WO1998032723A1 - 3-hydroxymethylcycloalcanols et leur procede de production - Google Patents

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Kenichi Yamamoto
Kazuyuki Matsuoka
Hiroshi Yagihara
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, 3-hydroxymethyl alcohol useful as a polyhydric alcohol component of a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer, and a method for producing the same.
  • polyhydric alcohols which are constituents of the polymers, are being studied.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexane triol, and trimethylol proha.
  • Aliphatic polyols such as aliphatic polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and aliphatic polyols such as pentaerythritol are known.
  • an object of the present invention is to provide a polyhydric alcohol useful as a raw material of a polymer and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining the polyhydric alcohol. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that The inventors have found that hydroxymethylcycloalkanols are useful as polyhydric alcohols for polymer raw materials, and completed the present invention.
  • 3-Hydroxymethylcycloalkanols can be obtained by reducing 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group represented by Y ⁇ may be linear or branched. And in the branched hydrocarbon group, one or two alcohol groups may be substituted on the same carbon.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a 2,2-dimethyltrimethylene group, a tetramethylene group, a 2-methyltetramethylene group, and a 2,2.
  • alkylene groups such as -dimethyltetramethylene group, pentamethylene group, and hexamethylene group.
  • these aliphatic hydrocarbon groups have various substituents, for example, Hydroxy, 4- alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl, alicyclic hydrocarbon (cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, etc.), aromatic hydrocarbon (aryl, such as phenyl) O) may be substituted at an appropriate position
  • 3-hydroxymethylcycloalkanols represented by the above formula include 3-hydroxymethylcyclopentanol, 3-hydroxymethylcyclohexanol, and 3-hydroxymethyl-15-methylcycloalkanol.
  • Preferred 3-hydroxymethylcycloalkanols are 3-hydroxymethyl-1,5,5-dimethylcyclohexanol.
  • a polymer for example, a polyester, a diol component of a polyurethane, a polyhydric alcohol component of an epoxy resin, etc.
  • the compound becomes an alicyclic compound. Since it has a hydroxyl group directly bonded to the skeleton and a hydroxyl group bonded to the methyl group, it is possible to obtain a polymer having excellent weather resistance, a small decrease in mechanical strength, and excellent chemical resistance.
  • a cyclic structure can be introduced, a polymer having a high melting point and high heat resistance can be obtained.
  • a polymer having small polarity, excellent water resistance, and excellent electrical properties can be obtained.
  • the method of the present invention comprises a 3-formylcycloalkyl represented by the following formula (2) in the presence of a catalyst as represented by the following reaction scheme.
  • Catalytic reduction of alkanones or 3-formylcycloalkenones (hereinafter sometimes simply referred to as reaction substrates), and the 3-hydrogen represented by the following formula (1) It is carried out by producing mouth xylmethylcycloalkanols.
  • 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones represented by the formula (2) can be prepared by various methods, for example, 3-methylcycloalkanones or 3-methylcycloalkanones represented by the following formula (3).
  • 3-methylcycloalkenone can be easily obtained by the isomerization reaction of 3-methyl-2-cyclopentene-one to 2-cyclohexene-one. be able to
  • ⁇ represents a saturated aliphatic hydrocarbon group
  • Y 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones represented by the formula (2) are the 3-methylcycloalkanones or 3-methylcycloalkenones represented by the formula (3). May be obtained by oxidation.
  • 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones are, for example, metal oxides (oxides of selenium dioxide, chromium oxide, dichromic acid, copper, silver, lead, etc.), naphthenates (cobalt, etc. chromium), vanadium oxide-based catalyst (V.
  • a heteropolyacid is a condensate of an oxyacid containing two or more different types of central ions, and is also called a heteronuclear condensed acid.
  • Heteropoly acids include, for example, oxygen ions of elements such as P, As, Sn, Si, Ti, Zr (for example, phosphoric acid, gay acid, etc.) and V, Mo, W, etc. It is composed of oxidic acid (for example, vanadic acid, molybdic acid, tungstic acid, etc.), and it is possible to obtain various heteropoly acids used as catalysts by combining them.
  • composition of the preferred heteropolyacid acid Anion to arbitrariness can and children that represent at XM 1 Q 0 4Q.
  • X is an element such as Si
  • P is an element such as Mo, W, V, and the like.
  • Examples of the heteropolyacid having such a composition include linmolybdic acid, lintungstenic acid, chemolibudonic acid, gaytungstic acid, and limpana domolybdic acid.
  • Particularly preferred heteropolyacids are linmolybdic acid, limbanadomolibdenic acid, and especially limbanadomolibdenic acid.
  • Limbana domolybdic acid or a salt thereof is represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • Heteropolyacid cations represented by "A” include hydrogen atoms and other cations, such as NH,, Al li metal (C s, R b, K, ⁇ a, L i, etc.)
  • a class of metals (Ba, Sr, Ca, Mg, etc.) may be used.
  • Heteropoly acids are sufficiently high as free heteropoly acids Although it shows activity, it is also possible to substitute at least part of the hydrogen atoms of the heteropolyacid cation. By substituting a part of the heteropolyacid cation, the heteropolyacid becomes insoluble, the stability and heat resistance can be improved, and a more useful catalyst can be obtained.
  • the type of the replaceable force thione is not particularly limited. For example, NH 4 , Al metal (Cs, Rb, K, Na, Li, etc.), alkaline earth metal (Ba, S r, Ca, Mg, etc.).
  • n can be appropriately selected in consideration of the oxidizing power and stability, for example, 1 to 10, preferably 4 to 10 (eg, 4 to 8), more preferably 5 to 5 ⁇ 8.
  • the heteropolyacid cation is composed of H and another cation (such as NH 4 )
  • the value of “n” is often about 4 to 10 in many cases.
  • the heteropolyacid or salts thereof can be used alone as a catalyst, but may be used as a solid catalyst supported on a carrier. By supporting on a carrier in this manner, the catalytic activity is increased.
  • the carrier for supporting the catalyst component may be a conventional carrier, for example, activated carbon, alumina, silica, silicon carbide, silica monoalumina, bentonite, magnesia, titania, vanadia, zirconia, zeolite, keisoh Inorganic carriers such as soil and kaolin, and organic carriers such as styrene-divinylbenzene copolymer are included.
  • Preferred supports include porous supports such as activated carbon, alumina, titania, gayenium carbide, silica-alumina, bentonite, and zeolite, with activated carbon being particularly preferred. New When activated carbon is used, the selectivity of the oxidation reaction of the methyl group at position 3 of the reaction substrate can be further improved.
  • the activated carbon may be in the form of powder or granules or fiber.
  • the specific surface area of the support is not particularly limited, 1 0 ⁇ 4 5 0 0 m 2 Zg, preferably, 5 0 to 40 00m Roh g approximately, usually, 1 0 0 ⁇ 3 0 0 0 m 2 Zg about It is.
  • the specific surface area of the preferred activated carbon, to enhance the catalytic activity for example, 3 0 0 ⁇ 4 0 0 0 mg, preferably 40 0 ⁇ 30 0 0 m 2 is about Zg, specific surface area 5 0 0 ⁇ 2 0 0 0m Activated carbon of about 2 Zg is often used.
  • the average pore size of the activated carbon is 5 to 200 angstroms, preferably about 10 to 100 angstroms.
  • the pore volume of the activated carbon is, for example, 0.1 to; L 0 m 1 / g, and preferably about 0.3 to 5 m 1 Zg.
  • the amount of the heteropolyacid or salt thereof supported on the carrier can be selected within a range that does not impair the catalytic activity, and is, for example, 0.5 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier. 0 parts by weight, more preferably about 5 to 30 parts by weight, particularly about 5 to 20 parts by weight.
  • the support of the heteropolyacid or a salt thereof on the carrier can be carried out by a conventional method, for example, an impregnation method, a coating method, a spray method, an adsorption method, a precipitation method, or the like.
  • a method in which the catalyst component is uniformly and highly dispersed and supported on a carrier for example, an impregnation method or an adsorption method can be used.
  • a catalyst such as water is generally used, and there are many platforms for uniformly carrying a catalyst solution.
  • the amount of these heteropolyacids or salts thereof varies depending on the type of heteropolyacid or salts thereof. Generally, the amount of heteropolyacids or salts thereof is higher than that of 3-methylcycloalkanones or 3-methylcycloalkenones. In terms of salt, selected from the range of 0.1 to 50% by weight
  • a compound that generates oxygen can be used as the oxidizing source.
  • a high-purity oxygen gas may be used, and if necessary, diluted with a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc., and supplied to the reaction system. May be.
  • air can be used instead of oxygen, and nitrogen in the air can be used as the inert gas.
  • the oxygen concentration may be 0.5 mol or more (0.5 to 1000 mol), preferably about an excess mol (1 to 1000 mol) per 1 mol of the reaction substrate. Usually, it is performed under an atmosphere of a large excess of oxygen, for example, oxygen or an oxygen-containing gas.
  • the oxidation reaction may be either gas phase oxidation or liquid phase oxidation.
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent include: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as carbon, chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloromethane; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid; ketones such as acetone and methylethylketone; methyl acetate and acetic acid Esters such as ethyl, isopropyl acetate, and butyl acetate: ethers such as getyl ether
  • the reaction temperature can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and selectivity, and is, for example, about 30 to 300 ° C, preferably about 50 to 200 ° C.
  • the 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones as a reaction substrate represented by the formula (2) are cyclic ketones having a formyl group at the / S position, and include, for example, 3-formylcycloalkane.
  • Benzene 3—formylcyclohexanone, 5—methyl-1 3—holminolecyclohexanone, 3—holmicyclohexane, 5,5, -dimethyl-3—hormirunkuro Xanonone, 3 — holmirunclooctanonone, 5 — methyl-1 3 — horminorecyloctanonone, 5 — feniru 3 — holmylcyclohexanone, etc.
  • Luciclopentenone 3—Hormi-Lucik Mouth Hexenon, 5—Methyl-1-Hormi-LucloHexenon, 3-Hormi-Luncloheptenon, 5, 5—Di Examples include 3-formylcycloalkenones, such as thiol-3—hormyl-cyclohexenone, 3-hormyl-cyclo-octenone, 5-methyl-3-formin-nor-recyl-octenone, and 5-phenyl-13-formyl-cyclohexene. it can. Further, if the compound has the above structure, a bicyclic fused ring compound having two or more carbon atoms (for example, 4-formylvinclo [4.4.0] decane-13-e) 1—on).
  • the reduction reaction for deriving the compound of the above formula (1) from the compound of the above formula (2) can be carried out by a catalytic reduction method of reducing with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used in the reduction reaction includes various catalytic reduction catalysts, for example, nickel compounds (reduced nickel, Raney nickel, etc.), cobalt compounds (cobalt, Raney cobalt, etc.) ), Platinum compounds (platinum black, platinum oxide, etc.), palladium compounds (palladium, palladium black, etc.), rhodium, ruthenium, copper chromite, copper-chromium catalysts, etc.
  • various metal hydride for example, L i a 1 H 4, L i a 1 H (OR) 3 (R is, C chi _ 4 ⁇ such as a methyl group, Echiru group Alkyl group), A 1 H 3 , BH 3 , Na BH 4 , Li BHE t 3 (E t represents an ethyl group) and the like. Further, after the oxo group is reduced with these metal hydrides, the above-mentioned catalytic reduction catalyst can be used.
  • the above catalyst can be used alone as a catalyst, but may be used as a solid catalyst supported on a carrier.
  • the carrier for supporting the catalyst component may be a conventional carrier such as activated carbon, carbon black, alumina, silica, gay carbide, silica-alumina, bentonite, magnesia, titania, vanadia, zirconia, zeolite, Includes inorganic carriers such as diatomaceous earth, kaolin, and barium sulfate; and organic carriers such as styrene-dibutylbenzene copolymer.
  • Preferred supports include porous supports such as activated carbon, alumina, carbon black, gayen carbide, silica monoalumina, bentonites, zeolites, barium sulfate and the like.
  • the specific surface area of the support is not particularly limited, 0. ld SO On ⁇ Zg, preferably 0. 5 to 400 Om 2 Zg about, usually, 1 to 2 OOO m 2 Zg about.
  • the amount of the catalyst supported on the carrier can be selected within a range capable of improving the catalytic activity. For example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier. It is about 30 parts by weight, especially about 5 to 20 parts by weight.
  • the catalyst can be supported on the carrier by a conventional method, for example, an impregnation method, a coating method, a spray method, an adsorption method, a precipitation method, or the like.
  • a method of uniformly and highly dispersing the catalyst component and supporting it on a carrier for example, an impregnation method or an adsorption method can be used.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but is generally selected from the range of 0.1 to 50% by weight in terms of the catalytically active component with respect to the reaction substrate.
  • the hydrogen source for catalytic reduction includes hydrogen and hydrogen-containing.
  • Gas can be used.
  • a high-purity hydrogen gas may be used, and if necessary, a gas inert to the reaction, for example, diluted with nitrogen, helium, argon, or the like, may be supplied to the reaction system.
  • the hydrogen pressure is usually in the range of 1 to 250 kgf Zcm 2 , preferably 2 to 200 kgf / cm 2. More preferably, it is in the range of about 10 to 150 kgf Zcm 2 .
  • the reduction reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 4 Alcohols such as butanediol and cyclohexanol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; amines such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide De; ethers such as getyl ether, dibutyl ether, dimethoxetane, dioxan, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and 1-
  • the amount of the solvent used is about 1 to 100 times, preferably about 3 to 50 times, and especially about 5 to 30 times the weight of 3-formylcycloalkanones or 3-formylcycloalkenones. It is about twice.
  • the reaction temperature can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and selectivity, and is, for example, about 30 to 250 ° C, preferably about 50 to 230 ° C, and more preferably about 100 to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out by a conventional method under stirring.
  • the 3-hydroxymethylcycloalkanols produced by the reaction are separated by conventional methods. Separation and purification can be easily performed by any means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • the thus-obtained 3-hydroxymethylcycloalkanols of the present invention can be used as intermediates for reagents, pharmaceuticals and fragrances, and thermosetting polymers (unsaturated polyesters and polyurethanes) made from polyhydric alcohols. It can be used to manufacture thermoplastic polymers (epoxy resins, etc.) and thermoplastic polymers (saturated polyester, thermoplastic polyurethane, polycarbonate, etc.). These resins can be used for paints, synthetic fibers, molding resins, and the like.
  • the unsaturated polyester is synthesized by a condensation reaction between a dicarboxylic acid component containing an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride and a diol component containing at least 3-hydroxymethylcycloalkanol.
  • Polyurethane or thermoplastic polyurethane is obtained by reacting a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate with a diol component containing at least 3-hydroxymethyl cycloalkanol.
  • Epoxy resins are obtained by the reaction of 3-hydroxymethylcycloalkanol with epichlorohydrin.
  • the saturated polyester is obtained by polycondensation of a saturated dibasic acid such as terephthalic acid and adipic acid and at least a diol component containing a 3-hydroxymethylcycloalkanol.
  • Polycarbonate can be obtained by reacting a diol component containing at least 3-hydroxymethylcycloalcohol with a carbonate such as phosgene or diphenylcarbonyl.
  • 3-hydroxymethylcycloalkanols which are polyhydric alcohols useful as raw materials for polymers, can be obtained.
  • 3-hydroxymethylcycloalkanols can be efficiently produced.
  • Activated carbon 180 Omg was added to a solution of the obtained ammonium salt of heteropolyacid (2OOmg) and water (4000 ml), and the mixture was stirred for 1 hour and left at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered, washed with 400 Om1 of water, and dried at 80 ° C to obtain a catalyst supported on activated carbon.
  • the molecular ion peaks (mZe) of the mass spectrum are 158 (theoretical molecular weight: 158), 141, 140, 128, 127, and 57.
  • Example 3 was obtained.
  • the obtained 5,5-dimethyl-13-formylcyclohexanone was subjected to the same reduction reaction as in Example 1.
  • 3-hydroxymethyl-5,5-dimethylcyclohexanol was obtained.
  • 3-hydroquinine methyl 5,5-dimethylcyclohexanol can be obtained.
  • 3-hydroxymethyl-1,5,5-dimethylcyclohexanol can be produced with high conversion and selectivity.

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Description

明細書
3—ヒ ドロキシメチルシク口アルカノ一ル類およびその製造方法 技術分野
本発明は、 例えば、 熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーの多 価アルコール成分と して有用な 3 —ヒ ドロキシメ チルシク ロアル力 ノール及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 ポリエステルやポリウレタンの用途の拡大に伴い、 耐候性
、 耐水性、 耐熱性、 耐薬品性、 電気特性、 機械的特性などのポリマ 一の性質の向上が求められている。 これらのポリマーの性質を向上 させるために、 ポリマーの構成成分である多価アルコールが検討さ れている。 多価アルコールとして、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリ コール、 プロ ピレングリ コ一ル、 ブチレングリ コー ル、 へキサン ト リオ一ル、 ト リ メ チロールプロハ。ン、 ペンタエリス リ トールなどの脂肪族ポリオールや 1 , 3 —シクロへキサンジメ夕 ノ ール、 1 , 4 —シク ロへキサンジメ タノールなどの脂環式ジォー ルなどが知られている。
しかし、 これらの多価アルコールでは、 前記全ての性質を高いレ ベルでバランスよく向上させることが困難である。
従って、 本発明の目的は、 ポリマーの原料などとして有用な多価 アルコールおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 前記多価アルコールを効率よく得る方法を 提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 3— ヒ ドロキシメチルシク口アルカノール類がポリマー原料の多価アル コールとして有用であることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類 は、 下記式 （1 )
Figure imgf000004_0001
(1)
(式中、 Y t は飽和脂肪族炭化水素基を示す）
で表される。 3—ヒ ドロキシメチルシクロアル力ノール類は、 3— ホルミルシクロアルカノ ン類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類 を還元して得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[ 3 —ヒ ドロキシメ チルシク ロアル力ノール]
前記式 （1 ) の 3 —ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類にお いて、 Y < で表わされる 2価の飽和肪族炭化水素基は、 直鎖状であ つてもよく、 分枝鎖状であってもよく、 分枝鎖状炭化水素基におい ては、 同一炭素上に 1又は 2個のアル +ル基が置換していてもよい 。 脂肪族炭化水素基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ト リメチレン基、 2—メチルト リメチレン基、 2 , 2—ジメチルト リメチレン基、 テ トラメチレン基、 2—メチルテト ラメチレン基、 2 , 2 -ジメチルテ トラメチレン基、 ペンタメチレ ン基、 へキサメチレン基などの アルキレン基などが例示でき る。 好ま しい直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基は c 2_n アルキレン 基、 特に C„ 6 アルキレン基である。
また、 これらの脂肪族炭化水素基には、 種々の置換基、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 4 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコキ シカルボニル基、 脂環式炭化水素基 （シクロアルキル基、 シクロア ルケニル基、 シクロアルキニル基など） 、 芳香族炭化水素基 （フヱ ニル基などのァリール基） などが適当な位置に置換していてもよい o
前記式で表わされる 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノ一ル類 と しては、 3—ヒ ドロキシメチルシクロペンタノール、 3—ヒ ドロ キシメチルシクロへキサノール、 3—ヒ ドロキシメチル一 5—メチ ルシクロへキサノール、 3—ヒ ドロキシメチルシクロヘプ夕ノール 、 3 —ヒ ドロキシメチルー 5 , 5 —ジメチルンクロへキサノール、 3—ヒ ドロキシメチルシクロォクタノール、 3—ヒ ドロキシメチル 一 5—メチルシクロォクタノール、 5—フエニル一 3—ヒ ドロキシ メチルシク口へキサノールなどが例示できる。 好ましい 3—ヒ ドロ キシメチルシクロアルカノール類は、 3—ヒ ドロキシメチル一 5， 5 —ジメチルシクロへキサノールである。
このような 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類をポリマ 一の原料 （例えば、 ポリエステル、 ポリ ウ レタ ンのジオール成分、 エポキシ樹脂の多価アルコール成分など） として使用すると、 本化 合物は脂環骨格に直接結合した水酸基とメチル基に結合した水酸基 とを有することから、 耐候性に優れ、 機械的強度の低下が少なく、 耐薬品性に優れたポリマーを得ることができる。 また、 環状構造を 導入できるので、 融点および耐熱性の高いポリマーを得ることがで きる。 さらに、 脂環式構造を有しているので、 極性が小さく、 耐水 性、 電気的特性に優れたポリマーを得ることができる。
[ 3 —ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類の製造方法] 本発明の方法は、 下記の反応工程式で表されるように、 触媒の存 在下で、 下記式 （2 ) で表わされる 3 _ホルミルシクロアルカノ ン 類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類 （以下、 単に反応基質とい う場合がある） を接触還元し、 下記式 （1 ) で表わされる 3 —ヒ ド 口キシメチルシクロアルカノ一ル類を生成することにより行われる 。 また、 前記式 （2) で表わされる 3—ホルミルンクロアルカノ ン 類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類は、 種々の方法、 例えば、 下記式 （3) で表わされる 3—メチルシクロアルカノ ン類または 3 ーメチルシクロアルケノ ン類を酸化して得ることができる。 また、 例えばァセ トンの縮合反応により、 原料である 3—メチルシクロア ルケノ ンは、 3—メチルー 2—シク ロペンテン一 1一オンは 2シク 口へキセン一 1一オンの異性化反応により容易に得ることができる
Figure imgf000006_0001
(式中、 丫ェ は飽和脂肪族炭化水素基を示し、 Y2 は飽和又は不飽 和炭化水素基を示す）
[化合物 （2) の製法]
前記式 （ 2 ) で表わされる 3—ホルミルシクロアルカノ ン類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類は、 前記式 （3) で表わされる 3 ーメチルシクロアルカノ ン類又は 3—メチルシクロアルケノ ン類を 酸化して得てもよい。
3—ホルミルシクロアルカノ ン類または 3—ホルミルシクロアル ケノ ン類は、 例えば、 金属酸化物 （二酸化セレン、 酸化ク ロム、 二 クロム酸、 銅、 銀、 鉛などの酸化物など） 、 ナフテン酸塩 （コバル ト、 ク ロムなど） 、 酸化バナジウム系触媒 （V。 05 — S n02 、 V2 0「 一S n02 - F e 2 Οπ 、 Υ 2 0, - F e 0 Ο など） な どの触媒の存在下で酸素酸化する方法、 特開昭 5 8 - 1 54 5 2 8 号公報に記載されている鉄、 ルテニウム、 ロジウム及びコバルトか ら選ばれた少なく とも一種の金属塩の存在下で酸素酸化する方法や 、 ヘテロポリ酸又はその塩を触媒として酸化する方法により得るこ とができる。 好ま しい方法は、 3—メチルシクロアルケノ ン類から 3—ホルミルシクロアルケノ ン類を得る場合に、 ヘテロポリ酸又は その塩を触媒として酸化する方法である。
ヘテロポリ酸とは、 種類の異なる 2種以上の中心イオンを含む酸 素酸の縮合物であり、 異核縮合酸ともいう。 ヘテロポリ酸は、 例え ば、 P、 A s、 S n、 S i、 T i、 Z rなどの元素の酸素酸ィォン (例えば、 リ ン酸、 ゲイ酸など） と、 V、 M o、 Wなどの元素の酸 素酸 （例えば、 バナジン酸、 モリブデン酸、 タングステン酸など） とで構成されており、 その組合わせにより触媒として用いられる種 々のへテロポリ酸を得ることが可能である。
好ま しいへテロポリ酸ァニオンの組成は、 X M 1 Q 04Qで表わすこ とができる。 「X」 は、 S i、 Pなどの元素であり、 「M」 は、 M o、 W、 Vなどの元素である。 このような組成を有するヘテロポリ 酸としては、 例えば、 リ ンモリ プデン酸、 リ ンタ ングステン酸、 ケ ィモリ ブデン酸、 ゲイタングステン酸、 リ ンバナ ドモリ ブデン酸な どが例示できる。 特に好ましいヘテロポリ酸は、 リ ンモリブデン酸 、 リ ンバナ ドモ リ ブデン酸、 なかでも、 リ ンバナ ドモリ ブデン酸で ある。
リ ンバナ ドモリブデン酸又はその塩 は、 下記式で表される。
A 0i [ P V M o 1 0 A rt]
3+n n 12-n 40
(式中、 Aは、 ヘテロポリ酸カチォン表わし、 nは、 1〜 1 0の整 数である）
「A」 で表わされるヘテロポリ酸カチオンは、 水素原子の他、 他 のカチオン、 例えば、 N H , 、 アル力リ金属 （C s、 R b、 K、 Ν a、 L i など） 、 アル力リ土類金属 （B a、 S r、 C a、 M gなど ) などであつてもよい。
なお、 ヘテロポリ酸は、 遊離のへテロポリ酸として、 十分に高い 活性を示すが、 ヘテロポリ酸カチオンの水素原子の少なく とも一部 を置換することも可能である。 ヘテロポリ酸カチォンの一部を置換 することで、 ヘテロポリ酸が不溶化し、 安定性や耐熱性を向上させ ることができ、 より有用な触媒とすることができる。 置換可能な力 チオンとしては、 種類は特に限定されず、 例えば、 NH4 、 アル力 リ金属 （ C s、 R b、 K、 N a、 L iなど） 、 アルカリ土類金属 （ B a、 S r、 C a、 M gなど） などが例示できる。 特に、 ヘテロポ リ酸の一部をアンモニゥムカチォンで置換し、 カチオンを Hと NH 4 との双方で構成した場合には、 活性や安定性をより向上させるこ とができ、 この場合、 水素原子に対する NH4 の割合は、 NH4 Z H (モル比） = 0. 1〜1 0、 好ましく は NH4 ZH (モル比） = 0. 2〜 8、 さらに好ましくは NH4 (モル比） = 0. 3〜 5 程度である。
「n」 の値は、 酸化力、 安定性を考慮して、 適宜選択することが でき、 例えば、 1〜1 0、 好ましく は 4〜： 1 0 (例えば、 4〜8) 、 より好ましくは 5〜8程度である。 また、 ヘテロポリ酸カチオン を Hと他のカチオン （NH4 など） で構成する場合、 「n」 の値は 、 4〜 1 0程度である場合が多い。 これらのヘテロポリ酸又はその 塩類は、 単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
ヘテロポリ酸又はその塩類は、 単独で触媒として用いることが可 能であるが、 担体に担持して固体触媒として用いてもよい。 このよ うに担体に担持させることにより、 触媒活性が増大する。
触媒成分を担持するための担体には、 慣用の担体、 例えば、 活性 炭、 アルミナ、 シリ力、 炭化ゲイ素、 シリカ一アルミナ、 ベン トナ ィ ト、 マグネシア、 チタニア、 バナジァ、 ジルコニァ、 ゼォライ ト 、 ケイソゥ土、 カオリ ンなどの無機担体やスチレン一ジビニルベン ゼン共重合体などの有機担体が含まれる。 好ましい担体には、 活性 炭、 アルミナ、 チタニア、 炭化ゲイ素、 シリ カ -アルミナ、 ベン ト ナイ ト、 ゼォライ トなどの多孔質担体が含まれ、 特に活性炭が好ま しい。 活性炭を使用すると、 反応基質の 3位のメチル基の酸化反応 の選択性をより向上させることができる。 活性炭は粉粒状又は繊維 状であつてもよい。
担体の比表面積は、 特に制限されず、 1 0〜4 5 0 0 m2 Zg、 好ましくは、 5 0〜 40 00m ノ g程度であり、 通常、 1 0 0~ 3 0 0 0 m2 Zg程度である。 好ましい活性炭の比表面積は、 触媒 活性を高めるため、 例えば、 3 0 0〜 4 0 0 0 m g、 好ましく は 40 0〜 30 0 0 m2 Zg程度であり、 比表面積 5 0 0〜 2 0 0 0m2 Zg程度の活性炭を用いる場合が多い。
活性炭の平均孔径は 5〜 2 0 0オングス ト ローム、 好ましく ば 1 0〜 1 0 0オングストローム程度である。 また、 活性炭の細孔容積 は、 例えば、 0. 1〜； L 0 m 1 / g、 好ましくは、 0. 3〜 5 m 1 Zg程度である。
担体に対するヘテロポリ酸又はその塩類の担持量は、 触媒活性を 損なわない範囲で選択でき、 例えば、 担体 1 0 0重量部に対して 0 . 丄〜 1 0 0重量部、 好ましく は 0. 5〜5 0重量部、 さらに好ま しくは 5〜 3 0重量部程度、 特に 5〜2 0重量部程度である。
前記担体へのヘテロポリ酸又はその塩類の担持は、 慣用の方法、 例えば、 含浸法、 コーティ ング法、 噴霧法、 吸着法、 沈殿法などに より行うことができる。 特に、 触媒成分を均一かつ高度に分散して 担体に担持させる方法、 例えば、 含浸法や吸着法などが利用できる o
ヘテロポリ酸又はその塩類の担持に際しては、 通常、 水などの溶 媒を用い、 触媒溶液を均一に担持させる場台が多い。
これらのヘテロポリ酸又はその塩類の使用量は、 ヘテロポリ酸又 はその塩類の種類により異なるが、 一般的には、 3—メチルシクロ アルカノ ン類又は 3—メチルシクロアルケノン類に対し、 ヘテロポ リ酸又はその塩類換算で、 0. 1〜 50重量％の範囲から選ばれる 本発明において酸化源としては、 酸素や酸素含有ガスの他、 酸素 を生成する化合物も使用できる。 酸化源としては、 例えば、 酸素高 純度ガスを用いてもよく、 必要に応じて反応に不活性なガス、 例え ば、 窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン、 二酸化炭素などにより希釈して、 反応系に供給してもよい。 不活性ガスで希釈する場合、 酸素に代え て空気を用い、 空気中の窒素を不活性ガスとして利用することもで きる。
酸素濃度は、 反応基質 1モルに対して 0 . 5モル以上 （0 . 5〜 1 0 0 0モル） 、 好ましくは過剰モル （1〜 1 0 0 0モル） 程度で あってもよく、 反応は、 通常、 大過剰の酸素、 例えば、 酸素又は酸 素含有ガスの雰囲気下で行われる。
酸化反応は、 気相酸化および液相酸化のいずれであってもよい。 反応は、 溶媒の非存在下で行ってもよく、 反応に不活性な溶媒中で 行ってもよい。 前記溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン 、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；へキサン、 ヘプタン、 ォ ク夕ンなどの脂肪族炭化水素； シク口へキサンなどの脂環式炭化水 素 ； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロ 口エタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸、 プロピオン酸、 酪酸な どのカルボン酸； ァセ トン、 メチルェチルケ トンなどのケ ト ン ；酢 酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ブチルなどのエス テル ： ジェチルエーテル、 ジブチルェ一テル、 ジメ トキシェタン、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル ； N , N —ジメチ ルホルムアミ ド、 N , N —ジメチルァセ トアミ ドなどのアミ ド ； ァ セ トニ ト リル、 プロピオ二ト リル、 ベンゾニト リルなどの二 ト リル などが挙げられる。 これらの溶媒は、 一種又は二種以上混合して使 用できる。
反応温度は、 反応速度及び選択性を考慮して、 適宜選択でき、 例 えば、 3 0〜 3 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜2 0 0 °C程度である。
[反応基質] 前記式 （2 ) で表わされる反応基質としての 3 —ホルミ ルシクロ アルカノ ン類又は 3 —ホルミ ルシク ロアルケノ ン類は、 /S位にホル ミル基を有する環状ケト ンであり、 例えば、 3—ホルミルシクロべ ン夕ノ ン、 3 —ホルミルシクロへキサノ ン、 5 —メ チル一 3 —ホル ミ ノレシク ロへキサノ ン、 3 —ホルミ ルシク ロヘプ夕ノ ン、 5 , 5 - ジメ チルー 3 —ホルミ ルンク ロへキサノ ン、 3 —ホルミ ルンク ロォ クタノ ン、 5 —メチル一 3 —ホルミ ノレシク ロォクタノ ン、 5 —フエ 二ルー 3 —ホルミ ルシク ロへキサノ ンなどの 3 —ホルミ ルシク ロア ルカノ ン類が、 3—ホルミ ルシク ロペンテノ ン、 3 —ホルミ ルシク 口へキセノ ン、 5 —メチル一 3—ホルミ ルシク ロへキセノ ン、 3— ホルミ ルンク ロへプテノ ン、 5 , 5 —ジメ チル一 3 —ホルミ ルシク 口へキセノ ン、 3 —ホルミ ルシク ロォクテノ ン、 5—メチルー 3— ホルミ ノレシク ロォクテノ ン、 5—フエニル一 3 —ホルミ ルシク ロへ キセノ ンなどの 3—ホルミルシクロアルケノン類が例示できる。 ま た、 上記の構造を有していれば、 2個又はそれ以上の炭素原子を共 有する二環縮合環化合物 （例えば、 4一ホルミルビンクロ [ 4 . 4 . 0 ] デカ ン一 3—ェン一 2 —オンなど） であってもよい。
[還元反応]
前記式 （2 ) の化合物から前記式 （1 ) の化合物を導くための還 元反応は、 触媒の存在下に水素で還元する接触還元法により行うこ とができる。
還元反応に使用される触媒 （以下、 「触媒活性成分」 という場合 がある） としては、 種々の接触還元触媒、 例えば、 ニッケル化合物 (還元ニッケル、 ラネーニッケルなど） 、 コバルト化合物 （コバル ト、 ラネーコバルトなど） 、 白金化合物 （白金黒、 酸化白金など） 、 パラ ジウム化合物 （パラジウム、 パラジウム黒など） 、 ロジウム 、 ルテニウム、 亜クロム酸銅、 銅—クロム触媒などが、 また、 ォキ ソ基の還元には、 種々の金属水素化合物、 例えば、 L i A 1 H 4 、 L i A 1 H ( O R ) 3 ( Rは、 メチル基、 ェチル基などの C χ _4 ァ ルキル基を示す） 、 A 1 H3 、 BH3 、 N a BH4 、 L i BHE t 3 (E tは、 ェチル基を示す） などが挙げられる。 さらに、 これら の金属水素化合物でォキソ基を還元した後に前記接触還元触媒を用 いることもできる。
前記触媒は、 単独で触媒として用いることが可能であるが、 担体 に担持して固体触媒として用いてもよい。
触媒成分を担持するための担体には、 慣用の担体、 例えば、 活性 炭、 カーボンブラック、 アルミナ、 シリカ、 炭化ゲイ素、 シリカ一 アルミナ、 ベントナイ ト、 マグネシア、 チタニア、 バナジァ、 ジル コニァ、 ゼォライ 卜、 ケイソゥ土、 カオリ ン、 硫酸バリウムなどの 無機担体ゃスチレン一ジビュルベンゼン共重合体などの有機担体が 含まれる。 好ましい担体には、 活性炭、 アルミナ、 カーボンブラッ ク、 炭化ゲイ素、 シリカ一アルミナ、 ベン トナイ ト、 ゼォライ ト、 硫酸バリウムなどの多孔質担体が含まれる。
担体の比表面積は、 特に制限されず、 0. l d S O On^ Zg 、 好ましく は 0. 5〜400 Om2 Zg程度であり、 通常、 1〜2 O O O m2 Zg程度である。
担体に対する触媒の担持量は、 触媒活性を向上できる範囲で選択 でき、 例えば、 担体 100重量部に対して 0. 1〜100重量部、 好ましくは 0. 5〜50重量部、 さらに好ましくは 5〜30重量部 程度、 特に 5〜20重量部程度である。
前記担体への触媒の担持は、 慣用の方法、 例えば、 含浸法、 コ— ティ ング法、 噴霧法、 吸着法、 沈殿法などにより行うことができる 。 特に、 触媒成分を均一かつ高度に分散して担体に担持させる方法 、 例えば、 含浸法や吸着法などが利用できる。
これらの触媒の使用量は、 触媒の種類により異なるが、 一般的に は、 反応基質に対して、 触媒活性成分換算で、 0. 1〜50重量％ の範囲から選ばれる。
本発明において接触還元のための水素源としては、 水素や水素含 有ガスが使用できる。 水素源としては、 例えば、 水素高純度ガスを 用いてもよく、 必要に応じて反応に不活性なガス、 例えば、 窒素、 ヘリ ウム、 アルゴンなどにより希釈して、 反応系に供給してもよい o
水素圧は、 通常 l〜250 k g f Zcm2 、 好ま しく は 2〜20 0 k g f / c m2 . さらに好ま しく は 10〜1 50 k g f Zcm2 程度の範囲である。
還元反応は、 溶媒の非存在下で行ってもよく、 反応に不活性な溶 媒中で行ってもよい。 前記溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 ォ クタンなどの脂肪族炭化水素 ； シクロへキサンなどの脂環式炭化水 素 ； メ タノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 ェ チレングリ コール、 ジエチレングリ コール、 1, 4一ブタンジォー ル、 シク口へキサノールなどのアルコール ；酢酸メチル、 酢酸ェチ ル、 酢酸ィソプロピル、 酢 ブチルなどのエステル ； N, N—ジメ チルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミ ドなどのアミ ド ； ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 ジォキ サン、 テ トラヒ ドロフラン、 エチレングリコールモノメチルエーテ ル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 1ーメ トキシー 2— プロパノールなどのエーテルなどが挙げられる。 溶媒としては、 通 常、 アルコールやエーテルなどが使用される。 これらの溶媒は、 一 種又は二種以上混合して使用できる。 .
溶媒の使用量は、 3—ホルミルシクロアルカノ ン類又は 3—ホル ミルシクロアルケノ ン類に対して、 1〜 100重量倍程度、 好まし く は 3〜50重量倍程度、 特に 5〜30重量倍程度である。
反応温度は、 反応速度及び選択性を考慮して、 適宜選択でき、 例 えば、 30〜250°C、 好ま しく は 50〜230 °C、 さらに好ま し く は 100〜 200°C程度である。
反応は、 撹拌下、 慣用の方法で行うことができる。 反応により生 成した 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類は、 慣用の分離 手段、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムク 口マ トグラフィ 一などの分離手段や、 これらを組合わせた分離手段 により、 容易に分離精製できる。 産業上の利用可能性
このようにして得られた本発明の 3—ヒ ドロキシメチルシクロア ルカノール類は、 試薬、 医薬や香料の中間体、 多価アルコールを原 料とする熱硬化性ポリマ一 （不飽和ポリエステル、 ポリウレタン、 エポキシ樹脂など） や熱可塑性ポリマー （飽和ポリエステル、 熱可 塑性ポリウレタン、 ポリカーボネー トなど） の製造に使用できる。 これらの樹脂は、 塗料、 合成繊維、 成形用樹脂などに利用できる。 不飽和ポリエステルは、 無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸を 含むジ力ルボン酸成分と少なく とも 3—ヒ ドロキシメチルシクロア ルカノールを含むジオール成分とを縮合反応させて合成される。 ポ リウレ夕ン又は熱可塑性ポリウレタンは、 ト リ レンジイソシァネー トなどのポリイソシァネー ト類と少なく とも 3—ヒ ドロキシメチル シクロアルカノ一ルを含むジオール成分とを反応させて得られる。 エポキシ樹脂は、 3—ヒ ドロキシメチルシクロアル力ノールとェピ クロロヒ ドリ ンとの反応により得られる。 飽和ポリエステルは、 テ レフタル酸、 アジピン酸などの飽和二塩基酸と少なく とも 3—ヒ ド 口キシメチルシク口アルカノ一ルを含 ジオール成分との重縮合に より得られる。 ポリカーボネー トは、 少なく とも 3—ヒ ドロキシメ チルシクロアル力ノールを含むジォール成分とホスゲン又はジフエ 二ルカ一ボネ一トなどのカーボネー ト類との反応により得ることが できる。
本発明によれば、 ポリマーの原料などとして有用な多価アルコー ルである 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類を得ることが できる。 また、 3—ヒ ドロキシメチルシクロアル力ノール類を効率 よく製造することができる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例 1
メタバナジン酸ナ ト リウム 43. 90 gとモリブテン酸ナ 卜 リ ウ ム 49. 32 gとに水 300m lに加えて 95 °Cに加熱し溶解させ た溶液に、 85%リン酸 45. 6 gと水 60 m 1 との溶液を加え 9 5。Cで 1時間撹拌下で保持した。 その後 0°Cに冷却し、 塩化アンモ ニゥム 35. 6 gと水 126m 1との溶液を加え褐色の沈殿物を得 た。 沈殿物を濾過し更に沈殿物を水で 2回再結晶してヘテロポリ酸 のアンモニゥム塩を得た。 得られたヘテロポリ酸のァンモニゥム塩 を分析した結果、 （NH4 ) 5 H6 [P Vn Mo 4 04Q] · 9. 6 H2 0の組成であった。
得られたヘテロポリ酸のアンモニゥム塩 2 O Omgと水 4000 m 1 との溶液に活性炭 180 Omgを加え 1時間撹拌し、 室温で放 置した。 その後濾過し、 水 400 Om 1で洗浄し、 80°Cで乾燥す ることにより活性炭に担持した触媒を得た。
上記で調製した触媒 1. 75 g、 イソホロン 1. 38 g、 トルェ ン 20 gをガラス製フラスコ （容量 50m l) に入れ、 酸素雰囲気 下、 還流状態で 20時間反応した。 反 液をガスク口マトグラフ法 により分析した結果、 イソホロンの 93 %が反応し、 反応したイソ ホロンの 62%が 5, 5—ジメチルー 3—ホルミルシクロへキサノ ンに転化していた （収率 58重量％) 。
得られた 5, 5—ジメチルー 3—ホルミルシクロへキサノ ン 5 g 、 メタノール 100 g、 ラネ一ニッケル 1 gを電磁撹拌式ォ一 トク レーブ （容量 300 m l) に入れ、 180°Cに昇温後、 水素分圧 7 0 k g f Zcm2 、 搔拌機の回転数 800〜： L O O O r pmで 2時 間反応を行つた。 反応終了後ォー トクレーブを冷却、 放圧した後、 反応液を取り出 し、 触媒を濾別し、 メタノールを常圧で除去すると、 4. 4 gの物 質が得られた。 また、 得られた物質の 96. 9重量％が 3—ヒ ドロ キンメチル一 5, 5—ジメチルシクロへキサノールである。 この物 質を質量分析および元素分析を行った。
[質量分析]
マススぺク トルの分子イオンピーク （mZe) は、 158 (理論 分子量 158) 、 141、 140、 128、 127、 57であつ
[元素分析 （CD 02 H18として） ]
C 0 H
測定値 68. 1 9 9 22 0
•A.
5冊値 68. 4 10 1 20 3
実施例 2
( ) 0,η] の組成のへテロポリ酸の
3 H6 P V8 M o4 -40- アンモニゥム塩を実施例 1と同様にして活性炭に担持した。 得られ た活性炭に担持した触媒を用い、 実施例 1と同様の方法で反応させ たところ、 イソホロンの 94 %が反応し、 反応したイソホロンの 6
0 %が 5 , 5—ジメチルー 3—ホルミルシク口へキサノ ンに転化し ていた （収率 56重量％) 。
得られた 5， 5—ジメチルー 3—ホルミルシクロへキサノ ンを実 施例 1と同様の還元反応に供したところ、 実施例 1と同様に 3—ヒ ドロキシメチルー 5 , 5—ジメチルンクロへキサノ一ルが得られた 実施例 3
(NH4 ) 4 H4 [PV Mo7 〇40] の組成のへテロポリ酸の アンモニゥム塩を実施例 1と同様にして活性炭に担持した。 得られ た活性炭に担持した触媒を用い、 実施例 1と同様の方法で反応させ たところ、 イソホロンの 83%が反応し、 反応したィソホロンの 6 0 %が 5， 5—ジメチル _ 3—ホルミルシクロへキサノ ンに転化し ていた （収率 5 0重量％) 。
得られた 5. 5—ジメチルー 3—ホルミルシクロへキサノ ンを実 施例 1 と同様の還元反応に供したところ、 実施例 1 と同様に 3—ヒ ドロキシメチルー 5, 5—ジメチルシクロへキサノールが得られた o
実施例 4
(N H4 ) 3 UA [P V4 M o。 O40] の組成のへテロポリ酸の アンモニゥム塩を実施例 1 と同様にして活性炭に担持した。 得られ た活性炭に担持した触媒を用い、 実施例 1 と同様の方法で反応ざせ たところ、 イソホロンの 7 9 %が反応し、 反応したイソホロンの 6 1 %が 5, 5—ジメチル一 3—ホルミルシクロへキサノ ンに転化し ていた （収率 4 8重量％) 。
得られた 5 , 5—ジメチル一 3—ホルミルシク口へキサノ ンを実 施例 1 と同様の還元反応に供したところ、 実施例 1 と同様に 3—ヒ ドロキシメチルー 5, 5—ジメチルシクロへキサノールが得られた 上記実施例から明らかなように、 新規な物質 3—ヒ ドロキンメチ ルー 5， 5—ジメチルシクロへキサノールを得ることができる。 ま た、 本発明の方法によれば、 3—ヒ ドロキシメチル一 5, 5—ジメ チルシクロへキサノールを高い転化率及び選択率で生成させること ができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1)
Figure imgf000018_0001
(1)
(式中、 は飽和脂肪族炭化水素基を示す）
で表される 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類。
2. Yj で表される飽和脂肪族炭化水素基が、 直鎖状又は分 岐鎖状の C2_8 アルキレン基である請求項 1記載の 3—ヒ ドロキシ メチルシクロアルカノ一ル類。
33.. ΥΥλι でで表表さされれるる飽飽和脂肪族炭化水素基が、 分岐鎖状の C 2_ハ アルキレン基である請求項 1記載の 3—ヒ ドロキシメチルシク 口アルカノ一ル類。
4. 式 （1) で表わされる化合物が 3—ヒ ドロキシメチルー 5, 5—ジメチルシク口へキサノールである請求項 1記載の 3—ヒ ドロキシメチルシクロアルカノール類。
5. 下記式 （2)
Figure imgf000018_0002
(2)
(式中、 Υ2 は飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる 3—ホルミルシクロアルカノン類又は 3—ホルミルシ クロアルケノ ン類を還元し、 請求項 1記載の 3—ヒ ドロキシメチル シクロアルカノ一ル類を製造する方法。
6. 3—メチルシク口アルカノ ン類又は 3—メチルシクロア ルケノ ン類を酸化し、 生成した前記式 （2) の 3—ホルミルシクロ アルカノ ン類又は 3—ホルミルシクロアルケノ ン類を通元する請求 項 5記載の製造方法。
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