JPS58154528A - ３−ホルミルシクロアルケノンの製造方法 - Google Patents
３−ホルミルシクロアルケノンの製造方法Info
- Publication number
- JPS58154528A JPS58154528A JP57035929A JP3592982A JPS58154528A JP S58154528 A JPS58154528 A JP S58154528A JP 57035929 A JP57035929 A JP 57035929A JP 3592982 A JP3592982 A JP 3592982A JP S58154528 A JPS58154528 A JP S58154528A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- cobalt
- rhodium
- iron
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｙは飽和若しく社不飽和の炭化水嵩基であシ、
直鎖でも分枝鎖でありてもよ−。）で表わされる６−ホ
ルミルシクロアルケノンの製造方法に関する。更に詳し
くは、鉄、ルテニウム、ｐジウム及びコバル）０群から
選ばれえ少なくとも一＠０金属塩の存在下、一般式 （式中、Ｙは前記と同じでＴｏゐ。）で表わされる５−
メチル７クロアルケノンと酸素とを反応させ、前記一般
式（１）で表わされる３−ホルしルシタロアルケノンを
製造する方法に関する。
直鎖でも分枝鎖でありてもよ−。）で表わされる６−ホ
ルミルシクロアルケノンの製造方法に関する。更に詳し
くは、鉄、ルテニウム、ｐジウム及びコバル）０群から
選ばれえ少なくとも一＠０金属塩の存在下、一般式 （式中、Ｙは前記と同じでＴｏゐ。）で表わされる５−
メチル７クロアルケノンと酸素とを反応させ、前記一般
式（１）で表わされる３−ホルしルシタロアルケノンを
製造する方法に関する。
６−ホルミルシクロアルケノンはその特異な構造のため
に医薬、香料及び調味剤産業に興味ＯＴ。
に医薬、香料及び調味剤産業に興味ＯＴ。
る化合物の製遺に有用な中間生成物である。従来、６−
ネル（ルアタロアルクノンを製造するにはフクロ−１，
６−ジオンより三工程を経て得る〔Ｍ・Ｌ−Ｑｕｅｓａ
ｄａ ｅｔ ａト、 ８ｙｂ−Ｏｏｍｏｎｕｎ −
ｅ ６．５５５（１９７６）参照）方法が知られている
が多工程を費する点又製造工程が燻雑である等の欠点を
有している。又、イソホロンの酸素酸化によるケトイノ
ホロンの合成の際、Ｓ−ホロイル７クロアルケノ／体を
一生成物として得る方法（ｉｉ、 ８ｔｒｉｃｋｌｅｒ
ｅｔ ａｌ、、６諌公開特許第２，４５７，１５８号（
１９７ｓ ））が知られているが主生成物とな夛得ない
欠点を有している。
ネル（ルアタロアルクノンを製造するにはフクロ−１，
６−ジオンより三工程を経て得る〔Ｍ・Ｌ−Ｑｕｅｓａ
ｄａ ｅｔ ａト、 ８ｙｂ−Ｏｏｍｏｎｕｎ −
ｅ ６．５５５（１９７６）参照）方法が知られている
が多工程を費する点又製造工程が燻雑である等の欠点を
有している。又、イソホロンの酸素酸化によるケトイノ
ホロンの合成の際、Ｓ−ホロイル７クロアルケノ／体を
一生成物として得る方法（ｉｉ、 ８ｔｒｉｃｋｌｅｒ
ｅｔ ａｌ、、６諌公開特許第２，４５７，１５８号（
１９７ｓ ））が知られているが主生成物とな夛得ない
欠点を有している。
本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討した結果、
６−メチルフクロアルクノンを鉄、ルテニウム、ロジウ
ム及びコバルトの群から選ばれ九少なくとも一種の金属
塩Ｏ存在下、酸素と反応させろ一ホル建ルシクロアルヶ
ノンを製遺すゐ１泉的方法を見い出し、本発明を完威さ
ぜるに至った。
６−メチルフクロアルクノンを鉄、ルテニウム、ロジウ
ム及びコバルトの群から選ばれ九少なくとも一種の金属
塩Ｏ存在下、酸素と反応させろ一ホル建ルシクロアルヶ
ノンを製遺すゐ１泉的方法を見い出し、本発明を完威さ
ぜるに至った。
本発明の原料である前記一般式値）で表わされる５−メ
チルフクロアルクノンとして＃ｉ５−メチルー／ り０
ヘンテノン、６−メチルシクロヘキセノン、３．５−
ジメチルシクロヘキセノ／、３−メチルフクロヘプテノ
ン、イソホ關ン、５−フェニル−５−メチルシクロヘキ
セノン、４−メチルビシクロ（４，４，０）デカン−６
−エン−２−オン等を例示することができる。
チルフクロアルクノンとして＃ｉ５−メチルー／ り０
ヘンテノン、６−メチルシクロヘキセノン、３．５−
ジメチルシクロヘキセノ／、３−メチルフクロヘプテノ
ン、イソホ關ン、５−フェニル−５−メチルシクロヘキ
セノン、４−メチルビシクロ（４，４，０）デカン−６
−エン−２−オン等を例示することができる。
本発明の一方の原料である酸素は、酸素ガス、酸素と不
活性ガスとの混合ガス、空気等の酸素を供給出来るもの
ならばいずれのもの４反応に供することができる。
活性ガスとの混合ガス、空気等の酸素を供給出来るもの
ならばいずれのもの４反応に供することができる。
本発明の鉄、ルテニウム、四ジウム及ヒコバルトの群か
ら選ばれた少なくと４一種の金属塩の存在下に行うこと
を必須の要件とする。これらの金Ｉ１４塩としては第一
塩化鉄、第二塩化鉄、第二臭化鉄、硝酸第二鉄等の一価
、二価鉄塩を、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム等
のハロゲン化ルテニウム釦塩を、三塩化ロジウム等のハ
ロゲン化ロジウム（２）塩を、更に塩化コバルト、酢酸
コバルト等のコバルト値）塩を例示することができる。
ら選ばれた少なくと４一種の金属塩の存在下に行うこと
を必須の要件とする。これらの金Ｉ１４塩としては第一
塩化鉄、第二塩化鉄、第二臭化鉄、硝酸第二鉄等の一価
、二価鉄塩を、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム等
のハロゲン化ルテニウム釦塩を、三塩化ロジウム等のハ
ロゲン化ロジウム（２）塩を、更に塩化コバルト、酢酸
コバルト等のコバルト値）塩を例示することができる。
これらの触媒の使用量はいわゆる接触量で十分である。
本発明の実施に当って社、無溶媒系に於いても十分な結
果を得ることができるが溶媒の使用が好ましく、例えば
り四口本ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、テトフヒドロフフン、ジオキナン
、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン
、メチルニブルケトン等のカルボニル化合物、アセトニ
トリル等のニトリル類、メタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を
例示できる。
果を得ることができるが溶媒の使用が好ましく、例えば
り四口本ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、テトフヒドロフフン、ジオキナン
、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン
、メチルニブルケトン等のカルボニル化合物、アセトニ
トリル等のニトリル類、メタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を
例示できる。
反応は０〜２００℃で行うことができるが、選択性の点
から室温〜１００℃で実施するのが好ましい。
から室温〜１００℃で実施するのが好ましい。
なお、本発明においては、反応の基質により、若干の７
クロアルケンジオｙ類を鋼生成物として伴うことがある
が、容易に分離精製することが可能である。
クロアルケンジオｙ類を鋼生成物として伴うことがある
が、容易に分離精製することが可能である。
以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明するＯ
実施例１
５−メチル７クロヘ中セノン５１５ｓｙ（４−７ｍｍｏ
ｌ）と塩化第二鉄５２６ｓｙ （２Ｊ１ｍｍｏ ｌ ）
をジメトキシエタン２５−に溶かし、１ｍｍ雰囲気下６
００で２Ｓ時間攪距溶媒を減圧留去し残査をシリカゲル
カラムにて精製すると未反応原料２５５ａｇ（５０１Ｇ
）、５−ホルミルシクロへ中セノン６５ｑ（２２％）、
２−メチルベンゾキノン１１■（４チ）を得＋。
ｌ）と塩化第二鉄５２６ｓｙ （２Ｊ１ｍｍｏ ｌ ）
をジメトキシエタン２５−に溶かし、１ｍｍ雰囲気下６
００で２Ｓ時間攪距溶媒を減圧留去し残査をシリカゲル
カラムにて精製すると未反応原料２５５ａｇ（５０１Ｇ
）、５−ホルミルシクロへ中セノン６５ｑ（２２％）、
２−メチルベンゾキノン１１■（４チ）を得＋。
６−ホルミルシクロへキセノンのスペクトルデータは次
の通りで６つ九。
の通りで６つ九。
無色油状
赤外吸収スペクトルニジ、、１６９１．１６５５２被磁
気共鳴スペクトル ’ ＨＮＭＲＪ （ＯＤＯｉｓ ） ： １−８９〜２
．２１ （ｍ−２Ｈ）。
気共鳴スペクトル ’ ＨＮＭＲＪ （ＯＤＯｉｓ ） ： １−８９〜２
．２１ （ｍ−２Ｈ）。
２３４〜２４２（ｍ、４Ｈ）、６５１（ｔ。
Ｊ−１４Ｈｚ、 ＩＨ）、 ９８０（ｓ、 ＩＨ）。
１ＳＯ−ＮＭＲ（ＯＤＯＩ、 ） ： ２ Ｃ６（ｔ
）、 ２Ｌ８ （ｔ ）Ｃ５８，６（ｔ）ｔ １３９．
０（ｄ）、１５４．５（ｓ）、１９４−５（ｄ）、２０
０４（ｓ）ｐｐｍ・ 質量分析：ｍ／ｅ １２４（Ｍ 、４２）、９６（５
２）。
）、 ２Ｌ８ （ｔ ）Ｃ５８，６（ｔ）ｔ １３９．
０（ｄ）、１５４．５（ｓ）、１９４−５（ｄ）、２０
０４（ｓ）ｐｐｍ・ 質量分析：ｍ／ｅ １２４（Ｍ 、４２）、９６（５
２）。
６８（１００）、６７（５９）、４１
（５３）、３９（６９）。
実施例２
５．５−ジメチルシフμへ中老ノン５１４ｓ＋ｙ（４，
１ｍｍｏｌ）と塩化第二鉄５０８ｑ（’Ｌ９ｎｕｎｏｌ
）をジメトキシエタン２５＊に溶かし実施例１と同様
に反応させ且つ処理した所、未反応原料５１６４（４１
１Ｇ）と５−メチル−５−ホル建ルＶ／ロヘキセノン１
０６ｑ（４８％）、と２．６−ジメチルベンゾ命ノン５
１＋＋ｖ（１４嘩）を得た。
１ｍｍｏｌ）と塩化第二鉄５０８ｑ（’Ｌ９ｎｕｎｏｌ
）をジメトキシエタン２５＊に溶かし実施例１と同様
に反応させ且つ処理した所、未反応原料５１６４（４１
１Ｇ）と５−メチル−５−ホル建ルＶ／ロヘキセノン１
０６ｑ（４８％）、と２．６−ジメチルベンゾ命ノン５
１＋＋ｖ（１４嘩）を得た。
５−メチル−６−ホルミルシクロへ中セノンのスペクト
ルデータは次の通りであり九。
ルデータは次の通りであり九。
無色油状
核磁気共鳴スペクトルデーター
’Ｈ−ＮＭＲａ （ＯＤＯＩ、 ） ： １．１１ （
ｄ、 Ｊ＝５．６Ｈ８，５Ｈ）、Ｌ８０〜２８４（−５ Ｈ）、６−４６（ｓ、ＩＨ）、９．７２（ｓ。
ｄ、 Ｊ＝５．６Ｈ８，５Ｈ）、Ｌ８０〜２８４（−５ Ｈ）、６−４６（ｓ、ＩＨ）、９．７２（ｓ。
１Ｈ）。
（ｓ）、１９４．３（ｄ）、２００−４（ｓ）・ｐｐｍ
実施例５
イソホロン５２５ｑ（３Ｊ３ｍｍｏ ｌ ）と塩化第二
鉄５０９ａｖ（１−９ｍｍｏｌ ）をジメトキシエタン
２５＊に浴かし実施例１と同様に反応させ且つ処理した
所、未反応原料５６６ｍｇ（７０チ）、５，５−ジメチ
ル−６−ホルミルシクロへキセノン１５０ｑ（７５％）
、ケトイソホロ／２２ｓｇ（１３チ）を得た。
鉄５０９ａｖ（１−９ｍｍｏｌ ）をジメトキシエタン
２５＊に浴かし実施例１と同様に反応させ且つ処理した
所、未反応原料５６６ｍｇ（７０チ）、５，５−ジメチ
ル−６−ホルミルシクロへキセノン１５０ｑ（７５％）
、ケトイソホロ／２２ｓｇ（１３チ）を得た。
５．５− ジメチル−６−ホルミル７クロへ中上／／の
スペクトルデータは次の過多でありえ。
スペクトルデータは次の過多でありえ。
無色油状
赤外吸収スペクトルニジ １６９Ｂ、 １６８６−
０ Ｃ１ｌ’。
０ Ｃ１ｌ’。
核磁気共鳴スペクトルデータ
’ＨＮＭＲＪ （ＯＤＯｉｇ ） ： １−０５ （ｓ
、６Ｈ）−２，５６（ｂｒｓｓ ４Ｈ）、６８４（ｔ、
Ｊ冨１２Ｈ１，ＩＨ）、９Ｊ３２（ｓ、ＩＨ）・１″Ｏ
ＮＭＢ（ＯＤＯｌｓ ）： ２８．１ （ｑｆ’５８
（ｓ ）−３５４（ｔ）、５２４（ｔ）、Ｌ５８Ｊ（ｄ
）、１５２δ（４）、１９４ＪＳ （ｓ ）、 ２００−７ （ｄ ）ｐｐｇｎ。
、６Ｈ）−２，５６（ｂｒｓｓ ４Ｈ）、６８４（ｔ、
Ｊ冨１２Ｈ１，ＩＨ）、９Ｊ３２（ｓ、ＩＨ）・１″Ｏ
ＮＭＢ（ＯＤＯｌｓ ）： ２８．１ （ｑｆ’５８
（ｓ ）−３５４（ｔ）、５２４（ｔ）、Ｌ５８Ｊ（ｄ
）、１５２δ（４）、１９４ＪＳ （ｓ ）、 ２００−７ （ｄ ）ｐｐｇｎ。
質量分析： ｒｎ／’ｅ １５２ （Ｍ”−４５）−１
０９（１４）−９６（１００）、８１（１４）、７９（
９）。
０９（１４）−９６（１００）、８１（１４）、７９（
９）。
６８（９９）、６７Ｃ５６）、５６（１２）。
５ｓ（ｉｏ）。
実施例４
イノ本ｏ ｙ ５７６ｑ（４−２ｍｍｏｌ ）と塩化第
二鉄６６５ｑ（２，３ｍｍｏｌ ）をメタノール２５−
６ｃ＠かし実施例１と同様に反応させ且つ処理した所、
未反応原料４２１ａｙ（７５％）と本Ａ−＜ Ａ／体９
８１＋ｖ（５７％） と＋ドイツホロン６８キ（２２慢
）を得た。
二鉄６６５ｑ（２，３ｍｍｏｌ ）をメタノール２５−
６ｃ＠かし実施例１と同様に反応させ且つ処理した所、
未反応原料４２１ａｙ（７５％）と本Ａ−＜ Ａ／体９
８１＋ｖ（５７％） と＋ドイツホロン６８キ（２２慢
）を得た。
実 ｊＩＩＩＡ 例 ５
イノホロン５００ｙ（５−６ｍｍｏｌ ）と塩化第一鉄
３２０ＩＩ？（１−６ｍｍｏｌ ）をジメトキシエタン
２５ｄに浴かし、実施例１と同様に反応させ且つ処理し
九ｎ「、未反応ＩＪＡｈ２９３４（５３％）、ホｋ＜ｋ
体１５４ｑ（５９１）とケトイソホロン６６〜（１４饅
）を得た。
３２０ＩＩ？（１−６ｍｍｏｌ ）をジメトキシエタン
２５ｄに浴かし、実施例１と同様に反応させ且つ処理し
九ｎ「、未反応ＩＪＡｈ２９３４（５３％）、ホｋ＜ｋ
体１５４ｑ（５９１）とケトイソホロン６６〜（１４饅
）を得た。
実施例６
イソホロン５１６１１Ｆ（３，７ｍｍｏｌ ） と塩化
ルテエクＡ ２２５ｓｗ（０−９ｍｍｏｆ ）をジメト
キシエタンＥｌｌかし実施例１と同様に反応させ且つ処
理し要所、未反応原料５４６ｑ（６７％）、本ルミル体
１０６ｍ５７慢）ケトイソホロン３６ｑ（１９ｍ）と未
同定−質４７゜（分子量１７２）を得え。
ルテエクＡ ２２５ｓｗ（０−９ｍｍｏｆ ）をジメト
キシエタンＥｌｌかし実施例１と同様に反応させ且つ処
理し要所、未反応原料５４６ｑ（６７％）、本ルミル体
１０６ｍ５７慢）ケトイソホロン３６ｑ（１９ｍ）と未
同定−質４７゜（分子量１７２）を得え。
脅許出願人
Claims (1)
- （１）鉄、ルテニウム、ロジウム及びコバルトの群から
選ばれた少なくとも一種の金属塩の存在下、一般式で表
わされる５−メチルシクロアルケノンと酸素とを反応さ
せることからなる、一般式で表わされる６−ホルミルシ
クロアルケノンの製造方法（式中、Ｙは飽和若しくは不
飽和の炭化水嵩基であり、直鎖でも分枝鎖で番りてもよ
い。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57035929A JPS58154528A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | ３−ホルミルシクロアルケノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57035929A JPS58154528A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | ３−ホルミルシクロアルケノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154528A true JPS58154528A (ja) | 1983-09-14 |
Family
ID=12455715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57035929A Pending JPS58154528A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | ３−ホルミルシクロアルケノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154528A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6215031B1 (en) * | 1997-01-24 | 2001-04-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 3-hydroxymethylcycloalkanols and process for producing them |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP57035929A patent/JPS58154528A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6215031B1 (en) * | 1997-01-24 | 2001-04-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 3-hydroxymethylcycloalkanols and process for producing them |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shiina | Reductive silylation of molecular nitrogen via fixation to tris (trialkylsilyl) amine | |
| Scalzi et al. | Alkylation of pyridine with tert-butyllithium. Convenient syntheses of 2, 6-di-tert-butylpyridine and 2, 4, 6-tri-tert-butylpyridine | |
| JPS58154528A (ja) | ３−ホルミルシクロアルケノンの製造方法 | |
| KR950010785B1 (ko) | 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법과 그에 사용되는 촉매 | |
| Watanabe et al. | The platinum catalyzed reduction of nitroarenes to aminoarenes with carbon monoxide and water | |
| JPH01106835A (ja) | パラー第三級−ブトキシスチレンの合成法 | |
| Luo et al. | Palladium-Catalyzed Cross Coupling Reactions of β-Iodo β, γ-Enones with Organozinc Chlorides | |
| Bauer et al. | A new route to acetylenes | |
| Nishiyama et al. | Selenium‐Catalyzed debromination of vic‐dibromoalkanes and α‐bromo ketones with carbon monoxide and water | |
| JP3433766B2 (ja) | 芳香族基を有する非環状エステル類の製造法 | |
| Golubeva et al. | Supported complexes of cupric chloride with DMF as catalysts in the reaction of CCl 4 with n-decane | |
| JP2000128841A (ja) | α―置換環系の合成方法 | |
| JPS6219541A (ja) | フルオロベンゼンの製造法 | |
| JP3401768B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| JPH06336459A (ja) | エステルまたはラクトンの製造方法 | |
| JPS62255443A (ja) | フエノ−ル化合物の製造方法 | |
| JPS58185548A (ja) | α−ケトアミドイミン類の製造方法 | |
| JPS6219540A (ja) | 芳香族弗素化合物の製造法 | |
| JPH01121267A (ja) | ピリジン多塩素化物の製造法 | |
| JPH0446141A (ja) | 核ハロゲン化芳香族アミンの製法 | |
| JPH0338542A (ja) | カルボニル化合物の製法 | |
| JPS61134333A (ja) | ２−アリ−ルエタノ−ル類の製造方法 | |
| JPH0710887A (ja) | シクロペンチルトリクロロシランの製造方法 | |
| JPH0717582B2 (ja) | アルケニル基置換アニリン類の製法 | |
| JPS584031B2 (ja) | ２− メチルチアゾ−ルノセイゾウホウ |