WO1998025761A1

WO1998025761A1 - Article anti-buee et son procede de production

Info

Publication number: WO1998025761A1
Application number: PCT/JP1997/004494
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Doushita; Kazutaka Kamitani; Toyoyuki Teranishi; Takashi Sunada
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1998-06-18
Also published as: US6156409A; EP0887179A4; EP0887179B1; DE69734921T2; DE69734921D1; EP0887179A1

Description

明細書防曇物品及びその製造方法技術分野

本発明はガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基材表面に防曇性膜または親水性膜を形成した防曇物品とその製造方法に関する。本発明の上記防曇物品は建築用、車両用、光学部品用、産業用、農業用、日用品用、住宅用および医療用に用いられる。本発明の上記防曇物品は、例えば、耐久性ゃ耐摩耗性や防曇または親水持続性に優れた、窓ガラス、鏡、レンズ、空調機用熱交換器フイン、生体材料、フィルムシートおよびショ一ケース等に適したものである。背景技術

ガラスその他の物品表面が曇る現象は、前記物品表面に微小な水滴が付着（結露）し、この微小水滴が光を乱反射するために起こる。この曇りは、眼鏡ゃゴ一ダルや光学レンズ等の光学部品ではその性能の著しい低下を引き起こし、建築用窓ガラスや鏡では美観を損ね、また建築用資材としての使用箇所が制約されることになる。また、自動車をはじめとする車両用窓ガラスに前記曇りが生じると視野の低下を招くので安全上大きな問題となっている。

かかる問題を解決する方法として、ガラスその他の物品表面に界面活性剤を塗布する方法（例えば、特公昭 5 2 4 7 9 2 6号）、親水性 ·吸水性樹脂を主体とするコ一ティング剤を塗布する方法（例えば、特開平 6— 2 2 0 4 2 8号）、親水性分子を固定する方法（例えば、特開平 4一 3 2 8 7 0 1号）、前記表面を粗面化する方法（例えば、特開昭 6 1— 9 1 0 4 2号）などが挙げられる。しかしながら、界面活性剤をガラスその他の物品表面に塗布した物品表面は、その防曇性の持続性が低く、一時的効果しか得られず、またギラギラゃ白化による明視性の低下などの問題がある。

また、前記ガラスその他の物品表面に親水性 ·吸水性樹脂を主体とするコ一ティング剤を塗布する方法で得られた物品の表面は耐摩耗性が低く、また耐久性が劣るなどの問題がある。

さらに、親水性分子を前記ガラスその他の物品表面に固定する方法では、得られた物品表面は必ずしも防曇性能が充分でないことや汚れ易く、防曇効果の持続性が低いことなどの問題がある。また、表面粗面化の方法では、主にフッ酸によるエッチングを利用して作製されるが、得られる物品表面は呼気や湯気などに対して防曇効果が低いなどの問題がある。

本発明の課題は上記の従来技術に鑑み、耐久性ゃ耐摩耗性や防曇持続性に優れた防曇物品とその製造方法を提供することである。発明の開示

本発明は、 4〜3 0 O n mの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする膜が基材上に被覆されており、前記膜表面には算術平均粗さ（R a ) が 1 . 5〜 8 O n mであり、かつ凹凸の平均間隔（S m) が 4〜 3 0 0 n mである凹凸が形成されている防曇物品である。

本発明において、金属酸化物微粒子と、加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物からなる塗布液を基材上に塗布することにより、基材の表面に凹凸を有する膜を形成することがでさる。

上記金属酸化物微粒子としては、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（ァルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニァ）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）からなる群より選ばれる単成分の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物微粒子や、これらの混合物、およびこれらの二種以上の成分からなる複合金属酸化物微粒子が使用される。これらは、溶媒分散ゾル（コロイド溶液）の形で好ましく用いられる。金属酸化物ゾルとしては、例えば日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス— 0 L」、「スノーテックス一 0」、

「スノーテックス—〇U P」、「スノーテックス— U P」や、同社製アルミナゾル「アルミナゾル 5 2 0」、同社製ジルコ二ァゾル「N Z S— 3 0 A」、石原産業株式会社製チタニアゾル「C S— N」、「S T S— 0 1」、「S T S— 0 2」、多木化学株式会社製セリアゾル「ニードラール U— 15」、チタニアゾル「M_ 6」などの市販水分散ゾルの他、日産化学工業株式会社製「I PA_ST」、「XBA—ST」のような市販有機溶剤分散シリカゾル、石原産業株式会社製「ST— K01」、「ST— Κ03」のような、バインダーを含んだ巿販水アルコ一ル混合溶剤分散チタ二ァゾルなどが挙げられる。

上記金属酸化物微粒子の大きさは、粒径 4〜300 nmが好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が 4 nm未満では算術平均粗さ（R a) が 1. 5 nm未満となり易く、しかも基材表面の膜の凹凸の平均間隔（Sm) が 4 nm未満になり易いので、防曇特性向上や防曇持続性向上に効果的な凹凸を形成できず、好ましくない。また金属酸化物微粒子の粒径が 300 nmを超えると算術平均粗さ（Ra) が 8 O nmより大きくなり、しかも前記膜の凹凸の平均間隔（Sm) が 300 nmを超えるので凹凸が大きすぎて透明性が失われたり、製造工程で微粒子が沈降しやすくなるので好ましくない。

上記金属酸化物微粒子としては、鎖状微粒子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、表面凹凸の形状が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状となり、防曇特性や防曇持続性の高い表面凹凸を形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノ一テックス— OUP」「スノーテックス— UP」が挙げられ、これらは 10〜20 nmの直径と 40〜 300 nmの長さを有する。

上記金属酸化物微粒子の分散溶媒は、実質的に金属酸化物微粒子が安定に分散していれば、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の単体または混合体が好ましく、水がさらに好ましい。これら水及び低級アルコールは、上記有機金属化合物を含む溶液と簡単に混じり合い、また成膜時の乾燥や成膜後の熱処理によって簡単に除去できるので良い。このうち水が製造環境上最も好ましい。

上記金属酸化物微粒子を上記有機金属化合物ゃクロロシリル基含有化合物を含む溶液に添加する際、分散助剤を添加しても良い。分散助剤は特に限定されず、一般に用いられる添加剤、例えば、リン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリゥム、ピロリン酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の電解質、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が用いられ、その添加量は上記金属酸化物微粒子に対して通常 0. 0 1〜5重量％である。

上記金属酸化物微粒子とともに凹凸膜形成用塗布液中に含ませる加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物は、加水分解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合物でも良いが、金属アルコキシドゃ金属キレートが好ましい。

金属アルコキシドとしては、例えば珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが、単体あるいは混合体として好ましく用いられ、金属キレートとしては珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のァセチルァセトネ一ト錯体が好ましく用いられる。また、上記有機金属化合物として、高分子量タイプのアルキルシリケ一ト、例えばコルコート株式会社製「ェチルシリケ一ト 40」や三菱化学株式会社製「M S 56」なども用いることができる。

上記有機金属化合物の加水分解物として、市販のアルコキシシラン加水分解液、例えばコルコート株式会社製「HAS 10」、株式会社日板研究所製「セラミ力 G— 91」、「セラミカ G— 92— 6」、日本曹達株式会社製「アトロン NS 1— 500」などを用いることができる。

上記金属酸化物微粒子とともに凹凸膜形成用塗布液中に含ませるクロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基（—S i C l _nX_{3 n}、ここで nは 1， 2, または 3であり、 Xは水素、またはそれぞれ炭素数が 1〜10のアルキル基、アルコキシ基、またはァシロキシ基である）を分子内に少なくとも 1個有する化合物であり、その中でも、少なくとも 2個の塩素を有する化合物が好ましく、シラン S i nH_{2n + 2} ( ここで ηは 1〜5の整数）の中の少なくとも 2個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要に応じて上記アルキル基、アルコキシ基、またはァシロキシ基で置換したクロロシランおよびその縮重合物が好ましく、例えば、テトラクロロシラン（四塩化珪素、 SiCl₄) 、トリクロロシラン（SiHCl₃) 、トリクロ口モノメチルシラン（SiCH₃Cl₃) 、ジクロロシラン（SiH₂Cl₂) 、および CI— (SiC O) n-SiCls (nは 1〜10の整数）等を挙げることがでさる。上記クロ口シリル基含有化合物の加水分解物も使用することができ、これらの中から、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、最も好ましいクロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。クロロシリル基は反応性が非常に高く、自己縮合または基材表面と縮合反応をすることにより緻密な被膜を形成する。

上記有機金属化合物またはクロ口シリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を含む溶液の溶媒は、実質的に上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を溶解すれば基本的に何でも良いが、メタノ一ル、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール等のアルコール類が最も好ましく、上記有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物、それらの加水分解物の合計を

1〜3 0重量％の濃度で含有させる。

上記有機金属化合物の加水分解には水が必要である。これは、酸性、中性の何れでも良いが、加水分解を促進するためには、触媒作用を有する塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クェン酸、スルホン酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。上記有機金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、有機金属化合物に対してモル比で 0 . 1〜 1 0 0が良い。水添加量がモル比で 0 . 1より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で 1 0 0より多いと、液の安定性が低下する傾向になり好ましくない。

酸の添加量は特に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で 0 . 0 0 1〜2 0が良い。添加酸量が、モル比で 0 . 0 0 1より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく好ましくなく、またモル比で 2 0より多いと、液の酸性が強くなりすぎ取り扱い上好ましくない。加水分解のみの観点からは、添加酸量の上限は、有機金属化合物に対してモル比で 2である。これ以上酸量が増えても、加水分解の進行の程度はあまり変わらない。しかし、これより多い酸添加により、膜の強度が著しく増大し、低温（室温〜 2 5 0 °C) での乾燥でも充分実用に耐えうる膜が得られる場合がある。

このような膜強度の増大が認められるコ一ティング液の好ましい組成は、有機金属化合物またはその加水分解物から換算される金属酸化物の濃度が 0 . 0 0 1 重量％以上 3重量％以下、酸濃度が 0 . 0 0 1モル/"リットル以上 1モルノリットル以下、水分含有率が 0 . 0 0 1重量％以上 1 0重量％以下である。さらに好ましい組成は、前記金属酸化物の濃度が 0 . 0 1重量％以上 0 . 6重量％以下、前記酸濃度が 0 . 0 1モル Zリットル以上 0 . 3モル/リットル以下、前記水分含有率が 0 . 0 0 1重量％以上 3重量％以下である。この時使用する酸は、硝酸または塩酸が好ましく、そして、水分含有量の 0 . 3倍以上の濃度を有する酸を用いることが好ましい。すなわち、水溶液の形の酸を使用するときは、 2 3 . 1 %以上の濃度を有する高濃度の酸であることが好ましい。また酸をエタノ一ル溶液の形で使用するときには、エタノール溶液が例えば 0 . 5重量％の水分を含有しているとすれば、エタノール溶液中の酸の濃度が 0 . 1 5重量％以上であるものが好ましい。

上記クロロシリル基含有化合物を用いる場合には、必ずしも水や酸の添加は必要ではない。付加的に全く水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さらに加水分解が進行する。しかし、付加的に水や酸を加えても何ら差し支えない。

上記金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、あまり小さすぎると、金属酸化物微粒子を添加した効果、すなわち得られる防曇性能や防曇持続性能が充分でなく好ましくなく、逆に金属酸化物微粒子の含有量があまり大きすぎると、有機金属化合物やクロ口シリル基含有化合物由来の金属酸化物マトリックス相が不連続になり凹凸膜が脆くなつて膜の強度が低下する傾向が強くなるとともに、得られる防曇性能や防曇持続性能は飽和して実質上向上しない。従って金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、金属酸化物換算で 5重量％以上、 8 0重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 1 0重量％以上、 7 0重量％以下であり、更に好ましくは 2 0重量％以上、 6 0重量％以下でぁる。

上記金属酸化物微粒子と、上記有機金属化合物やクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物を溶媒とともに混合し、必要に応じて水、酸触媒、および分散助剤を添加して、基材上に凹凸を形成するためのコーティング液を調製する。この時、有機金属化合物とクロロシリル基含有化合物は単独で用いても混合して用いてもどちらでも良い。このコーティング液の好ましい原料配合比は次の表 1の通りである ₍

【表 1】有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物

またはそれらのその加水分解物 1 0 0重量部金属酸化物微粒子 1 0〜 2 0 0重量部水 0〜； L 5 0重量部酸触媒 0〜 3 5重量部分散助剤 0 0 0 1〜 ]

溶媒 5 0 0〜 3 0 0 0 0重量部上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物を溶媒に溶かし、触媒と水を加え、 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間加水分解する。そこへ金属酸化物微粒子と必要に応じ分散助剤を加えて、必要に応じさらに 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間反応させ、凹凸形成用コーティング液を得る。なお、クロロシリル基含有化合物を用いる場合には触媒および水は特別に添加する必要はない。また金属酸化物微粒子は、上記加水分解工程の前に加えても良い。また、有機金属化合物の加水分解工程を省略するために、上記市販の有機金属化合物加水分解物溶液を用いても良い。得られたコーティング液は、その後コ一ティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わない。上記凹凸形成用コ一ティング液を基材上に塗布 ·乾燥し、必要に応じて熱処理して、基材上に金属酸化物凹凸を形成する。

本発明における基材としては、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等が挙げられる。上記基材の表面に親水性基が少ない、例えばプラスチック基材等を用いる場合には、その表面を予めプラズマ処理またはコロナ放電処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で 2 0 0〜3 0 0 n m付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、上記塗布を行うことが好ましい。また、基材の汚れ付着状態によっては、上記凹凸形成用コーティング液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは基材表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、ァセトン、へキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などが挙げられる。

上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば良く、特に限定されないが、スピンコ一タ一、ロールコ一夕一、スプレーコ一夕一、カーテンコ一夕一等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フ口一コーティング法）などの方法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。

塗布後の基材は、室温から 1 5 0 °Cの間の温度で 1分間から 2時間乾燥後、必要に応じて 1 5 0 °Cと基材耐熱温度の間の温度で 5秒から 5時間熱処理する。基材耐熱温度とは、実質上基材の特性が保持できる上限の温度のことであり、ガラス基材ならば、例えば軟化点や失透温度（通常 6 0 0〜7 0 0 °C) など、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移点や結晶化温度や分解点などが挙げられる。上記乾燥や熱処理により、基材表面に強固な金属酸化物の凹凸膜が形成される。この凹凸膜は金属酸化物微粒子と金属酸化物（有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物から由来する）のマトリックスからなり、金属酸化物微粒子が金属酸化物マトリックスにより基材に固着され、金属酸化物微粒子の表面形状がこの膜の凹凸を形成する。この凹凸膜の厚みは、 2〜3 0 0 nmであることが好ましく、さらに好ましくは 4〜 1 0 0 n mである。

凹凸膜の厚みが 2 n mより薄いと凹凸の効果が低く、すなわち防曇性が低く好ましくない。また厚みが 3 0 0 n mより厚いと干渉色が顕著に認められ、好ましくない。また厚みが 4 n mより薄いと防曇持続性が低下する傾向があり、 1 0 0 n mより厚いと耐摩耗性が低下する傾向にあり、どちらも好ましくない。より好ましい凹凸膜の厚みは 2 0〜 1 0 0 n mである。なお、凹凸膜の厚みは膜の内側表面と外側の凹凸平均線との差で定義する。

このようにして基材表面に金属酸化物の凹凸膜を形成した物品は、水に対する濡れ性が向上しており、水滴の接触角が低く、防曇性があり、また多少の表面汚れによっても容易には接触角が上昇せず、防曇性を持続させることができる。また、金属酸化物微粒子やマトリックスとして酸化チタンが用いられる場合には、紫外線等の光が防曇物品の表面に照射されると、光触媒作用により表面汚れが分解され、防曇性が良くなる場合があり、このような物品は太陽光や蛍光灯などの光の下で半永久的に防曇性を維持できる。

本発明の凹凸膜は、上記コーティング液中の金属酸化物微粒子の粒径や粒子形状、有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解物と金属酸化物微粒子の混合比、固形分濃度などを調節することにより、算術平均粗さ（Ra) が 1. 5〜80 nmであり、かつ凹凸の平均間隔（Sm) が 4〜3 00 nmとするのが好ましい。

前記 Ra値が 1. 5 nmより小さくても 80 nmより大きくても、防曇性や防曇持続性が低く、好ましくない。また前記 Sm値が 4nmより小さくても 300 nmより大きくてもやはり防曇性や防曇持続性が低く、好ましくなく、特に 30 0 n mより大きいと透明性が損なわれるので好ましくない。本発明の凹凸膜は、さらに好ましくは、算術平均粗さ（Ra) が 5〜30nmであり、かつ凹凸の平均間隔（Sm) が 5〜150 nmである。この範囲で防曇性能、特に防曇持続性がさらに良好である。ここで、 Ra値、 Sm値は J I S B 0601 (199 4) 記載の方法により定義され、原子間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製 S P I 3700) や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製 H - 600) を用いて観察、測定した断面曲線から計算できる。上記金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜中にさらに界面活性剤を含有させることにより、防曇性や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。凹凸膜中に界面活性剤を含有させる方法としては、上記凹凸形成用コーティング液中に界面活性剤を添加する方法が簡単で好ましい。凹凸膜中に含有された界面活性剤はゆっくりと凹凸膜表面に移動し、結露した水滴の表面張力を低下させることにより、水滴の濡れによる拡がりを大きくし、防曇性を更に増大させる効果を有する。また汚れ成分を包み込み、表面が汚れて防曇性が低下するのを防ぐ働きも有する。

上記凹凸膜中に含有された界面活性剤は、金属酸化物微粒子により形成される間隙や、金属酸化物マトリックスの細孔内に保持され、ゆっくりと表面に移動して凹凸膜の防曇性や親水性に寄与するので、界面活性剤を含まない凹凸膜よりも凹凸膜の防曇性または親水性の持続性が向上する。また、使用を続けて界面活性剤が次第に流出して膜内部から表面に移動できる界面活性剤がなくなっても凹凸形状による高い防曇性は維持されるので、急激な防曇性低下はない。

本発明において、凹凸膜中に含有させるために用いる界面活性剤としては、陰イオン性のものが好ましい。陽イオン性または両性の界面活性剤は、金属酸化物よりなる凹凸膜に陽イオンの親水性部を向けて吸着する傾向があるので、空気側には界面活性剤の疎水性部が向くことになり、その結果、物品表面の親水性が低くなって防曇性が低下する傾向があるので好ましくない。非ィオン系の界面活性剤は分子量の大きなものが多く、膜中に固定される傾向が強く、やはり物品表面の親水性が低くなって防曇性が低下するので好ましくない。

また、分子内にアミン性窒素またはアミド結合を有する界面活性剤は、イオン性に関わらず、金属酸化物よりなる凹凸膜に、窒素原子を介して吸着する傾向が強く、やはり防曇性が低下するので好ましくない。従って、アミン性窒素またはアミド結合を分子内に含有しない界面活性剤が好ましく用いられる。

陰イオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸ジアルキルナトリゥムのようなスルホコハク酸エステル塩、アルキルェ一テル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルェ一テルカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等が例示されるが、これらのうちスルホコハク酸ジアルキルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジへキシルナトリゥム、スルホコハク酸ジー 2—ェチルへキシルナトリゥム等が、防曇性や防曇持続性が良好であり好ましく用いられる。これら界面活性剤は一種のみまたは二種以上を混合して用いる。

本発明の凹凸膜中の界面活性剤の含有量は、金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成分に対して、 0 . 1〜 1 5重量％が好ましい。界面活性剤の含有量が 0 . 1重量％より少ないと防曇性や親水性の向上が不充分で界面活性剤添加の意味がなく、好ましくない。一方、添加量が 1 5重量 %より多いと、膜が白ィヒし、外観不良になる傾向が強くまた膜強度も低下するのでやはり好ましくない。

上記界面活性剤を含有させた凹凸膜は、成膜後、界面活性剤の分解温度以下の温度で乾燥や熱処理が施される。本発明の凹凸膜または界面活性剤を含有する凹凸膜中に、さらにリン系化合物を含有させることにより、防曇特性や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。凹凸膜中にリン系化合物を含有させる方法としては、上記凹凸形成用コ一ティング液中にリン系化合物を添加する方法が簡単で好ましい。

上記リン系化合物としては、リン酸エステル、リン酸、酸化リン、亜リン酸ェステル、亜リン酸等が挙げられ、これら化合物の一種または二種以上が用いられる。上記リン系化合物の含有量は、金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成分に対して、 0 . 1〜1 5重量％が好ましい。添加量が 0 . 1重量％より少ないと防曇性や親水性の向上が不充分である。一方、添加量が 1 5重量％より多いと、凹凸膜が白化し、外観不良になる傾向が強く、また凹凸膜強度も低下するので好ましくない。上記の金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜 (上記界面活性剤またはリン系化合物を含有させていても含有させていなくてもよい）の上に、さらに、ポリアルキレンォキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、これを化学的または物理的に表面の凹凸上に固定または付着させることで、さらに防曇持続性が改良された防曇物品を得ることができる。

上記ポリアルキレンォキシド基としては、ポリエチレンォキシド基、ポリプロピレンォキシド基などが主に使用される。上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数が 1〜1 0の鎖状アルキル基、およびシクロべンチル基、シクロへキシル基などの炭素原子数が 3〜 1 0の環状アルキル基が主に使用される。上記アルケニル基としては、ビニル基、ァリル基、ブテニル基、プロぺニル基、へキセニル基、ォクテニル基、シクロへキセニル基などの炭素原子数が 1〜 1 0の基が主に使用される。上記ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基などが主に使用される。

これら官能基は無極性または低極性であるので、汚れ付着性が低く水滴に対する接触角の上昇が抑えられ、すなわち防曇持続性が良好となり好ましい。特にポリアルキレンォキシド基を含むオルガノシランを用いて作製した上記防曇物品は、防曇特性が良好であれ、防曇持続性が特に優れている。

また上記官能基は非反応性または低反応性であるので、汚れ成分と化学的結合を生じることもなく、汚れが表面に固定されることもなく、表面に付着した汚れが拭き取りなどにより簡単に除去できるので、たとえ汚れによって防曇性が消失しても簡単に防曇性を復活させることができる。

上記オルガノシランは、分子内にアルコキシル基やクロ口基を有するアルコキシシランやクロロシランであることが好ましい。これら官能基は容易に加水分解を受けて、オルガノシランが金属酸化物の凹凸表面に強固に化学結合できる状態になるので、より防曇持続性の高い製品になる。前記オルガノシランの中で、ポリアルキレンォキシド基、例えばポリエチレンォキシド基を含有するアルコキシシラン、特に [アルコキシ（ポリエチレンォキシ）アルキル] トリアルコキシシラン、例えば [メトキシ（ポリエチレンォキシ）プロピル] トリメトキシシランが最も好適である。

上記オルガノシランまたはその加水分解物が化学的または物理的に凹凸表面に固定または付着した防曇物品は、 1 0度以下の接触角（0 . 4 m gの水滴に対する）を有することが好ましい。この接触角が 1 0度より大きくなると防曇性能や防曇持続性が低下し好ましくない。

上記オルガノシランまたはその加水分解物を上記凹凸表面に化学的にまたは物理的に固定または付着させる方法としては、前記オルガノシランまたはその加水分解物が前記凹凸表面に接触する方法なら何でも良い。例えば、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体を凹凸表面に塗布する方法（塗布法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体に凹凸膜形成物品を浸潰する方法（液相化学吸着法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物の蒸気中に凹凸膜形成物品を置き吸着させる方法（気相化学吸着法）などが挙げられる。上記方法のうち塗布法が、最も簡単でコストも低く特に好ましい。上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば良く、特に限定されないが、スピンコ一夕一、口 —ルコ一夕一、スプレーコ一夕一、力一テンコ一夕一等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、塗布液を含ませた布や紙を凹凸表面に接触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。

基材表面に被覆された、金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜によっては、オルガノシラン塗布液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは凹凸膜表面の洗浄や表面改質を行うことで改善でさる。

洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、アセトン、へキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などが挙げられる。上記オルガノシランを溶かす溶媒は、特に限定されないが、安全性やコストや作業性の観点から好ましくは水、アルコール類、ケトン類を単独または混合して用いる。アルコール類としては、メタノ一ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトンなどが挙げられる。

上記オルガノシランは必要に応じて加水分解させて用いる。オルガノシラン溶液に水と必要に応じて酸触媒を加え、一定温度下で一定時間加水分解を行い、必要に応じて希釈して塗布に用いる。

オルガノシランの加水分解の条件は特に限定されないが、 2 0〜6 0 °Cの温度で 3分間〜 5 0時間行うのが好ましい。温度が 2 0 °Cより低かったり、時間が 3 分間より短い場合には加水分解の促進が充分でなく、また温度が 6 0 °Cより高かつたり、時間が 5 0時間より長くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、また塗布液の寿命が短くなるので好ましくない。

上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の他、酢酸、ギ酸、クェン酸、 p _トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。酸の添加量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で 0 . 0 0 0 1〜2が良い。添加する酸の量が、モル比で 0 . 0 0 0 1より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく、またモル比で 2より多くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。

前記加水分解のため添加する水の量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で 0 . 1以上が良い。添加水量が、モル比で 0 . 1より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく好ましくない。

一方、例えばクロロシランのような加水分解速度が大きいオルガノシランでは、金属酸化物の凹凸表面に吸着した水分のみで充分な加水分解が進行し、脱水縮合反応により表面に固定できる場合がある。この場合には、溶存水分を充分に減じた非水系溶媒を用いて塗布液を調合した方が、得られる防曇物品の耐候性や防曇性や防曇持続性の優れたものが得られるので好ましい。非水系溶媒としては、 n 一へキサン、シクロへキサン、キシレン、トルエンなどが例示できる。

塗布に用いるオルガノシラン溶液の濃度は特に限定されないが、 0 . 0 0 1〜 5重量％が好ましく用いられる。濃度が 0 . 0 0 1重量％より低いと、得られる防曇物品に充分な防曇持続性の向上が認め難くなり、また 5重量％より高くても防曇性能がそれ以上良くならないので経済的でなく、好ましくない。

オルガノシラン溶液塗布後の凹凸基材は、 2 0〜 1 8 0 °Cの温度で、 3分間〜 3時間乾燥または熱処理するのが好ましい。この処理により、オルガノシランの金属酸化物の凹凸表面への結合が強くなり防曇物品の耐久性と防曇持続性が向上する。温度が 2 0 °Cより低かったり、時間が 3分間より短い場合には上記効果が充分でなく、好ましくない。温度が 1 8 0 °Cより高いとオルガノシランが分解する場合があるので好ましくない。また、時間が 3時間より長くても、もはや上記効果が向上しないので生産性の観点から好ましくない。

上記凹凸表面上にオルガノシランが単分子層を形成すれば、防曇持続性が向上し、またオルガノシランの厚みが 1 O n mを超えても効果はそれ以上高くならないので、熱処理後のオルガノシラン層の好ましい厚みは 0 . 3〜1 0 n mである。オルガノシラン層の厚みが比較的大きい場合であっても、オルガノシラン層の場所による厚み変動があまり大きくないことが必要であって、オルガノシラン層の外側表面には、上記凹凸表面と同様の凹凸、すなわち算術平均粗さ（R a ) が 1 . 5〜8 0 n mであり、かつ凹凸の平均間隔（S m) が 4〜 3 0 0 n mである凹凸が形成されていることが必要である。

上記の金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜

(上記界面活性剤またはリン系化合物を含有していても含有していなくてもよい）の上に、またはこの凹凸膜表面に被覆した上記官能基を含むオルガノシラン（またはその加水分解物）の層の上に、さらに界面活性剤の層を被覆することにより、防曇特性や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。

上記界面活性剤の層は、結露した水滴の表面張力を低下させ、水滴を濡れ拡がらせ、防曇性を更に増大させる効果を有する。また上記界面活性剤の層は、汚れ成分を包み込み、表面が汚れて防曇性が低下するのを防ぐ働きも有する。

界面活性剤の層は、その下地である表面凹凸膜（金属酸化物微粒子を含有し金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜）の物理的形状のため除去されにくく、表面が平滑で凹凸を有しない通常の基板表面に塗布された場合よりも界面活性剤による防曇効果が長続きする。また、上記凹凸膜表面に上記官能基を含むオルガノシラン等の層を設けた物品では、上記物理的形状に加えて、層表面の上記官能基と界面活性剤との分子間相互作用力のため、やはり界面活性剤が除去されにくく、さらに界面活性剤による防曇効果が長続きする。

塗布された界面活性剤の層の厚みが後述の範囲内で比較的に小さい場合には、界面活性剤の層の表面（外側）には、その下地表面の凹凸に影響されて、 1 . 5 〜8 0 n mの算術平均粗さ（R a ) および 4〜 3 0 n mの凹凸の平均間隔（S m) の凹凸が形成され、その凹凸形状により高い防曇性を示す。界面活性剤の層の厚みが比較的大きい場合には、界面活性剤の層の表面（外側）には 1 . 5 n m以上の算術平均粗さ（R _a ) および 4 n m以上の凹凸の平均間隔（S m) の凹凸は形成されずに界面活性剤の層表面は平滑になるが、界面活性剤自体による防曇効果が得られる。そして使用を続けて界面活性剤が次第に流出して界面活性剤の層の厚みが減少していくと、その表面には凹凸が現れて、凹凸形状による高い防曇性が維持される。

上記表面に塗布する界面活性剤としては、非イオン性または陰イオン性のものが好ましく用いられる。陽イオン性または両性の界面活性剤は、金属酸化物よりなる凹凸表面側に陽イオン部の親水性部を向けて吸着する傾向があるので、空気側には界面活性剤の疎水性部が向くことになり、その結果、物品表面の親水性が低くなって防曇性が低下する傾向があるので好ましくない。

また、分子内にアミン性窒素またはアミド結合を含む界面活性剤は、イオン性に関わらず、金属酸化物よりなる凹凸表面に、窒素原子を介して吸着する傾向が強く、やはり防曇性が低下するので好ましくない。よって、アミン性窒素またはアミド結合を分子内に含まない界面活性剤が好ましく用いられる。

しかし、表面に上記官能基を含むオルガノシランの層を設けた物品では、上記界面活性剤の吸着傾向は低くなるので、陽イオン性または両性の界面活性剤、および、分子内にアミン性窒素またはアミド結合を含む界面活性剤も好ましく用いられる。

陰イオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムのようなスルホコハク酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸塩；アルキルエーテルリン酸塩；アルキルェ一テルカルボン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等が例示されるが、これらのうちスルホコハク酸ジアルキルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジへキシルナトリゥム、スルホコハク酸ジー 2—ェチルへキシルナトリゥム等が、防曇性や防曇持続性が良好であり好ましく用いられる。

非ィォン性界面活性剤としては、ポリォキシェチレンノニルフエニルエーテル、ポリォキシェチレンステアりルエーテルのようなポリォキシェチレンアルキルェ —テル；ポリオキシエチレンモノステアレートのようなポリオキシエチレンァシルエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのようなポリオキシエチレンソルビタンァシルエステル；ソルビタンラウレートのようなソルビタンエステル等が例示される。

非イオン性界面活性剤は、親水性親油性平衡（H L B ) 値が 5〜1 8であるものが好ましい。 H L B値が 5より小さいと親水性が低く、充分な防曇性が得られ難くなる。一方 H L B値が 1 8より大きいと水に対する溶解性が大きくなりすぎ、結露によつて容易に表面から除去されるようになるので、防曇効果の持続性が低くなる傾向があり好ましくない。上記表面に塗布する界面活性剤は一種のみまたは二種以上を混合して用いる。

上記界面活性剤の塗布後の厚みは特に限定されないが、概ね 0 . 2〜 1 0 0 n mである。界面活性剤層の厚みが 0 . 2 n m (単分子層）より薄いと、表面が露出している部分が生じ、界面活性剤による防曇性や防曇持続性の向上が顕著でなく好ましくない。また厚みが 1 0 0 n mより厚くなると、界面活性剤層による干渉色が観察されるようになり、ムラゃギラツキが認められるようになるので好ましくない。より好ましい厚みは 1 0〜： L 0 0 n mである。

界面活性剤の塗布方法は公知の方法を用いればよく特に限定されないが、スピンコ一夕一、口一ルコ一夕一、スプレーコ一夕一、力一テンコ一夕一等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フロ —コーティング法）などの方法や、界面活性剤溶液を含ませた布や紙を表面に接触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。

塗布のために上記界面活性剤を溶かす溶媒は、特に限定されないが、安全性やコストや作業性の観点から水、アルコール類が単独または混合して、好ましく用いられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ルなどが挙げられる。

塗布に用いる界面活性剤溶液の濃度は特に限定されないが、 0 . 0 0 1〜5重量％が好ましく用いられる。濃度が 0 . 0 0 1重量％より低いと、得られる防曇物品における界面活性剤層の厚みが小さ過ぎて防曇性能や防曇持続性の向上が認め難くなり、また 5重量％より高くても防曇性能がそれ以上良くならないので経済的でなく、好ましくない。

界面活性剤の塗布は、低下した防曇性能の回復を目的として、使用中または使用後の上記防曇物品について行なうこともできる。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例を示す。

[実施例 1 ]

表面凹凸の形成

テトラエトキシシランの加水分解縮重合液（商品名： HAS— 10、コルコ一ト株式会社製） 1 1. 8重量部と、直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 13. 3重量部と、 2—プロパノール 74. 9重量部を室温で混合し、これを 2—プロパノールで 3重量倍に希釈して、室温で 2 時間攪拌して、凹凸形成用コ一ティング液を得た。

酸化セリゥム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 15 Ommx 3mm) を、前記凹凸形成用コーティング液に浸漬し、 20 cm/m i nの速度で引き上げることにより、液をガラス板の両表面上に塗布した。このガラス板を 100°Cで 30 分間乾燥させ、さらに 250°Cで 30分間乾燥させた後、 500°Cオーブン内で 1時間熱処理し、厚み 100 nmのシリカ凹凸膜が両表面に形成されたガラス板を得た。表面粗度、接触角測定

上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板について、算術平均粗さ（Ra) および凹凸の平均間隔（Sm) を原子間力顕微鏡（セイコー電子株式会社製「SP I 3700」）を利用して求めた。

また、 0. 4m gの水滴に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製「CA— DT」）を用いて測定した。これらの測定結果を表 4に示す。なお、他の実施例、比較例で最表面に界面活性剤を被覆したものについての R aおよび S mは界面活性剤を被覆する前および後の値を示している。防曇性評価上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を温度 5°C、相対湿度 10%の恒温恒湿槽内に置き 10分間静置した後、温度 25°C、相対湿度 70%の恒温恒湿槽内に移し、 30秒経過したときから 2分経過するまでの間の曇りの程度と 2分経過後の透視像の歪みの程度の両方で観察して、ガラス板の表面の微小水滴付着状態を調べ、表 2に示す 4段階評価基準に従って「曇り評価」および「歪み評価」を測定した。

【表 2】曇り評価曇り状態全く曇らない

〇薄く曇る

Δ ゆつくりだが濃く曇る

X すぐ濃く曇る歪み評価透視像歪み状態全く歪まない

〇少し歪む

△ かなり歪む

X 激しく歪む

その測定結果を表 4に示すが、上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板は、優れた初期防曇性能を持つことがわかった。繰返し防曇性評価

J I S S 4030- 1995 「眼鏡用くもり止め剤試験方法」に記載の冷却装置（透明プラスチック製）に上記サンプル板を設置し、サンプル裏面を冷却水に接触させサンプル温度を 20°Cに保った。サンプルをこの状態で冷却したまま、温度 45°C、相対湿度 80%RHの恒温恒湿槽内に置き、 3分間保った。その後、サンプルを冷却装置に着けたまま、これを温度 20°C、相対湿度 10%R Hの恒温恒湿槽内に置き、 3分間乾燥させた。この高湿度雰囲気暴露と低湿度雰囲気暴露の操作を 1サイクルとし、 30サイクルの繰返しを行った。この繰返し操作の後、プラスチック板上に印刷した透視歪み判定用テストチャートを上記冷却装置の裏面に貼り付け、板と冷却装置裏面の隙間に水をしみ込ませ、サンプル側から透視歪み判定用テストチャートが観察できるようにした。透視歪み判定用テストチヤ一トは、 J I S S 4030— 1995の付図 1記載のテストチヤ一トを模したものであり、 3本の白線の線幅と間隔は、 0. 5mm、 1. 0mm、 1. 5 mm, 2. 0mm、 2. 5 mmの 5通りの群とした。サンプルを取り付けている冷却装置の冷却水温度を 5 °Cに下げ、これを温度 25°C、相対湿度 80% RHの恒温恒湿槽内に置き、曇りと透視歪みの発生状態を、上記透視歪み判定用テストチャートを用いて調べ、表 3に示した 6段階評価基準に従って、繰返し防曇性の「曇り評価」および「歪み評価」を測定した。

【表 3】曇り評価曇り状態

5 ほぼ全面が曇らない

4 80 %以上の面積が曇らない

3 60 %以上の面積が曇らない

2 60 %以上の面積が曇る

1 80 %以上の面積が曇る

0 ほぼ全面が曇る歪み評価透視歪み状態

5 全く歪まない

4 0. 5 mm間隔の白線を分離して認め難い

3 1. 0mm以下の間隔の白線を分離して認め難い

2 1. 5 mm以下の間隔の白線を分離して認め難い

1 2. 0mm以下の間隔の白線を分離して認め難い

0 2. 5 mm以下の間隔の白線を分離して認め難い

その測定結果を表 4に示すが、上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板は、ある程度の繰り返し防曇持続性を持つことがわかった。タバコ煙試験

上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を 24 cm角の立方体型の箱の底に置き、市販のタバコ 1本分の煙を箱内に導入し、 30分間保持した後取り出した。タバコの堙に曝した後の、前記方法で測定した 0. 4mg水滴に対する接触角と、前記方法で行った防曇性評価結果を表 6に示す。この結果から上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板はタバコ煙に対してある程度の防曇持続性を持つことが確認された。油脂拭き取り試験

上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板面上に巿販ォリーブ油を数滴垂らし、綿布を用いて表面に塗布し、室温で 3 0分間放置した。これを、純水を含ませた綿布で数回拭き、乾燥後、前記方法で接触角測定と防曇性評価を行った。その結果を表 6に示す。この結果から上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板は表面に若干の油脂が残り少し防曇性が低下するもののそれほど悪くなく、ある程度の防曇持続性を持つことが確認された。耐水 ·室内放置試験後防曇性評価

上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を垂直に立て、純水 5 0 0 m lを約 3 分間かけて板面全体にスプレーし表面に水を流した。ガラス板を乾燥後、室内に 3 0日間放置した後、接触角の測定および上記防曇性評価方法にて表 2に示す 4 段階評価を行った。表 8に示すように上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板は、少し防曇性が低下するもののそれほど悪くなく、耐水'室内放置試験後もある程度の防曇性を持つことが確認された。

[実施例 2 ]

オルガノシラン塗布凹凸表面作製

1 0 0 0 m 1の巿販エタノール（9 9 . 5 %) に、 0 . 1 N酢酸を l m l添加し攪拌した。このエタノールを主体とする液 7 9 6 gに [メトキシ（ポリエチレンォキシ）プロピル] トリメトキシシラン（チッソ株式会社製「S I M 6 4 9 2 . 7」、含有率 9 0 %、分子量 4 6 0〜 5 9 0、エチレンオキサイド単位 6〜 9、 ) を 4 g添加し 3 0 °Cで 1時間攪拌して、オルガノシラン塗布液を調製した。

実施例 1で作製したシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を、純水中で超音波洗浄して乾燥した後、上記オルガノシラン塗布液に浸漬し、毎分 5 cmの速度で引き上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板の両表面上に塗布した。このガラス板を 120°Cで 30分間乾燥 '熱処理し、室温まで冷やした後純水で軽く洗浄して、ポリエチレンォキシド基を分子内に含む、厚みが約 8 nmのオルガノシラン層が形成されたシリカ凹凸膜付ガラス板を得た。

[実施例 3 ]

表面凹凸の形成

市販のテトラエトキシシラン 31重量部を 2—プロパノール 380重量部に加え、さらに 1規定の塩酸 1. 6重量部、および水 6. 5重量部を加え、 50 で 5時間、さらに 30°Cで 1日間攪拌して加水分解させた。この加水分解液に粒子粒径 50 nmのシリカコロイド（商品名：スノーテックス OL、日産化学工業株式会社製、固形分 20重量％) 30重量部を加え、さらに 30°Cで 5時間攪拌した。得られた液約 450重量部から 180重量部を分取し、それにエタノール 1 20重量部を加えて固形分を 2%に調整し凹凸形成用コ一ティング液を得た。実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（30 Ommx 30 OmmX 5mm) 上に、上記凹凸形成用コーティング液を、ロールコ一夕一を用いてコ一ティングした。コーティングはガラス板の両面に施した。このガラス板を 1 50°Cで 30分間乾燥させ、吊り強化炉（電気炉）中で板温が 60 Ot:になるまで加熱し、直ちに取り出しエアプロ一により急冷し、厚み 80 nmのシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

[実施例 4]

オルガノシラン塗布凹凸表面作製

100 Om 1の巿販 2—プロパノールに、 0. 1 N酢酸を lm 1添加し攪拌した。この液 792 gに n—プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 LS— 3120) を 0. 1 g添加し 30°Cで 1時間攪拌して、オルガノシラン塗布液を調製した。

実施例 3で作製したシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を、純水中で超音波洗浄し乾燥した後、実施例 2記載の方法と同じ方法で、 n—プロピル基を分子内に含む、厚みが約 0. 5 nmのオルガノシラン層が形成されたシリカ凹凸膜付ガラス板を得た。

[実施例 5 ]

表面凹凸の形成

市販のテトラエトキシシラン 25重量部を 2—プロパノール 380重量部に加え、さらに 1規定の硝酸 1. 6重量部、および水 6. 5重量部を加え、 50 で 3時間、さらに 30°Cで 1日間攪拌して加水分解させた。この加水分解液に粒子粒径 30〜60 nmのチタニアコロイド（商品名：チタニアゾル C S— N、石原産業株式会社製、固形分 30重量％) 23重量部を加え、分散助剤としてトリメチルメトキシシラン 1重量部を加えさらに 30でで 5時間攪拌した。得られた約 437重量部の液から 100重量部を分取し、これにエタノール 544重量部を加えて固形分を 0. 5 %に調整し凹凸形成用コ一ティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（6 OmmX 15 OmmX 3mm) を、 20° (：、 30%RHの環境下で垂直に吊るし、上端から上記凹凸形成用コ一ティング液を流しコーティングした（フ口一コーティング法）。コ一ティングはガラス板の両面に施した。このガラス板を 1 50°Cで 30分間乾燥させ、 500°Cオーブン内で 3時間熱処理し、厚み 1 00 nmのシリカ—チタニア凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

[実施例 6 ]

オルガノシラン塗布凹凸表面作製

フエニルトリクロロシラン（東芝シリコーン株式会社製 TS L 8063) 1重量部を n—へキサン 1000重量部に溶かしてオルガノシラン塗布液を得た。実施例 5で作製したシリカ—チタニア凹凸膜が形成されたガラス板を、酸素雰囲気下で紫外線を照射して表面を清浄にした後、上記オルガノシラン塗布液に浸漬し、 40°Cで 5時間保持した後、ガラス板を取り出し、 n—へキサンで洗浄して、表面にフエ二ル基を分子内に含むオルガノシラン単分子層（厚み約 5nm) が形成されたシリカーチタニア凹凸膜付ガラス板を得た。

[実施例 7 ]

表面凹凸の形成

ジルコニウムブトキシド 5重量部をァセト酢酸ェチル 1重量部に加え、 30°C で 2時間攪拌した（A液）。別に、テトラエトキシシラン 15重量部、 2—プロパノール 170重量部、 1規定の硝酸 0. 8重量部、および水 3. 5重量部を加え、 30°Cで 2時間攪拌した（B液）。 A液と B液を混合し、さらに直径が 10 〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 1 5重量％) を 15重量部添加し、 50°Cで 3時間、さらに 3 O :で 1日間攪拌して加水分解させた。得られた液約 210重量部から 40重量部を分取し、これにエタノール 480重量部を加えて固形分を 0. 3%に調整し、凹凸形成用コ一ティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨，洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（6 Ommx 15 OmmX 3mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コーティング液をコーティングした。このガラス板を 120°Cで 1時間乾燥させ、 500°Cオーブン内で 2時間熱処理し、厚み 50 nmのシリカ—ジルコ二ァ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

[実施例 8 ]

オルガノシラン塗布凹凸表面作製

実施例 7で作製したシリカージルコニァ凹凸膜が形成されたガラス板を、酸素雰囲気下で紫外線を照射して表面を清浄にした後、真空チャンバ一内に置き、真空ポンプで約 5 To r rまで減圧し、系を閉じて 80 °Cに加熱した。次に 0. 0 05m lのェチルトリクロロシラン（チッツ株式会社製 S I E 4901. 0) を注射器を用いてチャンバ一内に導入し気化させた。そのまま 1時間反応させた後に、真空引きしてコールドトラップでチヤンバ一内の余分なオルガノシランを除去した。以上の操作により、ェチル基を分子内に含むオルガノシラン単分子層 (厚み約 0. 3 nm) が形成されたシリカージルコニァ凹凸膜付ガラス板を得た。 [実施例 9 ]

実施例 1で作製したシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を、純水中で超音波洗浄して乾燥した後、ポリオキシエチレンノエルフエ二ルェ一テル（日本油脂株式会社製「ノニオン NS— 220」、非イオン性、 HLB値 16. 0) の 0. 2% 水溶液に浸漬し、 30 cmZm i nの速度で引き上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板上に塗布し、室温で充分乾燥させた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分な界面活性剤を除去し、約 30 nmの厚みの界面活性剤層を形成した。

[実施例 10 ]

実施例 2で作製したオルガノシラン塗布のシリ力凹凸膜付ガラス板に、スルホコハク酸ジ- 2-ェチルへキシルナトリウム（日本油脂株式会社製「ラピゾール B — 30」、陰イオン性）の 0. 05 %水溶液をフローコ一ティング法により塗布し、室温で充分乾燥させた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分な界面活性剤を除去し、約 10 nmの厚みの界面活性剤層を形成した。

[実施例 1 1 ]

実施例 4で作製したオルガノシラン塗布のシリ力凹凸膜付ガラス板を、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（日本油脂株式会社製「ノニオン S— 207」、非イオン性、 HLB値 10. 7) の 2 %エタノール溶液に浸漬し、 5 cmZm i nの速度で引き上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板上に塗布し、室温で充分乾燥させ、約 80 nmの厚みの界面活性剤層を形成した。

[実施例 12]

実施例 7で作製したシリカージルコニァ凹凸膜付ガラス板を、純水中で超音波洗浄して乾燥した後、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（日本油脂株式会社製「ノニオン NS_ 202」、非イオン性、 HLB値 5. 7) の 0. 2% 水溶液に浸漬し、 30 cmZm i nの速度で引き上げることにより、液をシリカ凹凸膜付ガラス板上に塗布し、室温で充分乾燥させた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分な界面活性剤を除去し、約 3 0 n mの厚みの界面活性剤層を形成した。

[実施例 1 3 ]

実施例 8で作製したオルガノシラン塗布シリ力一ジルコニァ凹凸膜付ガラス板上にソルビ夕ンモノラウレート（日本油脂株式会社製「ノニオン L P _ 2 0 R」、非イオン性、 H L B値 8 . 6 ) の 1 %懸濁液を数滴垂らし、綿布を用いて表面に塗布 ·乾燥し、約 5 0 n mの厚みの界面活性剤層を形成した。

[実施例 1 4 ]

実施例 1で作製したシリカ凹凸膜付ガラス板上にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂株式会社製「ニューレックスパウダー F」、陰イオン性）の 2 %水溶液を数滴垂らし綿布を用いて表面に塗布 ·乾燥し、約 7 0 n mの厚みの界面活性剤層を形成した。上記実施例 2〜1 4で得られた防曇物品について、実施例 1記載の方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タバコ煙試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。これらの測定結果は表 4、表 6および表 8に示すように、いずれも優れた防曇性能を示した。そして実施例 3 , 5および 7についてはある程度の防曇持続性を示し、最も表面側に前記オルガノシランの層または界面活性剤の層が被覆されている実施例 2 , 4， 6， 8〜1 4は良好な防曇持続性を示し、そして最も表面側に前記オルガノシランが被覆されている実施例 2， 4， 6および 8は汚れが吸着し難かった。なお表中、表面粗度の R aおよび S mの欄の括弧内の数値は界面活性剤層の表面についての測定値であり、横線（一）は、測定しなかったことを表している（以下比較例でも同じ）。

[比較例 1 ] 基材として、酸化セリウム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥後、酸素雰囲気中で紫外線照射を施して表面を改質したソーダライム珪酸塩ガラス板（6 OmmX 15 Ommx 3mm) を用い、実施例 1記載の方法で 0. 4m gの水滴に対する接触角測定、防曇性評価、タバコ煙暴露試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。それら結果を表 5、表 7および表 9に示す。これら結果から、無処理の表面平滑ガラスは、良く洗浄した初期状態では、ある程度の防曇性が認められるものの、汚れ吸着や付着によって容易に防曇性が消失することが確認された。

[比較例 2]

基材として、酸化セリウム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い、乾燥後、酸素雰囲気中で紫外線照射を施したソーダライム珪酸塩ガラス板（6 OmmX 15 OmmX 3mm、凹凸膜なし）を用いた他は、実施例 2と同じ条件で、ポリエチレンォキシド基を分子内に含むオルガノシラン層が形成された平滑ガラス板を得た。さらに、実施例 1記載の方法で 0. 4mgの水滴に対する接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タバコ煙暴露試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。それら結果を表 5、表 7および表 9に示す。これらの結果から、ポリエチレンォキシド基を分子内に含むオルガノシラン層が形成された表面が平滑なガラスでは、若千の防曇性が認められるものの満足のいくレベルではないことがわかった。

[比較例 3]

酸化セリゥム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い、乾燥後、酸素雰囲気中で紫外線照射を施したソーダライム珪酸塩ガラス板（60 mmx 15 OmmX 3mm) を、 0. 28 m o 1ノリットルのフッ化水素酸水溶液に 25°Cで 120秒間浸漬後、多量の水で水洗し、 100°Cで乾燥して、表面をエッチングしたガラス板を作製した。

この表面エッチングガラス板について、実施例 1記載の方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タバコ煙試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。それら結果を表 5、表 7および表 9に示す。これら結果から、この表面エッチングガラス板では良く洗浄した初期状態ではある程度の防曇性が認められるものの、汚れ吸着や付着によって容易に防曇性が消失することが確認された。

[比較例 4 ]

比較例 1記載のガラス基材上に、実施例 9記載の界面活性剤を実施例 9記載の方法で塗布し、約 3 0 n mの厚みの界面活性剤層を形成した。

この界面活性剤塗布ガラス基板について、実施例 1記載の方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タバコ煙試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。これらの測定結果を表 5、表 7および表 9に示す。これら結果から、この界面活性剤塗布ガラス板は初期状態では優れた防曇性能を示すが、汚れに対する防曇持続性があまり良くなく、繰返し防曇持続性も低いことがわかつた。

[実施例 1 5 ]

表面凹凸の形成

直径が 1 0〜2 0 n mで長さが 4 0〜3 0 0 n mの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス O U P、日産化学工業株式会社製、固形分 1 5重量％) 2 . 3重量部と、 2 —プロパノール 1 9 6 . 9重量部を室温で 5分間混合し、これに市販の四塩化珪素 0 . 9重量部を添加し、室温で 1時間攪拌して、凹凸形成用コ —ティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨，洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（6 5 mm x 1 5 O mm X 3 mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コーティング液をコーティングした。その後、室温状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み 6 0 n mのシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

[実施例 1 6 ]

陰イオン性界面活性剤添加シリカ凹凸膜の形成直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス〇UP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 2. 3重量部と、 2—プロパノール 195. 2重量部を室温で 5分間混合し、これに市販の四塩化珪素 0. 9重量部と、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウムを主成分とする陰イオン性界面活性剤（商品名：ラピゾール A— 30、日本油脂株式会社製、固形分 30重量％) の 10%エタノール溶液 1. 7重量部を添加し、室温で 1時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。

空気中常温常圧下、荷電密度 200WZm² の条件で、ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（厚み 100 m) 表面（両面）をコロナ放電処理した後、このフィルム上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コ一ティング液をコーティングした。その後、室温状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み 60 n mの陰ィォン性界面活性剤添加シリ力凹凸膜が形成されたポリエチレンテレフタレ一トフイルムを得た。

[実施例 17 ]

リン系化合物添加シリカ凹凸膜の形成

直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 4. 6重量部と、 2—プロパノール 177. 2重量部を室温で 5分間混合し、これに市販の四塩化珪素 1. 8重量部と、リン酸トリェチルの 1 %エタノール溶液 16. 4重量部を添加し、室温で 3時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 15 Ommx 3mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コ一ティング液をコーティングした。その後、 120°Cで 5分間乾燥させ、厚み 120 nmのリン系化合物添加シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

[実施例 18 ]

陰イオン性界面活性剤とリン系化合物添加シリカ凹凸膜の形成

直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 3. 1重量部と、 2—プロパノール 184. 3重量部を室温で 5分間混合し、これに市販のテトラエトキシシラン 1. 5重量部と濃塩酸（35%) 1. 3重量部を添加しさらに室温で 5分間混合した。さらにこれに、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウムを主成分とする陰イオン性界面活性剤（商品名：ラピゾ一ル A_30、日本油脂株式会社製、固形分 30重量％) の 1 %エタノール溶液 7. 5重量部とリン酸トリェチルの 1 %エタノール溶液 2. 7重量部を添加し、室温で 2時間攪拌して、凹凸形成用コ一ティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソ一ダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 15 OmmX 3mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コーティング液をコーティングした。その後、 120°Cで 5分間乾燥させ、厚み 12 O nmの陰イオン性界面活性剤とリン系化合物添加シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

[実施例 19]

リン系化合物添加シリカ凹凸膜の形成

直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 2. 6重量部と、 2—プロパノール 194. 1重量部を室温で 5分間混合し、これに市販のテトラエトキシシラン 1. 3重量部と 1N塩酸 1. 2重量部を添加しさらに室温で 5分間混合した。さらにこれに、亜リン酸トリェチルの 1 %エタノール溶液 0. 8重量部を添加し、室温で 4時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨，洗浄、超音波洗浄、乾燥したソ一ダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 15 OmmX 3mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コ一ティング液をコーティングした。その後、 120°Cで 30分間乾燥させ、さらに 500°Cで 2時間熱処理して、厚み 100 nmのリン系化合物添加シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。 [実施例 20 ]

表面凹凸の形成

直径が 1 0〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 1 5重量％) 1. 2重量部、直径が 1 0〜20 nmの球状シリカコロイド（商品名：スノーテックス 0、日産化学工業株式会社製、固形分 20重量％) 0. 8重量部、エタノール 1 98. 6重量部、 2—プロパノール 1 98. 6重量部を室温で 5分間混合し、これに市販の四塩化珪素 0. 9重量部を添加し、室温で 1時間攪拌して、凹凸形成用コ一ティング液を得た。

空気中常温常圧下、荷電密度 S O OWZm² の条件で、ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（厚み l O O ^m) の表面（両面）をコロナ放電処理した後、このフィルム上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コ一ティング液をコーテイングした。その後、室温状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み 3 0 nmのシリカ凹凸膜が形成されたポリエチレンテレフタレ一トフイルムを得た。

[実施例 2 1 ]

チタ二アーシリカ凹凸膜の形成

直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス〇UP、日産化学工業株式会社製、固形分 1 5重量％) 2. 3重量部、エタノール 1 94. 1重量部、ァセチルアセトン 1. 1重量部、巿販のチタンイソプロボキシド 1. 3重量部、 6N塩酸0. 3重量部を室温で 3時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 1 5 OmmX 3mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コ一ティング液をコーティングした。その後、 120°Cで 30分間乾燥させ、さらに 400°Cで 2時間熱処理して、厚み 60 nmのチタ二アーシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

このチタニア—シリカ凹凸膜付ガラス板について、実施例 1記載の方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タバコ煙試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。これらの測定結果を表 5、表 7および表 9に示す。これら結果から、このチタ二アーシリカ凹凸膜付ガラス板は優れた防曇性能を持ち、ある程度の防曇持続性を持つことがわかった。

上記タバコ煙試験後のガラス板に、表面における紫外線強度が 2 mWZ cm² になるように紫外線ランプの光を 8時間照射した。すると、 0. 4mg水滴に対する接触角は 1度、曇り評価は「◎」、透視歪み評価は「◎」となり、良好な防曇性が回復しており、いわゆる自己クリーニング性を有することが確認できた。

[実施例 22]

チタニア—シリカ凹凸膜の形成

直径が約 10 nmの酸化チタン微粒子分散液（商品名： ST— K01、石原産業株式会社製、固形分 10重量％、酸化チタン含有率 8重量％) 2. 7重量部、エタノール 195. 3重量部、直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nm の鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 1. 4重量部、市販の四塩化珪素 0. 6重量部を室温で 1時間攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。

実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 15 OmmX 3 mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コーティング液をコ一ティングした。その後、室温状態で乾燥させたのみで特に熱処理を行わず、厚み 60 nmのチタニア—シリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

このチタニア—シリカ凹凸膜付ガラス板について、実施例 1記載の方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タバコ煙試験、油脂拭き取り試験、および耐水，室内放置試験後防曇性評価を行った。これらの測定結果を表 5、表 7および表 9に示す。これら結果から、このチタ二アーシリカ凹凸膜付ガラス板は優れた防曇性能を持ち、ある程度の防曇持続性を持つことがわかった。

[実施例 23]

実施例 16で作製した陰イオン性界面活性剤添加シリカ凹凸膜が形成されたポリエチレンテレフタレ一トフイルムに、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（日本油脂株式会社製「ノニオン NS— 220」、非イオン性、 HLB値 1 6. 0) の 0. 1 %エタノール溶液をフ口一コ一ティング法により塗布し、室温で充分乾燥させ、約 80 nmの厚みの界面活性剤層を形成した。

[実施例 24]

実施例 17で作製したリン系化合物添加シリカ凹凸膜が形成されたガラス板に、実施例 2で作製したオルガノシラン塗布液を、実施例 2記載の方法で塗布し、さらに実施例 2記載の方法で熱処理、後処理を行い、ポリエチレンォキシド基を分子内に含む、厚みが約 8 nmのオルガノシラン層が形成されたリン系化合物添加シリカ凹凸膜付ガラス板を得た。

[実施例 25 ]

実施例 18で作製した陰イオン性界面活性剤とリン系化合物が添加されたシリ力凹凸膜が形成されたガラス板に、実施例 14記載の方法で約 70 nm厚みの陰イオン性界面活性剤層を形成した。

[実施例 26 ]

シリカ凹凸膜の形成

直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックス OUP、日産化学工業株式会社製、固形分 15重量％) 2. 3重量部、 2—プロパノール 194. 6重量部、市販のテトラエトキシシラン 1. 1重量部、 35%塩酸 4. 2重量部を室温で 30分間攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。この液の、テトラエトキシシラン寄与の酸化珪素換算固形分濃度は 0. 15重量％、酸濃度は約 0. 16モル Zリットル、水分含有率は約 2. 33重量％である。

実施例 1と同様に研磨 ·洗浄、超音波洗浄、乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（65mmX 15 OmmX 3 mm) 上に、実施例 5記載の方法で上記凹凸形成用コ一ティング液をコーティングした。その後、特に熱処理を施さず、室温で約 2分置いておくことにより乾燥し、厚み 60 nmのシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

乾布を上記凹凸膜表面に押しつけ、これを激しく擦り付けて、凹凸膜表面の傷の発生状態を観察したところ、傷の発生はほとんど認められなかった。

なお、比較のため、上記シリカ凹凸膜の形成において、 35%塩酸 4. 2重量部のかわりに 1 %塩酸 0. 8重量部を用いた他は、実施例 26と同じ条件、同じ方法で、凹 ώ形成用コーティング液を作製した。この液の、テトラエトキシシラン寄与の酸化珪素換算固形分濃度は 0. 15重量％、酸濃度は約 0. 0009モル Ζリットル、水分含有率は約 1. 36重量％である。

実施例 26と同じ方法、同じ条件でソ一グライム珪酸塩ガラス板（65mmx 15 OmmX 3 mm) 上に、上記凹凸形成用コーティング液をコーティングし、厚み 70 nmのシリカ凹凸膜が形成されたガラス板を得た。

実施例 26と同じ方法、同じ条件で乾布を凹凸膜表面に押しつけ、これを激しく擦り付けて、凹凸膜表面の傷の発生状態を観察したところ、傷の発生が認められた。

上記実施例 15〜20、 23〜26で得られた防曇物品について、実施例 1記載の方法で、表面粗度測定、接触角測定、初期および繰り返し防曇性評価、タパコ煙試験、油脂拭き取り試験、および耐水 ·室内放置試験後防曇性評価を行った。これらの測定結果は表 5、表 7および表 9に示すようにいずれも優れた防曇性能を示した。そして実施例 15、 19、 20および 26ではある程度の防曇持続性を示し、実施例 17および 24では良好な防曇持続性を示し、かつ汚れが吸着し難かった。また実施例 16、 18， 23，および 25では優れた

防曇持続性を示し、かつ汚れが吸着し難かった。【表 4】表面粗度初期繰り返し防曇性

^ nm

a-J-、ノ—7° )1 , i

ノノノレ V J v J r: 、

み

R a Sm 、皮) p iitn a¥1曲価

^mv o

丄 7 2 0 4 mv'l 8 2 2 o 4 4 o

1 5 8 0 o o

r

夹施浏 1 5 80 0*

O 4 o mv'i o 25 98 4 Ό 4 v'i o 24 98 Ό 4 4 o

夹施リ ( 8 1 9 Δ O 4 実施例 8 8 1 9 3 © ◎ 4 3 実施例 9 7(2.3) 20(38) 1 ◎ ◎ 5 5 実施例 10 8(5.8) 22 (28) 1 ◎ ◎ 5 5 実施例 11 15(0.3) 80 (-） 1 ◎ ◎ 5 5 実施例 12 8(2.0) 19(23) 2 ◎ ◎ 5 4 実施例 8(1.5) 19(21) 2 ◎ ◎ 5 5 実施例 14 7(0.8) 20(-) 1 ◎ ◎ 5 5

【表 5】表面粗度初期繰り返し防曇性

·(+ノ、 'つノ。ル 1し蕓りマ》息 mりマ、み

R ョ¾, Β a S m BflPD Ρ Ι Π 曲曲

7 2 2 4 夷她例 1 D 6 2 1 1

丄 Ό b 5

^夹i她iiuMl 171 7 2 1 Ό) o ο 夹她例 10 6 2 0 丄 Ό 0

mwi 1 » 5 2 2 ο ο 実施例 20 4 1 9 2 ◎ ◎ 5 4 実施例 21 6 2 1 3 ◎ ◎ 5 5 実施例 22 8 2 3 2 ◎ ◎ 5 5 実施例 23 1 . 6 測定せず 1 ◎ ◎ 5 5 実施例 24 7 2 1 2 ◎ ◎ 4 4 実施例 25 1 . 5 測定せず 1 ◎ ◎ 5 5 実施例 26 4 1 9 2 ◎ ◎ 5 4 比較例 1 0. 1以下測定せず 8 〇〇 1 0 比較例 2 同上同上 3 8 Δ △ 0 測定せず比較例 3 2 20000 7 〇〇 1 1 比較例 4 0. 1以下測定せず 2 ◎ ◎ 2 1

(0. 1以下）（測定せず) 【表 6】タバコ煙試験後油脂拭き取り試験後

*、ノノ⁰ノ Ϊしレ暴歪み拔) 用雲り歪り又ノ οΤΊϋΠ PTIPD S平恤 pTltt

1 Q

^m i 丄丄 Li リ丄 ί$ り Λ

O I J 0 o

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Q

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失 ) ¾ϋ !J O Ό 丄 u リ

丄 U 丄 y リ Ζ AΛ 実施例 8 7 ◎ ◎ 8 ◎ ◎ 実施例 9 2 ◎ ◎ 5 ◎ 〇実施例 10 2 ◎ ◎ 3 ◎ ◎ 実施例 1 1 1 ◎ ◎ 3 ◎ ◎ 実施例 12 2 ◎ 〇 4 ◎ 〇実施例 13 2 ◎ 〇 4 ◎ ◎ 実施例 14 2 ◎ ◎ 4 ◎ 〇

【表 7】タバコ煙試験後油脂拭き取り試験後 v 、ノつ。）し

Uノノノレ歪み安用 ife

¾£ リ又ノ PTIUD ΡΤΐίΠΙ 口十劉 Ρ ΙΙΠ]

1 1 ( ¾ 1 7 Λ 关ガ也 !J 1 0 丄丄 \ 丄 /

)

^ U 1 ο ο

ο ο 1 夫/ ftH J i y リ丄 1丄リ実施例 20 1 3 〇〇 1 0 〇 A 実施例 21 1 7 △ 〇 1 9 〇 Δ

丄 ο A 丄 O リ A

9 0

ο 7

実施例 25 1 ◎ ◎ 3 ◎ ◎ 実施例 26 1 2 〇〇 1 0 〇 Δ 比較例 1 2 7 X △ 4 0 X X 比較例 2 3 9 Δ Δ 4 0 △ Δ 比較例 3 2 3 X Δ 4 2 X X 比較例 4 5 〇 Δ 2 0 Δ Δ 【表 8】耐水 ·室内放置試験後サンプル接触角曇り歪み

(度）評価評価実施例 1 8 ο Δ 実施例 2 3 ◎ ο 実施例 3 1 0 〇 Δ 夫 !Jt3 リ ϋ

実施例 5 9 Δ 〇実施例 6 6 〇〇実施例 7 1 1 〇 Δ 実施例 8 5 〇〇実施例 9 4 ◎ 〇実施例 10 3 ◎ 〇実施例 1 1 3 ◎ 〇実施例 12 7 〇〇実施例 13 3 ◎ 〇実施例 14 4 ◎ 〇

【表 9】耐水 ·室内放置試験後サノフレ接触角曇り歪み

(度）評価 s¥価実施例 15 8 〇 Δ

実施例 16 3 ◎ ◎

実施例 Π 5 ◎ ◎

実施例 18 3 ◎ ◎

実施例 19 7 〇〇

実施例 20 1 1 〇 Δ

実施例 21 1 6 〇厶

実施例 22 1 4 〇 Δ

実施例 23 2 ◎ ◎

実施例 24 2 ◎ ◎

実施例 25 1 ◎ ◎

実施例 26 1 2 〇 Δ 比較例 1 4 5 X X

比較例 2 3 8 Δ X

比較例 3 3 3 X X

比較例 4 4 6 X X

本発明によれば、防曇性や防曇持続性の優れた防曇ガラスが得られる。また、この防曇ガラスは主に無機材料から構成される膜で被覆されているため、耐久性ゃ耐摩耗性にも優れている。産業上の利用可能性

本発明はガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基材表面に防曇性膜または親水性膜を形成した防曇物品として利用できる。本発明の上記防曇物品は建築用、車両用、光学部品用、産業用、農業用、日用品用、住宅用および医療用に用いられる。また、本発明の上記防曇物品は、例えば、耐久性ゃ耐摩耗性や防曇性または親水持続性に優れた、窓ガラス、鏡、レンズ、空調機用熱交換器フィン、生体材料、フィルムシートおよびショーケース等に適したものである。

Claims

請求の範囲

1. 4〜300 nmの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し金属酸化物をマトリックスとする膜が基材上に被覆されており、前記膜表面には算術平均粗さ（Ra) が 1. 5〜80 nmでありかつ凹凸の平均間隔（Sm) が 4〜3 00 nmである凹凸が形成されている防曇物品。

2. 前記金属酸化物微粒子は前記膜中に 5重量％以上、 80重量％以下含有される請求の範囲 1記載の防曇物品。

3. 前記金属酸化物微粒子は酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニゥム、酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粒子であり、前記膜のマトリックスは酸化珪素、酸化アルミニゥム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である請求の範囲 1または 2記載の防曇物品。

4. 前記金属酸化物微粒子は少なくとも鎖状シリ力微粒子を含む請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項に記載の防曇物品。

5. 前記鎖状シリ力微粒子が 10〜 20 n mの直径と 40〜 300η mの長さを有する請求の範囲 4記載の防曇物品。

6. 前記膜が 2〜 300 nmの厚みを有する請求の範囲 1〜5のいずれか 1項に記載の防曇物品。

7. 前記膜の上に、ポリアルキレンォキシド基、アルキル基、ァルケニル基およびァリ一ル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には算術平均粗さ（Ra) が 1. 5 〜80 nmでありかつ凹凸の平均間隔（Sm) が 4〜 300 nmである凹凸が形成されている請求の範囲 1〜 6のいずれか 1項に記載の防曇物品。

8. 前記オルガノシランまたはその加水分解物の層は 0. 3〜10n mの厚みを有する請求の範囲 7記載の防曇物品。

9. 前記オルガノシランがアルコキシシランまたはクロロシランである請求の範囲 7または 8記載の防曇物品。

10. 前記官能基がポリアルキレンォキシド基である請求の範囲 7〜 9のいずれか 1項に記載の防曇物品。

1 1. 前記オルガノシランが [メトキシ（ポリエチレンォキシ）プロピル] トリメトキシシランである請求の範囲 9記載の防曇物品。

12. 前記膜の上に、または前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の上に、界面活性剤の層が被覆されている請求の範囲 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の防曇物品。

13. 前記被覆された界面活性剤の層は 0. 2〜 100 nmの厚みを有する請求の範囲 12記載の防曇物品。

14. 前記被覆された界面活性剤が、非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤である請求の範囲 12または 13記載の防曇物品。

15. 前記被覆された陰イオン性界面活性剤が、スルホコハク酸ジァルキルナトリゥムである請求の範囲 14記載の防曇物品。

16. 前記被覆された非イオン性界面活性剤が、 5〜 18の親水性親油性平衡 (HLB) 値を有する請求の範囲 14記載の防曇物品。

17. 前記被覆された界面活性剤が、分子内にアミン性窒素およびァミド結合のいずれも含まないものである請求の範囲 12、 13、 14または 16 記載の防曇物品。

18. 前記膜中に界面活性剤が含有されている請求の範囲 1〜 17のいずれか 1項に記載の防曇物品。

19. 前記膜中に含有された界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である請求の範囲 18記載の防曇物品。

20. 前記膜中に含有された陰イオン性界面活性剤がスルホコハク酸ジアルキルナトリゥムである請求の範囲 19記載の防曇物品。

21. 前記界面活性剤の膜中含有率が 0. 1〜15重量％である請求の範囲 18〜 20のいずれか 1項に記載の防曇物品。

22. 前記膜中に、リン酸エステル、リン酸、酸化リン、亜リン酸ェステルおよび亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が含有されている請求の範囲 1〜21のいずれか 1項に記載の防曇物品。

23. 前記リン系化合物の膜中含有率が 0. 1〜1 5重量％でぁる請求の範囲 22記載の防曇物品。

24. 0. 4mgの水滴に対する初期接触角が 10度以下である請求の範囲 1〜 23のいずれか 1項に記載の防曇物品。

25. 4〜300 nmの粒径を有する金属酸化物微粒子と、加水分解 •縮重合可能な有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む液を基材表面に塗布 .乾燥し、必要に応じて加熱して、基材表面に金属酸化物の凹凸膜を形成することを特徴とする防曇物品の製造方法。

26. 前記液は、前記金属酸化物微粒子と、加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物またはその加水分解物、及び酸を含み、前記有機金属化合物またはその加水分解物が、金属酸化物換算で、 0. 001〜3重量％、酸が 0. 00 10〜1. 0モルリットル、水分が 0. 0010〜 10重量％含有される請求の範囲 25記載の防曇物品の製造方法。

27. 前記有機金属化合物またはその加水分解物が、金属酸化物換算で、 0. 01〜0. 6重量％、前記酸が 0. 010〜0. 3モル Zリットル、水分が 0. 0010〜 3重量％含有される請求の範囲 26記載の防曇物品の製造方法。

28. 前記酸が硝酸または塩酸である請求の範囲 26または 27記載の防曇物品の製造方法。

29. 前記金属酸化物微粒子は少なくとも鎖状シリカコロイドを含む請求の範囲 25〜 28のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

30. 前記液は、金属酸化物換算で、前記金属酸化物微粒子を、これと前記有機金属化合物、クロロシリル基含有化合物およびそれらの加水分解物の合計に対して 5重量％以上、 80重量％以下含有する請求の範囲 25〜 29のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

31. 前記金属酸化物微粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる請求の範囲 25〜 30のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

3 2 . 前記有機金属化合物が有機珪素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物および有機チタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機金属化合物である請求の範囲 2 5〜3 1のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

3 3 . 前記有機珪素化合物がテトラエトキシシランである請求の範囲 3 2記載の防曇物品の製造方法。

3 4 . 前記クロロシリル基含有化合物はテトラクロ口シランである請求の範囲 2 5、 2 9〜3 1のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

3 5 . 前記液中に界面活性剤が含有されている請求の範囲 2 5〜3 4 のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

3 6 . 前記液中に含まれる界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である請求の範囲 3 5記載の防曇物品の製造方法。

3 7 . 前記陰イオン性界面活性剤がスルホコハク酸ジアルキルナトリゥムである請求の範囲 3 6記載の防曇物品の製造方法。

3 8 . 前記液中に含まれる界面活性剤の量は液中の固形分量に対して 0 . 1〜 1 8重量％である請求の範囲 3 5〜 3 7のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

3 9 . 前記液中にリン酸エステル、リン酸、酸化リン、亜リン酸エステルおよび亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が含有されている請求の範囲 2 5〜3 8のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

4 0 . 前記リン系化合物の量は液中の固形分量に対して 0 . 1〜 1 8 重量％である請求の範囲 3 9記載の防曇物品の製造方法。

4 1 . 前記液の溶媒がアルコール系溶媒である請求の範囲 2 5〜4 0 のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

4 2 . 前記金属酸化物の凹凸膜が形成された基材に、ポリアルキレンォキシド基、アルキル基、アルケニル基、およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、前記凹凸膜表面にこれら分子を結合または付着させる請求の範囲 2 5〜 4 1のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

4 3 . 前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体を前記金属酸化物凹凸表面に塗布し乾燥させ、金属酸化物凹凸表面にこれら分子を化学的または物理的に固定または付着させる請求の範囲 4 2記載の防曇物品の製造方法。

4 4 . 前記オルガノシランがアルコキシシランまたはクロロシランである請求の範囲 4 2または 4 3記載の防曇物品の製造方法。

4 5 . 前記官能基がポリアルキレンォキシド基である請求の範囲 4 2 〜4 4のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

4 6 . 前記防曇物品の上にさらに界面活性剤を塗布する請求の範囲 2 5〜4 5のいずれか 1項に記載の防曇物品の製造方法。

4 7 . 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤である請求の範囲 4 6記載の防曇物品の製造方法。

4 8 . 前記陰イオン性界面活性剤が、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムである請求の範囲 4 7記載の防曇物品の製造方法。

4 9 . 前記非ィォン性界面活性剤が、 5〜 1 8の親水性親油性平衡 (H L B ) 値を有する請求の範囲 4 7記載の防曇物品の製造方法。

5 0 . 前記界面活性剤が、分子内にアミン性窒素およびアミド結合のいずれも含まないものである

請求の範囲 4 6、 4 7または 4 9記載の防曇物品の製造方法。