JP3438966B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー感光材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に関する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。その様な写真方式においては、減色法が用
いられており、イエロー、マゼンタ及びシアン色素によ
って色画像が形成される。これらのうち、シアン色素画
像を形成するためにはフェノール又はナフトール系カプ
ラーが一般に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは、緑色の領域において、好ましくない吸収を
持っているために、色再現性を著しく低下させるという
大きな問題を持っており、これを解決することが望まれ
ている。 【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしながらこれらのカプラー
は、カップリング活性が低いなどの致命的な問題を抱え
ている。これらの問題点を克服したカプラーとして欧州
特許公開第４９１１９７Ａ１、同４８８２４８号、同５
４５，３００号に記載のピロロアゾール類が提案されて
いる。これらのカプラーは、色相、カップリング活性、
という点で優れている。しかしながら、これらの特許に
記載されている、カプラーより生成する色素の光堅牢性
は必ずしも十分でなく、特に低発色濃度部での光堅牢性
が劣っていた。また処理液組成の変動により発色濃度が
変動するという問題があり、実用的に改善が望まれてい
た。さらにこれらのピロロトリアゾール系カプラーにお
いて離脱基にハロゲン原子を有するものは、カプラー自
身の分解に起因すると思われる熱ステインを生じるとい
う問題を有していた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色相、カップリング活性、熱堅牢性、光堅牢性（特
に低発色濃度部）に優れかつ、処理液組成の変動により
引き起こされる発色濃度の変動が少なく、さらに、カプ
ラー自身の熱安定性に優れたカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】筆者らは、ピロロトリア
ゾール系カプラーについて、鋭意検討したところ、下記
の手段により本発明の目的が達成されることを見出し
た。即ち、支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーを少なくとも一種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料によって
達成された。 一般式（Ｉ） 【０００６】 【化２】 【０００７】（一般式（Ｉ）中、Ｚａは−Ｃ（Ｒ3)＝も
しくは−Ｎ＝を表わし、Ｚａが−Ｎ＝を表わすとき、Ｚ
ｂは−Ｃ（Ｒ3)＝を表わし、Ｚａが−Ｃ（Ｒ3)＝を表わ
すとき、Ｚｂは−Ｎ＝を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は、それ
ぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上１．０
以下の電子吸引性基を表わす。Ｒ3 は置換基を表わす。
Ｒ4 及びＲ5 は同じであっても異なってもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基
を表わす。またＲ4 とＲ5 が互いに結合し、５員環もし
くは６員環を形成してもよく、この５員環もしくは６員
環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。） 【０００８】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明のカプラーは、具体的には、下記一般式（I
I）及び(III) で表わすことができる。 【０００９】 【化３】 【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
は一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。） 本発明においては、特に一般式（II）で表わされるカプ
ラーが好ましい。 【００１１】本発明のカプラーは、Ｒ1 及びＲ2 がいず
れも０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるが、
Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上である事が望ま
しい。本発明のカプラーはこのような強い電子吸引性基
の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有する
ものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和としては、好まし
くは０．７０以上であり、上限としては１．８程度であ
る。 【００１２】本発明においてＲ1 及びＲ2 はハメットの
置換基定数σp 値（以下、単にσp値という）が０．２
０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、
σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基であ
る。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼ
す置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に
Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によ
りもとめられた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、
これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例え
ば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange's Handbook of Chemistry
」第１２版、１９７９年（Mc Graw −Hill) や「化学
の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南江堂）Chemical Reviews,９１巻、１６５頁〜１９
５頁、１９９１年に詳しい。本発明においてＲ1 及びＲ
2 はハメットの置換基定数σp 値により規定されるが、
これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ
限定されるという意味ではなくその値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれる限り包含されることは勿論である。 【００１３】σp 値が０．２０以上１．０以下の電子吸
引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲ
ン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ
以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少
なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
チオ基、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換さ
れたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ
基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述
するＲ3 で挙げるような置換基を更に有してもよい。 【００１４】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等を含むものである。 【００１５】代表的なσp 値が０．２以上１．０以下の
電子吸引性基のσp 値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメ
チル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、ア
セチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、ア
セチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスル
ホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７
２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスル
フィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３
６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカ
ルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基
（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。 【００１６】Ｒ1 として好ましくはシアノ基、脂肪族オ
キシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖または分岐鎖
アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル
基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロ
アルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−エチル
ヘキシロキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル）、ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜
３６のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチル
ホスホノ、ジメチルホスホノ）、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基（炭素数１〜３６のアルキルまたはア
リールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基）、フッ素化アルキル基（炭素数
１〜３６のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロ
ロメチル）を表わす。Ｒ1 として特に好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基で
あり、シアノ基が最も好ましい。 【００１７】Ｒ2 として好ましくは、Ｒ1 で挙げたよう
な脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基（炭素数
１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、ジエチルカ
ルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイ
ル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例え
ば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル）、Ｒ1 で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジア
リールホスホノ基（炭素数１２〜５０のジアリールホス
ホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ（ｐ−ト
ルイル）ホスホノ）を表わす。Ｒ2 として特に好ましく
は、下記一般式で表わされる、脂肪族オキシカルボニル
基である。 【００１８】 【化４】 【００１９】式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 ′は、脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、
Ｒ5 ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基
としては、先にＲ1 ′、Ｒ2 ′で挙げた基が挙げられ
る。Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′は好ましくは水素原子であ
る。 【００２０】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。 【００２１】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ3 で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が
炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ3 で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシ
クロヘキサン環である。 【００２２】Ｒ3 は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフ
ェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基で
あり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ
基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコ
キシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フ
ェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイ
ル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ
基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミ
ド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルア
ミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり
例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチル
アニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり
例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数
１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭
素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フ
ェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシ
フェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６
のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル
及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３
６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファ
モイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）ス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基
（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基
であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカル
ボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１
〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり
例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数
１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキ
シ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イ
ミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−
スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニ
ルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６
のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基
（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデ
カンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホ
ニル基（炭素数１〜３６のホスホニル基であり例えば、
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（炭
素数７〜３６のアリールオキシカルボニル基であり例え
ば、フェノキシカルボニル）、アシル基（炭素数２〜３
６のアシル基であり例えば、アセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、
３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を
表す。これらの置換基の中でさらに置換可能なものにつ
いては、ここで挙げたような置換基でさらに置換されて
もよい。 【００２３】Ｒ3 として好ましくは、脂肪族基又はアリ
ール基であり、さらに好ましくは、分岐鎖アルキル基及
びシクロアルキル基である。 【００２４】Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子、脂肪族
基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。詳しくは、脂
肪族基は、炭素数１〜３６のものが好ましく、直鎖もし
くは分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケ
ニル基で、Ｒ3 で述べた置換基で置換されていてもよ
い。脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミ
ル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシプロピル）があげられる。 【００２５】アリール基は炭素数６〜３６のものが好ま
しく、単環でも多環でもよく、Ｒ3で述べた置換基で置
換されていてもよい。アリール基としては、例えば、フ
ェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−メトキシフェニルがあげられる。 【００２６】ヘテロ環基は、好ましくはヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する５〜８員
環で、炭素数１〜３６のものが好ましく、他のヘテロ環
やベンゼン環で縮環しているものも含み、Ｒ3 で述べた
置換基で置換されていてもよい。ヘテロ環基としては、
２−フリル、２−チエニル、イミダゾリル、チアゾリ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどがあ
げられる。 【００２７】Ｒ4 及びＲ5 は同じであっても異なってい
てもよい。またＲ4 とＲ5 が互いに結合し５員環もしく
は６員環を形成してもよく、この５員環もしくは６員環
はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。 【００２８】Ｒ4 とＲ5 が互いに結合し窒素原子と共に
５員環もしくは、６員環を形成する場合の環状化合物と
しては環状アミド化合物、環状イミド化合物、環状尿素
化合物、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラ
クタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モ
ルホリン、ピラゾリジン、ピラゾリンなどの環状アミン
が挙げられる。 【００２９】本発明において一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の特に好ましい態様は下記一般式（Ｖ）で表わす
ことができる。 【００３０】 【化５】 【００３１】一般式（Ｖ）中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ1 ′〜
Ｒ5 ′及びＺは前記と同義であり、Ｒ3″は脂肪族基ま
たはアリール基を表わす。 【００３２】更に好ましくは、Ｒ3 ″は分岐鎖アルキル
基またはシクロアルキル基を表わし、Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、
Ｒ5 ′はそれぞれ水素原子を表わし、Ｚで表わされる環
はシクロヘキサン環を表わす化合物である。 【００３３】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ2
またはＲ3 の基が一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基
を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、
Ｒ2又はＲ3 の基が高分子鎖を含有していて単重合体若
しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有
している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で
表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有する
シアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有さ
れていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明のカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【００３４】 【化６】【００３５】 【化７】【００３６】 【化８】【００３７】 【化９】【００３８】 【化１０】【００３９】 【化１１】【００４０】 【化１２】【００４１】 【化１３】【００４２】 【化１４】【００４３】 【化１５】【００４４】 【化１６】【００４５】 【化１７】【００４６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば J.C.S.,１９６１年、第５１８
頁、 J.C.S.,１９６２年、第５１４９頁、Angew.Chem.,
第７２巻、第９５６頁（１９６０年）、Berichte, 第９
７巻、第３４３６頁（１９６４年）等に記載の方法及び
それらに引用されている文献または類似の方法によって
合成することができる下記一般式（VI）で表わされるト
リアゾール化合物を出発原料として例えば以下の合成例
に示すような方法により容易に合成することができる。 【００４７】 【化１８】 【００４８】（Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、
Ｒ3 は置換基を表わす。） 以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。 【００４９】 【化１９】【００５０】化合物ｂの合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル（１７ｇ、７５ミリモル）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に０℃にて、無水トリフルオロ酢酸（１０．６ｍ
ｌ、７５ミリモル）を滴下し、引続き、化合物ａ（１１
ｇ、６０．４ミリモル）をゆっくり添加した。反応液を
室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌを加え、酢酸
エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を重曹水、水、食
塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒
を減圧留去して粗化合物ｅ（１４ｇ）を得た。粗化合物
ｂ（１４ｇ）は精製することなく次工程に用いた。 【００５１】化合物ｃの合成 粗化合物ｂ（１４ｇ）のテトラヒドロフラン２００ｍｌ
溶液に、室温にてピリジニウムブロミドペルブロミド
（１２．７ｇ、４０ミリモル）を加え８時間攪拌した。
反応液に亜硫酸ナトリウム２ｇ水溶液２００ｍｌを加え
た後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を水及
び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒
を減圧留去して粗化合物ｃ（１５ｇ）を得た。粗化合物
ｃ（１５ｇ）は精製することなく次工程に用いた。 【００５２】化合物ｄの合成 シアノ酢酸メチル（９．５ｇ、９６ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン５０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウ
ム（３．２ｇ、８０ミリモル）をゆっくり加え、室温に
て３０分攪拌した（溶液ｓ）。粗化合物ｃ（１５ｇ）の
テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、０℃にて溶液ｓ
を滴下して室温にて１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸
２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出した。
有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾
燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラム
クロマトグラフィーにて精製することにより化合物ｄ
（１２．１ｇ）を得た。 【００５３】化合物ｅの合成 化合物ｄ（１２．１ｇ、２４．８ミリモル）のメタノー
ル１００ｍｌ溶液に水酸化ナトリウム５ｇ水溶液５０ｍ
ｌを加え、５０℃にて２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩
酸２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出し
た。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムに
て乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより化合物ｅ
（１１．２ｇ）を得た。 【００５４】化合物（１）の合成 化合物（ｅ）（１１．２ｇ、２３．６ミリモル）のピリ
ジン（６０ｍｌ）溶液に０℃にてモルホリノカルバモイ
ルクロリド（６．７ｇ、４４．８ミリモル）を滴下し
た。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに
注加し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を水
洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧
にて濃縮した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶する
ことにより、目的の例示化合物（１）（１０．３ｇ、１
８．１ミリモル、融点２６８〜２７２℃）を得た。 【００５５】合成例２．例示化合物（７）の合成 下記スキームにより例示化合物（７）を合成した。（化
合物（ｆ）までは合成例１と同様な方法で合成した。） 【００５６】 【化２０】 【００５７】ギ酸クロロトリクロロメチル（１．２３ｍ
ｌ、１０．２ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）
溶液に０℃にてビス（シアノエチル）アミン（２．２３
ｇ、２０．４ミリモル）及びジイソプロピルエチルアミ
ン（２．６４ｇ、２０．４ミリモル）のジクロロメタン
（１０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温にて３０分攪拌
した。 【００５８】化合物（ｆ）（５．７５ｇ、９．３０ミリ
モル）のピリジン（１００ｍｌ）溶液に０℃にて上記溶
液を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水５
００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。
有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥
した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて
精製することにより目的の例示化合物（７）（４．２
ｇ、５．６ミリモル、融点２１７〜２１８℃）を得た。 【００５９】合成例３．化合物例（１６）の合成 化合物（７）の合成において、ビス（シアノエチル）ア
ミン２．２３ｇのかわりにジオクチルカルバモイルクロ
リド（４．９３ｇ、２０．４ミリモル）をまた、化合物
（ｆ）５．７５ｇのかわりに化合物（ｅ）（４．４１
ｇ、９．３０ミリモル）を用いた以外は全く同様の操作
により目的の例示化合物（１６）（２．９６ｇ、４．０
９ミリモル、融点１７０〜１７１℃）を得た。他の化合
物も同様に合成できる。 【００６０】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つ
の替りに用いることもできる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発
色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても
良い。本発明においては特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーとして使用することが好ましい。本発
明のカプラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モルが適当であ
り、好ましくは、２×１０-3モル〜３×１０-1モルであ
る。 【００６１】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８
／００７２３号明細書に記載されている。 【００６２】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘクシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステア
リルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキ
シエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデ
カン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエ
チルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラ
フィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメ
シン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−te
rt−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノー
ル、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。 【００６３】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜５．０倍量、更に
好ましくは０．５〜４．５倍量で使用できる。 【００６４】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号、特開平５−３４８８９号、
同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−
２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４
８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−
１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５
３９号、同２−９３６４１号、同６−４３６１１号、同
６−３７７９号、同６−２０８１９６号、同６−１１８
５４６号、欧州特許ＥＰ０５２０４５７Ａ２号等に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好
ましい。 【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などいかなるハロゲン組成のものも用いることができる
が、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない
塩化銀含有率が９０モル％以上１００モル％以下、更に
は９５％モル以上１００モル％以下、特に９８％モル以
上１００モル％以下の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用
が好ましい。 【００６６】 【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ 下塗りをしたポリエチレンテレフタレート支持体を用い
て、以下に示す層構成の評価用の単層感光材料１０１を
作製した。 （乳剤層塗布液調製）カプラー１．８５mmol、酢酸エチ
ル１０ｍｌ及びジブチルフタレート（溶媒）、トリオク
チルホスフェート（溶媒）をカプラーに対してそれぞれ
５０重量％加えて溶解した。この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｍｌを含む１４％ゼラ
チン水溶液３３ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳
剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳
剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０
８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を
粒子表面の一部に局在含有）を調製した。この乳剤の化
学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前
記乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように乳剤層塗布液を調製した。なお、硬膜剤
として１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
酸ナトリウムを用いた。 （層構成）以下に、本実験に用いた試料の層構成を示
す。（数字はm2当たりの塗布量を示す。） 【００６７】〔支持体〕ポリエチレンテレフタレート支
持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前記） 3.0 mmol カプラー（表Ａ中に記載したカプラー） 1.0 mmol トリクレジルホスフェート （カプラーに対して50重量％） トリオクチルホスフェート （カプラーに対して50重量％） ゼラチン 5.5 ｇ 〔保護層〕 ゼラチン 2.5 ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.15ｇ 流動パラフィン 0.03ｇ 【００６８】以下に、本実施例で使用した比較用カプラ
ーの構造を示す。（本発明のカプラーの構造は前記化合
物例参照） 【００６９】 【化２１】【００７０】以上のようにして作製した試料１０１に対
してシアンカプラーを表Ａに示したカプラーに１／２モ
ル量で置き換え、かつハロゲン化銀量も１／２に変更し
た他は試料１０１とまったく同様にして試料１０２〜１
２６を作製した。上記の試料に対して光学ウェッジを使
って階調露光を与えた後以下の処理工程、処理液を使っ
て処理を行なった。 【００７１】（処理工程） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35 ℃ 40 秒 漂白定着 35 ℃ 60 秒 水 洗 35 ℃ 120 秒 【００７２】 （処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 800 ml トリエタノールアミン 8.1 ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 ｇ 臭化カリウム 0.05ｇ 塩化ナトリウム 0.5 ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.9 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.13ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 炭酸カリウム 18.7 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 10.15 【００７３】 〔漂白定着液〕 蒸留水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 150 ml 硫酸ナトリウム 18.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 6.70 【００７４】処理後の試料の赤色光光学濃度を測定し、
最大発色濃度Ｄmax を求めた。また、シアン濃度１．０
を与える点のイエロー濃度をＸ−Ｒite ３１０濃度計
（Ｘ−Ｒite Company製）で測定した。このイエロー濃
度が低い程副吸収が少なく色相的に優れることを示す。
次にこれらの試料を２０万ルックスのＸｅ光源（５時間
明／１時間暗の間欠照射）下で３９０nmで約５０％をカ
ットできるシャープカットフィルターを通して５日間光
照射を行なった。光照射後の試料の赤色光光学濃度を再
び測定し光照射後の色像残存率を求めた。色像残存率は
Ｄmax 部とＤmaxの１／５の発色濃度を示す低濃度部の
２点について評価し初濃度を１００％としたときの百分
率で表Ａに示した。 【００７５】 【表１】 【００７６】表Ａより明らかなように試料１０１に対し
試料１０２〜１２６は色相が優れている。しかしながら
試料１０２〜１０４は低濃度部での光堅牢性が著しく悪
く、比較試料１０１に対して明らかに劣っている。一
方、試料１０２〜１０４のカプラーに対して離脱基のみ
を変更した本発明のカプラーを使用した試料１０５〜１
０７は色相が優れているのはもちろんであるが、低濃度
部の光堅牢性が改良され、高濃度部の残存率とほとんど
変わらなくなっていることがわかる。試料１０８〜１２
６についても同様の結果であり、本発明のカプラーは色
相および光堅牢性の点で明らかに優れていると言える。 【００７７】次に試料１０１〜１２６を前記と同様に露
光、処理した後、１００℃の条件下で１０日間保管し最
大発色濃度における色像残存率を評価した。その結果を
表Ｂに示した。 【００７８】 【表２】 【００７９】表Ｂより本発明のカプラーを使用した試料
１０５〜１０７は比較カプラーＥｘ−１を使用した試料
１０１に対して熱堅牢性が優れているのはもちろんであ
るが対応する塩素原子離脱カプラーを使用した試料１０
２〜１０４に対してもさらに堅牢性が改良されているこ
とが分かる。本発明のカプラーを使用した試料１０８〜
１２６についても同様に優れた熱堅牢性が示されてい
る。 【００８０】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）１０ｇ、 色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−10）１００ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１００ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５０
ｇ、 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２５０ｇ 及び酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌ及びク
エン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに
乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化
銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．
８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化
銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。こ
の乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｇ、およびＨが銀
１モル当り大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ１．０
×１０-4、５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに
対しては、それぞれ１．２×１０-4、６．０×１０-5モ
ル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増
感と金増感が添加して最適に行われた。前記の乳化分散
物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃと混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。 【００８１】第五層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m2
と５０．０mg／m2となるように添加した。 【００８２】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 【００８３】 【表３】 【００８４】 【表４】【００８５】 【表５】【００８６】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０-5モル、７．７×１０-4モル
及び２．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層
に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。 【００８７】 【化２２】【００８８】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【００８９】 【表６】【００９０】 【表７】【００９１】 【表８】【００９２】 【表９】 【００９３】 【化２３】【００９４】 【化２４】【００９５】 【化２５】【００９６】 【化２６】【００９７】 【化２７】【００９８】 【化２８】【００９９】 【化２９】【０１００】上記試料２０１に対して表Ｃに記載のシア
ンカプラーを１／２モル量になる様に置き換えかつハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量を１／２とした他は試料２０１と
まったく同様にして試料２０２〜２１０を作製した。ま
ず、試料２０１を１２７mm巾のロールに加工し、感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を使用して塗布銀量の約３５％が現像さ
れ、グレイを与える様な露光を行った。 【０１０１】その後、富士写真フイルム（株）製プリン
タープロセサー ＰＰ１８２０Ｖを用いて下記処理工程
にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続
処理（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル ** リンス(1) 35℃ 30秒 − リンス(2) 35℃ 30秒 − リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m2当たりの補充量 ＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１m2当たり １２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした） 【０１０２】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１， ３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 10.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）ス ルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 5.0 ｇ 11.5 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.00 【０１０３】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル) 93ミリリットル 230ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ 135 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ (25℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） 5.8 5.6 【０１０４】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ ミリリットル ｐＨ ６．５ 【０１０５】次に試料２０１〜２１０に対して光学ウェ
ッジを使って赤色光で階調露光し、前記処理液で処理を
行なった。各試料に対し、１０万ルックスＸｅ光源（５
時間明／１時間暗の間欠照射）下１４日間および１００
℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を行なった。光堅
牢性の評価は初濃度２．０および０．５の２点で熱堅牢
性は初濃度２．０で行なった。その結果を表Ｃに示し
た。また熱堅牢性については白地部の着色量の変化を青
色光学濃度で測定し、△Ｄmin として合わせて表Ｃに示
した。 【０１０６】 【表１０】【０１０７】表Ｃより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は試料２０１に対しては特に熱堅牢性の
点で、また試料２０２に対しては特に低濃度部の光堅牢
性の点でさらに試料２０３、２０４に対しては光堅牢性
に加えて熱ステインの点で優れておりトータル性能で明
らかに優位にあることがわかる。 【０１０８】次に試料２０１〜２１０の処理変動による
写真性能の変化を調べるために前記の発色現像液１リッ
トルに対して漂白定着液０．５ccの割合で発色現像液に
漂白定着液を加えた場合の写真性能を漂白定着液を加え
ていない場合と比較した。評価は濃度２．０での赤色光
濃度の変化分で示した。 【０１０９】 【表１１】 【０１１０】表Ｄより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は発色現像液中に漂白定着液が混入した
場合において発色濃度の変化が小さく優れた感材である
ことが分かる。このような処理液の混入は今日の処理形
態で市場でもしばしば見受けられ、本発明の感材はこう
した市場においても安定した性能を示すことができると
考えられる。 【０１１１】以上本発明のカプラーを使用することで、
優れた色相、光堅牢性、熱堅牢性でかつ処理変動の小さ
い優れた写真感光材料を提供することが可能となる。 【０１１２】実施例３ 実施例２の試料２０１〜２１０の第一層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料３０１〜３１０を作製した。 【０１１３】 【表１２】【０１１４】 【化３０】【０１１５】上記試料についても実施例２とまったく同
様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用し
た感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、
熱堅牢性、処理依存性の点で優れていることが明らかに
なった。 【０１１６】実施例４ 実施例２の試料２０１〜２１０の第一層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料４０１〜４１０を作製した。 【０１１７】 【表１３】【０１１８】 【化３１】【０１１９】上記試料についても実施例２とまったく同
様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用し
た感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、
熱堅牢性、処理依存性の点で優れていることが明らかに
なった。 【０１２０】実施例５ 特開平６−３７７９号の実施例１の試料１０１と同じ試
料５０１を作成した。また試料５０１において第４、
５、６層のカプラーＣ−３を表Ｅに記載のカプラーに等
モル量で置きかえた他は、該試料５０１と全く同様にし
て試料５０２〜５１０を作成した。 【０１２１】 【化３２】 【０１２２】以上のようにして作成した試料を像様露光
し、前述の特開平６−３７７９号の実施例１に記載の現
像処理を行った。 【０１２３】上記処理の後、各試料に対し１０万ルック
スＸｅ光源（５時間明／１時間暗の間欠照射）下１０日
間および１００℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を
行なった。光堅牢性の評価は初濃度２．０および０．５
の２点で、熱堅牢性は初濃度２．０で行なった。その結
果を表Ｅに示した。 【０１２４】 【表１４】 【０１２５】表Ｅより、本発明のカプラーを使用した試
料５０５〜５１０は試料５０１に対しては特に熱堅牢性
の点で、また試料５０２〜５０４に対しては低濃度部で
の光堅牢性の点で優れており、トータル性能で明らかに
優位であることがわかる。 【０１２６】実施例６ 特開平６−２０８１９６号実施例１の試料１０１の第２
層、第３層に使用のシアンカプラー 【０１２７】 【化３３】 【０１２８】を本発明のカプラー（１３）、（３２）、
（３７）、（３９）、（４４）に当モル量で置き換えた
以外は、同様にして試料６０１〜６０５を作成した。各
試料に光学楔を介して感光計（ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００Ｋ、富士写真フイルム（株）製）を用いて、２
５０ＣＭＳ、１秒のセンシトメトリー用露光を与えた
後、特開平６−２０８１９６号実施例１記載の処理を行
った。又、特開平６−１１８５４６号実施例１の試料１
０１の第３層に使用のシアンカプラー 【０１２９】 【化３４】【０１３０】を本発明のカプラー（１３）、（３２）、
（３７）、（３９）又は（４４）に当モル量で置き換え
た以外は同様にして試料６０６〜６１０を作成した。各
試料を特開平６−１１８５４６号の実施例４に記載の方
法にて露光、現像してカラープルーフを作成した。上記
試料についても実施例２とまったく同様の評価を行なっ
たところ、本発明のカプラーを使用した感材は実施例２
で示したのと同様に色相、光堅牢性、熱堅牢性、処理依
存性の点で優れていることが明らかになった。 【０１３１】 【発明の効果】本発明により色相、カップリング活性、
熱堅牢性、光堅牢性（特に足部）に優れ、かつ処理液組
成の変動により引き起される発色濃度の変動が少なく、
また、カプラー自身の安定性に優れたシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きる。
るハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に関する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。その様な写真方式においては、減色法が用
いられており、イエロー、マゼンタ及びシアン色素によ
って色画像が形成される。これらのうち、シアン色素画
像を形成するためにはフェノール又はナフトール系カプ
ラーが一般に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは、緑色の領域において、好ましくない吸収を
持っているために、色再現性を著しく低下させるという
大きな問題を持っており、これを解決することが望まれ
ている。 【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしながらこれらのカプラー
は、カップリング活性が低いなどの致命的な問題を抱え
ている。これらの問題点を克服したカプラーとして欧州
特許公開第４９１１９７Ａ１、同４８８２４８号、同５
４５，３００号に記載のピロロアゾール類が提案されて
いる。これらのカプラーは、色相、カップリング活性、
という点で優れている。しかしながら、これらの特許に
記載されている、カプラーより生成する色素の光堅牢性
は必ずしも十分でなく、特に低発色濃度部での光堅牢性
が劣っていた。また処理液組成の変動により発色濃度が
変動するという問題があり、実用的に改善が望まれてい
た。さらにこれらのピロロトリアゾール系カプラーにお
いて離脱基にハロゲン原子を有するものは、カプラー自
身の分解に起因すると思われる熱ステインを生じるとい
う問題を有していた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色相、カップリング活性、熱堅牢性、光堅牢性（特
に低発色濃度部）に優れかつ、処理液組成の変動により
引き起こされる発色濃度の変動が少なく、さらに、カプ
ラー自身の熱安定性に優れたカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】筆者らは、ピロロトリア
ゾール系カプラーについて、鋭意検討したところ、下記
の手段により本発明の目的が達成されることを見出し
た。即ち、支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーを少なくとも一種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料によって
達成された。 一般式（Ｉ） 【０００６】 【化２】 【０００７】（一般式（Ｉ）中、Ｚａは−Ｃ（Ｒ3)＝も
しくは−Ｎ＝を表わし、Ｚａが−Ｎ＝を表わすとき、Ｚ
ｂは−Ｃ（Ｒ3)＝を表わし、Ｚａが−Ｃ（Ｒ3)＝を表わ
すとき、Ｚｂは−Ｎ＝を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は、それ
ぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上１．０
以下の電子吸引性基を表わす。Ｒ3 は置換基を表わす。
Ｒ4 及びＲ5 は同じであっても異なってもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基
を表わす。またＲ4 とＲ5 が互いに結合し、５員環もし
くは６員環を形成してもよく、この５員環もしくは６員
環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。） 【０００８】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明のカプラーは、具体的には、下記一般式（I
I）及び(III) で表わすことができる。 【０００９】 【化３】 【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
は一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。） 本発明においては、特に一般式（II）で表わされるカプ
ラーが好ましい。 【００１１】本発明のカプラーは、Ｒ1 及びＲ2 がいず
れも０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるが、
Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和が０．６５以上である事が望ま
しい。本発明のカプラーはこのような強い電子吸引性基
の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有する
ものである。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和としては、好まし
くは０．７０以上であり、上限としては１．８程度であ
る。 【００１２】本発明においてＲ1 及びＲ2 はハメットの
置換基定数σp 値（以下、単にσp値という）が０．２
０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、
σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基であ
る。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼ
す置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に
Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によ
りもとめられた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、
これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例え
ば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange's Handbook of Chemistry
」第１２版、１９７９年（Mc Graw −Hill) や「化学
の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南江堂）Chemical Reviews,９１巻、１６５頁〜１９
５頁、１９９１年に詳しい。本発明においてＲ1 及びＲ
2 はハメットの置換基定数σp 値により規定されるが、
これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ
限定されるという意味ではなくその値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれる限り包含されることは勿論である。 【００１３】σp 値が０．２０以上１．０以下の電子吸
引性基であるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲ
ン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ
以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少
なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
チオ基、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換さ
れたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ
基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述
するＲ3 で挙げるような置換基を更に有してもよい。 【００１４】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等を含むものである。 【００１５】代表的なσp 値が０．２以上１．０以下の
電子吸引性基のσp 値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメ
チル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、ア
セチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、ア
セチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスル
ホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７
２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスル
フィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３
６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカ
ルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基
（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。 【００１６】Ｒ1 として好ましくはシアノ基、脂肪族オ
キシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖または分岐鎖
アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル
基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロ
アルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−エチル
ヘキシロキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル）、ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜
３６のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチル
ホスホノ、ジメチルホスホノ）、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基（炭素数１〜３６のアルキルまたはア
リールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基）、フッ素化アルキル基（炭素数
１〜３６のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロ
ロメチル）を表わす。Ｒ1 として特に好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基で
あり、シアノ基が最も好ましい。 【００１７】Ｒ2 として好ましくは、Ｒ1 で挙げたよう
な脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基（炭素数
１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、ジエチルカ
ルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイ
ル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例え
ば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル）、Ｒ1 で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジア
リールホスホノ基（炭素数１２〜５０のジアリールホス
ホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ（ｐ−ト
ルイル）ホスホノ）を表わす。Ｒ2 として特に好ましく
は、下記一般式で表わされる、脂肪族オキシカルボニル
基である。 【００１８】 【化４】 【００１９】式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 ′は、脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、
Ｒ5 ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基
としては、先にＲ1 ′、Ｒ2 ′で挙げた基が挙げられ
る。Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′は好ましくは水素原子であ
る。 【００２０】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。 【００２１】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ3 で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が
炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ3 で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシ
クロヘキサン環である。 【００２２】Ｒ3 は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフ
ェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基で
あり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ
基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコ
キシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フ
ェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイ
ル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ
基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミ
ド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルア
ミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり
例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチル
アニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり
例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数
１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭
素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フ
ェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシ
フェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６
のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル
及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３
６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファ
モイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）ス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基
（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基
であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカル
ボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１
〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり
例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数
１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキ
シ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イ
ミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−
スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニ
ルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６
のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基
（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデ
カンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホ
ニル基（炭素数１〜３６のホスホニル基であり例えば、
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（炭
素数７〜３６のアリールオキシカルボニル基であり例え
ば、フェノキシカルボニル）、アシル基（炭素数２〜３
６のアシル基であり例えば、アセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、
３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を
表す。これらの置換基の中でさらに置換可能なものにつ
いては、ここで挙げたような置換基でさらに置換されて
もよい。 【００２３】Ｒ3 として好ましくは、脂肪族基又はアリ
ール基であり、さらに好ましくは、分岐鎖アルキル基及
びシクロアルキル基である。 【００２４】Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ水素原子、脂肪族
基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。詳しくは、脂
肪族基は、炭素数１〜３６のものが好ましく、直鎖もし
くは分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケ
ニル基で、Ｒ3 で述べた置換基で置換されていてもよ
い。脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミ
ル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシプロピル）があげられる。 【００２５】アリール基は炭素数６〜３６のものが好ま
しく、単環でも多環でもよく、Ｒ3で述べた置換基で置
換されていてもよい。アリール基としては、例えば、フ
ェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−メトキシフェニルがあげられる。 【００２６】ヘテロ環基は、好ましくはヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する５〜８員
環で、炭素数１〜３６のものが好ましく、他のヘテロ環
やベンゼン環で縮環しているものも含み、Ｒ3 で述べた
置換基で置換されていてもよい。ヘテロ環基としては、
２−フリル、２−チエニル、イミダゾリル、チアゾリ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどがあ
げられる。 【００２７】Ｒ4 及びＲ5 は同じであっても異なってい
てもよい。またＲ4 とＲ5 が互いに結合し５員環もしく
は６員環を形成してもよく、この５員環もしくは６員環
はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。 【００２８】Ｒ4 とＲ5 が互いに結合し窒素原子と共に
５員環もしくは、６員環を形成する場合の環状化合物と
しては環状アミド化合物、環状イミド化合物、環状尿素
化合物、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラ
クタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モ
ルホリン、ピラゾリジン、ピラゾリンなどの環状アミン
が挙げられる。 【００２９】本発明において一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の特に好ましい態様は下記一般式（Ｖ）で表わす
ことができる。 【００３０】 【化５】 【００３１】一般式（Ｖ）中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ1 ′〜
Ｒ5 ′及びＺは前記と同義であり、Ｒ3″は脂肪族基ま
たはアリール基を表わす。 【００３２】更に好ましくは、Ｒ3 ″は分岐鎖アルキル
基またはシクロアルキル基を表わし、Ｒ3 ′、Ｒ4 ′、
Ｒ5 ′はそれぞれ水素原子を表わし、Ｚで表わされる環
はシクロヘキサン環を表わす化合物である。 【００３３】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ2
またはＲ3 の基が一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基
を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、
Ｒ2又はＲ3 の基が高分子鎖を含有していて単重合体若
しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有
している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で
表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有する
シアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有さ
れていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明のカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【００３４】 【化６】【００３５】 【化７】【００３６】 【化８】【００３７】 【化９】【００３８】 【化１０】【００３９】 【化１１】【００４０】 【化１２】【００４１】 【化１３】【００４２】 【化１４】【００４３】 【化１５】【００４４】 【化１６】【００４５】 【化１７】【００４６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば J.C.S.,１９６１年、第５１８
頁、 J.C.S.,１９６２年、第５１４９頁、Angew.Chem.,
第７２巻、第９５６頁（１９６０年）、Berichte, 第９
７巻、第３４３６頁（１９６４年）等に記載の方法及び
それらに引用されている文献または類似の方法によって
合成することができる下記一般式（VI）で表わされるト
リアゾール化合物を出発原料として例えば以下の合成例
に示すような方法により容易に合成することができる。 【００４７】 【化１８】 【００４８】（Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、
Ｒ3 は置換基を表わす。） 以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。 【００４９】 【化１９】【００５０】化合物ｂの合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル（１７ｇ、７５ミリモル）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に０℃にて、無水トリフルオロ酢酸（１０．６ｍ
ｌ、７５ミリモル）を滴下し、引続き、化合物ａ（１１
ｇ、６０．４ミリモル）をゆっくり添加した。反応液を
室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌを加え、酢酸
エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を重曹水、水、食
塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒
を減圧留去して粗化合物ｅ（１４ｇ）を得た。粗化合物
ｂ（１４ｇ）は精製することなく次工程に用いた。 【００５１】化合物ｃの合成 粗化合物ｂ（１４ｇ）のテトラヒドロフラン２００ｍｌ
溶液に、室温にてピリジニウムブロミドペルブロミド
（１２．７ｇ、４０ミリモル）を加え８時間攪拌した。
反応液に亜硫酸ナトリウム２ｇ水溶液２００ｍｌを加え
た後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を水及
び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒
を減圧留去して粗化合物ｃ（１５ｇ）を得た。粗化合物
ｃ（１５ｇ）は精製することなく次工程に用いた。 【００５２】化合物ｄの合成 シアノ酢酸メチル（９．５ｇ、９６ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン５０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウ
ム（３．２ｇ、８０ミリモル）をゆっくり加え、室温に
て３０分攪拌した（溶液ｓ）。粗化合物ｃ（１５ｇ）の
テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、０℃にて溶液ｓ
を滴下して室温にて１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸
２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出した。
有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾
燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラム
クロマトグラフィーにて精製することにより化合物ｄ
（１２．１ｇ）を得た。 【００５３】化合物ｅの合成 化合物ｄ（１２．１ｇ、２４．８ミリモル）のメタノー
ル１００ｍｌ溶液に水酸化ナトリウム５ｇ水溶液５０ｍ
ｌを加え、５０℃にて２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩
酸２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出し
た。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムに
て乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより化合物ｅ
（１１．２ｇ）を得た。 【００５４】化合物（１）の合成 化合物（ｅ）（１１．２ｇ、２３．６ミリモル）のピリ
ジン（６０ｍｌ）溶液に０℃にてモルホリノカルバモイ
ルクロリド（６．７ｇ、４４．８ミリモル）を滴下し
た。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに
注加し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を水
洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧
にて濃縮した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶する
ことにより、目的の例示化合物（１）（１０．３ｇ、１
８．１ミリモル、融点２６８〜２７２℃）を得た。 【００５５】合成例２．例示化合物（７）の合成 下記スキームにより例示化合物（７）を合成した。（化
合物（ｆ）までは合成例１と同様な方法で合成した。） 【００５６】 【化２０】 【００５７】ギ酸クロロトリクロロメチル（１．２３ｍ
ｌ、１０．２ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）
溶液に０℃にてビス（シアノエチル）アミン（２．２３
ｇ、２０．４ミリモル）及びジイソプロピルエチルアミ
ン（２．６４ｇ、２０．４ミリモル）のジクロロメタン
（１０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温にて３０分攪拌
した。 【００５８】化合物（ｆ）（５．７５ｇ、９．３０ミリ
モル）のピリジン（１００ｍｌ）溶液に０℃にて上記溶
液を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水５
００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。
有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥
した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて
精製することにより目的の例示化合物（７）（４．２
ｇ、５．６ミリモル、融点２１７〜２１８℃）を得た。 【００５９】合成例３．化合物例（１６）の合成 化合物（７）の合成において、ビス（シアノエチル）ア
ミン２．２３ｇのかわりにジオクチルカルバモイルクロ
リド（４．９３ｇ、２０．４ミリモル）をまた、化合物
（ｆ）５．７５ｇのかわりに化合物（ｅ）（４．４１
ｇ、９．３０ミリモル）を用いた以外は全く同様の操作
により目的の例示化合物（１６）（２．９６ｇ、４．０
９ミリモル、融点１７０〜１７１℃）を得た。他の化合
物も同様に合成できる。 【００６０】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つ
の替りに用いることもできる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発
色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても
良い。本発明においては特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーとして使用することが好ましい。本発
明のカプラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モルが適当であ
り、好ましくは、２×１０-3モル〜３×１０-1モルであ
る。 【００６１】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８
／００７２３号明細書に記載されている。 【００６２】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘクシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステア
リルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキ
シエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデ
カン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエ
チルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラ
フィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメ
シン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−te
rt−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノー
ル、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。 【００６３】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜５．０倍量、更に
好ましくは０．５〜４．５倍量で使用できる。 【００６４】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号、特開平５−３４８８９号、
同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−
２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４
８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−
１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５
３９号、同２−９３６４１号、同６−４３６１１号、同
６−３７７９号、同６−２０８１９６号、同６−１１８
５４６号、欧州特許ＥＰ０５２０４５７Ａ２号等に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好
ましい。 【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などいかなるハロゲン組成のものも用いることができる
が、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない
塩化銀含有率が９０モル％以上１００モル％以下、更に
は９５％モル以上１００モル％以下、特に９８％モル以
上１００モル％以下の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用
が好ましい。 【００６６】 【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ 下塗りをしたポリエチレンテレフタレート支持体を用い
て、以下に示す層構成の評価用の単層感光材料１０１を
作製した。 （乳剤層塗布液調製）カプラー１．８５mmol、酢酸エチ
ル１０ｍｌ及びジブチルフタレート（溶媒）、トリオク
チルホスフェート（溶媒）をカプラーに対してそれぞれ
５０重量％加えて溶解した。この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｍｌを含む１４％ゼラ
チン水溶液３３ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳
剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳
剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０
８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を
粒子表面の一部に局在含有）を調製した。この乳剤の化
学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前
記乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように乳剤層塗布液を調製した。なお、硬膜剤
として１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
酸ナトリウムを用いた。 （層構成）以下に、本実験に用いた試料の層構成を示
す。（数字はm2当たりの塗布量を示す。） 【００６７】〔支持体〕ポリエチレンテレフタレート支
持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前記） 3.0 mmol カプラー（表Ａ中に記載したカプラー） 1.0 mmol トリクレジルホスフェート （カプラーに対して50重量％） トリオクチルホスフェート （カプラーに対して50重量％） ゼラチン 5.5 ｇ 〔保護層〕 ゼラチン 2.5 ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.15ｇ 流動パラフィン 0.03ｇ 【００６８】以下に、本実施例で使用した比較用カプラ
ーの構造を示す。（本発明のカプラーの構造は前記化合
物例参照） 【００６９】 【化２１】【００７０】以上のようにして作製した試料１０１に対
してシアンカプラーを表Ａに示したカプラーに１／２モ
ル量で置き換え、かつハロゲン化銀量も１／２に変更し
た他は試料１０１とまったく同様にして試料１０２〜１
２６を作製した。上記の試料に対して光学ウェッジを使
って階調露光を与えた後以下の処理工程、処理液を使っ
て処理を行なった。 【００７１】（処理工程） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35 ℃ 40 秒 漂白定着 35 ℃ 60 秒 水 洗 35 ℃ 120 秒 【００７２】 （処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 800 ml トリエタノールアミン 8.1 ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 ｇ 臭化カリウム 0.05ｇ 塩化ナトリウム 0.5 ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.9 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.13ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 炭酸カリウム 18.7 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 10.15 【００７３】 〔漂白定着液〕 蒸留水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 150 ml 硫酸ナトリウム 18.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 6.70 【００７４】処理後の試料の赤色光光学濃度を測定し、
最大発色濃度Ｄmax を求めた。また、シアン濃度１．０
を与える点のイエロー濃度をＸ−Ｒite ３１０濃度計
（Ｘ−Ｒite Company製）で測定した。このイエロー濃
度が低い程副吸収が少なく色相的に優れることを示す。
次にこれらの試料を２０万ルックスのＸｅ光源（５時間
明／１時間暗の間欠照射）下で３９０nmで約５０％をカ
ットできるシャープカットフィルターを通して５日間光
照射を行なった。光照射後の試料の赤色光光学濃度を再
び測定し光照射後の色像残存率を求めた。色像残存率は
Ｄmax 部とＤmaxの１／５の発色濃度を示す低濃度部の
２点について評価し初濃度を１００％としたときの百分
率で表Ａに示した。 【００７５】 【表１】 【００７６】表Ａより明らかなように試料１０１に対し
試料１０２〜１２６は色相が優れている。しかしながら
試料１０２〜１０４は低濃度部での光堅牢性が著しく悪
く、比較試料１０１に対して明らかに劣っている。一
方、試料１０２〜１０４のカプラーに対して離脱基のみ
を変更した本発明のカプラーを使用した試料１０５〜１
０７は色相が優れているのはもちろんであるが、低濃度
部の光堅牢性が改良され、高濃度部の残存率とほとんど
変わらなくなっていることがわかる。試料１０８〜１２
６についても同様の結果であり、本発明のカプラーは色
相および光堅牢性の点で明らかに優れていると言える。 【００７７】次に試料１０１〜１２６を前記と同様に露
光、処理した後、１００℃の条件下で１０日間保管し最
大発色濃度における色像残存率を評価した。その結果を
表Ｂに示した。 【００７８】 【表２】 【００７９】表Ｂより本発明のカプラーを使用した試料
１０５〜１０７は比較カプラーＥｘ−１を使用した試料
１０１に対して熱堅牢性が優れているのはもちろんであ
るが対応する塩素原子離脱カプラーを使用した試料１０
２〜１０４に対してもさらに堅牢性が改良されているこ
とが分かる。本発明のカプラーを使用した試料１０８〜
１２６についても同様に優れた熱堅牢性が示されてい
る。 【００８０】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）１０ｇ、 色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−10）１００ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１００ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５０
ｇ、 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２５０ｇ 及び酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌ及びク
エン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに
乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化
銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．
８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化
銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。こ
の乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｇ、およびＨが銀
１モル当り大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ１．０
×１０-4、５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに
対しては、それぞれ１．２×１０-4、６．０×１０-5モ
ル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増
感と金増感が添加して最適に行われた。前記の乳化分散
物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃと混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。 【００８１】第五層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m2
と５０．０mg／m2となるように添加した。 【００８２】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 【００８３】 【表３】 【００８４】 【表４】【００８５】 【表５】【００８６】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０-5モル、７．７×１０-4モル
及び２．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層
に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。 【００８７】 【化２２】【００８８】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【００８９】 【表６】【００９０】 【表７】【００９１】 【表８】【００９２】 【表９】 【００９３】 【化２３】【００９４】 【化２４】【００９５】 【化２５】【００９６】 【化２６】【００９７】 【化２７】【００９８】 【化２８】【００９９】 【化２９】【０１００】上記試料２０１に対して表Ｃに記載のシア
ンカプラーを１／２モル量になる様に置き換えかつハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量を１／２とした他は試料２０１と
まったく同様にして試料２０２〜２１０を作製した。ま
ず、試料２０１を１２７mm巾のロールに加工し、感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を使用して塗布銀量の約３５％が現像さ
れ、グレイを与える様な露光を行った。 【０１０１】その後、富士写真フイルム（株）製プリン
タープロセサー ＰＰ１８２０Ｖを用いて下記処理工程
にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続
処理（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル ** リンス(1) 35℃ 30秒 − リンス(2) 35℃ 30秒 − リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m2当たりの補充量 ＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１m2当たり １２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした） 【０１０２】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１， ３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 10.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）ス ルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 5.0 ｇ 11.5 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.00 【０１０３】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル) 93ミリリットル 230ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ 135 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ (25℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） 5.8 5.6 【０１０４】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ ミリリットル ｐＨ ６．５ 【０１０５】次に試料２０１〜２１０に対して光学ウェ
ッジを使って赤色光で階調露光し、前記処理液で処理を
行なった。各試料に対し、１０万ルックスＸｅ光源（５
時間明／１時間暗の間欠照射）下１４日間および１００
℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を行なった。光堅
牢性の評価は初濃度２．０および０．５の２点で熱堅牢
性は初濃度２．０で行なった。その結果を表Ｃに示し
た。また熱堅牢性については白地部の着色量の変化を青
色光学濃度で測定し、△Ｄmin として合わせて表Ｃに示
した。 【０１０６】 【表１０】【０１０７】表Ｃより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は試料２０１に対しては特に熱堅牢性の
点で、また試料２０２に対しては特に低濃度部の光堅牢
性の点でさらに試料２０３、２０４に対しては光堅牢性
に加えて熱ステインの点で優れておりトータル性能で明
らかに優位にあることがわかる。 【０１０８】次に試料２０１〜２１０の処理変動による
写真性能の変化を調べるために前記の発色現像液１リッ
トルに対して漂白定着液０．５ccの割合で発色現像液に
漂白定着液を加えた場合の写真性能を漂白定着液を加え
ていない場合と比較した。評価は濃度２．０での赤色光
濃度の変化分で示した。 【０１０９】 【表１１】 【０１１０】表Ｄより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は発色現像液中に漂白定着液が混入した
場合において発色濃度の変化が小さく優れた感材である
ことが分かる。このような処理液の混入は今日の処理形
態で市場でもしばしば見受けられ、本発明の感材はこう
した市場においても安定した性能を示すことができると
考えられる。 【０１１１】以上本発明のカプラーを使用することで、
優れた色相、光堅牢性、熱堅牢性でかつ処理変動の小さ
い優れた写真感光材料を提供することが可能となる。 【０１１２】実施例３ 実施例２の試料２０１〜２１０の第一層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料３０１〜３１０を作製した。 【０１１３】 【表１２】【０１１４】 【化３０】【０１１５】上記試料についても実施例２とまったく同
様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用し
た感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、
熱堅牢性、処理依存性の点で優れていることが明らかに
なった。 【０１１６】実施例４ 実施例２の試料２０１〜２１０の第一層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料４０１〜４１０を作製した。 【０１１７】 【表１３】【０１１８】 【化３１】【０１１９】上記試料についても実施例２とまったく同
様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用し
た感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、
熱堅牢性、処理依存性の点で優れていることが明らかに
なった。 【０１２０】実施例５ 特開平６−３７７９号の実施例１の試料１０１と同じ試
料５０１を作成した。また試料５０１において第４、
５、６層のカプラーＣ−３を表Ｅに記載のカプラーに等
モル量で置きかえた他は、該試料５０１と全く同様にし
て試料５０２〜５１０を作成した。 【０１２１】 【化３２】 【０１２２】以上のようにして作成した試料を像様露光
し、前述の特開平６−３７７９号の実施例１に記載の現
像処理を行った。 【０１２３】上記処理の後、各試料に対し１０万ルック
スＸｅ光源（５時間明／１時間暗の間欠照射）下１０日
間および１００℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を
行なった。光堅牢性の評価は初濃度２．０および０．５
の２点で、熱堅牢性は初濃度２．０で行なった。その結
果を表Ｅに示した。 【０１２４】 【表１４】 【０１２５】表Ｅより、本発明のカプラーを使用した試
料５０５〜５１０は試料５０１に対しては特に熱堅牢性
の点で、また試料５０２〜５０４に対しては低濃度部で
の光堅牢性の点で優れており、トータル性能で明らかに
優位であることがわかる。 【０１２６】実施例６ 特開平６−２０８１９６号実施例１の試料１０１の第２
層、第３層に使用のシアンカプラー 【０１２７】 【化３３】 【０１２８】を本発明のカプラー（１３）、（３２）、
（３７）、（３９）、（４４）に当モル量で置き換えた
以外は、同様にして試料６０１〜６０５を作成した。各
試料に光学楔を介して感光計（ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００Ｋ、富士写真フイルム（株）製）を用いて、２
５０ＣＭＳ、１秒のセンシトメトリー用露光を与えた
後、特開平６−２０８１９６号実施例１記載の処理を行
った。又、特開平６−１１８５４６号実施例１の試料１
０１の第３層に使用のシアンカプラー 【０１２９】 【化３４】【０１３０】を本発明のカプラー（１３）、（３２）、
（３７）、（３９）又は（４４）に当モル量で置き換え
た以外は同様にして試料６０６〜６１０を作成した。各
試料を特開平６−１１８５４６号の実施例４に記載の方
法にて露光、現像してカラープルーフを作成した。上記
試料についても実施例２とまったく同様の評価を行なっ
たところ、本発明のカプラーを使用した感材は実施例２
で示したのと同様に色相、光堅牢性、熱堅牢性、処理依
存性の点で優れていることが明らかになった。 【０１３１】 【発明の効果】本発明により色相、カップリング活性、
熱堅牢性、光堅牢性（特に足部）に優れ、かつ処理液組
成の変動により引き起される発色濃度の変動が少なく、
また、カプラー自身の安定性に優れたシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉岡 康弘
神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写
真フイルム株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−333492（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 7/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｚａは−Ｃ（Ｒ3)＝もしくは−Ｎ＝
を表わし、Ｚａが−Ｎ＝を表わすとき、Ｚｂは−Ｃ（Ｒ
3)＝を表わし、Ｚａが−Ｃ（Ｒ3)＝を表わすとき、Ｚｂ
は−Ｎ＝を表わす。Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれハメット
の置換基定数σp 値が０．２０以上１．０以下の電子吸
引性基を表わす。Ｒ3 は置換基を表わす。Ｒ4 及びＲ5
は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子、
脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。ま
た、Ｒ4 とＲ5 が互いに結合し、５員環もしくは６員環
を形成してもよく、この５員環もしくは６員環はベンゼ
ン環またはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。）
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