WO1998028342A1 - Polymere d'olefine, pellicules ou feuilles de ce materiau, et procede de fabrication dudit polymere - Google Patents

Polymere d'olefine, pellicules ou feuilles de ce materiau, et procede de fabrication dudit polymere Download PDF

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Hideki Sato
Hiroaki Katayama
Kazuki Wakamatsu
Hiroyuki Shiraishi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention relates to a novel olefin polymer and films and sheets comprising the olefin polymer. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing a transition metal complex as one of the catalyst components. More specifically, the present invention relates to an olefin polymer having good transparency and strength properties, a film or sheet comprising the olefin polymer, and an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal complex at high temperature and high pressure. And a method for producing an olefin polymer using the same.
  • the olefin polymer includes a homopolymer of olefin and a copolymer of two or more types of olefin.
  • LLDPE Ion polymerization linear low-density polyethylene
  • Hiichi Sai Refin a copolymer with Hiichi Sai Refin
  • mechanical strength such as impact strength, tensile strength, and environmental stress cracking resistance.
  • LLDPE using a vanadium catalyst was examined.
  • catalyst residue in the polymer there was a problem of coloring and the like, and it was not always satisfactory. Therefore, in order to solve these problems, various kinds of catalysts have been developed in recent years as homogeneous catalysts.
  • the first method is generally called a high-temperature solution method, under conditions where the polymer melts using a solvent such as cyclohexane.
  • This is a method of polymerizing orefin, for example, a method of polymerizing orefin under conditions of 120 to 250 ° C. and 5 to 5 O kg / cm 2 .
  • the second method is generally called a high-pressure ionic polymerization method, and is a method in which the olefin polymer formed in a supercritical fluid state olefin under a high temperature and a high pressure without a solvent is polymerized in a molten state.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-5303788 discloses that a catalyst comprising bis ( ⁇ -butyl) cyclopentagenenylzirconium dichloride and methylaluminoxane is used in a high-pressure ionic polymerization method.
  • a method for making a polymer is disclosed.
  • this method has the advantage that an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution or a narrow composition distribution can be efficiently obtained, and a film produced using the polymer has an advantage that it does not have a sticky feeling. The transparency of the films produced was not satisfactory.
  • Japanese Patent No. 2571280 discloses that MwZMn is small, the molecular weight distribution is narrow, and MFR i. Although an ethylene copolymer having a large / MFR 2 and excellent fluidity is disclosed, the transparency and tear strength of a film produced using the copolymer were not always satisfactory.
  • Japanese Patent Publication No. 7-500622 discloses an olefin polymer that specifies the melt flow ratio, Mw / Mn, shear stress at which gross melt fracture occurs, and the number of melting points. The transparency and tear strength of the film produced by using this method were not always satisfactory.
  • One of the features is that when a meta-opencane complex is used as a catalyst component, a narrow olefin polymer having a molecular weight distribution and a composition ratio is obtained. There is a problem that the polymerization activity at a reaction temperature that is efficient for production is insufficient. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an olefin polymer having good transparency and strength properties, and a film or sheet comprising the olefin polymer.
  • Another object is to provide a highly active catalyst using a novel metallocene complex to efficiently produce a polymer of any density having a narrow composition distribution and a high molecular weight under high temperature and high pressure conditions. It is to provide a manufacturing method.
  • (B) Melt flow rate (MFR) is 0.1 to 200 g / 10 min
  • (C) Melt flow rate (MFR) is related to intrinsic viscosity measured in teraline at 135 ° C.
  • the present invention provides an olefin polymer which satisfies the condition of Formula 1. .
  • the present invention provides a film or a film comprising the above-mentioned olefin polymer. Provide sheet.
  • the following (A), the following (B) and / or the following (C) Provided is a method for producing an olefin polymer in which olefin is homopolymerized or two or more types of olefins are copolymerized using the olefin polymerization catalyst.
  • ⁇ 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the Periodic Table of the Element
  • ⁇ represents an atom of Group 16 of the Periodic Table of the Element
  • J represents Group 14 of the Periodic Table of the Element.
  • CP 1 represents a group having a cyclopentadiene-adione skeleton
  • X 2 , RR ⁇ R 3 , RR 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group shows Ararukiru group, Ariru group, a substituted silyl group, an alkoxy group, Ararukiru Okishi group, a Ariruokishi group or a di-substituted amino group.
  • R 5 and R 6 may be optionally bonded to form a ring, c.
  • EE 2 and E 3 are each a hydrocarbon group and all !: 1 , all E 2 and all E 3 may be the same or different.
  • C Z hydrogen atom or halogen atom And all Z may be the same or different.
  • b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.
  • (C3) a boron compound represented by the general formula (L-H) + (BQ ′ QZ QS Q 4 ) — (where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q 1 to are halogen atoms , hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, substituted silyl group, an alkoxy group or a di-substituted amino group, they may be different even in the same.
  • G T is an inorganic or ⁇ this organic cation Yes
  • L is a neutral Lewis base
  • (L-H) + is Bronsted acid.
  • the olefin polymer of the present invention has a density of 0.850-0.940 g / cm 3 , preferably 0.980-G 935 g / cm 3 , more preferably 0.9 G 0-0.935 g / cm 3 It is. If the density is too low, a highly sticky fill or sheet will result, and if the density is too high, the transparency effect will be lost.
  • the melt-off rate (MFR) of the olefin polymer (JIS K-1760, 190 ° 2.16 kg load) is from 0.1 to 200 g / 10 min, preferably from 0.2 to 20 g / 10 min. If the melt flow rate is too low, the load during processing of films and sheets, etc. will be large, and if the melt flow rate is too high, the strength of the film or sheet will decrease.
  • the relationship between the melt olefin monolate (MFR) and the intrinsic viscosity [77] measured in tetralin at 135 ° C. is such that the olefin polymer of the present invention satisfies the condition of the following formula 1. .
  • the condition of the following formula 2 is satisfied.
  • the balance between the transparency and the strength characteristics, particularly, the tear strength is deteriorated, and in the case of the following formula 4, the transparency is deteriorated.
  • the ratioin Q (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is an index of the molecular weight distribution of the polymer is preferably 5 or less. Preferably it is 2-4.
  • the olefin polymer of the present invention can be produced using an olefin polymerization catalyst comprising the following compound (A) and (B) and / or (C).
  • Compound (A) a transition metal complex of Group 4 of the periodic table of an element having one group having a cyclopentene anion skeleton
  • Compound (B) one or more aluminum compounds selected from the following general formulas (B1) to (B3)
  • EE 2 and E 3 are each a hydrocarbon group, and all E ′, all E 2 and all E 3 may be the same or different.
  • Z is a hydrogen atom or a halogen atom. And all Z may be the same or different.
  • A is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more.
  • (C3) a boron compound represented by the general formula (L—H) + (BQ ⁇ 4 )-(where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q : to Q A hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different, and G + is an inorganic or organic cation; L is a neutral Lewis base, and (L-H) tens is prensted acid.)
  • Cp 1 is a group having a cyclopentene anion skeleton X 1 , X 2 , RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, R, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group. %
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be arbitrarily combined to form a ring.
  • Y is a ligand containing up to 20 non-hydrogen atoms, including nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur
  • c) is preferable from the viewpoint of the molecular weight required for film and sheet processing and the transparency of the film and sheet.
  • the transition metal atom represented by M 1 shows a transition metal of Group 4 elements of the Periodic Table of the Elements (I UP AC Inorganic Chemistry Nomenclature revised edition 1 989)
  • examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • it is a titanium atom or a zirconium atom.
  • Examples of the group having a cyclopentene anion skeleton represented by the substituent Cp 1 include 7 to 5 — (substituted) cyclopentadininyl, T — (substituted) indenyl, and 7 to 5 — (substituted) ) Fluorenyl group and the like. More specifically, for example: 5 —methylcyclopentagenenyl group, 7? 5 —dimethylcyclopentapentaenyl group, 7?
  • Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur and having up to 20 non-hydrogen atoms.
  • Examples of the atoms of Group 16 of the periodic table of the element represented by A in the general formula [I] include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and are preferably an oxygen atom.
  • Examples of atoms of Group 14 of the periodic table of the element represented by J in the general formula [I] include a carbon atom, a silicon atom, and a germanium atom, and are preferably a carbon atom or a silicon atom. It is.
  • Examples of the halogen atom in the substituent XX 2 , RRRR 4 , R 5, or R s include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and are preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably. Is a chlorine atom.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group , N-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, amyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Examples thereof include a pendecyl group and an n-ycosyl group, and more preferred are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group and an amyl group.
  • any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromo group.
  • Methyl group tribromomethyl group, chloromethyl group, iodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, and cloethyl group Group, dichloronityl group, trichloronityl group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromonityl group, dibumonicyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, Fluorobutyl group, Perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorocodedecyl, perfluoropentadecyl, perfluoroei
  • alkyl groups are all alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group. May be partially substituted with an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • aralkyl group for the substituents X 1 , X 2 , RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 , the number of carbon atoms? ⁇ 20 aralkyl groups are preferred, for example, benzyl, (2-methylphenyl) methyl, (3-methylphenyl) methyl, (4-methylphenyl) methyl, (2,3-dimethylphenyl) methyl, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3, 5- dimethyl-phenylalanine) methyl group, (4, 6-dimethyl-phenylalanine) methyl group, (2, 3, 4-trimethyl-phenylalanine) methyl group, (2 5 3, 5-Torimechirufue) methyl group, ( 2,3,6-trimethylphenyl) methyl group
  • All of these aralkyl groups include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aralkyloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group
  • an aralkyloxy group such as a phenoxy group
  • an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
  • aryl groups include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkenyl groups such as methoxy group and oxy group, aryloxy groups such as funinoxy group, and benzyloxy group. Partially substituted with an aralkyloxy group and the like.
  • the substituted silyl group in the substituents X 1 , X 2 , RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 is a silyl group substituted with a hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-rt-butyl group, isoptyl group, II-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, and an aryl group such as a phenyl group.
  • Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include mono-substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylylsilyl group, dimethylsilyl group, getylsilyl group, and diphenylsilyl group.
  • Di-substituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-pucovirsilyl group, trinosopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group , Tri-tert-butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri_n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. 3 to 20 atoms
  • Examples include a trisubstituted silyl group, and a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, or a triphenylsilyl group is preferable.
  • All of these substituted silyl groups have a hydrocarbon group such as a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. May be partially substituted with a group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • a hydrocarbon group such as a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom)
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group. May be partially substituted with a group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, methoxy group, ethoxy group, n —Propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, neopentoxy, n-hexoxy, n-octoxy, ⁇ -dodesoxy, n— Examples thereof include a penoxy desoxy group and an n-icosoxy group, and more preferred are a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Each of these alkoxy groups is a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkoxy group such as a methoxy group or a diethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or a benzyl group. May be partially substituted by an aralkyloxy group such as an oxy group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a diethoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group
  • a benzyl group May be partially substituted by an aralkyloxy group such as an oxy group.
  • aralkyloxy group for the substituent X 1 , X 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R s the number of carbon atoms? ⁇ 20 aralkyloxy groups are preferred, such as benzyloxy, (2-methylphenyl) methoxy, (3-methylphenyl) methoxy, (4-methylphenyl) methoxy, (2,3-dimethylphenyl) methoxy, and (2,3-dimethylphenyl) methoxy.
  • All of these aralkyloxy groups include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and a benzyloxy group. May be partially substituted with an aralkyloxy group or the like.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group
  • benzyloxy group May be partially substituted with an aralkyloxy group or the like.
  • the aryloxy group in the substituents X 1 , X 2 , RR 2 , R 3 , R ⁇ R 5 or R 6 is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • aryloxy groups are halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom , A bromine atom or an iodine atom), an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • the disubstituted amino group in the substituents X 1 , X 2 s. RR 2 , RR 4 , R 5 or R 6 is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, wherein the hydrocarbon group is For example, methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoptyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such a disubstituted amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a dimethylamino group, a getylamino group, a di- ⁇ -propylamino group, a diisopropylamino group, a di- ⁇ -butylamino group, 1 sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, diisobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, di-n-decylamino group, difunnylamino And a
  • R 1 is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a substituted silyl group.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, and more preferably a halogen atom.
  • transition metal complex A examples include, for example, methylene (cyclopentenyl) (3,5-dimethyl-12-phenoxy) titanium dichloride , Methylene (cyclopentagenenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentenyl) (3-tert-butyl-l-5-methyl-l-funinoxy) Titanium dichloride, methylene (cyclopentenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, methylene (cyclopentenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-15-methyl-1-2-funinoxy) tita Dimethyl dichloride, methylene (cyclopentenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-12-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-methoxy
  • Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Lai de, dimethylsilyl (n- Petit Rushikuropen evening Jeniru) (3 5 5 - dimethyl 2 - phenoxy) titanium di Kurorai de, dimethylsilyl (n- butyl cyclopentadienyl) (3- tert —Butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-methylphenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (—butylcyclopentene) Ethenyl (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( ⁇ -butylcyclopentenyl) (5-methyl-13-phenyl-12-phenoxy) titanium dichloride De, dimethylsilyl (n-butylcyclopentene ) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-12-phenoxy
  • Cyclopentene genil to (dimethylcyclopentene genil) , (Trimethylcyclopentene genil), (ethylcyclopentene genil), (n-pro (Vircyclopentadenyl), (Isopropylcyclopentenyl), (sec-butylcyclopentenyl), (isobutylcyclopentadenyl), (tert-butynoresmethylylsilyl benzoylene), Compounds in which (phenylenylcyclohexenyl), (methylindenyl), or (funnylindenyl) has been changed, (2-phenoxy) has been replaced with (3-phenyl-2-phenoxy), (3-trimethylsilyl-1-2-phenoxy) ), Or (3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy), dimethylsilyl changed to getylsilyl, diphenylsilyl, or dimethoxysilyl, titanium changed to zirconia or
  • the transition metal complex represented by the general formula [I] can be synthesized, for example, by the following method.
  • an alkoxybenzene compound having a halogenated ortho position and a cyclopentene compound substituted with a halogenated Group 14 atom are reacted in the presence of an organic alkali metal or metal magnesium.
  • a compound having a structure in which a group having a cyclopentene skeleton and a group having an alkoxybenzene skeleton are connected by a Group 14 atom is obtained.
  • the compound is reacted with a halide, a hydrocarbon, or a hydrocarbon oxy compound of a transition metal to synthesize a transition metal complex represented by the general formula [I].
  • the aluminum compound (B) used in the present invention a known organic aluminum Niumu compounds, (B 1) - general formula E ⁇ A1 Z 3 - organoaluminum Niumu compound represented by a, (B 2) - General formula ⁇ - Al (E 2) -0- ⁇ cyclic aluminoxane to have a structure represented by b, and (B3) - general formula E 3 ⁇ - Al (E 2 ) - ⁇ - ⁇ represented by C A1E 3 2 Linear aluminoxane having the following structure (however, EE 2 , And E 3 are each a hydrocarbon group, all of E: all E 2 and all E 3 may or may not be the same.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Z may be the same or different.
  • a is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3
  • b is an integer of 2 or more
  • c is an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group for EE 2 or E 3 a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • organoaluminum compound (B 1) represented by the general formula E ⁇ Al Z 3-a include trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, and trihexyl aluminum.
  • dialkyl aluminum chloride such as dimethyl aluminum chloride, getyl aluminum chloride, dipropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dihexyl aluminum chloride; methyl aluminum dichloride Alkyl aluminum dichloride such as chill aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, hexyl aluminum dichloride; Miniumuhai dry de, Jefferies chill aluminum high dry de, can be exemplified dipropionate pills aluminum high dry de, diisobutylaluminum high dry de, to di, such as hexyl aluminum high dry de dialkyl aluminum high dry de like.
  • it is a trialkylaluminum, and more preferably, triethylaluminum or triisobutylaluminum.
  • E 2 and E 3 in the linear aluminoxane (B3) having a structure include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, a neopentyl group, and the like.
  • b is an integer of 2 or more
  • c is an integer of 1 or more.
  • E 2 and E 3 are a methyl group or an isobutyl group
  • b is 2 to 40
  • c is 1 to 40.
  • the above aluminoxanes are made by various methods. The method is not particularly limited, and may be made according to a known method. For example, a solution prepared by dissolving a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) in a suitable organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water.
  • a trialkylaluminum eg, trimethylaluminum
  • suitable organic solvent benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.
  • a method in which a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) is brought into contact with a metal salt containing water of crystallization eg, copper sulfate hydrate
  • a metal salt containing water of crystallization eg, copper sulfate hydrate
  • the boron compound (C) includes (C 1) a boron compound represented by the general formula BQ ′ QZ Q 3 , and (C 2) —a general formula G + (B Qi QZ QS Q 4 ) Any of boron compounds represented by (C 3) —general formula (L—H) — (BQ ′ QS QS Q 4 ) can be used.
  • B is a trivalent boron atom
  • ( ⁇ 3 is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, A substituted silyl group, an alkoxy group, or a disubstituted amino group, which may be the same or different
  • Q 1 to are preferably halogen atoms, carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
  • Hydrogen group halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms or 2 to 20 Is an amino group containing carbon atoms, more preferably Q 1 to Q 3 is a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. is there.
  • the compound (C 1) include tris (pentafluorofluoronyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) Borane, tris (3,4,5-trifluorene phenyl) borane, tris (2,3,4 trifluorofuninyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, etc., and most preferably tris (Penyu fluorofuninyl) It is borane.
  • G + is an inorganic or organic cation
  • B is a boron atom in a trivalent valence state
  • Qi Q 4 is the same as Q : to Q 3 in (C 1) above.
  • Specific examples of the inorganic cation G + in the compound represented by the general formula G + (BQi QZ QS Q 4 ) — include organic cations such as feline mouth cations, alkyl-substituted ferrocene cations, and silver cations.
  • Examples of G + include triphenylmethyl cation.
  • G + is preferably carbedium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation.
  • ferrosenium tetrakis penentafluorophenyl borate
  • 1,1,1-dimethylfluorosenenium tetrakis nonfluorophenyl borate
  • silver tetrakis pennofluorophenyl
  • L is a neutral Lewis base
  • (L—H) + is a Bronsted acid
  • B is a boron atom in a trivalent valence state
  • ( ⁇ ⁇ ! ⁇ 4 is the same as Q 1 to Q 3 in the above Lewis acid (C 1).
  • (L—H) + which is a blended acid in the compound represented by the general formula (L—H) + (B Qi QZ QS Q 4 ) —
  • (B Qi QZ QS Q 4 ) — include trialkyl-substituted ammonium, N, N—
  • Examples thereof include dialkylanilinium, dialkylammonium, and triarylphosphonium.
  • Examples of (BQ ′ Q 2 Q 3 Q 4 ) — are the same as those described above.
  • an olefin polymerization catalyst comprising the compound (A) and the compound (B) and / or the compound (C) is used.
  • an olefin polymerization catalyst comprising two components (A :) and (B)
  • the above-mentioned cyclic aluminoxane (B 2): W / or a linear aluminoxane (B 3) may be used as (B).
  • the olefin polymerization catalyst include an olefin polymerization catalyst obtained by using the above (A), (B) and (C). In this case, (B) may be the aforementioned (B) B 1) Easy to use.
  • the amount of each component used is usually a molar ratio of (B) / (A) of 0.1 to; L 0000, preferably 5 to 2,000, and a molar ratio of (C) / (A) of 0.0. 1 to: It is desirable to use each component such that it is L00 and preferably in the range of 0.5 to 10.
  • the concentration when each component is used in a solution state or a suspension state in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each component to the polymerization reactor.
  • (A) is usually 0.01 to 500 0mo 1 / g, more preferably 0.05 to 100 ⁇ mo 1 / g, and still more preferably 0.05 to 50 ⁇ mo 1 / g:
  • (B) is usually from 0.1 to 1 in terms of A 1 atom; L 000 ⁇ ⁇ 1 / g, more preferably from 0.1 to 5000 mol / g, and still more preferably from 0.1 to 2000 mol / g.
  • zmol / g, (C) is usually 0.01 to 500 mol / g, more preferably 0.05 to 200 mol / g, and still more preferably 0.05 to L00 mo. It is desirable to use each component so as to be in the range of l / g.
  • olefins having 2 to 20 carbon atoms in particular, ethylene, monoolefins having 3 to 20 carbon atoms, and diolefins having 4 to 20 carbon atoms are used. And two or more types of olefins can be used at the same time.
  • olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene1-1, hexene1-1, heptene1-1, octene1-1, nonene-1 and decene1-1, 3 —Methylbutene-1,3-Methylpentene-1,4-Methylpentene-1,5-Methyl-12—Pentene-11, etc.
  • Branched phenols such as butadiene, isoprene, 1,4-butene, 1,, Examples include diolefins such as 5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene, styrene, vinylcyclohexane, and the like, but the present invention is not limited to the above compounds. .
  • Examples of combinations of olefins for copolymerization include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and pentene 1, ethylene and hexene 1, ethylene and heptene 1, ethylene and octene 1, ethylene and decene 1. Illustrated are 1, 1, propylene and butene-1 and the like, but the present invention should not be limited to these combinations.
  • the monoolefin content of the copolymer is preferably 4 to 60 mol%, more preferably 5 to 55 mol%, and most preferably 6 to 50 mol%.
  • the present invention is particularly applicable to the production of a copolymer of ethylene and monoolefin (particularly, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, etc.), and the density control is effective. The properties are good.
  • the polymerization is at least 30 Okg / cm 2 or more, preferably Three
  • a polymerization system a batch system, a continuous system, and a shift can be used, but a continuous system is preferable.
  • a stirred tank reactor or a tubular reactor can be used as the reactor.
  • the polymerization may be carried out in a single reaction zone, but may be carried out by dividing one reactor into a plurality of reaction zones or by connecting a plurality of reactors in series or in parallel. When a plurality of reactors are used, any combination of tank type-tank type or tank type-tube type may be used.
  • Each component used for the catalyst is usually supplied to the reactor by a high-pressure pump as a solution dissolved in a suitable inert solvent or a suspension in the inert solvent.
  • the catalyst is injected into the high pressure part by a pump, and therefore, when the catalyst is in a liquid state, is uniformly dissolved in an inert solvent, or is a solid insoluble in the solvent, Those having a small particle size and good dispersibility in a solvent are preferred.
  • the maximum particle size is usually preferably 50 ⁇ m or less.
  • Suitable inert solvents include, for example, white spirit hydrocarbon oils, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, toluene, kerosene components, higher branched saturated aliphatic hydrocarbons, isobutene oligomers, 1-butene Oligomers such as oligomers and mixtures thereof are mentioned.
  • the catalyst solution is usually handled in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon so as not to come into contact with water and air.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the above (A) and (B) and / or (C) may be preliminarily mixed and then injected into the reactor, or each may be independently injected into a separate injection pipe. And mixing in the reactor.
  • the reaction may be injected into the first reaction zone at one time, or may be split into other reaction zones and injected.
  • the polymerization time is appropriately determined depending on the type of the target polymer and the reactor. There are no special conditions to restrict. Further, in the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
  • the olefin polymer of the present invention is excellent in transparency and strength properties, it can be applied to films and sheets, hollow containers, injection molded articles and the like.
  • films and sheets for example, various packaging films or sheets processed by inflation film molding, die molding, calendering, etc., or films or sheets for agricultural films or sheets or raw materials for lamination. It is.
  • the olefin polymer of the present invention may be a thin-walled container for interior use such as a container for mayones and kechiap, a container for tube-shaped cosmetics and glue, a container for seasonings, a container for corrugated paper, a metal container, etc.
  • Injection molding of hollow molded articles such as containers for latent, cosmetics, pharmaceuticals, etc., caps, stoppers, inner plugs, caps and covers for parts, artificial grass, ski shoes, mudguards for automobiles, etc.
  • Foam molded products such as body, stretch packaging trays, foaming boxes, instant food containers, water supply> pipes for agricultural use, other molded products such as miscellaneous goods, industrial parts, etc., or electric wires and cables etc. Coating, electric power * Telecommunications It is also suitable for coating materials such as sheathing of steel cables, winding, and coating of steel pipes such as extrusion coating on steel pipes with a crosshead die.
  • the orefin polymer of the present invention can be formed into two or more layers with other materials by various known laminating methods such as a coextrusion method, a dry lamination method, a sandwich lamination method, and an extruded lamination method. It can be processed into a multilayer film or sheet.
  • known materials such as paper, paperboard, aluminum thin film, cellulose, nylon, vinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, EVAOH, and various adhesive resins can be used.
  • the olefin polymer of the present invention contains known additives such as an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a dripless agent, a pigment, and a filler, as necessary. be able to.
  • the olefin polymer of the present invention may further comprise a radical polymerization low-density polyethylene, a high-density polydiethylene, a linear low-density polyethylene, an ethylene-olefin copolymer copolymer, polypropylene, poly 1-butene, and poly-ethylene.
  • a well-known polymer substance such as 4-methyl-1-pentene may be blended. 8
  • the transparency and strength characteristics are evaluations using processed products such as films, sheets, hollow containers, and injection molded products, but are also evaluated using a press sheet as a simple evaluation method. be able to.
  • FIG. 1 shows the relationship between the melt flow rate (MFR) and the intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. of the olefin polymers used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a flowchart for helping the understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION is a representative example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
  • the properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
  • MFR Meltoff mouth rate
  • the density was determined according to JISK-6760.
  • the density value described as density (without anneal) is a value measured without performing annealing treatment in JIS K-6760, and the density value described as density (with anneal) is This is the measured value after ring processing.
  • a Placo EX-50 type inflation molding machine was fitted with a 125 mm ⁇ , 2 mm die spacing die, with a processing temperature of 160 ° C, a pro-up ratio of 1.8, and an extrusion rate of 25 kg / hr. Under the conditions, the inflation hood norm was performed to produce films with thicknesses of 30 ⁇ m and 80 ⁇ m.
  • the mixture obtained above was added dropwise to a toluene solution (50 ml) of titanium tetrachloride (4.82 g) at 0 ° C under a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour. The mixture was refluxed for 10 hours.
  • the 1-liter stirring winged autoclave reactor was supplied hexene one 1 to ethylene in the reactor continuously using a c polymerization conditions and polymerization was carried out with total pressure 80 0kg / cm 2 G
  • the concentration of hexene-1 was set to 34mo 1%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-1: ert-butyl-1-5-methyl1-2-phenoxy) Titanium dichloride hexane solution (0.7 ⁇ 1 / g) was added to triisobutyl.
  • the MFR was 4.2
  • the density (without anneal) was 0.881
  • the melting point was 67.3 ° C
  • the SCB was 40.4
  • the molecular weight (Mw) was 66000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1
  • An ethylene-hexene-1 copolymer of .8 was produced at a rate of 14 tons per hour per mole.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the concentration of hexene-11 was 3 Omo 1%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentagenenyl) (3-tert-butyl-15-methyl-12-phenoxy) hexane solution of titanium dichloride (0.7 zmol / g) was added to triisobutylaluminum.
  • the MFR was 3.3
  • the density (without anneal) was 0.887
  • the melting point was 73-5.
  • SCB 36.6 molecular weight (Mw) 70,000
  • Mw / Mn molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.9 Down - 1 copolymer per hour was 15 ton produced T1s atom 1 molar per.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously supplied into the reactor using a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the hexene-1 concentration was 27 mol%.
  • Each was continuously fed to the reactor at a feed rate of 240 g hours, 290 g / hour, and 550 g / hour.
  • the polymerization reaction temperature was set to 230 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 55, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 3.6.
  • the MFR was 2.5
  • the density (without anneal) was 0.892
  • the melting point was 80.6 ° C
  • the 308 was 29.8
  • the molecular weight (Mw) was 76000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1
  • An ethylene-hexene-1 copolymer of .8 was produced at a rate of 17 tons per hour and per mole of atom.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously supplied into the reactor using a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 900 kg / cm 2 G, the hexene-1 concentration was 23 mo 1%, and the hydrogen concentration was 0.05 mol%.
  • the vessels were prepared and each was continuously fed to the reactor at a feed rate of 2 IC'g / hr, 27 Gg / hr, and 488 g / hr.
  • the polymerization reaction temperature was set to 231 ° C
  • the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 64
  • the ratio of boron atom to Ti atom was set to 3.9.
  • the MFR was 1.7
  • the density (without anneal) was 0.897
  • the density (with anneal) was 0.901
  • the melting point was 94.6 ° C
  • the SCB was 25.0
  • the molecular weight (Mw) was 79000
  • An ethylene-hexene-1 copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 was produced at 18 tons per hour and per mole of Ti atom.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 900 kg / cm 2 G and the hexene-11 concentration was 33 mo 1%.
  • a solution of mutetrakis (pentafluorophenyl) borate in toluene 1.2 ⁇ mol / g) in separate containers, and add 106 g / h, 195 g / h, and 420 g At a feed rate, the reactor was continuously fed.
  • the polymerization reaction temperature was set to 202 °, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 85, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 6.7.
  • the MFR was 2.8
  • the density (without a filter) was C380
  • the SC3 was 38.7
  • the molecular weight (Mw) was 77,000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9.
  • a methylene-hexene-1 copolymer was produced at a rate of 28 tons per hour and per mole of Ti atom.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization strip was set to a total pressure of 9 C 0 kg / cm 2 G and a hexene-11 concentration of 32 mo 1%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-15-methyl-12-phenoxy) solution of titanium dichloride in hexane (0.7 mol / g) was added to triisobutylaluminum.
  • the polymerization reaction temperature was set to 195 ° C
  • the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 84
  • the ratio of boron atom to Ti atom was set to 6.7.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-15-methyl-12-phenoxy) Titanium dichloride hexane solution (0.7 mol / g) was added to triisobutylaluminum
  • the evening solution (33 ⁇ rnol / g) and the toluene solution of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (1.2 ⁇ mol / g) in separate containers. And each was continuously fed to the reactor at a feed rate of 200 g / hr, 240 g / hr, and 365 g / hr.
  • the polymerization reaction temperature was set to 229 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 56, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 3.0. as a result, ? ⁇ ! ! ⁇ Is 0.5, density (without anneal) 0.908, density (with aniline) 0.913, melting point 108 ° C, SCB 15.5, molecular weight (Mw) 81000 An ethylene-hexene-1 copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 was produced in an amount of 15 tons per hour and per mole of Ti atom.
  • Ethylene hexane-1 was continuously supplied to the reactor circle using a one-liter one-clave type reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the total pressure of the polymerization strip was set at 800 kg / cm 2 G, and the concentration of hexene-11 was set at 37 mo 1%.
  • the polymerization reaction temperature is 1 90 ° C
  • the molar ratio of A1 atoms and T i atom is 50
  • c As a result the ratio of boron atoms and T i atom was set to 6 0, MFR is 5.6, Density (without anneal) C 866, melting point 57.1 ° C, SCB 52.0, molecular weight (Mw) 70,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1 T / JP97 713
  • the ethylene-hexene-11 copolymer of 1.8 was produced at 110 tons per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the hexene-11 concentration was 34 mol%.
  • the polymerization temperature was 190 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was 55, and the ratio of boron atom to Ti atom was 3.5.c As a result, the MFR was 4.2 and the density was G-869, melting point 58. C. C, SCB is 49.7, molecular weight (Mw) is 72000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8. Ethylene-hexene-1 copolymer is 70 per hour and 70 moles per Ti atom. Ton manufactured.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously supplied into the reactor using an autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the hexene-1 concentration was 33 mol%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-1: ert-butyl-5-methyl-12-phenoxy) A solution of titanium dichloride in hexane (0.4 mo1 / g) was added to triisobutyl.
  • a solution of aluminum in heptane (20 ⁇ mol / g :) and a solution of N, N-dimethylanilinium mutane: herakis (penyuflucofuninyl) in toluene (0.9 ⁇ mGl / g) were added.
  • A1 atom and Ti The molar ratio of atoms was set to 55, and the ratio of boron atoms to Ti atoms was set to 3.3.
  • the MFR was 5.8, the density (without anneal) was 0.882, and the melting point was 64.3.
  • C SCB is 40.0, molecular weight '(Mw) is 65000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8.
  • Ethylene-1-hexene-1 copolymer is 1 per hour and 1 mole per Ti atom. 1 ton manufactured.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously fed into the reactor around a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G, the concentration of hexene-1 was 24 mol%, and the concentration of hydrogen was 0.1 lmo 1%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-12-funinoxy) solution of titanium dichloride in hexane (0.4 mol / g) was added to a solution of triisobuteramine in heptane.
  • the evening solution (2 Ozmo 1 / g) and the toluene solution of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.9 mol / g) are separately stored in separate containers. And were continuously fed to the reactor at feed rates of 470 g / h, 530 g / h, and 530 g / h.
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 231 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was 55, and the ratio of boron atom to Ti atom was 2.6. As a result, MFR?
  • Ethylene and octene-11 were continuously supplied into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the total force of the polymerization strip was set to 800 kg / cm 2 G and the concentration of octene was set to 20 m ⁇ 1%.
  • the heptane solution (114 mol / g) was added to N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl)
  • the toluene solution of borate (0.9 mol / g) was prepared in separate containers, and each was fed to the reactor at a feed rate of 180 g / hr, 180 g / hr, and 440 g / hr. Feeded continuously.
  • the polymerization reaction temperature was set to 234 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 150, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 3.0.
  • the MFR was 4.7
  • the density (without anneal) was 0.891
  • the melting point was 91.9 ° C
  • the SCB was 26.7
  • the molecular weight (Mw) was 71,000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1 Ethylene octene-11 copolymer was produced at a rate of 22 tons per hour and per mole of Ti atom.
  • Ethylene and octene-11 were continuously fed into the reactor using an autoclave reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the concentration of octene was 33 mol%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-15-methyl-12-phenoxy) Titanium dichloride hexane solution (0.7 mol / g) was added to triisobutylaluminum.
  • Ethylene and butene 1 were continuously fed into the reactor using a 1-liter autoclave reactor with stirring blades, and polymerization was carried out.- The polymerization conditions were adjusted to a total pressure of 80 G kg / cm 2 G. Then, the butene concentration was set to 46mo 1%.
  • the polymerization reaction temperature was set to 194 ° C, the mole ratio of A1 atom to Ti atom was set to 200, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 40.
  • the MFR was 2.8, the density (without anneal) was 0.869, the melting point was 56.7 ° C, the SCB was 58.0, the molecular weight (Mw) was 80000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was An ethylene butene-11 copolymer having a ratio of 1.7 was produced in an amount of 110 tons per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and butene-1 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the butene-1 concentration was 46 mol%.
  • the solution (35 mol / g) and the toluene solution of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (benzoyl fluorophenyl) borate (0.9 mol / g) were separately added.
  • the vessels were prepared and each was continuously fed to the reactor at a feed rate of 230 g / hr, 280 g / hr, and 670 g / hr.
  • the polymerization reaction temperature was set to 230 ° C.
  • the molar ratio of A 1 atom to Ti atom was set to 60
  • the ratio of boron atom to Ti atom was set to 3.5.
  • the MFR was 1.8
  • the density was 0.897
  • the melting point was 90.7 ° C
  • the SCB was 30.4
  • the molecular weight (Mw) was 82000
  • An ethylene butene-1 copolymer having a ratio of 1.9 was produced in an amount of 10 tons per mole of Ti atom per hour.
  • nitrene and butene 11 were continuously supplied into the reactor to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G, the butene-1 concentration was 29 mol%, and the hydrogen concentration was 0.13 mol%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-15-methyl-12-funinoxy) Titanium dichloride hexane solution (0.7 mol / g) was added to triisobutylaluminum.
  • a heptane solution (35 mol / g) and a toluene solution of N 5 N-dimethylaniliniumtetrakis (benzoyl fluorophenyl) borate (0.9 mol / g) were added separately to each other.
  • the containers were prepared and each was continuously fed to the reactor at a feed rate of 300 g / hr, 380 g / hr, and 700 g / hr.
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 230 ° C., the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 60, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 3.0.
  • the MFR was 4.6
  • the density (without anneal) was 0.989
  • the melting point was 92.5.
  • the SCB is 30.0
  • the molecular weight (Mw) is 65000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8. Per during, T i atom per mole 10 t 0 ⁇ manufacturing the c
  • Ethylene and butene-1 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G, the butene-11 concentration was 29 mol%, and the hydrogen concentration was 0.12 mol%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-15-methyl-2-funinoxy) Titanium dichloride hexane solution (0.7 mol / g) is dissolved in triisobutylaluminum heptane
  • N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (finely divided by reprecipitation method using toluene and heptane.
  • the particle diameter is 2-3 zm. What was not observed: 1. Prepare 2 mo 1 / g) in separate containers and feed each to the reactor continuously at a feed rate of 300 g / h, 360 g / h, and 750 g / h. Supplied to.
  • the polymerization reaction temperature was set to 230 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 60, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 4.4.
  • Ethylene and butene-11 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the butene-11 concentration was 45.9 m 1%.
  • Ethylene and butene-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the butene-11 concentration was 47.0 mo 1%.
  • the particle size is 2-3 ⁇ m, and no particles larger than 10 ⁇ m are observed.
  • l / g) and the ratio of boron atom to Ti atom was adjusted to 6.0.
  • the polymerization reaction temperature was set to 206 ° C., and the molar ratio between A 1 atom and Ti atom was set to 63.3.
  • Ethylene and butene-1 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kg / cm 2 G and the butene-11 concentration was 43.9 mo 1%.
  • Diethylene and hexene-11 were continuously supplied into the reactor by using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an internal volume of 1 liter for polymerization.
  • the polymerization conditions were set at 796 kg / cm 2 G for the total pressure blade and at 30.8 mol% for hexene-11 concentration.
  • the reactor was continuously fed at a feed rate of between.
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 200 ° C, and the ratio of boron atoms to Ti atoms was adjusted to 8.2.
  • the MFR was 3.0
  • the density (without anneal) was 0.887
  • the melting point was 63.9.
  • C, 3 ⁇ 8 was 34.8
  • an ethylene-hexene-1 copolymer was produced at 19.2 tons per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kg / cm 2 G and the hexene-11 concentration was 29.7 mol%.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kg / cm 2 G and the hexene-11 concentration was 31.6 mo 1%.
  • a heptane solution mixed with gem the concentration of the complex and triisobutylaluminum are 2 zmol / g and SO OAimo l / g, respectively, and the molar ratio of A1 atom to Ti atom is 100.
  • liquid paraffin of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate maximum particle size: 20 m or less), which has been further micronized by wet milling.
  • Idemitsu Petrochemical's IP Solvent 2028 mixture of 60:40 (volume%))
  • An ethylene-hexene-1 copolymer in which C, 3 ⁇ 8 was 32.6 was produced at 1 ton per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and hexene-1 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was' 796 kg / cm 2 G, and the concentration of hexene-1 was 31. 1mo 1%.
  • concentrations of sobuterium are 0.37 mol / g and 18.5 mol / g, respectively, and the molar ratio of A1 atom to Ti atom is 5 G).
  • Liquid paraffin of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (maximum particle size of 20 / m or less) finely divided by wet milling
  • the reactor was fed continuously at a feed rate of / hour.
  • the polymerization reaction temperature was set to 247 ° C, and the ratio of nitrogen atoms to Ti atoms was set to s.22.
  • ethylene-hexene-1 copolymer with 1-11 is 55 and density (without anneal) is 0.886 is 13 t per mole of Ti atom per hour. on manufactured.
  • the present invention by using a highly active catalyst containing a novel meta-mouthed complex, an arbitrary density having a narrow composition distribution and a high molecular weight under high temperature and high pressure conditions can be obtained.
  • the present invention provides a method for efficiently producing an olefin polymer, in particular, a linear low-density polydiethylene.
  • Example 4 To 100 parts by weight of the ethylene-hexene-1 copolymer produced in Example 4, 0.10 parts by weight of an antioxidant Sumilizer-BP 76 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sandstarve P— EPQ (manufactured by Sand Japan Co.) 0.10 parts by weight, hide mouth resin site DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 0.) 5 parts by weight were mixed using a single screw extruder, and Film processing was performed.
  • Sumilizer-BP 76 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Sandstarve P— EPQ manufactured by Sand Japan Co.
  • hide mouth resin site DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between Meltoff's monolate (MFR) and intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Measured in tetralin at 135 ° C. in the olefin polymers used in Examples and Comparative Examples. .
  • Film processing was performed in the same manner as in Example 26 using a commercially available ethylene butene-11 copolymer (Esplen SP ⁇ NO 352 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) produced by solution polymerization in the presence of a vanadium-based catalyst.
  • a commercially available ethylene butene-11 copolymer (Esplen SP ⁇ NO 352 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) produced by solution polymerization in the presence of a vanadium-based catalyst.
  • Table 1 shows the results. As a result, the transparency was not satisfactory as compared with Example 26.
  • a film was obtained in the same manner as in Example 26, using the ethylene-hexene-1 copolymer produced in Example 7.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer and the evaluation results of the film.
  • ethylene and hexene 1 were continuously fed into the reactor to carry out polymerization.
  • the polymerization strip was subjected to a total pressure of 800 kg / cm 2 G
  • the hexene-1 concentration was set to 66. Omc 1%.
  • Transition gold As a complex of the genus, a toluene solution of bis (n-butylcyclopentene genyl) zirconium dichloride (0.1 ml / g) manufactured by Witco, a heptane solution of triisobutyl aluminum (9.05 zmo, Further, toluene solutions of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.45 mo1 / g) were prepared in separate containers, and were continuously supplied to the reactor. The polymerization reaction temperature was set to 200 ° C., the molar ratio of A1 atoms to Zr atoms was set to 63, and the ratio of boron atoms to Ti atoms was set to 4.4.
  • Table 1 shows the results of the polymerization.
  • the obtained copolymer had a very high MFR, and a film could not be produced.
  • a novel olefin polymer having excellent transparency and strength characteristics can be provided.
  • the present invention can provide a film or sheet comprising the above-mentioned olefin polymer and having good transparency and strength properties.
  • an olefin polymer of any density having a narrow composition distribution and a high molecular weight under high temperature and high pressure conditions Especially for efficient production of linear low density polyethylene remindMethods are provided.

Description

明 細 書 ォレフィン重合体およびそのフィルムまたはシート、 並びにォレフィン重合体 の製造方法 技術分野
本発明は、 新規なォレフィン重合体及び該ォレフィン重合体からなるフィルム およびシートに関する。 さらに本発明は、 遷移金属錯体を触媒成分の一つとする ォレフィン重合用触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法に関する。 さらに詳 しくは、 本発明は透明性及び強度特性が良好であるォレフィン重合体、 該ォレフ イン重合体からなるフィルムまたはシート、 さらに高温、 高圧下で、 遷移金属錯 体を用いてなるォレフィン重合触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法に関す る。
なお、 本発明において、 ォレフィン重合体とは、 ォレフィンの単独重合体また は 2種類以上のォレフィンの共重合体を含む。 背景技術
ひ一才レフイン等との共重合体であるィオン重合法直鎖状低密度ポ リエチレン （L L D P E ) は、 衝撃強度、 引張り強度、 耐環境応力亀裂性などの 機械的強度に優れるため、 フィルム、 シート、 中空容器、 射出成形用原料として 広く用いられているが、 固体触媒を用いて上記 L L D P Eを製造した場合、 成形 体のベとっきが問題となり必ずしも満足いくものではなかつた。 またその問題を 解決するために、 バナジウム触媒を用いた L L D P Eの検討がされたが、 ポリマ —中の触媒残さが多いため着色等の問題があり必ずしも満足いくものではなかつ た。 そこで、 それらの問題を解決するために、 近年、 均一系触媒として種々のメ 夕口セン系触媒が開発されている。
現在、 ォレフィン重合用触媒を用いて工業的に高温下でォレフィン重合体を製 造する方法として、 次の二つの方法が多く実施されている。 第一の方法は一般に 高温溶液法と呼ばれシクロへキサン等の溶媒を用いて重合体が溶融する条件下で T/J 7 7
2.
ォレフィンの重合を行う方法であり、 例えばォレフィンを 1 2 0〜 2 5 0 °C、 5 〜 5 O k g/ c m2の条件下で重合させる等の方法である。 第二の方法は一般に 高圧イオン重合法と呼ばれ、 無溶媒で、 高温高圧下で超臨界流体状態のォレフィ ンに生成したォレフィン重合体が溶融した状態で重合させる方法である。 これら の高温溶液重合法、 及び高圧イオン重合法は反応器がコンパクトであることゃモ ノマーの切り替えが容易である等の利点がある。
例えば、 メタ口セン系触媒を用いて高圧下でォレフィン重合体を得る方法は、 日本特表平 1一 5 0 3 7 8 8号公報、 日本特開平 7— 1 5 7 5 0 8号公報、 米国 特許第 5 4 0 8 0 1 7号明細書等に開示されている。
しかし、 日本特表平 1—5 0 3 7 8 8号公報において、 ビス （η—プチル） シ クロペンタジェニルジルコニウムジクロライ ド及びメチルアルミノキサンを用い てなる触媒を高圧イオン重合法に用いてォレフィン重合体を製造する方法が開示 されている。 しかし、 重合圧力が 1 0 0 0バール以上と極めて高いにもかかわら ず、 得られるエチレン一ひ一才レフイン共重合体の分子量は不充分であった。 ま た、 この方法により分子量分布や組成分布の狭いォレフィン重合体が効率的に得 られ、 それを用いて製造されるフィルムはべとつき感がなくなるという利点があ るが、 得られた重合体を用いて製造されるフィルムの透明性は満足されるもので はなかった。
また、 日本特開平 7— 1 5 7 5 0 8号公報において、 ジフエニルメチレン （シ クロペン夕ジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロライ ド、 トリイソブ チルアルミニウム、 及び Ν 5 Ν—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフル オロフェニル） ボレートを用いてなる触媒を高圧イオン重合法に用いてォレフィ ン重合体を製造する方法が、 また米国特許第 5 4 0 8 0 1 7号明細書において、 ジメチルシリルビス （4 , 5 , 6 , 7—テトラヒドローインデニル） ジルコニゥ ムジメチル及び Ν , Ν—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボレートを用いてなる触媒を高圧イオン重合法に用いてォレフィン重合体 を製造する方法が開示されている。 しかし、 これら重合方法においても、 それぞ れ重合圧力が 9 0 0 k g/ c m2以上および 1 3 0 0バールと非常に高いにもか かわらず、 いずれの方法も得られるエチレン—ひ—ォレフィン共重合体の分子量 は不充分であり、 また上記と同様にこれら重合体を用、、て製造されるフィルムの 透明性は満足されるものではなかった。
また、 日本特許第 2571280号公報には、 MwZMnが小さくて分子量分 布が狭く、 しかも M F R i。/M F R 2が大きく流動性に優れたェチレン系共重合 体が開示されているが、 これを用いて製造されるフィルムの透明性、 引裂強度は 必ずしも満足されるものではなかった。
また日本特表平 7— 500622号公報には、 メルトフロー比と Mw/Mn、 グロス 'メルトフラクチャ一が起こるせん断応力、 融点の個数について規定した ォレフィン重合体について開示されているが、 この重合体を用いて製造されるフ イルムの透明性、 引裂強度は必ずしも満足されるものではなかった。
また、 触媒成分としてメタ口セン錯体を用いると、 分子量分布や組成分^の狭 ぃォレフイン重合体が得られることがその特徴の一つであるが、 密度のコントロ ールゃ重合活性、 特に工業生産に効率的な反応温度での重合活性の面で、 だ不 十分であるという問題点がある。 発明の開示
本発明の目的は、 透明性及び強度特性が良好であるォレフィン重合体及び該ォ レフィン重合体からなるフィルムまたはシートを提供することにある。
また、 他の目的は新規なメタロセン錯体を用いてなる高活性な触媒を^ るこ とにより、 高温高圧条件下において、 組成分布が狭く高分子量である任意の密度 のォレフイン重合体を効率的に製造する方法を提供することにある。
すなわち、 本発明によれば、
(A) 密度が 0. 850〜0. 940 g/cm3、
(B) メルトフローレ一ト （MFR) が 0. l〜200 g/10分、 及び (C) メルトフローレート （MFR) と 135°Cのテ ラリン中で測定した極限 粘度 との関係が、 下記式 1の条件を充足することを特徴とするォレフィン 重合体を提供する。 .
-4.041og [77] +0.6≤logMFR≤-4.041og ivl +0.96 式 1 また、 本発明は上記ォレフィン重合体からなることを特徴とするフィルムまた はシートを提供する。
さらに、 本発明によれば、 少なくとも 30 Okg/cm2G以上の圧力および 少なくとも 130°C以上の温度で、 下記 （A) と、 下記 （B) および/または下 記 （C) とを用いてなるォレフィン重合用触媒を用いて、 ォレフィンを単独重合 または 2種類以上のォレフィンを共重合させるォレフィン重合体の製造方法を提 供する。
(A) ：下記一般式 [I] で表される遷移金属錯体
丁
Figure imgf000006_0001
(式中、 Μ1は元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、 Αは元素の周期 律表の第 16族の原子を示し、 Jは元素の周期律表の第 14族の原子を示す。 C P1はシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有する基を示す。 、 X2、 R R \ R3、 R R5および R6はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 置換シリル基、 アルコキシ基、 ァラルキル ォキシ基、 ァリールォキシ基または 2置換アミノ基を示す。 R R2、 R3、 R4
、 R 5および R 6は任意に結合して環を形成してもよレ、. c
(B) ：下記 （B 1 ) 〜 （B 3) から選ばれる 1種以上のアルミニウム化合物 (B 1) 一般式 E A1 Z3-aで示される有機ァリ Lミニゥム化合物
(B2) 一般式 {— Al (E2) — 0—} bで示される構造を有する環状のァ ルミノキサン
(B3) 一般式 E3 {-Al (E3) -0-} Al E3 2で示される構造を有 する線状のアルミノキサン
(但し、 E E2および E3は、 それぞれ炭化水素基であり、 全ての！：1、 全ての E 2および全ての E 3は同じであっても異なっていても良い c Z 水素原子または ハロゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 aは 0〜 3の数で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 ）
(C) ：下記 （C 1) 〜 （C3) のいずれかのホウ素化合物
(C 1) 一般式 BQiQSQ3で表されるホウ素化合物、
(C2) —般式 G+ (B Qi QZ QS Q4) —で表されるホウ素化合物、
(C3) —般式 （L一 H) + (BQ' QZ QS Q4 ) —で表されるホウ素化合物 (但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1〜 はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換 アミノ基であり、 それらは同じであっても異なっていても良い。 GTは無機ま Γこ は有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L一 H) +はブレンス テヅド酸である。 ）
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のォレフィン重合体は、 その密度が 0. 850〜0. 940 g/ cm3 、 好ましくは 0. 880〜 G 935 g/cm より好ましくは 0. 9 G 0〜 0. 935 g/cm3である。 密度が低すぎると粘着性が高いフィル またはシ —トになり、 密度が高すぎると透明性の効果がなくなってしまう。
ォレフィン重合体のメルトフ口一レート （MFR) ( J I S K一 6760、 190° 2. 16 kg荷重） は、 0. 1〜200 g/10分、 好ましくは 0. 2〜20 g/10分である。 メルトフローレートが低すぎるとフィルム及びシー ト等加工時の負荷が大きく、 メルトフ Π—レートが高すぎるとフイルムまたはシ ートの強度が低くなる。
また、 本発明のォレフィン重合体は、 メルトフ口一レート （MFR) と 135 °Cのテトラリン中で測定した極限粘度 [77] との関係は、 下記式 1の条件を充足 するォレフィン重合体である。 好ましくは下記式 2の条件を充足するものである 。 下記式 1を充足しない下記式 3の場合、 透明性及び強度特性、 特に引裂き強度 のバランスが悪化し、 また下記式 4の場合、 透明性が悪くなる。
-4.041og [τ?] +0.6≤logMFR≤-4.041og [： ] +0.96 式 1 -4.041og [77] +0.76≤logMFR≤-4.041og [τ?] +0.96 式 2 -4.041og [τ?] +0.6>logMFR 式 3 logMFR>-4.041og [77] +0.96 式 4 Ό
また、 本発明のォレフィン重合体は、 ポリマーの分子量分布の指標である重量 平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 Q (Mw/Mn) が、 好まし くは 5以下、 さらに好ましくは 2〜4である。
本発明のォレフィン重合体は、 下記化合物 （A) と、 （B) 及び/または （C ) とを用いてなるォレフィン重合用触媒を用いて製造できる。
化合物 （A) ：シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基を 1つ有する元素 の周期律表の第 4族遷移金属錯体
化合物 （B) ：下記一般式 （B 1) 〜 （B3) から選ばれる 1種類以上のアルミ ニゥム化合物
(B 1) —般式 E^Al Z3一 aで示される有機アルミニウム化合物
(B2) 一般式 {— Al (E2) —〇ー} で示さ る構造を有 Tる環状の アルミノキサン
(B3) 一般式 E3 {-Al (E3) —0—} CA1 E3 2で示される構造を 有する線状のアルミノキサン
(但し、 E E 2および E 3は、 それそれ炭化水素基であり、 全ての E' 全て の E 2及び全ての E 3は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子又は ハロゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 aは 0< a≤3を満足する数で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 ） 化合物 （C) ：下記一般式 （C 1) 〜 （C3) のいずれかのホウ素化合物
(C 1) 一般式 B Q i QSQ3で表されるホウ素化合物、
(C2) 一般式 G+ (B Q i QSQSQ4) —で表さ るホウ素化合物、
(C3) 一般式 （L— H) + (BQ^^^4) -で表されるホウ素化合物 (但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q:〜Q まハコゲン原子 、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基又は 2置換 アミノ基であり、 それらは同じであっても異なっていても良い。 G +は無機ま たは有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L— H) 十はプレン ステヅド酸である。 ）
(A) 遷移金属化合物
シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基を 1つ有する元素の周期律表の 第 4族遷移金属錯体であり、 具体的には以下の a) 〜c) 記載の化合物が挙げら れる。
a) 下記一般式 [II]で表される錯体化合物
Cp MH 2 [II]
b) 日本特開平 3— 163088公報記載の錯体化合物
上記 b) の具体的な化合物としては、 例えば （t ert—ブチルアミ ド） （テ トラメチル一7? 5—シクロペン夕ジェニル） 一 1, 2—エタンジィルジルコニゥ ムジクロライ ド、 （t e r t—ブチルアミ ド） （テトラメチル一 5—シクロべ ン夕ジェニル） 一 1, 2—ェタンジィルチタニウムジクロライ ド、 （メチルアミ ド） （テトラメチルー？？5—シクロペン夕ジェニル） 一 1， 2—エタンジィルジ ルコニゥムジクロライ ド、 （メチルアミ ド） （テトラメチルー 5—シクロペン 夕ジェニル） 一 1, 2—ェ夕ンジィルチタニウムジクロライ ド、 （tert—ブ チルアミ ド） ジメチル （テトラメチル一？75—シクロペン夕ジェニル） シランジ ルコニゥムジクロライ ド、 （t e r t—プチルアミ ド） ジメチル （テトラメチル — ?75—シクロペンタジェニル） シランチタニウムジクロライ ドなどが挙げられ る。
c) 一般式 [I] で表される錯体化合物
Figure imgf000009_0001
(上記式 中、 M1は元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、 A は元素の周期律表の第 16族の原子を示し、 Jは元素の周期律表の第 14族の原 子を示す。 Cp1はシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基である。 X1 、 X2、 R R2、 R3、 R4、 R 5および R 6はそれぞれ独立に、 水素原子、 ノ、 ロゲン原子、 アルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 置換シリル基、 アルコキ シ基、 ァラルキルォキシ基、 ァリールォキシ基または 2置換アミノ基を示す。 R %
\ R2、 R3、 R4、 R5および R6は任意に結合して環を形成してもよい。 Yは 、 窒素、 リン、 酸素又は硫黄を含み 20個までの非水素原子をもつ配位子である
0 )
特に上記 a) 〜c) のうちフィルム及びシート加工に必要な分子量、 またフィ ルム及びシートの透明性の点から c ) が好ましい。
以下、 さらに上記 a) 及び c) について詳細に説明する。
一般式 [I] 、 [II]において、 M1で示される遷移金属原子とは、 元素の周期 律表 （I UP AC無機化学命名法改訂版 1 989) の第 4族の遷移金属元素を示 し、 例えばチタニウム原子、 ジルコニウム原子、 ハフニウム原子などが挙げられ る。 好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子である。
置換基 Cp1として示されるシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基と しては、 例えば 7?5— (置換） シクロペンタジニニル基、 T — (置換） インデニ ル基、 7?5— (置換） フルォレニル基などである。 具体的には、 例えば —シク 口ペン夕ジェニル基、 7？5—メチルシクロペンタジェニル基、 7?5—ジメチルシク 口ペンタジェニル基、 7？5—トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 7 5—テトラメ チルシクロペンタジェニル基、 75ーェチルシクロペン夕ジェニル基、 Γ/5— Π— プロビルシクロペンタジェニル基、 7?5—ィソプロビルシクロペン夕ジェニル基
、 r?5— n—プチルシクロペン夕ジェニル基、 7？5— s e c—ブチルシクロペン夕 ジェニル基、 5— t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 7?5— n—ペンチ ルシクロペンタジェニル基、 5—ネオペンチルシクロペンタジェニル基、 V5— n—へキシルシクロペン夕ジェニル基、 7？5— II—ォクチルシクロペンタジェ二 ル基、 5—フエニルシクロペン夕ジェニル基、 7？5—ナフチルシクロペンタジェ ニル基、 775—トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 5 —トリェチルシリ ルシクロペンタジェニル基、 7？5— t e r t—ブチルジメチルシリルシクロベン 夕ジェニル基、 775—インデニル基、 7?5—メチルインデニル基、 7？5—ジメチル インデニル基、 75—ェチルインデニル基、 7？5—n—プロピルインデニル基、 7?
5—イソプロピルインデニル基、 775— n—ブチルインデニル基、 ？?5— s e c— ブチルインデニル基、 7？5— t e r t—ブチルインデニル基、 5— n—ベンチル インデニル基、 5—ネオペンチルインデニル基、 ？5— n—へキシルインデニル 基、 7?5— n—ォクチルインデニル基、 ？?5— n—デシルインデニル基、 5—フ ェニルインデニル基、 5—メチルフエニルインデニル基、 5—ナフチルインデ ニル基、 7?5—トリメチルシリルインデニル基、 5—トリェチルシリルインデニ ル基、 7?5— t e r t—ブチルジメチルシリルインデニル基、 5—テトラヒドロ インデニル基、 775—フルォレニル基、 775—メチルフルォレニル基、 7?5—ジメ チルフルォレニル基、 7？5—ェチルフルォレニル基、 7？5—ジェチルフルォレニル 基、 ？?5— n—プロピルフルォレニル基、 7？5—ジー n—プロピルフルォレニル基 、 7?5—イソプロピルフルォレニル基、 7？5—ジイソプロピルフルォレニル基、 ？7
5— n—ブチルフルォレニル基、 ？?5— s e c—ブチルフルォレニル基、 5— t e r t—ブチルフルォレニル基、 ？？ 5—ジ一 n—ブチルフルォレニル基、 5—ジ - s e c一ブチルフルォレニル基、 5—ジー t e r t—ブチルフルォレニル基 、 7？5— n—ペンチルフルォレニル基、 7？5—ネオペンチルフルォレニル基、 i —n—へキシルフルォレニル基、 7？5— η—ォクチルフルォレニル基、 τ?5— η— デシルフルォレニル基、 7？5— n—ドデシルフルォレニル基、 5—フエニルフル ォレニル基、 5—ジーフエニルフルォレニル基、 5一メチルフニニルフルォレ ニル基、 7？5—ナフチルフルォレニル基、 r?5—トリメチルシリルフルォレニル基 、 775—ビス一トリメチルシリルフルォレニル基、 7？5—トリエチリレシリリレフリレオ レニル基、 5— t e r t—プチルジメチルシリルフルォレニル基などが挙げら れ、 好ましくは？?5—シクロペン夕ジェニル基、 75—メチルシクロペン夕ジェニ ル基、 7？5— t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 7？5—テトラメチルシク 口ペン夕ジェニル基、 7 5—インデニル基、 または 7？5—フルォレニル基である。
一般式 [II]において、 Yとしては、 窒素、 リン、 酸素又は硫黄を含み 20個 までの非水素原子をもつ配位子である。
一般式 [I] において Aとして示される元素の周期律表の第 16族の原子とし ては、 例えば酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子などが挙げられ、 好ましくは酸素 原子である。
一般式 [I] において Jとして示される元素の周期律表の第 14族の原子とし ては、 例えば炭素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子などが挙げられ、 好まし くは炭素原子またはケィ素原子である。 置換基 X X2、 R R R R4、 R5または Rsにおけるハ nゲン原子と しては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例示され、 好ましくは 塩素原子または臭素原子であり、 より好ましくは塩素原子である。
置換基 X X2、 R R2、 R R4、 R5または R6におけるアルキル基とし ては、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基が好ましく、 例えばメチル基、 ェチル基 、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 アミル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—ェ ィコシル基などが挙げられ、 より好ましくはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル 基、 t e r t —ブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子またはヨウ素原子） で置換されていて ¾よい。 ハコゲン原子で置換された炭 素原子数 1〜2 0のアルキル基としては、 例えばフルォロメチル基、 ジフルォロ メチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 トリク ロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメチル基、 トリブロモメチル基、 ョ一 ドメチル基、 ジョードメチル基、 トリヨ一ドメチル基、 フルォロェチル基、 ジフ ルォロェチル基、 トリフルォロェチル基、 テトラフルォロェチル基、 ペンタフル 'ォロェチル基、 クロ口ェチル基、 ジクロロニチル基、 トリクロロニチル基、 テト ラクロ口ェチル基、 ペン夕クロ口ェチル基、 ブロモニチル基、 ジブ モニチル基 、 トリブロモェチル基、 テトラブロモェチル基、 ペンタブロモェチル基、 パーフ ルォロプロピル基、 パ一フルォロブチル基、 パ一フルォロペンチル基、 パ一フル ォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 パーフルォコドデシル基、 パーフル ォロペンタデシル基、 パーフルォロエイコシル基、 パ一クロコプロピル基、 パー クロロブチル基、 パークロロペンチル基、 パークロロへキシル基、 パ一ク ォ クチル基、 パーク口ロドデシル基、 パークロロペン夕デシル基、 パ一クロ口エイ コシル基、 パーブロモプロピル基、 パ一ブロモブチル基、 パーブロモペンチル基 、 パーブロモへキシル基、 パーブロモォクチル基、 パーブ口モドデシル基、 パ一 ブロモペンタデシル基、 パ一ブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、 メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ 基、 フエノキシ基などのァリ一ルォキシ基またはべンジルォキシ基などのァラル キルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X1、 X2、 R R2、 R3、 R4、 R5または R6におけるァラルキル基と しては、 炭素原子数？〜 2 0のァラルキル基が好ましく、 例えばべンジル基、 （ 2—メチルフエニル） メチル基、 （3—メチルフエニル） メチル基、 （4ーメチ ルフエニル） メチル基、 （2， 3—ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 4—ジ メチルフエニル） メチル基、 （2 , 5—ジメチルフエニル） メチル基、 （2 , 6 ージメチルフエニル） メチル基、 （3 , 4—ジメチルフエニル） メチル基、 （3 , 5—ジメチルフエニル） メチル基、 （4 , 6—ジメチルフエニル） メチル基、 ( 2 , 3 , 4—トリメチルフエニル） メチル基、 （2 5 3， 5—トリメチルフエ ニル） メチル基、 （2 , 3 , 6—トリメチルフニニル） メチル基、 （3 , 4 , δ 一トリメチルフエニル） メチル基、 （2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） メチル 基、 （2 , 3， 4， 5—テトラメチルフエニル） メチル基、 （2 , 3 , 4， 6 - テトラメチルフエニル） メチル基、 （2 , 3， 5 , 6—テトラメチルフニニル） メチル基、 （ペンタメチルフエニル） メチル基、 （ェチルフエニル） メチル基、 ( η—プロピルフエニル） メチル基、 （イソプロピルフエニル） メチル基、 （η 一ブチルフエニル） メチル基、 （s e c—ブチルフエニル） メチル基、 （t e r t—ブチルフエニル） メチル基、 （n—ペンチルフエニル） メチル基、 （ネオペ ンチルフエニル） メチル基、 （n—へキシルフェニル） メチル基、 （n—ォクチ ルフエニル） メチル基、 （n—デシルフエニル） メチル基、 （n—ドデシルフェ ニル） メチル基、 （n—テトラデシルフエニル） メチル基、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチル基などが挙げられ、 より好ましくはべンジル基である。 これらのァラルキル基はいずれも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子またはヨウ素原子） 、 メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエノ キシ基などのァリールォキシ基またはベンジルォキシ基などのァラルキルォキシ 基などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X1、 X2、 R R2、 R3、 R4、 3£または Reにおけるァリール基とし ては、 炭素原子数 6〜 2 0のァリール基が好ましく、 例えばフニニル基、 2—ト リル基、 3—トリル基、 4—トリル基、 2， 3—キシリル基、 2 , 4—キシリル 基、 2 , 5—キシリル基、 2， 6—キシリル基、 3 , 4—キシリル基、 3 , 5— キシリル基、 2， 3 , 4—トリメチルフエニル基、 2 , 3 , 5 —トリメチルフエ ニル基、 2 , 3 , 6 —トリメチルフエニル基、 2， 4， 6—トリメチルフエニル 基、 3 , 4 , 5 —トリメチルフエニル基、 2， 3 , 4， 5—テトラメチルフエ二 ル基、 2 , 3 , 4， 6 —テトラメチルフエニル基、 2 , 3 , 5， 6—テトラメチ ルフエ二ル基、 ペン夕メチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 n—プロピルフエ ニル基、 イソプロピルフエニル基、 n—ブチルフエニル基、 s e c—ブチルフニ ニル基、 t e r t —ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、 ネオペンチル フエニル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフ ェニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフェニル基、 ナフチル基 、 アントラセニル基などが挙げられ、 より好ましはフエニル基である。
これらのァリール基はいずれも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子またはヨウ素原子） 、 メ キシ基、 エ ^シ基等のアルニキシ基、 フニノキ シ基などのァリールォキシ基またはべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基 などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X 1、 X2、 R R2、 R3、 R4、 R5または R6における置換シリル基と は炭化水素基で置換されたシリル基であって、 ここで炭化水素基としては、 例え ばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t Θ r t—ブチル基、 ィソプチル基、 II—ペンチル基、 n—へキ シル基、 シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 フエニル基 などのァリール基などが挙げられる。 かかる炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基 としては、 例えばメチルシリル基、 ェチルシリル基、 フニニルシリル基などの炭 素原子数 1〜2 0の 1置換シリル基、 ジメチルシリル基、 ジェチルシリル基、 ジ フエエルシリル基などの炭素原子数 2〜 2 0の 2置換シリル基、 トリメチルシリ ル基、 トリェチルシリル基、 トリー n—プコビルシリル基、 トリノソプロビルシ リル基、 トリ _ n—ブチルシリル基、 トリ— s e c—プチルシリル基、 トリ— t e r t -ブチルシリル基、 トリーイソブチルシリル基、 t e r t —ブチル—ジメ チルシリル基、 トリ _ n—ペンチルシリル基、 トリー n—へキシルシリル基、 ト リシクロへキシルシリル基、 トリフヱニルシリル基などの炭素原子数 3〜 2 0の 3置換シリル基などが挙げられ、 好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t—ブ チルジメチルシリル基、 またはトリフエニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、 ハロゲン原子 （フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子） 、 メトキシ基、 エトキシ基等のアル コキシ基、 フエノキシ基などのァリ一ルォキシ基またはべンジルォキシ基などの ァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X1、 X2、 R R2、 R3、 R\ R5または R6におけるアルコキシ基と しては、 炭素原子数 1〜20のアルコキシ基が好ましく、 例えばメトキシ基、 ェ トキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブ トキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペントキシ基、 ネオペントキシ基、 n— へキソキシ基、 n—ォクトキシ基、 η—ドデソキシ基、 n—ペン夕デソキシ基、 n—ィコソキシ基などが挙げられ、 より好ましくはメトキシ基、 エトキシ基、 ま たは t e r t—ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、， 塩素原子、 臭 素原子またはヨウ素原子） 、 メ トキシ基、 二トキシ基等のアルコキシ基、 フエノ キシ基などのァリ一ルォキシ基またはベンジ ォキシ基などのァラルキルォキシ 基などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X1、 X2、 R1, R2、 R3、 R4、 R5または Rsにおけるァラルキルォキ シ基としては、 炭素原子数？〜 20のァラルキルォキシ基が好ましく、 例えばべ ンジルォキシ基、 （2—メチルフエニル） メトキシ基、 （3—メチルフエニル） メトキシ基、 （4—メチルフエニル） メトキシ基、 （2, 3—ジメチルフニニル ) メトキシ基、 （2, 4—ジメチルフエニル） メ トキシ基、 （2 , 5—ジメチル フエニル） メトキシ基、 （2, 6—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （3, 4— ジメチルフエニル） メトキシ基、 （3 , 5—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （ 2, 3, 4—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 3, 5—トリメチルフエ ニル） メトキシ基、 （2, 3, 6—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4 , 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4, 6—トリメチルフニニル） メトキシ基、 （3 , 4， 5—トリメチルフニニル） メトキシ基、 （2 , 3 , 4, 5—テトラメチルフエニル） メ トキシ基、 （2, 3, 4， 6—テトラメチルフエ ニル） メトキシ基、 （2， 3 , 5, 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基、 （ ペン夕メチルフエニル） メトキシ基、 （ェチルフニニル） メ ト シ基、 （n—プ 口ピルフエニル） メトキシ基、 （イソプロピルフエニル） メトキシ基、 （n—ブ チルフエニル） メトキシ基、 （s e c—ブチルフエニル） メトキシ基、 （t e r t—ブチルフエニル） メトキシ基、 （n—へキシルフェニル） メトキシ基、 （n —ォクチルフエニル） メトキシ基、 （n—デシルフニニル） メ トキシ基、 （n— テトラデシルフエニル） メトキシ基、 ナフチルメ キシ基、 アントラセニルメト キシ基などが挙げられ、 より好ましくはべンジルォキシ基である。
これらのァラルキルォキシ基はいずれも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原 子、 臭素原子またはヨウ素原子） 、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエノキシ基などのァリ一ルォキシ基またはべンジルォキシ基などのァラルキル ォキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X1、 X2、 R R2、 R3、 R\ R5または R6におけるァリールォキシ 基としては、 炭素原子数 6〜 20のァリールォキシ基が好ましく、. 例えばフニノ キシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノ キシ基、 2, 3—ジメチルフエノキシ基、 2, 4—ジメチルフエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキシ基、 3, 4—ジメチル フエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノキシ基、 2ク 3, 4—トリメチルフエノ キシ基、 2, 3， 5—トリメチルフエノキシ基、 2; 3, 6—トリメチルフエノ キシ基、 2, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2> 4, 6— リメチルフニノ キシ基、 3, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3, 4, 5—テトラメチル フエノキシ基、 2， 3, 4, 6—テトラメチルフエノキシ基、 2, 3， 5, 6— テトラメチルフエノキシ基、 ペン夕メチルフエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ 基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 n-へキシ ルフエノキシ基、 n—ォクチルフニノキシ基、 n—デシルフニノキシ基、 ΓΙ—テ トラデシルフニノキシ基、 ナフトキシ基、 アントラセノキシ基などが挙げられる これらのァリールォキシ基はいずれも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子 、 臭素原子またはヨウ素原子） 、 メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フ エノキシ基などのァリールォキシ基またはべンジルォキシ基などのァラルキルォ キシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基 X1、 X2 s . R R2、 R R4、 R5または R6における 2置換アミノ基 とは 2つの炭化水素基で置換されたァミノ基であって、 ここで炭化水素基として は、 例えばメチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル 基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 ィソプチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 フ ェニル基などの炭素原子数 6〜 1 0のァリール基、 炭素原子数 7〜1 0のァラル キル基などが挙げられる。 かかる炭素原子数 1〜1 0の炭化水素基で置換された 2置換アミノ基としては、 例えばジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ一 η —プロピルァミノ基、 ジイソプロピルァミノ基、 ジ— η—ブチルァミノ基、 ジ一 s e c—ブチルァミノ基、 ジ一 t e r t —プチルァミノ基、 ジ一イソブチルアミ ノ基、 t e r t _ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ— n—へキシルァミノ基、 ジ —n—ォクチルァミノ基、 ジ一 n—デシルァミノ基、 ジフニニルァミノ基、 ビス トリメチルシリルアミノ基、 ビス一 t e rて一プチルジメチルシリルアミノ基な どが挙げられ、 好ましくはジメチルァミノ基またはジェチルァミノ基である。 置換基 R R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 任意に結合して環を形成してい てもよい。
好ましくは R 1は、 アルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基または置換シリル 基である。
好ましくは X1および X2は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 ァラ ルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基または 2置換アミノ基であり、 さら に好ましくはハロゲン原子である。
式 [ I ]で表される化合物 A (以下 "遷移金属錯体 A" と呼称する場合がある。 ） としては、 例えばメチレン （シクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジメチル一 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （シクロペンタジェニル） （3 - t e r tーブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （シ クロペン夕ジェニル） （3 — t e r t —ブチル一 5 —メチル一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （シクロペン夕ジェニル） （3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （シクロペン夕ジェニル） ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フニノキシ） チタ二 ゥムジクロライ ド、 メチレン （シクロペン夕ジェニル） （3—トリメチルシリル — 5 —メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （シクロぺ ン夕ジェニル） （3— t e r t —プチルー 5—メトキシー 2 —フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 メチレン （シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチ ルー 5—クロ口一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
メチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 メチレン （メチル シクロペン夕ジェニル） （3 — t e r t—ブチル一 5—メチル一 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3—フ ェニルー 2—フエノキシ） チタニウムジク ライ ド、 メチレン （メチルシクロべ ン夕ジェニル） （ 3— t e r 1:—ブチルジメチルシリル一 5 —メチ '一 2 —フニ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （ 3—トリメチルシリルー5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 メチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —プチルー 5—メト キシ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （メチルシクロペン 夕ジェニル） （3 — t e r t —ブチル一 5—クロ口一 2—フェノキシ） チ夕ニゥ ムジクロライ ド、
メチレン （t e r t—プチルシクロペンタジェニル） （3， 5—ジメチルー 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （t e r t—プチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチ ルー 5—メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （t e r t —ブチルシクロペン夕ジニニル） （ 3 _フニ二ルー 2—フニノキシ） チタニヮ ムジクロライ ド、 メチレン （ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t 一プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 メチレン （t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル） （3—トリメチ ルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （ t e r tーブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルー 5—メトキ シ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （t e r t—プチルシ クロペン夕ジェニル） （3 — t e r t —ブチル一 5 —クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
メチレン （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3 , 5—ジメチルー 2 —フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニ ル） （3 — t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチ レン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— ΐ e r t —ブチル一 5—メチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （テトラメチルシクロ ペン夕ジェニル） （3 —フエニル一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t _ブチルジメチ ルシリル一 5 —メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （ テトラメチルシクロペンタジェニル） （3 —トリメチルシリル一 5 —メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （テトラメチルシクロペン夕 ジェニル） （3— t e r t —ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 メチレン （テトラメチルシクロペンタジニニ ） ( 3 - t e r- t —ブチル一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5 —ジメチルー 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （トリメチルシリルシクロペン タジェニル） （3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （トリメチルシリルシクロペンタジェニル） （3— t e r t—ブチ ル一 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （トリメ チルシリルシクロペン夕ジェニル） （3 —フエニル一 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 メチレン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 —メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 メチレン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3—トリメチ
- 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （ トリメチルシリルシクロペンタジェニル） （ 3— t e r t—プチルー 5—メトキ シ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （トリメチルシリルシ クロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
メチレン （フルォレニル） （3 , 5 —ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 メチレン （フルォレニル） （3— t e r t —ブチル一 2 —フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （フルォレニル） （3— t e :r t—プチ ル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジク nライ ド、 メチレン （フルォ レニル） （3 —フエニル一 2 —フエノキシ〉 チタニウムジクロライ ド、 メチレン (フルォレニル） （3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フ エノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （フルォレニル） （3—トリメチ ルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 メチレン （ フルォレニル） （ 3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 メチレン （フルォレニル） （3— t e r t —ブチル一 5— クロロー 2 —フエノキシ） チタニウムジクコライ ド、
イソプロピリデン （シクロペン夕ジヱニル） （3 , 5 —ジメチル一 2 —フニノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （シクロペン夕ジェニル） （3 - t e r t —ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリ デン （シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチル一 5 —メチル一 2 —フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） ( 3 —フエ二ルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —プチルジメチルシリル一 5—メチル 一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （シクロペン夕 ジェニル） （3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （3 — t e r t—ブ チル一 5 —メトキシ一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリ デン （シクロペン夕ジェニル） （ 3 — e r' 一ブチル一 5 —クロ 2 —フニ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、
イソプロピリデン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5 —ジメチルー 2—フ エノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプ ^ピリデン （メチルシクロペン夕ジ ェニル） （3 — t e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルー 5 —メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （メチ ルシクロペンタジェニル） （3 —フエニル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 イソプロピリデン （メチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t—ブ チルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フニンキシ） チタニウムジクコライ 、 イソプロピリデン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （メチ ルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルー 5 —メトキシ一 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （メチルシクロペン夕ジェニ ル） （3— "t e r t —ブチル一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、
イソプロピリデン （t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル） （3 ， 5—ジメチ ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （t e r t— ブチルシクロペンタジェニル） （ 3— t e r t —ブチル一 2 —フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン （t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニ ル） （3 — t e r t—プチルー 5 —メチル一 2 —フヱノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 イソプロピリデン （ t e r て 一プチルシクロペン夕ジニニル） （3—フ ェニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル） （3 —トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （t e r t—プチル シクロペン夕ジェニル） （3— t e r て 一ブチル一 5 —メトキシ一 2 _フニノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （t e r t—ブチルシクロペン 夕ジェニル） （3 — t e r t —ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、
イソプロピリデン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジメチルー D
2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （テトラメチルシ クロペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 イソプロピリデン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r tーブチルー 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライド、 イソ プロピリデン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3—フニニル一 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t —プチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （テトラメチルシクロペン夕 ジェニル） （3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フニノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 イソプロピリデン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メ ^キシ一 2—フニノキシ） チタニ —ジク；□ライ ド、 イソプロピリデン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチ ルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
イソプロピリデン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジメチ ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （トリメチル シリルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルー 2 —フニノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニ ル） （3— t e r t —ブチル _ 5 —メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 イソプロピリデン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3—フ ェニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、'イソプロピリデン （トリメ チルシリルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクコライ ド、 ィソプロピリデン （トリ メチルシリルシクロペン夕ジニニル） （3 — リメチルシリル一 5 —メテル一 2 ーフエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （トリメチルシリル シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチル一 5 —メトキシ一 2—フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （トリメチルシリルシクロペン タジェニル） （3 — t e r t—プチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、
イソプロピリデン （フルォレニル） （3 , 5 —ジメチル一 2 —フニノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン （フルォレニル） （3— t e r t—ブチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （フルォレニ ル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 イソプロピリデン （フルォレニル） （3—フエニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン （フルォレニル） （3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 イソプロピリデン （フルォレニル） （3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ノソプロピリデン （フルォレニル） （ 3 - t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フニノキシ） チタニウムジク ライ ド、 イソプロピリデン （フルォレニル） （ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジフエニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジメチル一 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフニニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 2—フエノキシ:： チタニウムジクコライ ド、 ジフニニ ルメチレン （シクロペンタジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （シクロペン夕ジ ェニル） （3—フエニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二 ルメチレン （シクロペンタジェニル） （3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （ シクロペンタジェニル） （3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノ^シ ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） （3 — t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 ジフエニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5— クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、
ジフエニルメチレン （メチルシクロペンタジェニル） （3 , 5—ジメチル一 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフニニルメチレン （メチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチ ルー 5—メチル _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレ 12
ン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3 —フエニル一 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2ーフエノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 ジフエニルメチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3—トリメチ ルシリル一 5 _メチル一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニル メチレン （メチルシクロペン夕ジェニル） （3—ち e t —プテル一 5—メトキ シ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン （メチルシ クロペン夕ジェニル） （3 _ t e r t—ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジフエ二ルメチレン （t e r 1:—プチルシクロペン夕ジニニル） （3， 5—ジメ チル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン （t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 —て e r て一ブチルー 2 —フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフニニルメチレン （ t e r t —ブチルシクロペン夕 ジェニル） （3 — t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン （t e r t—プチルシクロペン夕ジニニル） ( 3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニノ ン （t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチノ
シリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ドヽ ジ' チレン （ t e r t —ブチルシクロペンタジェニル） （3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t—ブチル一 5ーメトキシ - 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフニニルメチレン （t e r t— ブチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e 1 一ブチルー 5—クロコ一 2—フニ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジフエニルメチレン （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3 , 5—ジメチル —2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （テトラメチ ルシクロペンタジェニル） （3— t e r t _ブチル一 2 —フニノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 - t e r t—ブチル一 5 —メチル一 2 —フニノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 ジフエ二ルメチレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （テトラメチル シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （テトラメチル シクロペンタジェニル） （3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （テトラメチルシクロペン夕ジ ェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3 - t e r t—プチル一 5—クコ 一 2—フニノキシ） チタニヮムジク πライ ド、 ジフエニルメチレン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3， 5—ジメ チル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （トリメ チルシリルシクロペンタジェニル） （3— t e r t _ブチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （トリメチルシリルシクロペン夕 ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フニノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン （ リメチルシリルシクコヘン夕ジェニル） ( 3 _フエニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレ ン （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチルジメチル シリル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメ チレン （トリメチルシリルシクロペン夕ジニニル） （3—トリメチルシリル一 5 —メチル _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフニニルメチレン （ト リメチルシリルシクロペンタジェニル） （3— t e r：—ブチルー 5—メ トキシ - 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン （トリメチル シリルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジフエ二ルメチレン （フルォレニル） （3 , 5—ジメチル一 2—フニノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （フルォレニル） （3— t e r t— プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジク ライ ド、 ジフニニルメチレン （フル ォレニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （フルォレニル） （3—フエ二ルー 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフニニルメテレン （フル レニル） （3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジフエニルメチレン （フルォレニル） （3—トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （フ ルォレニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ） チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン （フルォレニル） （3— t e r t—ブチ ル一 5 _クロ口一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドなどや、 これらの化 合物のチタニウムをジルコニウム、 またはハフニウムに変更した化合物、 ジクロ ライ ドをジブロミ ド、 ジアイオダィ ド、 ビス （ジメチルアミ ド） 、 ビス （ジェチ ルアミ ド） 、 ジ— n—ブトキシド、 またはジイソプロボキシドに変更した化合物 、 （シクロペン夕ジェニル） を （ジメチルシクロペン夕ジェニル） 、 （トリメチ ルシクロペン夕ジェニル） 、 （Γ—一ブチルシクコペンタジェ二ル） 、 （t e r' t —プチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル） 、 または （インデニル） に変更 した化合物、 （3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ） を （2—フエノキシ） 、 （ 3—メチル一 2—フエノキシ） 、 （3 , 5—ジ一 t e r t—ブチル一 2—フエノ キシ） 、 （3—フエニル一 5—メチル一 2—フエノキシ） 、 （3— t e r t—ブ チルジメチルシリル一 2—フエノキシ） 、 または （3—トリメチルシリル一 2 _ フヱノキシ） に変更した化合物などといった一般式 [ I ] における Jが炭素原子 である遷移金属錯体ならびに、
ジメチルシリル （シクロペン夕ジェニル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル （シクロペン夕ジェニル） （3—メチル一 2—フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シクロペンタジェニル） （3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シ クロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 2—フニノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル （シクロペン夕ジニニル） （3—て e r t—ブチル — 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シ クロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジ一 t e r t—ブチル一 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シクロペン夕ジェニル） （5—メチルー 3—フエニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シ クロペンタジェニル） （3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチルー 2 ーフエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シクロペン夕ジェニ ル） （5—メチル一 3 —トリメチルシリル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル （シクロペンタジェニル） （3— t e r t—プチル一 5 —メトキシ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （シク 口ペン夕ジェニル） （3 — t e r t —ブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライド、 ジメチルシリル （シクロペン夕ジェニル） （3， 5—ジ アミルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル （メチルシクロペン夕ジェニル） （2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクコペンタジニニル） （3—メチルー
2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン 夕ジェニル） （3， 5 —ジメチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン夕ジェニル） （3 — t e r t —ブチル一 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン夕ジ ェニル） （3— t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシク ペン夕ジニニル） （3 5 5—ジ一 t e r t —ブチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （ メチルシクロペン夕ジェニル） （5 —メチル一 3 —フエニル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン夕ジェニル） （3 — t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン夕ジェニル） （5—メチルー
3—トリメチルシリル一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ k'、 ジメチルシ リル （メチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン タジェニル） （ 3— t e r t —ブチル一 5 —クロ口一 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリル （メチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジ ァミル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル （n—プチルシクロペンタジェニル） （2—フニノキシ） チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （n—ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— 2Jo
メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （n—プチ ルシクロペン夕ジェニル） （3 5 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル （n—ブチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （n— ブチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t —ブチル一 5 —メチルー 2 —フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （ —プチルシクロペン夕ジ ェニル） （3 , 5—ジ一 t e r t—プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル （η—プチルシクロペン夕ジヱニル） （5—メチル一 3 —フエニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （n— ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メ チル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （n—ブチル シクロペン夕ジェニル） （5—メチル一 3 —トリメチルシリル一 2—フニノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （η—ブチルシクコペン夕ジェニル ) ( 3 - t θ r t—ブチル一 5—メ トキシ一 2 —フニノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル （n—プチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t— プチルー 5 _クロロー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ル （n—ブチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル （t e r t —プチルシクロペン夕ジェニル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （t e r t—プチルシクロペン夕ジェ ニル） （3—メチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ル （t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジメチル _ 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （ t e r t —プチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t' e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （t e r t —ブチルシクコペン夕ジェニル） （3— t e r t —ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リル （t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5—ジ一 t e r t—ブチ ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （ t e r t —ブ チルシクロペン夕ジェニル） （5 —メチル一 3 —フエニル一 2 —フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニ ル） （3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル— 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （t e r t—プチルシクロペン夕ジェニ ル） （5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル （t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチル一 5 —メトキシー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメ チルシリル （ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル — 5—クロ口一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5 —ジァミル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジニニル） （2—フニノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （ 3 —メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テト ラメチルシクロペン夕ジェニル） （3 , 5 —ジメチル一 2—フエノキシ） チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチルシクコペン夕ジェニル） （3 - t θ r t —ブチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （ 3— t e て一ブチル一 5—メテル 一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチルシ クロペン夕ジェニル） （3， 5—ジ一 t e r t —ブチル一 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 5 —メチル _ 3 —フエニル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t —ブチルジメチ ルシリル一 5 —メチル一 2 —フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （5—メチル一 3—トリメチルシリ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチル シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2 —フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェ ニル） （3— t e r t —ブチルー 5 —クロ口一 2—フニノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 、 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジニニル） （3 , 5— ジァミル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェ ニル） （3—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3, 5—ジメチル一 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （トリメチルシリルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （トリメチルシリルシクロペンタジェニル） （3— t e r t —ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3, 5—ジ一 t ert—プチ ル一2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （トリメチルシ リルシクロペン夕ジェニル） （5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニ ル） （3— t ert—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一2—フニノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル （トリメチルシリルシクコベン夕ジェニ ル） （5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライド、 ジメチルシリル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—プチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタニウムジク πライ ド、 ジメ チルシリル （トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル 一 5 _クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 、 ジメチルシリル （ トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） （3, 5—ジァミル一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル （インデニル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジ メチルシリル （インデニル） （3—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） （3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） （3— Ϊ Θ Γ Ϊ—ブチ ル一2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） (3-t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） （3， 5—ジー t er t—ブチル一 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） （5—メチル 一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （ ィンデニル） （3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） （5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リル （ィンデニル） （3— t e r t—プチル一 5—メ キシ一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （インデニル） （3— t e r t—プチ ルー 5—クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 、 ジメチルシリル (インデニル） （3， 5—ジァミル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 ジメチルシリル （フルォレニル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3—メチル一 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3 :. 5—ジメチル一 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3— t e r t一プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フ ルォレニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3， 5—ジ一 t e r t—ブ チルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニ ル） （5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3— t e r t—ブチルジメチルシリル— 5— メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレ ニル） （5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メト キシ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （フルォレニ ル） （3— t e r t—プチル一 5—クコ口一 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライド、 、 ジメチルシリル （フルォレニル） （3 , 5—ジアミルー 2—フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジェ 二ル） ） （ 1—ナフトキシ一 2—ィル） チタンジクロライ ドなどや、 これらの化 合物の （シクロペン夕ジェニル） を （ジメチルシクロペン夕ジェニル） 、 （トリ メチルシクロペン夕ジェニル） 、 （ェチルシクロペン夕ジェニル） 、 （n—プロ ビルシクロペンタジェ二ル） 、 （イソプロビルシクロペン夕ジェニル） 、 （s e cーブチルシクロペン夕ジェニル） 、 （イソブチルシクロペンタジェニル） 、 （ t e r t—ブチノレジメチリレシリソレシクロペン夕ジェニレ) 、 (フエニレシクロぺ ン夕ジェニル） 、 （メチルインデニル） 、 または （フニニルインデニル） に変更 した化合物、 （2—フエノキシ） を （3—フエニル 2—フエノキシ） 、 （3—ト リメチルシリル一 2—フエノキシ） 、 または （3— t e r t—ブチルジメチルシ リル— 2—フエノキシ） に変更した化合物、 ジメチルシリルをジェチルシリル、 ジフエニルシリル、 またはジメトキシシリルに変更した化合物、 チタニウムをジ ルコニゥム、 またはハフニウムに変更した化合物、 ジクロライ ドをジブ口ミ ド、 ジアイオダィ ド、 ビス （ジメチルアミ ド） 、 ビス （ジェチルアミ ド） 、 ジ一 η— ブトキシド、 またはジイソプロボキシドに変更した化合物といった一般式 [I] における Jが炭素原子以外の元素の周期律表の第 14族の原子である遷移金属錯 体が挙げられる。
上記一般式 [I] で表される遷移金属錯体は、 例えば下記の方法により合成す ることができる。
即ち、 まず、 オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、 ハロ ゲン化された第 14族原子で置換されたシクロペン夕ジェン化合物とを、 有機ァ ルカリ金属もしくは金属マグネシゥムの存在下に反応させることにより、 シクロ ペン夕ジェン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第 14族 原子で連結された構造の化合物が得られる。 ついで、 該化合物を塩基で処理した 後、 遷移金属のハロゲン化物、 炭化水素化物、 炭化水素ォキシ化合物等と反応さ せることにより、 上記一般式 [I] で表される遷移金属錯体を合成することがで ぎる。
(B) アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物 （B) としては、 公知の有機アルミ ニゥム化合物類であり、 （B 1) —般式 E\A1 Z3— aで示される有機アルミ ニゥム化合物、 （B 2) —般式 {— Al (E2) —0—} bで示される構造を有 する環状のアルミノキサン、 及び （B3) —般式 E3 {— Al (E2) —〇— } CA1E3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン （但し、 E E2、 お よび E3は、 それぞれ炭化水素基であり、 全ての E:、 全ての E2および全ての E3 は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子またはハロゲン原子を表し 、 全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 aは 0<a^3を満足する数 で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 ） から選ばれる 1種以上の アルミニウム化合物である。 E E2、 または E3における炭化水素基としては 、 炭素原子数 1〜8の炭化水素基が好ましく、 アルキル基がより好ましい。
一般式 E^Al Z3-aで示される有機アルミニウム化合物 （B 1) の具体例 としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルァ ルミ二ゥム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム等のトリ アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライ ド、 ジェチルアルミニゥ ムクロライ ド、 ジプロピルアルミニウムクロライ ド、 ジイソブチルアルミニウム クロライ ド、 ジへキシルアルミニウムクロライ ド等のジアルキルアルミニウムク 口ライ ド；メチルアルミニウムジクコライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド 、 プロピルアルミニウムジクロライ ド、 イソブチルアルミニウムジクロライ ド、 へキシルアルミニウムジクロライ ド等のアルキルアルミニウムジクロライ ド；ジ メチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジプロ ピルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジへ キシルアルミニウムハイ ドライ ド等のジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド等を 例示することができる。
好ましくは、 トリアルキルアルミニウムであり、 より好ましくは、 トリェチル アルミニウム、 またはトリイソブチルアルミニウムである。
一般式 {— Al (E2) — 0—} bで示される構造を有する環状のアルミノキ サン （B2)、 一般式 E3 {-Al (E3) —0— } CA1E3 2で示される構造 を有する線状のアルミノキサン （B3) における、 E2、 E3の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプロピル基、 ノルマルブチル基 、 イソブチル基、 ノルマルペンチル基、 ネオペンチル基等のアルキル基を例示す ることができる。 bは 2以上の整数であり、 cは 1以上の整数である。 好ましく は、 E2及び E3はメチル基、 またはイソブチル基であり、 bは 2〜40、 cは 1 〜40である。 上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。 その方法については特に制限 はなく、 公知の方法に準じて作ればよい。 例えば、 トリアルキルアルミニウム （ 例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を適当な有機溶剤 （ベンゼン、 脂肪族炭 化水素など） に溶かした溶液を水と接触させて作る。 また、 トリアルキルアルミ ニゥム （例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を結晶水を含んでいる金属塩 （ 例えば、 硫酸銅水和物など） に接触させて作る方法が例示できる。
(C) ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物 （C) としては、 （C 1) 一般式 BQ' QZ Q3 で表されるホウ素化合物、 （C 2) —般式 G+ (B Qi QZ QS Q4 ) で表される ホウ素化合物、 （C 3) —般式 （L— H) — (BQ' QS QS Q4 ) で表されるホ ゥ素化合物のいずれかを用いることができる。
一般式 BQ1 Q3で表されるホウ素化合物 （C 1) において、 Bは 3価の 原子価状態のホウ素原子であり、 （^ 3はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲ ン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 そ れらは同じであっても異なっていても良い。 Q1〜 は好ましくは、 ハロゲン原 子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、. 1〜20個の炭素原子を含むハロ ゲン化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、 1〜20個の炭 素原子を含むアルコキシ基または 2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、 より好ましい Q 1〜 Q3はハロゲン原子、 1〜 20個の炭素原子を含む炭化水素基 、 または 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
化合物 （C 1) の具体例としては、 トリス （ペン夕フルオロフニニル） ボラン 、 トリス （2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル） ボラン、 トリス （2, 3 , 4, 5—テトラフルオロフェニル） ボラン、 トリス （3, 4, 5—トリフルォ 口フエニル） ボラン、 トリス （2, 3, 4 トリフルオロフニニル） ボラン、 フ ヱニルビス （ペン夕フルオロフェニル） ボラン等が挙げられるが、 最も好ましく は、 トリス （ペン夕フルオロフニニル） ボランである。
一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 （C 2) において、 G+は無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子で あり、 Qi Q4は上記の （C 1) における Q:〜Q3と同様である。 一般式 G+ (BQi QZ QS Q4) —で表される化合物における無機のカチオンで ある G+の具体例としては、 フエ口セニゥムカチオン、 アルキル置換フエロセニ ゥムカチオン、 銀陽イオンなどが、 有機のカチオンである G+としては、 トリフ ェニルメチルカチオンなどが挙げられる。 G+として好ましくはカルべ二ゥムカ チオンであり、 特に好ましくはトリフエ二ルメチルカチオンである。 （Bi^ Q2 Q3 Q4) -としては、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 テトラ キス （2, 3, 5， 6—テトラフルオロフニニル） ボレ一ト、 テトラキス （2, 3， 4， 5—テトラフルオロフニニル） ボレート、 テトラキス （35 4， 5—ト リフルオロフェニル） ボレ一ト、 テトラキス （2, 3, 4—トリフルオロフェニ ル） ボレート、 フエニルトリス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 テトラキ ス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボレートなどが挙げられる。 これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセニゥムテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ボレート、 1， 1， 一ジメチルフエロセニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 銀テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポ レート、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリフエニルメチルテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボ レートなどを挙げることができるが、 最も好ましくは、 トリフエ二ルメチルテト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートである。
また、 一般式 （L一 H) + (BQ' QZ QS Q4) —で表されるホウ素化合物 （C3 ) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L— H) +はブレンステッド酸で あり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 （^〜！^4は上記のルイス酸 （ C 1) における Q1〜Q3と同様である。
一般式 （L— H) + (B Qi QZ QS Q4) —で表される化合物におけるブレンステ ヅ ド酸である （L— H) +の具体例としては、 トリアルキル置換アンモニゥム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、 ジアルキルアンモニゥム、 トリアリールホス ホニゥムなどが挙げられ、 （BQ' Q2Q3Q4) —としては、 前述と同様のものが 挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリェチルアンモニゥムテトラキス （ ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリプロピルアンモニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （n—ブチル） アンモニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （n—ブチル） アンモニゥムテトラ キス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボレート、 N, N—ジメチル ァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 N， N_ジェチ ルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 N, N- 2 , 4， 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス （ペンタフルォ Gフニニル） ボレ —ト、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメ チルフエニル） ボレート、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレート、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ボレート、 トリフエニルホスホニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレート、 トリ （メチルフニニル） ホスホニゥムテトラキス （ベ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （ジメチルフニニル） ホス不二ゥムテト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートなどを挙げることができるが、 最も 好ましくは、 トリ （n—プチル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボレート、 もしくは、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ボレートである。
[ォレフィンの重合]
本発明においては、 化合物 （A) と、 化合物 （B) 及び/または化合物 （C) とを用いてなるォレフィン重合用触媒を用いる。 （A：) 、 （B) 2成分よりなる ォレフィン重合用触媒を用いる際は、 （B) としては、 前記の環状のアルミノキ サン （B 2) ： W/または線状のアルミノキサン （B 3) が好ましい。 また他に 好ましいォレフィン重合用触媒の態様としては、 上記 （A)、 (B) および (C ) を用いてなるォレフィン重合用触媒が挙げられ、 その際の該 （B) としては前 記の （B 1) が使用しやすい。
各成分の使用量は通常、 （B) / (A) のモル比が 0. 1〜； L 0000で、 好 ましくは 5〜 2000、 (C) / (A) のモル比が 0. 0 1〜： L 00で、 好まし くは 0. 5〜 10の範囲にあるように、 各成分を用いることが望ましい。
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、 重合反応器 に各成分を供給する装置の性能などの条件により、 適宜選択されるが、 一般に、 (A) が、 通常 0. 0 1〜500〃mo 1/gで、 より好ましくは、 0. 05〜 100〃mo 1/g、 さらに好ましくは、 0. 05〜50〃mo 1/g：、 (B) が、 A 1原子換算で、 通常 0. 0 1〜； L 000 Ο ΠΙΟ 1/gで、 より好ましく は、 0. 1〜5000 mo l/g、 さらに好ましくは、 0. l〜2000 zm o l/g、 （C) は、 通常 0. 0 1〜500〃mo 1/gで、 より好ましくは、 0. 05〜200 mo l/g、 さらに好ましくは、 0. 05〜： L 00 mo l /gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
本発明において重合に適用できるォレフィンとしては、 炭素原子数 2〜20個 からなるォレフィン類、 特にエチレン、 炭素原子数 3〜20のひ一ォレフィン、 炭素原子数 4〜20のジォレフイン類等を用いることができ、 同時に 2種類以上 のォレフインを用いることもできる。 ォレフィンの具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 へキセン一 1、 ヘプテン一 1、 ォクテ ン一 1、 ノネンー 1、 デセン一 1等の直鎖状ひ一ォレフィン類、 3—メチルブテ ンー 1、 3—メチルペンテン一 1、 4—メチルペンテン一 1、 5—メチル一2— ペンテン一 1等の分岐ひーォレフイン類、 ブタジエン、 イソプレン、 1 , 4—ぺ ン夕ジェン、 1 , 5—へキサジェン、 1 , 7—ォク夕ジェン、 1， 9—デカジエ ン等のジォレフィン類、 スチレン、 ビニルシクロへキサン等が例示されるが、 本 発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
共重合を行うときのォレフィンの組み合わせとしては、 エチレンとプロピレン 、 エチレンとブテン一 1、 エチレンとペンテン一 1、 エチレンとへキセン一 1、 エチレンとヘプテン一 1、 エチレンとォクテン一 1、 エチレンとデセン一 1、 プ ロピレンとブテン— 1等が例示されるが、 本発明はこれらの組み合わせに限定さ れるべきものではない。
特に共重合体のひ一ォレフィン含有量としては、 好ましくは 4〜60モル％、 より好ましくは 5〜55モル％、 最も好ましくは 6〜50モル％である。
本発明は、 特にエチレンとひ一ォレフィン （特にプロピレン、 ブテン一 1、 4 —メチルペンテン— 1、 へキセン— 1、 ォクテン— 1等） との共重合体の製造に 有効に適用でき、 密度コントロール性が良好である。
本発明において、 重合は、 少なくとも 30 Okg/cm2以上、 好ましくは 3 3
3b
5 0〜 3 5 0 0 k g/ c m2の圧力、 少なくとも 1 3 0。C以上、 好ましくは 1 3 5〜3 5 0 °Cの温度で行なわれる。
重合形式としてはバッチ式あるいは連続式のレ、ずれでも可能であるが、 連続式 で行う方が好ましい。 反応器は通常、 攪拌式槽型反応器あるいは管型反応器が使 用できる。 重合は単一反応域でも行なわれるが、 1つの反応器を複数の反応帯域 に区切って行なうかあるいは複数個の反応器を直列または並列に連絡して行うこ ともできる。 複数個の反応器を使用する場合には槽型—槽型あるいは槽型—管型 のいずれの組合せでもよい。 複数反応帯域あるいは複数反応器で重合させる方法 では、 各反応帯域ごとに温度、 圧力、 ガス組成を変えることにより、 特性の異な つたポリマーを生産することも可能である。
触媒に用いる各成分は通常、 適当な不活性溶媒に溶解した溶液もしくは不活性 溶媒中の懸濁液として高圧ポンプで反応器に供給される。 本発明のような高圧 での重合においては、 触媒をポンプで高圧部に注入するため、 触媒は液状である か、 不活性溶媒に均一に溶解するか、 あるいは溶媒に不溶固体である場合、 その 粒径が小さく、 溶媒に対して分散性の良いものが好ましい。 その際の粒径は、 通 常、 最大粒径が 5 0〃m以下であることが好ましい。 -ゥ素化合物 （C ) などの 粒径を制御するには、 粉砕や、 トルエンなどに溶解し Γこ溶液をへプ夕ンなどの脂 肪族炭化水素溶媒に滴下して析出させるなどの万法を適用することができる。 適当な不活性溶媒としては、 例えばホワイ トスピリ ッ ト炭化水素油、 ペンタン 、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 トルエン、 灯油成分、 高級 分岐鎖飽和脂肪族炭化水素、 イソブテンオリゴマー、 1—ブテンオリゴマー等の オリゴマーおよびこれらの混合物が挙げられる。 触媒液は水および空気と接触し ないように窒素、 アルゴン等の不活性気体雰囲気下で取扱うことが通常である。 本発明においては、 上記 （A) と、 （B ) および/または （C ) とを、 あらか じめ混合してから反応器に注入してもよいし、 あるいはそれぞれを独立に別の注 入管から注入し、 反応器内で混合する方法でもよい。 また複数反応帯域方式では 、 第一反応帯域に一括して注入してもよいし、 あるいは他の反応帯域に分割して 注入してもよい。
重合時間は、 一般的に、 目的とするポリマーの種類、 反応装置により適宜決定 され、 特に制限すべき条件はない。 また、 本発明は共重合体の分子量を調節する ために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明のォレフィン重合体は、 透明性及び強度特性に優れているので、 フィル ム及びシート、 中空容器、 射出成形品などに適用できる。
特にフィルムおよびシート、 例えばインフレーションフィルム成形、 Τダイ成 形、 カレンダー成形等によって加工される種々の包装用フィルムまたはシート、 或いは農業用フィルムまたはシートやラミネート用原反等のフィルムまたはシ一 トとして好適である。
また、 さらに本発明のォレフィン重合体は、 フィルム、 シ一 以外にマヨネ一 ズ ·ケチヤップ用容器、 チューブ状化粧品 ·糊用容器、 調味料用容器、 ダンボー ル ·金属容器等の内装用薄肉容器、 潜在 ·化粧品 ·医薬品等の容器等の中空成形 体、 容器の蓋、 瓶等のキヤヅプ、 栓、 中栓、 部品のキャップやカバ一、 人工芝、 スキーシューズ、 自動車用泥よけ等の射出成形体、 ストレッチ包装用トレ一、 発 泡箱、 インスタント食品の容器等の発泡成形品、 水道 >農業用等のパイプ、 その 他雑貨、 工業部品等の各種成形体、 または電線 ·ケ一ブル等の被覆、 電力 *通信 ケ一ブルのシース、 卷線、 クロスヘッ ドダイによる鋼管への押出し被覆等の鋼管 被覆などの被覆材の用途にも好適である。
さらに、 本発明のォレフィン重合体は、 共押出法、 ドライラミネーシヨン法、 サンドィッチラミネ一シヨン法、 押出ラミネ一シヨン法等の公知の各種貼り合わ せ方法により、 他の素材との 2層以上の多層フィルムまたはシートなどに加工す ることができる。 他の素材としては、 例えば紙、 板紙、 アルミニウム薄膜、 セ; ハン、 ナイロン、 Ρ Ε Τ、 Ρ Ρ、 ポリ塩化ビニリデン、 E V O H、 各種接着性樹 脂等公知の素材を用いることができる。
本発明のォレフィン重合体は、 必要に応じて酸化防止剤、 耐候剤、 滑剤、 抗ブ ロッキング剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 無滴剤、 顔料、 フイラ一等公知の添加剤を 含有することができる。 また、 本発明のォレフィン重合体に、 さらにラジカル重 合法低密度ポリエチレン、 高密度ポリ二チレン、 線状低密度ポリエチレン、 ェチ レン一ひ一ォレフィン共重合エラストマ一、 ポリプロピレン、 ポリ 1—ブテン、 ポリ 4—メチルー 1—ペンテン等の公知の高分子物質を配合してもよい。 8
また本発明において透明性及び強度特性とは、 フィルム、 シート、 中空容器、 射出成形品などの加工製品を用いた評価であるが、 簡易的な評価方法として、 プ レスシートを用いても評価することができる。 図面の簡単な説明
図 1は実施例及び比較例で用いたォレフィン重合体における、 メルトフローレ —ト （MFR) と 135°Cのテトラリン中で測定した極限粘度 ごの関係を表 わす。
図 2は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。 本フローチヤ一 ト図は、 本発明の実施態様の代表例であり、 本発明は、 何らこれに限定されるも のではない。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、 下記の方法によって測定した。
(1) メルトフ口一レート （MFR) ： J I S K— S 760に規定された方法 に従い、 190°C、 2. 16 k g'荷重にて測定した。
( 2 ) 極限粘度 [ 7? ]： ウベローデ型粘度計を用いて 135 °Cのテ、ラリン で測 定した。
(3) 密度は、 J I S K— 6760に従って求めた。 ただし、 密度 （ァニール 無） と記載した密度の値は、 J I S K- 6760においてァニ一リング処理を せずに測定した値であり、 密度 （ァニール有） と記載した密度の値はァ二一リン グ処理をした測定値である。
(4) 共重合体の融点： P e r k i n— E 1 me r社製 D S C？を^いて、 以 の条件により求めた。
150°Cまで昇温、 熱量の変化が安定になるまで保持
冷却 150 °Cから 40 °C (5 °C /分） 、 2分間保持
測定 10。Cから 150°C (5°C/分） (5) ひ一才レフイン含有量：赤外分光光度計 （日本分光工業社製 FT— I R 7300) を用いて、 エチレンとひーォレフィンの特性吸収より求め、 1000 炭素当たりの短鎖分岐数 （SCB) として表した c
(6) 分子量及び分子量分布：ゲル ·パーミュエーシヨン 'クロマトグラフ （ゥ オーターズ社製 150, C) を用い、 以下の条件により求めた。
カラム： TSK ge l GMH-HT
測定温度： 145°C 設定
測定濃度： 1 Omg/10ml—オルトジクロルベンゼン
(7) フィルム成形
プラコ一社製 E X— 50型インフレ一ション成形機に 125 mm øでリ クプ間 隔 2mmのダイスを取り付け、 加工温度 160°C、 プロ一アップ比 1. 8、 押出 し量 25 k g/h rの条件下でインフレーションフノルム加二を行、. '·.. 厚さ 30 〃m及び 80〃mのフィルムを作製した。
(8) フィルムのヘイズ （Haz e)
ASTM D 1003に規定された方法によって測定した c
(9) 引裂き強度
J I S P— 81 16に規定された方法によって測定した。
参考例 （遷移金属錯体： ジメチルシリル （テ :、ラメチルシク ベンタジニニル） (3— t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドの合成）
( 1 ) 1—ブロモ— 3— t e r t—ブチル一 5—メチル— 2—フエノールの合成 窒素雰囲気下、 撹拌機を備えた 50 Oml 4つ口フラスコ中で、 2— t ert —プチル一 4—メチルフエノール 20. I g- ( 123 mmo 1 ) をトルエン 15 0mlに溶かし、 続いて t e r t—プチルァミン 25 9 m I 13. 0 g、 2 46 mmo 1) を加えた。 この溶液を— 70°Cに冷却し、 そこへ臭素 10. 5m 1 (32. 6 g、 204mmo 1) を加えた。 この溶液を— 70°Cに保ち、 2時 間撹拌した。 その後、 室温まで昇温し、 1回につき、 10%希塩酸 100mlを 加えて、 3回洗浄した。 洗浄後得られる有機層を、 無水硫酸ナトリウムを用いて 乾燥させ、 エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、 シリカゲルカラムを用 いて精製し、 無色のオイルである 1—ブロモ— 3— t e r t—ブチル— 5—メチ ル一2—フエノール 18. 4 g (75. 7mmo 1) を得た。 収率は、 62% であった。
( 2 ) 1—プロモー 3— t e r t—ブチル一 2—メトキシー 5—メチルベンゼン の合成
窒素雰囲気下、 撹拌機を備えた 10 Oml 4つ口フラスコ中で、 上記 （1) で 合成した 1—プロモ一 3— t e r t—プチル一 5—メチル— 2 _フエノール 13 . 9 g (57. 2mmo 1) をァセトニトリル 40 m 1に溶かし、 続いて水酸化 カリウム 3. 8 g (67. 9mmo 1) を加えた c さらに、 ヨウ化メチル 1 '7. 8 ml (40. 6 g、 286 mmo 1) を加え、 12時間撹拌を続けた。 その後 、 エバポレーターで溶媒を除去し、 残さにへキサン 40mlを加え、 へキサン可 溶分を抽出した。 抽出は 3回繰り返した。 抽出分から溶媒を除去し、 淡黄色のォ ィルである 1—プロモー 3— t e r t—ブチルー 2—メ トキシ一 5一メチルベン ゼン 13. 8 g (53. 7mmo 1) を得た。 収率は、 94%であった。 (3) (3— t re t—ブチル一2—メ キシ一 5—メチルフニニル） クニ ジ メチルシランの合成
テトラヒドロフラン （31. 5ml) 、 へキサン （139ml) 及び上記 （ 2 ) で合成した 1—ブロモ一 3— t e r t—ブチルー 2—メトキシ一 5—メチルベ ンゼン （45 g) からなる溶液に、 一 40。Cで、 η—ブチルリチウムの 1. 6モ ル /リツトルのへキサン溶液 （1 15ml) を 20分 けて滴下した。 得られた 混合物を— 40。Cにて 1時間保温した後、 テトラヒドコフラン （3 1. 5 ml) を滴下した。
ジクロロジメチルシラン （ 131 g) 及びへキサン （306ml) からなる溶 液中に、 — 40°Cで、 上で得た混合物を滴下した。 得られた混合物を室温まで 2 時間かけて昇温し、 更に室温にて 12時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、 残さからへキサンを用いてへキサン可溶分を抽出^、 得られ へモサン溶液から 溶媒を留去して、 淡黄色オイル状の （3— t e r t—プチルー 2—メ トキシ— 5 —メチルフエニル） クロロジメチルシラン 41. 9 gを得た。 収率は、 84% であった。
(4) (3— t e r t—ブチル一2—メトキシー 5—メチルフエニル） ジメチル (テトラメチルシクロペン夕ジェニル） シランの合成
上記 （3) で合成した （3— t er t—ブチル一 2—メトキシ一 5—メチルフ ェニル） クロロジメチルシラン （5. 24 g) 及びテトラヒドロフラン （5 Om 1) からなる溶液中に、 一 35°Cにて、 テトラメチルシクロペン夕ジェニル リ チウム （2. 73 g) を添加し、 2時間かけて室温まで昇温し、 更に室温にて 丄 0時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、 残さから、 へキサンを用いて へキサン可溶分を抽出し、 得られたへキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、 黄色オイル状の （3— t e r t—ブチルー 2—メトキシ— 5—メチルフニニル） ジメチル （テトラメチルシクコペン夕ジェ二/ン） シラン 6. 59 gを得た。 収 率は、 97%であった。
(5) ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t er t— ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドの合成
上記 （4) で合成した （3— t e r t—ブチル— 2—メトキシ— 5—メチルフ ェニル） ジメチル （テトラメチルシクロペンタジェニル） シラン （ 10. 04 g ) とトルエン （100ml) とトリエチルァミン 30 ; とからなる溶液 に、 — 70°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 63モル/リグ ルのへキサン溶液 (19. Oml) を滴下し、 その後、 2時間かけて室温まで昇温し、 更に室温で 12時間保温した。
窒素雰囲気下に 0°Cで、 四塩化チタニウム （4. 82 g) のトルエン溶液 （5 0ml) に、 上で得られた混合物を滴下し、 その後、 1時間かけて室温 で昇温 した後、 10時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、 濾液から溶媒を留去 、 残さをトルニン—へキサン滢合 溶媒から再結晶して、 橙色柱状結晶のジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド 3. 46 gを得た。 収率は、 27%であった c
スぺクトルデータは次のとおりであった。 一 NMR (CDC I3) δ 0. 57 (s, 6H) 、 1. 4 1 (s, 9H ) 、 2. 1 5 (s, 6H) 、 2. 34 (s, 6H) 、 2. 38 (s, 3H) 、 7
. 15 (s , 1 H) 、 7. 18 (s， 1 H)
1 C-NMR (CDC 13) δ 1. 25、 14. 48、 1 6. 28、 22 . 47、 3 1. 25、 36. 29、 120. 23、 130. 62、 13 1. 47 、 133. 86、 135. 50、 137. 37、 140. 82、 142. 28、 167. 74
マススペクトル （C I、 m/θ) 458
Figure imgf000044_0001
実施例 1
内容積 1 リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った c 重合条件を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 34mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— 1: e r t—ブチル一 5—メチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7〃πιο 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （33〃mo l/g) を 、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフニニル） ボ レートのトルニン溶液 （ 1. 2 j mo 1/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 290 g/時間、 350 g/時間、 及び、. 580 g'Z時間の供給速度 で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 2 1 5°Cに、 A1原子と T i原 子のモル比が 57に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 3になるようにした。 そ 4-9
の結果、 MFRが 4. 2、 密度 （ァニール無） が 0. 88 1、 融点が 67. 3 °C 、 SCBが 40. 4、 分子量 （Mw) が 66000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 8であるエチレン一へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 丁；1原子1モ ル当たり 14 t on製造した。
実施例 2
内容積 1リツトルの攪袢翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 3 Omo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7 zmo l /g) を、 トリイソプチルアルミニウムのヘプタン溶液 （33 mo l/g) を 、 更に N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフニニル） ボ レートのトルエン溶液 （1. 2 mo をそれそれ別々の容器に準備し、 それそれを 290 g/時間、 355 g'/時間、 及び、 565 g/時間の供給速度 で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 223°Cに、 A1原子と T i原 子のモル比が 57に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 2になるようにした。 そ の結果、 MFRが 3. 3、 密度 （ァニール無） が 0, 887、 融点が 73- 5°C 、 SCBが 36. 6、 分子量 （Mw) が 70000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 9であるエチレン一へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 丁 1原子1モ ル当たり 15 t o n製造した。
実施例 3
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 へキセン— 1濃度を 27mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジニニ ） （ 3 _ t e rて一ブチル一 5—メチ ル一2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7 ιη〇 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （33 mo l/g) を 、 更に N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レートのトルエン溶液 （ 1. 2〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 4·十
それぞれを 240 g 時間、 290 g/時間、 及び、 550 g/時間の供給速度 で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 230°Cに、 A1原子と T i原 子のモル比が 55に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 6になるようにした。 そ の結果、 MFRが 2. 5、 密度 （ァニール無） が 0. 892、 融点が 80. 6°C 、 308が29. 8、 分子量 （Mw) が 76000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 8であるエチレン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 丁 1原子1モ ル当たり 17 t on製造した。
実施例 4
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 90 0kg/cm2Gに、 へキセン— 1濃度を 23 mo 1%、 水素濃度を 0. 05 m o l%に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3 - t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドの へキサン溶液 （0. 7 /mo l/g:) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプ夕 ン溶液 （33〃mo l/g) を、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （1. 2 /me 1/g) を それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 2 I C' g/時間、 2 7 G g/時間、 及 び、 488 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 231°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 64に、 ホウ素原子と T i原子の比 が 3. 9になるようにした。 その結果、 MFRが1. 7、 密度 （ァニール無） が 0. 897、 密度 （ァニール有） が 0. 901、 融点が 94. 6°C、 SCBが 2 5. 0、 分子量 （Mw) が 79000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 8であ るエチレン一へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 18 t on製造した。
実施例 5
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 90 0kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 33 mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t—ブチルー 5—メテ ル一2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7 Π101 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （33〃mo l/g) を 、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボ レートのトルエン溶液 （ 1. 2〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 106 g/時間、 195 g/時間、 及び、 420 gノ時間の供給速度 で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 202° こ、 A1原子と T i原 子のモル比が 85に、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 7になるようにした。 そ の結果、 MFRが 2. 8、 密度 （ァ二一ル無） が C 380、 S C3が 38. 7 、 分子量 （Mw) が 77000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 9であるェチ レン一へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 28 t on 製造した。
実施例 6
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条 を全圧力を 9 C 0 kg/cm2 Gに、 へキセン一 1濃度を 32 m o 1 %に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t—ブチル一 5—メチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7〃mo 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （33 mo l/g) を 、 更に N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レートのトルエン溶液 （ 1 , 2〃mo 1/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それそれを 60 g/時間、 1 10 g/時間、 及び、 260 g/時間の供給速度で 、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 195°Cに、 A1原子と T i原子 のモル比が 84に、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 7になるようにした。 その 結果、 MFRが 2. 3、 密度 （ァニール無） が◦. 879、 S CBが 40. 4、 分子量 （Mw) が 82000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 8であるェチレ ン一へキセン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当 り 43 t on製 造した。
実施例 7
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 90 0kg/cm2Gに、 へキセン— 1濃度を 14mo 1%、 水素濃度を 0. 20m o l%に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3 - t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドの へキサン溶液 （0. 7〃mo l/g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプ夕 ン溶液 （33〃rno l/g) を、 更に N, N—ジメチルァニリニヮムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （ 1. 2〃mo l/g) を それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 200 g/時間、 240 g/時間、 及 び、 365 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 229°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 56に、 ホウ素原子と T i原子の比 が 3. 0になるようにした。 その結果、 ？^！ ！^が丄 . 5、 密度 （ァニール無） が 0. 908、 密度 （ァ二一ル有） が 0. 9 13、 融点が 108 °C、 S C Bが 1 5 . 5、 分子量 （Mw) が 8 1000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 8である エチレン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 15 t on製造した。
実施例 8
内容積 1 リットルの攪拌翼付 一トクレーブ型反 装置を用いてエチレンこへ キセン— 1を連続的に反応器円に供給し重合を行った。 重合条仵を全圧力を 80 0 kg/cm2 Gに、 へキセン一 1濃度を 37 mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチ ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 2〃mo 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （ 10 zmo l/g) を 、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオヨフニニル） ポ' レートのトルエン溶液 （0. 9〃mo l/g) をそれそれ別々の容器に準備し、 それぞれを 80 g/時間、 80 g/時間、 及び、 1 10 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 1 90°Cに、 A1原子と T i原子の モル比が 50に、 ホウ素原子と T i原子の比が 6 0になるようにした c その結 果、 MFRが 5. 6、 密度 （ァニール無） が C 866、 融点が 57. 1 °C, S CBが 52. 0、 分子量 （Mw) が 70000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1 T/JP97 713
Ψ1
. 8であるエチレン一へキセン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当 たり 1 10 t on製造した。
実施例 9
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 34mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— ΐ e r t—プチル一 5—メチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ k 'のへキサン溶液 （0. 2 mo 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （ 1 0 mo l/g) を 、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レートのトルエン溶液 （0. 45〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し 、 それぞれを 120 g/時間、 130 g/時間、 及び、 1 70 g/時間の供給速 度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 190°Cに、 A1原子と T i 原子のモル比が 55に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 5になるようにした c その結果、 MFRが 4. 2、 密度 （ァ二一ル無） が G- 869, 融点が 58. C 。C、 S C Bが 49. 7、 分子量 （Mw) が 72000、 分子量分布 （Mw/M n ) が 1. 8であるエチレン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1 モル当たり 70 t on製造した。
実施例 10
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 へキセン— 1濃度を 33mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— 1: e r t—プチル一 5—メチ ル一2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 4 mo 1 /g) を、 トリイソプチルアルミニウムのヘプタン溶液 （20〃mo l/g:) を 、 更に N， N—ジメチルァニリニゥムテ：へラキス （ペン夕フルォコフニニル） レートのトルエン溶液 （0. 9〃mG l/g) をそ Πぞれ別々: 容器に準備し、 それぞれを 680 g/時間、 740 g/時間、 及び、 1000 g/時間の供給速 度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 224°Cに、 A1原子と T i 原子のモル比が 55に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 3になるようにした。 その結果、 MFRが 5. 8、 密度 （ァニール無） が 0. 882、 融点が 64. 3 。C、 SCBが 40. 0、 分子量 ' (Mw) が 65000、 分子量分布 （Mw/Mn ) が 1. 8であるエチレン一へキセン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1 モル当たり 1 1 t on製造した。
実施例 1 1
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を周いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0 kg/cm2 Gに、 へキセン一 1濃度を 24mo 1%、 水素濃度を 0. 1 lm o 1%に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシク ペン夕ジェニル） （3 一 t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ドの へキサン溶液 （0. 4〃mo l/g) を、 '卜リイソブテルア ミニウムのヘプ夕 ン溶液 （2 O zmo 1/g) を、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （0. 9〃mo l/g) を それぞれ別々の容器に準備し、 それそれを 470 g/時間、 530 g/時間、 及 び、 530 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 231°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 55に、 ホウ素原子と T i原子の比 が 2. 6になるようにした。 その結果、 MFRが？. 3, 密度 ^ァニ一ル無) が 0. 897、 融点が 92. 8 °C、 S C Bが 28. 4、 分子量 （Mw) が 580 C 0、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 9であるエチレン—へキセン— 1共重合体 を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 13 t on製造した。
実施例 12
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとォ クテン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条 を全≤力を 80 0 kg/cm2 Gに、 ォクテン一 1濃度を 20 m〇 1 %に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t er t—プチルー 5—メチ ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7〃mo 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （ 1 14〃mo l/g) を、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （0. 9〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し 、 それぞれを 180 g/時間、 180 g/時間、 及び、 440 g/時間の供給速 度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 234°Cに、 A1原子と T i 原子のモル比が 150に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 0になるようにした 。 その結果、 MFRが 4. 7、 密度 （ァニール無） が 0. 891、 融点が 91. 9 °C、 S C Bが 26. 7、 分子量 （Mw) が 71000、 分子量分布 （Mw/M n) が 1. 8であるエチレン一ォクテン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 22 t on製造した。
実施例 13
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとォ クテン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 ォクテン一 1濃度を 33mo 1%に設定した。 ジメチルシ リル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチ ル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 7〃mo 1 /g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （ 150 mo を、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフノレオ riフニニル） ボレートのトルエン溶液 （0. 9〃mo l/g) をそれそれ別々の容器に準備し 、 それぞれを 80 g/時間、 90 g/時間、 及び、 380 g/時間の供給速度で 、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 185°Cに、 A1原子と T i原子 のモル比が 280に、 ホウ素原子と T i原子の比が 8. 0になるようにした。 そ の結果、 MFRが 5. 1、 密度 （ァニール無） が 0> 869、 融点が 6 C. 2 °C 、 3〇：6が39. 8、 分子量 （Mw) が 72000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 7であるエチレン—ォクテン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モ ル当たり 33 t on製造した。
実施例 14
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を^いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った- 重合条件を全圧力を 80 G kg/cm2Gに、 ブテン一 1濃度を 46mo 1%に設定した。 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0 2 umo 1/g ) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （35〃mo l/g) を、 更 に N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜のトルエン溶液 （0. 45〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 そ れそれを 70 g/時間、 90 g/時間、 及び、 130 ノ時間の供給速度で、 反 応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 194°Cに、 A1原子と T i原子のモ ル比が 200に、 ホウ素原子と T i原子の比が 4 0になるようにした。 その結 果、 MFRが 2. 8、 密度 （ァニール無） が 0. 869、 融点が 56. 7 °C、 S CBが 58. 0、 分子量 （Mw) が 80000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1 . 7であるエチレンーブテン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当た り 1 10 t on製造した。
実施例 15
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブ テン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン— 1濃度を 46mo 1%に設定した。 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r.t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキサン溶液 （0. 2 mo 1/g ) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプ夕ン溶液 （ i 0〃mc l/g) を、 更 に ， N—ジメチルァニリニゥムテ ラキス ン夕フル.; フニニ ） ボン一 トのトルエン溶液 （0. 45〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 そ れぞれを 90 g/時間、 1 10 g/時間、 及び、 170 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 205°Cに、 A1原子と T i原子の モル比が 60に、 ホウ素原子と T i原子の比が 4. 0になるようにした。 その結 果、 MFRが 5. 2、 密度 （ァニール無） が 0. 868、 融点が 56. 7°C、 S CBが 61. 1、 分子量 （Mw) が 66000、 分子量分布 （Mw/Mn) か' 1 . 8であるエチレン—ブテン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当た り 90 t on製造した。
実施例 16
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてェ- テン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン— 1濃度を 29 mo 1%、 水素濃度を G. 06mo 1 %に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r tーブチルー 5—メチル一 2ーフニノキシ） チタニウムジク口ライ ドのへキ サン溶液 （0. 7〃mo l/g) を、 トリイソプチルアルミニウムのヘプタン溶 液 （35〃mo l/g) を、 更に N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （0. 9〃mo l/g) をそれ それ別々の容器に準備し、 それぞれを 230 g/時間、 280 g/時間、 及び、 670 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 23 0°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 60に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3 . 5になるようにした。 その結果、 MFRが 1. 8、 密度 （ァ二一ル無） が 0. 897、 融点が 90. 7 °C、 S C Bが 30. 4、 分子量 （Mw) が 82000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 9であるエチレンーブテン— 1共重合体を 1時 間当たり、 T i原子 1モル当たり 10 t on製造した。
実施例 17
内容積 1リヅトルの攪拌翼付ォ一トクン一ブ型反応装置を用 ί. てニテレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン— 1濃度を 29mo 1%、 水素濃度を 0. 13 mo 1 %に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキ サン溶液 （0. 7〃mo l/g) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶 液 （35〃mo l/g) を、 更に N5 N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （0. 9 mo l/g) をそれ それ別々の容器に準備し、 それぞれを 300 g/時間、 380 g/時間、 及び、 700 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 23 0°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 60に、 ホウ素原子と T i原子の比が 3 . 0になるようにした。 その結果、 MFRが 4. 6、 密度 （ァニール無） が 0. 899、 融点が 92. 5。 (、 S C Bが 30. 0、 分子量 （Mw) が 65000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 8であるエチレンーブテン一 1共重合体を 1時 間当たり、 T i原子 1モル当たり 10 t 0 ϋ製造した c
実施例 18
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとブ テン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン一 1濃度を 29mo 1%、 水素濃度を 0. 12mo l %に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フニノキシ） チタニウムジクロライ ドのへキ サン溶液 （0. 7〃mo l/g) を、 トリイソブチルアルミニウム ヘプタン溶 液 （35〃mo l/g) を、 更にヘプタンと流動パラフィン （エツソ石油（株)製 クリストール 202 ) の混合液 （体積比ヘプ夕ン：流動パラフイン = 1 ： 4 ) 中 に分散させた N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニ ル） ボレート （トルエンとヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 zmであり、 10 m以上の粒子は観察されないもの。 1. 2 mo 1/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 300 g/時間、 3 60 g/時間、 及び、 750 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した 。 重合反応温度が 230°Cに、 A1原子と T i原子のモル比が 60に、 ホウ素原 子と T i原子の比が 4. 4になるようにした。 その結果、. 融点が 90. 6°C、 分 子量 （Mw) が 64◦ 00、 分子量分布 ひ' 4w/Mn) が 1 , 7であるエチレン ープテン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当た t I 0 t 0 n製造し た。
実施例 19
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン一 1濃度を 45. 9 m◦ 1 %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリス '一ル 202 ) の湼合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメテルシリル （テトラメチルシクロペン タジェニル） （3— t e rt—プチルー 5—メチル一2—フエノキシ） チ夕ニゥ ムジクロライ ドを溶解させ （0. 066〃mo l/g) 、 該液中に N, N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （トルエンと ヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 mであ り、 10〃m以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 zmo l/ g) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁 溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプ夕ン溶液 （5. 47 mo 1/g) と をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 323 gZ時間、 及び、 240 g/ 時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 205°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 61. 7になるようにした。 その結果、 密度 （ァニ ール無） が 0. 873、 MFRが6. 8、 分子量 （Mw) が 720◦ 0、 分子量 分布 （Mw/Mn) が 1. 7であるエチレン—ブテン— 1共重合体を 1時間当た り、 T i原子 1モル当たり 98. 4 t on製造した。
実施例 20
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン一 1濃度を 47. 0 m o 1 %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリストール 202) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （ 3— t e r ΐ—プチル一 5—メチル一 2—フニノ シ） チ夕ニ ムジクロライ ドを溶解させ （0. 066〃mo l/g) 、 該液中に N, N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （トルエンと ヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3〃mであ り、 10〃m以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 mo l/ g) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁 溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 4？ mc 1/g) と をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 373 g/時間、 及び、 283 g/ 時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 206°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 63. 3になるようにした。 その結果、 密度 （ァニ ール無） が 0. 867、 融点が 42. 6°C、 MFRが 1 1. 8であるエチレン— ブテン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 106. 3 t o n製 造した。 屮
実施例 2 1
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとブ テン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kg/cm2Gに、 ブテン一 1濃度を 43. 9 m o 1 %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリストール 202) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン' 夕ジェニル） （ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ドを溶解させ （0. 06 S KiQ 、 該液 *に N, N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （トルエンと ヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 111であ り、 10〃m以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 zmo l/ g) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁 溶液とトリイソブチルアルミニウムのヘプ夕ン溶液 （5. 47 j mo 1/g) と をそれそれ別々の容器に準備し、 それぞれを 290 g/時間、 及 、 270 g/ 時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 205 Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 77. 2になるようにした。 その結果、 MFRが 1 3. 3であるエチレン一ブテン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当 たり 104. 5 t on製造した。
実施例 22
内容積 1リヅトルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を て二チレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧刀を 79 6kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 30. 8mo l%に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （ 3— t e r t—プチルー 5— メチル一2—フヱノキシ） チタニウムジクロライ ドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれぞれ、 0. 37〃mc
Figure imgf000056_0001
及び、 1 8, 5〃 l/gで、 A1 /T i = 50m〇 1/mo 1である） を、 更にトリフニニルメチルテトラキス （ ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （ 1. 85〃mo l/g) を それそれ別々の容器に準備し、 それぞれを 260 g/時間、 及び、 425 g 時 間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 200°Cに、 ホウ 素原子と T i原子の比が 8. 2になるようにした。 その結果、 MFRが 3. 0、 密度 （ァニール無） が 0. 887、 融点が 63. 9。C、 3〇8が34. 8である エチレン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 19. 2 t on製造した。
実施例 23
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 29. 7mo l%に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5— メチル一2—フエノキシ） チタニウムジクコライ ドと、 トリ ソプチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれそれ、 0. 37〃mo 1/g、 及び、 18. 5 mo l/gで、 A 1原子と T i原子のモル比が 50である） を、 更に湿式粉碎により微粒子化した N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレ一ト (最大粒径 20〃m以下） のヘプ夕ン /流動バラフィン （ェッソ石油（株）製クリ ストール 202 ) 混合液 （体積比でヘプタン 流動パラフノンニ 1 ： 4) への懸 濁液 （0. 71〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備 . そ ぞれを 24 6 g/時間、 及び、 484 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 210°Cに、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 6になるようにし た。 その結果、 MFRが 3. 8、 密度 （ァニール無） が 0. 889であるェチレ ン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 28 t 0 n製 造した。
実施例 24
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 31. 6 m o 1%に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t—ブチル一 5— メチル一2—フエノキシ） チタニウムジク Πライ ドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれぞれ、 2 zmo l/g、 及び、 S O OAimo l/gで、 A1原子と T i原子のモル比が 100である） を、 更に湿式粉碎により微粒子化した N， N 一ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （最大 粒径 20〃m以下） の流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリスト一ル 202 ： 出光石油化学製 I Pソルベント 2028 = 60 : 40 (体積％) の混合物） 懸濁 液 （7. 0 imo 1/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 90 g/ 時間、 及び、 195 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給した。 重合反 応温度が 220°Cに、 ホウ素原子と T i原子の比が7 Sになるようにした c そ の結果、 MFRが 5. 8、 密度 （ァ二一ル無） が 0. 888、 融点が 69. 8。C 、 3〇8が32. 6であるエチレン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 1 t on製造した。
実施例 25
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を' 79 6kg/cm2Gに、 へキセン一 1濃度を 3 1. lmo 1%に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t—プチルー 5— メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプ夕ン溶液 （該錯体、 及び、 トリィソブテルアルミニゥムの 濃度はそれぞれ、 0. 37〃mo 1/g、 及び、 18. 5^mo l/gで、 A 1原子と T i原子のモル比が 5 Gである） を、 更に湿式粉碎に り微粒子化した N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート (最大粒径 20 /m以下） の流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリストール 2 02 ：出光石油化学製 I Pソルベント 2028 = 60 : 40 (体積％) の混合物 ) 懸濁液 （ 1. 39〃mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 745 g/時間、 及び、 1235 g/時間の供給速度で、 反応器に連続的に供給 した。 重合反応温度が 247°Cに、 不ゥ素原子と T i原子の比が s. 22になる ようにした。 その結果、 1 ?11が55、 密度 （ァニール無） が 0. 886である エチレン—へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 13 t on製造した。
以上詳述したように、 本発明によれば、 新規なメタ口セン錯体を含有する高活 性な触媒を用いることにより、 高温高圧条件下において、 組成分布が狭く高分子 量である任意の密度のォレフィン重合体、 特に線状低密度ポリ二チレンを効率的 に製造する方法が提供される。
実施例 26
実施例 4で製造したエチレン—へキセン— 1共重合体 100重量部に、 酸化防 止剤スミライザ一 BP 76 (住友化学工業 (株)製） 0. 10重量部、 酸化防止剤 サンドスターブ P— EPQ (サンドジャパン社製） 0. 10重量部、 ハイ ド口夕 ルサイ ト DHT— 4A (協和化学社製） 0. ) 5重量部を単軸押出機を用いて混 合し、 これを用いてフィルム加工を行った。
得られた共重合体の物性及びフィルムの評価結果を表 1に示す。 また、 図 1は 、 実施例及び比較例で用いたォレフィン重合体における、 メルトフ口一レート （ MFR) と 135°Cのテトラリン中で測定した極限粘度 [τ?]との関係を表わす図 である。
比較例 1
バナジウム系触媒の存在下に溶液重合にて製造された市販のエチレンーブテン 一 1共重合体 （住友化学工業 (株)製エスプレン SP〇 NO 352) を用いて実 施例 26と同様にフィルム加工を行った。
結果を表 1に示す。 その結果、 実施例 26に比べ透明性は満足いくものではな かった。
実施例 27
実施例 7で製造したエチレン—へキセン— 1共重合体を用いて、 実施例 26と 同様な方法でフィルムを得た。
得られた共重合体の物性及びフィルムの評価結果を表 1に示す。
比較例 2
内容積 1リットルの撹拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った- 重合条 を全圧力を 80 0kg/cm2Gに、 へキセン— 1濃度を 66. Omc 1%に設定した。 遷移金 属錯体として、 Wi t c o社製ビス （n—プチルシクロペン夕ジェニル） ジルコ 二ゥムジクロライ ドのトルエン溶液 （0. l〃mo l/g) を、 トリイソブチル アルミニウムのヘプタン溶液 （9. 05 zmo を、 更に N， N—ジメチ ルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 (0. 45 mo 1/g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 反応器に連続的に供 給した。 重合反応温度が 200°Cに、 A1原子と Z r原子のモル比が 63に、 ホ ゥ素原子と T i原子の比が 4. 4になるようにした。
重合の結果を表 1に示す。 得られた共重合体は、 MFRが非常に高くフィルム を製造することができなかった。
表 1
Figure imgf000060_0001
産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明によれば.， 透明性及び強度特性が良好である新規 なォレフイン重合体を提供することができる。
また、 本発明は、 上記ォレフィン重合体からなる、 透明性及び強度特性が良好 であるフィルムまたはシートが提供できる。
さらに、 本発明によれば、 新規なメタ口セン錯体を用いてなる高活性な触媒を 用いることにより、 高温高圧条件下において、 組成分布が狭く高分子量である任 意の密度のォレフィン重合体、 特に線状低密度ボリエチレンを効率的に製造する „ 方法が提供される。

Claims

らし、 請 求 の 範 囲
1. 少なくとも 300 kg/cm2 G以上の圧力および少なくとも 130°C以上 の温度で、 下記 （A) と、 下記 （B) および/または下記 （C) とを用いてなる ォレフィン重合用触媒を用いて、 ォレフィンを単独重合または 2種類以上のォレ フィンを共重合させることを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
(A) ：下記一般式 [I] で表される遷移金属錯体
Figure imgf000062_0001
(式中、 M1は元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、 Aは元素の周期 律表の第 16族の原子を示し、 Jは元素の周期律表の第 14族の原子を示す。 C p1はシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基を示す。 X1、 X2、 R R 1、 R R4、 R5および Rsはそれぞれ独立に、 水素原子、 ハコゲン原子、 アル キル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 置換シリル基、 アルコキシ基、 ァラルキル ォキシ基、 ァリールォキシ基または 2置換アミノ基を示す。 R R2、 R R4 、 R5および R6は任意に結合して環を形成してもよい。 ）
(B) ：下記 （B 1；) 〜 （B 3) から選ばれる 1種以上のアルミニウム化合物 (B 1) 一般式 E A1 Z3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2) 一般式 { Al (E2) 〇— :で示される構造を有する環状のァ ルミノキサン
(B3) 一般式 E3 {— Al (E3) —0— } eAlE3 2で示される構造を有 する線状のアルミノキサン
(但し、 E' -、 E2および E3は、 それぞれ炭化水素基であり、 全ての：^、 全ての E2および全ての E3は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子または ハロゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 aは G〜 3の数で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 ）
(C) ：下記 （C 1) 〜 （C3) のいずれかのホウ素化合物
(C 1) 一般式 BQ' f^Q3で表されるホウ素化合物、
(C2) —般式 G+ (Bl^ QS QS Q4 ) で表されるホウ素化合物、
(C3) —般式 （L— H) + (BQ1 Q2Q3Q4) で表されるホウ素化合物 (但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1〜 はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換 アミノ基であり、 それらは同じであっても異なっていても良い。 G+は無機また は有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、. (L-H) Ίまブレンス テツド酸である。 ）
2. 圧力が、 350〜 3500kg/ cm2 Gである請求の範囲第 1項記載のォ レフイン重合体の製造方法。
3. 温度が、 135〜350°Cである請求の範囲第 1または 2項記載のォレフノ ン重合体の製造方法。
4. 一般式 [I] における Aが、 酸素原子であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法。
5. —般式 [I] における R1が、 アルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基また は置換シリル基である請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法。
6. 一般式 [I] における X1および X2が、. それぞれ独立にハコゲン原子、 アル キル基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリ一ルォキシ基または 2置換アミノ基 である請求の範囲第 1項記載の レフィン重合体の製造方法
7. 化合物 （B) が、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウムま たはメチルアルミノキサンであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のォレ フィン重合体の製造方法。
8. 化合物 （C) が、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレートまたはトリフエニルメチルテ ^ラキス （ペン夕フルオロフニニル） ボレートである請求項 1〜 7のいずれかに記載のォレフィン重合体の製造方法。
9. ォレフィン重合用触媒が、 該 （A) と、 該 （B 2) および/または該 （B 3 ) とを用いてなるォレフィン重合用触媒である請求の範囲第 1項記載のォレフィ ン重合体の製造方法。
10. ォレフィン重合用触媒が、 該 （A) 、 該 （B) および該 （C) を用いてな るォレフイン重合用触媒である請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造 方法。
1 1. ォレフィン重合体が、 エチレンとひ一ォレフインとの共重合体である請求 の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法。
1 2. 請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法により得られるォレ フィン重合体。
13. (A) 密度が 0. 850〜0. 940 g/cm3、
(B) メルトフローレ一ト （MFR) が 0. 1〜200 gZl 0分、 及び
(C) メルトフ口一レート （MFR) と 135。Cのテトラリン中で測定した極限 粘度 [77] との関係が、 下記式 1の条件を充足するここを特徴とするォレフ ン 重合体。
-4.041og [77] +0.6≤logMFR≤-4.041og [77] +0.96 式 1
14. (C) メルトフローレ一ト （MFR) と 135。Cのテトラリン中で測定し た極限粘度 [ 7? ] との関係が、 下記式 2の条件を充足する請求の範囲第 1 3項記 載のォレフィン重合体。
-4.041og [77] +0.76≤logMFR≤-4.04Iog [77] +0.96 式 2
1 5. ォレフィン重合体が、 メタ口セン系触媒の共存下に重合して得られるォレ フィン重合体である請求の範囲第 13または 14項記載のォレフィン重合体。
16. ォレフィン重合体が、 ォレフィンを 1種類または 2種類用いて重合して得 られるォレフイン重合体である請求の範囲第 13または 14項記載のォレフィン 重合体。
17. ォレフィン重合体が、 少なくとも 300 k g、/ c m 2 G以上の圧力及び少 なくとも 1 30°C以上の温度において、 ォレフィンを単独重合または 2種類以上 のォレフィンを共重合して得られるォレフィン重合体である請求の範囲第 13ま たは 14項記載のォレフィン重合体。
18. 請求の範囲第 13または 14項記載のォレフィン重合体からなることを特 徴とするフィルムまたはシート。
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