ES2210919T3 - Procedimiento para la sintesis de sistemas anulares alfa-substituidos. - Google Patents
Procedimiento para la sintesis de sistemas anulares alfa-substituidos.Info
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Abstract
La producción de sistemas de anillo insaturado alfa-sustituido, por ejemplo ciclohexen-2-ol, consiste en la metátesis catalizada de metal precioso de compuestos de alfa, {om}-diolefina en solventes específicos, especialmente trihalometano. Se obtienen cicloalquenos alfa-sustituidos por metátesis catalizada de metal precioso de alfa, omega, -di-olefinas en solventes seleccionados a partir de alcoholes secundarios o terciarios compuestos de trihalometano, dióxido de carbono y/o fenilacetato de etilo. Un procedimiento para la producción de al menos sistemas de anillo alfa-sustituido de fórmula (II), en el que el doble enlace puede también ser sustituido por al menos un grupo R, consiste en una metátesis de un compuesto de fórmula (I) en presencia de un catalizador de metal precioso en un solvente seleccionado entre alcoholes secundarios, alcoholes terciarios, compuestos de trihalometano, CO{sub,2} supercrítico y/o poliacetato de etilo. Y = H, acilo, alquilo, aril o sulfonilo; R = otro/s sustituyente/s; n = 1, 2, 3 ó 4.
Description
Procedimiento para la síntesis de sistemas
anulares \alpha-substituidos.
Según el procedimiento de la invención es
posible, con un número reducido de etapas de la reacción, conseguir
un nuevo acceso a sistemas anulares
\alpha-substituidos que tengan, en caso dado,
otros substituyentes. El
ciclohexen-2-ol es un ejemplo
sobresaliente de un compuesto obtenible según la invención. Este es
un producto importante por ejemplo para la fabricación de Nylon® o
bien Dralon® (a partir de ciclohexanona y de
\varepsilon-caprolactama) y para la síntesis de
productos químicos finos.
Mediante isomerizado catalítico puede obtenerse a
partir de ciclohexen-2-ol
ciclohexanona, es decir exenta de otros productos secundarios o
derivados y, mediante hidrogenación puede obtenerse ciclohexanona
(el aceite denominado KA, que encuentra aplicación como producto de
partida por ejemplo para Nylon® y para Dralon®). Además puede
obtenerse, mediante deshidrogenación catalítica, fenol y, mediante
deshidratación catalítica ciclohexadieno.
El
ciclohexen-2-ol se ha obtenido hasta
el presente mediante hidrogenación selectiva de fenol. Este
procedimiento está constituido por una pluralidad de etapas o bien
de etapas parciales. De este modo tiene que prepararse, en primer
lugar, fenol a partir de benceno, usualmente mediante el denominado
procedimiento al cumol, en el cual se obtiene isopropilbenceno a
partir de benceno en el ámbito de una alquilación de
Friedel-Crafts. El inconveniente de esta etapa
consiste en su coste elevado, puesto que esta etapa no puede
llevarse a cabo de manera catalítica y se forma una cantidad
correspondientemente grande por ejemplo de sales de hierro a partir
de la alquilación de Friedel-Crafts, que tiene que
ser eliminada o que tiene que ser elaborada. A continuación se
efectúa una transposición de este producto en fenol y en acetona
con ayuda de oxígeno. En este procedimiento se forma, básicamente,
acetona como producto de copulación. El fenol, obtenido de este
modo, se somete a una hidrogenación selectiva, que se detiene en la
etapa de ciclohexen-2-ol. Por lo
tanto, el procedimiento es costoso, suministra grandes cantidades
de productos de desecho, difícilmente reciclables y, además, la
acetona, a modo de producto secundario, que no es deseada en todos
los casos. Una recopilación está dada, por ejemplo, por los autores
K. Weissermel y H.-J. Arpe en "Industrielle Organische
Chemie", 4ª edición 1994, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim,
páginas 375 - 379.
Así pues existía la necesidad de desarrollar un
procedimiento que mejorase la obtención de sistemas anulares
\alpha-substituidos, tal como el
ciclohexen-2-ol, a partir de eductos
fácilmente accesibles al mismo tiempo que con una reducción de los
costes.
En principio podría haberse considerado, como vía
de acceso para la síntesis de
ciclohexen-2-ol, así como de otras
cicloolefinas \alpha-substituidas con este tamaño
del anillo o con un tamaño del anillo mayor, la metátesis de
olefinas (una descripción de este tipo de reacción está dada por
ejemplo por los autores M. Schuster, S.Blechert, Angew. Chem.
1997, 109, 2124 y S. Armstrong, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 1, 1998, 371). Los dienos, necesarios como
productos de partida pueden prepararse fácilmente mediante la
reacción denominada de telomerizado o según otras vías de reacción,
en sí conocidas.
Mediante la metátesis de olefinas de dienos
terminales funcionalizadas pueden obtenerse fácilmente, por vía
catalítica, diversos productos, induciéndose el cierre del anillo
del dieno, obteniéndose esta reacción etileno a modo de otro
producto valioso. Sin embargo, no puede deducirse, del estado de la
técnica, ninguna indicación para la realización de síntesis
determinadas, que sean aplicables de manera general.
El procedimiento según la invención está basado
en eductos, que pueden obtenerse preferentemente a partir de una
reacción de telomerizado (T.Prinz, W. Keim,
B.DrieBen-Hölscher, Angew. Chem. 1996,
108, 1835; véase también, por ejemplo K. Kaneda, H.
Kurosaki, M. Terasawa, T. Imanaka, S. Teranishi, J.Org.
Chem. 1981, 46, 2356; R. M. Manyik, K. E. Atkins,
W.E. Walker, J. Chem. Soc. D. 1971, 7,
330 y por ejemplo: K. Kaneda, H. Kurosaki, M. Terasawa, T. Imanaka,
S. Teranishi, J. Org. Chem. 1981, 46, 2356; R.
M. Manyik, K.E. Atkins, W.E. Walker, J. Chem. Soc. D.
1971, 7, 330). Para éstos se han descrito también vías
de síntesis alternativas o fácilmente concebibles. Los eductos son
fácilmente accesibles por ejemplo mediante reacción de un nucleófilo
tal como agua o amoniaco con butadienos en caso dado substituidos.
Por lo tanto es posible también el acceso de otras cicloolefinas
\alpha-substituidas además del
ciclohexen-2-ol.
En el campo del cicloolefinado mediante metátesis
se conocía ya la síntesis de una unidad de ciclopentenol en una
molécula compleja precursora de un producto natural, en la que se
sintetiza, bajo las condiciones siguientes, la estructura siguiente
(M. T. Crimmins, B. W. King, J. Org.Chem. 1996,
4192):
Las condiciones dadas para la reacción sin
embargo no pueden extrapolarse a la síntesis de
2-olefinas con anillos mayores. Se observa que, para
la síntesis de unidades de ciclohexanol a modo de precursores para
la síntesis de aminoácidos ópticamente puros, eran necesarias otras
condiciones. Las condiciones se diferencian, además, cuando se
produce el cambio del enantiómero S al enantiómero R, por el tiempo
necesario para la reacción (K. Hammer, K. Undheim,
Tetrahedron 1997, 53, 5925). El disolvente empleado,
el benceno, tenía que añadirse en grandes cantidades para conseguir
los rendimientos indicados (8 o bien 89%). Por lo tanto se trabaja
con una dilución muy elevada con un disolvente que ya no puede ser
empleado industrialmente en estas cantidades. El procedimiento
utiliza una dilución mayor en un factor de 5 hasta 10 que el
procedimiento según la invención.
Se ha observado que el benceno no es adecuado,
sin más para la síntesis del ciclohexenol puesto que no se produce
una conversión completa. El rendimiento máximo, con el empleo de
las condiciones citadas, fue del 60%. Como reacción secundaria se
observó la transposición a cetona (isomerizado
alilalcohol-cetona). Esta se produjo bajo las
condiciones y con los disolventes de una manera pronunciada, que
han sido indicados igualmente para la formación del anillo
pentagonal (en diclorometano) o heptagonal (dicloroetano).
Por lo tanto no es posible la extrapolación del
ejemplo anteriormente indicado a la síntesis de anillos hexagonales
o mayores del tipo anteriormente indicado.
En lo que se refiere a los compuestos con grupos
funcionales, no protegidos, como los que se presentan en el caso
del
3-hidroxi-1,7-octadieno,
no pueden aplicarse las condiciones de la reacción adecuadas para
la reacción anteriormente descrita a las condiciones de la reacción
conocidas por la literatura.
Así pues la presente invención tenía también
como tarea poner a disposición un procedimiento universalmente
aplicable, con el cual se obtuviesen, además del
ciclohexen-2-ol, también otros
sistemas anulares, en caso dado mayores, insaturados,
\alpha-funcionalizados, de la fórmula (II).
En este caso significan, respectivamente de
manera independiente entre sí,
Y hidrógeno, acilo, alquilo, arilo y
sulfonilo,
R significa hidrógeno,
y
n significa los números 1, 2, 3 ó 4,
preferentemente 1 ó 2, de forma especialmente preferente 1.
Sorprendentemente se ha encontrado que la
elección del disolvente en el procedimiento según la invención es
crítico para el éxito de la reacción.
Se ha observado que, en función de la elección
del disolvente pueden producirse reacciones secundarias. Estas
reacciones secundarias consisten en que se produce un isomerizado
del alilalcohol para dar la cetona correspondiente o en una
oxidación para dar el sistema enol correspondiente (véase el esquema
de reacción siguiente). Estas reacciones secundarias pueden
reprimirse solo perfectamente con un número reducido de
disolventes. En algunos disolventes, tal como por ejemplo el
1,2-dicloroetano o el
1,1,1-tricloroetano o incluso en el diclorometano
se producen casi de manera cuantitativa estas reacciones secundarias
cuando se ensaya la síntesis de los sistemas anulares preparados
según la invención. Para el procedimiento según la invención son
adecuadas, en principio, por ejemplo fenilacetato de etilo o
incluso CO_{2} supercrítico, siendo, sin embargo, las velocidades
de la reacción, especialmente en este último caso, muy lentas y,
por lo tanto, parece que son adecuadas de una manera preferente
para una aplicación comercial.
Por lo tanto es esencial el aprovechamiento de
los disolventes indicados a continuación. El empleo de alcoholes
secundarios o de alcoholes terciarios a modo de disolventes para el
procedimiento según la invención permite rendimientos del 50% hasta
el 80%, sin que, desde luego, puedan reprimirse por completo las
reacciones secundarias. Es especialmente preferente el empleo de
compuestos de trihalógenometano tal como cloroformo o bromoformo a
modo de disolventes para la realización de la reacción de metátesis
según la invención, es decir para la generación de anillos con un
número de miembros >5. Preferentemente se emplea únicamente un
disolvente y no una mezcla.
No es posible la realización de esta reacción en
substancia.
El cierre del anillo en la reacción de metátesis
de olefinas del procedimiento según la invención se lleva a cabo
con un catalizador de metal noble, preferentemente con un
catalizador de rutenio. Como catalizadores se emplearán en el
procedimiento según la invención, de una manera especialmente
preferente, los compuestos de alquiliden-rutenio
descritos en la WO-A-93/20111, los
sistemas catalíticos, descritos por A.W.Stumpf, E. Saive, A.
Deomceau y A. F. Noels en J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1995, 1127-1128. a base de rutenio o los
catalizadores publicados por P. Schwab, R. H.Grubbs y J. W. Ziller
en J. Am.Chem. Soc. 1996, 118, 100. El dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)bencilidenrutenio(IV)
es un catalizador especialmente preferente. En una forma preferente
de realización del procedimiento según la invención se trabajará
permanentemente bajo atmósfera de gas protector de manera que el
sistema catalítico puede ser empleado a través de varios ciclos.
El tiempo de la reacción es variable y depende de
la temperatura de la reacción, de la presión de la reacción y del
tipo y de la cantidad del catalizador. Normalmente el tiempo de la
reacción está comprendido entre 0,01 y 30 horas, preferentemente
entre 1 y 10 horas.
La presión, empleada en el procedimiento según la
invención, no es un parámetro crítico. También pueden emplearse
depresiones de, por ejemplo, hasta 0,1 bar y sobre presiones de,
por ejemplo, hasta 100 bares, sin embargo la presión absoluta
preferente es desde 0,1 hasta 10 bares, siendo especialmente
preferente la presión atmosférica.
La cantidad de catalizador del procedimiento
según la invención está comprendida, por regla general, desde 0,001
hasta 10% en moles, referido al compuesto de la fórmula (I).
Preferentemente se llevará a cabo la reacción con 0,1 hasta 1% en
moles de catalizador.
La temperatura de la reacción no es un parámetro
crítico. En general se determinará la temperatura de la reacción
mediante el punto de ebullición del disolvente empleado o bien
mediante el punto de ebullición del educto, en tanto en cuanto este
no quede contrarrestado por el efecto de la presión.
El esquema general de la reacción del
procedimiento según la invención es el siguiente:
Correspondiendo el significado de los
substituyentes a las definiciones anteriormente indicadas.
Se disuelven 63 mg (0,5 mmoles) de
3-hidroxi-1,7-octadieno
y 17 mg de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)bencilidenrutenio(IV)
(1,3% en moles) en un tubo de Schlenk bajo atmósfera de argón en 5
ml de cloroformo absoluto. Se deja reaccionar durante 14 horas a
56ºC. Para la elaboración se filtra a través de una columna
filtrante de gel de sílice muy corta (aproximadamente 0,5 cm)
(eluyente: acetonitrilo) se concentra por evaporación. Rendimiento
en ciclohexen-2-ol: 47 mg (0,48
mmoles, 96%). Debe observarse que el cloroformo no debe contener
etanol (a modo de estabilizante).
^{1}H NMR (400 MHz, CDCl_{3}) \delta 5,75
(1H, d, J =10,0 Hz), 5,70 (1H,d, J = 10,0 Hz), 4,18
(1H, s), 3,72 (1H, s), 1,98 (2H, m), 1,84 (1H,m) 1,72 (1H, m), 1,55
(2H, m).
Se disuelven 63 mg (0,5 mmoles) de
3-hidroxi-1,7-octadieno
y 17 mg de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)bencilidenrutenio(IV)
(1,3% en moles) en un tubo de Schlenk bajo atmósfera de argón en 5
ml de bromoformo absoluto. Se deja reaccionar durante 5 horas a
80ºC. Para la elaboración se filtra a través de una columna
filtrante de gel de sílice muy corta (aproximadamente 0,5 cm)
(eluyente: acetonitrilo) se concentra por evaporación. Rendimiento
en ciclohexen-2-ol: 48 mg (0,49
mmoles, 99%).
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de sistemas
anulares al menos \alpha-substituidos de la
fórmula (II)
en la
que
Y significa hidrógeno, acilo, alquilo y arilo,
sulfonilo,
R significa hidrógeno
y
n significa los números 1, 2, 3 ó 4, en el que se
somete un compuesto de la fórmula (I)
en la
que
Y, R y n tienen el significado anteriormente
indicado,
a una reacción de metátesis en presencia de un
catalizador de metal noble,
caracterizado porque la reacción se lleva
a cabo en un disolvente elegido entre al menos un miembro del grupo
formado por alcoholes primarios, alcoholes terciarios, compuestos
de trihalógenometano, dióxido de carbono supercrítico y
fenilacetato de etilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como catalizador de metal noble se
emplea un complejo de rutenio.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque el catalizador de metal noble está
constituido por el complejo de rutenio que consiste en el dicloruro
de
bis(triciclohexilfosfina)bencilidenrutenio(IV).
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque como disolvente se emplea un
compuesto de trihalógenometano.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque como disolvente se emplea
cloroformo.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque como disolvente se emplea
bromoformo.
\newpage
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque, en las fórmulas (I) y (II), Y
significa hidrógeno y n toma el valor 1.
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