシフ エ二ルァゾ、 4 — ピノく口 イ ノレア ミ ノ フ エニルァ ゾ、 2 — ヒ ドロキシー 4 ープロノ、。ノ イ ノレフ ェニルァゾ) 、 ァ シルォ キシ基 (例えば、 ァセ トキシ) 、 力ルバモイルォキン基 (例えば、 N — メ チルカルバモイルォキシ、 N — フ ヱニルカルバモイ ルォキシ ) 、 シ リ ルォキシ基 (例えば、 ト リ メ チルシ リ ルォキン、 ジブチル メ チルシ リ ルォキ シ) 、 ァ リ ールォキシカルボニルァ ミ ノ 基 (例え ば、 フ ヱ ノ キンカルボニルァ ミ ノ ) 、 イ ミ ド基 (例えば、 N — スク シ ンイ ミ ド、 N — フ タルイ ミ ド、 3 —ォク タデセニルスク シ ンイ ミ ド) 、 ヘテロ環チォ基 (例えば、 2 —ベンゾチアゾリ ルチオ、 2 ' 4 ー ジ一 フ エ ノ キ シ一 1 , 3 , 5 — ト リ ァ ゾールー 6 —チォ、 2 —
ピ リ ジルチオ) 、 スルフ ィ ニル基 (例えば、 ドデカ ンスルフ ィ ニル 、 3 —ペンタデシルフ ヱニルスルフ ィ ニル、 3 —フ ヱ ノ キシプロ ピ ルスルフ ィ ニル) 、 ホスホニル基 (例えば、 フ ヱノ キシホスホニル 、 ォクチルォキシホスホニル、 フ エニルホスホニル) 、 ァ リ ールォ キジカルボニル基 (例えば、 フ ヱ ノ キンカルボニル) 、 ァシル基 ( 例えば、 ァセチル、 3 —フ ヱニルプロパノ ィル、 ベンゾィル、 4 — ドデシルォキシベンゾィル) を表す。
R 1 3と して好ま し く は、 アルキル基、 ァ リ ール基、 ヘテロ環基、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 アンルァ ミ ノ基、 ァニリ ノ基、 ウ レイ ド基、 スルフ ァモイルァ ミ ノ基、 アルキルチオ基、 ァ リ ールチオ基、 アル コキシカルボニルァ ミ ノ基、 スルホンア ミ ド基、 力ルバモイル基、 スルフ ァモイル基、 スルホニル基、 アルコキシ力ノレボニル基、 へテ 口環ォキシ基、 ァシルォキシ基、 力ルバモイルォキン基、 ァ リ ール ォキシカルボニルァ ミ ノ基、 イ ミ ド基、 ヘテロ環チォ基、 スルフ ィ ニル基、 ホスホニル基、 ァ リ ールォキシカルボニル基、 ァシル基を 挙げる こ とができる。
更に好ま しく はアルキル基、 ァ リ ール基であ り、 凝集性の点から よ り好ま しく は、 少な く とも一つの置換基を有するアルキル基、 ァ リ ール基であ り、 更に好ま し く は、 少な く とも一つのアルキル基、 アルコキシ基、 スルホニル基、 スルフ ァモイル基、 力ルバモイル基 、 ァシルア ミ ド基又はスルホンア ミ ド基を置換基と して有するアル キル基若しく はァ リ ール基である。 特に好ま し く は、 少な く と も一 つのアルキル基、 ァシルア ミ ド基又はスルホンア ミ ド基を置換基と して有するアルキル基若しく はァ リ ール基である。 ァ リ ール基にお いてこれらの置換基を有する際には少な く ともオル ト位又はパラ位
に有するこ とがよ り好ま しい。
本発明のシア ンカプラーは、 R 1 1と R 1 2がいずれも 0. 2 0以上 の電子吸引性基であ り、 且つ R 1 1と R 12の σ Ρ 値の和が 0. 6 5以 上にするこ とでシア ン画像と して発色する ものである。 R 1 1と R 12 の σ Ρ 値の和と しては、 好ま し く は 0. 7 0以上であ り、 上限と し ては 1 . 8程度である。
R 1 1及び R 12はハメ ッ 卜の置換基定数 σ ρ 値が 0. 2 0以上の電 子吸引性基である。 好ま し く は、 0. 3 0以上の電子吸引性基であ る。 上限と しては 1 . 0以下の電子吸引性基である。
σ Ρ 値が 0. 2 0以上の電子吸引性基である R 1 1及び R 12の具体 例と しては、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 力ルバモイル基、 アルコ キシカルボニル基、 ァ リ ールォキシカルボニル基、 シァノ基、 ニ ト 口基、 ジアルキルホスホノ基、 ジァ リ ールホスホノ基、 ジァ リ ール ホス フ ィ ニル基、 ァノレキノレスノレフ ィ ニル、 ァ リ ーノレスノレフ ィ ニル基 、 アルキルスルホニル基、 ァ リ ールスルホニル基、 スルホ二ルォキ シ基、 ァシルチオ基、 スルフ ァモイル基、 チオシァネー 卜基、 チォ カルボニル基、 ハロゲン化アルキル基、 ロゲン化アルコキシ基、 ロゲン化ァ リ ールォキシ基、 ロゲン化アルキルア ミ ノ基、 ハロ ゲン化アルキルチオ基、 σ Ρ 値が 0. 2 0以上の他の電子吸引性基 で置換されたァ リ ール基、 複素環基、 ハロゲン原子、 ァゾ基、 又は セレノ シァネー ト基が挙げられる。 これらの置換基のう ち更に置換 基を有することが可能な基は、 R 13で挙げたような置換基を更に有 してもよい。
R 1 1及び R 12を更に詳しく 述べると、 σ Ρ 値が 0. 2 0以上の電 子吸引性基と しては、 ァシル基 (例えば、 ァセチル、 3 —フ ヱニル
プロパノ ィ ル、 ベンゾィ ノレ、 4 一 ドデシルォキンべンゾィ ノレ) 、 ァ シルォキ シ基 (例えば、 ァセ トキシ) 、 力ルバモイ ル基 (例えば、 カノレバモイ ノレ、 N —ェチルカルバモイル、 N — フ エ二ノレカノレノくモイ ノレ、 N , N — ジブチノレカノレノくモイノレ、 N— ( 2 — ドデシルォキシェ チル) 力ルバモイ ノレ、 N— ( 4 — n —ペン夕デカ ンア ミ ド) フ エ二 ノレ力ルバモイル、 N — メ チル一 N — ドデシルカルバモイノレ、 N— { 3 - ( 2 , 4 — ジ ー t — ア ミ ノレフ エ ノ キシ) プロ ピル } 力ルバモイ ノレ) 、 アルコキシカルボニル基 (例えば、 メ ト キ シカノレポニル、 ェ ト キ シカノレポニル、 i so-プロ ピルォキシカルボニル、 t er t— ブチノレ ォキシカルボニル、 iso-ブチルォキシカルボニル、 ブチルォキシ力 ルボニル、 ドデシルォキンカルボニル、 ォク タデシルォキシカルボ ニル) 、 ァ リ ールォキシカルボニル基 (例えば、 フ ヱ ノ キシカルボ ニル) 、 シァノ 基、 ニ ト ロ基、 ジアルキルホスホノ 基 (例えば、 ジ メ チルホスホノ ) 、 ジァ リ ールホスホノ基 (例えば、 ジフ エニルホ スホ ノ ) 、 ジァ リ 一ルホスフ ィニル基 (例えば、 ジフ ヱニルホスフ ィ ニル) 、 アルキルスルフィ ニル基 (例えば、 3 — フ ヱ ノ キシプロ ピルスルフィニル) 、 ァ リ ールスルフィニル基 (例えば、 3 —ペン タデシルフ ヱニルスルフィニル) 、 アルキルスルホニル基 (例えば 、 メ タ ンスルホニル、 オク タ ンスルホニル) 、 ァ リ ールスルホニル 基 (例えば、 ベンゼンスルホニル、 トノレエンスルホニル) 、 スルホ ニルォキシ基 (メ タ ンスルホニルォキシ、 トルエンスルホニルォキ シ) 、 ァ シルチオ基 (例えば、 ァセチルチオ、 ベンゾィルチオ) 、 スルフ ァモイル基 (例えば、 N —ェチルスルフ ァモイ ノレ、 N , N - ジプロ ピルスルフ ァ モイ ル、 N— ( 2 — ドデシルォキシェチル) ス ノレフ ァ モ イ ル、 N —ェチルー N — ドデシルスルフ ァ モ イ ノレ、 N , N
一 ジェチルスルフ ァモイノレ) 、 チオシァネ一 卜基、 チォカルボニル 基 (例えば、 メ チルチオカルボニル、 フ ヱニルチオカルボニル) 、 ハロゲン化アルキル基 (例えば、 ト リ フ ロ ロメ タ ン、 ヘプタフロロ プロパン) 、 ハロゲン化アルコキシ基 (例えば、 ト リ フ ロロメ チル ォキシ) 、 ハロゲン化ァ リ ールォキシ基 (例えば、 ペンタフロ ロフ ェニルォキシ) 、 ハロゲン化アルキルア ミ ノ基 (例えば、 N, N - ジー ( ト リ フロロメ チル) ァ ミ ノ) 、 ハロゲン化アルキルチオ基 ( 例えば、 ジフロロメ チルチオ、 1 , 1 , 2 , 2 —テ トラフロロェチ ルチオ) 、 び。 0 . 2 0以上の他の電子吸引性基で置換されたァ リ ール基 (例えば、 2 , 4 — ジニ ト ロフ ヱニル、 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロロフ エニル、 ペ ンタ ク ロ ロ フ ヱニル) 、 複素環基 (例えば、 2 — ベ ンゾォキサゾリ ノレ、 2 —ベ ンゾチアゾリル、 1 — フ ヱニルー 2 — ベンズイ ミ ダゾリル、 5 —ク ロ口 - 1 -テ トラゾリル、 1 - ピロ リ ル) 、 ハロゲン原子 (例えば、 塩素原子、 臭素原子) 、 ァゾ基 (例 えば、 フ エニルァゾ) またはセレノ シァネー ト基を表す。 これらの 置換基のう ち更に置換基を有することが可能な基は、 R 1 3で挙げた ような置換基を更に有してもよい。
R 1 1及び R 1 2の好ま しいものと しては、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 力ルバモイル基、 アルコキシカルボニル基、 ァ リ ールォキシ力 ルボニル基、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 アルキルスルフィニル基、 ァ リ 一ノレスノレフ ィ ニル基、 ァノレキノレスルホニル基、 ァ リ 一ノレスルホニル 基、 スルフ ァモイル基、 ロゲン化アルキル基、 ロゲン化アルキ ルォキシ基、 ハロゲン化アルキルチオ基、 ハロゲン化ァ リ ールォキ シ基、 2つ以上の σ Ρ 0 . 2 0以上の他の電子吸引性基で置換され たァ リ ール基、 及び複素環基を挙げるこ とができる。 更に好ま しく
は、 アルコキシカルボニル基、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 ァ リ ールスル ホニル基、 力ルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。 R 1 1 と して最も好ま しいものは、 シァノ基である。 R 1 2と して特に好ま しいものは、 アルコキシカルボニル基であ り、 最も好ま しいのは、 分岐したアルコキシカルボニル基 (特にシク ロアルコキシカルボ二 ル基) である。
Xは水素原子または芳香族第一級ア ミ ンカラー現像主薬の酸化体 とのカ ップリ ング反応において離脱しう る基を表すが、 離脱しう る 基を詳し く 述べればハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ 基、 ァシルォキシ基、 アルキルも しく はァ リ ールスルホニルォキシ 基、 アンルァ ミ ノ基、 アルキルも しく はァ リ ールスルホンア ミ ド基 、 アルコキシカルボニルォキシ基、 ァリ ールォキシカルボ二ルォキ シ基、 アルキル、 ァ リ ールも しく はヘテロ環チォ基、 力ルバモイル ア ミ ノ基、 力ルバモイルォキシ基、 ヘテロ環カルボニルォキシ基、 5員も し く は 6員の含窒素へテロ環基、 イ ミ ド基、 ァ リ ールァゾ基 などがあ り、 これらの基は更に R 1 3の置換基と して許容された基で 置換されていてもよい。
さ らに詳しく はハロゲン原子 (例えば、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子) 、 アルコキシ基 (例えば、 エ トキシ、 ドデシルォキン、 メ トキシェチルカルバモイルメ トキシ、 カルボキシプロ ピルォキシ 、 メ タ ンスルホニルエ トキシ、 エ トキシカノレボニルメ トキシ) 、 ァ リ ールォキシ基 (例えば、 4 —メ チルフ ヱノキシ、 4 — ク ロロフ ヱ ノ キシ、 4 ーメ トキシフ ヱノ キシ、 4 一カルボキシフ エノ キシ、 3 ー ェ トキシカルボニルフ エノ キシ、 3 —ァセチルア ミ ノ フ ヱノ キシ 、 2 —カルボキンフ ヱ ノ キシ) 、 ァシルォキシ基 (例えば、 ァセ ト
キシ、 テ ト ラデカ ノ ィルォキン、 ベンゾィルォキシ) 、 アルキルも し く はァ リ ールスルホニルォキシ基 (例えば、 メ タ ンスルホニルォ キン、 トノレエンスルホニルォキシ) 、 アンルァ ミ ノ基 (例えば、 ジ ク ロノレアセチルァ ミ ノ、 ヘプタフルォロブチリノレア ミ ノ) 、 アルキ ル も し く はァ リ ールスルホ ンア ミ ド基 (例えば、 メ タ ンスルホニル ァ ミ ノ 、 ト リ フノレオ ロ メ タ ンスノレホニノレア ミ ノ 、 ρ — 卜 ノレエ ンスノレ ホニルァ ミ ノ) 、 アルコキシカルボニルォキシ基 (例えば、 エ トキ シカルボニルォキシ、 ベンジルォキシカルボニルォキシ) 、 ァ リ ー ルォキシカルボニルォキン基 (例えば、 フ ヱ ノ キシカルボ二ルォキ シ) 、 アルキル、 ァ リ ールも し く はヘテロ環チォ基 (例えば、 ドデ シルチオ、 1 一力ノレボキシ ドデシルチオ、 フ ヱニルチオ、 2 —ブ ト キシ一 5 — t —ォクチルフ ヱ二ルチオ、 テ ト ラゾリ ルチオ) 、 カル バモイルァ ミ ノ基 (例えば、 N —メ チルカルバモイルァ ミ ノ、 N— フ エ二ルカルバモイルァ ミ ノ) 、 力ルバモイル基 (例えば、 N , N 一 ジェチノレカノレノくモイ ノレ、 N — ェチルカ ルノくモイ ノレ、 N — ェチノレ一 N — フ ヱニルカルバモイル) 、 ヘテロ環カルボニルォキシ基 (例え ば、 モルホ リ ノ カルボニルォキシ、 ピペリ ジノ ノレボニルォキシ) 、 5員も し く は 6 員の含窒素へテロ環基 (例えば、 イ ミ ダゾリ ル、 ピラ ゾリノレ、 卜 リ アゾリル、 テ ト ラゾリル、 1 , 2 — ジヒ ドロ一 2 —ォキソ ー 1 一 ピ リ ジル) 、 イ ミ ド基 (例えば、 スク シンイ ミ ド、 ヒダン トイニル) 、 ァ リ ールァゾ基 (例えば、 フ ヱニルァゾ、 4 一 メ トキシフ ヱニルァゾ) などである。 Xはこれら以外に炭素原子を 介して結合した離脱基と してアルデヒ ド類又はケ ト ン類で 4当量力 ブラーを縮合して得られる ビス型カプラーの形を取る場合もある。 又、 Xは現像抑制剤、 現像促進剤など写真的有用基を含んでいても
よい。
好ま しい Xは、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基 、 アルキルも しく はァ リ ールチオ基、 アルキルォキシカルボニルォ キシ基、 ァ リ ールォキシカルボニルォキン基、 力ルバモイルォキシ 基、 ヘテロ環カルボニルォキシ基、 カ ップリ ング活性位に窒素原子 で結合する 5員も しく は 6 員の含窒素へテロ環基である。 よ り好ま しい は、 ハロゲン原子、 アルキルも しく はァ リ 一ルチオ基、 アル キルォキシカルボニルォキシ基、 ァ リ ールォキンカルボニルォキン 基、 力ルバモイルォキシ基、 ヘテロ環カルボニルォキシ基であ り、 特に好ま しいのは力ルバモイルォキン基、 ヘテロ環カルボ二ルォキ シ基である。
一般式 (A ) で表される シア ンカプラーは、 R
1 1 R
1 2、 R
1 3又 は Xの基が二価の基にな り、 二量体以上の多量体や高分子鎖と結合 して単重合体若し く は共重合体を形成してもよい。 高分子鎖と結合 して単重合体若し く は共重合体とは一般式 (A ) で表される シア ン カプラー残基を有する付加重合体エチ レ ン型不飽和化合物の単独も し く は共重合体が典型例である。 この場合、 一般式 (A ) で表され る シア ンカプラー残基を有する シア ン発色繰り返し単位は重合体中 に 1 種類以上含有されていてもよ く 、 共重合成分と して非発色性の エチ レ ン型モノ マーの 1 種または 2種以上を含む共重合体であって もよい。 一般式 (A ) で表される シア ンカプラー残基を有する シァ ン発色繰り返し単位は好ま し く は下記一般式 ( P ) で表される。
式中 Rは水素原子、 炭素数 1 〜 4個のアルキル基または塩素原子 を示し、 Aは— C0NH―、 - C00 —または置換も し く は無置換のフ エ 二レ ン基を示し、 Bは置換も しく は無置換のアルキレン基、 フ エ二 レン基またはァラルキレン基を示し、 Lは— C0NH―、 - HC0NH- , - HC00 一、 ― NHC0—、 - 0C0NH 一、 一 NH -、 ― C00 -、 一 0C0 - 、 一 CO—、 一 0 —、 一 S ―、 - S02 ―、 - NHS02 —または一 S02NH 一を表す。 a、 b、 c は 0 または 1 を示す。 Qは一般式 (A) で表 される化合物の R n、 R 1 2、 R 13又は Xよ り水素原子が離脱したシ ア ンカプラー残基を示す。 重合体と しては一般式 (A) のカプラー ュニッ 卜で表される シア ン発色モノ マーと芳香族一級ア ミ ン現像薬 の酸化生成物と力 ップリ ングしない非発色性エチ レ ン様モノ マーの 共重合体が好ま しい。
芳香族一級ア ミ ン現像薬の酸化生成物とカ ツプリ ングしない非発 色性エチレン型単量体と しては、 アク リ ル酸、 α — ク ロ口アク リ ル 酸、 α —アルキルアク リル酸 (例えばメ タ ク リ ル酸など) これらの
ア ク リ ル酸類から誘導されるア ミ ドも し く はエステル (例えば、 ァ ク リ ノレア ミ ド、 メ タ ク リ ノレア ミ ド、 n - ブチルァ ク リ ノレア ミ ド、 t 一ブチルア ク リ ルア ミ ド、 ジアセ ト ンァ ク リ ノレア ミ ド、 メ チルァ ク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト、 n—プロ ピルァク リ レー ト、 n — ブチルァク リ レー ト、 t 一ブチルァク リ レー ト、 i so-ブチルァ ク リ レー ト、 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト、 n—ォク チルァ ク リ レ ー ト、 ラ ウ リ ノレア ク リ レー ト 、 メ チルメ タ ク リ レー ト、 ェチルメ タ ク リ レー ト、 n—ブチルメ タ ク リ レー ト および /3 — ヒ ドロキンメ タ ク リ レー ト) 、 ビニルエステル (例えばビニルアセテー ト、 ビニル プロ ピオネー トおよびビニルラ ウ レー ト) 、 ア ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ二 ト リ ル、 芳香族ビニル化合物 (例えばスチ レ ンおよびそ の誘導体、 例えばビニル トルエン、 ジ ビニルベンゼン、 ビニルァセ ト フ ヱ ノ ンおよびスルホスチ レ ン) 、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 ビニ リ デンク 口 ラ イ ド、 ビニルアルキルエーテル (例 えばビニルェチルエーテル) 、 マ レイ ン酸エステル、 N— ビニル— 2 — ピロ リ ドン、 N— ビニルピ リ ジ ンおよび 2 -および一 4 ー ビニ ルピ リ ジ ン等がある。
特にア ク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸エステル、 マ レイ ン酸ェ ステル類が好ま しい。 こ こで使用する非発色性エチ レ ン型モノ マー は 2 種以上を一緒に使用する こ と もでき る。 例えばメ チルァ ク リ レ 一 卜 とブチルァク リ レー ト、 ブチルァク リ レー ト とスチ レ ン、 ブチ ノレメ タ ク リ レー ト とメ タ ク リ ル酸、 メ チルァ ク リ レー ト と ジァセ ト ンア ク リ ルア ミ ドなどが使用でき る。
ポ リ マーカプラ ー分野で周知の如 く 前記一般式 ( A ) に相当する ビニル系単量体と共重合させるためのエチ レ ン系不飽和単量体は形
成される共重合体の物理的性質および Zまたは化学的性質、 例えば 溶解度、 写真コロイ ド組成物の結合剤、 例えばゼラチンとの相溶性 、 その可撓性、 熱安定性等が好影響を受けるよう に選択する こ とが できる。
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、 好ま し く は 赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、 いわゆる内型カブ ラーにするこ とが好ま しく 、 そのためには、 1 1、 R l 2、 R 13、 X の少な く と も 1 つの基が所謂バラ ス ト基 (好ま し く は、 総炭素数 1 0以上) であるこ とが好ま し く 、 総炭素数 1 0〜 5 0 であるこ とが よ り好ま しい。 特に R 13においてバラス ト基を有する こ とが好ま し い。
一般式 (A) で表される シア ンカプラーは、 更に好ま し く は下記 一般式 ( D ) で表される構造の化合物である。
R101
R103
R104
式中、 R '。
l 、 R
102 、 R
103 、 R '。
4 ヽ R
105 は同一であって も異なっていてもよ く 、 それぞれ水素原子または置換基を表す。 置 換基と しては、 置換も しく は無置換の脂肪族基、 または置換若し く は無置換のァ リ ール基が好ま し く 、 更に好ま しいものと しては以下 に述べる ものである。
R 10 1 、 R 102 は、 好ま し く は脂肪族基を表わし、 例えば炭素数 1 〜 3 6 の、 直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基、 ァラルキル基 、 アルケニル基、 アルキニル基、 シク ロァ—ノレケニル基で、 詳し く は 、 例えばメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 t _プチル、 t —ァ ミ ル、 t ーォクチノレ、 ト リ デシノレ、 シク ロペンチノレ、 シク ロ へキシルを表わす。 脂肪族基は、 よ り好ま し く は、 炭素数 1 〜 1 2 である。 R '°3 、 R 104 、 R 105 は、 水素原子又は、 脂肪族基を表 わす。 脂肪族基と しては、 先に R 1 ° 1 、 R 102 で挙げた基が挙げ られる。 R '°3 、 R 104 、 R '。5 は特に好ま し く は水素原子であ る。
Z は、 5〜 8員環を形成するのに必要な、 非金属原子群を表わ し 、 こ の環は置換されていてもよいし、 飽和環であっても不飽和結合 を有していてもよい。 好ま しい非金属原子と しては、 窒素原子、 酸 素原子、 ィォゥ原子又は炭素原子が挙げられ、 更に好ま しく は、 炭 素原子である。
Zで形成される環と しては、 例えばシク ロペンタ ン環、 シク ロへ キサン環、 シク ロヘプタ ン環、 シク ロオク タ ン環、 シク ロへキセ ン 環、 ピぺラ ジン環、 ォキサン環、 チアン環等が挙げられ、 これらの 環は、 後述する R 13で表わされるような置換基で置換されていても よい。
Zで形成される環と して好ま し く は置換されてもよいシク ロへキ サン環であ り、 特に好ま しく は、 4位が炭素数 1 〜 2 4のアルキル 基 (前述の R 1 3で表わされるような置換基で置換されていてもよい ) で置換されたシク ロへキサン環である。
式 ( D ) の R 1 3は、 式 ( A ) の R 1 3と同義であ り、 特に好ま しく はアルキル基またはァ リ ール基であ り、 よ り好ま し く は、 置換した ァ リ ール基である。 炭素数の観点からは、 アルキル基の場合は、 好 ま し く は、 I 〜 3 6個であ り、 ァ リ ール基の場合は、 好ま し く は、 り〜 s り個である。
ァ リ ール基の中でも、 カプラー母核との結合位のオル 卜位にアル コキシ基が置換している ものは、 カプラー由来の色素の光堅牢性が 低いので好ま しく ない。
その点で、 ァ リ ール基の置換基は、 置換又は、 無置換のアルキル 基が好ま しく 、 中でも、 無置換のアルキル基が最も好ま しい。 特に 、 炭素数 1 〜 3 0個の無置換アルキル基が好ま しい。
X 2 は、 水素原子、 または、 置換基を表わす。 置換基は、 酸化力 ップリ ング反応時に X 2 - C ( = 0 ) 0 -基の離脱を促進する基が 好ま しい。 X 2 は、 その中でも、 ヘテロ環、 置換又は無置換のア ミ ノ基、 も しく は、 ァ リ ール基が好ま しい。 ヘテロ環と しては、 窒素 原子、 酸素原子、 またはィォゥ原子を有する 5〜 8員環で炭素数 1 〜 3 6 のものが好ま しい。 更に好ま しく は、 窒素原子で結合した 5 員または 6員環で、 そのう ち 6員環が特に好ま しい。 これらの環は ベンゼン環またはへテロ環と縮合環を形成していてもよい。 具体例 と して、 イ ミ ダゾール、 ビラゾ一ル、 ト リ ァゾール、 ラ ク タ厶化合 物、 ピぺ リ ジ ン、 ピロ リ ジ ン、 ピロール、 モルホ リ ン、 ビラ ゾ リ ジ
ン、 チアゾリ ジン、 ビラゾリ ンなどが挙げられ、 好ま しく は、 モル ホ リ ン、 ピペリ ジ ンが挙げられ、 特にモルホ リ ンが好ま しい。
置換ア ミ ノ基の置換基と しては、 脂肪族基、 ァ リ ール基若し く は ヘテ ロ環基が挙げられる。 脂肪族基と しては、 先に挙げた R 1 3の置 換基が挙げられ、 更にこれらは、 シァノ基、 アルコキシ基 (例えば メ トキシ) 、 アルコキシカルボニル基 (例えばエ トキンカルボニル ) 、 塩素原子、 水酸基、 カルボキシル基などで置換されていても良 い。 置換ア ミ ノ基と しては、 1 置換よ り も— 2置換の方が好ま しい。 置換基と してはアルキル基が好ま しい。
ァ リ ール基と しては、 炭素数 6〜 3 6 のものが好ま しく 、 更に単 環がよ り好ま しい。 具体例と しては、 フ ヱニル、 4 一 t 一プチルフ ェニル、 2 — メ チルフ ヱニル、 2, 4 , 6 — ト リ メ チルフ エニル、 2 — メ ト キシフ ヱニル、 4 — メ トキシフ エニル、 2 , 6 — ジク ロ ロ フ エニル、 2 — ク ロ ロ フ ヱ二ノレ、 2, 4 ー ジク ロ ロ フ ヱニル等が举 げられる。
本発明に用いられる一般式 ( D ) で表される シア ンカプラーは、 分子中に油溶化基をもち、 高沸点有機溶媒に溶けやすく 、 またこ の カプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤 (現像剤) とが酸化 カ ツプリ ングして形成された色素が親水性コロイ ド層中で非拡散性 であるこ とが好ま しい。
一般式 (D ) で表わされるカプラーは、 R 1 3が一般式 (D ) で表 わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成し ていたり、 R 1 3が高分子鎖を含有していて単重合体若し く は共重合 体を形成していてもよい。 高分子鎖を含有している単重合体若しく は共重合体とは一般式 (D ) で表わされるカプラー残基を有する付
加重合体エチレン型不飽和化合物の単独も し く は共重合体が典型例 である。 この場合、 一般式 ( D ) で表わされるカプラー残基を有す る シアン発色繰り返し単位は重合体中に 1 種類以上含有されていて もよ く 、 共重合成分と してアク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸エス テル、 マレイ ン酸エステル類の如き芳香族一級ア ミ ン現像薬の酸化 生成物とカ ツプリ ングしない非発色性のェチレン型モノ マーの 1 種 または 2種以上を含む共童合体であってもよい。
以下に本発明定義のシアンカプラーの具—体例を示すが、 これらに 限定される ものではない。
Ct)
5 1
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Ζ 9
ZZP00IS6d£l∑Dd 09ん ££/86 OAV
一般式 (A) で表わされる化合物は、 公知の方法、 例えば、 特開 平 5 — 1 5 0 4 2 3号、 同 5 — 2 5 5 3 3 3号、 同 5 — 2 0 2 0 0 4号、 同 7 — 4 8 3 7 6号、 同 9 — 1 8 9 9 8 8号に記載の方法に て合成する事ができる。
次に一般式 ( B ) で表される化合物について詳し く説明する。 R
3 、 R b は各々独立に置換も しく は無置換のァ リ ール基または置換 基の炭素数も含めた炭素数の合計が 2 ~ 3 0 の置換も し く は無置換 のアルキル基を表す。
R a 、 R b がァ リ ール基のときのァ リ ール基を置換する置換基は 式 (A) における R 13の説明で述べた置換基であ り、 その具体例も
R 13の説明で述べたものが挙げられる。
その中でも、 更に好ま しく は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシ ノレア ミ ノ基、 ハロゲン原子、 ァ ミ ノ カルボニルァ ミ ノ基、 アルコキ シカルボニルァ ミ ノ基である。
最も好ま しく は、 アルキル基 (炭素数 1 〜 1 0 ) 、 ハロゲン原子
(塩素原子、 臭素原子) 、 アルコキシ基 (炭素数 1 〜 1 0 ) である 。 R a 、 R b がァ リ ール基であるとき、 ァ リ ール基は無置換の方が 、 置換基を有する ものよ り好ま しい。-
R 3 、 R b がアルキル基であるとき、 その置換基の炭素数も含め た炭素数の合計は、 2〜 3 0 である。 無置換のアルキル基は直鎖で も分岐であっても良い。 直鎖アルキルと しては、 炭素数 2〜 2 6 ( 例えばェチル、 n —プロ ピル、 n—ブチル、 n—へキシル、 n —ォ クチノレ、 n—デシノレ、 n — ォクタデシノレ、 n — エイ コ シノレ) の もの が好ま しく 、 分岐アルキルと しては、 炭素数 2〜 2 6 (例えば i 一 プロ ピル、 t —ブチル、 2 —ェチルへキンル) が好ま しい。
R 3 、 R b が置換アルキルである ときの置換基は式 (A) の R 13 の説明で述べた置換基であ り、 置換基の炭素数も含めた炭素数の合 計は、 2から 2 0が好ま しい。 その具体例も R 13の説明で述べたも のを挙げるこ とができ、 その具体例と しては、 エ トキンメ チル、 ァ セ トキシメ チル、 ステアロイルォキシメ チル、 p —フ ヱノキシメ チ ノレ 、 1 -ニ ト ロフ ヱ ノ ギシメ チル、 1 — ク ロ 口才クチルなどが挙げ られる。
R '\ R 15は水素原子、 または置換も し く は無置換のアルキル基 、 置換も し く は無置換のァ リ ール基を表す。 R 14、 R 15が置換アル キル基も し く は置換ァ リ ール基である ときの置換基は、 式 (A) の R 13の説明で述べた置換基であ り、 その具体例も R 13の説明で述べ たものが挙げられる。
R 14または R 15がアルキル基であるとき、 炭素数は 1〜 2 0が好 ま しい。 置換基を有しているアルキル基よ り も無置換のアルキル基 の方が好ま しい。
R 14または R 15がァ リ ール基である とき炭素数は 6〜 2 0が好ま しい。 R 14または R 15は少な く とも一つが水素原子である ものが好 ま し く 、 最も好ま しく は、 R 14、 R 5と もに水素原子である。
R 1 Sは置換も し く は無置換のァリ ール基であ り、 ァ リ ール基に置 換する置換基は、 式 (A) の R 13で説明した置換基である。 置換基 の具体例も式 (A) の説明で述べたものを挙げるこ とができる。 置換基は好ま し く は、 アルキル基 (炭素数 1〜 2 0、 例えばメ チ ノレ、 ェチル、 i 一プロ ピル、 t -ブチル、 n—ォクチル) 、 ァノレコ キシ基 (炭素数 1 〜 2 0、 例えばメ トキシ、 エ トキシ、 i 一プロボ キシ、 t 一ブ トキン、 n—ォクチルォキン、 n—テ ト ラデシルォキ
シ、 n —へキサデシルォキン、 n —ォク タデシルォキシ) 、 ア シ ノレ ア ミ ノ基 (炭素数 1 〜 2 0、 例えばァセチルァ ミ ノ基、 プロ ピオ二 ノレア ミ ノ、 ステアロイルァ ミ ノ) 、 アルコキシカルボニルァ ミ ノ ( 炭素数 2〜 2 0、 例えばメ トキシカルボニルァ ミ ノ、 エ トキンカル ボニルァ ミ ノ、 ォクチルォキンカルボニルァ ミ ノ) 、 ァ ミ ノ カルボ ニルァ ミ ノ (炭素数 1 〜 2 0、 例えばジメ チルァ ミ ノ カルボニルァ ミ ノ 、 ジォクチルァ ミ ノ カルボニルァ ミ ノ) 、 アルキルスルホニル ア ミ ノ基 (炭素数 1〜 2 0、 例えばメ タ ンスルホニルァ ミ ノ、 エタ ンスルホニルァ ミ ノ、 ブタ ンスルホニルァ ミ ノ、 オク タ ンスルホ二 ルァ ミ ノ) 、 ァ リ 一ルスルホニルァ ミ ノ (炭素数 6〜 2 0、 例えば ベンゼンスルホニルァ ミ ノ、 トルエンスルホニルァ ミ ノ、 ドデシノレ ベンゼンスルホニルァ ミ ノ) である。
式 ( B ) の化合物は、 耐拡散性の観点で R a 、 R b 、 R 14、 R 15 、 R 16の少な く と も一つにいわゆるバラス ト基を有するこ とが好ま しい。 分子量は 2 0 0以上が好ま しく 、 更に 2 5 0以上が好ま しく 、 3 0 0以上が更に好ま しく 、 3 5 0以上が最も好ま しい。
式 ( C ) の化合物について詳細に説明する。 式 ( C ) の R 14、 R 15、 R 16は式 ( B ) のものと同義である。 その具体例、 好ま しい例 についても同様である。 R e は置換も しく は無置換のアルキル基、 置換も し く は無置換のァ リ ール基を表す。
R 0 がアルキル基、 ァ リ ール基のときの置換基は、 式 (A) の R 13の説明で述べた置換基である。 その具体例も R 13の説明のところ で述べたものを挙げるこ とができる。
R c は、 好ま し く はアルキル基 (炭素数 1〜 2 0、 例えばメ チル 、 ェチル、 i —プロ ピル、 t ーブチル、 n —ォクチル、 n —ォク タ
デシル、 2 —ェチルへキシル、 2 —メ トキシェチル、 2 — ク ロロェ チル) 、 ァ リ ール基 (炭素数 6〜 2 0、 例えばフ ヱニル、 ナフチル 、 p —ク ロ口フ エニル、 m—メ トキシフ エ二ノレ、 0 —メ チノレフ エ二 ル) である。
式 (C ) の化合物は、 耐拡散性の観点で R e 、 R 14、 R 15、 R 16 の少なく と も一つにいわゆるバラス ト基を有するこ とが好ま しい。 分子量は 2 0 0以上が好ま しく 、 更に 2 5 0以上が好ま し く 、 3 0 0以上が更に好ま し く 、 3 5 0以上が最も好ま しい。
本発明の一般式 ( B ) 、 ( C ) で表されるフ エ二 ドン化合物のう ち、 好ま しいものは一般式 ( C ) で表される化合物である。
その中でも一般式(VI Π)で表される構造のフ ニ二 ドン化合物が好 ま しい。 R2 a、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 R 9 の定義および 好ま しい例は、 前述のとおりである。
R 2 aは、 好ま し く は、 炭素数 1〜3 0の置換又は無置換のアルキ ル基が好ま しく 、 R 4 は、 水素原子が好ま しく 、 R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 R 9 は、 少な く と も 1つが、 アルコキシ基、 ァシルァ ミ ノ 基、 アルキルスルホニルァ ミ ノ基、 ァ リ ールスルホニルァ ミ ノ基で あり、 他が全て水素原子である もの、.も し く は R 5 、 R s 、 R 7 、 R 8 、 R 9 全てが水素原子である ものが好ま しい。
全も好ま しいものは、 R 2 aが炭素数 1 0〜 3 0の無置換アルキル 基であ り、 R4 、 R 5 、 R 6 、 R7 、 R 8 、 R 9 全てが水素原子の ものである。
なお式 (IX) 中の R c 2の基の具体例と しては、 式 (II) の R 2 に ついて説明したものがあげられる。 また R 14、 R 15の基の具体例と しては式 ( B) の R "、 R 15について示したものがあげられる。 ま
6 7 た、 式 (IXa)中の R。2' の基の具体例は式 (IX) の と同様であ り、 R 1 4、 R 1 5は式 (IX) で示したものと同様である。
本発明の一般式 ( B ) 又は ( C ) で表される化合物と しては、 P h - ( 1 ) 〜 ( 1 6 ) 、 およびその他に以下の具体例が挙げられる が、 これらに限定される ものではない。
P -(25) Ph-(26)
25 'σ
() h39- ()37 ph-
Ph-(47)
Ph -(49)
Ph-(51)
Ph-(53)
)
Ph -(55)
(8 )一 (2 )— q«i
0
P)ム1 3\
^H8D 01
(W)— W
¾o
Z€fOO/86df/13J 09 e€/86 OAV
一般式 ( B ) および ( C ) で表される化合物の合成法を説明する 本発明の一般式 ( B ) で表される化合物は以下の合成法に従って 合成するこ とができる。
化
(C)
化合物 ( B ) — Aと ヒ ドラ ジンとを縮環させて一般式 ( B ) で表 される化合物を合成する。 化合物 ( B ) — A中、 R d はアルキル基 またはァ リ ール基であ り、 R c 、 R 14、 R 15は一般式 ( B ) の R c 、 R 1 \ R 15と同義である。 ヒ ドラ ジンの R 16は一般式 ( B ) の R 16と同義である。
本反応は、 適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させるこ とが好 ま しい。 ヒ ドラ ジンの塩を用いるときは、 ヒ ドラ ジンを遊離させる ために 2 当量以上の塩基を用いるこ とが好ま しい。 塩基と しては、 アルコキシ ドが好ま しく 、 カ リ ウム一 t ーブ トキシ ド、 ナ ト リ ウム メ トキシ ドなどがその例と して挙げられる。 溶媒と しては、 n —ブ タノ 一ノレ、 t ーブタノ ール、 ジメ チルスルホキシ ド、 ジメ チルァセ 卜ア ミ ドなどが例と して挙げられる。
反応温度は一般に一 2 0 °C〜 1 8 0 °Cで行えるが、 好ま し く は 0 °C〜 1 2 0 °Cであ り、 更に好ま しく は 3 0 °C〜 9 0 °Cである。
反応時間は一般に 5分から 2 4時間が適当であるが、 好ま し く は
3 0分から 6時間であ り、 更に好ま しく は 1 時間から 3時間である ヒ ドラ ジンと化合物 ( B ) — Aとの使用比率は、 モル比で 2 : 1 〜 1 : 2 が好ま しい。 更に好ま しく は、 1 . 2 : 1 〜 1 : 1 . 2 で ある。
一般式 ( C ) 一 Aと ヒ ドラ ジンとを反応させて一般式 ( C ) で表 される化合物を合成する。 一般式 ( C ) — A中、 R a 、 R b 、 R 14 、 R 15は一般式 ( C ) の R a 、 R b 、 R 14、 R 15と同義である。 L 1 、 L 2 は求核反応において離脱する基である。
L 1 は好ま し く はハロゲン原子、 または縮合剤によって活性化さ
れた酸素原子である。 L 2 は好ま し く は、 ヒ ドロキシ基、 ハロゲン 原子である。
反応温度は一般に一 2 0 °C〜 1 8 0 °Cで行えるが、 好ま しく は 0 °C〜 1 2 0 °Cであ り、 更に好ま し く は 3 0 °C〜 9 0 °Cである。
反応時間は一般に 5分から 2 4時間が適当であるが、 好ま しく は 1 時間から 6時間である。
化合物 ( C ) — Bから ( C ) の反応は、 L 2 がヒ ドロキシル基で ある ときは酸性条件が好ま しい。
L 2 がハロゲン原子である ときは中性、 酸性、 アルカ リ性のいず れの条件で反応を行ってもよい。
化合物 1 の合成
工程 1
m —二 トロフヱ ノ ーノレ 1 4 5 g、 1 —ク ロ口へキサデカ ン 3 0 0 g、 ジメ チルァセ 卜ア ミ ド 7 5 0 ml、 炭酸力 リ ウム 1 5 8 gを 1 1
5 °Cで 2時間反応させた。 5 0 °Cまで冷却 しァセ トニ ト リ ル 7 5 0 mlを加え、 水 2 0 0 mlを滴下した。 析出 した結晶を濾取し、 メ タノ —ルで良く 洗浄し、 乾燥した。
m—へキサデシルォキシニ ト ロベンゼン 3 5 8 g (定量的) を得 た。
工程 2
還元鉄 2 2 6 g、 塩化ア ンモニゥ ム 1 8. 0 5 g、 水 2 5 0 g、 イ ソプロ ピルァノレコール 2. 5 リ -/トルを還流している と こ ろに、 m— へキサデシルォキン二 ト ロベンゼン 2 5 0 gを添加した。 3 0分反 応させた後、 濾材と してセライ トを用いた濾過を行い還元鉄を除い た。 瀘液に濃塩酸 5 8 mlを加え冷却し晶析を行った。 結晶を濾取し 、 メ タノ ールで良く 洗浄し、 乾燥した。
m—へキサデシルォキシァ ミ ノベンゼン塩酸塩を 2 1 1 . 8 g ( 収率 8 2. 9 % ) 得た。
工程 3
m—へキサデシルォキシァ ミ ノベンゼン塩酸塩 2 1 0 g、 酢酸 1 . 4 リ 7トルを撹拌し、 2 0 °Cにて濃塩酸 8 0 mlを滴下した。 5分撹拌 後、 亜硝酸イ ソア ミ ル 8 6. 3 gを滴下した。 3 0分反応後 1 0 °C にて、 塩化スズ (II) 2 0 1 gの濃塩酸 2 4 5 ml溶液を滴下した。 2 0 °Cで 1 時間反応後、 メ タノ ール 1 . 4リットルを加え 1 0 °Cにて晶 析を行った。 結晶を濾取し、 メ タノ ールで良く洗浄し粗結晶を得た 。 粗結晶をメ タノ ール 8 0 0 mlで再結晶した。
m—へキサデシルォキシフ ヱニルヒ ドラ ジ ン塩酸塩を 1 3 0. 2 S (収率 5 9. 6 %) 得た。
工程 4
m—へキサデシルォキシフ ヱニルヒ ドラ ジ ン塩酸塩 1 2 5 g、 4 — t — ブチルカ テ コ ーノレ 1 . 5 g、 ジ メ チノレスノレホキ シ ド 6 2 5 ml の混合物を撹拌しているところに、 カ リ ウム— t —ブ トキン ド 8 3 . 5 gを添加した。 1 0分撹拌後、 メ タ ク リ ル酸ェチル 4 0 . 8 g を滴下した。 4 5 °Cで 3 0分反応した後、 濃塩酸を添加して反応液 の P Hを酸性に したところ結晶が析出 したので濾取し、 メ タノ ール で洗浄し、 粗結晶を得た。 粗結晶をメ タノ ール 3 0 0 mlで再結晶し て、 化合物 1 8 1 . 2 g (収率 6 0 . 1 % ) を得た。
化合物 1 の構造は N M R及び massスぺク 卜ルで確認した。 その他 の本発明の化合物も容易に同様に合成できる。
本発明において、 一般式 (A ) で表される シア ンカプラーと一般 式 ( B ) または ( C ) で表されるフ 二 ド ン化合物は同一層に添加 される。 フ ヱニ ド ン化合物はシア ンカプラーに対して一般に 0 . 1 〜 3 0 0 moI%の添加量で用いられる。 好ま し く は 5 ~ 1 0 0 mol%で あ り、 更に好ま し く は 1 0〜 3 0 mo 1%の範囲で用いられる。
一般式 (A ) のシア ンカプラーはハロゲン化銀乳剤層に含有され るのが好ま しく 、 該乳剤層中の銀量は、 当該シア ンカプラーに対し て任意の値をと り得るが、 高発色性かつ色再現性の観点から、 好ま し く は 2 . 0以上 8 . 0以下、 更に好ま しく は 2 . 8以上 6 . 0以 下、 最も好ま しく は 2 . 8以上 5 . 0以下である。 こ こで銀とシァ ンカプラーの比率は、 シア ンカプラーに対する銀のモル換算比率で 定義される ものとする。
前記のシア ンカプラーは支持体上に、 一般的には 0 . 0 1 〜 1 g Zm2 、 好ま しく は 0 . 0 5〜 0 . 4 g/m2 、 更に好ま し く は 0 . 1 〜 0 . 3 g /m 2 の量で塗布される。
前記のシア ンカプラーをハロゲン化銀感光材料に導入するには、 後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテ ッ ク ス分 散方法など公知の分散方法を用いるこ とが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他写真有用化 合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、 親水性コ ロイ ド中、 好ま し く はゼラチン水溶液中に、 界面活性剤等の分散剤と共に超音波、 コロ ィ ドミ ル、 ホモジナイザー、 マン ト ンゴ一 リ ン、 高速ディ ゾルバー 等の公知の装置によ り微粒子状に乳化分散するこ とができる。
また、 カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いるこ とが出来 る。 こ こで言う補助溶媒とは、 乳化分散時に有効な有機溶媒で、 塗 布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去される ものをいい、 例えば、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルのごとき低級アルコールのァセテ ー ト 、 プロ ピオ ン酸ェチル、 2級ブチルァノレコール、 メ チルェチル ケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン、 5 —エ ト キンェチルアセテー ト 、 メ チルセ口 ソルブアセテー ト、 メ チルカルビ ト ールアセテー ト、 メ チルカルビ ト ールプロ ピオネー トゃシ ク 口へキサノ ン等が挙げら れる。
更には必要に応じ、 水と完全に混和する有機溶媒、 例えば、 メ チ ノレアノレコール、 エチルアルコール、 アセ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン ゃジメ チルホルムア ミ ド等を一部併用する事が出来る。 またこれら の有機溶媒は 2種以上を組み合わせて用いる こ ともできる。
また、 乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、 乳剤と混合 した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制 · 経時安定性改良等の 観点から必要に応じて乳化分散物から、 減圧蒸留、 ヌー ドル水洗あ るいは限外ろ過などの方法によ り補助溶媒の全て又は一部を除去す
る こ とができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、 0. 0 4〜 0. 5 0 IT1が好ま しく 、 更に好ま しく は 0. 0 5〜 0 . 3 0 // mであ り、 最も好ま しく は 0. 0 8〜 0. 2 0 mである 。 平均粒子サイズは、 コールターサブミ ク ロ ン粒子アナライザ一 m 0 d e 1 4 (コールターエレク ト ロニクス社) 等を用いて測定 できる。
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、 全使用カブ ラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にと り得るが、 好 ま し く は 0. 1 以上 5. 0以下であり、 更に好ま しく は 0. 3以上 3 . 0以下、 最も好ま しく は 0. 5以上 2. 5以下である。 また、 高沸点有機溶媒を全く 使用 しないで用いるこ とも可能である。
本発明のカラー感光材料において、 上記シア ンカプラーと共に用 いる こ との出来る高沸点有機溶媒のう ち、 高発色性、 色再現性、 光 堅牢性の観点から以下に述べる一般式 〔 E〕 で表わされる化合物を 好ま し く 用いるこ とが出来る。
21
(〇) ■R
22
0 = P— (〇)- ■R 〔E〕
23
(0> •R
一般式 〔 E〕 において、 R 2 1、 R 2 2及び R 2 3はそれぞれ非環状ァ ルキル基、 シク ロアルキル基またはァ リ ール基を表し、 1 , m , 及 び nはそれぞれ 1 又は 0を表す。
この一般式 〔 E〕 で表わされる高沸点有機溶媒について詳し く 説 明する。 一般式 〔 E〕 における R 2 1、 R 2 2および R 2 3が非環状アル キル基である場合、 直鎖状、 分岐鎖状のいずれであってもよ く 、 ま た、 鎖上に不飽和結合を有していても置換基を有していてもよい。 置換基の例と してはハロゲン原子、 ァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ヒ ドロキシル基、 アン ルォキン基、 エポキシ基等が挙げられる。 もちろんこれらに限られ る ものではな く 、 一般式 〔 E〕 から R 2 1を除いた形で表される燐酸 、 亜燐酸、 次亜燐酸エステル残基、 ホスフ ィ ンォキシ ド残基等も こ れに含まれる。
R 2 1、 R 2 2および R 2 3がシク 口アルキル基またはシク 口アルキル 基を含む基である場合、 シク ロアルキル基は 3〜 8員の環で環内に 不飽和結合を含んでいてもよ く 、 また置換基や架橋基を有していて もよい。 置換基の例と してはハロゲン原子、 ァルキル基、 ヒ ドロキ シル基、 ァシル基、 ァ リ ール基、 アルコキシ基、 ァ リ ールォキシ基 、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 エポキシ基等が挙げ られる。 また、 架橋基と しては、 メ チ レ ン、 エチレン、 イ ソプロ ピ リ デン等が挙げられる。
R 2 1、 R 2 2および R 2 3がァ リ ール基またはァ リ ール基を含む基で ある場合、 ァリ ール基はハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 ァ リ ールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基等 の置換基で置換されていてもよい。
次に本発明において好ま しい高沸点有機溶媒について述べる。 一 般式 〔 E〕 において、 R 21、 R 22および R 23はそれぞれ総炭素原子 数 (以下 C数と略す) 1 〜 2 4 (よ り好ま しく は C数 4〜 1 8 ) の 非環状アルキル基、 C数 5〜 2 4 (よ り好ま しく は C数 6〜 1 8 ) の シク ロアルキル基または C数 6〜 2 4 (よ り好ま し く は 6〜 1 8 ) のァ リ ール基である。 置換または無置換の非環状アルキル基の具 体例と しては、 n —ブチル基、 2 —ェチルへキシル基、 3 , 3 , 5 一 ト リ メ チルへキシル基、 n — ドデシル基、 n —ォク タデシル基、 ベンジル基、 ォレイル基、 2 — ク ロ口ェチル基、 2 , 3 — ジク ロ口 プロ ピル基、 2 —ブ トキシェチル基、 2 —フ ヱノ キンェチル基等が 挙げられる。 シク ロアルキル基の具体例と しては、 シク ロペンチル 基、 シク ロへキシル基、 4 — t —ブチルンク ロへキシル基、 4 —メ チルシク 口へキシル基、 2 — シク 口へキセニル基等が挙げられる。 また、 ァ リ ール基の具体例と してはフヱニル基、 ク レジル基、 p — ノニルフ ヱニル基、 キシ リル基、 クメニル基、 p —メ トキシフ エ二 ル基、 P —メ トキシカノレポニノレフ ェニル基、 p —イ ソプロ ピノレフ ェ ニル基、 m—イ ソプロ ピルフ ヱニル基、 0 —イ ソプロ ピルフ ヱニル 基、 p , 0 — ジイ ソプロ ピルフ ヱニル基等が挙げられる。
特に、 一般式 〔 E〕 で表される高沸点有機溶媒は、 R 21、 R 22、 R 23が置換又は無置換のァ リ ール基である ものが好ま しい。 その中 でも、 R 21、 R 22、 R 23がアルキル基で置換されたァ リ ール基であ る ものが最も好ま しい。
一般式 〔 E〕 で表される高沸点有機溶媒の、 1 , mおよび nにつ いては、 好ま し く は全てが 1 又はそのう ち少な く とも一つが 0であ る場合である。 特に好ま し く は 1 , m, nの全てが 1 の場合である
。 こ こで言う高沸点有機溶媒は、 常圧における沸点が約 1 5 0 °C以 上で、 好ま しく は 1 7 0 °C以上のものである。 また、 室温における 形状が液状のものに限られたものではな く 、 低融点の結晶、 ァモル フ ァス状の固体、 ペース ト状のものなどいずれの形状であってもか まわない。 室温における形状が結晶である場合には、 好ま しく は融 点が 1 0 0 °C以下であ り、 よ り好ま しく は 8 0 °C以下である。 これ らの高沸点有機溶媒は単独で使用 してもよいし、 2種以上の高沸点 有機溶媒を混合して使用 してもよい。 2種以上の高沸点有機溶媒を 混合して使用する場合には、 そのう ち少な く とも 1 種が一般式 〔 E 〕 の高沸点有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であって もかまわない。 混合して使用する有機溶媒の種類と しては、 例えば 、 フタル酸、 安息香酸など芳香族カルボン酸のエステル類、 コハク 酸、 アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエステル類、 ア ミ ド系の化 合物類、 エポキシ系の化合物類、 ァニリ ン系の化合物類、 フ エノ ー ル性の化合物類などが挙げられる。 一般式 〔 E〕 の高沸点有機溶媒 が結晶状であって、 かつその融点が 8 0 °C以上である場合には、 2 種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が望ま しい。 一般式 〔 E〕 の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒と混合して用い る場合の混合比率と しては、 前者がリ ン酸エステルである ときは 2 5重量%以上が好ま しく 、 5 0重量%以上がよ り好ま しい。 また前 者がホスホン酸エステル、 ホスフ ィ ン酸エステルまたはホスフ ィ ン ォキシ ドであるときは 1 0重量%以上が好ま しく 、 2 0重量%以上 がよ り好ま しい。
以下に一般式 〔 E〕 で表される高沸点有機溶媒の具体例を挙げる が、 もちろんこれらに限定される ものではない。
ε (u— 6H ^30 _ d = 0 8 - S S 02
SI
Οΐ
t 8
刚 /86dfA1 d 09i££/86 OAV
CO
CO CO CO
CO C CO
O ω CO CO CO CO CO CO CO CO en
6M 9 O一
6 8
Z£P00IS6d£llDd 09ム εε/86 OAV
これらの化合物のう ち、 特に S S — 4、 S S — 3 0、 S S — 3 1 のものが好ま しい。
また、 本発明において、 高発色性、 光堅牢性改良の観点から一般 式 〔 F〕 で表わされる化合物を好ま し く 併用するこ とができる。 一般式 〔 F〕 一般式
R —— 0-L 〔 F〕
—般式 〔 F〕 において Lは単結合またはァ リ ーレ ン基を表わす。 R a l、 R a2および R a3は同一でも異なっていてもよ く 、 それぞれァ ルキル基、 アルケニル基、 ァ リ ール基またはへテロ環基を表わす。 R a lは Lが単結合の場合、 さ らにラ ジカル ( · ) を表わす。 R a 3は さ らに水素原子を表わす。 R a lと L、 R a2と L、 R a 3と L、 R a lと R a 2、 R a lと R a3および R a 2と R a3は互いに結合して 5〜 7員環を 形成してもよい。 .
一般式 〔 F〕 で表わされる化合物を詳細に説明する。
Lは単結合またはァ リ ーレン基 (例えばフ ヱニレン、 ナフチレン
) を表わす。 R a l、 R a2および R a3は同一でも異なっていてもよ く 、 それぞれアルキル基 (直鎖、 分岐または環状のアルキル基で、 例 えばメ チル、 ェチル、 イ ソプロセル、 t —ブチル、 シク ロへキシル 、 ォクチル、 s e c —ォクチノレ、 t —ォクチル、 デシノレ、 ドデシル 、 i ― ト リデシル、 テ トラデシル、 へキサデシル、 ォク タデシル)
、 アルケニル基 (直鎖、 分岐または環状のアルケニル基で、 例えば ビニル、 ァ リ ノレ、 シク ロへキセニル、 ォレイノレ) 、 ァ リ ール基 (例 えばフ ヱニル、 ナフチル) またはへテロ環基 (環構成原子と して、 N、 0、 S、 Pの少な く とも一つを含む 5〜 7員環状のへテロ環基 で、 例えばチェニル、 フ リ ル、 ビラニル、 ピロ リル、 イ ミ ダゾリ ル
、 イ ン ドリル、 ク ロマニル、 ピベリ ジニル) を表わす。 R a 1は Lが 単結合の場合、 さ らにラ ジカル ( · ) を表わす。 R a3はさ らに水素 原子を表わす。 R a lと L、 R a2と L、 R a3と L、 R a lと R a2、 R a 1 と R a 3および R a 2と R a3は互いに結合して 5〜 7員環を形成しても よい。
一般式 〔 F〕 における各基はさ らに置換基で置換されていてもよ く 、 これらの置換基と しては例えばアルキル基、 アルケニル基、 ァ リ ール基、 ヘテロ環基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 ヒ ド 口キシル基、 アルコキシ基、 アルケノ キシ基、 ァ リ ールォキシ基、 ヘテロ環ォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 ァ リ ール チォ基、 ヘテロ環チォ基、 ア ミ ノ基、 アルキルア ミ ノ基、 アルケニ ルァ ミ ノ基、 ァ リ ールア ミ ノ基、 ヘテロ環ァ ミ ノ基、 ァシルァ ミ ノ 基、 スルホンア ミ ド基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルコキシ力 ルボニル基、 アルケノ キシカルボニル基、 ァ リ ールォキシカルボ二 ル基、 ヘテロ環ォキシカルボニル基、 スルホニル基、 スルフ ィ ニル 基、 アルコキシカルボニルァ ミ ノ基、 アルケノキシカルボニルア ミ ノ基、 ァ リ ールォキシカルボニルァ ミ ノ基、 ヘテロ環ォキシカルボ ニルァ ミ ノ基、 力ルバモイル基、 スルフ ァモイル基、 ウ レイ ド基、 スルホニルォキシ基、 力ルバモイルォキシ基、 スルフ ァモイルォキ シ基、 ホスホ リ ルォキシ基およびシ リルォキシ基などが挙げられる
一般式 〔 F〕 において Lは単結合またはフ エ二レ ン基が好ま しく 、 さ らに好ま しく は単結合のものである。 R a l、 R a 2および R a 3は いずれもがアルキル基またアルケニル基である ものが好ま しい。 ま た、 R a l、 R a 2、 R a3、 Lの炭素数の総和が 1 0以上のものが好ま しく 、 1 5以上だと更に好ま しい。
一般式 〔 F〕 において更に好ま しいものは下記の一般式 〔A— I 〕 で表わすこ とができる。 一般式 〔A - I〕
( \
R' -0- ■L - ■N Z
一般式 〔A— I 〕 において R a lは一般式 〔 F〕 と同じである。 Z 31は Nと結合する 2つの原子がいずれも炭素原子である 2価の基で 、 かつ Nとともに 5 ~ 7員環を形成するのに必要な非金属原子群を 表わす。 L a lは単結合またはフ ヱニ レ ン基を表わす。
一般式 〔A— I 〕 で表わされる化合物のう ち、 最も好ま し く は下 記一般式 〔A— II〕 または 〔A— III 〕 で表わすこ とができる。
一般式 〔A-II〕 —般式 〔A— III〕 ヽ
R —α一 M 1
CHョ CHョ
一般式 〔A - II〕 、 [A - III 〕 において R a lは一般式 〔VI〕 と 同じである。 R a 4はアルキル基、 アルケニル基またはラ ジカル ( · ) を表わ し、 R a5は置換基を表わす。 nは 0、 1〜 4の整数を表わ す。 Z a 2は 6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Z a lは一般式 〔A— I〕 と同じである。
—般式 〔A— II〕 においては Z a2は、 ピぺリ ジン環を形成するの に必要な基である場合が好ま しい。 一般式 〔A— III 〕 においては R a 'がアルキル基またはアルケニル基である もの、 さ らには R a 1と N Z a lから成る環が互いにパラ位にある ものが好ま しい。
以下に本発明で使用 しう る一般式 〔 F〕 によって示される化合物 の具体例を示すが、 これによつてその化合物の範囲が制限される も のではない。
f 6
KtO0/86[f/XDd[
09,ee/86 ΟΛ
AV O6卜一
:<ldr/l>86
2丁
9£786一 OAV
(a-21)
CH3
CaH17^— N:
:∑H5
(a-25)
C, a —— 0—— NHC 7(t)
a- 57
これら画像堅牢性改良に効果を有する一般式 〔 F〕 で表わされる 化合物は、 一般式 (Α) ·のシアンカプラーに対する添加量と して、 0〜 5 0 0 モル%が好ま しく 、 更に好ま し く は 2〜 3 0 0 モル%、 最も好ま しく は 5〜 2 0 0 モル
0 /6である。 これらの化合物はそれぞ れ単独で用いてもいく つかを併用 しても良く 、 このシア ンカプラー と同一ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、 隣接する層や他の層に添 加して用いてもよい。
本発明で使用 しう る一般式 〔 F〕 で表わされる化合物は、 例えば 特開平 1 一 1 3 2 5 6 2号、 特開平 1 一 1 1 3 3 6 8号、 米国特許 第 4 , 9 2 1 , 9 6 2号、 同 4 , 6 3 9 , 4 1 5号、 特公平 6 - 7 5 1 7 5号に記載の方法に準じて容易に合成するこ とができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、 カラーネガフ ィ ルム、 力 ラーポジフ ィ ルム、 カラー反転フ レム、 カラ一反転印画紙、 カラ 一印画紙等に用いられるが、 中でもカラー印画紙と して用いるのが 好ま しい。
本発明のハロゲ ン化銀写真感光材料には、 その他従来公知の写真 用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体と しては、 透過型支持体や反射型支持体を用 いることができる。 透過型支持体と しては、 セルロースナイ 卜 レー ト フ イ ルムやポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー トなどの透過フ レム、 更 には 2 , 6 —ナフ タ レ ンジカルボン酸 (N D C A) とエチ レ ングリ コール ( E G) とのポ リ.エステルや N D C Aとテ レフ タル酸と E G とのポ リ エステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま し く用いられる。 反射型支持体と しては特に複数のポ リ エチ レ ン層 やポ リ エステル層でラ ミ ネー トされ、 このような耐水性樹脂層 (ラ
ミ ネー ト層) の少な く と も一層に酸化チタ ン等の白色顔料を含有す る反射支持体が好ま しい。
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光增白剤を含有するのが好ま し い。 また、 蛍光增白剤は感材の親水性コロイ ド層中に分散してもよ い。 蛍光増白剤と して、 好ま しく は、 ベンゾォキサゾ一ル系、 クマ リ ン系、 ピラゾリ ン系が用いる事ができる。 更に好ま しく は、 ベン ゾォキサゾリルナフタ レン系及びべンゾォキサゾリ ルスチルベン系 の蛍光增白剤である。 使用量は、 特に限定されないが、 好ま し く は 1 〜 1 0 0 mg/ ra 2である。 耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、 好ま し く は樹脂に対して 0 . 0 0 0 5〜 3重量%であ り、 更に好ま しく は 0 . 0 0 1 〜 0 . 5重量%である。
反射型支持体と しては、 透過型支持体、 または上記のような反射 型支持体上に、 白色顔料を含有する親水性コロイ ド層を塗設したも のでもよい。
また、 反射型支持体は、 鏡面反射性または第 2種拡散反射性の金 属表面をもつ支持体であってもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤と しては、 迅速処理性の観点か ら、 塩化銀含有率が 9 5 モル%以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が 好ま しく 、 更には塩化銀含有率が 9 8 モル%以上のハロゲン化銀乳 剤が好ま しい。 このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、 塩化銀粒子 の表面に臭化銀局在相を有する ものが、 高感度が得られ、 しかも写 真性能の安定化が図れるこ とから特に好ま しい。
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、 更にはハロゲン化銀粒 子中に ドープされる異種金属イオン種、 ハロゲン化銀乳剤の保存安 定剤またはカプリ 防止剤、 化学増感法 (增感剤) 、 分光増感法 (分
光増感剤) 、 シア ン、 マゼンタ、 イエロ一カプラーおよびその乳化 分散法、 色像保存性改良剤 (スティ ン防止剤や褪色防止剤) 、 染料 (着色層) 、 ゼラチン種、 感材の層構成や感材の被膜 P Hなどにつ いては、 表 1〜 2 の特許に記載のものが本発明に好ま しく適用でき
0
表 i
表 2
特開平 7 - 1 0 4 4 4 8号 特開平 7— 7 7 7 7 5号 特開平 7 - 3 0 1 8 9 5号 色像屎 性 良剤 第 39ϋ50行目〜 70|湖 9行目 第 61攔 50行目〜 62撊 49行目 第 87撊49行目〜 88攔 48行目 (ステ ン 止剤)
¾色防止剤 第 70搠 10行目〜 71攔 2行目
染料 (着色層) 第77攔 42行目〜78蹦 41行目 第 7攔 14行目〜 19攔42行目と 50 第 9欄 27行目〜 18襴 10行目 攔 3行目〜 51攔 14行目
ゼラチン種 第 78攔42行目〜同棚 48行目 第 511湖 15行目〜同欄 20行目 第 83攔 13行目〜同 | |19行目 感材の層構成 第 39節 1行目〜同欄 26行目 第 44攔 2行目〜同撊 35行目 第 31撊38行目〜 32撊33行目 感材の披膜 p H 第 72撇12行目〜同欄 28行目
走査露光 第 76欄 6行目〜 77欄' U行目 第 49攔 7行目〜 50攔 2行目 第 82ll«H9ft目〜 83 |12行目 現像液中の保恒剤 第 88攔 19行目〜 89««22行目
本発明において併用されたシア ン、 マゼンタおよびイエロ一カブ ラーと しては、 その他、 特開昭 6 2 - 2 1 5 2 7 2号の第 9 1 頁右 上欄 4行目〜 1 2 1 頁左上欄 6行目、 特開平 2 - 3 3 1 4 4号の第 3頁右上攔 1 4行目〜 1 8頁左上攔末行目 と第 3 0頁右上攔 6行目 〜 3 5頁右下欄 1 1 行目や E P 0 3 5 5、 6 6 0 A 2号の第 4頁 1 5行目〜 2 7行目、 5頁 3 0行目〜 2 8頁末行目、 4 5頁 2 9行目 〜 3 1 行目、 4 7頁 2 3行目〜 6 3頁 5 0行目に記載のカプラーも 有用である。
本発明に用いう る防菌 · 防黴剤と しては特開昭 6 3 - 2 7 1 2 4 7号に記載のものが有用である。 感光材料を構成する写真層に用い られる親水性コロイ ドと しては、 ゼラチンが好ま し く 、 特に鉄、 銅 、 亜鉛、 マンガン等の不純物と して含有される重金属は、 好ま しく は 5 ppm 以下、 更に好ま しく は 3 ppm 以下である。
本発明の感光材料は、 通常のネガプリ ンターを用いたプリ ン ト シ ステムに使用される以外に、 陰極線 ( C R T) を用いた走査露光方 式に 適している。
陰極線管露光装置は、 レーザーを用いた装置に比べて、 簡便でか つコ ンパク トであ り、 低コス トになる。 また、 光軸や色の調整も容 易である。
画像露光に用いる陰極線管には、 必要に応じてスぺク トル領域に 発光を示す各種発光体が用いられる。 例えば赤色発光体、 緑色発光 体、 青色発光体のいずれか 1 種、 あるいは 2種以上が混合されて用 いられる。 スぺク トル領域は、 上記の赤、 緑、 青に限定されず、 黄 色、 橙色、 紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。 特 に、 これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば
用いられる。
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、 陰極線管も複数のスぺク トル領域の発光を示す蛍光体を有する場合 には、 複数の色を一度に露光、 即ち陰極線管に複数の色の画像信号 を入力 して管面から発光させてもよい。 各色ごとの画像信号を順次 入力 して各色の発光を順次行わせ、 その色以外の色をカ ツ 卜するフ イ ルムを通して露光する方法 (面順次露光) を採っても良く 、 一般 には、 面順次露光の方が、 高解像度の陰極線管を用いるこ とができ るため、 高画質化のためには好ま しい。
本発明の感光材料は、 ガス レーザー、 発光ダイオー ド、 半導体レ
—ザ一、 半導体レーザーあるいは半導体レーザ一を励起光源に用い た固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 ( S H G ) 等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま し く 使用される。 システムをコ ンパク 卜で、 安価なものにするため に半導体レーザー、 半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形 光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 ( S H G ) を使用する こ とが好ま しい。 特にコ ンパク 卜で、 安価、 更に寿命が長く 安定性が 高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ま し く 、 露 光光源の少な く とも一つは半導体レーザーを使用する こ とが好ま し い。
このような走査露光光源を使用する場合、 本発明の感光材料の分 光感度極大波長は、 使用する走査露光用光源の波長によ り任意に設 定する こ とができる。 半導体レーザーを励起光源に用いた固体レ一 ザ一あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ る S H G光源では、 レーザーの発振波長を半分にできるので、 青色
光、 緑色光が得られる。 従って、 感光材料の分光感度極大は通常の 青、 緑、 赤の 3つの波長領域に持たせる こ とが可能である。
このよ うな走査露光における露光時間は、 画素密度を 4 0 0 dpi と した場合の画素サイズを露光する時間と して定義すると、 好ま し い露光時間と しては 1 0 秒以下、 更に好ま し く は 1 0 — 6秒以下で める。
本発明に適用できる好ま しい走査露光方式については、 前記の表 に掲示した特許に詳し く記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、 特開平 2 - 2 0 7 2 5 0 号の第 2 6頁右下欄 1 行目〜 3 4頁右上攔 9行目、 及び特開平 4 - 9 7 3 5 5号の第 5頁左上攔 1 7行目〜 1 8頁右下攔 2 0行目に記 載の処理素材や処理方法が好ま し く適用できる。 また、 この現像液 に使用する保恒剤と しては、 前記の表に掲示した特許に記載の化合 物が好ま しく用いられる。
本発明の感光材料を露光後、 現像する方式と しては、 従来のアル カ リ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、 現像主薬を感光材 料に内蔵し現像主薬を含まないアルカ リ液などのァクチべ一ター液 で現像する方法などの湿式方式のほか、 処理液を用いない熱現像方 式などを用いるこ とができる。 特に、 ァクチべ一ター方法は、 現像 主薬を処理液に含まないため、 処理液の管理や取扱いが容易であり 、 また廃液処理時の負荷が少な く 環境保全上の点から も好ま しい方 法である。
ァクチべ一ター方法において、 感光材料中に内蔵される現像主薬 またはその前駆体と しては、 例えば、 特願平 7 — 6 3 5 7 2号、 同 7 — 3 3 4 1 9 0号、 同 7 — 3 3 4 1 9 2号、 同 7 — 3 3 4 1 9 7
号、 同 7 - 3 4 4 3 9 6号に記載されたヒ ドラ ジ ン型化合物が好ま しい。
また、 感光材料の塗布銀量を低減し、 過酸化水素を用いた画像増 幅処理 (補力処理) する現像方法も好ま し く 用いられる。 特に、 こ の方法をァクチベータ一方法に用いるこ とは好ま しい。 具体的には 、 特願平 7 — 6 3 5 8 7号、 同 7 — 3 3 4 2 0 2号に記載された過 酸化水素を含むァクチべ一ター液を用いた画像形成方法が好ま し く 用いられる。
ァクチべ一ター方法において、 ァクチべ一ター液で処理後、 通常 脱銀処理されるが、 低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法で は、 脱銀処理を省略し、 水洗または安定化処理といった簡易な方法 を行う こ とができる。 また、 感光材料から画像情報をスキャ ナ一等 で読み取る方式では、 撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料 を用いた場合でも、 脱銀処理を不要とする処理形態を採用する こ と ができる。
本発明で用いられるァクチべ一ター液、 脱銀液 (漂白 Z定着液) 、 水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いる こ とができる。 好ま しく は、 リ サーチ ' ディ スク ロージャー Item 3 6 5 4 4 ( 1 9 9 4年 9月) 第 5 3 6頁〜第 5 4 1 頁、 特願平 7 一 6 3 5 7 2号に記載されたものを用いる こ とができる。
実施例
次に本発明を実施例に基づきさ らに詳細に説明するが、 実施例は 何ら本発明と制限するための ものではない。
実施例 1
ポ リエチレンで両面ラ ミ ネー ト した紙支持体表面にコロナ放電処 理を施した後、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウムを含むゼラ チ ン下塗層を設け、 更に、 種々の写真構成層を塗布して、 以下に示 す層構成の多層カラー印画紙 ( 1 0 1 ) を作製した。
塗布液は下記のよう に して調製した。
第五層塗布液調製
一般式 (A) の シア ンカプラー ( C p — 1 ) 1 0 gを、 溶媒 ( S 0 1 V - 8 ) 3 0 g及び酢酸ェチル 5 0 m l に溶解し、 この溶液を 界面活性剤 ( C p d — 1 2 ) 1 . 2 gを含む 1 2 %ゼラチ ン水溶液 4 0 0 gに乳化分散させて平均粒子サイズが 0. 1 8 mの乳化物 Cを調製した。
一方、 塩臭化銀乳剤 C (立方体、 平均粒子サイズ 0. 5 5 / mの 大サイズ乳剤 C と 0. 4 2 mの小サイズ乳剤 C との 1 : 4混合物 (銀モル比) 。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ 0. 0 9 と 0 . 1 1 。 各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 8 モル%を、 塩化銀を基体と する粒子表面の一部に局在含有させた) を調製した。 この乳剤には 、 下記に示す赤感性増感色素 G, Hを銀 1 モル当たり大サイズ乳剤 Cに対しては、 それぞれ 5. 0 X 1 0 5モル、 また、 小サイズ乳剤 Cに対しては、 それぞれ 8. 0 X 1 0 5モル添加した。 更に、 添加 剤 Xをハロゲン化銀 1 モル当た り、 2. 6 X 1 0 3モル添加した。 この乳剤の化学熟成は硫黄增感剤と金増感剤を添加して最適に行わ
れた。
前記の乳化分散物 C とこの塩臭化銀乳剤 C とを混合溶解し、 以下 に示す組成となるよう に第五層塗布液を調製した。 乳剤塗布量は銀 量換算塗布量を示す。
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製 した。 これらの塗布液は調製後 1 5分で塗布した。 各層のゼラチン 硬膜剤と しては 1 —ォキシ - 3 , 5 — ジク ロロー s — ト リ アジンナ ト リ ウム塩を用いた。
また、 各層に防腐剤 A S — 1 、 A S — 2、 A S - 3及び A S - 4 をそれぞれ全量が 1 5. 0 m g/m2 、 6. 0 m g / m 2 5. 0 m g /m 2 及び 1 0. O m gZm2 となるよう に添加 した。
(AS— 1 ) 防腐剤 (AS - 2) 防腐剤
(AS - 3) 防腐剤
a b dの 1 : 1 : 1 : 1の混合物 (重量比)
(AS— 4) 防腐剤
7CH7OH
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ れ用いた。
青感性乳剤層
):
(ハロゲン化銀 1 モル当たり、 大サイズ乳剤に対しては、 それぞ れ 1 . 4 X 1 0
4モル、 また小サイズ乳剤に対しては、 それぞれ 1 . 7 X 1 0 -
4モル添加した。 )
緑感性乳剤層 増感色 D
(增感色素 Dをハロゲン化銀 1 モル当たり、 大サイズ乳剤に対し ては、 3 . 0 X 1 0
4モル、 また小サイズ乳剤に対しては 3 . 6 X 1 0
4モル、 また、 増感色素 Eをハロゲン化銀 1 モル当たり、 大サ ィズ乳剤に対しては 4 · 0 X 1 0
5モル、 また小サイズ乳剤に対し ては 7 . 0 x 1 0 —
5モル、 また、 增感色素 Fをハロゲン化銀 1 モル 当たり、 大サイズ乳剤に対しては、 2 . 0 X 1 0
4モル、 また小サ ィズ乳剤に対しては 2 . 8 X 1 0
4モル添加した。 )
赤感性乳剤層 o
e
(ハロゲン化銀 1 モル当た り、 大サイズ乳剤に対しては、 それぞ れ 5. 0 X 1 0 5モル、 また小サイズ乳剤に対しては、 それぞれ 8 . 0 X 1 0 5モル添加した。
更に、 下記の添加剤 Xを赤感性乳剤層にハロゲン化銀 1 モル当た り、 2. 6 X 1 0 3モル添加した。
添加剤 X
また、 青感性乳剤層、.緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、 1 一 ( 5 —メ チルウ レイ ドフ エニル) 5 —メ ルカプ トテ トラ ゾール をそれぞれハロゲン化銀 1 モル当たり 3. 3 X 1 0 4モル、 1 . 0 X 1 0 3モル及び 5. 9 X 1 0 4モル添加した。
更に、 第二層、 第四層、 第六層及び第七層にもそれぞれ 0. 2 m / m ' 、 0. 2 m g / m 2 、 0. 6 m g / m 2 0. l m gZm 2 となるよ う添加した。
また、 青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、 4 ー ヒ ドロキシー 6 — メ チノレ一 1 , 3 , 3 a , 7 テ ト ラザイ ンデンをそれぞれハロ ゲン化銀 1 モル当たり、 1 X 1 0
4モルと 2 X 1 0
4モル添加した
またィ ラ ジェーシ ヨ ン防止水溶性染料と して、 下記に示す化合物 を第二、 第四、 および第六層に分割して添加した。
及ひ-
¾び
NaOOC
〇ノ
(層構成)
以下に各層の組成を示す。 数字は塗布量 ( gZm2 ) を表わす。 ハ ロ ゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体
ポ リ エチ レ ンラ ミ ネー ト紙
〔第一層側のポ リ エチ レ ンに白色顔料 (T i 0 2 含有率 1 5重 量%) と青味染料 (群青) を含む〕
第一層 (青感性乳剤層)
塩臭化銀乳剤 A (立方体、 平均粒子サイ ズ 0. 8 8 // mの大サイ ズ乳剤 Aと 0. 7 0 /i inの小サイズ乳剤 Aとの 3 : 7混合物 (銀モ ル比) 。 粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 0 8 と 0. 1 0 。 各サイズ乳剤と も臭化銀 0. 3モル%を塩化銀を基体とする粒子 表面の一部に局在含有させた。 ) 0 2 6
ゼラ チ ン 1 4 イ エロ一カプラ ー ( E x Y) 0 6 4 色像安定剤 ( C p d - 1 ) 0 0 7 8 色像安定剤 ( C p d— 2 ) 0 0 3 8 色像安定剤 (C p d - 3 ) 0 0 8 5 色像安定剤 ( C p d— 5 ) 0 0 2 0 色像安定剤 (C p d— 9 ) 0 0 0 5 0 溶媒 ( S o 1 V — 1 ) 0 1 1 溶媒 ( S o 1 V — 6 ) 0 1 1 第二層 (混色防止層)
ゼラチ ン 1 0 混色防止剤 ( C p d - 4 ) 0 1 1
溶媒 ( S o l v— 1 ) 0. 0 6 5 溶媒 ( S o l v - 2 ) 0. 2 2 溶媒 ( S o l v - 3 ) 0. 0 8 0 溶媒 ( S o l v - 7 ) 0. 0 1 0 紫外線吸収剤 (U V— B ) 0. 0 7 0 第三層 (緑感性乳剤層) ·
塩臭化銀乳剤 (立方体、 平均粒子サイズ 0. 5 5 mの大サイズ 乳剤 B と 0. 3 9 mの小サイズ乳剤 B との 1 : 3混合物 (銀モル 比) 。 粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 1 0 と 0. 0 8。 各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 7モル%を塩化銀を基体とする粒子表 面の一部に局在含有させた。 ) 0 1 1
ゼラチ ン 1 3 マゼンタカプラ ー ( E x M) 0 1 3 紫外線吸収剤 (U V - A) 0 1 2 色像安定剤 (C p d— 2 ) 0 0 1 0 色像安定剤 ( C p d - 5 ) 0 0 2 0 色像安定剤 (C p d - 6 ) 0 0 1 0 色像安定剤 ( C p d— 7 ) 0 0 8 0 色像安定剤 (C p d - 8 ) 0 0 3 0 色像安定剤 ( C p d— 1 0 ) 0 0 0 2 0 溶媒 ( S 0 1 V — 3 ) 0 1 5 溶媒 ( S 0 1 V - 4 ) 0 2 2 溶媒 ( S 0 1 V - 5 ) 0 1 1 第四層 (混色防止層)
ゼラチ ン
混色防止剤 ( C p d - 4 ) 0 1 1 溶媒 ( S 0 1 V — 1 ) 0 0 6 5 溶媒 ( S 0 1 V - 2 ) 0 2 2 溶媒 ( S 0 1 V - 3 ) 0 0 8 0 溶媒 ( S 0 1 V — 7 ) 0 0 1 0 紫外線吸収剤 ( U V - B ) 0 0 7 0 第五層 (赤感性乳剤層)
塩臭化銀乳剤 (立方体、 平均粒子サイズ 0 5 5 z mの大サイズ 乳剤と、 0 . 4 2 mの小サイズ乳剤との 1 4混合物 (銀モル比 ) 。 粒子サイズ分布の変動係数は、 それぞれ 0 0 9 と 0 . 1 1、 各サイズ乳剤と も臭化銀 0 . 8 モル%を塩化銀を基体とする粒子表 面の一部に局在含有させた。 ) 0 . 0 8 6 界面活性剤 ( C p d— 1 2 ) 0 . 0 0 6 ゼラチン 0 . 9 9
—般式 ( I ) のシア ン力ブラ (例示化合物 C p — 1 )
0 . 1 5 溶媒 ( S o 1 V - 8 ) 0 4 5 第六層 (紫外線吸収層) - ゼラチン 0 6 3 紫外線吸収剤 (U V - C ) 0 3 5 色像安定剤 ( C p d— 7 ) 0 0 5 0 溶媒 ( S o 1 V — 9 ) 0 0 5 0 第七層 (保護層)
酸処理ゼラチン 0 ポ リ ビニルアルコールのァク リル変性
共重合体 (変性度 1 7 %) 0. 0 4 3 流動パラ フ ィ ン 0. 0 1 8 界面活性剤 ( C p d — 1 1 ) 0. 0 2 6
PC
1 2 4
(E xY) イェローカプラー , , (t)
(t)
CH3
(ExY— 3)
CH3 (モル比 1 : 1 : 1) の混合物
(E xM) フ一
(E xM- 1 )
(モル比 1 : 5) の混合物
(C p d— 1) 色像安定剤
(CH2-CH:
CONHC4Hg(t)
数平均分子量 60,000
(C p d-2) 色像安定剤
(C p d-3) 色像安定剤
(n = 0〜 1 5、 平均値 7~8)
(Cp d- 4) 混色防止剤
(C p d-5) 色像安定剤
(C p d- 6) 色像安定剤 (C p d- 7) 色像安定剤
1 2 7
(C p d- 8) 色像安定剤 (C p d- 9) 色像安定剤
(C p d- 1 0) 色像安定剤
(C p d - 1 1 ) 界面活性剤
aO2S-CHC0OCHECEC4Ha
(3)
CH3
C 1_ S e O H(CH2 ) 3 N S^C 0〇 s (1) 、 (2) 、 (3)
CH の 3 : 1 : 3の混合物 (重量比)
(Cpd-12) 界面活性剤
(1) C12H25~(〇:
S03Na
1: 1混合物
1 2 8
( S o 1 v - U溶媒 ( S o 1 v— 2 ) 溶媒
C
aH,-CH-CH(CH
2)
7C00C8H (EH) n)
(n)
( S o 1 v— 3 ) 溶媒 (S o 1 v - 4) 溶媒
0 : P P- 0-C6H,3(n)
(S o 1 - 5 ) 溶媒 ( S o 1 v - 6 ) 溶媒
COO H"n)
(CH2)3 0=P-C0CeH17]3 (EH)
I
COOCH.Cn)
( S o 1 v - 7 ) 溶媒 ( S o 1 v - 8 ) 溶媒
( S o i v— 9 ) 溶媒
C00C8Hl 7(EH)
I (EH)とは、 2 -ェチルへキシルを意味する,
(CH2)8
I
C00C8H17(EH)
(UV- A) 紫外線吸収剤
Ci) (2)
(3)
(1) 、 (2) 、 (3) 、 (4) の 5 : 2 : 2 : 1の混合物 (重量比)
(UV-B) 紫外線吸収剤
( 2)
( I)
( 4)
(5)
(1) 、 (2) 、 (3) 、 (4) 、 (5) の 5 : 2 ·· 2 : 2 : 1の 混合物 (重量比)
(^TSS) 呦 ^都 ΐ ■ Ζ '· Ζ · Ζ '· Ζ ■ ^
CD (9) (2) ( ) 、 (ε) 、 (s) (ΐ)
(S )
9ΐ
: I (^)6HV0
(r )
(2)
ΐ ε ΐ
Z€fO0/86df/lDJ 09 £/86 OAV
以上のよう に作製した感光材料 1 0 1 に対して、 下記表 3 に示す よう に第五層の組成を変更した以外は全く 同様にして、 感光材料 1 0 2〜 1 3 9を作製した。 これらの変更に際しては一般式 (A) の カプラーは等モルで変更した。 また、 これらの試料を作製する際に 調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、 全て 0. 1 7〜 0. 1 9 z mの範囲にあった。
表 3
表 4
一 Sft ( ヽ 一 βίνォ ί n t J trl ct シア ン A)l By シア ン a ffi" ¾ -yc 光 牢性 備 考
No. のカ ブラー 又は (c) ( B ) 又は D max 混色 ス ティ ン 性 (残存率%)
の化合物 ( C ) の比 Δ D
125 Cp-1 Ph-(l) 30 2.30 0. 19 0.02 o 82 本発明
126 Cp-1 Ph -(2) 30 2.26 0.22 0.02 O 83
127 Cp-1 Ph-(3) 30 2.33 0.21 0.02 O 79
128 Cp-1 Ph-(5) 30 2.31 0.20 0.02 O 81
129 Cp-1 P -(6) 30 2. 33 0. 21 0.02 O 82
130 CP-1 Ph- (68) 30 2. 25 0. 20 0. 02 o 81
131 CP- 1 Ph- (67) 30 2. 34 0. 19 0. 02 o 80
132 CP-1 Ph -(8) 30 2. 16 0. 23 0. 02 o 79
133 Cp-1 Ph -(69) 30 2.26 0.24 0.02 o 80
134 Cp-1 Ph- (70·) 30 2.29 0. 19 0.02 o 84
135 Cp-1 Ph- (71) 30 2.21 0. 25 0. 02 〇 82
136 Cp-1 P -(72) 30 2. 18 0.22 0.02 o 81
137 Cp-1 P -(73) 30 2. 27 0.23 0.02 o 80
138 Cp-i P -(78) 30 2.33 0.21 0.02 o 82
139 CP-1 Ph- (80) 30 2. 29 0. 23 0. 02 o 80
なお、 表中の比較カプラー A〜 Cは、 以下の通りである itt^用カブラー
恃開昭 62-279340号お載の化合物
表中の比較化合物 a、 b 、 c は以下の通りである 細匕^
a、 b、 cのいずれも待開平 5-150423号記載の化合物
まず、 感光材料 1 0 4を塗布銀量の約 3 0 %が現像されるような 像様露光後、 ペー パー処理機を用いて、 下記処理工程にてカラー現 像液がタ ンク容量の 2倍量補充されるまで連続処理を行った。
処理工程 温 度 時間 補充量 タ ンク容量 カラー現像 38.5°C 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35で 45秒 60ml 500ml リ ンス (1) 30〜35°C 20秒 500ml リ ンス (2) 30〜35°C 20秒 500ral リ ンス (3) 30〜35°C 20秒 370ml 500ml 乾燥 70〜80°C 60秒
*補充量は感光材料 l m2 あたり
( リ ンスは(3) → (1) への 3 タ ンク 向流方式と した) 各処理液の組成は以下の通りである。
カ ラ ー現像液 タ ンク液 補充液 水 700ml 700ml ト リ イ ソプロ ピ レ ン ( 3 ) スルホ ン酸ナ ト リ ウム
0.1 0.1 g エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸 - 3.0 g 3.0g
1 , 2 — ジ ヒ ドロキシベンゼン一 4 , 6
ジスルホ ン酸 2 ナ ト リ ウム塩 0.5 g 0.5 g ト リ エタノ ールァ ミ ン 12. Og 12. Og 塩化力 リ ウム 6.5g
臭化カ リ ウム 0.03 g
炭酸力 リ ウム 27.0 g 27. Og 蛍光増白剤 (WHITEX 4、 住友化学製) 1.0 g 3.0g
亜硫酸ナ ト リ ウ ム 0.1 g 0.1 g ジェチルヒ ドロキシルァ ミ ン 1.1 g 1.1 ジナ ト リ ウ ム一 N, N—ビス (スルホナー ト
ェチル) ヒ ドロキンルァ ミ ン 10. Og 13.0 g N—ェチルー N— ( 3— メ タ ンスルホ ンア ミ
ドエチル) 一 3 —メ チル一 4 — ア ミ ノ ア
二リ ン硫酸塩 5.0g 11.5g 水を加えて 1000ml 1000ml p H ( 2 5 °C ) 10.0 11.0 漂白定着液 (タ ンク液と補充液は同じ)
水 6 0 0 ml チォ硫酸アンモニゥム ( 7 0 0 g /リ ッ トル) l O O ral 亜硫酸ァンモニゥム 4 0 g エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸鉄 (III ) ア ンモニゥム 5 5 g エチ レ ンジァ ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム 5 g 臭化ア ンモニゥ ム 4 0 g 硝酸 ( 6 7 % ) 3 0 g 水を加えて . 1 0 0 0 ml
P H ( 2 5 °C ) (酢酸及びア ンモニゥム水にて) 4. 8 リ ンス液 (タ ンク液と補充液は同じ)
イ オ ン交換水 (カノレシ ゥ ム、 マグネ シ ウ ムは各々 3 p p m以下
)
次に、 各試料に感光計 (富士写真フィルム株式会社製、 FWH型 、 光源の色温度 3 2 0 0 ° K) を用いて、 センシ トメ ト リ ー用三色 分解光学ゥエッ ジで階調露光を与えた。 この時の露光は 0. 1秒の
露光時間で 2 5 0 C M Sの露光量になるよ う に行った。
これら試料を用い以下の評価を行った。
評価 1 (発色性 : D m a X )
露光済みの試料はペーパ ー処理機を用いて、 前記のラ ンニ ング液 で処理を行った。 処理後各試料のシア ン発色部 (赤色露光部) に対 し X— R i t e 3 5 0濃測計 ( T h e X— R i t e C o m p a n y製) を用いてシア ンの最大発色濃度 ( D m a x ) を測定した 評価 2 (処理時シア ン混色)
処理後各試料のマゼンタ発色部 (緑色露光部) の濃度が 2. 0 を 与える部分のシア ン濃度を評価 1 と同様の測定機を用いて測定した 評価 3 (処理時シア ンスティ ン)
前に示した漂白定着液に含まれる亜硫酸アンモニゥムを 4 0 gか ら 4. 0 gに変更し、 p Hを 4. 8から 8. 0 に変更した処理時の シア ンスティ ン用漂白定着液を用いて処理を行った各試料の Dmin部 分のシア ン濃度と、 前述の漂白定着液を用いて処理を行ったときの 各試料の Dmin部分のシア ン濃度との差を取り、 その差を処理時のシ ア ンスティ ンと した。
評価 4 (色再現性)
評価 1 の処理工程で処理したシアン発色部の反射吸収スペク トル を測定した。 吸収スぺク トルのシアン領域の主吸収帯の短波端に存 在する会合バン ドが著しく 大き く 、 色相が劣っている ものを X、 短 波端に存在する会合バン ドの程度が程よ く 色再現上有利である もの を〇と した。
評価 5 (光堅牢性)
評価 1 の処理工程で処理した試料を、 1 0万ルツ タスのキセノ ン 光照射器を用いて 1 4 日間光照射した。 照射時には、 熱線カ ツ ト フ イ ノレターと 3 7 0 n mでの光透過率が 5 0 %である紫外線カ ツ トフ ィ ルターを用いた。 光照射前のシア ン濃度が 0. 5の点の光照射後 の シア ン濃度残存率 (%) を求め光堅牢性を評価した。 評価結果も 表 3 に示した。
表 3 に示された結果から明らかなよう に、 一般式 ( A ) で表され る本発明のカプラーから生成する シア ン画像は、 高い濃度と、 優れ た色再現性を有している。 (一般式 (A) で示されたカプラーを使 用 した試料 1 0 1 と比較用カプラー A、 B、 Cを使用 した試料 1 1 8、 1 1 9、 1 2 0の比較) 。
また、 一般式 (A) で表される本発明のカプラーは、 処理時のシ アン混色、 シア ンスティ ンが高く 、 光堅牢性が不十分であるが、 本 発明の一般式 ( B ) 又は ( C ) で表される化合物を併用 した場合は シア ン混色、 シア ンスティ ン、 光堅牢性共に改良されている こ とが わかる。 (試料 1 0 1 と 1 0 2〜 1 1 7の比較) 。
一方、 比較用化合物 a、 b、 cを併用 しても、 シア ンスティ ン、 シア ン混色、 光堅牢性の改良効果は不十分であるこ とがわかる。 ( 試料 1 0 2〜 1 1 7 と 1 2 1 〜 1 3 9 との比較) 。
実施例 2
実施例 1 の試料 1 0 1 において第 5層の組成を以下の表 4の様に 変更した以外は同じ試料 2 0 1〜 2 2 1 を作製し、 以下実施例 1 と 同様にして露光、 現像処理および各種の評価を行った。 なお、 光堅 牢性の評価においては、 初濃度 2. 0 (D o : 2. 0 ) のデータを
92
02
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09ム ££/86 OAV
表 5
* ( ) 内は (A) に対する比率
表 4 によれば、 本発明定義の一般式 (A) のシア ンカプラーとフ ェニ ドン化合物を併用 し、 かつ 〔 F〕 で表わされる化合物を用いる こ とで本発明の効果がよ り一層有効に発揮されることが分かる。 実施例 3
実施例 1 の試料 1 0 1 に対して以下の点を変更した試料 3 0 1 を 作製した。
(層構成)
以下に各層の組成を示す。 数字は塗布量 ( g/m2 ) を表わす。 ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体
ポ リ エチレンラ ミ ネ一ト紙
〔第一層側のポ リ ェチ レ ンに白色顔料 ( T i 0 2 含有率 2 0 重量%) と青味染料 (群青) を含む〕
第一層 (青感性乳剤層)
塩臭化銀乳剤 A (立方体、 平均粒子サイズ 0. 8 9 mの大サイ ズ乳剤 Aと 0. Ί 1 mの小サイズ乳剤 Aとの 3 : 7混合物 (銀モ ル比) 。 粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 0 8 と 0. 1 0 。 各サイズ乳剤と も臭化銀 0. 3モル%を塩化銀を基体とする粒子 表面の一部に局在含有させた。 ) 0. 2 5 ゼラチ ン 1 4 イェローカプラー ( E x Y) 0 6 2 色像安定剤 ( C p d - 1 ) 0 0 4 0 色像安定剤 ( C p d — 2 ) 0 0 3 2 色像安定剤 ( C p d — 3 ) 0 0 8 6 色像安定剤 ( C p d - 5 ) 0 0 1 5
色像安定剤 ( C p d - 1 3 ) 0. 0 3 5 溶媒 ( S o l v— 3 ) 0. 1 溶媒 ( S o l v— 6 ) 0. 0 7 0 第二層 (混色防止層)
ゼラチ ン 1. 1 混色防止剤 ( C p d— 4 ) 0. 1 1 色像安定剤 ( C p d — 7 ) 0. 1 7 溶媒 ( S o l v— 1 ) 0. 0 7 0 溶媒 ( S o l v— 2 ) . 0. 2 8 溶媒 ( S o l v— 7 ) 0. 0 1 1 第三層 (緑感性乳剤層)
塩臭化銀乳剤 (立方体、 平均粒子サイズ 0. 5 6 の大サイズ 乳剤 Bと 0. 3 9 mの小サイズ乳剤 Bとの 1 : 3混合物 (銀モル 比) 。 粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ 0. 1 0 と 0.. 0 8。 各サイズ乳剤とも臭化銀 0. 7モル%を塩化銀を基体とする粒子表 面の一部に局在含有させた。 ) 0. 1 2
ゼラチ ン 1 . 3 マゼンタカプラ ー ( E x M) . 0. 1 4 紫外線吸収剤 (U V - E) 0. 1 3 色像安定剤 ( C p d— 2 ) 0. 0 1 1 色像安定剤 ( C p d - 5 ) 0. 0 1 1 色像安定剤 ( C p d— 6 ) 0. 0 1 0 色像安定剤 ( C p d - 7 ) 0. 0 8 0 色像安定剤 ( C p d - 8 ) 0. 0 2 8 色像安定剤 ( C p d— 1 0 ) 0. 0 0 2 2
溶媒 ( S o I v — 4 ) 0 2 0 溶媒 ( S o 1 v - 5 ) 0 1 0 溶媒 ( S o 1 v - 8 ) 0 2 0 第四層 (混色防止層)
ゼラ チ ン 1 1 混色防止剤 ( C p d — 4 ) 0 1 1 色像安定剤 ( C p d - 7 ) 0 1 7 溶媒 ( S o i V - 1 ) 0 0 7 0 溶媒 ( S 0 1 V - 2 ) 0 2 8 溶媒 ( S 0 i V — 7 ) 0 0 1 1 第五層 (赤感性乳剤層)
塩臭化銀乳剤 (立方体、 平均粒子サイズ 0 5 7 ; mの大サイズ 乳剤と、 0. 4 2 z mの小サイズ乳剤との 1 4混合物 (銀モル比 ) 。 粒子サイズ分布の変動係数は、 それぞれ 0. 0 9 と 0. 1 1 、 各サイズ乳剤と も臭化銀 0. 7モル%を塩化銀を基体とする粒子表 面の一部に局在含有させた。 ) 0 1 0
ゼラ チ ン 0 9 1 シア ンカプラー (例示化合物 1 ) 0 1 5 溶媒 ( S o 1 V — 8 ) 0 3 8 第六層 (紫外線吸収層)
ゼラチ ン 0 7 5 紫外線吸収剤 (U V - F ) 0 3 3 溶媒 ( S o 1 V - 1 0 ) 0 1 8 第七層 (保護層)
酸処理ゼラチ ン
ポ リ ビニルアルコールのァク リ ル変性
共重合体 (変性度 1 7 %) 0. 0 4 3 流動パラフ ィ ン 0. 0 1 8 界面活性剤 (C p d - 1 1 ) 0. 0 2 6
(C p d - 1 3) 色像安定剤 ( S o 1 v— 1 0 ) 溶媒
(UV-E) 紫外線吸収剤
(:) ( 2 )
(1) 、 (2) 、 (3) 、 (4) の 4 : 3 : 2 : 2の混合物 (重量比)
(UV-F) 紫外線吸収剤
C D (2)
( 5 )
( 1) (2) (3) (4) (5)
の 6
: 2
: 2
: 2
: 3の混合物 (重量比) また、 ィ ラ ジェ一シ ヨ ン防止水溶性染料と して、 下記に示す化合 物を第二層、 第四層、 及び第六層に分割して添加した。
試料 3 0 1 に対して第五層のカプラーを含む油溶性分の組成を実 施例 2の試料 2 0 2〜 2 2 1 と同一なる様に変更した以外は試料 3 0 1 と全く 同様の試料 3 0 2〜 3 2 1 を作製し、 実施例 I と同様の 評価を行った。 その結果、 本発明に従えば発色性、 処理安定性、 色 再現性及び光堅牢性に優れた感光材料が得られる こ とが分かった 実施例 4
試料 1 0 2〜 1 1 7の第五層に、 一般式 〔 F〕 で表される化合物 ( a — 6 ) をカプラーに対して 1 5 0 mol¾追加添加した以外は、 同 様の試料 4 0 2〜 4 1 7を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った 。 その結果、 光堅牢性が更に向上するこ とが分かった。
実施例 5
実施例 1 の試料 1 0 1 に対して以下の点を変更した試料 5 0 1 を 作製した。
第 5層の溶媒(Solv-8) 0 4 5の変わりに
色像安定剤 A D F - 1 0 0 1
A D F 2 0 0 1 A D F 3 0 0 5 A D F 4 0 0 6 A D F 5 0 1 0 1 A D F 6 0 0 5 スティ ン防止剤 C p d 14 0 0 0 8
C p d 15 0 0 7 9 溶 媒 (Solv 8 ) 0 1 3
Cpd- 15
同様の変更を行って、 試料 1 0 2〜 1 3 9 に対応する試料 5 0 2 〜 5 3 9を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った。
その結果、 光堅牢性が更に高く 、 シアンスティ ンおよび処理時の シア ン混色が更に低く なるこ とがわかった。
以上詳細に説明 したよう に、 特定のシア ンカプラーと、 特定のフ ェニ ドン化合物を組み合わせて使用する本発明によって、 発色性、 色再現性に優れ、 シアン混色とシアンスティ ンが低く 、 しかも堅牢 性も高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。
本発明の α -アルキルァク リル酸エステルの合成法は、 安価な原 料から、 短工程、 短時間、 高収率で合成が可能である。 本発明の合 成法で合成した —アルキルァク リル酸エステルは高純度であるの で、 単離精製をしな く ても ヒ ドラ ジンと反応し高収率でフ 二 ドン 化合物を合成できる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々 は特に指定しな い限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょう とする も のではな く 、 添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反する こ とな く 幅広く解釈されるべきであると考える。 産業上の利用可能性
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 色再現性、 堅 牢性など品質に優れ、 カラーフ ィ ルム、 カラー印画紙などと して利 用される。 また、 本発明のフ エ二 ドン化合物及びその中間体の製造 法は、 上記の高品質のハロゲン化銀力ラー写真感光材料の製造に用 いられるフ X二 ドン化合物を工業的に、 低コス トで製造する方法と して好適である。