DE69834601T2

DE69834601T2 - Silberhalogenid enthaltendes farbphotographisches material, phenidonverbindungen zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung dieser phenidonverbindungen

Info

Publication number: DE69834601T2
Application number: DE69834601T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Mikoshiba; Yasuhiro Yoshioka; Shin Soejima; Osamu Takahashi; Naoki Saito; Masakazu Morigaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: EP0894786A1; CN1222513C; US6258521B1; JP4010567B2; WO1998033760A1; EP0894786B1; EP0894786A4; DE69834601D1; US6462199B1; CN1220657A; ATE327216T1

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in Aspekten, wie der Echtheit der Farbbilder, Farbreproduktion, Blaugrünflecken, der Verarbeitung einer Blaugrün-Farbkontamination und dergleichen, durch die kombinierte Verwendung einer Phenidonverbindung mit einer spezifischen Struktur und eines Pyrrolotriazol-Blaugrünkupplers verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur preiswerten und einfachen Synthese von α-Alkyl- oder Alkenylacrylaten, die als synthetische Zwischenprodukte von Phenidonverbindungen und dergleichen verwendbar sind, die als fotografische Additive, die in lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, wie oben beschrieben, und dergleichen eingeschlossen sind, Verwendung finden. Die Erfindung betrifft auch ein preiswertes und einfaches Verfahren zur Synthese von Phenidonen unter Verwendung von α-Alkyl- oder Alkenylacrylaten, und insbesondere ein Verfahren zur Synthese von α-Alkylacrylaten, deren Alkylkette eine langkettige Alkylgruppe ist. Im folgenden gilt, dass in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung der Einfachheit halber "α-Alkyl oder Alkenyl" nachstehend als "α-Alkyl" bezeichnet wird.
HINTERGRUND:
In lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien ist es wohlbekannt, dass, wenn ein belichtetes Silberhalogenid als Oxidationsmittel dient, ein oxidiertes Farbentwicklungsmittel aus der Reihe der aromatischen primären Amine und ein Kuppler miteinander unter Bildung eines Farbstoffs umgesetzt werden, wie z.B. einem Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin und Phenazin, um so ein Bild zu erzeugen. Bei diesem fotografischen System wird das subtraktive Farbentwicklungsverfahren verwendet, bei dem ein Farbbild durch Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe gebildet wird.
Um daraus ein Blaugrünbild zu bilden, werden gewöhnlich Phenol- oder Naphtholkuppler verwendet. Da die Farbstoffe, die aus diesen Kupplern gebildet werden, jedoch eine nachteilige Absorption im Bereich von Gelb bis Purpur haben, verursachen sie das Problem der Verschlechterung der Farbreproduktion, dessen Lösung dringend gewünscht wird.
Als Mittel zur Lösung dieses Problems werden heterocyclische Verbindungen, die beispielsweise in US-A-4 873 183 und EP 0 249 453 A2 beschrieben sind, vorgeschlagen. Diese Kuppler haben jedoch dadurch fatale Mängel, dass sie beispielsweise eine niedrige Kupplungsaktivität und eine schlechte Farbstoffechtheit aufweisen.
Als Kuppler, die diese Probleme überwinden, werden die in US-A-5 256 526 und EP-A-0 545 300 beschriebenen Pyrrolotriazolkuppler vorgeschlagen. Diese Kuppler sind ausgezeichnet in Farbton und Kupplungsaktivität. Die Echtheit der erzeugten Farbstoffbilder ist jedoch nicht unbedingt zufriedenstellend, und insbesondere die Lichtechtheit in einem Bereich mit niedriger Farbdichte ist schlechter als die von herkömmlichen Kupplern, und daher war eine Verbesserung erwünscht. Ferner sollte vorteilhaft der Weissegrad im weissen Hintergrund nach einer gewissen Zeit viel grösser sein.
Da ausserdem Pyrrolotriazolkuppler einen hohen molekularen Extinktionskoeffizienten der durch die Reaktion mit Farbentwicklungsmitteln aus der Reihe der Phenylendiamine erzeugten Farbstoffe haben, haben sie den Nachteil, dass die sogenannte Entwicklungsfarbkontamination hoch ist. Das bedeutet, das oxidierte Produkt des als Ergebnis der Silberentwicklung in einer anderen Schicht erzeugten Entwicklungsmittels diffundiert in die rotempfindliche Schicht und reagiert mit dem Blaugrünkuppler in der rotempfindlichen Schicht und erhöht so die Blaugründichte.
Da ausserdem Pyrrolotriazolkuppler einen hohen Extinktionskoeffizienten der erzeugten Farbstoffe aufweisen, haben sie den Nachteil, dass verschiedene Blaugrünverfärbungen aufgrund der Reaktion des im Film verbleibenden Farbentwicklungsmittels mit dem Kuppler im oder nach dem Schritt der Farbentwicklung während der Verarbeitung oder im Verlauf der Zeit nach der Verarbeitung stark auftreten.
JP-A-5-150423 ("JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung") beschreibt, dass die Verwendung einer Kombination einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie beispielsweise einer Phenidonverbindung, mit einem Pyrrolotriazolkuppler die Farbreproduktion und Echtheit verbessert. Der Effekt war jedoch nicht zufriedenstellend. Als Verfahren zur Synthese von α-Alkylacrylaten ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein α-Alkylacrylat aus einem α-Halogen-Fettsäureester, Zink und Formaldehyd synthetisiert wird (J. Chem. Soc., 5562 (1965)). Da jedoch das Zwischenprodukt der Reaktion eine organometallische Verbindung ist, bestehen Nachteile, wie beispielsweise, dass Feuchtigkeit im Lösungsmittel die Ausbeute verringert und die Reaktion schwer kontrollierbar ist.
Ferner ist ein Syntheseverfahren, ausgehend von einem Fettsäureester, einer starken Base, wie Lithiumdiisopropylamid, und Formaldehyd bekannt (J. Org. Chem., 37, 1256 (1972)). In diesem Verfahren muss jedoch die Reaktion bei extrem niedriger Temperatur von bis zu –78°C durchgeführt werden, und infolgedessen hat das Verfahren als industrielles Syntheseverfahren viele Probleme.
Ferner beschreibt Synthesis, 924 (1982), ein Syntheseverfahren, ausgehend von einem Phosphorylid und Formaldehyd. Das Verfahren weist jedoch beispielsweise die Probleme auf, dass die Ausbeute niedrig ist.
Andererseits beschreibt J. Chem. Soc., 3160 (1961), ein Verfahren zur Synthese von α,β-disubstituierten Acrylaten aus einem Oxalat, einem Fettsäureester, Benzaldehyd oder Heptaldehyd. Das obige Dokument beschreibt jedoch keine Beispiele, bei denen Formaldehyd als Aldehyd verwendet wird.
Ferner beschreibt Helv. Chim. Acta., 1349 (1947), eine Reaktion von Formaldehyd mit einem α-Alkyl-α- alkoxyoxalyl-Fettsäureester, ähnlich der Reaktion der vorliegenden Erfindung. Nach dem im obigen Dokument beschriebenen Verfahren ist jedoch das Reaktionsprodukt ein α-Keto-β-alkoxycarbonyl-γ-lacton, das von der vorliegenden Erfindung verschieden ist. Das in dem Dokument beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe in der α-Position der Fettsäureesterverbindung, d.h. der Ausgangsverbindung, eine Niederalkylgruppe ist.
Ferner beschreibt J. Org. Chem. 42, 1180 (1977), eine Reaktion ähnlich zu der der vorliegenden Erfindung. Das obige Dokument beschreibt jedoch als Beispiele von Estern nur cyclische Ester (Lactone) oder Phenylacetat. Diese neigen dazu, an der α-Position des Esters ein Anion zu bilden. Das legt die vorliegende Erfindung nicht direkt nahe, weil beispielsweise die Stabilität des Zwischenprodukts unterschiedlich ist.
Ausserdem beschreiben J. Organomet. Chem., 177, 67 (1979), Fluorine Chem., 56, 295 (1992), und Helv. Chim. Acta., 30, 1495 (1947) Verfahren zur Herstellung von Acrylaten, jedoch nicht das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
EP 0 617 322 A1 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung eines belichteten farbfotografischen Elements auf Basis von Silberhalogenid, umfassend die Entwicklung des fotografischen Elements in einem Farbentwickler, der ein p-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittel enthält, in Gegenwart einer 1-Phenylpyrazolidin-3-on-Verbindung, bei der das fotografische Element auf Silberhalogenidbasis eine strahlungsempfindliche Emulsion in reaktiver Verbindung mit einer Verbindung enthält, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, und die eine Silberhalogenidkornpopulation aus wenigstens 50 mol-% Chlorid, bezogen auf das gesamte Silber, das die projizierte Fläche der Kornpopulation bildet, enthält, wobei wenigstens 50% der gesamten projizierten Kornoberfläche von intrinsisch stabilen tafelförmigen Körnern (1) eingenommen wird, die durch {100}-Hauptflächen mit Nachbareckenverhältnissen von weniger als 10, und (2) jeweils einem Seitenverhältnis von wenigstens 2 eingenommen werden, und wobei der Silberhalogenidgehalt des fotografischen Elements wenigstens 50 mol-% Silberchlorid und nicht mehr als 2 mol-% Silberiodid umfasst.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Phenidonverbindungen, die in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, aus preiswerten Ausgangsmaterialien in wenigen Schritten, hoher Ausbeute und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von Phenidonen, die in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, durch eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen ohne die Isolierung von Zwischenprodukten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit ausgezeichneter Farbreproduktion und verbesserter Lagerungsstabilität des lichtempfindlichen Materials. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit verringerter Blaugrünkontamination während der Verarbeitung. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit verringerter Blaugrünverfärbung. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit ausgezeichneten Farbbildungseigenschaften und Echtheit.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch den Gegenstand der anhängenden Ansprüche erreicht. Das ist insbesondere der folgende:
Eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (IXa)
worin R^c2' eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Für ein lichtempfindliches Material gemäss den obigen Zielen der Erfindung wird Bezug genommen auf ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das wenigstens eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (IX) in einer der fotografischen Schichten auf einem Träger enthält:
worin in Formel (IX) R^c2 eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG:
Zunächst wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen beschrieben.
Die α-Alkylacrylate mit der allgemeinen Formel (II) werden nachstehend im Detail beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II) ist die durch R² dargestellte Alkylgruppe vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen schliessen n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Tetraeicosyl, Isopentyl, Isohexyl, Isoheptyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl, Isododecyl, Isotetradecyl, Isohexadecyl, Isooctadecyl, Isoeicosyl, Isotetraeicosyl und Isooctaeicosyl ein.
Als Substituenten der Alkylgruppe lassen sich anführen: eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Azogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Imidogruppe, eine Phosphonylgruppe, eine unsubstituierte Amidogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aminocarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe und eine Alkylsulfonamidogruppe.
Als Beispiele hierfür lassen sich anführen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tetrahydrofurylgruppe, eine α-Pyridylgruppe, ein Fluoratom, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Octyloxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Diethylsulfamoylgruppe, eine Diethylcarbamoylgruppe, eine Azogruppe, eine Methansulfinylgruppe, eine Benzolsulfinylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Ethylphosphonylgruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Dimethylaminocarbonylaminogruppe, eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Benzoylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Methansulfonylgruppe, eine Toluolsulfonylgruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Toluolsulfonylaminogruppe und eine Methansulfonylaminogruppe.
Wenn R² eine Alkylgruppe ist, sind unsubstituierte Alkylgruppen gegenüber substituierten bevorzugt.
Wenn R² eine Alkenylgruppe ist, sind substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt, stärker bevorzugt sind substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für die Alkenylgruppe lassen sich 3-Pentenyl, 3-Hexenyl, 4-Heptenyl, 5-Octenyl, 4-Nonenyl, 5-Decenyl, 6-Dodecenyl, 3-Tetradecenyl, 7-Hexadecenyl, 8-Octadecenyl, 6-Eicosenyl und 10-Tetraeicosenyl anführen.
Als Beispiele für Substituenten an der Alkenylgruppe lassen sich die Substituenten der substituierten Alkylgruppe, die durch R² dargestellt wird, anführen.
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet R³ vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Bei R³ wird unsubstituierten gegenüber substituierten Gruppen der Vorzug gegeben.
Als Beispiele für R³ können Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Octyl und n-Octadecyl angeführt werden. R³ ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl. R³ ist besonders bevorzugt eine Methylgruppe.
Die obige Beschreibung gilt ähnlich für die Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI), die Beschreibung von R² gilt für alle R^2a und die Beschreibung von R² gilt für alle Fälle, in denen die R⁴-Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist. Spezifische Beispiele von R⁴ sind vorzugsweise solche, wie sie für R¹⁴ in der nachstehend beschriebenen Formel (B) beschrieben sind.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), die ein Ausgangsmaterial für die Synthesereaktion ist, wird nun beschrieben. In der Formel ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Für R¹ sind unsubstituierte gegenüber substituierten Gruppen bevorzugt.
Als Beispiele für R¹ lassen sich Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Octyl und n-Octadecyl anführen.
R¹ ist vorteilhaft Methyl oder Ethyl. R¹ ist besonders bevorzugt eine Methylgruppe.
Vorzugsweise sind R¹ und R³ in der Formel (I) gleich.
Beispiele für die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II), die nach dem hier offenbarten Syntheseverfahren synthetisiert werden kann, werden nachstehend gezeigt:
Die Reaktion wird nun im Detail beschrieben. Diese Reaktion ist eine Reaktion, bei der eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) mit Formaldehyd zur Synthese einer Verbindung (II) umgesetzt wird. Die Anzahl der Mole Formaldehyd, die pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3, und stärker bevorzugt 1 bis 1,3.
Die Reaktion dieser Synthese kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, verwendet jedoch bevorzugt ein Lösungsmittel im Hinblick auf die Rührbarkeit der Reaktionslösung. Als Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel, das nicht mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) reagiert, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel aus der Reihe der Alkohole (Methanol, Ethanol, n-Butanol, t-Butanol, Isopropanol, Glykol, Glycerin, MFG und Methylcellosolve), der Reihe der Ester (Ethylacetat, Butylacetat und Methylpropionat), ein halogeniertes Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan und Chlorbenzol), ein Lösungsmittel aus der Amidreihe (Dimethylformamid und Dimethylacetamid), ein aromatisches Lösungsmittel (Benzol, Toluol, und Xylol), ein Alkan-Lösungsmittel (Hexan, Pentan und Petrolether), ein Ether-Lösungsmittel (Diethylether, Dibutylether und Tetrahydrofuran), Acetonitril und Wasser etc. angeführt werden.
Methanol und Ethanol sind bevorzugt.
Der Formaldehyd zur Verwendung in der Reaktion wird beschrieben. Als Formaldehyd kann gasförmiger Formaldehyd verwendet werden, und Paraformaldehyd, Formalin (eine wässrige Formaldehydlösung), Trioxan oder dergleichen können als Formaldehydquelle eingesetzt werden. Formalin ist bevorzugt.
Als Base zur Verwendung in der Reaktion kann eine beliebige Base verwendet werden, die ein Wasserstoffatom von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ziehen kann und so ein Enolat herstellt. Beispielsweise können ein Metallhydroxid, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; ein Metallhydrid, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid; ein Metallalkoholat, wie Natriummethylat und Natriumethylat; ein Metallamid, wie Natriumamid und Lithiumdiisobutylamid, andere organische Basen und dergleichen verwendet werden.
Ferner kann das Enolat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), von der zuvor ein Wasserstoffatom abgezogen wurde, verwendet werden. Insbesondere wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Enolatform erhalten wird, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) synthetisiert wird, wird vorzugsweise die Verbindung so wie sie ist verwendet.
Das Äquivalent der Base beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente, stärker bevorzugt 1 bis 3 Äquivalente, und besonders bevorzugt 1 bis 1,3 Äquivalente, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von –20 bis 180°C gewählt werden und liegt vorzugsweise bei 0 bis 100°C, und stärker bevorzugt bei 20 bis 60°C.
Die Reaktionszeit beträgt 5 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 3 Stunden, und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die Reaktionskonzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann im Bereich von der Reinverbindung (ohne Lösungsmittel) bis 0,001 mol/l gewählt werden, und vorzugsweise beträgt die Reaktionskonzentration von Reinverbindung bis 0,01 mol/l, und stärker bevorzugt 5 mol/l bis 0,1 mol/l.
Als nächstes wird das Verfahren zur Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I) beschrieben.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird im Hinblick auf die Kosten der Ausgangsmaterialien vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) unter basischen Bedingungen synthetisiert. Das Molverhältnis zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und der Verbindung der allgemeinen Formel (IV), die verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2:1 bis 1:2, stärker bevorzugt 1,2:1 bis 1.1.
Die in dieser Reaktion verwendete Base kann eine beliebige Base sein, die von der Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) ein Wasserstoffatom abziehen kann. Beispielsweise können ein Metallhydrid, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid; ein Metallalkoholat, wie Natriummethylat und Natriumethylat; ein Metallamid, wie Natriumamid und Lithiumdiisobutylamid und dergleichen verwendet werden. Im Hinblick auf die Kosten wird vorzugsweise ein Metallalkoholat verwendet.
Ausserdem kann das Enolat der Verbindung der allgemeinen Formel (IV), von dem ein Wasserstoffatom zuvor abgezogen wurde, verwendet werden.
Das Äquivalentverhältnis der Base beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente, stärker bevorzugt 1 bis 3 Äquivalente, und besonders bevorzugt 1 bis 1,3 Äquivalente, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (IV).
In dieser Reaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden, muss jedoch nicht. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das mit der Base nicht reagiert, und beispielsweise sind aromatische Lösungsmittel (Benzol, Toluol und Xylol), Alkan-Lösungsmittel (Octan und dergleichen), Ether-Lösungsmittel (Dibutylether) und dergleichen bevorzugt.
Diese Reaktion erzeugt als Nebenprodukt im Verlauf der Reaktion einen Alkohol und verringert dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit. Um daher die Reaktion zu vervollständigen, muss man den Alkohol entfernen. Als Verfahren zur Entfernung des Alkohols ist ein Verfahren, bei dem der Alkohol unter Normaldruck oder reduziertem Druck abdestilliert wird, bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 200°C, und stärker bevorzugt 80 bis 150°C, wenn ein Metallalkoholat als Base verwendet wird. Wenn ein Metallamid als Base verwendet wird, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise –100 bis 0°C.
Die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in der Reaktionsflüssigkeit beträgt vorzugsweise von Reinverbindung (ohne Lösungsmittel) bis 0,001 mol/l, und stärker bevorzugt von Reinverbindung bis 0,1 mol/l.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit 10 Minuten bis 24 Stunden, und stärker bevorzugt 1 Stunde bis 6 Stunden.
Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (III) und die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) dadurch umgesetzt werden, dass sie alle gleichzeitig auf einmal (ihre gesamten Mengen) zugegeben werden, läuft die Reaktion rasch ab, und die Kontrolle der Reaktion ist schwierig. Um die Synthese quantitativ durchzuführen ist es wichtig, die Reaktion zu kontrollieren, wie nachstehend beschrieben wird.
Zur Kontrolle der Reaktion gibt es ein Verfahren, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel (III) zuvor in dem Reaktionssystem (Reaktionsgefäss) vorgelegt wird, und dann die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zugetropft wird, aber die Ausbeute ist beträchtlich niedriger im Vergleich dazu, wenn alles auf einmal zugegeben wird.
Zur Kontrolle der Reaktion ist ein Verfahren, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel (III) und die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) tropfenweise gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss, das basisch gemacht wird, zugegeben werden, stärker bevorzugt. In diesem Fall ist die Ausbeute nicht deutlich niedriger im Vergleich zu dem Fall, wenn sie alle auf einmal zugegeben werden. Hier bedeutet "gleichzeitig zugeben" den Fall, dass sie beide gemischt und zugegeben werden, sowie den Fall, dass sie beide gleichzeitig, jedoch getrennt zugegeben werden.
Ein Verfahren zur Synthese von Phenidonen wird beschrieben. Die Phenidone werden nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt:
Als R^2a in der allgemeinen Formel (VI) werden die für R² in der allgemeinen Formel (II) beschriebenen Reste eingesetzt.
Das Verfahren zur Synthese von Phenidonen mit der allgemeinen Formel (VIII) ist ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI), synthetisiert nach dem Verfahren zur Synthese einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel (II), mit einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (VII) unter basischen Bedingungen kondensiert wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass zu dieser Zeit die Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI) mit der Verbindung (VII) umgesetzt wird, ohne dass die Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI) isoliert wird. Das Molverhältnis zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) und der Verbindung der allgemeinen Formel (VII), das verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 3:1 bis 1:3, und stärker bevorzugt bei 1:1,3 bis 1:1.
Die Verbindungen mit den Formeln (IX), die die erfindungsgemässen Verbindungen sind, oder (IXa) können nach dem Verfahren zur Synthese der Verbindung mit der Formel (VIII) synthetisiert werden.
Beispiele von Phenidonverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden können, werden nachstehend angegeben.

* Diese Verbindung ist nicht erfindungsgemäss

* Diese Verbindung ist nicht erfindungsgemäss

Als die in dieser Reaktion verwendete Base sind ein Metallalkoxid (t-Butoxykalium, Natriummethoxid und Natriumethoxid), ein Metallhydrid (Kaliumhydrid und Natriumhydrid) und ein Metallamid (Natriumamid und Lithiumdiisopropylamid) bevorzugt. Die Menge der verwendeten Base liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Äquivalenten, und stärker bevorzugt bei 1 bis 1,5 Äquivalenten.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrazinverbindung in freiem Zustand zur Verfügung steht, kann sie so wie sie ist verwendet werden. Wenn sie in Form einer Base zur Verfügung steht, wird sie verwendet, nachdem sie zuerst in den freien Zutand gebracht wurde oder dadurch, dass man sie im Reaktionssystem in den freien Zustand bringt.
Wenn eine Base von Hydrazin als Hydrazinverbindung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Äquivalent einer weiteren Base zugegeben, um das Hydrazin freizusetzen.
Das Reaktionslösungsmittel ist vorzugsweise ein Aromat (Benzol, Toluol und Xylol), ein Alkohol (n-Butanol und n-Octanol) oder ein Alkan (Octan und Petrolether).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –20 bis 180°C, stärker bevorzugt 0 bis 140°C, und noch stärker bevorzugt 40 bis 100°C.
Die Reaktionskonzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) beträgt von Reinverbindung (ohne Lösungsmittel) bis 0,001 mol/l, und stärker bevorzugt 2 bis 0,01 mol/l.
Unter basischen Bedingungen werden die hergestellten Phenidone oxidiert und zersetzen sich unter Luftsauerstoff. Um diese zu verhindern, wird das Reaktionssystem vorzugsweise mit einem Inertgas ausgespült oder durchgeblasen, wie z.B. mit Stickstoffgas und Argongas.
Ferner kann ein Radikalinitiator, wie BHT, in einer kleinen Menge zugegeben werden. Die Menge des zugegebenen Radikalinhibitors beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol/l, und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,05 mol/l Phenylhydrazin. SYNTHESEBEISPIEL 1

* Verbindung (1) ist als solche keine erfindungsgemässe Verbindung. Sie kann jedoch ein Zwischenprodukt im Verfahren der vorliegenden Erfindung sein.

10,28 g (87,1 mmol) Methyloxalat, 4,95 g (87,1 mmol) Natriummethylat, 20,0 g (67,0 mmol) Methylstearat und 50 ml Toluol wurden in einen Dreihalskolben gegeben und in einem Ölbad erhitzt. Sie wurden 2 Stunden unter Normaldruck umgesetzt, während Toluol abdestilliert wurde. Die Reaktionstemperatur erreichte schliesslich 130°C. Dann wurde Toluol unter reduziertem Druck abdestilliert und die Reaktion bei 130°C 30 Minuten fortgesetzt. Sie wurde auf 60°C abgekühlt und dann eine Lösung mit 7,06 g (87,1 mmol) 37%-igem Formalin in 50 ml Methanol zugetropft. Nachdem die Reaktion bei 60°C 30 Minuten lang durchgeführt worden war, wurden 20 ml Ethylacetat und 200 ml 1 N Salzsäure zugegeben und eine Extraktion durchgeführt. Nachdem die organische Schicht mit Wasser einmal gewaschen worden war, wurde sie mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel in einem Verdampfer unter reduziertem Druck konzentriert und so ein Rohprodukt erhalten. Dieses wurde durch Kieselgel-Säulenchromatografie (Hexan/Ethylacetat = 10:1) gereinigt und so 23,0 g (74,04 mmol) Verbindung (1) (Ausbeute: 85,0%) erhalten. Die Struktur des Produkts wurde durch Massenspektrometrie und 300 MHz-NMR identifiziert.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 Syntheseverfahren gemäss Nihon Kagaku Zasshi, 80, 502 (1959)
Erster Stufe:
Während 25,6 g (194 mmol) Dimethylmalonat, 80 ml Methanol und 37,5 g (194 mmol) einer methanolischen Lösung von Natriummethoxid (28%) bei Raumtemperatur gerührt wurden, wurden 59,2 g (194 mmol) 1-Bromhexadecan zugetropft. Nach 3 Stunden am Rückfluss wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 100 ml 1 N Salzsäure und 100 ml Hexan zugegeben, um eine Extraktion durchzuführen. Nachdem die organische Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen worden war, wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. 51,1 g (143 mmol) eines Öls eines Zwischenprodukts wurden erhalten (Ausbeute: 73,7%).
Zweite Stufe:
51,1 g (143 mmol) Zwischenprodukt (1), 80 ml Methanol und 9,46 g (143 mmol) 85%-ige Kalilauge wurden bei 40°C 2 Stunden gerührt. Unter Eiskühlung wurden 13 ml konzentrierte Salzsäure und 50 ml Wasser bei einer Temperatur von 10°C zugetropft. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen; sie wurden mit 200 ml Wasser und 100 ml Hexan gewaschen und getrocknet und so 46,5 g (136 mmol) Zwischenprodukt (12) erhalten (Ausbeute: 95%).
Dritte Stufe:
Während 46,5 g (136 mmol) Zwischenprodukt (2), 100 ml Methanol und 1,5 g (157 mmol) Triethylamin bei 20°C gerührt wurden, wurden 13,5 g (157 mmol) einer 35%-igen wässrigen Formalinlösung zugetropft. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur 24 Stunden durchgeführt worden war, wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gewonnen; sie wurden mit 100 ml Wasser und 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet und so 39,6 g (128 mmol) Verbindung (1) erhalten (Ausbeute: 94,1%) (Gesamtausbeute von der ersten bis zur dritten Stufe: 65,9%).
Durch Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 sieht man, dass das erfindungsgemässe Verfahren hervorragend ist, da die Synthese unter Verwendung von preiswerten Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, die Reaktionen einfach sind, die Reaktionszeit recht kurz ist und die Ausbeute hoch ist.
SYNTHESEBEISPIEL 2
29,0 g Natriummethoxid und 100 ml Toluol wurden in einen Dreihalskolben gegeben und in einem Ölbad auf 60°C erhitzt, und zu der resultierenden Lösung wurde eine Mischung von 54,0 g Diethyloxalat, 44,0 g Methylstearat und 120 ml Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Während die Reaktion 90 Minuten durchgeführt wurde, wurden 75 ml einer Mischung von Ethanol und dem Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach Abkühlung auf 10°C wurden 110 ml Methanol zugegeben und dann eine Mischung aus 30,6 g 37%-igem Formalin und 10 ml Methanol im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Nachdem die Reaktion 30 Minuten durchgeführt worden war, wurden 270 ml Ethylacetat und 180 ml Wasser zugegeben, um eine Extraktion durchzuführen, und die organische Schicht mit 260 ml verdünnter Salzsäure (1 N) und dann mit Wasser bei 50°C gewaschen.
Die organische Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert und durch Kieselgel-Säulenchromatografie (Hexan/Ethylacetat = 10:1) gereinigt, so dass 39,3 g Verbindung (1) (siehe Anmerkung zu Verbindung (1) in Synthesebeispiel 1) (Ausbeute: 86,0%) erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Unter Verwendung der gleichen Mengen an Reagentien wie in Synthesebeispiel 2 wurde das Verfahren auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 durchgeführt, ausser dass, während das Dimethyloxalat, das Natriummethoxid und das Toluol erhitzt wurden, die Mischung aus Methylstearat und Toluol zugetropft wurde. Die Zutropfzeit betrug 30 Minuten. Da sich das Dimethyloxalat unter den basischen Bedingungen zersetzte, war die Ausbeute verringert.
Als Ergebnis wurden 26,5 g Verbindung (1) erhalten (Ausbeute: 58,0%). SYNTHESEBEISPIEL 3

* siehe Anmerkung zu Verbindung (1) in Synthesebeispiel 1

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wobei die verwendeten Ausgangsmaterialien wie nachstehend gezeigt waren. Als Ergebnis wurden 24,0 g (72,0 mmol) Verbindung (11) erhalten (Ausbeute: 78%).

Diethyloxalat 15,0 g

Natriumethylat 7,68 g

Ethylhexadecanat 26,26 g

Paraformaldehyd (Gehalt: 80%) 5,75 g
SYNTHESEBEISPIEL 4
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch ein Beispiel zur Synthese einer Phenidonverbindung beschrieben, indem die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) kontinuierlich umgesetzt wird, ohne sie im isolierten Zustand herzustellen.
Verbindung (1) wurde gemäss Synthesebeispiel 1 synthetisiert, ausser dass 100 ml Toluol, 100 ml Hexan und 1 N Salzsäure für die Extraktion nach der Reaktion verwendet wurden. Nachdem die organische Schicht einmal mit Wasser und dann mit 100 ml einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Als die Temperatur 100°C erreichte, wurde das Abdestillieren unterbrochen und eine Kühlung durchgeführt, um das Gemisch für die Phenidonsynthese zu verwenden. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Analyse mit HPLC durchgeführt. Als Ergebnis fand man, dass kein Ethylhexadecanoat übriggeblieben war. Wenige andere Nebenprodukte wurden nachgewiesen, und die Reinheit betrug 98%.
Während 7,25 g (67,0 mmol) Phenylhydrazin und 4,20 g (73,7 mmol) Natriummethoxid bei 100°C gerührt wurden, wurde eine Toluollösung der obigen Verbindung (1) (74,03 mmol) zugetropft. Nachdem eine Reaktion bei 100°C 30 Minuten durchgeführt worden war, wurden 200 ml 1 N Salzsäure und 200 ml Ethylacetat zugegeben, um eine Extraktion durchzuführen, und danach die organische Schicht mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. 100 ml Hexan wurden zugegeben, um eine Umkristallisation durchzuführen, und so 15,1 g Verbindung Ph- (1) erhalten (Ausbeute: 58,3%).
Wie oben beschrieben, ist ersichtlich, dass, da die Reinheit des nach dem gegenwärtigen Syntheseverfahren synthetisierten α-Alkylacrylats hoch ist, selbst wenn es in der Reaktion im nachfolgenden Schritt in Form einer Lösung ohne Isolierung eine Reinigung eingesetzt wird, dies die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
70,7 g (350 mmol) Verbindung (A) wurden in 200 ml Wasser dispergiert und dann 81,1 g (1 ml) Formalin (37%) und 24,2 g (175 mmol) Kaliumcarbonat bei 20°C zugegeben. Nach Umsetzung während 2 Stunden wurde eine Extraktion mit Ethylacetat durchgeführt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung wurde durch Kieselgel-Säulenchromatografie durchgeführt, und so 59 g (317 mmol) Verbindung (B) (Ausbeute: 90%) erhalten.
Wie oben beschrieben ist, entstand, wenn R² in der allgemeinen Formel (I) eine Methylgruppe ist, ein Lactonprodukt als Hauptprodukt, das sich von der Reaktion der vorliegenden Erfindung unterschied.
Nun wird das erfindungsgemässe, lichtempfindliche, farbfotografische Silberhalogenidmaterial beschrieben.
Zunächst wird der Hammett-Substituentenkonstanten-σp-Wert, der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, etwas beschrieben. Die Hammett-Regel ist eine empirische Regel, die von L. P. Hammett 1935 vorgeschlagen wurde, um quantitativ den Einfluss von Substituenten auf Reaktionen oder Gleichgewichte von Benzolderivaten zu bestimmen, und heutzutage ist ihre Gültigkeit weithin akzeptiert. Die Substituentenkonstanten, die nach der Hammett-Regel bestimmt werden, schliessen σp-Werte und σm-Werte ein, von denen viele in allgemeinen Büchern beschrieben und im Detail beispielsweise in "Lange's Handbook of Chemistry", herausgegeben von J. A. Dean, 12. Auflage, 1979, (McGraw-Hill), und in "Kagaku no Ryoiki" Zokan No. 122, Seiten 96 bis 103, 1979 (Nanko-do), angegeben sind. In der vorliegenden Erfindung werden Substituenten durch die Hammett-Substituentenkonstanten-σp-Werte definiert oder erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte selbstverständlich nicht so konstruiert werden, als wenn sie auf Substituenten, deren Werte bekannt und in den obigen Büchern beschrieben sind, beschränkt wäre; vielmehr schliesst die vorliegende Erfindung Substituenten ein, deren Hammett-Substituentenkonstanten-σp-Werte nicht in der Literatur bekannt sind aber in den obigen Bereich fallen, wenn sie nach der Hammett-Regel gemessen werden. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung ist kein Benzolderivat, aber als Skala zur Angabe des Elektroneneffekts des Substituenten wird der σp-Wert unabhängig von der Substitutionsposition verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird nachstehend der σp-Wert in diesem Sinne verwendet. Ausserdem bedeutet der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "lipophil", dass die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur 10% oder weniger beträgt.
"Aliphatisch" bedeutet in dieser Beschreibung eine Gruppe, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein kann, und stellt beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl dar, die weiter substituiert sein können. Ferner bedeutet "aromatisch" Aryl, das weiter substituiert sein kann; und "heterocyclisch" bedeutet ein Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen im Ring, einschliesslich einer aromatischen heterocyclischen Gruppe, die weiter substituiert sein kann. In dieser Beschreibung können die Substituenten und die Substituenten, die diese aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen haben können, Gruppen sein, die substituieren können, soweit nicht anders angegeben, und Beispiele dieser Substituenten schliessen ein: eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine aromatische Oxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine aromatische Oxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine aliphatische Carbamoylgruppe, eine aromatische Carbamoylgruppe, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine aromatische Sulfonylgruppe, eine aliphatische Sulfamoylgruppe, eine aromatische Sulfamoylgruppe, eine aliphatische Sulfonamidogruppe, eine aromatische Sulfonamidogruppe, eine aliphatische Aminogruppe, eine aromatische Aminogruppe, eine aliphatische Sulfinylgruppe, eine aromatische Sulfinylgruppe, eine aliphatische Thiogruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, ein Halogenatom und dergleichen.
Die Strukturen der Verbindungen mit den Formeln (A), (B) und (C) werden nachstehend erläutert:
worin in Formel (A) Z^a und Z^b jeweils -C(R¹³)= oder -N= darstellen, mit der Massgabe, dass ein Atom aus Z^a und Z^b -N= ist, und das andere -C(R¹³)= ist; R¹¹ und R¹² bedeuten jeweils eine elektronenziehende Gruppe, deren Hammett-Substituentenkonstanten-σp-Wert 0,20 oder mehr beträgt; und der "wa" der σp-Werte von R¹¹ und R¹² beträgt 0,65 oder mehr; R¹³ bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann; oder
die Gruppe R¹¹, R¹², R¹³ oder X kann eine zweiwertige Gruppe sein, so dass ein Dimer oder höheres Polymer gebildet wird, oder dass es an eine Polymerkette bindet und so ein Homopolymer oder Copolymer bildet;
in Formel (B) bedeuten R^a und R^b jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen insgesamt, einschliesslich der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten; R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; R¹⁶ bedeutet eine Arylgruppe;
in Formel (C) haben R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig die gleiche Bedeutung wie in (B); und R^c bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Nachstehend wird der mit der allgemeinen Formel (A) dargestellte Blaugrünkuppler im Detail beschrieben. Z^a und Z^b bedeuten jeweils -C(R¹³)= oder -N=, mit der Massgabe, dass ein Atom aus Z^a und Z^b -N= und das andere -C(R¹³)= ist.
R¹³ bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und als Substituenten lassen sich ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Azogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe und dergleichen anführen, wobei jede dieser Gruppen weiter durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, wie sie beispielsweise in R³ gezeigt sind.
Insbesondere bedeutet R¹³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und ein Bromatom), eine Alkylgruppe (z.B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe mit jeweils 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, und insbesondere z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Tridecyl, 2-Methansulfonylethyl, 3-(3-Pentadecylphenoxy)propyl, 3-{4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-dodecanamido}phenyl}propyl, 2-Ethoxytridecyl, Trifluormethyl und 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl und 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecylethoxy und 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 3-Nitrophenoxy, 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxy und 3-Methoxycarbamoyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido, 4-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butanamido und 2-{4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamido), eine Alkylaminogruppe (z.B. Methylamino, Butylamino, Dodecylamino, Diethylamino und Methylbutylamino), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanaminoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino und 2-Chlor-5-{2-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido}anilino), eine Ureidogruppe (z.B. Phenylureido, Methylureido und N,N-Dibutylureido), eine Sulfamoylaminogruppe (z.B. N,N-Dipropylsulfamoylamino und N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio und 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio und 4-Tetradecanamidophenylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino und Tetradecyloxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido und 2-Methoxy-5-t-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl und N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl und Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Octadecyloxycarbonyl), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy und 2-Tetrahydropyranyloxy), eine Azogruppe (z.B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo und 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbamoyloxygruppe (z.B. N-Methylcarbamoyloxy und N-Phenylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (z.B. Trimethylsilyloxy und Dibutylmethylsilyloxy), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. Phenoxycarbonylamino), eine Imidogruppe (z.B. N-Succinimido, N-Phthalimido und 3-Octadecenylsuccinimido), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. 2-Benzothiazolylthio, 2,4-Di-phenoxy-1,3,5-triazol-6-thio und 2-Pyridylthio), eine Sulfinylgruppe (z.B. Dodecansulfinyl, 3-Pentadecylphenylsulfinyl und 3-Phenoxypropylsulfinyl), eine Phosphonylgruppe (z.B. Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl und Phenylphosphonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl) oder eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl und 4-Dodecyloxybenzoyl).
Als R¹³ lassen sich vorzugsweise anführen: eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe und eine Acylgruppe.
Stärker bevorzugt lassen sich eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, noch stärker bevorzugt, im Hinblick auf die Kohäsion, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit wenigstens einem Substituenten, und noch stärker bevorzugt eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit wenigstens einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylamidogruppe oder Sulfonamidogruppe als Substituenten anführen. Besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, die als Substituenten wenigstens eine Alkylgruppe, Acylamidogruppe oder Sulfonamidogruppe hat. Im Fall einer Arylgruppe hat, wenn die Arylgruppe diese Substituenten aufweist, die Arylgruppe den Substituenten stärker bevorzugt wenigstens in der ortho-Position oder der para-Position.
Im Blaugrünkuppler mit der Formel (A) sind R¹¹ und R¹² jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit 0,20 oder mehr, und die Summe der σp-Werte von R¹¹ und R¹² beträgt 0,65 oder mehr, und bildet dadurch eine Farbe als Blaugrünbild. Die Summe der σp-Werte von R¹¹ und R¹² beträgt vorzugsweise 0,70 oder mehr, und die Obergrenze liegt in der Grössenordnung von 1,8.
R¹¹ und R¹² sind jeweils eine elektronenziehende Gruppe, deren Hammett-Substituentenkonstanten-σp-Wert 0,20 oder mehr, und vorzugsweise 0,30 oder mehr, beträgt, wobei die Obergrenze 1,0 oder weniger beträgt.
Als spezifisches Beispiel von R¹¹ und R¹², die elektronenziehende Gruppen sind, deren σp-Wert 0,20 oder mehr beträgt, lassen sich anführen: eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkoxygruppe, eine halogenierte Aryloxygruppe, eine halogenierte Alkylaminogruppe, eine halogenierte Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, die durch eine andere elektronenziehende Gruppe substituiert ist, deren σp-Wert 0,20 oder mehr beträgt, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Azogruppe oder eine Selenocyanatgruppe. Von diesen Substituenten, können die Gruppen, die weiter substituiert sein können, ausserdem die Substituenten, wie sie für R¹³ erwähnt wurden, haben.
Bezüglich R¹¹ und R¹² stellt insbesondere die elektronenziehende Gruppe, deren σp-Wert 0,20 oder mehr beträgt, eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl und 4-Dodecyloxybenzoyl), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-(4-n-Pentadecanamido)phenylcarbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl und N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonylamino, Isopropyloxycarbonyl, tert-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Octadecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe (z.B. Dimethylphosphono), eine Diarylphosphonogruppe (z.B. Diphenylphosphono), eine Diarylphosphinylgruppe (z.B. Diphenylphosphinyl), eine Alkylsulfinylgruppe (z.B. 3-Phenoxypropylsulfonyl), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. 3-Pentadecylphenylsulfinyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl und Octansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulfonyl und Toluolsulfonyl), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy), einen Acylthiogruppe (z.B. Acetylthio und Benzoylthio), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl und N,N-Diethylsulfamoyl), eine Thiocyanatgruppe, eine Thiocarbonylgruppe (z.B. Methylthiocarbonyl und Phenylthiocarbonyl), eine halogenierte Alkylgruppe (z.B. Trifluormethan und Heptafluorpropan), eine halogenierte Alkoxygruppe (z.B. Trifluormethyloxy), eine halogenierte Aryloxygruppe (z.B. Pentafluorphenyloxy), eine halogenierte Alkylaminogruppe (z.B. N,N-Di-(trifluormethyl)amino), eine halogenierte Alkylthiogruppe (z.B. Difluormethylthio und 1,1,2,2-Tetrafluorethylthio), eine Arylgruppe, die durch eine andere elektronenziehende Gruppe substituiert ist, deren σp-Wert 0,20 oder mehr beträgt (z.B. 2,4-Dinitrophenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und Pentachlorphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Benzooxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl-2-benzimidazolyl, 5-Chlor-1-tetrazolyl und 1-Pyrrolyl), ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und ein Bromatom), eine Azogruppe (z.B. Phenylazo) oder eine Selenocyanatgruppe dar. Unter diesen Substituenten können die Gruppen, die weiter substituiert sein können, die Substituenten, wie für R¹³ erwähnt, haben.
Als bevorzugte R¹¹ und R¹² lassen sich anführen: eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkyloxygruppe, eine halogenierte Alkylthiogruppe, eine halogenierte Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, die mit zwei oder mehr elektronenziehenden Gruppen mit σp von 0,20 oder mehr substituiert ist, und eine heterocyclische Gruppe; und stärker bevorzugt eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine halogenierte Alkylgruppe. Besonders bevorzugt ist R¹¹ eine Cyanogruppe. Besonders bevorzugt ist R¹² eine Alkoxycarbonylgruppe, und am stärksten bevorzugt eine verzweigte Alkoxycarbonylgruppe (insbesondere eine Cycloalkoxycarbonylgruppe).
X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann, und insbesondere schliessen Beispiele für die Gruppe, die abgespalten werden kann, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Alkylthio-, Arylthio- oder eine heterocyclische Thiogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine heterocyclische Carbonyloxygruppe, eine 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe, eine Imidogruppe, eine Arylazogruppe ein, von denen jede wiederum durch eine Gruppe substituiert sein kann, die für R¹³ ein zulässiger Substituent ist.
Insbesondere schliessen Beispiele von X ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom), eine Alkoxygruppe (z.B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methansulfonylethoxy und Ethoxycarbonylmethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. 4-Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 3-Ethoxycarbonylphenoxy, 3-Acetylaminophenoxy und 2-Carboxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy und Benzoyloxy), eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy), eine Arylaminogruppe (z.B. Dichloracetylamino und Heptafluorbutyrylamino), eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonylamino, Trifluormethansulfonylamino und p-Toluolsulfonylamino), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. Ethoxycarbonyloxy und Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. Phenoxycarbonyloxy), eine Alkylthio-, Arylthio- oder eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. Dodecylthio, 1-Carboxydodecylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, Tetrazolylthio), eine Carbamoylaminogruppe (z.B. N-Methylcarbamoylamino und N-Phenylcarbamoylamino), eine Carbamoylgruppe (z.B. N,N-Diethylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-phenylcarbamoyl), eine heterocyclische Carbonyloxygruppe (z.B. Morpholinocarbonyloxy und Piperidinocarbonyloxy), eine 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridyl), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido und Hydantoinyl) und eine Arylazogruppe (z.B. Phenylazo und 4-Methoxyphenylazo) ein. Ausserdem nimmt in einigen Fällen X die Form eine Bis-Kupplers an, der durch Kondensation eines Vieräquivalent-Kupplers mit Aldehyden oder Ketonen als Abspaltungsgruppen, die durch ein Kohlenstoffatom verbunden sind, erhalten wird. Ausserdem kann X eine fotografisch nützliche Gruppe enthalten, wie z.B. einen Entwicklungsinhibitor und einen Entwicklungsbeschleuniger.
Vorzugsweise ist X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkyl- oder Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine heterocyclische Carbonyloxygruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe, die durch das Stickstoffatom mit der aktiven Kupplungsstelle verbunden ist. Stärker bevorzugt ist X ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylthiogruppe, eine Alkyloxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe oder eine heterocyclische Carbonyloxygruppe, und besonders bevorzugt eine Carbamoyloxygruppe oder eine heterocyclische Carbonyloxygruppe.
Bezüglich des Blaugrünkupplers mit der allgemeinen Formel (A) kann die durch R¹¹, R¹², R¹³ oder X dargestellte Gruppe eine zweiwertige Gruppe sein, die ein Dimer oder höheres Polymer bildet, oder an eine Polymerkette unter Bildung eines Homopolymers oder Copolymers bindet. Das Homopolymer oder Copolymer, das durch Bindung an eine Polymerkette gebildet wird, ist typischerweise ein Monopolymer oder Copolymer eines Additionspolymers aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Blaugrünkupplerrest, der durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird. In diesem Fall kann das Polymer einen oder mehrere Typen von Blaugrünfarbbildenden Grundeinheiten mit dem Blaugrünkupplerrest der allgemeinen Formel (A) enthalten, und das Copolymer kann ein Copolymer sein, das einen oder mehrere Typen von nicht-farbbildenden ethylenischen Monomeren als Copolymerkomponente enthält. Die eine blaugrüne Farbe bildende Grundeinheit mit einem Blaugrünkupplerrest mit der allgemeinen Formel (A) wird vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel (P) dargestellt:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet, A -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe bedeutet, B eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Phenylgruppe oder Aralkylengruppe bedeutet, L -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -NHSO₂- oder -SO₂NH bedeutet. a, b und c bedeuten 0 oder 1. Q bedeutet einen Blaugrünkupplerrest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms von R¹¹, R¹², R¹³ oder X der Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) gebildet wird. Als das Polymer ist ein Copolymer aus einem Monomer, das eine blaugrüne Farbe bildet und durch die Kupplereinheit der allgemeinen Formel (A) wiedergegeben wird, und einem nicht-farbbildenden ethylenischen Monomer, das nicht mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels kuppelt, bevorzugt.
Als das keine Farbe bildende, ethylenische Monomer, das nicht mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittels kuppelt, lassen sich beispielsweise anführen: Acrylsäure, α-Chloracrylsäure und α-Alkylacrylsäuren (z.B. Methacrylsäure und dergleichen) und von diesen Acrylsäuren abgeleitete Amide oder Ester (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und dessen Derivate, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.
Besonders bevorzugt sind Acrylate, Methacrylate und Maleate. Die hier verwendeten, nicht-farbbildenden, ethylenischen Monomere können in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden; z.B. Methylacrylat und Butylacrylat, Butylacrylat und Styrol, Butylmethacrylat und Methacrylsäure, Methacrylat und Diacetonacrylamid und dergleichen können verwendet werden.
Wie auf dem Gebiet der Polymerkuppler wohlbekannt ist, kann das mit dem Vinylmonomer mit der obigen allgemeinen Formel (A) zu copolymerisierende, ethylenisch ungesättigte Monomer so ausgewählt werden, dass die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des gebildeten Copolymers – beispielsweise die Löslichkeit, die Kompatibilität mit dem Bindemittel der fotografischen Kolloidzusammensetzungen, wie z.B. Gelatine; die Flexibilität, die Wärmestabilität und dergleichen – günstig beeinflusst werden können.
Um den Blaugrünkuppler in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, vorzugsweise eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, zu inkorporieren, wird vorzugsweise der Blaugrünkuppler zu einem sogenannten inkorporierten Kuppler hergerichtet, und zu diesem Zweck ist vorzugsweise wenigstens eine Gruppe aus R¹¹, R¹², R¹³ und X eine sogenannte Ballastgruppe (mit vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen insgesamt), und stärker bevorzugt beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome insgesamt 10 bis 50. Insbesondere enthält vorzugsweise R¹³ eine Ballastgruppe.
Der Blaugrünkuppler mit der allgemeinen Formel (A) ist stärker bevorzugt eine Verbindung mit einer Struktur mit der folgenden allgemeinen Formel (D):
worin R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³, R¹⁰⁴ und R¹⁰⁵, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten. Als Substituent ist eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bevorzugt, und stärker bevorzugte Gruppen werden nachstehend angegeben.
R¹⁰¹ und R¹⁰² stellen vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, z.B. eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 1 bis 36 Kohlenstoffatomen dar, und insbesondere beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, Tridecyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die aliphatische Gruppe hat stärker bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. R¹⁰³, R¹⁰⁴ und R¹⁰⁵ bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe. Als die aliphatische Gruppe können die oben für R¹⁰¹ und R¹⁰² erwähnten Gruppen angeführt werden. Besonders bevorzugt sind R¹⁰³, R¹⁰⁴ und R¹⁰⁵ ein Wasserstoffatom.
Z bedeutet eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings erforderlich ist, wobei dieser Ring substituiert sein und ein gesättigter Ring sein oder eine ungesättigte Bindung enthalten kann. Als bevorzugte nicht-metallische Atome können Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatome und Kohlenstoffatome angeführt werden, und Kohlenstoffatome sind stärker bevorzugt.
Als der durch Z gebildete Ring können z.B. ein Cyclopentanring, ein Cyclohexanring, ein Cycloheptanring, ein Cyclooctanring, ein Cyclohexenring, ein Piperazinring, ein Oxanring und ein Thianring angeführt werden. Diese Ringe können durch solche Substituenten substituiert werden, wie sie durch das später beschriebene R¹³ dargestellt werden.
Der durch Z gebildete Ring ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Cyclohexanring, und besonders bevorzugt ein Cyclohexanring, dessen 4-Position durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert ist (die durch einen Substituenten, wie den oben beschriebenen R¹³ substituiert sein kann).
R¹³ in Formel (D) hat die gleiche Bedeutung wie R¹³ in Formel (A) und ist besonders bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und stärker bevorzugt eine substituierte Arylgruppe. Im Hinblick auf die Zahl der Kohlenstoffatome enthält im Fall der Alkylgruppe vorzugsweise die Alkylgruppe 1 bis 36 Kohlenstoffatome, und im Fall einer Arylgruppe enthält die Arylgruppe vorzugsweise 6 bis 36 Kohlenstoffatome.
Unter den Arylgruppen ist eine, in der die ortho-Position zu der Position, in der sie mit dem Kupplermutterkern verbunden ist, durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, nicht bevorzugt, weil die Lichtechtheit des vom Kuppler herrührenden Farbstoffs niedrig ist.
In diesem Zusammenhang ist der Substituent der Arylgruppe vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und unter anderem ist eine unsubstituierte Alkylgruppe besonders bevorzugt.
Besonders eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.
X² bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Der Substituent ist vorzugsweise eine Gruppe, die die Abspaltung der X²-C(=O)O-Gruppe zum Zeitpunkt der Oxidations-Kupplungsreaktion beschleunigt.
Vorzugsweise ist X unter diesen ein heterocyclischer Ring, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder eine Arylgruppe. Als der heterocyclische Ring ist ein 5- bis 8-gliedriger Ring mit Stickstoffatom(en), Sauerstoffatom(en) oder Schwefelatom(en) und 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein über ein Stickstoffatom verbundener 5- oder 6-gliedriger Ring ist stärker bevorzugt, wobei ein 6-gliedriger Ring besonders bevorzugt ist. Diese Ringe können mit einem Benzolring oder einem heterocyclischen Ring einen kondensierten Ring bilden. Als spezifische Beispiele können Imidazol, Pyrazol, Triazol, Lactamverbindungen, Fiperidin, Pyrrolidin, Pyrrol, Morpholin, Pyrazolidin, Tiazolidin, Pyrazolin und dergleichen angeführt werden, wobei Morpholin und Piperidin bevorzugt, und Morpholin besonders bevorzugt sind.
Als Substituenten der substituierten Aminogruppe können eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe angeführt werden. Als die aliphatische Gruppe können die Substituenten der oben erwähnten Gruppe R¹³ angeführt werden, die wiederum durch eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Ethoxycarbonyl), ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder dergleichen substituiert sein können. Als die substituierte Aminogruppe ist eine disubstituierte Aminogruppe über eine monosubstituierte Aminogruppe bevorzugt. Der Substituent ist vorzugsweise eine Alkylgruppe.
Als die Arylgruppe ist eine mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und ein einziger Ring ist stärker bevorzugt. Als spezifische Beispiele können Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl und dergleichen angeführt werden.
Vorzugsweise hat der Blaugrünkuppler mit der allgemeinen Formel (D) im Molekül eine Gruppe, die ihn in einem Öl löslich macht, so dass der Blaugrünkuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel leicht gelöst werden kann, und so dass dieser Blaugrünkuppler selbst und der durch die Oxidationskupplung dieses Blaugrünkupplers mit einem farbbildenden Reduktionsmittel (Entwicklungsmittel) gebildete Farbstoff in den hydrophilen Kolloidschichten nicht diffundierbar sind.
Für den Kuppler der allgemeinen Formel (D) kann R¹³ einen Kupplerrest mit der allgemeinen Formel (D) enthalten, so dass ein Dimer oder höheres Polymer gebildet wird, oder R¹³ kann eine Polymerkette zur Bildung eines Homopolymers oder Copolymers enthalten. Das Homopolymer oder Copolymer, die eine Polymerkette enthalten, sind typischerweise ein Homopolymer oder Copolymer eines Additionscopolymerisation einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Kupplerrest der allgemeinen Formel (D). In diesem Fall können im Hinblick auf die Blaugrün-farbbildenden Wiederholungseinheiten mit einem Kupplerrest der allgemeinen Formel (D) eine oder mehrere Arten solcher Blaugrün-farbbildenden Grundeinheiten im Polymer enthalten sein. Das Copolymer kann als Copolymerkomponente(n) eine, zwei oder mehrere nicht-farbbildende ethylenische Monomere enthalten, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels nicht kuppeln, wie z.B. Acrylate, Methacrylate und Maleate.
Nachstehend werden spezifische Beispiele des Blaugrünkupplers gezeigt.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) kann nach einem bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch Verfahren, wie in JP-A-5-150423, JP-A-5-255333, JP-A-5-202004, JP-A-7-48376 und JP-A-9-189988 beschrieben.
Nun wird die Verbindung mit der allgemeinen Formel (B) im Detail beschrieben. R^a und R^b bedeuten jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen insgesamt, einschliesslich der Zahl der Kohlenstoffatome im Substituenten.
Wenn R^a und R^b eine Arylgruppe bedeuten, schliesst der Substituent, der die Arylgruppe substituiert, die für R¹³ in Formel (A) beschriebenen Substituenten ein, und als spezielle Beispiele können die für R¹³ angegebenen Bedeutungen angeführt werden.
Unter ihnen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Aminocarbonylaminogruppe und eine Alkoxycarbonylaminogruppe stärker bevorzugt.
Eine Alkylgruppe (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), ein Halogenatom (ein Chloratom und ein Bromatom) und eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) sind besonders bevorzugt. Wenn R^a und R^b eine Arylgruppe sind, sind unsubstituierte Arylgruppen über substituierte Arylgruppen bevorzugt.
Wenn R^a und R^b Alkylgruppen sind, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 2 bis 30 insgesamt, einschliesslich der Zahl der Kohlenstoffatome im Substituenten. Die unsubstituierte Alkylgruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, vorzugsweise ist eine verzweigte Alkylgruppe, eine mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl), und bevorzugt hat die verzweigte Alkylgruppe 2 bis 26 Kohlenstoffatom (z.B. i-Propyl, t-Butyl und 2-Ethylhexyl).
Wenn R^a und R^b eine substituierte Alkylgruppe sind, schliesst der Substituent die für R¹³ von Formel (A) beschriebenen Substituenten ein, und vorzugsweise beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 2 bis 20 insgesamt, einschliesslich der Zahl der Kohlenstoffatome im Substituenten. Als spezifische Beispiele können die für R¹³ angegebenen Bedeutungen angeführt werden, und spezielle Beispiele schliessen Ethoxymethyl, Acetoxymethyl, Stearoyloxymethyl, p-Phenoxymethyl, 1-Nitrophenoxymethyl, 1-Chloroctyl und dergleichen ein.
R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. Wenn R¹⁴ und R¹⁵ eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sind, schliesst der Substituent die Substituenten ein, wie sie für R¹³ von Formel (A) beschrieben wurden, und spezifische Beispiele schliessen die für R¹³ beschriebenen ein.
Wenn R¹⁴ oder R¹⁵ eine Alkylgruppe sind, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 20. Unsubstituierte Alkylgruppen sind über substituierte Alkylgruppen bevorzugt.
Wenn R¹⁴ oder R¹⁵ eine Arylgruppe sind, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 6 bis 20. Vorzugsweise ist wenigstens eine Gruppe aus R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom, und besonders bevorzugt sind sowohl R¹⁴ als auch R¹⁵ Wasserstoffatome.
R¹⁶ ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, und der Substituent, der die Arylgruppe substituiert, schliesst die für R¹³ von Formel (A) beschriebenen Substituenten ein. Als spezielle Beispiele der Substituenten können die für Formel (A) angegebenen Bedeutungen angeführt werden.
Vorzugsweise ist der Substituent eine Alkylgruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl und n-Octyl), eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy, n-Hexadecyloxy und n-Octadecyloxy), eine Acylaminogruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Acetylaminogruppe, Propionylamino und Stearoylamino), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino und Octyloxycarbonylamino), eine Aminocarbonylaminogruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylaminocarbonylamino und Dioctylaminocarbonylamino), eine Alkylsulfonylaminogruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonylamino, Ethansulfonylamino, Butansulfonylamino und Octansulfonylamino), eine Arylsulfonylaminogruppe (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzolsulfonylamino, Toluolsulfonylamino und Dodecylbenzolsulfonylamino).
Im Hinblick auf die Nicht-Diffundierbarkeit enthält in der Verbindung der Formel (B) wenigstens eine der Gruppen R^a, R^b, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ eine sogenannte Ballastgruppe. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht 200 oder mehr, stärker bevorzugt 250 oder mehr, noch stärker bevorzugt 300 oder mehr, und besonders bevorzugt 350 oder mehr.
Die Verbindung der Formel (C) wird nun im Detail beschrieben. R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ von Formel (C) haben die gleichen Bedeutungen wie in Formel (B). Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele sind die gleichen wie für Formel (B). R^c bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.
Wenn R^c eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, schliessen Substituenten, die sie aufweisen können, die Substituenten ein, die für R¹³ in Formel (A) beschrieben wurden. Spezifische Beispiele schliessen die für R¹³ beschriebenen ein.
Vorzugsweise ist R^c eine Alkylgruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Octadecyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methoxyethyl und 2-Chlorethyl) oder eine Arylgruppe (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Naphthyl, p-Chlorphenyl, m-Methoxyphenyl und o-Methylphenyl).
Im Hinblick auf die Nicht-Diffundierbarkeit enthält in der Verbindung der Formel (C) vorzugsweise wenigstens eine der Gruppen R^c, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ eine sogenannte Ballastgruppe. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht 200 oder mehr, stärker bevorzugt 250 oder mehr, noch stärker bevorzugt 300 oder mehr, und besonders bevorzugt 350 oder mehr.
Unter den Phenidonverbindungen mit der allgemeinen Formel (B) oder (C) sind die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (C) bevorzugt. Unter ihnen sind die Phenidonverbindungen mit einer Struktur der allgemeinen Formel (VIII) bevorzugt. Die Definition und bevorzugte Beispiele für R^2a, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sind die gleichen wie oben beschrieben.
R^2a ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; R⁴ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom; und vorzugsweise ist wenigstens eine Gruppe von R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe oder eine Arylsulfonylaminogruppe, und alle anderen sind Wasserstoffatome, oder alle Gruppen R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt ist R^2a eine substituierte Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, und alle Gruppen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sind ein Wasserstoffatom.
Im übrigen können als spezifische Beispiele für die Gruppe mit der Formel R^c2 in Formel (IX) die Gruppen angegeben werden, die für R² in Formel (II) beschrieben wurden. Ferner können als spezifische Beispiele für die Gruppen R¹⁴ und R¹⁵ die Gruppen angegeben werden, die für R¹⁴ und R¹⁵ in Formel (B) beschrieben wurden. Ferner sind spezifische Beispiele für die Gruppe R^c2' in Formel (IXa) die gleichen wie für R^c2 in Formel (IX), und R¹⁴ und R¹⁵ sind gleich wie in Formel (IX) gezeigt.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (B) oder (C) der vorliegenden Erfindung schliesst Ph-(1) bis Ph-(16) und darüber hinaus die folgenden spezifischen Beispiele ein. Verbindungen, die erfindungsgemäss sind, werden mit einem Stern * markiert.
Die Verfahren zur Synthese der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (B) oder (C) werden nun beschrieben. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (B) kann nach dem folgenden Syntheseverfahren synthetisiert werden:
Verbindung (B)-A und Hydrazin werden unter Bildung eines Rings kondensiert und so eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (B) synthetisiert. In Verbindung (B)-A ist R^d eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R^c, R¹⁴ und R¹⁵ haben die gleichen Bedeutungen wie R^c, R¹⁴ und R¹⁵ in der allgemeinen Formel (B). R¹⁶ des Hydrazins hat die gleiche Bedeutung wie R¹⁶ in der allgemeinen Formel (B).
Vorzugsweise lässt man in dieser Reaktion ein Äquivalent oder mehr einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel einwirken. Wenn ein Salz des Hydrazins verwendet wird, werden vorzugsweise zwei Äquivalente oder mehr einer Base verwendet, um das Hydrazin freizusetzen. Als Base ist ein Alkoxid bevorzugt, und Kalium-t-butoxid, Natriummethoxid und dergleichen sind Beispiele für die Base. Als Beispiele für das Lösungsmittel können n-Butanol, t-Butanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und dergleichen verwendet werden.
Die Reaktion kann unter einer Reaktionstemperatur von im allgemeinen –20 bis 180°C, vorzugsweise 0 bis 120°C, und stärker bevorzugt 30 bis 90°C, durchgeführt werden.
Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit geeigneterweise 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden, und stärker bevorzugt 1 bis 3 Stunden.
Vorzugsweise ist das Verhältnis von Hydrazin und Verbindung (B)-A, das verwendet wird, 2:1 bis 1:2, und stärker bevorzugt 1,2:1 bis 1:1,2, ausgedrückt als Molverhältnis.
Die allgemeine Formel (C)-A und das Hydrazin werden zur Synthese einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (C) umgesetzt. R^a, R^b, R¹⁴ und R¹⁵ in der allgemeinen Formel (C)-A haben die gleichen Bedeutungen wie R^a, R^b, R¹⁴ und R¹⁵ in der allgemeinen Formel (C). L¹ und L² sind eine Gruppe, die in einer nukleophilen Reaktion abgespalten wird.
L¹ ist vorzugsweise ein Halogenatom oder ein mit einem Kondensierungsmittel aktiviertes Sauerstoffatom. Vorzugsweise ist L² eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom.
Die Reaktion kann unter einer Reaktionstemperatur von im allgemeinen –20 bis 180°C, vorzugsweise 0 bis 120°C, und stärker bevorzugt 30 bis 90°C, durchgeführt werden.
Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit geeigneterweise 5 Minuten bis 24 Stunden, und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden.
Die Reaktion von (C) aus Verbindung (C)-B) findet vorzugsweise unter sauren Bedingungen statt, wenn L² eine Hydroxylgruppe ist.
Wenn L² ein Halogenatom ist, kann die Reaktion unter entweder neutralen, sauren oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden.
Synthese von Verbindung (1) (nicht erfindungsgemäss):
Stufe 1:
145 g m-Nitrophenol, 300 g 1-Chlorhexadecan, 750 ml Dimethylacetamid und 158 g Kaliumcarbonat wurden bei 115°C 2 Stunden lang umgesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 50°C gekühlt und hierzu 750 ml Acetonitril gegeben, und dann 200 ml Wasser zugetropft. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration entfernt; sie wurden mit Methanol gut gewaschen und getrocknet.
358 g (quantitativ) m-Hexadecyloxynitrobenzol wurden erhalten.
Stufe 2:
250 g m-Hexadecyloxynitrobenzol wurden zu 226 g reduziertem Eisen, 18,05 g Ammoniumchlorid, 250 g Wasser und 2,5 l Isopropylalkohol unter Rückfluss zugegeben. Nach Reaktion während 30 Minuten wurde eine Filtration mit Celite als Filtermedium durchgeführt, um das reduzierte Eisen zu entfernen. 58 ml konzentrierte Salzsäure wurden zum Filtrat zugegeben und anschliessend zur Kristallisation abgekühlt. Die Kristalle wurden durch Filtration entfernt und dann mit Methanol gut gewaschen und getrocknet.
211,8 g m-Hexadecyloxyaminobenzol-hydrochlorid wurden erhalten (Ausbeute: 82,9%).
Stufe 3:
210 g m-Hexadecyloxyaminobenzol-hydrochlorid und 1,4 l Essigsäure wurden gerührt, und 80 ml konzentrierte Salzsäure bei 20°C zugetropft. Nach 5 Minuten Rühren wurden 86,3 g Isoamylnitrit zugetropft. Nach 30 Minuten Umsetzung wurde eine Lösung von 201 g Zinn(II)chlorid in 245 ml konzentrierter Salzsäure bei 10°C zugetropft. Nach 1 Stunde Umsetzung bei 20°C wurden 1,4 l Methanol zugegeben und eine Kristallisation bei 10°C durchgeführt. Die Kristalle wurden durch Filtration entnommen und mit Methanol gut gewaschen, so dass rohe Kristalle erhalten wurden. Die Rohkristalle wurden aus 800 ml Methanol umkristallisiert.
130,2 g m-Hexadecyloxyphenylhydrazin-hydrochlorid wurden erhalten (Ausbeute: 59,6%).
Stufe 4:
83,5 g Kalium-t-butoxid wurden zu einer Mischung aus 125 g m-Hexadecyloxyphenylhydrazin-hydrochlorid, 1,5 g 4-t-Butylcatechol und 625 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurden 40,8 g Ethylmethacrylat zugetropft. Nach 30 Minuten Umsetzung bei 45°C wurde konzentrierte Salzsäure zugegeben, um den pH der Reaktionsflüssigkeit sauer zu machen, Kristalle fielen aus; dann wurden die Kristalle durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen, so dass rohe Kristalle erhalten wurden. Die Rohkristalle wurden aus 300 ml Methanol umkristallisiert, so dass 81,2 g (Ausbeute: 60,1%) Verbindung (1) erhalten wurden.
Die Struktur von Verbindung (1) wurde durch NMR und Massenspektrometrie identifiziert. Andere Verbindungen können auf die gleiche Weise leicht synthetisiert werden.
Der Blaugrünkuppler mit der allgemeinen Formel (A) und die Phenidonverbindung mit der allgemeinen Formel (V) oder (C) werden zu der gleichen Schicht gegeben. Die Phenidonverbindung wird in einer Zugabemenge von im allgemeinen 200 bis 300 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mol-%, und stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 mol-%, bezogen auf den Blaugrünkuppler, verwendet.
Vorzugsweise ist der Blaugrünkuppler mit der allgemeinen Formel (A) in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten. Die Menge des Silbers in der Emulsionsschicht, bezogen auf den Blaugrünkuppler, kann ein beliebiger Wert sein, aber im Hinblick auf eine hohe Farbbildungseigenschaft und Farbreproduktion beträgt sie vorzugsweise 2,0 oder mehr, aber 8,0 oder weniger; stärker bevorzugt 2,8 oder mehr, aber 6,0 oder weniger, und besonders bevorzugt 2,8 oder mehr, aber 5,0 oder weniger. Hier ist das Verhältnis von Silber zu Blaugrünkuppler definiert als das Verhältnis, ausgedrückt von Mol Silber zu Blaugrünkuppler.
Der obige Blaugrünkuppler wird auf einen Träger im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,05 bis 0,4 g/m², und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 g/m², gegeben.
Zur Einführung des obigen Blaugrünkupplers in ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial kann ein bekanntes Dispersionsverfahren, wie z.B. ein Latexdispersionsverfahren und ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren, unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie es später beschrieben wird, verwendet werden.
Beim Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren können der Blaugrünkuppler und andere fotografisch verwendbare Verbindungen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst und zusammen mit einem Dispergiermittel, wie z.B. einem Tensid, in ein hydrophiles Kolloid, vorzugsweise in eine wässrige Gelatinelösung, emulgiert und dispergiert werden, so dass mit einem bekannten Apparat, wie z.B. einem Ultraschallapparat, einer Kolloidmühle, einem Homogenisator, einem Manton-Gaulin und einem Hochgeschwindigkeitsauflöser, feine Partikel gebildet werden.
Ferner kann beim Auflösen des Kupplers ein Hilfslösungsmittel verwendet werden. Hier bedeutet der Begriff "ein Hilfslösungsmittel" ein organisches Lösungsmittel, das beim Emulgieren und Dispergieren verwendbar ist, und schliesslich im wesentlichen vom lichtempfindlichen Material nach dem Trocknungsschritt zum Zeitpunkt des Aufbringens entfernt werden kann. Beispiele für das organische Hilfslösungsmittel schliessen Acetate eines niederen Alkohols, wie Ethylacetat und Butylacetat; Ethylpropionat, sekundären Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Methylcarbitolacetat, Methylcarbitolpropionat und Cyclohexanon ein.
Ausserdem kann erforderlichenfalls ein organisches Lösungsmittel, das vollständig mit Wasser mischbar ist, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, zusätzlich als Teil des Hilfslösungsmittels verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispielsweise zum Zweck der Verbesserung der Stabilität über die Zeit bei der Lagerung im Zustand einer emulgierten Dispersion und zur Verbesserung der Stabilität über die Zeit und Inhibierung der Veränderung der fotografischen Eigenschaften der Endzusammensetzung für die Beschichtung (Aufbringung), die mit der Emulsion erforderlichenfalls aus der so hergestellten emulgierten Dispersion vermischt wird, kann das Hilfslösungsmittel in seiner Gänze oder einem Teil davon beispielsweise durch Destillation unter reduziertem Druck, Nudelwaschen oder Ultrafiltration entfernt werden.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgrösse der auf diese Weise erhaltenen, lipophilen, feinen Partikeldispersion 0,04 bis 0,50 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,30 μm, und besonders bevorzugt 0,08 bis 0,20 μm. Die mittlere Partikelgrösse kann unter Verwendung eines Coulter Submicron Particle Analyzer Model N4 (Coulter Electronics Co.) oder dergleichen gemessen werden.
In dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren, das ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet, kann das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zum Gesamtgewicht der verwendeten Kuppler ein beliebiges Gewichtsverhältnis sein, beträgt aber vorzugsweise 0,1 oder mehr, aber 5,0 oder weniger; stärker bevorzugt 0,3 oder mehr, aber 3,0 oder weniger; besonders bevorzugt 0,5 oder mehr, aber 2,5 oder weniger. Das Verfahren kann verwendet werden, ohne dass überhaupt ein organisches hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird.
Im hier beschriebenen farblichtempfindlichen Material kann unter den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die zusammen mit dem obigen Blaugrünkuppler verwendet werden können, im Hinblick auf die gute Farbbildungseigenschaft, die Farbreproduktion und die Lichtechtheit eine Verbindung mit der nachstehend beschriebenen, allgemeinen Formel (E) bevorzugt verwendet werden.
worin in der allgemeinen Formel (E) R²¹, R²² und R²³ jeweils eine acyclische Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und l, m und n jeweils 1 oder 0 bedeuten.
Das hochsiedende organische Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel (E) wird nun im Detail beschrieben. Wenn R²¹, R²² und R²³ in der allgemeinen Formel (E) eine acyclische Alkylgruppe sind, können sie eine geradkettige Alkylgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe sein und können ungesättigte Bindungen in der Kette enthalten, und können substituiert sein. Als Beispiele für den Substituenten können ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Epoxygruppe und dergleichen angeführt werden. In der Tat ist der Substituent auf diese nicht beschränkt und schliesst auch eine Phosphorsäure, eine phosphorige Säure, eine Hypophosphitrest, einen Phosphinoxidrest und dergleichen ein, wie sie durch eine Form dargestellt werden, die durch Entfernung von R²¹ aus der allgemeinen Formel (E) gebildet wird.
Wenn R²¹, R²² und R²³ eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe, die eine Cycloalkylgruppe enthält, sind, kann die Cycloalkylgruppe ein 3- bis 8-gliedriger Ring sein, der eine ungesättigte Bindung im Ring enthalten kann und einen Substituenten und eine Vernetzungsgruppe aufweisen kann. Als Beispiele für den Substituenten können ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Epoxygruppe und dergleichen angeführt werden. Ferner können als Vernetzungsgruppe Methylen, Ethylen, Isopropyliden und dergleichen angeführt werden.
Wenn R²¹, R²² und R²³ eine Arylgruppe oder eine Gruppe, die eine Arylgruppe enthält, sind, kann die Arylgruppe mit einem Substituenten substituiert sein, wie z.B. einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe oder dergleichen.
Nun werden bevorzugte hochsiedende, organische Lösungsmittel beschrieben. In der allgemeinen Formel (E) sind R²¹, R²² und R²³ jeweils eine acyclische Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen (nachstehend abgekürzt als C-Zahl) von 1 bis 24 (stärker bevorzugt mit einer C-Zahl von 4 bis 18), eine Cycloalkylgruppe mit einer C-Zahl von 5 bis 24 (stärker bevorzugt einer C-Zahl von 6 bis 18) oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 24 (stärker bevorzugt einer C-Zahl von 6 bis 18). Als spezifische Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte, acyclische Alkylgruppe können angeführt werden: eine n-Butylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 3,3,5-Trimethylhexylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Oleylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 2,3-Dichlorpropylgruppe, eine 2-Butoxyethylgruppe, eine 2-Phenoxyethylgruppe und dergleichen. Als spezifische Beispiele für die Cycloalkylgruppe können eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 4-t-Butylcyclohexylgruppe, eine 4-Methylcyclohexylgruppe, eine 2-Cyclohexenylgruppe und dergleichen angeführt werden. Ausserdem können als spezifische Beispiele der Arylgruppe eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe, eine p-Nonylphenylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Methoxycarbonylphenylgruppe, eine p-Isopropylphenylgruppe, eine m-Isopropylphenylgruppe, eine o-Isopropylphenylgruppe, eine p,o-Diisopropylphenylgruppe und dergleichen angeführt werden.
Insbesondere ist das hochsiedende organische Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel (E) vorzugsweise eines, bei dem R²¹, R²² und R²³ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten. Unter ihnen ist eines, in dem R²¹, R²² und R²³ eine mit einer Alkylgruppe substituierte Arylgruppe bedeuten, besonders bevorzugt.
Hinsichtlich l, m und n des hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit der allgemeinen Formel (E) sind vorzugsweise alle l, m und n 1 oder wenigstens eines davon ist 0, und besonders bevorzugt sind alle l, m und n 1. Hier ist das hochsiedende organische Lösungsmittel eines mit einem Siedepunkt von etwa 150°C oder mehr, und vorzugsweise 170°C oder mehr, bei Normaldruck. Das hochsiedende organische Lösungsmittel ist nicht auf eines beschränkt, das bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegt, sondern kann eines sein, das in einem beliebigen Zustand vorliegt, wie z.B. im Zutand von niedrigschmelzenden Kristallen, im Zustand eines amorphen Feststoffs und im Zustand einer Paste bei Raumtemperatur. Wenn das hochsiedende organische Lösungsmittel bei Raumtemperatur im kristallinen Zusand vorliegt, beträgt der Schmelzpunkt vorzugsweise 100°C oder weniger, und stärker bevorzugt 80°C oder weniger. Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere solcher hochsiedenden organischen Lösungsmittel können als Mischung verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere hochsiedende organische Lösungsmittel in Form einer Mischung verwendet werden, können, wenn wenigstens eines von ihnen ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel (E) ist, die anderen beliebige hochsiedende organische Lösungsmittel sein. Als eine Art von organischen Lösungsmitteln, die durch Mischen verwendet wird, können beispielsweise Ester einer aromatischen Carbonsäure, wie Phthalsäure und Benzoesäure; Ester einer aliphatischen Carbonsäure, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Amidverbindungen, Epoxyverbindungen; Anilinverbindungen, Phenolverbindungen und dergleichen verwendet werden. Wenn das hochsiedende organische Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel (E) kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 80°C oder mehr hat, werden vorzugsweise zwei oder mehrere solcher hochsiedenden organischen Lösungsmittel als Mischung verwendet. Wenn das hochsiedende organische Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel (E) verwendet wird, indem es mit einem anderen hochsiedenden organischen Lösungsmittel gemischt wird, beträgt der Mischanteil vorzugsweise 25 Gew.-% oder mehr, und stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, wenn ersterer ein Phosphat ist. Vorzugsweise beträgt er 10 Gew.-% oder mehr, und stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, wenn der erstere ein Phosphonat, ein Phosphinat oder ein Phosphinoxid ist.
Spezifische Beispiele für hochsiedende organischen Lösungsmittel mit der allgemeine Formel (E) werden nachstehend aufgelistet.
Unter diesen Verbindungen sind insbesondere SS-4, SS-30 und SS-31 bevorzugt.
Ferner kann im Hinblick auf gute Farbbildungseigenschaften und eine Verbesserung in der Lichtechtheit eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (F) vorzugsweise zusätzlich verwendet werden. Allgemeine Formel (F)
worin in der allgemeinen Formel (F) L eine Einfachbindung oder eine Arylengruppe bedeutet. R^a1, R^a2 und R^a3, die gleich oder verschieden sind, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Wenn L eine Einfachbindung ist, bedeutet R^a1 auch ein Radikal (·). R^a3 bedeutet auch ein Wasserstoffatom. R^a1 und L, R^a2 und L, R^a3 und L und R^a1 und R^a2, R^a1 und R^a3 und R^a2 und R^a3 können miteinander unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (F) wird nun im Detail beschrieben.
L bedeutet eine Einfachbindung oder eine Arylengruppe (z.B. Phenylen und Naphthylen). R^a1, R^a2 und R^a3, die gleich oder verschieden sind, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe (eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Octyl, sek-Octyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl, i-Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl), eine Alkenylgruppe (eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe, z.B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Oleyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und Naphthyl) oder eine heterocyclische Gruppe (eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem N, O, S oder P als Ringatom, z.B. Thienyl, Furyl, Pyranyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Indolyl, Chromanyl und Piperidinyl). Wenn L eine Einfachbindung ist, bedeutet R^a1 auch ein Radikal (·). R^a3 bedeutet auch ein Wasserstoffatom. R^a1 und L, R^a32 und L, R^a3 und L, R^a1 und R^a2, R^a1 und R^a3 und R^a2 und R^a3 können miteinander unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein.
Jede der Gruppen in der allgemeinen Formel (F) kann weiter mit einem Substituenten substituiert sein, und als Substituenten können beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkenylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkenoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Alkenoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfamoyloxygruppe, eine Phosphoryloxygruppe, eine Silyloxygruppe und dergleichen angeführt werden.
In der allgemeinen Formel (F) ist vorzugsweise L eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe, und stärker bevorzugt eine Einfachbindung. Vorzugsweise sind R^a1, R^a2 und R^a3 jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Vorzugsweise beträgt die Summe der Kohlenstoffatomzahlen von R^a1, R^a2, R^a3 und L 10 oder mehr, und stärker bevorzugt 15 oder mehr.
In der allgemeinen Formel (F) kann eine stärker bevorzugte Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (A-I) wiedergegeben werden: Allgemeine Formel (A-I)
worin in der allgemeinen Formel (A-I) R^a1 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (F) hat. Z^a1 bedeutet eine zweiwertige Gruppe, bei der die beiden Atome, die mit dem N verbunden sind, Kohlenstoffatom sind, und die eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings zusammen mit dem N erforderlich ist. L^a1 bedeutet eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe.
Unter den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (A-I) sind die bevorzugten die mit der folgenden allgemeinen Formel (A-II) oder (A-III):
worin in der allgemeinen Formel (A-II) oder (A-III) R^a1 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (VI) hat. R^a4 bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder ein Radikal (·) und R^a5 bedeutet einen Substituenten. n bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4. Z^a2 bedeutet eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die zur Bildung des 6-gliedrigen Rings erforderlich ist. Z^a1 hat die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (A-I).
Z^a2 in der allgemeinen Formel (A-II) ist vorzugsweise eine Gruppe, die zur Bildung eines Piperidinrings erforderlich ist. In der allgemeinen Formel (A-III) ist vorzugsweise R^a1 eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, und stärker bevorzugt ist R^a1 in para-Position zu dem Ring, der aus NZ^a1 besteht.
Spezifische Beispiele für die Verbindung mit der allgemeinen Formel (F) werden nachstehend gezeigt.
Diese Verbindungen mit der allgemeinen Formel (F), die einen Effekt zur Verbesserung der Lichtechtheit haben, werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 500 mol-%, stärker bevorzugt 2 bis 300 mol-%, und besonders bevorzugt 5 bis 200 mol-%, zum Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (A) zugegeben. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden und können zu derselben Silberhalogenid-Emulsionsschicht wie der Blaugrünkuppler oder zu einer benachbarten oder einer anderen Schicht zugegeben werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (F), die verwendet werden kann, kann leicht nach Verfahren synthetisiert werden, die beispielsweise in JP-A-1-132562, JP-A-1-113368, US-A-4 921 962, US-A-4 639 415 und JP-B-6-75174 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung") beschrieben sind.
Das hier beschriebene lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidmaterial kann für Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, fotografische Farbumkehrabzugspapiere, fotografische Farbabzugspapiere und dergleichen verwendet werden und wird vorzugsweise unter anderem für farbfotografische Abzugspapiere verwendet.
Für das hier beschriebene lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidmaterial können weitere herkömmlich bekannte fotografische Elemente und Additive verwendet werden.
Beispielsweise können als der fotografische Träger (support) ein durchlässiger Träger oder ein reflektierender Träger verwendet werden. Als durchlässiger Träge werden vorzugsweise ein transparenter Film, wie beispielsweise ein Cellulosenitratfilm und Polyethylenterephthalatfilm; und ein Träger, bei dem ein Film z.B. aus einem Polyester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDCA) mit Ethylenglykol (EG) oder ein Polyester von NDCA, Terephthalsäure und EG mit einer Informations-Aufzeichnungsschicht, wie z.B. einer magnetischen Schicht versehen wird, vorzugsweise verwendet. Als reflektierender Träger ist insbesondere ein reflektierender Träger, bei dem ein Laminat eine Vielzahl von Polyethylenschichten oder Polyesterschichten hat und bei dem wenigstens eine dieser wasserfesten Harzschichten (laminierte Schichten) ein weisses Pigment, wie Titanoxid, enthält, bevorzugt.
Ferner enthalten die obigen wasserfesten Harzschichten vorzugsweise ein fluoreszenzaufhellendes Mittel. Ferner kann ein Fluoreszenzaufheller in der hydrophilen Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials dispergiert sein. Als Fluoreszenzaufheller können vorzugsweise ein Benzoxazol-Fluoreszenzaufheller, ein Cumarin-Fluoreszenzaufheller oder ein Pyrazolin-Fluoreszenzaufheller verwendet werden, und stärker bevorzugt wird ein Benzoxazolylnaphthalin-Fluoreszenzaufheller oder ein Benzoxazolylstilben-Fluoreszenzaufheller verwendet. Die verwendete Menge ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 1 bis 100 mg/m². Wenn er mit einem wasserfesten Harz vermischt wird, beträgt vorzugsweise das Mischungsverhältnis 0,0005 bis 3 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% des Harzes.
Der reflektierende Träger kann einer sein, bei dem eine hydrophile Kolloidschicht mit einem weissen Pigment auf einem transparenten oder reflektierenden Träger, wie oben beschrieben, aufgebracht wird.
Ferner kann der reflektierende Träger ein Träger mit einer spiegelreflektierenden oder einer reflektierenden Metalloberfläche vom sekundären Diffusionstyp sein.
Im Hinblick auf rasche Verarbeitbarkeit ist die Silberhalogenidemulsion vorzugsweise eine Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 95 mol-% oder mehr, und stärker bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 mol-% oder mehr. Unter solchen Silberhalogenidemulsionen ist eine Silberhalogenidemulsion mit einer lokalisierten Silberbromidphase auf der Oberfläche von Silberchloridkörnern besonders bevorzugt, weil eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden kann und die fotografischen Eigenschaften stabilisiert werden können.
Für die obigen reflektierenden Träger, Silberhalogenidemulsionen sowie für verschiedene Metallionen, die in Silberhalogenidkörner dotiert werden können, Antischleiermittel oder Lagerungsstabilisatoren von Silberhalogenidemulsionen, chemische Sensibilisierungsverfahren (Sensibilisatoren) und Spektralsensibilisierungsverfahren (Spektralsensibilisatoren) für Silberhalogenidemulsionen, für Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler und Verfahren zu ihrer Emulgierung und Dispergierung, für Mittel zur Verbesserung der Farbstoffbildechtheit (Antiverfärbungsmittel und Antiausbleichmittel), Farbstoffe (farbige Schichten), Gelatinen, Schichtstrukturen von lichtempfindlichen Materialien, den pH von Beschichtungen von lichtempfindlichen Materialien und dergleichen werden vorzugsweise die in den Patenten, die in Tabelle 1 und 2 gezeigt werden, beschriebenen Verbindungen eingesetzt.
Als die Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler, die ausserdem verwendet werden, sind Kuppler, wie in JP-A-62-215272, Seite 91, rechte obere Spalte, Zeile 4 bis Seite 121, linke obere Spalte, Zeile 6; JP-A-7-33144, Seite 3, rechte obere Spalte, Zeile 14 bis Seite 18, linke obere Spalte, letzte Zeile, und Seite 30, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 35, rechte untere Spalte, Zeile 11; und EP-A-0 355 660 (A2), Seite 4, Zeilen 15 bis 27, Seite 5, Zeile 30 bis Seite 28, letzte Zeile, Seite 45, Zeilen 29 bis 31 und Seite 47, Zeile 23 bis Seite 63, Zeile 50, beschrieben, verwendbar.
Als Antischimmelmittel oder Antimehltaumittel, die verwendet werden können, sind die in JP-A-63-271247 beschriebenen Mittel, verwendbar. Als hydrophiles Kolloid, das in fotografischen Schichten, aus denen das lichtempfindliche Material besteht, verwendet wird, ist Gelatine bevorzugt, und insbesondere beträgt der Gehalt an Schwermetallen, die als Verunreinigungen enthalten sind, wie z.B. Eisen, Kupfer, Zink und Mangen, 5 ppm oder weniger, und stärker bevorzugt 3 ppm oder weniger.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material ist nicht nur zur Verwendung in Abzugssystemen, die gewöhnlich Negativdrucker verwenden, geeignet, sondern ist auch verwendbar für Rasterbelichtungssysteme unter Verwendung von Kathodenstrahlen (CRT).
Im Vergleich zu Apparaten, bei denen Laser verwendet werden, sind Belichtungsapparate mit Kathodenstrahlröhren einfach und kompakt und sorgen für niedrige Kosten. Ausserdem ist die Einstellung der optischen Achsen und Farben einfach.
Für die Kathodenstrahlröhren, die zur Belichtung verwendet werden, werden verschiedene Emitter verwendet, die Licht in den gewünschten Spektralregionen emittieren. Beispielsweise kann einer von oder eine Mischung aus zwei oder mehreren von einem Rotemitter, einem Grünemitter und einem Blauemitter verwendet werden. Der Spektralbereich ist nicht beschränkt auf die obigen Farben Rot, Grün und Blau, und ein Emitter, der eine Farbe im gelben, orangen, violetten oder infraroten Bereich emittiert, kann ebenfalls verwendet werden. Insbesondere wird oft eine Kathodenstrahlröhre, die weisses Licht durch Mischung dieser Phosphore emittiert, verwendet.
Wenn das lichtempfindliche Material mehrere lichtempfindliche Schichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeitsverteilung hat und die Kathodenstrahlröhre Phosphore enthält, die Lichtemissionen in mehrfachen Spektralbereichen zeigen, können mehrere Farben gleichzeitig belichtet werden; d.h. Bildsignale mit mehreren Farben werden in die Kathodenstrahlröhre eingegeben, um Licht aus der Röhrenoberfläche zu emittieren. Ein Verfahren, bei dem eine Belichtung so durchgeführt wird, dass Bildsignale für die jeweiligen Farben nacheinander eingegeben werden und so die jeweiligen Farben nacheinander ausgegeben werden und sie durch Filme zum Herausschneiden anderer Farben durchgeleitet werden (sukzessive Oberflächenbelichtung) kann eingesetzt werden, und im allgemeinen ist die sukzessive Oberflächenbelichtung bevorzugt, um die Bildqualität hoch zu machen, da eine hochaufgelöste Kathodenstrahlröhre verwendet werden kann.
Das hier beschriebene lichtempfindliche Material wird vorzugsweise für ein Digitalrasterbelichtungssystem verwendet, die monochromes hochdichtes Licht verwendet, wie z.B. eine Lichtquelle, die die zweite Harmonische generiert (SHG), und eine Kombination aus einem nicht-linear optischen Kristall mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Anregungslichtquelle, einem Gaslaser, einer Licht-emittierenden Diode oder einem Halbleiterlaser, umfasst. Um das System kompakt und preiswert zu gestalten wird vorzugsweise ein Halbleiterlaser oder eine Lichtquelle für die zweite Harmonische (SHG), die eine Kombination aus einem nicht-linear optischen Kristall mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser umfasst, verwendet. Insbesondere ist zur Konstruktion eines Apparats, der kompakt, preiswert, langlebig und sehr stabil ist, die Verwendung eines Halbleiterlasers bevorzugt, und vorzugsweise wird ein Halbleiterlaser für wenigstens eine der Belichtungslichtquellen verwendet.
Wenn eine solche Rasterbelichtungslichtquelle verwendet wird, kann die maximale Spektralempfindlichkeitswellenlänge des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials beliebig durch die Wellenlänge der Lichtquelle für die verwendete Rasterbelichtung gewählt werden. In einer SHG-Lichtquelle, die durch Kombination eines nicht-linearen optischen Kristalls mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser erhalten wird, der einen Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle verwendet, kann, da die Emissionswellenlänge des Lasers halbiert werden kann, blaues Licht und grünes Licht erhalten werden. Daher kann das Spektralempfindlichkeitsmaximum des lichtempfindlichen Materials in jeder dieser gewöhnlichen drei Wellenlängenbereiche vorliegen, im blauen Bereich, im grünen Bereich und im roten Bereich.
Wenn die Belichtungszeit in dieser Rasterbelichtung definiert ist als die Zeit, für die eine Bildelementgrösse belichtet wird, wobei die Dichte der Bildelemente 400 dpi beträgt, beträgt vorzugsweise die Belichtungszeit 10^–4 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 10^–6 Sekunden oder weniger.
Bevorzugte Rasterbelichtungssysteme, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, werden im Detail in den Patenten beschrieben, die in den obigen Tabellen aufgelistet sind.
Ausserdem werden zur Verarbeitung des hier beschriebenen lichtempfindlichen Materials Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsmethoden, wie beschrieben in JP-A-2-207250, Seite 26, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, rechte obere Spalte, Zeile 9, und JP-A-4-97355, Seite 5, linke obere Spalte, Zeile 17 bis Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 20, vorzugsweise eingesetzt. Ferner werden als das für diese Entwicklungslösung verwendete Konservierungsmittel vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, wie sie in den Patenten beschrieben sind, die in den obigen Tabellen aufgelistet wurden.
Als Systeme zur Entwicklung des hier beschriebenen lichtempfindlichen Materials nach seiner Belichtung können ein Nasssystem, wie z.B. das herkömmliche Verfahren, bei dem die Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit einer Alkalie und einem Entwicklungsmittel durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Entwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material eingebaut ist und die Entwicklung durch Anwendung einer Aktivatorlösung, wie z.B. einer Alkalilösung, durchgeführt wird, und das frei ist von einem Entwicklungsmittel, sowie ein Wärmeentwicklungssystem, das keine Entwicklungslösung verwendet, eingesetzt werden. Besonders sind, da das Aktivatorverfahren kein Entwicklungsmittel in der Verarbeitungslösung enthält, die Kontrolle und das Handling der Verarbeitungslösung einfach und die Belastung zur Zeit der Abwasserbehandlung ist niedrig, was das Aktivatorverfahren im Hinblick auf den Umweltschutz bevorzugt macht.
Bei dem Aktivatorverfahren sind als das Entwicklungsmittel oder dessen Vorläufer, die in das lichtempfindliche Material eingebaut werden, Hydrazinverbindung, wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 7-63572, 7-334190, 7-334192, 7-334197 und 7-344396 beschrieben, bevorzugt.
Ferner wird auch vorzugsweise ein Entwicklungsverfahren verwendet, bei dem die beschichtete Silbermenge im lichtempfindlichen Material reduziert wird, und eine Bildintensivierungsverarbeitung (Intensivierungsverarbeitung) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird. Insbesondere wird dieses Verfahren vorzugsweise für das Aktivatorverfahren angewendet. Insbesondere werden vorzugsweise Bilderzeugungsverfahren eingesetzt, die in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 7-63587 und 7-334202 beschrieben sind, bei denen eine Aktivatorlösung, die Wasserstoffperoxid enthält, verwendet wird.
Obwohl in dem Aktivatorverfahren nach der Verarbeitung mit einer Aktivatorlösung im allgemeinen ein Entsilberungsverfahren ausgeführt wird, kann in dem Bildintensivierungsverfahren, in dem ein lichtempfindliches Material mit einer verringerten Silbermenge verwendet wird, das Entsilberungsverfahren weggelassen werden, und ein einfaches Verfahren, wie beispielsweise ein Waschverfahren oder ein Stabilisierungsverfahren, können ausgeführt werden. Ferner kann in einem System, in dem die Bildinformation von einem lichtempfindlichen Material von einem Scanner oder dergleichen abgelesen wird, ein Verarbeitungsmodus ohne das Erfordernis eines Entsilberungsverfahrens eingesetzt werden, selbst wenn ein lichtempfindliches Material mit einer grossen Menge Silber, wie z.B. ein lichtempfindliches Material für Shootings (Fotografien) verwendet wird.
Als Aktivatorlösung, Entsilberungslösung (Bleich/Fixierlösung), Verarbeitungsmaterial für die Wasch- und Stabilisierungslösung und Verarbeitungsverfahren können bekannte Materialien bzw. Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise können die Materialien bzw. Verfahren verwendet werden, die in Research Disclosure Nr. 36544 (September 1994), Seiten 536 bis 541, und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-63572 beschrieben sind.
BEISPIELE
Nun wird die vorliegende Erfindung in grösserer Ausführlichkeit unter Bezug auf Beispiele beschrieben.
BEISPIEL 1
Ein Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert worden waren, wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen; und wurde dann mit einer Gelatineunterschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, versehen und mit verschiedenen fotografischen Schichten überzogen, um so ein mehrschichtiges Farbabzugspapier (101) mit der nachstehend gezeigtem Schichtzusammensetzung herzustellen.
Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht:
10 g eines Blaugrünkupplers (Cp-1) der allgemeinen Formel (A) wurden in 30 g eines Lösungsmittels (Solv-8) und 50 ml Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung in 400 g einer 12%-igen wässrigen Gelatinelösung mit 1,2 g eines Tensids (Cpd-12) hergestellt, um so eine Emulsion (C) mit einer mittleren Korngrösse von 0,18 μm herzustellen.
Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion (C) (Kuben, Mischung einer Emulsion (C) mit grosser Korngrösse, d.h. einer mittleren Korngrösse von 0,55 μm, und einer Emulsion (C) mit kleiner Korngrösse, d.h. einer mittleren Korngrösse von 0,42 μm (1:4 in Molen Silber, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrössenverteilung 0,09 bzw. 0,11 betrugen, und jede Emulsion 0,8 mol-% Silberbromid lokal an einem Teil der Kornoberfläche enthielt, deren Substrat aus Silberchlorid bestand), hergestellt. Zu der grosskörnigen Emulsion (C) dieser Emulsion waren jeweils 5,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber der nachstehend gezeigten rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) zugegeben worden, und zu der kleinkörnigen Emulsion (C) dieser Emulsion waren jeweils 9,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber der nachstehend gezeigten rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe (G) und (H) zugegeben worden. Ferner wurden 2,6 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid eines Additivs (X) zugegeben. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde optimal unter Zugabe eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators durchgeführt.
Die obige emulgierte Dispersion (C) und diese Silberchlorbromidemulsion (C) wurden gemischt und gelöst und eine Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt, so dass sie die nachstehend gezeigte Zusammensetzung hatte. Die Beschichtungsmenge der Emulsion wird in Silber angegeben.
Die Beschichtungslösungen für die erste bis siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise wie die für die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt. Diese Beschichtungslösungen wurden innerhalb von 15 Minuten nach der Herstellung aufgebracht. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Ferner wurden zu jeder Schicht die Antiseptika (AS-1), (AS-2), (AS-3) und (AS-4) zugegeben, so dass deren Gesamtmengen 15,0 mg/m², 6,0 mg/m², 5,0 mg/m² bzw. 10,0 mg/m² betrugen.
Eine 1:1:1:1-Mischung (Gewichtsverhältnis) von a, b, c und d
Für die Silberchlorbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurden die folgenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verwendet: Blauempfindliche Emulsionsschicht:
Sensibilisierungsfarbstoff A
Sensibilisierungsfarbstoff B
Sensibilisierungsfarbstoff C
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe wurden jeweils zu der grosskörnigen Emulsion in einer Menge von 1,4 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zu der kleinkörnigen Emulsion in einer Menge von 1,7 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.)
Grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff D
Sensibilisierungsfarbstoff E
Sensibilisierungsfarbstoff F
(Die Sensibilisierungsfarbstoff (D) wurde zu der grosskörnigen Emulsion in einer Menge von 3,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zu der kleinkörnigen Emulsion in einer Menge von 3,6 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben; der Sensibilisierungsfarbstoff (E) wurde zu der grosskörnigen Emulsion in einer Menge von 4,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur kleinkörnigen Emulsion in einer Menge von 7,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben; und der Sensibilisierungsfarbstoff (F) wurde zur grosskörnigen Emulsion in einer Menge von 2,0 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid und zur kleinkörnigen Emulsion in einer Menge von 2,8 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.)
Rotempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff G
Sensibilisierungsfarbstoff H
(Die Sensibilisierungsfarbstoffe wurden zur grosskörnigen Emulsion in eine Menge von 5,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid und zur kleinkörnigen Emulsion in einer Menge von 8,0 × 10^–5 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.)
Ferner wurde das folgende Additiv (X) zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Additiv (X)
Ferner wurden zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 3,3 × 10^–4 mol, 1,0 × 10^–3 mol bzw. 5,9 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Ferner wurde diese Verbindung zur zweiten, vierten, sechsten und siebten Schicht in Mengen von 0,2 mg/m², 0,2 mg/m², 0,6 mg/m² bzw. 0,1 mg/m² zugegeben.
Ferner wurde zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 × 10^–4 mol bzw. 2 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Ferner wurden als strahlungsneutralisierende wasserlösliche Farbstoffe die folgenden Verbindungen zugegeben, wobei sie aufgeteilt wurden auf die zweite Schicht, die vierte Schicht und die sechste Schicht.
Schichtaufbau:
Die Zusammensetzungen jeder Schicht werden nachstehend gezeigt. Die Zahlen zeigen Beschichtungsmengen (g/m²). Im Fall der Silberhalogenidemulsion wird die Beschichtungsmenge in Silber angegeben.
Träger:
Polyethylen-laminiertes Papier [Das Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein weisses Pigment (TiO₂-Gehalt 15 Gew.-%) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin)]
Die lichtempfindlichen Materialien (102) bis (139) wurden auf die gleiche Weise wie das so hergestellte lichtempfindliche Material (101) hergestellt, ausser dass die Zusammensetzungen der fünften Schicht wie nachstehend in Tabelle 3 gezeigt verändert wurde. In diesen Veränderungen wurden die Kuppler der allgemeinen Formel (A) verändert, aber in äquivalenten Molmengen verwendet. Ferner lagen die mittleren Korngrössen der Kuppler enthaltenden lipophilen feinen Körner, die bei der Herstellung dieser Proben verwendet wurden, alle im Bereich von 0,17 bis 0,19 μm.
Ferner waren die in der Tabelle angegebenen Vergleichskuppler (A) bis (C) wie folgt: Kuppler zum Vergleich:
Die in der Tabelle gezeigten Verbindungen (a), (b) und (c) waren wie folgt. Vergleichsverbindung
(a), (b) und (c) sind jeweils Verbindungen, die in JP-A-5-150423 beschrieben sind.
Zuerst wurde das lichtempfindliche Material (104) bildweise belichtet, so dass etwa 30% der aufgebrachten Silbermenge entwickelt wurden, und dann wurde es kontinuierlich mit einer Papierverarbeitungsmaschine verarbeitet, bis die Ergänzungsrate der Farbentwicklungslösung in den folgenden Verarbeitungsschritten das Doppelte des Tankvolumens betrug.

* Die Ergänzungsrate war die Menge pro m² lichtempfindlichem Material (die Wäsche wurde in einem 3-Tank-Gegenstromsystem von Wäsche (3) nach Wäsche (1) durchgeführt)

Die Zusammensetzung jeder Entwicklungslösung wird nachstehend gezeigt.
Dann wurden die jeweiligen Proben einer Gradationsbelichtung durch einen Drei-Farben-trennenden optischen Keil zur Sensitometrie mit einem Sensitometer unterworfen (FWH-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200°K). Die Belichtung wurde so durchgeführt, dass die Belichtungsmenge 250 CMS bei einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden betrug.
Unter Verwendung dieser Proben wurden die folgenden Bewertungen durchgeführt.
Bewertung 1 (Farbbildungseigenschaft: Dmax):
Die belichteten Proben wurden mit den obigen umlaufenden Lösungen unter Verwendung einer Papierentwicklungsmaschine unterworfen. Die maximale Farbdichte (Dmax) von Blaugrün in dem Blaugrünabschnitt (rotbelichteter Abschnitt) der entwickelten Proben wurde mit einem X-Rite 350-Densitometer (hergestellt von The X-Rite Company) gemessen.
Bewertung 2 (Blaugrünkontamination bei der Entwicklung):
Die Blaugründichte in dem Abschnitt, in dem die Dichte des Abschnitts mit Purpurfarbe (grünbelichteter Abschnitt) jeder der entwickelten Proben 2,0 ergab, wurde gemessen, wobei ein ähnlicher Messapparat wie in Bewertung 1 verwendet wurde.
Bewertung 3 (Blaugrünverfärbung während der Entwicklung):
Der Unterschied zwischen der Blaugründichte des Dmin-Abschnitts jeder der Proben, die mit einer Bleichfixierlösung für Blaugrünflecken bei der Verarbeitung verarbeitet worden waren, wobei diese Lösung durch Veränderung der Menge von Ammoniumsulfit, das in der oben gezeigten Bleichfixierlösung enthalten war, von 40 bis 4,0 g, und durch Veränderung des pH von 4,8 auf 8,0 hergestellt wurde, und die Blaugründichte des Dmin-Abschnitts jeder der Proben, die mit der oben beschriebenen Bleichfixierlösung verarbeitet worden war, wurde bestimmt, und dieser Unterschied als Blaugrünverfärbung während der Verarbeitung bezeichnet.
Bewertung 4 (Farbreproduktion):
Das Reflexionsabsorptionsspektrum des Blaugrünabschnitts, der im Verarbeitungsschritt in Bewertung 1 verarbeitet worden war, wurde gemessen. Ein Spektrum, dessen Assoziationsbande am kurzwelligen Ende der Hauptabsorptionsbande im Blaugrünbereich des Absorptionsspektrums sichtlich gross war und dessen Farbton gering war, wurde mit "x" bezeichnet, und eines dessen Grad der Absorptionsbande am kurzwelligen Ende angemessen und vorteilhaft im Hinblick auf die Farbreproduktion war, wurde mit "O" bezeichnet.
Bewertung 5 (Lichtechtheit):
Jede der in den Verarbeitungsschritten in Bewertung 1 verarbeiteten Proben wurde mit Licht 14 Tage lang mit einem Xenon-Irradiator von 100.000 lux bestrahlt. Während der Bestrahlung wurden ein Wärmeabsorptionsfilter und ein Ultraviolettabsorptionsfilter, wobei beim letzteren Filter die Lichtdurchlässigkeit bei 370 nm 50% betrug, verwendet. Der Blaugründichte-Restanteil (%) nach der Bestrahlung mit Licht wurde an den Punkten, an denen die Blaugründichte vor der Bestrahlung mit Licht 0,5 betrug, festgestellt und so die Lichtechtheit bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hat das Blaugrünbild, das aus dem Kuppler mit der allgemeinen Formel (A) erzeugt wurde, eine hohe Dichte und ausgezeichnete Farbreproduktion. (Vergleich zwischen Probe (101), in der ein Kuppler mit der allgemeinen Formel (A) verwendet wurde, und den Proben (118), (119), (120), in denen ein Kuppler (A), (B) oder (C) zum Vergleich verwendet wurde.)
Ferner sieht man, dass der Kuppler mit der allgemeinen Formel (A) gut in der Blaugrün-Farbkontamination bei der Entwicklung und in der Blaugrünverfärbung und unzureichend in der Lichtechtheit ist, während, wenn die Verbindung mit der allgemeinen Formel (B) oder (C) zusätzlich verwendet wird, sowohl die Blaugrün-Farbkontamination als auch die Blaugrünverfärbung und Lichtechtheit verbessert werden (Vergleich zwischen Probe (101) und Proben (102) bis (117)).
Andererseits sieht man, dass, selbst wenn die Verbindung (a), (b) oder (c) zum Vergleich zusätzlich verwendet wird, der Effekt der Verbesserung der Blaugrünverfärbung, Blaugrün-Farbkontamination und Lichtechtheit nicht ausreichend ist (Vergleich zwischen den Proben (102) bis (117) und Proben (121) bis (139)).
BEISPIEL 2
Die Proben (201) bis (221) wurden auf die gleiche Weise wie Probe (101) in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung in der fünften Schicht wie in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt verändert wurde. Danach wurden die Proben (201) bis (221) belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, um verschiedene Punkte zu bewerten. Bei der Bewertung der Lichtechtheit werden im übrigen die Daten einer Anfangsdichte von 2,0 (Do: 2,0) gezeigt.
Gemäss Tabelle 4 sieht man, dass, wenn der Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (A) und die Phenidonverbindung in Kombination verwendet werden und die Verbindung mit der Formel (F) ebenfalls verwendet wird, der Effekt der vorliegenden Erfindung stärker ausgeprägt ist.
BEISPIEL 3
Probe (301) wurde auf die gleiche Weise wie Probe (101) in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass die folgenden Punkte verändert wurden.
Schichtaufbau:
Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend gezeigt. Die Zahlen zeigen Beschichtungsmengen (g/m²). Im Fall der Silberhalogenidemulsion wird die Beschichtungsmenge in Silber angegeben.
Träger:
Polyethylen-laminiertes Papier [Das Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein weisses Pigment (TiO₂-Gehalt 20 Gew.-%) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin)]
Ferner wurden als wasserlöslicher Farbstoff zur Verhinderung von Einstrahlung die folgenden Verbindungen zu den zweiten, vierten und sechsten Schichten in aufgeteilten Mengen gegeben.
Die Proben (302) bis (321) (Proben (312), (314), (315) und (317) bis (321) sind nicht erfindungsgemäss) wurden auf die gleiche Weise wie Probe 301 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung der öllöslichen Komponenten, einschliesslich der Kuppler in der fünften Schicht von Probe (301) so geändert wurde wie in den Proben (202) bis (221) in Beispiel 2. Dann wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis stellt man fest, dass ein lichtempfindliches Material, das ausgezeichnet in Farbbildungseigenschaften, Verarbeitungsstabilität, Farbreproduktion und Lichtechtheit ist, erhalten werden kann.
BEISPIEL 4
Die Proben (402) bis (417) (Proben (402) bis (417) sind nicht erfindungsgemäss) wurden auf die gleiche Weise wie die Proben (102) bis (117) hergestellt, ausser dass in der fünften Schicht die Verbindung (a-6) mit der allgemeinen Formel (F) zusätzlich in einer Menge von 150 mol-%, bezogen auf den Kuppler, zugesetzt wurde. Dann wurden die gleichen Auswertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis findet man, dass die Lichtechtheit weiter verbessert wird.
BEISPIEL 5
Die Probe (501) wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie Probe (101) in Beispiel 1, ausser dass die folgenden Punkte verändert wurden.
Anstelle des Lösungsmittels (Solv-8) 0,45 in der fünften Schicht:
Die Proben (502) bis (539) (Proben (502) bis (520), (530), (531), (533) und (538) sind nicht erfindungsgemäss) entsprechend den Proben (102) bis (139), wurden hergestellt, wobei ähnliche Änderungen vorgenommen wurden, und die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Als Ergebnis findet man, dass die Lichtechtheit weiter erhöht wurde und Blaugrünverfärbungen und Blaugrün-Farbkontamination bei der Verarbeitung weiter verringert wurden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche, farbfotografische Silberhalogenidmaterial ist ausgezeichnet in der Qualität, wie z.B. Farbreproduktion und Echtheit, und kann für Farbfilme, farbfotografische Abzugspapiere und dergleichen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung einer Phenidonverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise als Verfahren zur industriellen Herstellung einer Phenidonverbindung zu niedrigen Kosten geeignet, wobei diese Verbindung zur Herstellung des obigen hochqualitativen, lichtempfindlichen, farbfotografischen Silberhalogenidmaterials verwendet werden kann.

Claims

Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX):
worin in Formel (IX) R^c2 eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und R¹⁴ und R¹⁵, die dieselben sind oder sich voneinander unterscheiden, repräsentieren jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R^c2 eine Alkylgruppe mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R^c2 eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäss Ansprüchen 1 bis 3, worin eines von R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom ist.
Verbindung gemäss Ansprüchen 1 bis 4, worin sowohl R¹⁴ als auch R¹⁵ Wasserstoffatome sind.
Verbindung gemäss Anspruch 3, worin die durch die Formel (IX) repräsentierte Verbindung ein Molekulargewicht von 350 oder mehr aufweist.
Verbindung gemäss Ansprüchen 1 bis 6, worin R^c2 eine Alkylgruppe mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (IX), umfassend das Kondensieren einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (III), und einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (IV), unter basischen Bedingungen zur Synthetisierung einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (I), Umsetzen der resultierenden Verbindung ohne Isolierung besagter resultierender Verbindung mit einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (V), zur Synthetisierung einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (VI), und Umsetzen der Verbindung der Formel (VI) ohne Isolieren der Verbindung der Formel (VI), mit einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (VII), unter Herstellung einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (IX)
worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen repräsentieren, R¹⁴, R¹⁵ und R^c2 haben dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1.
Farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend zumindest eine durch die allgemeine Formel (IX) dargestellte Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, in irgendeiner der fotografischen konstituierenden Schichten auf einer Basis.
Farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 9, worin die in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6 definierte Verbindung als Verbindung der allgemeinen Formel (IX) enthalten ist.