JP5077796B2 - O、s又はnを含む鎖状アルキル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明で触媒として利用した鉄イオン−長鎖アルキル硫酸イオンからなる錯体については、合成方法、その構造、及び界面活性剤としての用途が知られていた(非特許文献3)。
即ち、本発明は、水中で、下記一般式
Fe2O(O3SOR1)4
(式中、R1は、直鎖又は分岐の炭素数が8〜20の炭化水素基を表す。)で表される酸素架橋二核鉄(III)触媒の存在下で、下記一般式
R2−CH(OH)−R3
(式中、R2及びR3は、同じであっても異なってもよく、少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、残余は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、R2及びR3は、共に、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環を形成してもよい。)で表される二級アルコール化合物を下記一般式
R4−XH
(式中、R4は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Xは、−O−、−S−、又は−YNR5−(式中、Yは、−SO2−、−CO−又は−OCO−を表し、R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、YはR4と結合する。)を表す。)で表される活性水素含有化合物とを反応させることから成る、下記一般式
R2R3CH−X−R4
(式中、R2〜R4及びXは上記と同様に定義される。)で表されるO、S又はNを含む鎖状アルキル化合物の製造方法である。
Fe2O(O3SOR1)4
式中、R1は、直鎖又は分岐の炭素数が8〜20の炭化水素基を表し、好ましくは直鎖の炭素数が10〜16のアルキル基である。
この化合物は、アルキル硫酸鉄(III)錯体の一種として知られていたものであり(非特許文献3)、その合成方法などは当該文献を参照されたい。
R2−CH(OH)−R3
式中、R2及びR3は、同じであっても異なってもよく、少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。従って、R2及びR3が共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であってもよい。
本発明の合成方法に於ては、R2及びR3の少なくとも一方の結合基が、脱水酸基後のカチオンを安定化するために、芳香族基であることが必須の条件となる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル、ピリミジニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、フリル、イミダゾリル等の単環の芳香族複素環基、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズフリル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ナフチリジニル、プテリジニル、チエノフラニル、イミダゾチオフェン−イル、イミダゾフラニル等の二環性の芳香族複素環基 が挙げられる。
また、これらは置換基を有していてもよく、特に制限はないが、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロメチル基などが挙げられる。
これらはまた、上記と同様の置換基を有していてもよい。
また、R2及びR3は、共に、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環を形成してもよい。ヘテロ原子としては、−O−、−S−、−NH−が挙げられる。
R4−XH
式中、R4は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。この炭化水素は、上記の芳香族炭化水素基及び非芳香族炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは1〜30である。この炭化水素基は、上記の置換基を有していてもよい。
Xは、−O−、−S−、又は−YNR5−を表す。
ここで、Yは、−SO2−、−CO−又は−OCO−を表す。
R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基、好ましくは水素原子を表す。この炭化水素基としては、上記の芳香族炭化水素基及び非芳香族炭化水素基が挙げられ、置換基としては上記の置換基が挙げられる。R5は、好ましくは炭素数が1〜4のアルキル基である。但し、YはR4に結合する。
基質の濃度は、通常0.1〜2Mである。
触媒の濃度は、1〜20mol%,好ましくは2〜5mol%である。
反応温度は、通常0〜80℃、好ましくは室温〜50℃である。
反応時間は、通常12〜24時間である。
本実施例では、1H NMRと13C NMRはJEOL JNM-ECX-400、JNM-ECX-500又はJNM-ECX-600を用いて、CDCl3 を溶媒とし、テトラメチルシラン(δ=0、1H NMR)又はCDCl3 (δ=77.0、13C NMR)を内部標準物質として測定した。カラムクロマトグラフィーには Silica gel 60 (Merck) を調製用薄層クロマトグラフィーにはWakogel B-5Fを使用した。
本製造例では、文献(J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8652)に従って、Fe2O(DS)4 ・10H2Oを合成し、以下の実施例で触媒として使用した。
Fe(NO3)3 ・9H2O (3.0 g, 7.4 mmol) を室温で30 mL の水に溶かす。この溶液にドデシル硫酸ナトリウムの水溶液(6.4 g, 22.3 mmol/90mL)を加えるとただちに黄色の固体が析出する。一時間撹拌後、固体をろ過により集め、固体に付着した過剰のドデシル硫酸ナトリウムを除くため、泡立ちが見られなくなるまで水で数回洗浄し、減圧下(ca. 5 mmHg)、室温にて乾燥させると Fe2O(DS)4 ・10H2O が輝黄色固体粉末として2.4 g (1.8 mmol) 得られた。収量49%。元素分析:C48H120Fe2O27S4 として、計算値 C: 42.10, H: 8.83; 実験値 C: 41.97, H 8.45
実施例1
4-メトキシ-α-メチルベンジルアルコール(アルドリッチ社)(77 mg, 0.5 mmol)とn-ヘキサノール (107 mg, 1.0 mmol)を水 (0.5 mL) 中で良くかき混ぜ、製造例1で得たFe2O(DS)4 ・10H2O (17 mg, 0.0125 mmol)を加える。反応液を50℃にて18時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (0.2 mL) を加えて反応を停止した。反応液をジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮し、粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル=5/1)により精製し、目的とする1-(1-ヘキシロキシ)-4-メトキシベンゼン 2a(107 mg, 0.54 mmol)を得た。収率90%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ0.86 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.20-1.33 (m, 6H), 1.41 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 1.51-1.58 (m, 2H), 3.25 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.33 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ14.0, 22.6, 24.1, 25.9, 29.9, 31.7, 55.2, 68.5, 77.3, 113.7, 127.3, 136.3, 158.8.
等モルのピペロニルアルコール(文献(Tetrahedron: asymmetry. 2005, 16, 2575)記載の方法に従って合成した。)とn-ヘキサノールを用いて、実施例1と同様の反応を行ない、5-(1-ヘキシロキシエチル)-1,3-ベンゾジオキソールを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.19-1.30 (m, 6H), 1.39 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.51-1.59 (m, 2H), 3.26 (m, 2H), 4.29 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 5.94 (s, 2H), 6.74 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.84 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ14.0, 22.6, 24.2, 25.9, 29.9, 31.7, 68.6, 77.6, 100.9, 106.4, 107.9, 119.5, 138.5, 146.7, 147.8.
等モルのα-メチル-4-(メチルチオ)-ベンゼンメタノール(4'-(メチルチオ)アセトフェノン(アルドリッチ社)を原料にして文献 (Tetrahedron 1989, 45, 1441)記載の方法に従って合成した。)とn-ヘキサノールを用いて、実施例1と同様の反応を行ない、1-(ヘキシロキシエチル)-4-メチルチオベンゼンを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.19-1.33 (m, 6H), 1.41 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.51-1.58 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 3.27 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.38 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 7.24 (m, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ14.0, 16.0, 22.6, 24.1, 25.8, 29.9, 31.7, 68.7, 77.4, 126.7, 126.7, 137.1, 141.3.
等モルの4-メトキシ-α-メチルベンジルアルコール(アルドリッチ社)と3−ブロモ−1−プロパノール(東京化成)を用いて、実施例1と同様の反応を行ない、1-[1-(3-ブロモプロポキシ)エチル]-4-メトキシベンゼンを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.41 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 2.03-2.10 (m, 2H), 3.35-3.56 (m, 4H) ,3.81 (s, 3H), 4.36 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ23.9, 30.8, 33.1, 55.2, 65.7, 77.7, 113.8, 127.3, 135.8, 160.0.
等モルの4-メトキシ-α-メチルベンジルアルコール(アルドリッチ社)と5−ヘキセン−1−オール(東京化成)を用いて、実施例1と同様の反応を行ない、1-[1-(5-ヘキセノキシ)エチル]-4-メトキシベンゼンを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.37-1.47 (m, 5H), 1.52-1.60 (m, 3H), 2.02 (m, 2H), 3.26 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 4.33 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 4.91-5.00 (m, 2H), 5.74-5.84 (m, 1H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ24.1, 25.5, 29.4, 33.5, 55.2, 68.2, 77.4, 113.7, 114.4, 127.3, 136.3, 138.8, 158.8.
等モルの4-メトキシ-α-メチルベンジルアルコール(アルドリッチ社)と5-ヘキシン−1−オール(東京化成)を用いて、実施例1と同様の反応を行ない、1-[1-(5-ヘキシニロノキシ)エチル]-4-メトキシベンゼンを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.41 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.52-1.70 (m, 4H), 1.93 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 2.17 (td, J = 7.0 Hz, 2.8 Hz, 2H), 3.28 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.33 (q, J = 6.4 Hz, 3H), 6.88 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ18.2, 24.1, 25.3, 28.9, 55.2, 67.7, 68.3, 77.4, 84.4, 113.7, 127.3, 136.1, 158.9.
等モルの4-メトキシ-α-メチルベンジルアルコール(アルドリッチ社)とn-プロピルメルカプタン(和光純薬工業株式会社)を用いて、実施例1と同様の反応を行ない、1-[1-(プロピルチオ)エチル]-4-メトキシベンゼンを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.46-1.58 (m, 4H), 2.21-2.34 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.92 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C NMR (150 MHz,CDCl3) δ13.6, 22.7, 22.8, 33.3, 43.3, 55.2, 113.7, 128.2, 136.2, 158.4.
等モルの4-メトキシ-α-メチルベンジルアルコール(アルドリッチ社)とp-トルエンスルホンアミド(東京化成)を用いて、実施例1と同様の反応を行ない、N-[1-(4-メトキシフェニル)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミドを得た。生成物の分析データを下記に示し、収率を表1に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.41(d, J = 7.2 Hz, 3H), 2.39(s, 3H), 3.76(s, 3H), 4.41(m, 1H), 4.74(br, 1H), 6.72(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.01(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.20(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.62(d, J = 8.0 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ21.5, 23.4, 53.1, 55.3, 113.8, 127.1, 127.3, 129.4, 134.1, 137.7, 143.0, 158.9.
Claims (3)
- 水中で、下記一般式
Fe2O(O3SOR1)4
(式中、R1は、直鎖又は分岐の炭素数が8〜20の炭化水素基を表す。)で表される酸素架橋二核鉄(III)触媒の存在下で、下記一般式
R2−CH(OH)−R3
(式中、R2及びR3は、同じであっても異なってもよく、少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、残余は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、R2及びR3は、共に、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環を形成してもよい。)で表される二級アルコール化合物を下記一般式
R4−XH
(式中、R4は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Xは、−O−、−S−、又は−YNR5−(式中、Yは、−SO2−、−CO−又は−OCO−を表し、R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、YはR4と結合する。)を表す。)で表される活性水素含有化合物とを反応させることから成る、下記一般式
R2R3CH−X−R4
(式中、R2〜R4及びXは上記と同様に定義される。)で表されるO、S又はNを含む鎖状アルキル化合物の製造方法。 - R2及びR3の少なくとも一方が置換基を有していてもよいアリール基である請求項1に記載の製造方法。
- 下記一般式
Fe2O(O3SOR1)4
(式中、R1は、直鎖又は分岐の炭素数が8〜20の炭化水素基を表す。)で表される、二級アルコールを脱水してO、S又はNを含む鎖状アルキル化合物を合成するための触媒。
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