JP2000128841A - α―置換環系の合成方法 - Google Patents
α―置換環系の合成方法Info
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- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
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- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明に従う方法を用いると、場合によりさ
らなる置換基を持っていてもよいα−置換環系を少ない
反応段階でもたらす新規なルートを提供することができ
る。 【解決手段】 式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは説明の中で与える意味
を有する］で表されそして更に二重結合が少なくとも１
つの基Ｒで置換されていてもよい少なくともα−置換さ
れている環系を製造する方法に、式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびｎは各々説明の中で定義する通
りである］で表される化合物に複分解反応を貴金属触媒
の存在下で受けさせることを含める。
らなる置換基を持っていてもよいα−置換環系を少ない
反応段階でもたらす新規なルートを提供することができ
る。 【解決手段】 式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは説明の中で与える意味
を有する］で表されそして更に二重結合が少なくとも１
つの基Ｒで置換されていてもよい少なくともα−置換さ
れている環系を製造する方法に、式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびｎは各々説明の中で定義する通
りである］で表される化合物に複分解反応を貴金属触媒
の存在下で受けさせることを含める。
Description
【０００１】本発明に従う方法は、α−置換環系（α−
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓ）を
少ない反応工程により新規で有利なルートを提供するも
のである。
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓ）を
少ない反応工程により新規で有利なルートを提供するも
のである。
【０００２】そのような環系にはテトラヒドロアニリン
類が含まれる。これらは、二重結合の所にさらなる変換
を受けさせることができることから、精密化学品または
作物保護剤の興味の持たれる前駆体である。更に、それ
らは、加硫促進剤または腐食抑制剤として用いられまた
合成甘味料［例えばシクラメート（ｃｙｃｌａｍａｔ
ｅ）］の前駆体としても用いられるシクロヘキシルアミ
ンの可能な源である。
類が含まれる。これらは、二重結合の所にさらなる変換
を受けさせることができることから、精密化学品または
作物保護剤の興味の持たれる前駆体である。更に、それ
らは、加硫促進剤または腐食抑制剤として用いられまた
合成甘味料［例えばシクラメート（ｃｙｃｌａｍａｔ
ｅ）］の前駆体としても用いられるシクロヘキシルアミ
ンの可能な源である。
【０００３】従来技術に従うと、今までは、テトラヒド
ロアニリン類の製造では多数の工程または部分工程が必
要であると開示されていた、即ちＰ．Ｋｏｃｏｖｓｋｙ
（Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９０、６７７）には、シクロヘ
キセノンとヒドロキシルアミンをピリジン中で反応させ
てシクロヘキセノンのオキシムを生成させた後、それを
ピリジン中でアシル化し、そして次に水素化リチウムア
ルミニウムを用いて還元することによりテトラヒドロア
ニリン誘導体を生成させるルートが記述されている。こ
の方法を用いると良好な収率を得ることができるが、し
かしながら、水素化リチウムアルミニウムを用いた還元
は工業的適用、即ち大量生産には適さない。
ロアニリン類の製造では多数の工程または部分工程が必
要であると開示されていた、即ちＰ．Ｋｏｃｏｖｓｋｙ
（Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９０、６７７）には、シクロヘ
キセノンとヒドロキシルアミンをピリジン中で反応させ
てシクロヘキセノンのオキシムを生成させた後、それを
ピリジン中でアシル化し、そして次に水素化リチウムア
ルミニウムを用いて還元することによりテトラヒドロア
ニリン誘導体を生成させるルートが記述されている。こ
の方法を用いると良好な収率を得ることができるが、し
かしながら、水素化リチウムアルミニウムを用いた還元
は工業的適用、即ち大量生産には適さない。
【０００４】Y. Yang, F. Diederich および J.S. Vale
ntine (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7195 および J.
Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7826)には、ヨードシルベ
ンゼンによるシクロヘキセンの酸化をアルミニウムトリ
フレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）およびアセトニトリルの
存在下で行った時の収率は多くて１３％であることが記
述されている。
ntine (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7195 および J.
Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7826)には、ヨードシルベ
ンゼンによるシクロヘキセンの酸化をアルミニウムトリ
フレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）およびアセトニトリルの
存在下で行った時の収率は多くて１３％であることが記
述されている。
【０００５】T. Shono および A. Ikeda(J. Am. Chem.
Soc. 1972, 94, 7892)には、シクロヘキセンの電気酸化
を少量の水を伴うアセトニトリル中で行うことが開示さ
れているが、しかしながら、所望のテトラヒドロアニリ
ン誘導体は単に副生成物としてしか得られない。彼らは
収率を記述していない。
Soc. 1972, 94, 7892)には、シクロヘキセンの電気酸化
を少量の水を伴うアセトニトリル中で行うことが開示さ
れているが、しかしながら、所望のテトラヒドロアニリ
ン誘導体は単に副生成物としてしか得られない。彼らは
収率を記述していない。
【０００６】T. Toshimitsu, H. Owada, T. Aoai, S. U
emura および M. Okana (J.C.S, Chem. Commun. 1981,
546）は、過酸化水素によるα−セレニルフェニル−ア
セトアミドシクロヘキサンの酸化を実施して所望のテト
ラヒドロアニリン誘導体を２５０℃の温度の時に非常に
良好な収率で得ているが、そこでは、工業的使用が困難
なセレンを用いている。
emura および M. Okana (J.C.S, Chem. Commun. 1981,
546）は、過酸化水素によるα−セレニルフェニル−ア
セトアミドシクロヘキサンの酸化を実施して所望のテト
ラヒドロアニリン誘導体を２５０℃の温度の時に非常に
良好な収率で得ているが、そこでは、工業的使用が困難
なセレンを用いている。
【０００７】R. Jumnah, M. J. Williams, A.C. Willia
ms (Tetrahedron Letters 1993, 34, 6619) および J.
F. Bower, R. Jumnah, A.C. Williams, J.M.J. William
s (J.Chem. Soc., Perkin Trans.1 1997, 1411)には、
Ｏ−アシル−２−シクロヘキセノールとトシルアミドの
反応をパラジウム触媒を用いて行ってトシル化（ｔｏｓ
ｙｌａｔｅｄ）テトラヒドロアニリン誘導体を製造する
方法が記述されている。また、Ｏ−アセチル−２−シク
ロヘキセノールから出発し、アジ化物イオンとの反応を
パラジウム触媒を用いて行ってアジド−２−シクロヘキ
センを生成させ、その後、そのアジ化物にチオ酢酸によ
る変換を受けさせてアセトアミド−２−シクロヘキセン
を４６％の全体収率で得るルートも記載されている。こ
のような方法は非常に数多くの工程を伴い、そして時に
は、取り扱いが困難な出発原料（アジ化物）を用いてい
る。
ms (Tetrahedron Letters 1993, 34, 6619) および J.
F. Bower, R. Jumnah, A.C. Williams, J.M.J. William
s (J.Chem. Soc., Perkin Trans.1 1997, 1411)には、
Ｏ−アシル−２−シクロヘキセノールとトシルアミドの
反応をパラジウム触媒を用いて行ってトシル化（ｔｏｓ
ｙｌａｔｅｄ）テトラヒドロアニリン誘導体を製造する
方法が記述されている。また、Ｏ−アセチル−２−シク
ロヘキセノールから出発し、アジ化物イオンとの反応を
パラジウム触媒を用いて行ってアジド−２−シクロヘキ
センを生成させ、その後、そのアジ化物にチオ酢酸によ
る変換を受けさせてアセトアミド−２−シクロヘキセン
を４６％の全体収率で得るルートも記載されている。こ
のような方法は非常に数多くの工程を伴い、そして時に
は、取り扱いが困難な出発原料（アジ化物）を用いてい
る。
【０００８】Y. Ichikawa, M. Yamazaki, M, Isobe (J.
Chem. Soc. Perkin Trans.1, 1993, 2429) および Y.
Ichikawa, M. Osuda, I.I. Ohtani, M. Isobe(J. Chem.
Soc., Perkin Trans.1 1997, 1449)には、最初に２−
シクロヘキセノールとトリクロロアセチルイソシアネー
トと炭酸カリウムを反応させてＯ−カルボキシアミド−
２−シクロヘキセノールを生成させ、そしてそれを次の
工程で脱水してＯ−シアノ−２−シクロヘキセノールを
生成させた後、今度はそれを転位させることにより、２
−シクロヘキセニルイソシアネートを良好な収率で得る
方法が記述されている。次に、この２−シクロヘキセニ
ルイソシアネートはトリメチルアルミニウムにより転位
させて所望のテトラヒドロアニリン誘導体を生成させ
る。この場合、トリクロロアセチルイソシアネートとト
リメチルアルミニウムを化学量論的量で用いる（これは
そのような転位で取り扱うのは困難である）必要があ
り、特にこの点が欠点になっている。
Chem. Soc. Perkin Trans.1, 1993, 2429) および Y.
Ichikawa, M. Osuda, I.I. Ohtani, M. Isobe(J. Chem.
Soc., Perkin Trans.1 1997, 1449)には、最初に２−
シクロヘキセノールとトリクロロアセチルイソシアネー
トと炭酸カリウムを反応させてＯ−カルボキシアミド−
２−シクロヘキセノールを生成させ、そしてそれを次の
工程で脱水してＯ−シアノ−２−シクロヘキセノールを
生成させた後、今度はそれを転位させることにより、２
−シクロヘキセニルイソシアネートを良好な収率で得る
方法が記述されている。次に、この２−シクロヘキセニ
ルイソシアネートはトリメチルアルミニウムにより転位
させて所望のテトラヒドロアニリン誘導体を生成させ
る。この場合、トリクロロアセチルイソシアネートとト
リメチルアルミニウムを化学量論的量で用いる（これは
そのような転位で取り扱うのは困難である）必要があ
り、特にこの点が欠点になっている。
【０００９】C. Briguet, C. Freppel, J.-C. Richer
および M. Zador (Can. J. Chem. 1974, 52, 3204) に
は、硝酸セリウムアンモニウムによるシクロヘキセンの
酸化を水含有量が１％のアセトニトリル中で行ってアセ
トアミド−２−シクロヘキセンを得る方法が記述されて
いる。この場合、硝酸セリウムアンモニウムが化学量論
的量で用いられており、産業的利用には費用がかかり過
ぎる。
および M. Zador (Can. J. Chem. 1974, 52, 3204) に
は、硝酸セリウムアンモニウムによるシクロヘキセンの
酸化を水含有量が１％のアセトニトリル中で行ってアセ
トアミド−２−シクロヘキセンを得る方法が記述されて
いる。この場合、硝酸セリウムアンモニウムが化学量論
的量で用いられており、産業的利用には費用がかかり過
ぎる。
【００１０】Y. Leblanc, R. Zamboni, M.A. Bernstein
(J. Org. Chem. 1991, 56, 1971)には、シクロヘキセ
ンとビス−（２，２，２−トリクロロエチル）アゾジカ
ルボキシレートのエン反応を１５５℃で行うと所望のテ
トラヒドロアニリン誘導体が処理後に７０％の収率で得
られることが記述されている。
(J. Org. Chem. 1991, 56, 1971)には、シクロヘキセ
ンとビス−（２，２，２−トリクロロエチル）アゾジカ
ルボキシレートのエン反応を１５５℃で行うと所望のテ
トラヒドロアニリン誘導体が処理後に７０％の収率で得
られることが記述されている。
【００１１】G.Kresze および H. Muenstere (J. Org.
Chem. 1983, 48 3561)には、シクロヘキセンとビス（メ
トキシカルボニル）硫黄ジイミドのエン反応で、基本的
処理後にテトラヒドロアニリン誘導体を生成する生成物
が得られることが記述されている。この最後に示した２
つのケースでは反応体を化学量論的量で用いる必要があ
り、このことから、商業的利用には費用がかかり過ぎ
る。
Chem. 1983, 48 3561)には、シクロヘキセンとビス（メ
トキシカルボニル）硫黄ジイミドのエン反応で、基本的
処理後にテトラヒドロアニリン誘導体を生成する生成物
が得られることが記述されている。この最後に示した２
つのケースでは反応体を化学量論的量で用いる必要があ
り、このことから、商業的利用には費用がかかり過ぎ
る。
【００１２】特開平０１ ２６１ ３５４号（Ｓｕｍｉ
ｔｏｍｏ Ｃｏｒｐ．）に、今まで開示された方法の中
では最良の工業的テトラヒドロアニリン誘導体合成方法
が記述されている。オートクレーブ内で１，２−ジクロ
ロヘキサンをアンモニア存在下、イソプロパノール中で
反応させて２−シクロヘキセンアミンを８０％の収率で
得ている。しかしながら、最初に１，２−ジクロロヘキ
サンを得る必要がありかつオートクレーブ反応の実施に
適した装置は高価であり、この方法が特に有利であると
は思われない。
ｔｏｍｏ Ｃｏｒｐ．）に、今まで開示された方法の中
では最良の工業的テトラヒドロアニリン誘導体合成方法
が記述されている。オートクレーブ内で１，２−ジクロ
ロヘキサンをアンモニア存在下、イソプロパノール中で
反応させて２−シクロヘキセンアミンを８０％の収率で
得ている。しかしながら、最初に１，２−ジクロロヘキ
サンを得る必要がありかつオートクレーブ反応の実施に
適した装置は高価であり、この方法が特に有利であると
は思われない。
【００１３】従って、テトラヒドロアニリンを環境にと
ってかなり安心であると同時に生産費用が低くてより簡
潔なルートが求められていた。
ってかなり安心であると同時に生産費用が低くてより簡
潔なルートが求められていた。
【００１４】この目的を、本発明に従い、末端３−アミ
ノ−オクタジエンから出発して対応する閉環化合物をも
たらす閉環複分解反応で達成する。このような閉環複分
解反応は今まで開示されていなかった。
ノ−オクタジエンから出発して対応する閉環化合物をも
たらす閉環複分解反応で達成する。このような閉環複分
解反応は今まで開示されていなかった。
【００１５】本発明の別の目的は、テトラヒドロアニリ
ンに加えてまた式（ＩＩ）で表される他のα−官能化
（α−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）不飽和環系（場
合により、より大きな）の入手を可能にする普遍的に適
用可能な方法を提供することにあった。
ンに加えてまた式（ＩＩ）で表される他のα−官能化
（α−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）不飽和環系（場
合により、より大きな）の入手を可能にする普遍的に適
用可能な方法を提供することにあった。
【００１６】
【化４】 官能化末端ジエン類のオレフィン複分解を貴金属触媒の
存在下で行うと、上記ジエンの閉環が誘発され、かつこ
の反応の価値有るさらなる生成物としてエチレンが得ら
れる［このような反応の論評が例えばM. Schuster, S.
Blechert, Angew. Chem. 1997, 109, 2124 および S. A
rmstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans.1, 1998, 37
1)に与えられている］。出発原料として必要なジエン類
は、いわゆるテロメリゼーション反応または他のそれ自
体公知の反応ルートで容易に入手可能である。
存在下で行うと、上記ジエンの閉環が誘発され、かつこ
の反応の価値有るさらなる生成物としてエチレンが得ら
れる［このような反応の論評が例えばM. Schuster, S.
Blechert, Angew. Chem. 1997, 109, 2124 および S. A
rmstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans.1, 1998, 37
1)に与えられている］。出発原料として必要なジエン類
は、いわゆるテロメリゼーション反応または他のそれ自
体公知の反応ルートで容易に入手可能である。
【００１７】このようなテロメリゼーション反応（例え
ばT. Prinz, W. Keim, B. Drieβen-Hoelscher Angew.
Chem. 1996, 108, 1835に記述されている）で使用する
出発原料は非常に簡単で、容易な方法で得られるもので
あり、即ちアンモニアとブタジエンである。
ばT. Prinz, W. Keim, B. Drieβen-Hoelscher Angew.
Chem. 1996, 108, 1835に記述されている）で使用する
出発原料は非常に簡単で、容易な方法で得られるもので
あり、即ちアンモニアとブタジエンである。
【００１８】本発明に従い、好適には、そのような出発
原料を保護された形態、特に好適にはそれのアシル化形
態で用いる。一般的には、ホルムアミドを用いるが、ま
た、他の保護基、例えばカルバメート類などを用いるこ
とも可能である。このような保護基は容易に除去可能で
あるか、或は平衡反応で出発原料に移行し得、その結果
として、このような助剤は完全に再利用可能である。
原料を保護された形態、特に好適にはそれのアシル化形
態で用いる。一般的には、ホルムアミドを用いるが、ま
た、他の保護基、例えばカルバメート類などを用いるこ
とも可能である。このような保護基は容易に除去可能で
あるか、或は平衡反応で出発原料に移行し得、その結果
として、このような助剤は完全に再利用可能である。
【００１９】本発明に従う方法で用いるに好適な触媒
は、ＷＯ−Ａ−９３／２０１１１に記述されているルテ
ニウムアルキリデン化合物、A.W. Stumpf, E. Saive,
A. Deomceau および A.F. Noels, J. Chem. Soc., Che
m. Commun. 1995, 1127-1128に記述されているルテニウ
ムを基とする触媒系、またはP. Schwab, R.H. Grubbs
および J.W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1
00に公開された触媒系である。
は、ＷＯ−Ａ−９３／２０１１１に記述されているルテ
ニウムアルキリデン化合物、A.W. Stumpf, E. Saive,
A. Deomceau および A.F. Noels, J. Chem. Soc., Che
m. Commun. 1995, 1127-1128に記述されているルテニウ
ムを基とする触媒系、またはP. Schwab, R.H. Grubbs
および J.W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1
00に公開された触媒系である。
【００２０】ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドの使用が特
に好適である。
ンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドの使用が特
に好適である。
【００２１】本発明に従う方法では、α−官能化ジエ
ン、好適には１，７−オクタジエンばかりでなくまた長
鎖ジエンからも式（ＩＩ）で表される環状不飽和環系が
定量的に得られる。
ン、好適には１，７−オクタジエンばかりでなくまた長
鎖ジエンからも式（ＩＩ）で表される環状不飽和環系が
定量的に得られる。
【００２２】本発明の好適な態様では触媒を複数サイク
ル用いることができるように操作を永久的な保護ガス雰
囲気下で実施する。
ル用いることができるように操作を永久的な保護ガス雰
囲気下で実施する。
【００２３】本発明に従う方法で用いる触媒の量は式
（Ｉ）で表される化合物を基準にして一般に０．００１
から１０モル％であり、好適には触媒を０．１から１モ
ル％用いて反応を実施する。
（Ｉ）で表される化合物を基準にして一般に０．００１
から１０モル％であり、好適には触媒を０．１から１モ
ル％用いて反応を実施する。
【００２４】反応時間は多様で反応温度、反応圧力そし
て触媒の種類および量に依存する。反応時間は通常０．
０１から３０時間、好適には１から１０時間である。
て触媒の種類および量に依存する。反応時間は通常０．
０１から３０時間、好適には１から１０時間である。
【００２５】本発明に従う方法で用いる圧力は重要なパ
ラメーターではない。例えば、圧力を０．０１バールに
まで下げることも可能でありかつ圧力を１００バールに
までかけることも可能である。しかしながら、０．１か
ら１０バールの絶対圧力が好適であり、大気圧が特に好
適である。
ラメーターではない。例えば、圧力を０．０１バールに
まで下げることも可能でありかつ圧力を１００バールに
までかけることも可能である。しかしながら、０．１か
ら１０バールの絶対圧力が好適であり、大気圧が特に好
適である。
【００２６】本発明に従う方法では閉環複分解を溶媒を
使用し、又は使用せずに実施することができる。溶媒
を、反応速度を制御するために効果的に用いることがで
きる。本分野の技術者は一連の通常試験で多大な出費を
伴うことなく具体的なケースの各々で選択した基質に適
した溶媒を決定することができるであろう。このような
溶媒は好適には不活性な有機溶媒、例えば炭素原子を４
から２０個有していて反応条件下で液状の脂肪族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン
など、塩素置換もしくは臭素置換炭化水素、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ムなど、或はさもなければ塩素置換もしくは臭素置換ベ
ンゼン類、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエンまたはキシレンなどであるが、これらは単に例で
あると理解されるべきである。加うるに、また、エーテ
ル類（例えばジフェニルエーテル）を用いることも可能
である。ベンゼンまたはトルエンの使用が好適である。
使用し、又は使用せずに実施することができる。溶媒
を、反応速度を制御するために効果的に用いることがで
きる。本分野の技術者は一連の通常試験で多大な出費を
伴うことなく具体的なケースの各々で選択した基質に適
した溶媒を決定することができるであろう。このような
溶媒は好適には不活性な有機溶媒、例えば炭素原子を４
から２０個有していて反応条件下で液状の脂肪族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン
など、塩素置換もしくは臭素置換炭化水素、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ムなど、或はさもなければ塩素置換もしくは臭素置換ベ
ンゼン類、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエンまたはキシレンなどであるが、これらは単に例で
あると理解されるべきである。加うるに、また、エーテ
ル類（例えばジフェニルエーテル）を用いることも可能
である。ベンゼンまたはトルエンの使用が好適である。
【００２７】反応温度は臨界的なパラメーターではな
い。反応温度は、一般に、使用する溶媒の沸点または出
発原料の沸点で決定される（圧力の作用がそれに反対に
働かない限り）。本方法の一般的反応式
い。反応温度は、一般に、使用する溶媒の沸点または出
発原料の沸点で決定される（圧力の作用がそれに反対に
働かない限り）。本方法の一般的反応式
【００２８】
【化５】 ここで、各場合とも互いに独立して、Ｒは、１つ以上の
さらなる有機置換基、好適には水素、場合により縮合し
ていてもよいアリール、アルキル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ
1、ハロゲンを表し、Ｒ1は、−ＣＯＲ、−ＳＯ2Ｐｈ
Ｒ、−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ1、ＣＯＮＲＲ、ｔ−ブチ
ル、ＰＲ2またはＰＲ2 2を表し、Ｒ2は、アルキル、フェ
ニルを表し、ＲとＲ1は、一緒になって、
さらなる有機置換基、好適には水素、場合により縮合し
ていてもよいアリール、アルキル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ
1、ハロゲンを表し、Ｒ1は、−ＣＯＲ、−ＳＯ2Ｐｈ
Ｒ、−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ1、ＣＯＮＲＲ、ｔ−ブチ
ル、ＰＲ2またはＰＲ2 2を表し、Ｒ2は、アルキル、フェ
ニルを表し、ＲとＲ1は、一緒になって、
【００２９】
【化６】 を表し、そしてｎは、数１、２、３または４、好適には
１または２、特に好適には１を表す。
１または２、特に好適には１を表す。
【００３０】また、得られる分子（ＩＩ）の二重結合は
少なくとも１つの基Ｒで置換されていてもよい。
少なくとも１つの基Ｒで置換されていてもよい。
【００３１】置換基Ｒの性質は本発明にとって必須では
なく、原則として、有機化学で通常の基全部を用いるこ
とができる。本発明に従う好適なアルキル基Ｒは線状も
しくは分枝状のＣ1からＣ8アルキル基、特に好適には線
状のＣ1からＣ4アルキル基であり、そしてアリール基は
好適にはフェニル基である。
なく、原則として、有機化学で通常の基全部を用いるこ
とができる。本発明に従う好適なアルキル基Ｒは線状も
しくは分枝状のＣ1からＣ8アルキル基、特に好適には線
状のＣ1からＣ4アルキル基であり、そしてアリール基は
好適にはフェニル基である。
【００３２】
【実施例】実施例１：Ｎ−アセチル−３，４，５，６−
テトラヒドロアニリン
テトラヒドロアニリン
【００３３】
【化７】 加熱により徹底的に乾燥させておいたシュレンク（Ｓｃ
ｈｌｅｎｋ）管内で、アルゴン雰囲気下、２ｍｌの無水
ベンゼンにＮ−アセチル−３−アミノ−１，７−オクタ
ジエンを１７６ｍｇ（１ミリモル）およびビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロライドを７ｍｇ（約１モル％）を溶解させ
る。この混合物を８０℃で約１４時間反応させる。処理
では、上記混合物を非常に短い（０．５ｃｍの）シリカ
ゲル濾過カラムに通して濾過し（可動相：エーテル）、
そしてその濾液を濃縮する。 収量：１３８ｍｇ（０．９９ミリモル、９９％）のＮ−
アセチル−３，４，５，６−テトラヒドロアニリン。Ｒ
f値［移動相：２：１の石油エーテル：酢酸エチル、固
定相（ＴＬＣ）：ＳｉＯ2］：０．２２；1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝５.８５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ）、５.６０（１Ｈ，ｍ）、
５.５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ）、４.４８（１
Ｈ，ｍ）、２.００（２Ｈ，ｍ）、１.９５（３Ｈ，
ｓ）、１.９１（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２.０，１１.
０，６.０，６.０Ｈｚ）、１.６５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝
６.０，６.０Ｈｚ）、１.５５（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝
１２.０，１１.０，６.０，６.０Ｈｚ）。 実施例２：Ｎ−カルボキシメチル−３，４，５，６−テ
トラヒドロアニリン
ｈｌｅｎｋ）管内で、アルゴン雰囲気下、２ｍｌの無水
ベンゼンにＮ−アセチル−３−アミノ−１，７−オクタ
ジエンを１７６ｍｇ（１ミリモル）およびビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロライドを７ｍｇ（約１モル％）を溶解させ
る。この混合物を８０℃で約１４時間反応させる。処理
では、上記混合物を非常に短い（０．５ｃｍの）シリカ
ゲル濾過カラムに通して濾過し（可動相：エーテル）、
そしてその濾液を濃縮する。 収量：１３８ｍｇ（０．９９ミリモル、９９％）のＮ−
アセチル−３，４，５，６−テトラヒドロアニリン。Ｒ
f値［移動相：２：１の石油エーテル：酢酸エチル、固
定相（ＴＬＣ）：ＳｉＯ2］：０．２２；1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝５.８５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ）、５.６０（１Ｈ，ｍ）、
５.５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ）、４.４８（１
Ｈ，ｍ）、２.００（２Ｈ，ｍ）、１.９５（３Ｈ，
ｓ）、１.９１（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２.０，１１.
０，６.０，６.０Ｈｚ）、１.６５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝
６.０，６.０Ｈｚ）、１.５５（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝
１２.０，１１.０，６.０，６.０Ｈｚ）。 実施例２：Ｎ−カルボキシメチル−３，４，５，６−テ
トラヒドロアニリン
【００３４】
【化８】 加熱により徹底的に乾燥させておいたシュレンク管内
で、アルゴン雰囲気下、１ｍｌの無水ベンゼンにＮ−カ
ルボキシメチル−３−アミノ−１，７−オクタジエンを
９２ｍｇ（０．５ミリモル）およびビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジ
クロライドを４ｍｇ（約１モル％）を溶解させる。この
混合物を８０℃で約１４時間反応させる。この反応はま
たクロロホルム（沸点５６℃）中でも同じ時間内に進行
して同じ結果が得られる。処理では、上記混合物を非常
に短い（０．５ｃｍの）シリカゲル濾過カラムに通して
濾過した後、その濾液を各場合とも１ｍｌのアセトニト
リルで４回洗浄して、濃縮を行う。 収量：７７ｍｇ（０．４９ミリモル、９９％）のＮ−カ
ルボキシメチル−３，４，５，６−テトラヒドロアニリ
ン。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝５.８５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ）、５.６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９.０Ｈｚ）、４.７０（１Ｈ，ｓ）、４.２０（１
Ｈ，ｓ）、３.６５（３Ｈ，ｓ）、１.９８（２Ｈ，
ｍ）、１.９０（１Ｈ，ｍ）、１.６２（２Ｈ，ｍ）、
１.５２（１Ｈ，ｍ）。本発明の特徴および態様は以下
のとうりである。
で、アルゴン雰囲気下、１ｍｌの無水ベンゼンにＮ−カ
ルボキシメチル−３−アミノ−１，７−オクタジエンを
９２ｍｇ（０．５ミリモル）およびビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジ
クロライドを４ｍｇ（約１モル％）を溶解させる。この
混合物を８０℃で約１４時間反応させる。この反応はま
たクロロホルム（沸点５６℃）中でも同じ時間内に進行
して同じ結果が得られる。処理では、上記混合物を非常
に短い（０．５ｃｍの）シリカゲル濾過カラムに通して
濾過した後、その濾液を各場合とも１ｍｌのアセトニト
リルで４回洗浄して、濃縮を行う。 収量：７７ｍｇ（０．４９ミリモル、９９％）のＮ−カ
ルボキシメチル−３，４，５，６−テトラヒドロアニリ
ン。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝５.８５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ）、５.６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９.０Ｈｚ）、４.７０（１Ｈ，ｓ）、４.２０（１
Ｈ，ｓ）、３.６５（３Ｈ，ｓ）、１.９８（２Ｈ，
ｍ）、１.９０（１Ｈ，ｍ）、１.６２（２Ｈ，ｍ）、
１.５２（１Ｈ，ｍ）。本発明の特徴および態様は以下
のとうりである。
【００３５】１． 式（ＩＩ）
【００３６】
【化９】 ［式中、各場合とも互いに独立して、Ｒは、１つ以上の
有機置換基、好適には水素、場合により縮合していても
よいアリール、アルキル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、ハロ
ゲンを表し、Ｒ1は、−ＣＯＲ、−ＳＯ2ＰｈＲ、−ＣＯ
ＯＲ、ＣＯＮＲＲ1、ＣＯＮＲＲ、ｔ−ブチル、ＰＲ2ま
たはＰＲ2 2を表し、そしてＲ2は、アルキル、フェニル
を表し、そしてＲとＲ1は、一緒になって、
有機置換基、好適には水素、場合により縮合していても
よいアリール、アルキル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、ハロ
ゲンを表し、Ｒ1は、−ＣＯＲ、−ＳＯ2ＰｈＲ、−ＣＯ
ＯＲ、ＣＯＮＲＲ1、ＣＯＮＲＲ、ｔ−ブチル、ＰＲ2ま
たはＰＲ2 2を表し、そしてＲ2は、アルキル、フェニル
を表し、そしてＲとＲ1は、一緒になって、
【００３７】
【化１０】 を表し、そしてｎは、数１、２、３または４、好適には
１または２、特に好適には１を表す］で表されそして更
に二重結合が少なくとも１つの基Ｒで置換されていても
よい、少なくともα−置換されている環系を製造する方
法であって、式（Ｉ）
１または２、特に好適には１を表す］で表されそして更
に二重結合が少なくとも１つの基Ｒで置換されていても
よい、少なくともα−置換されている環系を製造する方
法であって、式（Ｉ）
【００３８】
【化１１】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびｎは各々この上で定義した通り
である］で表される化合物に複分解反応を貴金属触媒の
存在下で受けさせることを含む方法。
である］で表される化合物に複分解反応を貴金属触媒の
存在下で受けさせることを含む方法。
【００３９】２． 使用する貴金属触媒がルテニウム錯
体であることを特徴とする第１項記載の方法。
体であることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４０】３． 該貴金属錯体がビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジ
クロライドであることを特徴とする第１項記載の方法。
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジ
クロライドであることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４１】４． 式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲが水
素、場合により縮合していてもよいアリール、アルキ
ル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1またはハロゲンを表すことを
特徴とする第１項記載の方法。
素、場合により縮合していてもよいアリール、アルキ
ル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1またはハロゲンを表すことを
特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】５． 式（Ｉ）および（ＩＩ）中のｎが１
または２を表すことを特徴とする第１項記載の方法。
または２を表すことを特徴とする第１項記載の方法。
【００４３】６． 式（Ｉ）および（ＩＩ）中のｎが１
を表すことを特徴とする第１項記載の方法。
を表すことを特徴とする第１項記載の方法。
【００４４】７． 式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ1お
よびＲが各々水素を表しそしてｎが１を表すことを特徴
とする第１項記載の方法。
よびＲが各々水素を表しそしてｎが１を表すことを特徴
とする第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 303/40 Ｃ０７Ｃ 303/40 311/20 311/20 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ (72)発明者 マンフレート・ヤウテラト ドイツ51399ブルシヤイト・ミユラースバ ウム28 (72)発明者 ヘルムート・グライフイング ドイツ51375レーフエルクーゼン・モルス ブロイヒヤーシユトラーセ28 (72)発明者 ヘルベルト・フクル ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ゲマルケンベーク９
Claims (1)
- 【請求項１】 式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、各場合とも互いに独立して、Ｒは、１つ以上の
有機置換基、好適には水素、場合により縮合していても
よいアリール、アルキル、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ1、ハロ
ゲンを表し、Ｒ1は、−ＣＯＲ、−ＳＯ2ＰｈＲ、−ＣＯ
ＯＲ、ＣＯＮＲＲ1、ＣＯＮＲＲ、ｔ−ブチル、ＰＲ2ま
たはＰＲ2 2を表し、そしてＲ2は、アルキル、フェニル
を表し、そしてＲとＲ1は、一緒になって、 【化２】 を表し、そしてｎは、数１、２、３または４、好適には
１または２、特に好適には１を表す］で表されそして更
に二重結合が少なくとも１つの基Ｒで置換されていても
よい少なくともα−置換されている環系を製造する方法
であって、式（Ｉ） 【化３】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびｎは各々この上で定義した通り
である］で表される化合物に複分解反応を貴金属触媒の
存在下で受けさせることを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19840108.6 | 1998-09-03 | ||
| DE19840108A DE19840108A1 (de) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | Verfahren zur Synthese alpha-substituierter Ringsysteme |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128841A true JP2000128841A (ja) | 2000-05-09 |
Family
ID=7879642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11241309A Pending JP2000128841A (ja) | 1998-09-03 | 1999-08-27 | α―置換環系の合成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235925B1 (ja) |
| EP (1) | EP0990641B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000128841A (ja) |
| AT (1) | ATE261931T1 (ja) |
| CA (1) | CA2281226C (ja) |
| DE (2) | DE19840108A1 (ja) |
| ES (1) | ES2217656T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217341A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Chiba Univ | ベンゼン誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256218A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Bayer Ag | イオン性液体存在下でのメタセシス |
| KR20050056799A (ko) * | 2003-12-10 | 2005-06-16 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 액정 표시패널의 실 패턴 구조 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01261354A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-10-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−シクロヘキセン−１−アミンの製造方法 |
| US5312940A (en) | 1992-04-03 | 1994-05-17 | California Institute Of Technology | Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization |
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1998
- 1998-09-03 DE DE19840108A patent/DE19840108A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-08-24 AT AT99116197T patent/ATE261931T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-08-24 DE DE59908860T patent/DE59908860D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-24 ES ES99116197T patent/ES2217656T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-24 EP EP99116197A patent/EP0990641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-27 JP JP11241309A patent/JP2000128841A/ja active Pending
- 1999-08-31 US US09/386,829 patent/US6235925B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-31 CA CA002281226A patent/CA2281226C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217341A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Chiba Univ | ベンゼン誘導体の製造方法 |
| JP4590637B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2010-12-01 | 国立大学法人 千葉大学 | ベンゼン誘導体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6235925B1 (en) | 2001-05-22 |
| DE59908860D1 (de) | 2004-04-22 |
| ATE261931T1 (de) | 2004-04-15 |
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| CA2281226C (en) | 2008-02-19 |
| CA2281226A1 (en) | 2000-03-03 |
| EP0990641A1 (de) | 2000-04-05 |
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