ES2217656T3 - Procedimiento para la sintesis de sistemas anulares alfa-substituidos. - Google Patents
Procedimiento para la sintesis de sistemas anulares alfa-substituidos.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de sistemas anulares al menos a-substituidos de la fórmula ((II **FORMULA** en la que, respectivamente, independientemente entre sí, R significa uno o varios substituyentes orgánicos, preferentemente hidrógeno, arilo en caso dado anillado, alquilo, -CN, -COOR1, halógeno, R1 significa -COR, -SO2PhR, -COOR, CONRR1, CONRR, terc.-butilo, PR2 o PR22 R2 significa alquilo, fenilo R y R1 significan, conjuntamente **FORMULA** y n significa los números 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1 o 2, de forma especialmente preferente 1, y también el doble enlace puede estar substituido por al menos un resto R, en el que se somete a un compuesto de la fórmula (I) **FORMULA** en la que R, R1 y n tienen el significado anteriormente ligado en presencia de un catalizador de metal noble, a una reacción de metatesis.
Description
Procedimiento para la síntesis de sistemas
anulares alfa-substituidos.
Mediante el procedimiento según la invención se
prepara, ventajosamente, el acceso a nuevos sistemas anulares
alfa-substituidos, con un reducido número de etapas
de la reacción.
A éstos sistemas anulares pertenecen también las
tetrahidroanilinas. Éstas son productos previos interesantes para
productos químicos finos o para agentes protectores de las plantas,
puesto que son posibles otras transformaciones sobre el doble
enlace. Además, constituyen una posible fuente de ciclohexilamina,
que encuentra aplicación como acelerador de la vulcanización o bien
como inhibidor de la corrosión y como precursor de edulcorantes
sintéticos (por ejemplo para ciclamato).
Según el estado de la técnica, conocido hasta
ahora, se requiere un gran número de etapas o bien de etapas
parciales para la fabricación de tetrahidroanilinas: el autor P.
Kocovsky (Synlett 1990, 677) describe un acceso a los
derivados de la tetrahidroanilina mediante reacción de ciclohexenona
con hidroxilamina en piridina para dar ciclohexenonoxima, que se
acila a continuación en piridina y a continuación se reduce con
hidruro de litio y de aluminio. Con éste procedimiento se consiguen,
ciertamente, buenos rendimientos, sin embargo no es adecuada una
reducción con hidruro de litio y de aluminio para una aplicación
industrial o bien para la obtención de grandes cantidades.
Los autores Y. Yang, F. Diederich y J. S.
Valentine (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7195 y
J.Am. Chem. Soc, 1990, 112, 7826) describen la
oxidación de ciclohexeno con yodosilbenzeno en presencia de triflato
de aluminio y de acetonitrilo con rendimientos del 14% como máximo.
Los autores T. Shono y A. Ikeda (J. Am. Chem. Soc.
1972, 94, 7892) explican la
electro-oxidación de ciclohexeno en acetronilo con
pequeñas cantidades de agua, obteniendo, desde luego, únicamente el
derivado acetonitrilo de la tetrahidroanilina a modo de producto
secundario. No se ha dado ninguna información sobre los
rendimientos. Los autores T. Toshimitsu, H. Owada, T. Aoai, S.
Uemura y M. Okana (J. C. S, Chem. Commun. 1981, 546)
llevan a cabo una oxidación con peróxido de hidrógeno del
\alpha-selenilfenil-acetamidociclohexano
y llegan, a temperaturas de 250ºC, con rendimientos muy buenos, al
derivado deseado de la tetrahidroanilina, desde luego con ayuda de
selenio, que apenas es empleable industrialmente.
Los autores R. Jumnah, M. J. Williams, A. C.
Williams (Tetrahedron Letters 1993, 34, 6619) y
J. F. Bower, R. Jumnah, A. C. Williams, J. M. J. Williams (J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 1411) describen un
procedimiento para la obtención de un derivado tosilado de
tetrahidroanilina mediante reacción de
O-acil-2-ciclohexenol
con tosilamida bajo catálisis con paladio. Del mismo modo se
describe una vía a partir de
O-acetil-2-ciclohexenol
mediante reacción, catalizada con paladio, con una azidiona para
azido-2-ciclohexeno y, a
continuación, transformación de la azida con ácido tioacético para
dar acetamido-2-ciclohexeno con un
rendimiento total del 46%. Éste procedimiento presenta un elevado
número de etapas y se utilizan eductos (azida) en parte difícilmente
manipulables.
Los autores Y. Ichikawa, M. Yamazaki, M. Isobe
(J. Chem. Soc. Perkin Trans.1, 1993, 2429) así como Y.
Ichikawa, M. Osuda, I. I. Ohtani, M. Isobe (J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1 1997, 1449) describen un procedimiento en el
que, en primer lugar, se hace reaccionar
2-ciclohexenol con tricloroacetilisocianato y
carbonato de potasio para dar el
O-carboxiamido-2-ciclohexenol,
que se deshidrata en una etapa sucesiva para dar el
O-ciano-2-ciclohexenol,
que se hace reaccionar a su vez, a continuación, para dar el
2-ciclohexenilisocianato con buenos rendimientos.
Este 2-ciclohexenilisocianato se somete a una
transposición a continuación con trimetilaluminio para dar el
derivado deseado de la tetrahidroanilina. En este caso tiene un
efecto especialmente negativo el que se necesitan cantidades
estequiométricas de tricloracetilisocianato y, para su
transposición, trimetilaluminio que es difícilmente manipulable.
Los autores C. Briguet, C. Freppel, J.-C. Richer
y M. Zador (Can. J. Chem. 1974, 52, 3204)
describen un procedimiento para la oxidación de ciclohexeno con
nitrato de ceramonio en acetonitrilo, que contiene un 1% de agua y
obtienen el acetamido-2-ciclohexeno.
En éste caso constituye un impedimento, para la aplicación
industrial, la utilización estequiométrica de nitrato de ceramonio.
Los autores Y. Leblanc, R. Zamboni, M. A. Bernstein (J. Org.
Chem. 1991, 56, 1971) tratan una
endo-reacción de ciclohexeno con azodicarboxilato de
bis-2,2,2-tricloroetilo a 155ºC, que
proporciona, tras elaboración, un rendimiento del 70% del derivado
deseado de tetrahidroanilina.
Los autores G. Kresze y H. Münsterer (J. Org.
Chem. 1983, 48 3561) describen una
endo-reacción de ciclohexeno con diimida de
bis(metoxicarbonil)azufre para dar un producto que,
tras elaboración básica, proporciona un derivado de
tetrahidroanilina. En los dos últimos casos constituye un obstáculo
para una utilización comercial el reactivo que debe ser utilizado en
cantidades estequiométricas.
En la publicación
JP-A-01 261 354 (Sumitomo Corp.) se
ha descrito el mejor de los procedimientos industriales, conocidos
hasta ahora, para la síntesis de derivados de tetrahidroanilina. En
1,2-diclorohexano se hace reaccionar, en el
autoclave, en presencia de amoníaco, en isopropanol, con un
rendimiento del 80 % para dar 2-ciclohexenamina. Sin
embargo no puede decirse que sea especialmente ventajoso el que
tenga que obtenerse en primer lugar el
1,2-diclorohexano y el elevado coste de instalación
para la realización de las reacciones en el autoclave.
Así pues existía la necesidad de un acceso más
sencillo a la tetrahidroanilina con una clara descarga del medio
ambiente y, al mismo tiempo, una reducción de los costes de
producción.
Ésta tarea se resuelve por medio de una reacción
de metatesis para el cierre del anillo que, partiendo de
3-amino-octadienos terminales,
conduce a los correspondientes compuestos con anillo cerrado. Una
reacción de metatesis de cierre del anillo, de éste tipo, no es
conocida hasta el presente.
La presente invención tenía como tarea poner a
disposición un procedimiento de aplicación universal con el que
pudiesen obtenerse, además de la tetrahidroanilina, también otros
sistemas anulares insaturados,
\alpha-funcionalizados, en caso dado mayores, de
la fórmula (II).
En la metatesis de olefinas de dienos terminales,
funcionalizados, en presencia de catalizadores de metales nobles se
induce un cierre del anillo del dieno, con lo cuál se obtiene
etileno a modo de otro producto valioso durante ésta reacción (una
recopilación sobre éste tipo de reacciones está dada por ejemplo por
M. Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. 1997,
109, 2124 y S. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans.
1, 1998, 371). Los dienos, necesarios como productos de
partida, pueden obtenerse fácilmente por medio de una acción
denominada de telomerizado o por otras vías de reacción, en sí
conocidas.
La reacción de telomerizado (descrita por ejemplo
por T. Prinz, W. Keim, B. Drie\betaen-Hölscher,
Angew. Chem. 1996, 108, 1835) se produce con
eductos muy sencillos y fácilmente accesibles, en concreto amoníaco
y butadieno.
Según la invención se emplea éste educto,
preferentemente, en una forma protegida, de forma especialmente
preferente en su forma acilada. En general se empleará la formamida,
sin embargo puede emplearse también otros grupos protectores, tal
como por ejemplo los carbamatos. Los grupos protectores pueden
eliminarse fácilmente o bien pueden transferirse al educto según una
reacción en equilibrio, de manera que éste producto auxiliar puede
reciclarse por completo.
Como catalizadores se emplearán preferentemente,
en el procedimiento según la invención, los compuestos de
rutenio-alquilideno, descritos en la
WO-A-93/20111, los sistemas
catalíticos descritos por A. W. Stumpf, E. Saive, A. Deomceau y A.
F. Noels en J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995,
1127-1128 a base de rutenio o los sistemas
catalíticos divulgados por P. Schwab, R. H. Grubbs y J. W. Ziller en
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100.
De manera especialmente preferente se empleará el
dicloruro de
bis(triciclohexilfosfin)bencilidenrutenio(IV).
Mediante el procedimiento según la invención se
obtiene a partir de un dieno
\alpha-funcionalizado, preferentemente de un
1,7-octadieno, así como también de un dieno de
cadena más larga, cuantitativamente un sistema anular insaturado,
cíclico, de la fórmula (II).
En una forma preferente de realización de la
invención se trabajará, permanentemente, bajo atmósfera de gas
protector, de manera que el catalizador pueda ser empleado durante
varios ciclos.
La cantidad el catalizador en el procedimiento
según la dimensión se encuentra, por regla general, desde 0,001
hasta 10% en moles, referido al compuesto de la fórmula (I),
preferentemente se llevará a cabo la reacción a 0,1 hasta 1% en
moles.
El tiempo de la reacción es variable y depende de
la temperatura de la reacción, de la presión de la reacción y del
tipo y de la cantidad del catalizador. Normalmente el tiempo de la
reacción va desde 0,1 hasta 30 horas, preferentemente desde 1 hasta
10 horas.
La presión, a ser empleada en el procedimiento
según la invención, no es un parámetro crítico. También pueden
emplearse presiones reducidas hasta 0,01 bar y sobrepresiones de
hasta, por ejemplo, 100 bares, sin embargo preferentemente una
presión desde 0,1 hasta 10 bares absolutos, de forma especialmente
preferente la presión atmosférica.
El procedimiento según la invención permite la
metatesis del cierre del anillo en un disolvente o sin el empleo de
un disolvente. El disolvente puede emplearse activamente para el
control de la velocidad de la reacción. El disolvente adecuado para
un substrato seleccionado puede ser determinado por el técnico en la
materia, en el caso presente, sin coste elevado, por medio de una
serie de ensayos usuales. El disolvente es, preferentemente, un
disolvente orgánico inerte, por ejemplo hidrocarburos alifáticos,
líquidos bajo las condiciones de la reacción, con 4 hasta 20 átomos
de carbono tales como butano, pentano, hexano o heptano,
hidrocarburos clorados y bromados, por ejemplo diclorometano,
cloroformo, bromoformo, yodoformo o incluso bencenos clorados o
bromados, o hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno o
xileno, debiéndose entender éstos únicamente de manera
ejemplificativa. Además es posible también la utilización de éteres
(por ejemplo difeniléter). Es preferente el empleo de benceno o de
tolueno.
La temperatura de la reacción no es un parámetro
crítico. En general se determinará la temperatura de la reacción
mediante el punto de ebullición del disolvente empleado o bien
mediante el punto de ebullición del educto, en tanto en cuanto no
halla nada que oponer debido al efecto de la presión.
En éste caso, respectivamente, de manera
independiente entre sí
R significa uno o varios substituyentes
orgánicos adicionales, preferentemente hidrógeno, arilo en caso dado
anillado, alquilo, -CN, -COOR^{1}, halógeno,
R^{1} significa -COR, -SO_{2}PhR, -COOR,
CONRR^{1}, CONRR, terc.-butilo, PR_{2} o PR^{2}_{2}
R^{2} significa alquilo, fenilo
R y R^{1} significan, conjuntamente
y
n significa los números 1,2,3 o 4,
preferentemente 1 o 2, de forma especialmente preferente 1.
El doble enlace de la molécula resultante (II)
puede estar substituido igualmente por medio de al menos un resto
R.
El tipo de los substituyentes R no es esencial
para la invención, en principio pueden emplearse todos los restos
usuales en la química orgánica. Los grupos alquilo preferentes R
son, según la invención, grupos alquilo lineales o ramificados con 1
hasta 8 átomos de carbono, de forma especialmente preferente grupos
alquilo lineales con 1 hasta 4 átomos de carbono, estando
constituidos los grupos arilo preferentemente por grupos fenilo.
Se disuelven 176 mg (1 mmol) de
N-acetil-3-amino-1,7-octadieno
y 7 mg de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfin)bencilidenrutenio(IV)
(aproximadamente al 1% en moles) en un tubo de Schlenk calentado
bajo atmósfera de argón en 2 ml de benceno absoluto. Se deja
reaccionar aproximadamente durante 14 h a 80ºC. Para la elaboración
se filtra a través de una columna de filtro de gel de sílice muy
corta (0,5 cm) (eluyente: éter) y se concentra por evaporación.
Rendimiento: 138 mg de
N-acetil-3,4,5,6-tetrahidroanilina
(0,99 mmol, 99%).
Valor R_{f} (eluyente: éter de petróleo:
acetato de etilo 2:1, fase estacionaria (DC): SiO_{2}):0,22;
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}) \delta= 5,85
(1H, d, J=9,0 Hz), 5,60 (1H, m), 5,58 (1H, d, J=9,0
Hz), 4.48 (1H, m),2,00 (2H, m), 1,95 (3H, s), 1,91 (1H, dddd,
J=12,0, 11,0, 6,0, 6,0 Hz), 1,65 (2H, tt, J=6,0, 6,0
Hz), 1,55 (1H, dddd, J=12,0, 11,0, 6,0, 6,0 Hz).
Se disuelven 92 mg (0,5mmol) de
N-carboximetil-3-amino-1,7-octadieno
y 4 mg de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfin)bencilidenrutenio(IV)
(aproximadamente 1% en moles) en un tubo de Schlenk calentado bajo
atmósfera de argón en 1 ml de benceno absoluto. Se deja reaccionar
aproximadamente durante 14 h a 80ºC. Ésta reacción transcurre con el
mismo resultado y con la misma duración temporal que en cloroformo
(punto de ebullición 56ºC). Para la elaboración se filtra a través
de una columna de filtro de gel de sílice muy corta (0,5 cm) y se
lava cuatro veces con un ml cada vez de acetonitrilo y se concentra
por evaporación.
Rendimiento: 77 mg de
N-carboximetil-3,4,5,6-tetrahidroanilina
(0,49 mmol, 99%).
^{1}H NMR (400 MHz, CDCl_{3} ) \delta= 5.85
(1H, d, J=9,0 Hz), 5,60 (1H, d, J=9,0 Hz), 4,70 (1H,
s), 4,20 (1H, s), 3,65 (3H, s), 1,98 (2H, m), 1,90 (1H, m), 1,62
(2H, m), 1,52 (1H, m).
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de sistemas
anulares al menos \alpha-substituidos de la
fórmula (II)
en la que, respectivamente, independientemente
entre
sí,
R significa uno o varios substituyentes
orgánicos, preferentemente hidrógeno, arilo en caso dado anillado,
alquilo, -CN, -COOR^{1}, halógeno,
R^{1} significa -COR, -SO_{2}PhR, -COOR,
CONRR^{1}, CONRR, terc.-butilo, PR_{2} o PR^{2}_{2}
R^{2} significa alquilo, fenilo
R y R^{1} significan, conjuntamente
y
n significa los números 1,2,3 o 4,
preferentemente 1 o 2, de forma especialmente preferente 1,
y también el doble enlace puede estar substituido
por al menos un resto R,
en el que se somete a un compuesto de la fórmula
(I)
en la
que
R, R^{1} y n tienen el significado
anteriormente ligado,
en presencia de un catalizador de metal noble, a
una reacción de metatesis.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un complejo de rutenio a modo
de catalizador de metal noble.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque el complejo de metal noble está
constituido por dicloruro de
bis(triciclohexilfosfin)bencilidenrutenio(IV).
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque en las fórmulas (I) y (II), R tiene
el significado de hidrógeno, arilo, en caso anillado, alquilo, -CN,
-COOR^{1} o halógeno.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque en las fórmulas (I) y (II), n tiene
el significado de 1 o 2.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque en las fórmulas (I) y (II), n
significa 1.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque en las fórmulas (I) y (II), R^{1} y
R significan hidrógeno y n tiene el valor 1.
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