JP2009215203A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水中で、酸素架橋二核酸化鉄(III)触媒(J.Am.Chem.Soc.1997,119,8652)及び酸化剤の存在下で、下記一般式R2−CH2−R3(式中、R2及びR3の少なくとも一方は芳香族基を表す。)で表されるアルカン化合物を酸化して、下記一般式R2−CO−R3(式中、R2及びR3は、上記と同様に定義される。)で表されるカルボニル化合物を製造する方法。
【選択図】なし
Description
また、本発明で触媒として利用した鉄イオン−長鎖アルキル硫酸イオンからなる錯体については、合成方法、その構造、及び界面活性剤としての用途が知られていた(非特許文献2)。
即ち、本発明は、水中で、下記一般式
Fe2O(O3SOR1)4
(式中、R1は、長鎖炭化水素基を表す。)で表される酸素架橋二核鉄(III)触媒及び酸化剤の存在下で、下記一般式
R2−CH2−R3
(式中、R2及びR3は、同じであっても異なってもよく、少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、残余は、置換基を有していてもよい非芳香族炭化水素基を表し、R2及びR3は、共に、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環を形成してもよい。)で表されるアルカン化合物を酸化することから成る、下記一般式
R2−CO−R3
(式中、R2及びR3は、上記と同様に定義される。)で表されるカルボニル化合物の製造方法である。
本発明の製法は、アリールアルキルケトン又はジアリールケトンの新規製造プロセスに利用することができる。
Fe2O(O3SOR1)4
式中、R1は、長鎖炭化水素基を表す。この長鎖炭化水素基は、直鎖又は分岐の炭素数が8〜20の炭化水素基であり、好ましくは直鎖の炭素数が10〜16のアルキル基である。
この化合物は、アルキル硫酸鉄(III)錯体の一種として知られていたものであり(非特許文献2)、その合成方法などは当該文献を参照されたい。
R2−CH2−R3
式中、R2及びR3は、同じであっても異なってもよく、少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。従って、R2及びR3が共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であってもよい。
本発明の合成方法に於ては、アルカン(即ち、メチレン基)に結合する少なくとも一方の結合基が、メチレン基上のラジカルを安定化するために、芳香族基であることが必須の条件となる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジル、ピリミジニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、フリル、イミダゾリル等の単環の芳香族複素環基、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズフリル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ナフチリジニル、プテリジニル、チエノフラニル、イミダゾチオフェン−イル、イミダゾフラニル等の二環性の芳香族複素環基 が挙げられる。
また、これらは置換基を有していてもよく、特に制限はないが、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
これらはまた、上記と同様の置換基を有していてもよい。
また、R2及びR3は、共に、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環を形成してもよい。ヘテロ原子としては、−O−、−S−、−NH−が挙げられる。
本発明で用いる酸化剤としては、ヒドロペルオキシド(ROOH、但しR = tBu, PhC(Me)2-, MeCO-, PhCO- など)、ジアルキルペルオキシド(ROOR、但しR = tBu, PhC(Me)2-など)、ジアシルペルオキシド(ROOR、但しR = MeCO-, PhCO- など)が挙げられる。
基質の濃度は、通常0.1〜2Mである。
酸化剤の濃度は、通常1.0〜10Mである。
反応温度は、通常0〜50℃である。このように低い温度でアルカン化合物を酸化できることは本発明の特徴のひとつである。
反応時間は、通常24〜72時間である。
R2−CO−R3
(式中、R2及びR3は、上記で定義したとおりである。)
本実施例では、1H NMRと13C NMR はNMR測定器(JEOL JNM-ECX-400, JNM-ECX-500又はJNM-ECX-600)を用いて、CDCl3 を溶媒とし、テトラメチルシラン(δ=0、1H NMR)又はCDCl3 (δ=77.0、13C NMR)を内部標準物質として測定した。カラムクロマトグラフィーには Silica gel 60 (Merck) を調製用薄層クロマトグラフィーにはWakogel B-5Fを使用した。
本製造例では、文献(J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8652)に従って、Fe2O(DS)4?10H2Oを合成し、以下の実施例で触媒として使用した。
Fe(NO3)3?9H2O (3.0 g, 7.4 mmol) を室温で30 mL の水に溶かす。この溶液にドデシル硫酸ナトリウムの水溶液(6.4 g, 22.3 mmol/90mL)を加えるとただちに黄色の固体が析出する。一時間撹拌後、固体をろ過により集め、固体に付着した過剰のドデシル硫酸ナトリウムを除くため、泡立ちが見られなくなるまで水で数回洗浄し、減圧下(ca. 5 mmHg)、室温にて乾燥させると Fe2O(DS)4?10H2O が輝黄色固体粉末として2.4 g (1.8 mmol) 得られた。収量49%。元素分析:C48H120Fe2O27S4 として、計算値 C: 42.10, H: 8.83; 実験値 C: 41.97, H 8.45
これらの実施例では製造例1で合成した触媒を用いて下式に従って、アリールアルカン化合物を酸化して、対応するケトンを合成した(式中、R1はアリール基である。)。
結果を下表に示す。
(1)実施例1:
アリールアルカン化合物:n-オクチルベンゼン(東京化成工業)
生成物:1-フェニルオクタン-1-オン(1a) 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.96 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 8H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 200.5, 137.0, 132.8, 128.5, 128.0, 38.6, 31.7, 29.3, 29.1, 24.3, 22.6, 14.0.
(2)実施例2:
アリールアルカン化合物:1−(4−メトキシフェニル)オクタン(文献1に記載の方法に従って合成した。)
生成物:1-(4-メトキシフェニル)オクタン-1-オン(1b). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.90 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.37-1.20 (m, 8H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 199.2, 163.2, 130.2, 130.1, 113.6, 55.4, 38.2, 31.7, 29.3, 29.1, 24.6, 22.6, 14.0.
(3)実施例3:
アリールアルカン化合物:1−(4−フルオロフェニル)オクタン(文献1に記載の方法に従って合成した。)
生成物:1-(4-フルオロフェニル)オクタン-1-オン(1c). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.01-7.96 (m, 2H), 7.15-7.10 (m, 2H), 2.93 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.41-1.20 (m, 10H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 198.9, 165.5 (d, JCF = 253.9 Hz), 133.4 (d, JCF = 2.9 Hz), 130.6 (d, JCF = 8.6 Hz), 115.5 (d, JCF = 22.1), 38.5, 31.7, 29.3, 29.1, 24.3, 22.6, 14.0.
(4)実施例4:
アリールアルカン化合物:1−(4−t−ブチルフェニル)オクタン(文献1に記載の方法と同様に合成した。)
生成物:1-(4-t-ブチルフェニル)オクタン-1-オン(1d). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, J = 8.0, 2H), 7.47 (d, J = 8.0, 2H), 2.94 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.38-1.21 (m, 19H), 0.88 (t, J = 7.0, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 200.3, 156.5, 134.5, 128.0, 125.4, 38.5, 35.0, 31.7, 31.1, 29.3, 29.1, 24.5, 22.6, 14.1.
アリールアルカン化合物:4−ペンチルビフェニル(和光純薬工業株式会社)
生成物:1-[(1,1'-ビフェニル)]-4-イル-1-ペンタノン(1e). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.49-7.37 (m, 3H), 2.99 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.43 (m, 2H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 200.2, 145.5, 139.9, 135.7, 128.9, 128.6, 128.1, 127.2, 127.1, 38.3, 26.5, 22.5, 13.9.
(6)実施例6:
アリールアルカン化合物:1、1−ジメチルインダン(文献2に記載の方法に従って合成した。)
生成物:3,3-ジメチル-1-インダノン (1f). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.70 (d, J = 7.2. 1H), 7.62 (m, 1H), 7.50 (d, J = 7.6, 1H), 7.37 (m, 1H), 2.60 (s, 2H), 1.42 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 206.0, 163.8, 135.2, 134.9, 127.3, 123.5, 123.2, 52.8, 38.4, 29.9.
(7)実施例7:
アリールアルカン化合物:1、1−ジメチル−1、2、3、4−テトラヒドロナフタレン(文献2に記載の方法に従って合成した。)
生成物:4,4-ジメチル-1-テトラロン(1g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.02 (dd, J = 8.0, 1.2, 1H), 7.53 (dt, J = 8.0, 1.6, 1H), 7.42 (dd, J = 7.6, 0.8, 1H), 7.29 (dt, J = 7.8, 1.2, 1H), 2.73 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.03 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.40 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 198.4, 152.2, 133.8, 131.0, 127.2, 126.2, 125.8, 37.0, 35.0, 33.8, 29.7.
(8)実施例8:
アリールアルカン化合物:2、2−ジメチルクロマン(文献3に記載の方法に従って合成した。)
生成物:2,3-ジヒドロ-2,2'-ジメチルクロメン-4-オン(1h). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.86 (dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 1H), 7.47 (m, 1H), 6.98 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.73 (s, 2H), 1.47 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 192.4, 159.8, 136.0, 126.4, 120.5, 120.0, 118.2, 79.0, 48.7, 26.5.
(9)実施例9:
アリールアルカン化合物:フルオレン(和光純薬工業株式会社)
生成物:9-フルオレノン (1i). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.65 (brd, J = 7.2 Hz, 2H), 5.52-7.46 (m, 4H), 7.29 (dt, J = 7.2, 1.6 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 193.8, 144.3, 134.6, 134.0, 128.9, 124.1, 120.2.
(10)実施例10:
アリールアルカン化合物:ジフェニルメタン(ナカライ化学)
生成物:ベンゾフェノン (1j). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.60 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 196.6, 137.4, 132.3, 129.9, 128.2.
Claims (3)
- 水中で、下記一般式
Fe2O(O3SOR1)4
(式中、R1は、長鎖炭化水素基を表す。)で表される酸素架橋二核鉄(III)触媒及び酸化剤の存在下で、下記一般式
R2−CH2−R3
(式中、R2及びR3は、同じであっても異なってもよく、少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、残余は、置換基を有していてもよい非芳香族炭化水素基を表し、R2及びR3は、共に、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環を形成してもよい。)で表されるアルカン化合物を酸化することから成る、下記一般式
R2−CO−R3
(式中、R2及びR3は、上記と同様に定義される。)で表されるカルボニル化合物の製造方法。 - R2及びR3の少なくとも一方が置換基を有していてもよいアリール基である請求項1に記載の製造方法。
- 下記一般式
Fe2O(O3SOR1)4
(式中、R1は、長鎖炭化水素基を表す。)で表される酸化反応用触媒。
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---|---|---|---|---|
JP2009215205A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 含ヘテロ原子鎖状アルキル化合物の製造方法 |
JP2013533219A (ja) * | 2010-05-28 | 2013-08-22 | グラフェア,インク. | 化学変化のための炭素触媒 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03169831A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-07-23 | Texaco Chem Co | 洗浄剤範囲のアルコール及びケトンの製造方法 |
JPH05246914A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ベンゼン誘導体の酸化方法 |
JP2002363188A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Osaka Gas Co Ltd | 担体−錯体複合体、アルカン酸化触媒およびアルカノール合成方法 |
JP2005238060A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Doshisha | 有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法 |
JP2009215205A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 含ヘテロ原子鎖状アルキル化合物の製造方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03169831A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-07-23 | Texaco Chem Co | 洗浄剤範囲のアルコール及びケトンの製造方法 |
JPH05246914A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ベンゼン誘導体の酸化方法 |
JP2002363188A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Osaka Gas Co Ltd | 担体−錯体複合体、アルカン酸化触媒およびアルカノール合成方法 |
JP2005238060A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Doshisha | 有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法 |
JP2009215205A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 含ヘテロ原子鎖状アルキル化合物の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009215205A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 含ヘテロ原子鎖状アルキル化合物の製造方法 |
JP2013533219A (ja) * | 2010-05-28 | 2013-08-22 | グラフェア,インク. | 化学変化のための炭素触媒 |
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